DE69919320T2

DE69919320T2 - Quecksilberentfernung in Nasswäscher mit Chelatbildner

Info

Publication number: DE69919320T2
Application number: DE69919320T
Authority: DE
Inventors: Gerald T. Louisville Amrhein
Original assignee: McDermott Technology Inc
Current assignee: McDermott Technology Inc
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2019-10-30
Also published as: EP1040865A2; MX9910903A; ES2224560T3; DK1040865T3; KR20000062190A; TW555588B; EP1040865A3; ATE273058T1; CN1268388A; EP1040865B1; CA2285162C; AU2265900A; JP3527156B2; DE69919320D1; US6328939B1; CA2285162A1; KR100489646B1; JP2000288343A; AU765408B2

Description

Gebiet und Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Methoden und Vorrichtungen zur Reinigung von Rauchgas und speziell ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus dem Rauchgas, das während der Verbrennung fossiler Brennstoffe oder von festen Abfallstoffen erzeugt wird, durch Verwendung eines Chelatisiermittels.
In den jüngst zurückliegenden Jahren unterstützte das US Department of Energy (DOE) und die US-Environmental Protection Agency (EPA) die Forschung zur Messung und Kontrolle der Emissionen gefährlicher Luftverunreinigungen (HAPs) aus mit Kohle befeuerten Kocheranlagen. Die anfänglichen Ergebnisse verschiedener Forschungsprojekte zeigten, daß die Emissionen von Schwermetallen und flüchtigen organischen Kohlenstoffverbindungen (VOCs) sehr gering sind mit der Ausnahme von Quecksilber (Hg). Im Gegensatz zu den meisten an deren Metallen bleibt das Meiste des Quecksilbers in der Dampfphase und kondensiert nicht auf Flugascheteilchen bei Temperaturen, die typischerweise in elektrostatischen Abscheidern und Industriefiltern verwendet werden. Daher kann es nicht zusammen mit Flugasche, wie andere Metalle, gesammelt und entsorgt werden. Um die Angelegenheit weiter zu komplizieren, kann Quecksilber in seiner oxidierten (Hg⁺² ) oder in seiner elementaren Form (Hg⁰) vorliegen, und jede wird unterschiedlich durch anschließende Abstromverunreinigungskontrolleinrichtung beeinflußt. In einem üblichen Naßgaswäscher ist Hg⁺² relativ leicht festzuhalten, während das Einfangen von Hg⁰ schwierig ist. Die relative Menge jeder der Arten scheint von mehreren Faktoren abzuhängen, wie von der Brennstoffart, der Kocherverbrennungswirksamkeit, der Art des eingebauten Feinstoffsammlers und verschiedenen anderen Faktoren. Für die eingebaute Type von Feinstoffsammler wurde gezeigt, daß ein elektrostatischer Abscheider (ESP), wie er in der Mehrzahl der industriellen Anwendungen verwendet wird, die Verfahrenschemie derart beeinflußt, daß Hg⁺² in Hg⁰ in einem abstromwärts gelegenen Naßgaswäscher umgewandelt wird. Auch dieser wird gewöhnlich in industriellen Anwendungen eingesetzt, um SO₂-Emissionen zu vermindern. Das Hg⁰ wird dann mit dem Rauchgas emittiert.
Die meisten der jüngsten Bemühungen, Quecksilber aus Rauchgas einzufangen, konzentrierten sich auf Gasphasenreaktionen mit eingeführten Reagenzien, wie aktivierter Kohle.
Der Gegenstand der Quecksilberemissionen durch die Energieindustrie ist ein neuer Bereich, der sowohl durch das DOE als auch durch das EPA untersucht wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Einstellung der Naßgaswäscherchemie, um dazu beizutragen, daß die Reduktion von Hg⁺² zu Hg⁰ verhindert wird und dabei die Quecksilberentfernungswirksamkeit herkömmlicher Naßgaswäschersysteme erhöht wird, besonders jener, die als ein ESP bezeichnet wird.
Nach einem Aspekt der Erfindung liefert diese demnach in einem industriellen Verfahren unter Verwendung eines Naßgaswäschers zur Aufnahme eines Industriegases mit einem Gehalt an Quecksilber ein Verfahren zur Reduzierung des Quecksilbergehalts in dem Industriegas, das aus dem Naßgaswäscher austritt, wobei dieses Verfahren ein Chelatisierungsmittel zu dem Industriegas zusetzt und das Industriegas in dem Naßgaswäscher mit dem Chelatisierungsmittel der Gaswäsche unterzieht.
Vorteilhafterweise umfaßt das Chelatisierungsmittel wenigstens eines der folgenden: Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Hydroxyethylendiamintetraessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA oder Pentatinsäure) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Beim Testen im Pilotmaßstab verwendete man EDTA und eine Menge von etwa dem Zweifachen des stöchiometrischen Verhältnisses von Chelatisierungsmittel zu Übergangsmetallen (von denen unterstellt wird, daß sie Eisen, Fe, sind), was sich als wirksam erwies.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reduzieren von elementarer Quecksilberkonzentration in Industriegasen, die aus einem Naßgaswäscher kommen, welcher die Industriegase mit einem Schlamm der Naßgaswäsche unterzieht, wobei die Industriegase Quecksilber in oxydierter (Hg⁺²) und in elementarer Form (Hg⁰) enthalten, der Naßgaswäscher wenigstens ein Übergangsmetall enthält, welches das (Hg⁺²)- und elementare (Hg⁰)-Form enthält und die Stufen der Zuführung eines Chelatisierungsmittels zu dem Schlamm darin bestehen, daß man eine ausreichende Menge, um den Grad zu reduzieren, in welchem das wenigstens eine Übergangsmetall das Hg⁺² in das Hg⁰ umwandelt und die Industriegase mit dem Schlamm, der das Chelatisierungsmittel enthält, der Naßgaswäsche unterzieht.
In bestimmten Aspekten der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren darin bestehen, daß man die Menge des wenigstens einen Übergangsmetalls in dem Naßgaswäscherschlamm bestimmt und das Chelatisierungsmittel in den Schlamm in einer ausreichenden Menge einführt, um die Hg⁺²- in die Hg⁰-Form auf der Grundlage einer solchen Bestimmung umwandelt.
Nach anderen Aspekten der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren darin bestehen, daß man die Konzentration der oxydierten (Hg⁺²) und von elementaren (Hg⁰) in den Industriegasen, die in den Naßgaswäscher eintreten und aus ihm austreten, bestimmt und das Chelatisierungsmittel in den Schlamm in einer ausreichenden Menge einführt, um den Grad, in welchem das wenigstens eine Übergangsmetall die Hg⁺²-Form in die Hg⁰-Form auf der Grundlage einer solchen Bestimmung umwandelt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Betreiben eines Naßgaswäschers, um gasförmige Emissionen von oxydiertem (Hg⁺²) und elementarem (Hg⁰) Quecksilber in Industriegasen zu vermindern, welche aus dem Naßgaswäscher kommen, besteht darin, daß man die Industriegase in dem Naßgaswäscher mit einem Schlamm, der eine ausreichende Menge an Chelatisierungsmittel enthält, um den Grad, in welchem das wenigstens eine Übergangsmetall in dem Naßgaswäscherschlamm das Hg⁺² in das Hg⁰ umwandelt, der Naßgaswäsche unterzieht.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der, die Entfernung von Quecksilber aus Abgas in einem Verfahren zu verbessern, welches pulverisierte Kohle verbrennt.
Die verschiedenen neuen Merkmale, welche die Erfindung kennzeichnen, sind speziell in den beigefügten Ansprüchen dargelegt und bilden einen Teil dieser Beschreibung. Für ein besseres Verständnis der Erfindung, der Arbeitsvorteile und der günstigen Bedingungen, die man bei ihrer Verwendung erreicht, wird Bezug genommen auf die beigefügte Zeichnung und Beschreibung, in welchen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In der Zeichnung ist:
1 eine Erläuterung einer mit Kohle betriebenen Installation des Typs, der von Versorgungsunternehmen bei der Erzeugung von elektrischem Strom verwendet wird,
2 ein Balkendiagramm, das die Quecksilberkonzentration am Einlaß und Auslaß eines Naßgaswäschers in zwei Energiehöhen in einer Pilotanlage unter Verwendung eines ESP zeigt und
3 ein Balkendiagramm ähnlich dem in 2, das aber die verbesserten Ergebnisse zeigt, welche man durch die Verwendung des Verfahrens nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Im Februar und April 1998 führte McDermott Technology, Inc. Versuche mit ihrer Pilotverbrennung und Naßgaswäscheranlage durch, die von dem Ohio Coal Development Office (OCDO) und dem US-Department of Energy (DOE) gesponsert waren. Zweck der Tests war es, zu untersuchen, wie Quecksilber durch herkömmliche Verunreinigungskontrollanlagen angegriffen wird, und verschiedene Mittel zur Verbesserung des Quecksilbereinfangens, wie herkömmliche Anlagen zu installieren. Die Forschung konzentrierte sich auf die Kombination eines EXP, gefolgt von einem Naßgaswäscher, da dies das System ist, welches von der Industrie am meisten verwendet wird.
Bezieht man sich nun auf die Zeichnung allgemein, worin gleiche Bezugszeichen gleiche oder funktionell ähnliche Teile in der gesamten Zeichnung wiedergeben, zeigt 1 eine mit Kohle befeuerte Energieversorgungskocherinstallation des Typs, der von Versorgungsunternehmen bei der Erzeugung von elektrischer Energie verwendet wird und hier allgemein mit 10 bezeichnet ist und welche eine Type von Industrieverfahren wiedergibt, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist. In ihrer breitesten Form umfaßt die bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus dem Abgas, das während der Verbrennung fossiler Brennstoffe oder von festem Müll durch die Verwendung eines Chelatisiermittels erzeugt wurde. Während die oben erwähnten, mit Kohle befeuerten Versorgungsinstallationen mit Kocher ein Beispiel sind, und das Verfahren der vorliegenden Erfindung ähnlich zunächst gewerbliche Anwendung für die Entfernung von Quecksilber aus den Rauchgasen findet, die von solchen Versorgungsbetriebinstallationen mit Kocher erzeugt werden, da diese Installationen solche fossilen Brennstoffe in einem jeglichen Industrieverfahren unter Verwendung eines Naßgaswäschers vom Absorbermodul für die Reinigung solcher Abgase von Vorteil sein kann. Solche Verfahren könnten Verbrennungsanlagen einschließen, die an Energieanlagen oder andere Industrieverfahren vergeudet werden, welche quecksilberhaltige abgasförmige Produkte erzeugen. So werden in der folgenden Diskussion aus Gründen der Bequemlichkeit die Begriffe Industriegas, Rauchgas oder einfach Gas verwendet, um irgendein Gas aus einem Industrieverfahren zu bezeichnen, aus welchem eine zu beanstandende Komponente, wie Quecksilber, entfernt werden soll.
Wie in 1 erläutert und in der Richtung des Abgasflusses abläuft, der während des Verbrennungsverfahrens gebildet wird, schließt die Kocherinstallation 10 einen Ofen 12 mit einem Gasauslaß 14 ein, welcher Rauchgase, die allgemein mit 16 bezeichnet sind, zu einem Erhitzer 18 transportiert, der verwendet wird, um ankommende Luft 20 für die Vertrennung vorzuheizen. Pulverisiereinrichtungen 22 vermahlen einen fossilen Brennstoff 24 (zum Beispiel Kohle auf eine erwünschte Feinheit, und die pulverisierte Kohle 24 wird über Brenner 25 in den Ofen 12 gefördert, wo sie verbrannt wird, um Wärme abzugeben, die verwendet wird, um Wasserdampf für die Benutzung durch einen Wasserdampfturbinen-Elektrogenerator (nicht gezeigt) zu erzeugen. Abgas 16, das durch das Verbrennungsverfahren erzeugt wird, wird durch den Gasauslaß 14 zu dem Lufterhitzer 18 und dann zu verschiedenen Typen von abstromwärts gelegenen Abgasreinigungseinrichtungen überführt. Die Abgasreinigungseinrichtung kann ein Stoffilter, oder, wie gezeigt, einen elektrostatischen Abscheider (ESP) 26 umfassen, welcher Feinstoffe aus dem Abgas 16 entfernt. Ein Abgas 28, abstromwärts von dem EP 26 befördert das Abgas 16 zu einem Naßgaswäscher-Absorbermodul 30, welches verwendet wird, um Schwefeldioxid und andere Verunreinigungen aus dem Abgas 16 zu entfernen.
Abgas 16, das aus dem Naßgaswäscher-Absorbermodul oder einfach dem Naßgaswäscher 30 kommt, wird zu einem Stapel 32 befördert und an die Atmosphäre abgeblasen. Druckgebläse 34 und induzierte Zwangsgebläse 36 werden verwendet, um die Luft 20, Brennstoff 24 und Abgase 16 durch die Installation 10 zu treiben. Für weitere Einzelheiten verschiedener Aspekte solcher Installationen 10 wird der Leser auf die STEAM, seine Erzeugung und Verwendung, 40. Auglage, Stultz und Kitto, Herausgeber, Copyright^©*, 1992 The Babcock & Wilcox Company, besonders Kapitel 35, Schwefeldioxidkontrolle, hingewiesen, dessen Text unter Bezugnahme voll hier einbezogen wird. Obwohl die oben erwähnte Literaturstelle STEAM eine Beschreibung einer Form von Naßgaswäscher 30 enthält, der von The Babcock & Wilcox Company (B & W; erzeugt wird, und auf den die vorliegende Erfindung anwendbar ist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf einen solchen Naßgaswäscher von B & W beschränkt. Fachleute werden erkennen, daß die Prinzipien der vorliegenden Erfindung gleichermaßen gut auf andere Typen von Naßgaswäschern anwendbar sind, welche bei anderen Herstellern verfügbar sind.
Bezieht man sich nun wieder allgemein auf 1 und speziell auf die 2 und 3, so wurde gefunden, daß ein ESP die Verfahrenschemie so angreift, daß Hg⁺² in Hg⁰ in einem Abstrom-Naßgaswäscher umgewandelt wird. 2 zeigt die Dampfphasen-Quecksilberkonzentration sowohl von Hg⁺² als auch von Hg⁰, gemessen an dem Einlaß eines (nicht gezeigten) Pilot-Naßgaswäschers bei der McDermott Technology, Inc., Alliance Research Center in Alliance, Ohio, für den Fall, das ESP normal arbeitete („ESP-Grundlinientest") und wenn es bei hohen Spannungswerten arbeitete („ESP-Hochenergietest"). In jedem Balkendiagramm der 2 und 3 wird die Hg⁰-Konzentration mit 200 bezeichnet, während die Hg⁺²-Konzentration mit 400 bezeichnet ist. 2 zeigt klar, daß das elektrische Feld in dem ESP einen negativen Antrieb auf die Effektivität des Naßgaswäschers für die Quecksilbersammlung ausübt, dies aber nicht direkt die Quecksilberspezifikation des Rauchgases annimmt. Die relative Menge der unterschiedlichen Quecksilberarten an dem Naßgaswäschereinlaß ist in beiden Fällen die gleiche. Die Menge an Hg⁰ steigert jedoch stark den Naßgaswäscher für den Hochenergietest. Dies zeigt, daß das elektrische Feld etwas Komponente des Abgases beeinträchtigt, was seinerseits einen negativen Antrieb auf die Chemie des Naßgaswäschers ausübt. Da Hg in solch kleinen Mengen vorhanden ist, ist es wahrscheinlich, daß die angegriffene Komponente auch in kleinen Mengen vorliegt.
Ein möglicher Mechanismus, der die beobachteten Ergebnisse erklärt, ist nachfolgend angegeben. In diesem Szenario erzeugt das elektrische Feld in dem ESP Ozon (dies ist bekannt). Das Ozon zerstört dann Schwefelwasserstoff (H#2#S), welches in kleinen Mengen vorliegt, und ist somit unverfügbar für das Einfangen von Hg⁺² als Quecksilbersulfid (HgS). Hg⁺² wird anschließend in Hg⁰ durch Übergangsmetall umgewandet. Beispielsweise im Falle von Eisen (Fe): In dem ESP

H₂S + O₂ → H₂O + SO₂ durch ein starkes elektrisches Feld erzeugtes Ozon zerstört den Schwefelwasserstoff

In dem Naßgaswäscher

H₂S → 2H⁺ + S^–2 H₂S dissoziiert in dem Naßgaswäscher

S^–2 + Hg⁺² → H₂S nimmt teil an der Hg-Entfernung

2Fe⁺² + Hg⁺¹ → 2Fe⁺³ + Hg⁰ Fe⁺² reduziert Hg⁺² zu Hg⁰.
Die vorliegende Erfindung dürfte die Wirkung von Übergangsmetallen durch die Verwendung eines Chelatisierungsmittels, besonders durch Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) blockieren. Wie nachfolgend ausgeführt, könnte ein möglicher Mechanismus folgender sein.
2Fe⁺² → EDTA⁺¹ → [2Fe(EDTA)] trennt Fe⁺² ab und verhindert, daß es Hg⁺² reduziert.
Die Verwendung und Wirkung von chelatisierenden Reagenzien sind bekannt. Doch würden sie nach Kenntnis des Erfinders niemals in dieser Industrie zum Zwecke einer Verbesserung des Einschlusses von Quecksilber in herkömmlichen Naßgaswäschern 30 angewendet. Die vorliegende Erfindung schließt die Feststellung ein, daß chelatisierende Mittel verwendet werden können, um überraschenderweise den Quecksilbereinschluß in herkömmlichen Naßgaswäschern 30 zu verbessern, die abstromwärts von einem ESP 26 liegen (in Bezug auf die Richtung eines Abgasflusses 16). Der genaue Mechanismus, mit welchem ein ESP 26 auf die Verfahrenschemie einwirkt und verursacht, daß zusätzliches Hg⁺² in Hg⁰ in dem Naßgaswäscher 30 umgewandelt wird, ist nicht wichtig. Tatsächlich ist es möglich, daß das chelatisierende Mittel direkt auf das Quecksilber alleine oder in Kombination mit Wirkungen auf die Übergangsmetalle, wie oben postuliert, einwirkt. Was jedoch wichtig ist, ist, daß durch irgendeinen Mechanismus Hg⁺² in Hg⁰ umgewandelt wird und daß ein Chelatisierungsmittel verwendet werden kann, dies zu verhindern. Der wahrscheinlichste Mechanismus, nach welchem dies erfolgt, schließt wahrscheinlich ein Übergangsmetall ein, und am wahrscheinlichsten Eisen.
Beispiel
Chelatisierungsmittel komplexieren bekanntermaßen Übergangsmetalle, jedoch konnte in der dicken chemischen Suppe, die Naßgaswäscher beschreibt, die Wirkung eines Chelatisierungsmittels nicht vorausgesagt werden. Die Chemie der Kalknaßwäscher ist sehr kompliziert infolge der vielen Verbindungsarten, die beim Gleichgewicht vorliegen. Das Rauchgas und Kalk plus Flugasche aus den Kochern der Kohleverbrennung tragen alle zu mehreren Bestandteilen bei, die den chemischen Aufbau des Systems beeinflussen. SO₂, SO₃, CO₂, O₂, NO und NO₂ stammen aus dem Abgas; K, Cl, Fe und andere Chemikalien treten mit der Flugasche auf, und der Kalk enthält Ca, Mg und mehrere andere kleinere Bestandteile, wie Ma und K. Daher wurde ein Chelatisierungsmittel, Ethylendiamin tetraessigsäure (EDTTA) dem Reaktionsbehälter eine Naßgaswäschers im Pilotmaßstab zugesetzt, und die Quecksilberkonzentration wurde am Einlaß und am Auslaß des Naßgaswäschers gemessen.
Der Test wurde bei der McDermott Technology, Ind., Pilotmaßstab, Clean Environment Development Facility (CEDF), die bei einem nominalen Wärmeeingang von etwa 100 Millionen Btu/h arbeitet, durchgeführt. Pulverisierte Kohle, vermahlen auf etwa 75% weniger als 200 Maschen, wurde in einem Stöpselbrenner mit niedrigem NO_x von B & W mit einer Kohleflußgeschwindigkeit von etwa 4 Tonnen je Stunde verbrannt, um Rauchgas für den Test zu erzeugen.
Nach Durchgang durch ein ESP strömte das Rauchgas durch einen Naßgaswäscher, der einen Schlammrückführbehälter, ein Reagenzbeschickungssystem und ein Waschsystem zur Nebelbeseitigung, alle von bekannter Bauart, umfaßt. Pulverisierter Kalk wurde mit Anmachwasser in einem Reagenzbeschickungsbehälter vermischt, um einen Feststoffgehalt des rezirkulierenden Schlammes von etwa 12 bis 15% aufrecht zu erhalten.
10 Pound eines Chelatisierungsmittels, EDTA, wurden zu dem Naßgaswäscherschlamm in dem Rezirkulierbehälter zugegeben, der 1200 Gallonen Schlamm enthielt. Um eine Lösung zu erzeugen, die etwa 2 Mol Chelatisierungsmittel je geschätzte Molzahl von Übergangsmetall, wie Eisen, enthielt, wurde auf Stöchiometriebasis in dem Naßgaswäscherschlamm jedenfalls annähernd die zweifache Menge benötigt. Diese Lösung wurde in den Gaswäscher mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 Gallonen je Minute je 1000 Kubikfuß je Minute an Quecksilber enthaltendem Rauchgas eingeführt.
3 zeigt, wie EDTA die Naßgaswäscherchemie beeinflußte. Bevor EDTA zugegeben wurde, wurde ein großer Anteil an Hg⁺² in Hg⁰ umgewandelt. Nach der Zugabe von EDTA wurde die Konzentration von Hg⁰ am Auslaß des Naßgaswäschers auf Werte ähnlich jenen an dem Einlaß des Naßgaswäschers herabgesetzt, was zeigt, daß kein neues Hg⁰ in dem Naßgaswäscher gebildet wurde. 3 zeigt auch, daß EDTA nicht die normale Entfernungswirksamkeit von Hg⁺² beeinflußte. Das Nettoergebnis war, daß die gesamte Quecksilberentfernung in dem Naßgaswäscher mit der Einführung von EDTa von 46% sich auf 73% verbesserte.
Kehrt man nun zurück zu 1, so kann die Methode leicht an eine bestehende Anlage unter Verwendung eines Naßgaswäschers 30 angepaßt werden. Das bevorzugte Chelatisierungsmittel, das allgemein mit 50 bezeichnet ist, nach der Erfindung ist EDTA. Andere geeignete Chelatisierungsmittel sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich Hydroxyethylendiamintetraessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA oder Pentetinsäure) oder Nitrilotriessigsäure (NTA). Die Salz- oder Säureformen der Chelatisierungsmittel sind für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Das Chelatisierungsmittel 50 konnte aus einem Chelatisierungs-Beschickungssystem, allgemein mit 52 bezeichnet, über eine Leitung 54 in den Naßgaswäscherschlamm 56 gebracht werden, der in einem unteren Abschnitt des Naßgaswäschers 30 enthalten war. Drehzirkulationspumpen 59 pumpen kontinuierlich den Naßgaswäscherschlamm 56 vom unteren Bereich zu oberen Verteilerköpfen 57, die in einem oberen Abschnitt des Naßgaswäschers 30 angeordnet sind und die Schlamm 56 in das Rauchgas 16 sprühen, welches mit dem Naßgaswäscher 30 behandelt wird.
Gegebenenfalls kann das Verfahren eine Bestimmung der Konzentration von oxydiertem (Hg⁺²) und elemantaren (Hg⁰) Formen von Quecksilber in den Rauchgasen 16 einschließen, die in den Naßgaswäscher 30 eintreten und ihn verlassen und das Chelatisierungsmittel 50 zu dem Schlamm 56 zuführen, der darin in einer ausreichenden Menge rezirkuliert wird, um den Grad, in welchem wenigstens ein Übergangsmetall das Hg⁺² in das Hg⁰ auf der Basis einer solchen Bestimmung umwandelt, zu reduzieren. Alternativ könnte ein Sollwert auf der Basis berechneter oder historischer Daten festgesetzt und manuell eingehalten werden. Für alle drei Fälle, die oben unmittelbar beschrieben wurden, könnten mit dem Chelatisierungs-Beschickungssystem 52 verbundene Einrichtungen 64 verwendet werden, um Sollwerte 66, die Betriebsweise oder die Durchführung manueller Steuerung des chelatisierenden Beschichtungssystems 52 gegebenenfalls zu bekommen. Die die Messungen von den oben erwähnten Quecksilberkonzentrationssensoren anzeigenden Signale, wobei diese Sensoren am Ausgang 58 und am Einlaß 60 des Naßgaswäschers 30 angeordnet sind, können auch direkt zu der Kontrollperson 64 (über gestrichelte Linien, wie gezeigt) geschickt werden, und diese Kontrolleinrichtung könnte dann benutzt werden, um mit ihr zu kommunizieren/oder das chelatisierende Beschickungssystem 52 über Leitung 68 zu kontrollieren.
Diese Erfindung befaßt sich somit allgemein mit dem Verfahren, bei dem ein Chelatisierungsmittel 50 einem Naßgaswäschersystem 30 zum Zwecke einer Erleichterung der Quecksilberentfernung zugesetzt wird. Wie oben beschrieben, gibt es eine große Vielzahl von Chelatisierungsmitteln und Verfahren, um sie in den Naßgaswäscher 30 einzuführen. Ein Fachmann auf diesem Gebiet kann das wirksamste und wirtschaftlichste Mittel sowie die zu verwendenden Mengen und die wirksamste Abgabeeinrichtung bestimmen. Bei irgendeiner Anwendung besteht das kritische Merkmal darin, zu gewährleisten, daß das Chelatisierungsmittel in den verwendeten Schlamm oder in die verwendete Flüssigkeit eingeführt werden, um die Rauchgase 16 in ausreichender Menge zu waschen und dabei wenigstens den Grad, in welchem wenigstens das eine Übergangmetall, das Hg⁺² in das Hg⁰ umwandelt zu reduzieren. Ähnlich ist beispielweise die spezielle Einrichtung, mit der das Chelatisierungsmittel 50 in dem Naßgaswäscher 30 bereitgestellt wird, relativ unwichtig, so lange konsistente und meßbare Mittel verwendet werden, so daß das Verfahren angewendet werden kann. Das Chelatisierungsmittel 50 kann zu dem Naßgaswäscher über pneumatische, flüssige oder die Schwerkraft benutzende Mittel befördert und kontinuierlich oder ansatzweise in gewünschten Intervallen eingeführt werden. Alternativ könnte das Chelatisierungsmittel 50 aufstromwärts von dem Naßgaswäscher 30 eingespritzt werden. Ein oder mehrere Chelatisierungsmittel 50 können gegebenenfalls verwendet werden, je nach der relativen Wirtschaftlichkeit und dem speziellen Übergangs metall, das bestimmt werden soll und das durch das spezielle Chelatisierung komplexiert werden soll. Die oben angegebenen Test im Pilotmaßstab demonstrieren, daß eine Methode und ein System zur Durchführung desselben nach der vorliegenden Erfindung machbar, wirksam und praktisch sind.
Nach Kenntnis des Erfinders gibt es keinen Stand der Technik für verbesserte Quecksilberentfernung in Naßgaswäschersystemen unter Verwendung chemischer Additive. Die Vorteile dieser Erfindung sind mannigfaltig:

1. Chelatisierungsmittel 50 sind bekannt, weitgehend verfügbar und relativ billig.
2. Herkömmliche Naßgaswäscher 30 können verwendet werden. D. h., es brauchen keine neuen Verunreinigungssteuergeräte installiert zu werden, um Quecksilber zu kontrollieren, ausgenommen ein kleines chemisches Beschickungssystem 52 (wie in 1 erläuter) zur Einführung des Chelatisierungsmittels 50.
3. Die Erfindung kann die SO₂-Entfernung auch wirksam aus dem Naßgaswäscher 30 entfernen. In diesen oben beschriebenen Versuchen steigerte sich die SO₂-Entfernung von 95,6% auf 97,9%, wenn EDTA zugegeben wurde. Obwohl dies nicht als eine große Verbesserung erscheint, wenn man die Prozente Entfernung vorlegt, doch repräsentiert eine 24%ige Steigerung in Übertragungseinheiten von (3,12 auf 3,86), was sehr signifikant ist. Dies ist ein überraschendes Ergebnis und ein Ergebnis, das die Erfindung noch attraktiver für mögliche Kunden macht.
4. Die Erfindung läßt sich auf die Mehrzahl von Abgasentschwefelungssystemen anwenden, die mit elektrischen Energieversorgungssystemen verwendet werden, und ist nicht auf die Anwendung für ein spezielles Rauchgasentschwefelungssystem oder eine spezielle Naßgaswäschergestaltung beschränkt.

Claims

Verfahren zur Verminderung des Quecksilbergehaltes in einem Industriegas, das aus einem Naßgaswäscher stammt, indem man dem Industriegas ein chelatisierendes Mittel zusetzt und das Industriegas in dem Naßgaswäscher mit dem Chelatisierungsmittel einer Gaswäsche unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 1 mit der Stufe des Zusatzes des Chelatisierungsmittels zu dem Industriegas in dem Naßgaswäscher.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit der Stufe, in der das Industriegas einer Gaswäsche mit einem Schlamm unterzogen wird, der das chelatisierende Mittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem man Feinstoffe aus dem Industriegas entfernt, bevor man das Industriegas der Naßgaswäsche unterzieht.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem man das Industriegas durch ein Elektrofilter umfaßt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Chelatisierungsmittel wenigstens eines der folgenden umfaßt: EDTA, HEDTA, DTPA und NTA.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Chelatisierungsmittel EDTA umfaßt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem der Naßgaswäscher einen nassen Gaswäscherschlamm enthält, welcher wenigstens ein Übergangsmetall enthält, indem man in der Stufe der Zuführung von EDTA diese in einer Menge von etwa dem Zweifachen der stöchiometrischen Menge von EDTA, bezogen auf das wenigstens eine Übergangsmetall, zuführt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem der Naßgaswäscher einen nassen Gaswäscherschlamm enthält, welcher wenigstens ein Übergangsmetall enthält, mit der Stufe, in der man das Chelatisierungsmittel in einer Menge von etwa dem Zweifachen der stöchiometrischen Menge an Chelatisierungsmittel zu dem wenigstens einen Übergangsmetall zuführt.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Verminderung der Konzentration an elementarem Quecksilber in Industriegasen, die einen Naßgaswäscher verlassen, indem man die Industriegase mit einem Schlamm wäscht, wobei die Industriegase Quecksilber in oxidierter (Hg^–2)- und in elementarer (Hg⁰)-Form enthalten und der Naßgaswäscher wenigstens ein Übergangsmetall enthält, welches das Hg⁺² in die Hg⁰-Form umwandelt, mit den Stufen, in denen man ein Chelatisiermittel in einer ausreichenden Menge, um den Grad, in welchen das wenigstens eine Übergangsmetall das Hg⁺² in die Hg⁰-Form umwandelt, zu vermindern, dem Schlamm zuführt und die Industriegase mit dem das Chelatisiermittel enthaltenden Schlamm der Gaswäsche unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 10, mit den Stufen, in denen man die Menge des wenigstens einen Übergangsmetalls in dem Schlamm des Naßgaswäschers bestimmt und das Chelatisiermittel in den Schlamm in einer ausreichenden Menge einführt, die den Grad, in welchem das wenigstens eine Übergangsmetall das Hg⁺² in die Hg⁰-Form umwandelt, auf der Basis einer solchen Bestimmung einführt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 mit den Stufen, in denen man die Konzentration der oxidierten Form (Hg^–2) und der elementaren Form (Hg⁰) von Quecksilber in den Industriegasen, die in den Naßgaswäscher eintreten und aus ihm austreten, bestimmt und das Chelatisiermittel in den Schlamm in einer ausreichenden Menge einführt, um den Grad, in welchem das wenigstens eine Übergangsmetall das Hg⁺² in die Form von Hg⁰ umwandelt, auf der Grundlage einer solchen Bestimmung zu vermindern.
Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, bei dem das Chelatisiermittel wenigstens eine der Verbindungen EDTA, HEDTA, DTPA und NTA umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 unter Arbeiten mit einem Naßgaswäscher zur Verminderung gasförmiger Emissionen von oxidiertem (Hg⁺²) und elementarem (Hg⁰) Quecksilber in Industriegasen herabsetzt, indem man die Industriegase mit dem Naßgaswäscher mit einem Schlamm wäscht, der eine Menge an Chelatisiermittel enthält, die ausreicht, den Grad zu vermindern, in welchem das wenigstens eine Übergangsmetall in dem Naßgaswäscherschlamm das Hg⁺² in die Form von Hg⁰ umwandelt.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Chelatisiermittel wenigstens eine der Verbindungen EDTA, HEDTA, DTPA und NTA umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 mit der Stufe, in der man das Chelatisiermittel in einer Menge von etwa dem Zweifachen der stöchiometrischen Menge an Chelatisiermittel dem wenigstens einen Übergangsmetall zuführt.
Verfahren nach Anspruch 1 unter Arbeiten eines Naßgaswäschers zur Verminderung der gasförmigen Emission von Quecksilber in Industriegasen, die aus dem Naßgaswäscher kommen, indem man die Industriegase in dem Naßgaswäscher mit einem Schlamm wäscht, der eine ausreichende Menge an Chelatisiermittel enthält, um die austretende Menge aus dem Naßgaswäscher zu vermindern.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Chelatisiermittel wenigstens eine der Verbindungen EDTA, HEDTA, DTPA und NTA umfaßt.