DE69919002T2

DE69919002T2 - Mehrschichtiger Kunststofffilm für Lebensmittelverpackungen

Info

Publication number: DE69919002T2
Application number: DE69919002T
Authority: DE
Inventors: Michimasa Omiya-shi Ohte; Hideki Omiya-shi Suzuki; Kenro Omiya-shi Takizawa; Eiji Omiya-shi Kimura; Michiko Omiya-shi Shingai
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-12-18
Also published as: DE69919002D1; EP1108531A1; EP1108531B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zum Verpacken von Waren geeignete neuartige laminierte Kunststofffolie oder insbesondere eine laminierte Kunststofffolie mit drei Schichten, die wegen ihrer ausgezeichneten Transparenz, Flexibilität, Reißfestigkeit, Elastizität beim Dehnen, Abdichtungsfähigkeit und Gefrierfestigkeit sowohl zum Verpacken von Waren als auch für die Anpassung an automatische Verpackungsmaschinen mit Vorrecken geeignet ist.
Bekanntlich sind bisher viele unterschiedliche dehnbare Kunststofffolien entwickelt worden und werden nun wegen ihrer ausgezeichneten Transparenz, Flexibilität und Hitzeverpackungsfähigkeit als Verpackungsfolien für Lebensmittel eingesetzt, wie sie für frische Lebensmittel wie Fleisch, Fisch und Gemüse benötigt werden. Während die Verpackung von Waren, insbesondere von Lebensmitteln, entweder manuell durch Verwendung eines Handverpackers oder automatisch durch Verwendung eine automatischen Verpackungsmaschine, z.B. vom Aufdrück- oder Kissentyp, erfolgen kann, gewinnt nun wegen der Einführung der neu entwickelten automatischen Verpackungsmaschinen mit Vorrecken, von dem einige Modelle bereits auf dem Markt erhältlich sind, das Verfahren der automatischen Verpackung eine immer größere Verbreitung auf dem Lebensmittelsektor.
Um das Prozedere des Verpackens mit einer Verpackungsmaschine mit Vorrecken kurz zu beschreiben, wird eine von einer Rolle abgerollte Endlos-Verpackungsfolie in genaue Einheitslängen zerschnitten und die zerschnitten Folien nacheinander zu der Verpackungsmaschine transportiert, wo sie vor dem von unten erfolgenden Aufdrücken auf die Lebensmittel enthaltenden zu verpackenden Tabletts diagonal mit einem Dehnungsverhältnis von etwa 50% gereckt werden, d.h. in Querrichtung der auf der Rolle befindlichen Folie, so dass dann die Breite der Folie 150% der Breite der ungereckten Folie beträgt, und dann wird das Tablett nach oben zur Unterseite der so gereckten Folie geschoben.
Da vor dem Aufdrücken auf das Tablett die Verpackungsfolie diagonal auf ungefähr 150% der vorherigen Breite vorgereckt wurde, ist der am meisten ins Auge fallende Vorteil, der mit der oben beschriebenen automatischen Verpackungsmaschine mit Vorrecken erzielt wird, die Materialeinsparung an Verpackungsfolie, deren Breite nur etwa zwei Drittel der von herkömmlichen automatischen Verpackungsmaschinen vom Aufdrücktyp ohne Vorrecken betragen kann.
Viele unterschiedliche Verpackungsfolien sind entwickelt worden und sind zur Zeit für manuelle Verpackung oder angepasst an automatische Verpackungsmaschinen in Anwendung. Beispielsweise wird im japanischen Patent 6-1555676 eine laminierte Folie mit drei Schichten beschrieben, die aus einer Kernschicht und aus auf beide Flächen der Kernschicht laminierten, aus einem Copolymer aus Ethylen und einem α-olefinischen Monomer gebildeten Deckschichten besteht, wobei die Kernschicht aus einem Harzblend besteht, der aus einem Polypropylen, einem hydrierten Produkt eines Blockcopolymers aus Styrol und Butadien, einem Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat und/oder einem Copolymer aus Ethylen und einem α-olefinischen Monomer besteht.
Die oben beschriebene dreischichtige Verpackungsfolie lässt sich jedoch nicht ohne ernsthafte Probleme in einer automatischen Verpackungsmaschine mit Vorrecken verwenden. Beispielsweise ist die Oberfläche der laminierten Folie so schlüpfrig, dass die unter Dehnung stehende Folie manchmal aus der Folienhalterung entgleitet, was eine Unterbrechung des kontinuierlichen Verpackungsvorgangs nötig macht. Ferner ist die in transversaler Richtung gereckte Folie anfällig für Risse in der Maschinen- oder Längsrichtung der abgerolleten Folie. Während es manchmal vorkommen kann, dass die Verpackungsfolie beim Verpacken je nach der äußeren Konfiguration oder dem Raumbedarf der verpackten Waren um 100% oder mehr gereckt wird, so dass die Breite gegenüber der ungereckten Folie 200% beträgt, ist die Rückführkraft der Folie aus der Streckung nicht groß genug, so dass die verpackten Waren auf dem Tablett durch die Elastizität der Verpackungsfolie nach der Rückführung aus der gereckten Lage nicht mehr eng genug am Tablett gehalten werden Weist die vorgereckte Folie eine zu große Zugfestigkeit im Vergleih mit der Zugfestigkeit des Tabletts auf, das aus einem geschäumten Polystyrolharz oder anderen zerbrechlichen Stoffen gefertigt ist, kann es geschehen, dass das auf die unter Spannung befindliche Verpackungsfolie aufgedrückte Tablett zerbricht, wenn das Tablett nicht mit äußerster Sorgfalt angedrückt wird. Ist andererseits die Zugfestigkeit der vorgereckten Verpackungsfolie zu klein, wird die Folie nach der Verpackung manchmal runzelig oder locker, wodurch für den Verkauf eine annehmbar gute Verpackungsbedingung nicht gewährleistet wird.
Zusätzlich ist die Gefrierfestigkeit der oben beschriebenen laminierten Verpackungsfolie nicht so hoch, dass die Folie keine Risse und Brüche erleidet, wenn die Folie zur Verpackung von gefrorenen Lebensmitteln verwendet und in einer Gefriermaschine bei Temperaturen von –20°C oder sogar darunter aufbewahrt wird und beim Gefrierguttransport mechanischen Stößen ausgesetzt ist.
In EP-A-165791 wird ein Laminat mit einer Kernschicht, die aus einer Zusammensetzung mit einem Blend aus Kautschuk und einem Olefin gebildet ist, sowie mit zwei an jeder Seite der Kernschicht befestigten Außenschichten auf Basis von Polyolefin beschrieben. In EP-A-588667 wird ein Laminat mit einer Kernschicht, die aus einer Zusammensetzung mit einem Blend aus Polypropylen und einem hydrierten Eröl-Produkt gebildet ist, sowie mit zwei an jeder Seite der Kernschicht befestigten Außenschichten auf Basis von Polyolefin beschrieben.
Vor dem Hintergrund der oben beschriebenen Sizuation wurde die vorliegende Erfindung als Ergebnis der umfangreichen Forschungsarbeiten der Erfinder erhalten, mit der Aufgabe, eine neuartige Verpackungsfolie auf Basis von Polyolefin mit ausgezeichneter Transparenz, Flexibilität, Reißfestigkeit, Elastizität beim Dehnen, Abdichtungsfähigkeit und Gefrierfestigkeit sowie für die Eignung zum Verpacken unter Verwendung einer automatischen Verpackungsmaschine mit Vorrecken zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder unternahmen fortgesetzte ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel, die oben angesprochenen Probleme zu lösen, und kamen zu der Erkenntnis, dass bei in einer automatischen Verpackungsmaschine mit Vorrecken verwendeten Verpackungsfolien die Schwierigkeiten, dass die vorgereckte Folie aus den Folienhalterungen herausrutscht und die Folie unter der Vorreckensspannung in Längsrichtung einreißt, nicht zu vermeiden sind, wenn der Ziehfaktor und die Zerreißfestigkeit der Folie nicht jeweils innerhalb eines spezifischen Bereichs liegen, da die Folie in der automatischen Verpackungsmaschine mit Vorrecken um etwa 50% vorgereckt ist. Ferner lernten die Erfinder, dass beim Aufwärtsführen eines Tabletts bis zum Anschlagen an die unter Vordehnungsspannung stehende Verpackungsfolie die Folie um manchmal 100% weiter gereckt wird, so dass die Spannung in der Folie in transversaler Richtung notwendigerweise bis zu einem Ausmaß erhöht wird, das um diesen Betrag über der 50% Vordehnung liegt. Dementsprechend sind Schwierigkeiten wie Zerbrechen des Tabletts, runzelige Folie nach der Verpackung und Elastizitätsverlust der Folie manchmal nicht zu vermeiden, wenn die Zugfestigkeit der Folie unter diesen Dehnungsbedingungen nicht innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt.
Auf Grundlage der oben beschriebenen Resultate unternahmen die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen zur Entwicklung einer verbesserten Verpackungsfolie mit ausgezeichneter Transparenz, Flexibilität, Reißfestigkeit, Elastizität, Abdichtungsfähigkeit in der Hitze und Gefrierfestigkeit, welche eine den obigen Dehnungsbedingungen angepasste Zugfestigkeit zeigt, und sie kamen zu dem Schluss, dass die obigen Aufgaben mit einer dreischichtigen laminierten Folie gelöst werden können, deren Kernschicht aus einer copolymeren Polymerlegierung aus Polypropylen und einem thermoplastischen Elastomer auf Olefinbasis wie z.B. einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, im Folgenden als EPR bezeichnet, gebildet ist.
Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform ist auf eine Lebensmittel-Verpackungsfolie gerichtet, die besonders für manuelles Verpacken geeignet ist, wobei die Verpackungsfolie ein dreischichtiges Laminat ist, deren Kernschicht aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, welche 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers auf Basis von Polyolefin und 5 bis 45 Gewichtsteile eines hydrierten Petroleumharzes aufweist, und deren auf beide Seiten der Kernschicht laminierte Deckschichten jeweils aus einem Polyethylenharz gebildet sind.
Die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine für das Verpacken unter Verwendung einer Verpackungsmaschine mit Vorrecken geeignete Verpackungsfolie, welche ein dreischichtiges Laminat ist, deren Kernschicht aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, welche 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers auf Basis von Polyolefin, 5 bis 45 Gewichtsteile eines hydrierten Petroleumharzes sowie 3 bis 30 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymers auf Styrolbasis aufweist, und deren auf beide Seiten der Kernschicht laminierte Deckschichten jeweils aus einem Polyethylenharz gebildet sind.
Ferner ist die dritte erfindungsgemäße Ausführungsform ein dreischichtiges Laminat, dessen Kernschicht aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, welche 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers auf Basis von Polyolefin, 5 bis 45 Gewichtsteile eines hydrierten Petroleumharzes und 5 bis 65 Gewichtsteile eines Polyethylens vom LLD-Typ aufweist, und deren auf beide Seiten der Kernschicht laminierte Deckschichten jeweils aus einem Polyethylenharz gebildet sind.
Die vierte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine Lebensmittel-Verpackungsfolie, welche ein dreischichtiges Laminat darstellt, dessen Kernschicht aus einer Harzzusanmensetzung gebildet ist, welche 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers auf Basis von Polyolefin, 5 bis 45 Gewichtsteile eines hydrierten Petroleumharzes, 3 bis 30 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymers auf Styrolbasis und 5 bis 65 Gewichtsteile eines Polyethylens vom LLD-Typ aufweist, und deren auf beide Seiten der Kernschicht laminierte Deckschichten jeweils aus einem Polyethylenharz gebildet sind.
Das thermoplastische Polymer auf Polyolefinbasis als Inhaltsstoff für die die Kernschicht der erfindungsgemäßen Verpackungsfolie bildende Harzzusammensetzung ist vorzugsweise eine copolymere Polymerlegierung die aus einem Polypropylenharz und einem EPR besteht und bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kgf eine Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR) nach ASTM D1238 von 0,1 bis 15 g/10 Minuten aufweisen sollte. Diese copolymere Polymerlegierung weist eine Compositstruktur aus einer Matrixphase und einer dispergierten Phase auf, die in einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren durch feines und gleichmäßiges Dispergieren des EPR direkt in das polymerisierende Polypropylen erhalten wird. Der mittlere Teilchendurchmesser des EPR als dispergierte Phase ist 1 μm oder weniger.
Die obige copolymere Polymerlegierung weist verschiedene wünschenswerte Eigenschaften auf, die auf die gleichmäßige und feine Dispersion des EPR zurückzuführen sind, das ein amorphes Polymer in der Polypropylenmatrix ist, welche ein kristallines Harz darstellt.
Erstens verfügen die copolymeren Polymerlegierungen im Vergleich mit den verschiedenen Harzen auf Polypropylenbasis, wie den homopolymeren Propylpropylenharzen, den copolymeren Harzen aus Propylen und Ethylen sowie den copolymeren Harzen aus Propylen und einem oder mehreren eines anderen α-Olefinmonomers, über eine ausgezeichnete Flexibilität. Während die obigen Harze auf Polypropylenbasis im allgemeinen über einen Biegefaktor nach ASTM D790 von 7.000 bis 25.000 kg/cm² verfügen, weisen z.B. die jetzt auf dem Markt erhältlichen copolymeren Polymerlegierungen einen Biegefaktor von 500–5000 kg/cm² oder vorzugsweise von 600–4000 kg/cm² oder mehr bevorzugt von 600–4000 kg/cm² auf. Dieser bemerkenswerte Unterschied im Biegefaktor ist vermutlich die Folge der Abnahme in der Kristallinität des Polypropylens, beruhend auf dem fein und gleichmäßig in der Polypropylenmatrix dispergierten EPR und auf der elastischen Flexibilität des EPR. Demgemäß liegt es nur an der Verwendung einer solchen copolymeren Polymerlegierung, dass die 50%-Zugspannung des Verpackungsmaterials bei Verwendung eines Harzes mit einem später beschriebenen hydrierten Petroleumharz wie gewünscht zunimmt.
Zweitens wird der Folie als Folge des synergistischen Effekts der dem Polypropylenharz innewohnenden Festigkeit und der dem EPR innewohnenden gummielastischen Eigenschaft eine ausgezeichnete Elastizität beim Dehnen verliehen. Die Zunahme der Zugfestigkeit in Folge der Dehnung ist im Bereich einer großen Dehnung besonders groß, wo Verhältnisse von (100% Zugspannung)/(50% Zugspannung) innerhalb erwünschter geeigneter Grenzen erreicht werden und der Verpackungsfolie die Anpassung an eine automatische Verpackungsmaschine mit Vorrecken, im Folgenden einfach als Anpassungsfähigkeit für Vorreckensverpacken bezeichnet, verleiht.
Drittens wird der Folie in Folge der Zähigkeitswirkung, die von den im hohem Dehnungsbereich an den Schnittstellen der EPR-Domänen auftretenden Haarrissen bewirkt wird, eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit verliehen, da die copolymere Polymerlegierung vom Typ mit einer mikroskopischen Phasentrennung ist. Eine große Zerreißfestigkeit ist eine der wesentlichen Eigenschaften der Folie, um über die oben erwähnte Anpassungsfähigkeit für das Vorreckensverpacken zu verfügen.
Zuletzt weist die Folie einen Bereich für die Bearbeitungstemperatur auf, der größer als bei Harzen auf Polypropylenbasis ist, da die copolymere Polymerlegierung über die Hitzebeständigkeit eines Polypropylenharzes und die Gefrierfestigkeit des EPR zusammen verfügt. Beispielsweise weist die copolymere Polymerlegierung eine Schmelztemperatur von 135°C oder darüber auf, was ihr beim Hitzeversiegeln eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit verleiht, da das Polypropylenharz der bestimmende Inhaltsstoff für die Schmelztemperatur ist, während dessen Glasübergangstemperatur bei –30°C oder darunter liegt, da die Glasübergangstemperatur vom EPR abhängt und so der Polymerlegierung im Gegensatz zu den Harzen auf Polypropylenbasis, deren Glasübergangstemperatur –20°C oder darüber ist, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit verleiht.
Der EPR-Gehalt in der copolymeren Polymerlegierung liegt vorzugsweise im Bereich von 40–80 Gew.-%. Ist der EPR-Gehalt in der copolymeren Polymerlegierung zu niedrig, geht die Elastizität des Kautschuks als charakteristische Eigenschaft verloren, so dass selbst bei weiterem Vermischen mit einem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis oder einem später beschriebenen Polyethylen vom LLD-Typ kein völlig reduzierter Ziehfaktor vermittelt wird. Zusätzlich ist die Zunahme der Zugfestigkeit durch Dehnen mit einem hohen Dehnungsverhältnis so gering, dass das (10% Zugspannung)/(50% Zugspannung)-Verhältnis nicht in den gewünschten Bereich fallen kann. Ist andererseits der EPR-Gehalt zu hoch, erhält die Folie eine unerwünschte Weißfärbung in Folge des Anstiegs an EPR-Domänen in der mikroskopischen Struktur vom Phasentrennungstyp, die aus einer Matrixphase und einer dispergierten Phase besteht.
Neben der oben beschriebenen aus einem Polypropylenharz und EPR bestehenden copolymeren Polymerlegierung kann das für die Kernschicht der erfindungsgemäßen Verpackungsfolie verwendete thermoplastische Elastomer auf Olefinbasis alternativ eine aus einem Polypropylenharz und verschiedenen Kautschukpolymeren, wie z.B. dem im folgenden als EBR bezeichnete Ethylen-Butylen-Kautschuk bestehende copolymere Polymerlegierung sein. Der Gewichtsanteil an EBR in einer solchen copolymeren Polymerlegierung auf Polypropylen/EBR-Basis sollte wie die copolymere Polymerlegierung aus Polypropylen und BPR im Bereich von 40–80% liegen.
Für das nach der Hydrierung in der Kernschicht der erfindungsgemäßen Verpackungsfolie verwendete Erdölharz stehen beispielhaft die als C₆-Fraktion bezeichneten aliphatischen Erdölharze, die durch Polymerisation der ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Fraktionen erhalten werden, welche durch thermisches Kracken von Kerosin gefolgt von einer Reinigung hergestellt werden, die als C₉-Fraktion bezeichneten aromatischen Erdölharze sowie Erdölharze auf Basis von Dicyclopentadien einschließlich solcher, welche durch Polymerisation oder Copolymerisation von einer oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z.B. Isopren, 1-Penten, 1,3-Pentadien, Inden, Vinyltoluol, Methylstyrol, Styrol, Methylinden und Dicyclopentadien erhalten werden. Darüber hinaus können auch sog. synthetische Terpenharze verwendet werden, die aus den C₅-Fraktionen erhalten werden, welche durch thermisches Kracken von Kerosin hergestellt werden. Die hydrierten Erdölharze sollten ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500–900 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 90–150°C, vorzugsweise etwa 125°C, aufweisen.
Das hydrierte Petroleumharz weist eine alicyclische Struktur auf, welche eine sterische Hinderung zeigt, so dass die Kristallinität im die copolymere Polymerlegierung darstellenden Polypropylenkörper weiter abnimmt, wodurch sich eine weitere Verbesserung in der Flexibilität ergibt und eine weitere Abnahme der Zugfestigkeit bei 50%-Spannung der copolymeren Polymerlegierung. Die obige Abnahme in der Kristallinität des Polypropylens bewirkt auch eine Zunahme der Transparenz des Harzes, was für praktische Zwecke von Bedeutung ist. Der Gehalt an hydriertem Petroleumharz, das in die copolymere Polymerlegierung hineingemischt ist, ist jedoch eingeschränkt, um in Folge der relativ hohen Glasübergangstemperatur, die bei Zimmertemperatur oder darüber liegt, eine gute Gefrierbeständigkeit der erfindungsgemäßen Verpackungsfolie zu gewährleisten.
Der zur Bildung der coplymeren Polymerlegierung beizumischende Gehalt an hydriertem Petroleumharz liegt im Bereich von 5–45 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10–40 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 15–35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an thermoplastischem Polymer auf Olefinbasis. Ist der Gehalt an zuzumischendem Petroleumharz zu gering, lässt sich die 50%-Zugspannung nicht auf das gewünschte Maß reduzieren und die Transparenz ist ungenügend, was die praktische Anwendbarkeit der Verpackungsfolie beeinträchtigt. Ist andererseits der zugemischte Gehalt zu groß, würde die Gefrierbeständigkeit der Folie abnehmen und in Folge des niederen Molekulargewichts des Harzes an sich die Reißfestigkeit der Folie abnehmen.
Das dreischichtige Laminat der erfindungsgemäßen Verpackungsfolie weist eine Kernschicht auf, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet werd, welche aus dem thermoplastischen Elastomer auf Olefinbasis und dem oben beschriebenen Erdölharz besteht. Wegen dieser einzigartigen die Kernschicht bildenden Harzzusammensetzung weist die Verpackungsfolie eine ausgezeichnete Transparenz, Flexibilität, Reißfestigkeit, Elastizität beim Dehnen, Heiß-Abdichtungsfähigkeit und Gefrierfestigkeit auf, was sie zum manuellen Verpacken von Lebensmitteln geeignet macht. Die Verpackungsfolie dieses Typs eignet sich jedoch nicht ganz für die Verwendung beim automatischen Verpackungen unter Einsatz einer Verpackungsmaschine mit Vorrecken, weil der Ziehfaktor nicht in den hierfür gewünschten Bereich fällt.
Die oben in Bezug auf den Ziehfaktor beschriebenen Nachteile in Folge der die Kernschicht formenden Harzzusammensetzung lassen sich überwinden, wenn die Harzzusammensetzung ferner mit einem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis und/oder einem LLD-Polyethylen vermischt wird. Das obige thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis ist ein hydriertes Produkt aus einem aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem konjugierten Dien-Momomer gebildeten Copolymer und weist einen MFR-Wert vorzugsweise im Bereich von 1–15 g/10 Minuten bei 230°C unter einer Last von 2,16 kgf auf.
Beispiele für das aromatische Vinylmonomer sind Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol, von welchen Styrol bevorzugt ist. Beispiele für das konjugierte Dienmonomer sind Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Die konjugierten Dienbindungen in Butadien bzw. sind hauptsächlich 1,4-Bindungen oder 1,2-Bindungen. Die olefinischen Doppelbindungen im konjugierten Dien sollten mindestens zu 80%, vorzugsweise zu 90% hydriert sein. Ist der Hydrierungsgrad zu gering, erleidet das thermoplastische Elastomer im Verlauf der Formung zu einer Folie eine thermische Zersetzung und es tritt eine unerwünschte Quervernetzung auf.
Beispiele für ein in die Kernschicht der erfindungsgemäßen Verpackungsfolie einzusetzendes hydriertes Copolymer aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem konjugierten Dienmonomer sind das Hydrierungsprodukt eines Diblockcopolymers aus Styrol und Butadien (SEB), das Hydrierungsprodukt eines Triblockcopolymers aus Styrol-Butadien-Styrol (SEBS), das Hydrierungsprodukt eines Diblockcopolymers aus Styrol und Isopren (SEP) und das Hydrierungsprodukt eines Triblockcopolymers aus Styrol-Isopren-Styrol (SEPS), von den SEBS und SEPS bevorzugt sind und SEBS mehr bevorzugt ist. Das Copolymer ist nicht auf ein Blockcopolymer beschränkt, sondern statistische Copolymere lassen sich ebenfalls einsetzen.
Der Gehalt des Styrolanteils im obigen hydrierten Copolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 10–40 Gew.-%. Ist der Styrolgehalt zu niedrig, würde der MFR-Wert für die Harzzusammensetzung 15 g/10 Minuten überschreiten, so dass die Harzzusammensetzung wegen der Stabilitätsabnahme der Harzblase nicht zum Druckformen einer Folie geeignet wäre. Ist andererseits der Styrolgehalt zu hoch, schreitet in der mikroskopischen Struktur der Phasentrennung das Wachstum der Polystyroldomänen fort, was zu einer Verschlechterung in der Transparenz der Folie führt.
Die oben beschriebenen Hydrierungsprodukte des Copolymers weisen im allgemeinen ein relativ niedriges Elastizitätsmodul auf und zeigen eine Gummielastizität mit einem großen Bereich an elastischer Verformung. Die Domänen mit konjugierten Dienen weisen eine Glasübergangstemperatur von –30°C oder darunter auf, wodurch sie zu einer Verbesserung der Gefrierbeständigkeit der Folie beitragen.
Die Menge an zuzumischendem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis liegt im Bereich von 3–30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5–25 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 5–20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an thermoplastischem Elastomer auf Olefinbasis. Ist der zugemischte Gehalt zu gering, kann der Ziehfaktor der Folie nicht auf das gewünschte Maß abnehmen, so dass die Folie für ein Verpacken mit einer automatischen Maschine mit Vorrecken nicht geeignet ist. Ist andererseits der zugemischte Gehalt zu groß, wird eine größere Orientierung der Folie in Längsrichtung verursacht, was eine Abnahme der Reißfestigkeit der Folie in transversaler Richtung und eine Abnahme der Transparenz der Folie in Folge einer Erhöhung des Volumenanteils der Polystyroldomänen zur Folge hat.
Das alternativ zu oder in Kombination mit dem oben beschriebenen thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis eingesetzte LLD-Polyethylen ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefinmonomer mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und weist eine Dichte im Bereich von 0,880 bis 0,930 g/cm³ auf. Das Harz sollte einen MFR-Wert vorzugsweise im Bereich von 0,1 bi 15 g/10 Minuten bei 190°C und einer Last von 2,16 kgf aufweisen.
Das obige polymere LLD-Polyethylen wird durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Single-Site-Polymerisationskatalysators hergestellt. In Bezug auf die größere Einheitlichkeit in der Verteilung der α-Olefineinheiten in der Molekularstruktur mit vom α-Olefin stammenden Bindemolekülen sind mit Single-Site-Katalysatoren hergestellte bevorzugt. Die Bindemoleküle haben die Wirkung, dass sie die Reißfestigkeit der Folie verbessern.
Das zur Bildung des copolymeren LLD-Polyethylens zu copolymerisierende α-Olefinmonomer weist 4–12, vorzugsweise 6–10, mehr bevorzugt 6–8 Kohlenstoffatome im Molekül auf. Der Gehalt an α-Olefin im copolymeren LLD-Polyethylen sollte im Bereich von 3–30 Gew.-%, vorzugsweise 5–30 Gew.-%, mehr bevorzugt 10–30 Gew.-% liegen. Ist der Gehalt an α-Olefin zu gering, kommt der durch die Bindemoleküle erhaltene vorteilhafte Effekt nicht zum Tragen, so dass der Ziehfaktor der Folie nicht auf das gewünschte Maß abnehmen kann, wodurch die Anpassung an ein automatisches Verpacken mit Vorrecken nicht gegeben ist. Ist andererseits der Gehalt an α-Olefin zu hoch, hat dies eine Erniedrigung des Schmelzpunktes des copolymeren LLD-Polyethylens und eine nachfolgende Abnahme des Schmelzpunkts der Harzzusammensetzung zur Folge, wodurch keine Hitzebeständigkeit gegeben ist, um das Hitzeversiegeln zu überstehen.
Die dem thermoplastischen Elastomer auf Olefinbasis zuzusetzende Menge des oben beschriebenen LLD-Polyethylens liegt im Bereich von 5–65 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10–60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 15–55 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an thermoplastischem Elastomer auf Olefinbasis. Ist die zugemischte Menge zu gering, kann der Ziehfaktor der Folie nicht auf das gewünschte Maß abnehmen, wodurch eine Anpassung an ein automatisches Verpacken mit Vorrecken nicht gegeben ist. Ist andererseits die zugemischte Menge zu groß, erfährt die die Kernschicht der laminierten Folie bildende Harzzusammensetzung kein Absenken des Schmelzpunkts, wodurch keine Hitzebeständigkeit gegeben ist, um das Hitzeversiegeln zu überstehen.
Wird die Kernschicht der erfindungsgemäßen laminierten Verpackungsfolie aus einer Harzzusammensetzung gebildet, die aus dem thermoplastischen Elastomer auf Olefinbasis und dem hydrierten Petroleumharz unter zusätzlicher Zumischung des oben beschriebenen thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis oder des copolymeren LLD-Polyethylens besteht, ist die erfindungsgemäße Verpackungsfolie mit einem Ziehfaktor im passenden Bereich gut an ein automatisches Verpacken mit Vorrecken angepasst.
Da das oben beschriebene thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis und das copolymere LLD-Polyethylen mit demselben Ziel verwendet werden, den Ziehfaktor der Folie auf ein gewünschtes Maß zu drücken und sie miteinander kompatibel sind, können diese beiden Polymermaterialien wahlweise gemeinsam verwendet werden, wodurch als Folge des durch die vorteilhafte Wirkung der Bindemoleküle im copolymeren LLD-Polyethylen bewirkten Verschwindens der nachteiligen Orientierung im thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis eine weitere Verbesserung der Flexibilität und Reißfestigkeit der Folie erreicht werden kann.
Wird die Kernschicht der erfindungsgemäßen laminierten Verpackungsfolie aus einer gemäß der obigen Beschreibung formulierten Harzzusammensetzung gebildet, weist die Verpackungsfolie eine ausgezeichnete Transparenz, Flexibilität, Reißfestigkeit, Elastizität beim Dehnen, Abdichtungsfähigkeit und Gefrierfestigkeit sowie passende Zugeigenschaften, wie z.B. ein 50%/100%-Zugspannungs-Verhältnis und einen Ziehfaktor in transversaler Richtung der Endlosfolie auf und ist gut an ein automatisches Verpacken mit Vorrecken angepasst.
Die Harzzusammensetzung zur Bildung der Kernschicht für die erfindungsgemäße laminierte Verpackungsfolie kann wahlweise mit einem oberflächenaktiven Mittel vermischt werden, wie z.B. mit Glycerinfettsäureestern, Polyglycerinfettsäureestern, Sorbitanfettsäureestern und Polyoxyalkylenalkylether, z.B. Monoglycerinlaurat, Monoglycerinoleat, Polyglycerinlaurat, Polyglycerinoleat, Sorbitanlaurat, Sorbitanoleat und Polyoxyethylenlaurylether. Es ist ferner wahlweise ein Ziel, um die thermische Zersetzung der Harzzusanmensetzung durch Oxidation während des Bildungsprozesses der Folie zu verhindern, dass die Harzzusammensetzung mit einem als freier Radikalfänger wirkenden phenolischen Antioxidationsmittel oder einem als Peroxidvernichter wirkenden Antioxidationsmittel auf Phosphatbasis vermischt wird. Zusätzlich kann die Harzzusammensetzung wahlweise mit einem Harz auf Polyethylenbasis vermischt werden, ähnlich dem für die Deckschichten verwendeten, welche die Kernschicht zur Bildung eines Laminats beidseitig einschließen.
Beispiele für das Harz auf Polyethylenbasis zur Bildung der Deckschichten für die erfindungsgemäße laminierte Verpackungsfolie sind Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharze, LLD-Polyethylene und LD-Polyethylene, von denen wegen ihrer hohen Transparenz die beiden ersteren bevorzugt sind.
Das obige Ethylen/Vinylacetat-Copolymer sollte vorzugsweise einen MFR-Wert im Bereich von 0,1 bis 15 g/10 Minuten bei 190°C unter einer Last von 2,16 kgf aufweisen und der Vinylacetat-Anteil darin sollte im Bereich von 5–20 Gew.-%, vorzugsweise 7–18 Gew.-% und mehr bevorzugt 10–15 Gew-% liegen. Ist der Vinylacetat-Anteil zu gering, ist die Oberfläche der Deckschicht nicht mehr klebrig, was beim Verpacken wegen der fehlenden Haftung Schwierigkeiten verursacht. Ist andererseits der Vinylacetat-Anteil zu hoch, ist die Oberflächenhaftung zu stark, was beim Verpacken ebenfalls Schwierigkeiten bereitet. Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharze weisen gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –30°C bis –50°C auf, was auf eine ausgezeichnete Gefrierfestigkeit hinweist. Der Schmelzpunkt dieser Harze liegt gewöhnlich nicht übe 100°C, was eine relativ gute Hitzeversiegelung bei relativ niedrigen Temperaturen gestattet.
Die LLD-Polyethylene können die gleichen sein wie die wahlweise für die Harzzusammensetzung für die Kernschicht verwendeten, von denen die mit einem α-Olefin-Anteil im Bereich von 10–30% für die Deckschichten besonders bevorzugt sind. Ist der α-Olefinanteil zu niedrig, würde der Schmelzpunkt des Harzes über 100°C liegen, wodurch die Verpackungsfolie keine passende Hitzefestigkeit beim Versiegeln mitbekäme, während bei einem zu hohen Anteil die Folie zu wenig an das Verpacken angepasst wäre, da die Oberflächen der Deckschichten klebrig werden.
Wahlweise wird das Harz auf Basis von Polyethylen für die Deckschichten zur Steigerung der Eigenhaftung und Schlüpfrigkeit und zur Beschlagsverminderung mit einem oberflächenaktiven Mittel, wie z.B. Monoglycerinfettsäureester, acetylierte Glycerinfettsäureester, Polyglycerinfettsäurester, Sorbitanfettsäurester und Polyoxyethylenalkylether, wie z.B. Monoglycerinlaurat, Monoglycerinoleat, Monoglycerinmonoacetomonolaurat, Monoglycerinmonoacetomonooleat, Monoglycerindiacetomonolaurat, Monoglycerindiacetomonooleat, Polyglycerinlaurat, Polyglycerinoleat, Sorbitanlaurat, Sorbitanoleat und Polyoxyethylenlaurylether vermischt. Ebenfalls wahlweise wird das Harz der Deckschichten ähnlich der Harzzusammensetzung für die Kernschicht mit einem phenolischen Antioxidans oder einem auf Phosphatbasis vermischt.
Die erfindungsgemäße Verpackungsfolie weist vorzugsweise eine Gesamtdicke von 8 bis 25 μm auf. Die Dicke für die Kernschicht sollte im Bereich von 3 bis 20 μm liegen und die Deckschichten sollten jeweils eine Dicke von mindestens 1 μm haben. Ist die Dicke für die Kernschicht zu gering, kommen die notwendigen physikalischen Eigenschaften der Kernschicht nicht voll zur Geltung, so dass die Folie nicht an ein Verpacken mit Vorrecken angepasst werden kann und die Hitzestabilität zum Aushalten der Hitzeversiegelung verloren geht, während bei einer zu großen Dicke für die Kernschicht die Deckschichten aus dem Harz auf Basis von Polyethylen jeweils notgedrungenermaßen eine so geringe Dicke aufweisen, dass die laminierte Folie bei relativ niedriger Temperatur sich nur schlecht hitzeversiegeln lässt.
Während die erfindungsgemäße dreischichtige laminierte Verpackungsfolie entweder nach dem Mehrschichten-Aufblasverfahren oder dem Mehrschichten T-Die-Verfahren hergestellt werden, wird das Mehrschichten-Auiblasverfahren im Folgenden näher beschrieben.
Drei Harzzusammensetzungen, die jeweils einer der drei Schichten aus Kernschicht und zwei Deckschichten entsprechen, werden geschmolzen und jeweils in einem Extruder geknetet und die Schmelzen werden dann bei einer Temperatur von 180 bis 220°C jeweils durch eine der auf dem Extruder angebrachten Aufblasdüsen zusammen extrudiert, um die entsprechend gewünschten Dicken für die Kernschicht und die Deckschichten zu erhalten. Unter Kühlung mit Kühlluft bei 10 bis 30°C werden die geschmolzenen Harzfolien jeweils mit einem Aufblasverhältnis von 3 zu 10 aufgeblasen Ist das Aufblasverhältnis bei diesem folienbildenden Aufblasen zu klein, wird die Harzzusammensetzung unerwünschterweise in Richtung der Folienbildung ausgerichtet, nämlich in Längsrichtung der Folie, während bei zu kleinem Aufblasverhältnis die aufgeblasene Folienblase instabil wird, womit keine gleichmäßige Folienbildung erzielt wird. Die in oben beschriebener Weise gebildete laminierte Folie wird von einer an der Abzugsmaschine angebrachten Druckwalze gefalzt und mit einer Wickelmaschine auf einer Rolle aufgerollt.
Während die erfindungsgemäße Verpackungsfolie mit der oben beschriebenen dreischichtigen Laminatstruktur zahlreiche ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, lässt sich die Anpassungsfähigkeit der Folie an manuelles und automatisches Verpacken unter Verwendung einer automatischen Aufdrückverpackungsmaschine, einer automatischen Verpackungsmaschine vom Kissen-Typ oder einer automatischen Verpackungsmaschine mit Vorrecken nach der gemäß JIS K7113 bestimmten 50%-Zugspannung abschätzen, die im Bereich von 4,00 bis 9,00 N/mm², vorzugsweise 4,50 bis 8,50 N/mm² liegen sollte. Ist die 50% Zugspannung zu gering, ist die Folie viel zu flexibel, so dass die Folie auf den verpackten Waren manchmal unter ungenügender Spannung steht und Falten und Runzeln wirft, wenn verpackte Artikel zur Ansicht aufgestapelt werden. Ist andererseits die 50% Zugspannung zu stark, ist die Verpackungsfolie zu steif und lässt sich manchmal weniger gut dehnen, was manchmal zu einem Bruch des die verpackten Waren aufnehmenden Tabletts führt.
Das (100% Zugspannung)/(50% Zugspannung)-Verhältnis nach JIS K7112 in transversaler Richtung der Folie, das als Maß für die Anpassungsfähigkeit der Folie an ein Verpacken mit Vorrecken dient, sollte im Bereich von 1,05 bis 1,45, vorzugsweise 1,10 bis 1,40 liegen, was vorteilhafterweise eine Zunahme der Zugfestigkeit bei einem hohen Dehnungsverhältnis anzeigt. Ist das obige Verhältnis zu klein, lässt sich die Zugspannung durch Dehnen nicht passend erhöhen, da dass die Verpackungsfolie auf einem verpackten Artikel nur lose aufliegt, wenn die Folie zum automatischen Verpacken mit Vorrecken verwendet wird. Ist andererseits das Verhältnis zu groß, ist die Folie außerordentlich hart, so dass manchmal das Tablett beim Aufdrücken der Folie beim Verpacken zu Bruch geht.
Der Ziehfaktor der Folie in transversaler Richtung nach JIS K7113, der ebenfalls als Maß für die Anpassungsfähigkeit der Folie an ein Verpacken mit Vorrecken dient, sollte im Bereich von 30 bis 80 N/mm², vorzugsweise 35–75 N/mm², liegen. Ist der Ziehfaktor zu klein, ist die Verpackungsfolie auf einem verpackten Artikel faltig, ist der Ziehfaktor zu groß, ergibt dies Schwierigkeiten beim Vorrecken, da die Folie beim Vorrecken wegen der äußerst großen Elastizität aus den Foliengriffen entschlüpft.
Die Ziehfaktor der Folie in transversaler Richtung nach JIS K6732, welche als Maß für die Orientierung der Folie und die Anpassungsfähigkeit der Folie an das Verpacken unter Vorrecken dient, sollte im Bereich von 50 bis 90 N/mm², vorzugsweise 50 bis 85 N/mm², liegen. Ist der Wert zu klein, ist die Orientierung der Folie in Längsrichtung so stark wie in der transversalen Richtung, so dass die Folie beim Vorrecken beim automatischen Verpacken mit Vorrecken und auch beim manuellen Verpacken mit unkontrolliertem Druck auf die Fingerspitzen manchmal in der Längsrichtung auseinander reißt. Ist andererseits die Zugspannung in transversaler Richtung zu hoch, ist die Orientierung der Folie in die transversale Richtung so hoch, dass die Folie auf einem verpackten Artikel nicht faltenfrei sein kann.
Ein Maß für die Gefrierfestigkeit der Verpackungsfolie kann von der Flexibilitätstemperatur nach JIS K6745 und auch vom Gefrierfestigkeitstest mit der fallenden Kugel für die die Kernschicht bildende Harzzusammensetzung geliefert werden.
Da die erfindungsgemäße Verpackungsfolie eine dreischichtige laminierte Struktur aufweist, die aus zwei Deckschichten bestehen, welche die Kernschicht sandwich-artig abdecken, von denen jede aus einem Harz auf Polyethylenbasis gefertigt ist, das mit einer Glasübergangstemperatur von –30°C oder darunter inhärent ausgezeichnete Gefrierfestigkeitseigenschaften aufweist, hängt die Gefrierfestigkeit der Verpackungsfolie als Ganzes in großem Umfang von der Harzzusammensetzung ab, welche die Kernschicht bildet. Falls die Kernschicht von einem einzigen Polypropylenharz als solchem gebildet wird, könnte die Gefrierfestigkeit der Verpackungsfolie aus deren Glasübergangstemperatur abgeleitet werden. In der erfindungsgemäßen Verpackungsfolie wird die Kernschicht jedoch aus einer Harzzusammensetzung gebildet, welche zwei oder mehr Arten von Polymerkomponenten umfasst, so dass es nicht einfach ist, die Gefrierfestigkeit der Folie aus den Glasübergangstemperaturen der einzelnen Polymerkomponenten zu bestimmen.
Die ausführlichen Untersuchungen der Erfinder zur Lösung dieses Problems führten zu dem Schluss, dass die Flexibilitätstemperatur der Harzzusammensetzung an Stelle der Glasübergangstemperatur sehr wohl als Maß für die Gefrierfestigkeit der Folie dienen kann.
Liegt nämlich die Flexibilitätstemperatur der die Kernschicht bildenden Harzzusammensetzung nicht über –30°C, wird die Folie im Gefrierfestigkeitstest mit der fallenden Kugel bei –30°C nicht zerstört, so dass die Folie sicher ohne zu brechen für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet werden kann, die bei etwa –30°C gelagert werden sollen. In Folge der speziellen Eigenschaften der die Harzzusammensetzung bildenden Polymerkomponenten kann die Flexibilitätstemperatur jedoch nicht unter –60°C liegen.
Die erfindungsgemäße Verpackungsfolie, deren Kernschicht aus einer Harzzusammensetzung mit einer copolymeren Polymerlegierung aus Polypropylen und EPR als thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis als Hauptkomponente gebildet wird, weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, wie das (100% Zugspannung)/(50% Zugspannung)-Verhältnis, Reißfestigkeit, Elastizität beim Dehnen, Hitzebeständigkeit, um das Hitzeversiegeln auszuhalten sowie Gefrierfestigkeit, jeweils im gewünschten Bereich. Die Folie kann ferner mit einer 50% Zugspannung versehen werden, indem die Harzzusammensetzung mit einem hydrierten Petroleumharz vermischt wird, und die Transparenz kann bis zu einen praktisch machbaren Wert gesteigert werden. Ferner bewirkt das Vermischen der Harzzusammensetzung mit einem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis und/oder einem LLD-Polyethylen, dass die Folie den gewünschten Ziehfaktor erhält.
Die erfindungsgemäße Verpackungsfolie weist eine ausgezeichnete Gefrierfestigkeit auf, ohne befürchten zu müssen, dass die Folie auf gefrorenen Lebensmitteln in Folge mechanischer Stöße beim Transport in einem Kühlfahrzeug aufbricht, da die Folie über eine dreischichtige aus einer die Kernschicht bildenden Harzzusammensetzung mit einer Flexibilitätstemperatur von –30°C oder darunter und zwei jeweils aus einem Harz auf Polyethylenbasis mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens –30°C bestehende laminierte Struktur verfügt. Die Verwendung eines Harzes auf LLD-Polyethylen-Basis ist vorteilhaft, weil dadurch die Folie bei relativ niedriger Temperatur hitzeversiegelbar gemacht wird.
Im Folgenden wird die erfindungsgemäße Verpackungsfolie durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Die in diesen Beispielen als Folienbestandteile verwendeten Stoffe und deren Charakterisierung werden nun genannt.
[Kernschichten]
A. Thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis

A-I: Adflex KS-353P (Handelsname von Monteloo JPO Co.); EPR-Gehalt 70 Gew.-%, MFR 0,45 g/10 Minuten, Ziehfaktor 860 kg/cm², Glasübergangstemperatur –42°C.
A-II: Adflex C-200F (Handelsname von Monteloo JPO Co.); EPR-Gehalt 50 Gew.-%, MFR 6,0 g/10 Minuten, Ziehfaktor 300 kg/cm², Glasübergangstemperatur –40°C.

B. Hydrierte Erdölharze

B-I: Arcon P-125 (Handelsname von Arakawa Chemical Industry Co.); Erweichungspunkt 125°C, Glasübergangstemperatur 78°C.
B-II: Arcon P-115 (Handelsname von Arakawa Chemical Industry Co.); Erweichungspunkt 115°C, Glasübergangstemperatur 72°C.

C. Thermoplastische Elastomere auf Styrolbasis

C-I: Kraton G1657 (Handelsname von Shell Japan Co.); SEBS-Typ, Styrolgehalt 13 Gew.-%, MFR 9 g/10 Minuten, Glasübergangstemperatur –58°C.
C-II: Kraton G1652 (Handelsname von Shell Japan Co.); SEBS-Typ, Styrolgehalt 29 Gew.-%, MFR 1,3 g/10 Minuten, Glasübergangstemperatur –58°C.

D. LLD-Polyethylen

D-I: Affinity EG8100 (Handelsname von Dow Chemical Japan Co.); Ethylen-octen-Copolymer, Octengehalt 24 Gew.-%, MFR 1,0 g/10 Minuten, Glasübergangstemperatur –50°C.
D-II: Affinity EG8200 (Handelsname von Dow Chemical Japan Co.); Ethylen-octen-Copolymer, Octengehalt 22 Gew.-%, MFR 5,0 g/10 Minuten, Glasübergangstemperatur –49°C.

E. Propylen-Ethylen-Copolymer

Sumitomo Noplene S-131 (Handelsname von Sumitomo Chemical Co.), Zufallscopolymer aus Ethylen-Propylen, MFR 1,2 g/10 Minuten, Ziehfaktor 7200 kg/cm², Glasübergangstemperatur –15°C.

[Deckschichten]
F. Ethyl-Vinylacetat-Copolymer

NUC-3758 (Handelsname von Nippon Unicar Co.); Vinylacetatgehalt 15 Gew.-%, MFR 2,2 g/10 Minuten, Glasübergangstemperatur –32°C.

G. LLD-Polyethylen

Affinity EG8100 (Handelsname von Dow Chemical Japan Co.); Ethylen-octen-Copolymer, Octengehalt 24 Gew.-%, MFR 1,0 g/10 Minuten, Glasübergangstemperatur –50°C (das Gleiche wie D-I).

Die charakteristischen Eigenschaften der oben angeführten Harzmaterialien, nämlich. MFR, Ziehfaktor und Glasübergangstemperatur) wurden nach den unten wiedergegebenen Verfahren gemessen.
MFR: Messung nach ASTM D1238.
Ziehfaktor: Messung nach ASTM D790.
Glasübergangstemperatur: Messung nach JIS K7121.
Die Auswertung der Folie erfolgte für die folgenden Kriterien jeweils nach den angegebenen Verfahren.
I. Eigenschaften der Folie
(I-a) Transparenz (Trübung)
Der Trübungswert in % wurde für eine Einzelfolie nach JIS K7105 bestimmt. Die praktische Verwendungsfähigkeit der Folie ist gegeben, wenn der Trübungswert nicht über 2,0% liegt.
(I-b) Zieheigenschaften
(I-b-1) 50%-Zugspannung
Die Messung erfolgte nach JIS K7113 bei einer Ziehgeschwindigkeit von 200 m/Minute.
(I-b-2) 100%-Zugspannung
Die Messung erfolgte nach JIS K7113 bei einer Ziehgeschwindigkeit von 200 m/Minute.
(I-b-3) Ziehfaktor
Die Messung erfolgte nach JIS K7113 bei einer Ziehgeschwindigkeit von 5 m/Minute.
(I-b-4) Reißfestigkeit
Die Messung erfolgte nach JIS K6732 bei einer Ziehgeschwindigkeit von 200 m/Minute.
(I-b-5) Elastizität
Eine Stahlkugel von 30 g Gewicht und einem Durchmesser von etwa 2 cm wurde auf der Folie befestigt, fest gehalten, um eine Höhe von 2 cm nach unten gedrückt und die Kugel sodann von der Folie entfernt. Die Ergebnisse wurden mit „gut" oder „bescheiden" bewertet, je nachdem ob bei der Folie nach einer Zeitspanne von 10 Sekunden die Einsenkung und die Falten wieder verschwanden waren oder nicht.
II. Hitzebeständigkeit
(II-a) Wärmeversiegelung bei niedriger Temperatur
Ein einen Artikel von 200 g Gewicht aufnehmendes PSP-Tablett (SK-20, Produkt von Chuou Kagaku Co.) wurde manuell unter Verwendung eines Handverpackers mit der zu testenden Folie verpackt und das so verpackte, den Artikel aufnehmende Tablett wurde auf einer heißen Platte bei einer Oberflächentemperatur von 100°C zwei Sekunden lang stehen gelassen. Der Zustand der Verpackung wurde sodann visuell darauf hin untersucht, ob sich in einem Abschnitt der Folie, wo mehrere Schichten der Folie überlappten, eine Schmelzverbindung auffinden lässt. Die Ergebnisse wurden als „gut" oder „bescheiden" eingestuft, je nachdem ob bei der Folie eine Schmelzverbindung auftrat oder nicht.
(II-b) Hitzefestigkeit, um Wärmeversiegelung auszuhalten
Ein auf die gleiche Weise wie oben in (II-a) mit Folie verpacktes Tablett wurde auf einer heißen Platte bei einer Oberflächentemperatur von 140°C zwei Sekunden lang stehen gelassen und der Zustand der Verpackung an Abschnitt der Folie, wo mehrere Schichten der Folie überlappten, visuell untersucht. Die Ergebnisse wurden als „gut" oder „bescheiden" eingestuft, je nachdem ob die Folienlagen ohne Auftreten von Schmelzlöchern miteinander schmelzverbunden waren oder nicht.
III. Anpassungsfähigkeit an Verpacken mit Vorrecken
100 jeweils einen Artikel von 200 g aufnehmende PSP-Tabletts (C-33, Produkt von Chuou Kagaku Co.) wurden unter Verwendung einer automatischen Verpackungsmaschine mit Vorrecken (Modell AW-3600, Produkt von Teraoka Seiko Co.) mit einer Folie verpackt und für das Verpacken sowie den Zustand beim Verpacken wurden die folgenden Kriterien aufgezeichnet.
(III-a) Vorreckensfähigkeit
Die Vorreckensfähigkeit der Folie wurde als „gut", „bescheiden" oder „schlecht" eingestuft, je nachdem ob bei zwei oder weniger von 100 Durchläufen die Folien aus den Folienhalterungen entschlüpften oder Risse auftraten, ob bei drei oder mehr von 100 Durchläufen die Folien aus den Folienhalterungen entschlüpften oder ob bei drei oder mehr von 100 Durchläufen Risse an der Folie auftraten.
(III-b) Zerbrechen des Tabletts
Die Tabletts wurden nach 100 Vepackungsdurchläufen visuell untersucht und die Ergebnisse als „gut" oder „bescheiden" bewertet, wenn keines der Tabletts zerbrochen war bzw. eines oder mehrere Tabletts zerbrochen waren.
(III-c) Falten und Schlaffwerden der Folie
Die Verpackungsfolien auf den 100 verpackten Tabletts wurden visuell untersucht und die Ergebnisse als „gut" oder „bescheiden" bewertet, wenn in zwei oder weniger bzw. drei oder mehr der 100 Durchläufe Falten oder schlaffe Stellen gefunden wurden.
(III-d) Versiegelbarkeit
Die Verpackungsfolien der 100 verpackten Tabletts wurden visuell auf die Zustände der Bodenversiegelung hin untersucht und die Ergebnisse als „gut" oder „bescheiden" bewertet, wenn in zwei oder weniger bzw. drei oder mehr der 100 Durchläufe die Bodenversiegelung unvollständig war oder ein Schmelzloch gefunden wurde.
(III-e) Folienbruch
Die Verpackungsfolien der 100 verpackten Tabletts wurden visuell auf Folienbrüche hin untersucht und die Ergebnisse als „gut" oder „bescheiden" bewertet, wenn in zwei oder weniger bzw. drei oder mehr der 100 Durchläufe Folienbrüche auftraten.
IV. Anpassungsfähigkeit an manuelles Verpacken
50 einen Artikel von 200 g Gewicht aufnehmende Tabletts (SK-20, supra) wurden manuell unter Verwendung eines Handverpackers mit Folie verpackt und visuell auf die folgenden Kriterien hin überprüft.
(IV-a) Falten und Schlaffwerden der Folie
Die Verpackungsfolien auf den 50 verpackten Tabletts wurden visuell untersucht und die Ergebnisse als „gut" oder „bescheiden" bewertet, wenn in zwei oder weniger bzw. drei oder mehr der 50 Durchläufe Falten oder schlaffe Stellen gefunden wurden.
(IV-b) Versiegelbarkeit
Die Verpackungsfolien der 50 verpackten Tabletts wurden visuell auf die Zustände der Bodenversiegelung hin untersucht und die Ergebnisse als „gut" oder „bescheiden" bewertet, wenn in zwei oder weniger bzw. drei oder mehr der 50 Durchläufe die Bodenversiegelung unvollständig war oder ein Schmelzloch gefunden wurde.
(IV-c) Folienbruch
Die Verpackungsfolien der 50 verpackten Tabletts wurden visuell auf Folienbrüche hin untersucht und die Ergebnisse als „gut" oder „bescheiden" bewertet, wenn in zwei oder weniger bzw. drei oder mehr der 50 Durchläufe Folienbrüche auftraten.
V. Gefrierfestigkeit
(V-a) Flexibilitätstemperatur
Die Messungen für die Harzzusammensetzung der Kernschicht wurden nach dem in JIS K 6745 angegebenen Verfahren durchgeführt.
(V-b) Gefrierfestigkeitstest mit fallender Kugel
Drei Hohlzylinder mit jeweils 76 mm Innendurchmesser und 85 mm Außendurchmesser wurden mit der zu testenden Folie bedeckt, indem jeweils eine Folie über eines ihrer Enden gezogen und dort faltenfrei befestigt wurde. Nachdem sie 24 Stunden lang bei –24°C gehalten worden waren, wurde eine Stahlkugel von 50 g Gewicht und einem Durchmesser von etwa 2,4 cm bei der gleichen Temperatur aus eine Höhe von 30 cm auf die Folie fallen gelassen, wo sie den Mittelabschnitt der Folie traf. Die Ergebnisse wurden als „gut" oder „bescheiden" gewertet, wenn keine bzw. eine oder mehr der Folien in den drei Tests zerstört wurden.
In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck „Teile" für den Gehalt einer jeweiligen Polymerkomponente „Gewichtsteile".
Beispiel 1.
Aus 100 Teilen des Harzes A-I und 15 Teilen de Harzes B-I wurde eine Harzzusammensetzung für die Kernschicht hergestellt. Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie aus einer 6 μm dicken Kernschicht mit der obigen Harzzusammensetzung und zwei Deckschichten aus dem Harz F mit jeweils einer Dicke von 3 μm nach dem Mehrschicht-Auiblasverfahren hergestellt.
Beispiel 2.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz B-I von 15 Teilen auf 25 Teile angehoben wurde.
Beispiel 3.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz B-I von 15 Teilen auf 35 Teile angehoben wurde.
Beispiel 4.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz B-I von 15 Teilen auf 25 Teile angehoben wurde und zusätzlich 5 Teile des Harzes C-I der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugemischt wurden.
Beispiel 5.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz C-I von 5 Teilen auf 13 Teile angehoben wurde.
Beispiel 6.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz C-I von 5 Teilen auf 20 Teile angehoben wurde.
Beispiel 7.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz B-I von 15 Teilen auf 25 Teile angehoben wurde und zusätzlich 15 Teile des Harzes D-I der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugemischt wurden.
Beispiel 8.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz D-I von 15 Teilen auf 35 Teile angehoben wurde.
Beispiel 9
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz D-I von 15 Teilen auf 55 Teile angehoben wurde.
Beispiel 10.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 13 Teile des Harzes C-I und 35 Teile des Harzes D-I der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugemischt wurden.
Beispiel 11.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz B-I von 15 Teilen auf 25 Teile angehoben wurde.
Beispiel 12.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz B-I von 15 Teilen auf 35 Teile angehoben wurde.
Beispiel 13.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 5 Teile des Harzes C-I und 35 Teile des Harzes D-I der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugemischt wurden.
Beispiel 14.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz C-I von 5 Teilen auf 20 Teile angehoben wurde.
Beispiel 15.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 13 Teile des Harzes C-I und 15 Teile des Harzes D-I der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugemischt wurden.
Beispiel 16.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz D-I von 15 Teilen auf 55 Teile angehoben wurde.
Beispiel 17.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Harz A-I durch die gleiche Menge des Harzes A-II ersetzt wurde.
Beispiel 18.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Harz B-I durch die gleiche Menge des Harzes B-II ersetzt wurde.
Beispiel 19.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Harz C-I durch die gleiche Menge des Harzes C-II ersetzt wurde.
Beispiel 20.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Harz D-I um den gleichen Betrag wie bei Harz D-II gesenkt wurde.
Beispiel 21.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Harz F für die Deckschichten durch Harz G ersetzt wird.
Beispiel 22.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 13 Teile des Harzes C-1 der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugemischt wurden.
Beispiel 23.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 35 Teile des Harzes D-1 der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugemischt wurden.
Beispiel 24.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 13 Teile des Harzes C-1 und 35 Teile des Harzes D-I der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugemischt wurden.
Vergleichsbeispiel 1.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz B-I von 15 Teilen auf 3 Teile herabgesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz B-I von 3 Teilen auf 47 Teile angehoben wurde.
Vergleichsbeispiel 3.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 1 Teile des Harzes C-I der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugemischt wurden.
Vergleichsbeispiel 4.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Harz B-I von 1 Teil auf 32 Teile angehoben wurde.
Vergleichsbeispiel 5.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 3 Teile des Harzes D-I der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 6.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich 67 Teile des Harzes D-I der Harzzusammensetzung für die Kernschicht zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 7.
Es wurde eine dreischichtige laminierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kernschicht aus dem Harz E als solchem gebildet wurde.
Die Auswertungsergebnisse für die laminierten Verpackungsfolien in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in den folgenden Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln, welche (A) eine Kernschicht, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, welche (a) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers auf Basis von Olefin und (b) 5 bis 45 Gewichtsteile eines hydrierten Petroleumharzes aufweist, und (B) zwei aus einem Harz auf Basis von Polyethylen gebildete, jeweils auf einer der Oberflächen der Kernschicht gebundene Deckschichten umfasst.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 1, in welcher das thermoplastische Elastomer auf Basis von Olefin als Komponente (a) eine aus einem Polypropylen und einem Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk bestehende Copolymer-Polymer-Legierung ist.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 2, in welcher der Gehalt des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks in der als Komponente (a) fungierenden Copolymer-Polymer-Legierung im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% liegt, wobei der Rest das Polypropylen ist.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 1, in welcher der Gehalt des als Komponente (b) fungierenden hydrierten Petroleumharzes in der die Kernschicht bildenden Harzzusammensetzung im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an thermoplastischem Elastomer auf Basis von Olefin liegt.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 1, in welcher das hydrierte Petroleumharz als die Komponente (b) in der die Kernschicht bil denden Harzzusammensetzung ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 900 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 90 bis 150°C aufweist.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 1, in welcher das die Deckschichten bildende Harz auf Basis von Polyethylen ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Polyethylen vom LD-Typ oder ein Polymer vom LLD-Typ ist.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 1, in welcher die Kernschicht eine Dicke im Bereich von 3 bis 20 μm und die Deckschichten jeweils eine Dicke von mindestens 1 μm aufweisen, wobei die Gesamtdicke der Kernschicht und der Deckschichten im Bereich von 8 bis 25 μm liegt.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 1, in welcher die Kernschicht (A) von einem Harz gebildet wird, das zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) 3 bis 30 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers auf Basis von Styrol als Komponente (c) umfasst.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 8, in welcher das thermoplastische Elastomers auf Basis von Styrol als Komponente (c) ein hydriertes Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung ist, wobei der Hydrierungsgrad mindestens 80% beträgt.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 9, in welcher der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung im hydrierten Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 8, in welcher der Gehalt des als Komponente (c) fungierenden thermoplastischen Elastomers auf Basis von Styrol in der die Kernschicht bildenden Harzzusammensetzung im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an thermoplastischem Elastomer auf Basis von Olefin als Komponente (a) liegt.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 1, in welcher die Kernschicht (A) von einem Harz gebildet wird, das zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) 5 bis 65 Gewichtsteile eines Polyethylens vom LLD-Typ als Komponente (d) aufweist.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 12, in welcher das Polyethylen vom LLD-Typ als Komponente (d) ein Copolymer aus Ethylen und einer -Olefinverbindung mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist, wobei der Gewichtsanteil des -Olefinrestes im Coplymer im Bereich von 3 bis 30% liegt.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 12, in welcher der Gehalt des Polyethylens vom LLD-Typ als Komponente (d) in der die Kernschicht bildenden Harzzusammensetzung im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer auf Basis von Olefin als Komponente (a) liegt.
Laminierte Plastikfolie zur Verpackung von Lebensmitteln nach Anspruch 1, in welcher die Kernschicht (A) von einem Harz gebildet wird, das zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) 3 bis 30 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers auf Basis von Styrol als Komponente (c) und 5 bis 65 Gewichtsteile eines Polyethylens vom LLD-Typ als Komponente (d) umfasst.