DE69913624T2

DE69913624T2 - Kornorientieres Siliziumstahlblech und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE69913624T2
Application number: DE69913624T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Kurashiki-shi Toda; Kunihiro Kurashiki-shi Senda; Mitsumasa Kurashiki-shi Kurosawa; Makoto Kurashiki-shi Watanabe; Atsuhito Kurashiki-shi Honda
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: EP0987343A1; DE69913624D1; KR20000023267A; US6475304B2; CN1254021A; CN1104507C; KR100597772B1; US20020000265A1; EP0987343B1; US6287392B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kornorientiertes Siliziumstahlblech, das zur Verwendung als Eisenkern von Transformatoren und anderen elektrischen Maschinen geeignet ist, und auch ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Kornorientierte Siliziumstahlbleche werden hauptsächlich als ein Material für den Eisenkern von Transformatoren und rotierenden Maschinen verwendet. Sie müssen solche magnetische Eigenschaften, wie beispielsweise hohe magnetische Flußdichte, geringen Eisenverlust und kleine Magnetostriktion aufweisen. Derzeit besteht ein zunehmender Bedarf nach kornorientierten Siliziumstahlblechen mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften unter dem Gesichtspunkt von Energieeinsparung und Materialeinsparung.
Bei der Produktion von kornorientierten Siliziumstahlblechen mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften ist es wichtig, daß das sich ergebende Produkt eine Struktur aufweist, daß die Korne der sekundären Rekristallisation dicht entlang der (110)[001]-Orientierung oder sogenannten Goss-Orientierung angeordnet sind.
Kornorientierte Stahlbleche, wie vorstehend erwähnt, werden mittels der nachstehenden Schritte hergestellt. Zuerst werden kornorientierte Siliziumstahlbrammen hergestellt, welche MnS, MnSe, AlN, BN oder dergleichen als für die sekundäre Rekristallisation erforderlichen Inhibitor enthalten. Nach der Erwärmung werden sie einer Warmwalzung unterzogen. Die sich ergebenden warmgewalzten Bleche werden, falls erforderlich, einer Glühung unterzogen und werden dann einer einmaligen oder zweimaligen Kaltwalzung (bis zur Enddicke) unterzogen, wobei eine Zwischenwalzung eingeschoben wird. Die kaltgewalzten Bleche werden einer Entkohlungsglühung unterzogen. Beschichtet mit einem (hauptsächlich aus MgO) bestehenden Glühtrennmittel werden die Stahlbleche der endgültigen Fertigwalzung unterzogen.
Die auf diese Weise erhaltenen kornorientierten Siliziumstahlbleche sind üblicherweise auf ihren Oberflächen mit einem isolierenden Film beschichtet, welcher hauptsächlich aus Forsterit (Mg₂SiO₄) besteht (welcher hierin nachstehend einfach als "Forsteritbeschichtung" bezeichnet wird). Diese Forsteritbeschichtung verleiht den Stahlblechen nicht nur eine elektrische Oberflächenisolation, sondern auch eine Zugspannung, die sich aus der niedrigen thermischen Ausdehnung ergibt. Somit verbessert es den Eisenverlust sowie die Magnetostriktion.
Nach dem abschließenden Fertigglühen ist den kornorientierten Siliziumstahlblechen üblicherweise eine glasartige Isolationsbeschichtung (hierin nachstehend einfach als Glasbeschichtung bezeichnet) auf der Forsteritbeschichtung verliehen. Diese Glasbeschichtung ist sehr dünn und transparent. Daher ist es die Forsteritbeschichtung statt der Glasbeschichtung, welche schließlich das äußere Aussehen des Produktes bestimmt. Mit anderen Worten, das Aussehen der Forsteritbeschichtung beeinflußt stark den Produktwert. Beispielsweise würde jedes Produkt als unzureichend angesehen werden, wenn es eine Forsteritbeschichtung hätte, die so ausgebildet ist, daß das Basismetall teilweise freiliegt. Somit beeinflussen die Eigenschaften der Forsteritbeschichtung in starkem Umfang die Produktausbeute. D. h., die Forsteritbeschichtung muß ein gleichförmiges Aussehen ohne Fehlstellen und eine gute Haftung aufweisen, um das Abschälen zum Zeitpunkt einer Scherschneide-, Stanz- und Biegevorgangs zu verhindern. Ferner muß die Forsteritbeschichtung eine glatte Oberfläche aufweisen, da die zum Erzeugen eines Eisenkerns laminierten Stahlbleche einen hohen Raumfaktor besitzen müssen.
Es wurden bereits verschiedene Technologien zum Verbessern der magnetischen Eigenschaften von kornorientiertem Siliziumstahlblechen vorgeschlagen. Eines von diesen beinhaltet die Verwendung eines Hilfsinhibitors, welcher die Funktion des Hauptinhibitors, wie z. B. MnS, MnSe, AlN und BN übernimmt. Unter den bekannten Elementen, welche als Hilfsinhibitoren wirken, befinden sich Sb, Cu, Sn, Ge, Ni, P, Nb, V, Mo, Cr, Bi, As und Tb. Von diesen Elementen ergibt bekanntermaßen Bi eine wesentlich höhere magnetische Flußdichte als vorher (Siehe beispielsweise die Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 32412/1979 und 38652/1981, die Japanische Patentneuveröffentlichung Nr. 814445/1990, die Japanische Patentoffenlegungen Nr. 88173/1994 und 253816/1996). Jedoch erzeugt das Zusetzen von Bi zu Stahl Schwierigkeiten in der Er zeugung einer guten Forsteritbeschichtung zum Zeitpunkt der Endglühung. Produkte mit einer schlechten Beschichtung werden jedoch üblicherweise zurückgewiesen.
Die Forsteritbeschichtung wird zum Zeitpunkt der abschließenden Fertigglühung ausgebildet. Die Ausbildung der Forsteritbeschichtung beeinflußt die Zerlegung der Inhibitoren (wie z. B. MnS, MsSe und AlN) in Stahl. Mit anderen Worten, sie beeinflußt auch die sekundäre Rekristallisation, welche ein wichtiger Schritt zum Erzielen guter magnetischer Eigenschaften ist. Zusätzlich absorbiert die Forsteritbeschichtung die Komponenten des Inhibitors, welche nach dem Abschluß der sekundären Rekristallisation unnötig werden und reinigen dadurch den Stahl. Diese Reinigung trägt auch zur Verbesserung in den magnetischen Eigenschaften der Stahlfläche bei.
Demzufolge ist die Ausbildung einer gleichmäßigen Forsteritbeschichtung durch kontrollierte Schritte sehr wichtig, um kornorientierte Stahlbleche mit guten magnetischen Eigenschaften zu erhalten.
Die Forsteritbeschichtung wird üblicherweise durch die nachstehenden Schritte erzeugt. Zuerst wird kornorientiertes Siliziumstahlblech, welches auf die gewünschte Enddicke kaltgewalzt wurde, in feuchter Wasserstoffatmosphäre bei 700 bis 900°C geglüht. Diese Glühung wird als Entkohlungsglühung bezeichnet. Sie hat die nachstehenden Funktionen.

(1) die Textur (nach der Kaltwalzung) der primären Rekristallisation so zu unterwerfen, daß die sekundäre Rekristallisation angemessen in der abschließenden Fertigglühung stattfindet.
(2) den Anteil von C in kaltgewalzten Stahlblechen von etwa 0,01 bis 0,10 Gew.-% auf etwa 0,003 Gew.-% oder weniger zu reduzieren, um so die magnetischen Eigenschaften des Produktes vor Alterungsverschlechterung zu schützen.
(3) die Ausbildung von (SiO₂ enthaltenden) Unterzunder in den Oberflächenschichten der Stahlbleche durch Oxidation von Si zu bewirken, das im Stahl vorhanden ist.

Nach dem Entkohlungsglühen wird das Stahlblech mit einem (hauptsächlich aus MgO) bestehenden Glühtrennmittel beschichtet und dann aufgewickelt. Der Wickel wird einer abschließenden Fertigglühung (welche sowohl zur sekundären Rekristallisation als auch Reinigung dient) in einer reduzierenden nicht-oxidierenden Atmosphäre von etwa 1200°C (maximal) unterzogen. Die Forsteritbeschichtung wird auf der Oberfläche des Stahlbleches gemäß der durch die nachstehende Formel dargestellten Festphasenreaktion ausgebildet. 2MgO + SiO₂ → Mg₂SiO₄
Die Forsteritbeschichtung ist eine keramische Beschichtung, welche dicht aus feinen kristallinen Partikeln von etwa 1 μm Größe zusammengesetzt ist. Wie die Formel zeigt, ist ein Ausgangsmaterial der Forsteritbeschichtung der SiO₂ enthaltende Unterzunder, welcher sich in der Außenschicht des Stahlbleches zum Zeitpunkt des Entkohlungsglühens ausgebildet hat. Daher ist die Art, Menge und Verteilung des Unterzunders stark mit der Keimbildung und dem Kornwachstum der Forsteritbeschichtung verknüpft. Sie beeinflussen auch in großem Umfang die Festigkeit der Korngrenzen und das Korn der Beschichtungskristalle und beeinflussen ferner die Qualität der Beschichtung nach der abschließenden Fertigglühung.
Das (hauptsächlich aus MgO als ein weiteres Ausgangsmaterial) bestehende Glühtrennmittel wird auf das Stahlblech in der Form eines wäßrigen Breies aufgebracht. Daher behalten die Stahlbleche physikalisch absorbiertes Wasser, selbst nach dem Trocknen zurück und MgO hydratisiert teilweise, um Mg(OH)₂ auszubilden. Demzufolge geben die Stahlbleche weiter Wasser (wenn auch in kleiner Menge) ab, bis die Temperatur etwa 800°C während des abschließenden Endglühens erreicht. Dieses Wasser oxidiert die Oberfläche des Stahlbleches während des abschließenden Fertigglühens. Die Oxidation durch Wasser beeinflußt auch die Ausbildung der Forsteritbeschichtung und das Verhalten der Inhibitor. Die zusätzliche Oxidation durch Wasser ist ein Faktor, welcher dazu tendiert, die magnetischen Eigenschaften zu verschlechtern. Zusätzlich hängt die Leichtigkeit, mit welcher die Oxidation durch Wasser stattfindet, stark von den physikalischen Eigenschaften des bei dem Entkohlungsglühen erzeugten Unterzunders ab.
Ferner beeinflussen alle anderen Zusätze außer MgO, die in dem Glühtrennmittel, wenn auch nur in kleinen Mengen, enthalten sind, natürlich in großem Umfang die Filmausbildung.
Im Falle von kornorientierten Siliziumstahlblechen mit einem Nitrid Inhibitor (wie z. B. AlN und BN) beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des Unterzunders stark das Verhalten der Denitrierung während der Fertigglühung oder das Verhalten der Nitrierung aus der Glühungsatmosphäre. Daher beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des Unterzunders stark die magnetischen Eigenschaften.
Wie vorstehend erwähnt, sind die Steuerung der physikalischen Eigenschaften des in der Außenschicht der Stahlbleche während des Entkohlungsglühens ausgebildeten Unterzunders, die Steuerung der Eigenschaften des Magnesiumoxids in dem Glühtrennmittel, und die Steuerung der Art des Zusatzes in dem Glühtrennmittel drei Faktoren, welche bei der Ausbildung der Forsteritbeschichtung mit gleichmäßig guter Qualität bei einer vorgeschriebenen Glühtemperatur, welche durch die Bedingung der sekundären Rekristallisation bei dem Fertigglühen vorbestimmt ist, unverzichtbar sind. Sie sind bei der Herstellung von kornorientierten Stahlblechen sehr wichtig.
Im übrigen kann, wenn der Stahl kein Bi enthält, eine Forsteritbeschichtung mit guter Qualität mittels jedes der nachstehend angegebenen offenbarten Verfahren erzielt werden.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 185725/1984, welche den Sauerstoffgehalt in den Stahlblechen nach dem Entkohlungsglühen steuert.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 1575/1982, welche den Grad der Oxidation in der Atmosphäre bei 0,15 und darüber in dem vorderen Bereich dem Entkohlungsglühen und bei 0,75 und darunter in dem hinteren Bereich hält, der folgt.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 240215/1990 und die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 14686/1979, welche eine Wärmebehandlung bei 850 bis 1050°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre nach dem Entkohlungsglühen durchführen.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 57167/1991, welche nach dem Entkohlungsglühen in einer solchen Weise kühlt, daß der Grad der Oxidation kleiner als 0,008 in dem Temperaturbereich unter 750°C ist.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 336616/1994, welche die Wärmebehandlung in einer solchen Weise durchführt, daß das Verhältnis des Partialdruckes von Wasserdampf zu dem Partialdruck von Wasserstoff niedriger als 0,70 in dem Erweichungsschritt ist, und das Verhältnis des Partialdruckes von Wasserdampf zu dem Partialdruck von Wasserstoff in dem Erwärmungsschritt niedriger als der in dem Erweichungsschritt ist.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 278668/1995, welche die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Atmosphäre der Glühung vorschreibt.
Die Forsteritbeschichtung sieht schlecht aus, wenn das Basismetall sporadisch freiliegt. Dieser Mangel kann durch das in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 226115/1984 offenbarte Verfahren vermieden werden, welches darin besteht, das Ausgangsmaterial dazu zu bringen, 0,003 bis 0,1 Gew.-% Mo zu enthalten und das Entkohlungsglühen bei 820 bis 860°C so durchzuführen, daß der Grad der Oxidation in der Atmosphäre bei 0,30 bis 0,50 im Hinblick auf P(H₂O)/PH₂) liegt, und der auf der Oberfläche des Stahlbleches erzeugte Unterzunder aus Siliziumoxid (SiO₂) und Fayalit (Fe₂SiO₄) besteht, wobei das Verhältnis von Fe₂SiO₄/SiO₂ in dem Bereich von 0,05 bis 0,45 liegt.
Abgesehen von den vorstehend erwähnten Verfahren, welche das Entkohlungsglühen betreffen, wurde bereits eine Reihe von Verfahren zur Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms vorgeschlagen. Diese Verfahren beinhalten den Zusatz einer Ti-Verbindung (wie z. B. TiO₂) als einen Zusatz außer Magnesiumoxid zu dem Glühtrennmittel. Beispielsweise offenbart die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 12451/1976 ein Verfahren zum Verbessern der Gleichmäßigkeit und Haftung der Forsteritbeschichtung durch 100 Gewichtsteile (pbw) einer Mg-Verbindung mit 2 bis 40 Gewichtsteilen einer Ti-Verbindung. Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 15466/1981 offenbart ein Verfahren zum Eliminieren schwarzer Punkte aus der Ti-Verbindung, indem TiO₂ für das Glühtrennmittel fein gemahlen wird. Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 32716/1982 offenbart ein Verfahren zum Zusetzen einer Sr- Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen (als Sr), um so einen Forsteritisolationsfilm mit guter Haftung und guter Gleichmäßigkeit auszubilden.
Außerdem wurden bereits verschiedene Verfahren zum Verbessern der magnetischen Eigenschaften durch Zusetzen einer Verbindung zu dem Trennungsmittel vorgeschlagen. Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 14567/1979 offenbart den Zusatz von Cu, Sn, Ni, oder Co oder einer Verbindung davon in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichtsteilen (als metallisches Element). Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 243282/1985 offenbart den Zusatz von TiO₂ oder TiO (0,5–10 Gewichtsteilen) und SrS, SnS oder CuS (0,1–5,0 Gewichtsteilen) zusammen mit einem optionalen Antimonnitrat (0,05–2,0 Gewichtsteilen).
Ferner offenbart die Japanische Patentoffenlegung Nr. 291313/1997 ein Verfahren, sowohl zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, als auch der Filmcharakteristiken. Dieses Verfahren basiert auf dem Ergebnis einer Untersuchung der Beziehung zwischen dem Unterzunder (welcher zum Zeitpunkt des Entkohlungsglühens auftritt) und dem Glühtrennmittel. Die Aufgabe wird durch das Einstellen des Partialdruckes von Wasserstoff (P(H₂)) und des Partialdruckes von Wasserdampf (P(H₂O)) bei dem Entkohlungsglühen in der Weise gelöst, daß das Verhältnis von P(H₂O/P(H₂)) in dem Erweichungsschritt niedriger als 0,70, und das Verhältnis von P(H₂O/P(H₂) in dem Erwärmungsschritt niedriger als das in dem Erweichungsschritt ist, und auch durch das Einbeziehen von 100 Gewichtsteilen von MgO in das Glühtrennmittel mit 0,5 bis 15 Gewichtsteilen an TiO₂, 0,1–10 Gewichtsteilen SnO₂ und 0,1–10 Gewichtsteilen Sr-Verbindung (als Sr) ist.
Es wurden auch bereits weitere Techniken vorgeschlagen, welche unter Berücksichtigung der Menge des Unterzunders in Stahlblechen, welche einer Entkohlungsglühung unterzogen wurden, entwickelt wurden. Beispielsweise offenbaren die Japanischen Patentoffenlegungen Nr. 329829/1992 und 329830/1992 ein Verfahren eines gleichzeitigen Zusatzes von Cr und Sb oder eines gleichzeitigen Zusatzes von Cr, Sn und Sb, um dadurch die Fluktuation der Menge der oxidierten Schicht zu minimieren und um den Beschichtungsfilm in der Endglühung stabil auszubilden. Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 46297/1989 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Fayalit (Fe₂SiO₄) und Siliziumoxid (SiO₂), das für die Ausbildung einer Forsteritbeschichtung dick genug ist, in dem CR zugesetzt wird und angemessene Bedingungen für das Entkohlungsglühen geschaffen werden, um so die Diffusion von Sauerstoff in der Dickenrichtung zu begünstigen.
Leider führt die Einbringung von Bi in Stahl zu Schwierigkeiten in der Erzielung einer guten Forsteritbeschichtung zum Zeitpunkt der Fertigglühung (was zu nicht akzeptablen Produkten mit schlechtem Beschichtungsfilm führt). In Verbindung damit erwähnt die Japanische Patentoffenlegung Nr. 202924/1997, das "angenommen wird, daß zwischen Stahlblechen konzentrierter Bi-Dampf nachteilig die Ausbildung der primären Beschichtung beeinflußt, und es dadurch schwierig macht einen guten primären Beschichtungsfilm auszubilden". Im übrigen offenbart dieses Japanische Patent ein Verfahren zur Verbesserung der magnetischen Flußdichte durch den Zusatz von Bi und auch die Bereitstellung eines Material mit niedrigem Eisenverlust (dieses Verfahren basiert auf der vorstehend erwähnten Annahme).
Selbst in dem Falle Bi-enthaltendem Stahl kann eine gute Forsteritbeschichtung durch jedes der nachstehend offenbarten Verfahren erzielt werden.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 232019/1996, welche die Sauerstoffmenge in dem Oxidfilm nach dem Entkohlungsglühen auf 600–900 ppm einstellt, und ein Glühtrennmittel anwendet, das 0,01 bis 0,10 Gewichtsteile einer Chlorverbindung (als Cl) und/oder 0,05–2,0 Gewichtsteile als eine Art oder mehr als eine Art von Bb-, B-, Sr- und Ba-Verbindungen für 100 Gewichtsteile MgO enthält.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 258319/1996, welche die Menge des (hauptsächlich aus MgO bestehenden) Glühtrennmitteln auf 5 g/m² oder darüber auf einer Seite des Stahlbleches einstellt.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 111346/1997, welche die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases bei der Fertigstellungsglühung so einstellt, daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit zur gesamten Oberfläche des Stahlbandes gleich oder größer als 0,002 (Nm³/h·m²) ist.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 25516/1998, welche den Ig-Verlustwert von Magnesiumoxid in dem Glühtrennmittel auf 0,4–1,4 Gew.-% einstellt.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 152725/1998, welche die Sauerstoffmenge auf der Oberfläche des Stahlbleches nach dem Entkohlungsglühen auf 550–850 ppm einstellt.
Im übrigen ist der Ig-Verlustwert eine Hydratmenge, welche durch die Gewichtsdifferenz vor und nach dem Backprozeß zum Herstellen von Magnesiumoxid berechnet wird.
Die vorstehend erwähnten Techniken verändern jedoch im wesentlichen nicht die Reaktion für die Ausbildung von Forsterit bei Vorliegen von Bi (oder begünstigen nicht die Forsteritreaktion 2MgO + SiO₂ → Mg₂SiO₄). Mit anderen Worten, sie verbessern die Forsteritbeschichtung nicht zufriedenstellend, oder können nicht stabil eine mängelfreie, gleichmäßige Forsteritbeschichtung mit guter Qualität und guter Haftung über die gesamte Breite und Länge eines Wickelproduktes erzeugen.
JP 09-279247 offenbart einen Prozeß zum Erzeugen von kornorientiertem Siliziumstahlblech. Das Dokument offenbart jedoch nur die Temperaturen und Behandlungszeiten des zwischen den Warmwalzen und den Kaltwalzen ausgeführten Glühens. JP 08-269572 offenbart lediglich ein Temperaturprofil für das Fertigglühen bei der sekundären Rekristallisierung. JP 06-346203 offenbart nur einige Temperaturen der Wärmebehandlung, jedoch kein derartiges Temperaturprofil, welches möglicherweise zu der Ausbildung eines Cr-Spinell-Oxids in dem Unterzunderoxidfilm führt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kornorientiertes Stahlblech und ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen kornorientierten Stahlbleches mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften, das eine mängelfreie gleichmäßige Forsteritbeschichtung mit guter Haftung über der gesamten Breite und Länge eines Wickels selbst dann besitzt, wenn der Stahl Bi in einer Menge von etwa 0,005–0,2 Gew.-% enthält.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Erfindungsgegenstände der Ansprüche 1 und 7 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen und Verbesserungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargestellt.
Das erfindungsgemäße Blech besitzt hervorragende Beschichtungseigenschaften und magnetische Eigenschaften.
Einen sowohl Bi als Cr enthaltenden Stahl findet man in Beispiel 4 der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 87316/1991. Dieses Japanische Patent offenbart jedoch lediglich einen Stahl, welcher nur 0,009 Gew.-% Cr enthält und erwähnt nichts über die Eigenschaften der Beschichtung. Einen 0,12 Gew.-% Cr und 0,083 Gew.-% oder 0,353 Gew.-% Bi enthaltenden Stahl findet man in Beispiel 3 der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 269571/1996. Die Techniken in diesem Japanischen Patent sind nicht dafür gedacht, eine Forsteritbeschichtung im Hinblick auf die Tatsache auszubilden, daß das hauptsächlich aus Al₂O₃ bestehende Glühtrennmittel anschließend angewendet wird. Ferner offenbart die Japanische Patentoffenlegung Nr. 269572/1996 ein Experiment mit einem Stahl, in welchem 0,12 Gew.-% Cr und 0,07 Gew.-% Bi enthalten sind. Die Techniken in diesem Japanischen Patent beziehen sich auf das Glühen für eine sekundäre Rekristallisation bei Vorhandensein eines Temperaturgradienten; die Verweisstelle erwähnt nichts über die Eigenschaften des Beschichtungsfilms. Zusätzlich offenbart die Japanische Patentoffenlegung Nr. 279247/1997 ein Experiment mit einem Stahl mit eingefügten 0,12 Gew.-% Cr und 0,07 Gew.-% Bi. Sie gibt nur ein Beispiel, in welchem ein Stahl mit eingefügtem Cr verwendet wird und sie erwähnt nichts über die Auswirkung von Cr auf die Eigenschaften des Beschichtungsfilms. Tatsächlich betrifft sie eine Technologie für das elektrostatische Sprühen eines Glühtrennmittels, das der Aufbringung (gefolgt von einer Trocknung)Δ ein hauptsächlich aus MgO bestehenden wäßrigen Breies folgt. Diese offenbarten Techniken definieren weder die Aufgabe (wenn überhaupt) der Zusetzung von Cr noch irgend eine Untersuchung irgendeiner Beziehung zwischen den Eigenschaften der Beschichtung und der Hinzufügung von Cr.
Nach,stehend wird die Erfindung im Rahmen eines Beispiels detaillierter unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 eine Darstellung ist, welche darstellt, wie das fertige Stahlblech in den Beschichtungskennwerten und magnetischen Eigenschaften, abhängig von der Geschwindigkeit der Erwärmung von Normaltemperatur auf 700°C und von 780°C auf 830°C bei dem Entkohlungsglühen abhängt. "X" bedeutet offensichtliche Mängel, "Δ" bedeutet einige Mängel, und "0" bedeutet gut.
2(a) und 2(b) Darstellungen sind, welche zeigen, wie das fertige Stahlblech in (a) den Beschichtungskennwerten und (b) magnetischen Eigenschaften, abhängig von dem Verhältnis I₁/I₀ variiert, wobei I₁ die Spitzenintensität der Röntgenstrahlbeugung aufgrund der (202)-Ebene von FeCr₂O₄ oder Fe_xMg_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) ist, und I₀ die Spitzenintensität der Röntgenstrahlbeugung aufgrund der (130)-Ebene des Fayalit-Oxids in dem dünnen Film auf der Oberfläche eines Stahlbleches ist, welches einer Entkohlungsglühung unterzogen wurde.
3(a) und 3(b) Darstellungen sind, welche die Ergebnisse einer Glühentladungsspektropie (GDS) darstellen, welche auf dem Unterzunder eines Stahlbleches durchgeführt wurde, welches einer Entkohlungsglühung unterzogen wurde. Die Darstellung von 3(a) stellt eine Probe eines Unterzunders dar, in welchem keine Cr-Verbindung des Spinell-Typs ausgebildet ist. Die Darstellung von 3(b) stellt eine Probe des Unterzunders dar, in welchem eine Cr-Verbindung des Spinell-Typs ausgebildet ist.
4 eine Darstellung ist, welche die Auswirkung von verschiedenen Verbindungen auf die Ausbildung von Forsterit darstellen.
Die vorliegenden Erfinder führten eine Reihe von Untersuchungen bezüglich eines Prozesses zum Herstellen kornorientierter Siliziumstahlbleche durch, welche hervorragende magnetische Eigenschaften besitzen und eine mängelfreie gleichmäßige Forsteritbeschichtung mit guter Anhaftung über die gesamte Breite und Länge eines Produktwikkels selbst dann aufweisen, wenn der Stahl 0,005–0,20 Gew.-% Bi enthält, wobei Wert auf die Eigenschaften des Unterzunders und auf die Bedingungen dem Entkohlungsglühen gelegt wird. Als Ergebnis hat sich herausgestellt, daß ein sehr wichtiger Faktor zum Erzielen einer guten Beschichtung die Durchführung einer Entkohlungsglühung in einer solchen Weise ist, daß der sich ergebende Unterzunderoxidfilm ein Cr-Oxid des Spinell-Typs enthält, insbesondere ein Cr-Oxid, welches hauptsächlich aus FeCr₂O₄ oder Fe_xMg_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) oder dessen Gemischen besteht.
Zusätzlich hat sich herausgestellt, daß die Eigenschaften der Beschichtung stark von der Erwärmungsgeschwindigkeit bei dem Entkohlungsglühen abhängen. Detaillierte Untersuchungen bezüglich der Erwärmungsgeschwindigkeit in dem Entkohlungsglühen zeigten, daß es sehr wichtig ist, die Erwärmungsgeschwindigkeit in zwei bestimmten Temperaturzonen zu steuern, eine von der Normaltemperatur bis 700°C und die andere von der (Erweichungstemperatur – 50°C) zur Erweichungstemperatur. Es hat sich herausgestellt, daß die Erwärmungsgeschwindigkeit in der letzteren Temperaturzone in hohem Maße die Eigenschaften der Beschichtung beeinflußt.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die experimentellen Ergebnisse zahlreicher spezifischer Tests, die wir durchgeführt haben, wie nachstehend erläutert, beschrieben. Die Testergebnisse sollen nicht den Schutzumfang der Erfindung definieren oder einschränken, welcher von den beigefügten Ansprüchen definiert wird.
Experiment 1
Neun Rohstahlbrammen wurden vorbereitet, wovon jede die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung hatte.
Tabelle 1
Jede Bramme wurde für 20 Minuten auf 1420°C erwärmt und dann warmgewalzt, um ein 2,5 mm dickes Stahlblech zu ergeben. Das warmgewalzte Blech wurde einer Glühung bei 1000°C für eine Minute unterzogen. Das gekühlte Blech wurde einer Kaltwalzung unterzogen, um ein 1,6 mm dickes Blech zu erzeugen. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Zwischenglühung bei 1050°C für eine Minute unterzogen. Das geglühte Blech wurde einer nochmaligen Kaltwalzung unterzogen, um schließlich ein 0,23 mm dickes Blech zu erzeugen. Die zweite Kaltwalzung wurde wenigstens zweimal in einer solchen Weise wiederholt, daß die Temperatur bei 200°C bei dem Austritt aus den Walzen lag. Nach Entfettung und Reinigung seiner Oberfläche wurde das abschließend kaltgewalzte Blech einer Entkohlungsglühung in einer Atmosphäre von H₂-H₂O-N₂ bei einer Erweichungstemperatur von 830°C in einer solchen Weise unterzogen, daß die Menge des Sauerstoffs 0,25 bis 1,10 g/m² (auf einer Seite) betrug. Die Temperatur für das Entkohlungsglühen wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 70°C/s von Raumtemperatur aus bis T₁°C (wobei T₁ 600, 650, 700, 740, 780 und 820°C ist) und mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 20°C/s von T₁°C bis 830°C angehoben. Während dem Entkohlungsglühen wurde der Grad der Oxidation der Atmosphäre in der Erweichungszone in dem Bereich von 0,30–0,50 gehalten und der Grad der Oxidation der Atmosphäre in der Erwärmungszone wurde so eingestellt, daß die Differenz zwischen dem in der Erweichungszone und dem in der Erwärmungszone 0,05–0,20 war. Im übrigen wird der Grad der Oxidation der anwendbaren Atmosphäre durch P(H₂O/P(H₂) dargestellt.
Das aufgewickelte Blech, welches einer Entkohlungsglühung unterzogen worden war, wurde mit einem hauptsächlich aus MgO bestehenden Glühtrennmittel (in der Form eines Breies) beschichtet. Nach dem Trocknen wurde das Blech einer abschließenden Fertigglühung unterzogen. Das Glühtrennmittel bestand aus 100 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 8 Gewichtsteile TiO₂ und 1 Gewichtsteil einer Sr-Verbindung (als Sr). Das abschließende Fertigglühen bestand aus drei Schritten. Zuerst wurde das beschichtete Blech auf 800°C in einer Atmosphäre aus Stickstoff erwärmt. Dann wurde es auf 1150°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h in einer aus 25% Stickstoff und 75% Wasserstoff bestehenden Atmosphäre (für das sekundäre Rekristallisationsglühen) erwärmt. Zum Schluß wurde es auf 1200°C für fünf Stunden in einer Atmosphäre aus Wasserstoff (zum Reinigungsglühen) erwärmt.
Der so erhaltene Wickel wurde auf magnetische Eigenschaften untersucht und die darauf ausgebildete Forsteritbeschichtung wurde ebenfalls auf Aussehen und Biegehaftung untersucht. Als Ergebnis hat es sich herausgestellt, daß ein Stahlblech mit guten magnetischen Eigenschaften und Beschichtungseigenschaften erzielt werden kann, wenn die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind.

– Der Stahl enthält Cr in einer Menge von 0,1–1,0 Gew.-% (wie in dem Falle von Stählen L, M, N, O, und T).
– Die Temperatur bei dem Entkohlungsglühen wird mit einer Geschwindigkeit von 10–50°C/s von Normaltemperatur bis 700°C gesteigert und mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 9°C/s von 700 bis 780°C bis 830°C.
– Die Sauerstoffmenge beträgt 0,35–0,95 gr/m² in der Oberflächenschicht des Stahlbleches, welches dem Entkohlungsglühen unterzogen wurde.

Die mit J und K bezeichneten Stahlproben, in welchen der Cr-Anteil kleiner als 0,1 Gew.-% war, waren wegen einer schlechten Beschichtung inakzeptabel. Die mit Q und R bezeichneten Proben, in welchem der Cr-Anteil höher als 1 Gew.-% war, waren wegen schlechter Beschichtung, unzureichender Entkohlung und schlechter magnetischer Eigenschaften inakzeptabel.
Die Cr in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthaltenden (als L, M, N, O, und P bezeichneten) Stahlbleche wurden einer Entkohlungsglühung in einer solchen Weise unterzogen, daß die Sauerstoffmenge 0,35–0,95 g/m² in der Oberflächenschicht des geglühten Stahlbleches war. Bei dieser Glühung wurde die Temperatur mit variierten Geschwindigkeiten von Normaltemperatur auf 700°C und von 780°C bis 830°C gesteigert, um so die Auswirkung der Erwärmungsgeschwindigkeit auf die magnetischen Eigenschaften und Beschichtungseigenschaften des fertigen Stahlbleches zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Die Bewertungen bezüglich der Beschichtungseigenschaften und magnetischen Eigenschaften wurden gemäß nachstehenden Kriterien durchgeführt.
O: Beschichtungsfilm mit gutem Aussehen und guter Biegehaftung (niedriger als 25 mm) und magnetischen Eigenschaften mit B₈ ≥ 1,96 (T) und W_17/50 ≤ 0,80 (W/kg).
Δ: Beschichtungsfilm mit einigen Punkten, durch welche das Eisen darunter freigelegt war, weißliches Aussehen, und Biegehaftung niedriger als 35 mm, und magnetische Eigenschaften mit 1,96 > B₈ ≥ 1,92 (T) und 0,80 < W_17/50 ≤ 0,90 (W/kg).
X: Beschichtungsfilm mit vielen Defekten und Biegehaftung höher als 40 mm, und magnetischen Eigenschaften mit B₈ < 1,92 (T) und W_17/50 > 0,90 (W/kg).
Wie in 1 dargestellt, wurden gute Beschichtungseigenschaften und gute magnetische Eigenschaften zusammen nur in dem mit "O" bezeichneten Fällen erzielt, in welchen die Erwärmungsgeschwindigkeit von Normaltemperatur bis 700°C 10 bis 50°C/s und auch die Geschwindigkeit der Erwärmung von 780°C bis 830°C 1 bis 9°C/s war.
Die Eigenschaften des Unterzunders wurden detaillierter untersucht. Als Ergebnis hat sich herausgestellt, daß gute Beschichtungseigenschaften und magnetische Eigenschaften erzielt wurden, wenn ein Cr-Oxid des Spinell-Typs (hauptsächlich bestehend aus FeCr₂O₄ oder Fe_xMg_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) in dem Unterzunder ausgebildet war. Dieses Cr-Oxid des Spinell-Typs ist eine neue Substanz, welche sich vollständig von dem bekannten Fayalit-Oxid (bestehend hauptsächlich aus FeSi₂O₄ oder (Fe,Mn)₂SiO₄) und Siliziumoxid unterscheidet.
Das Stahlblech, welches einer Entkohlungsglühung unterzogen worden war, wurde auf seine Oberflächenqualität durch eine Dünnfilm-Röntgenstrahlbeugung untersucht. Die Spitzenintensität I₁ aufgrund der (202)-Ebene von FeCr₂O₄ oder Fe_xMg_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) wurde gemessen und die Spitzenintensität I₀ aufgrund der (130)-Ebene des Fayalit-Oxids wurde gemessen. Eine Untersuchung wurde bezüglich der Beziehung zwischen dem Verhältnis der Intensität (I₁ I₀) und den magnetischen Eigenschaften und den Beschichtungseigenschaften des fertigen Stahlbleches durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den 2(a) und 2(b) dargestellt. Man erkennt, daß gute Beschichtungseigenschaften und magnetische Eigenschaften erzielt werden, wenn das Verhältnis I₁/I₀ 0,2– 1,5 ist. Im Falle von I₁/I₀ < 0,2 sind die Eigenschaften aufgrund der möglichen Gründe, daß entweder Fayalit-Oxid übermäßig ausgebildet war oder das Cr-Oxid des Spinell- Typs unzureichend ausgebildet war, etwas schlechter. Andererseits waren in dem Falle von I₁/I₀ > 1,5 die Eigenschaften wegen der möglichen Gründe, daß entweder Fayalit-Oxid unzureichend ausgebildet war, oder das Cr-Oxid des Korundtyps übermäßig ausgebildet war, schlechter.
Die Stahlbleche, welcher einer Entkohlungsglühung unterzogen worden waren, wurde in zwei Gruppen, abhängig davon eingeteilt, ob die Cr-Verbindung des Spinell-Typs in dem Unterzunder ausgebildet war oder nicht. Die Bleche wurden einer Oberflächenanalyse durch eine Glühentladungs-Spektrometrie (GBS). Die Ergebnisse sind in 3(a) und 3(b) dargestellt. Aus den 3(a) und 3(b) erkennt man, daß diejenigen Proben von 3(a) mit einer Cr-Verbindung des Spinell-Typs alle Cr enthalten, das unmittelbar unter der Oberflächenschicht konzentriert ist. Man erkennt auch, daß sie ein Si-Profil enthalten, welches sich von dem der in 3(b) dargestellten Proben, die ohne eine Cr-Verbindung des Spinell-Typs sind, unterscheidet. Es wird in Betracht gezogen, daß nicht nur eine Cr-Verbindung des Spinell-Typs, sondern auch die Veränderung in dem Si-Profil zu der Verbesserung der Filmeigenschaften beiträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden gute Beschichtungseigenschaften und gute magnetische Eigenschaften erzielt, wenn der Unterzunder FeCr₂O₄ oder Fe_xMg_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) in einer ausreichenden Menge enthält. Dieses kann wie folgt begründet werden.
Während der Fertigglühung reagiert FeCr₂O₄ mit MgO gemäß der nachstehenden Formel: FeCr₂O₄ + MgO → (MgFe_1–x)O₄ + Fe_xMg_1–xCr₂O₄
Das gemäß dieser Reaktion gebildete (MgFe_1–x)O₄ begünstigt die Ausbildung von Forsterit durch eine Festphasenreaktion zwischen MgO und SiO₂. Was wichtig ist, daß das (MgFe_1–x)O₄ nicht auf der Oberfläche des Stahlbleches, sondern etwas unter der Oberfläche des Stahlbleches ausgebildet wird. Mit anderen Worten, Forsterit wird günstigerweise in dieser Position ausgebildet und somit schält sich der ergebende Beschichtungsfilm mit der verbesserten Haftung kaum ab.
Die Cr-Verbindung des Spinell-Typs in dem Unterzunder verbleibt nicht in dem Forsterit auf der Oberfläche des Endproduktes. Es wird in dem nicht-reagierenden Glühtrennmittel als das reduzierte Produkt oder als Festlösung während der sekundären Rekristallisationsglühung oder Reinigungsglühung absorbiert. Das nicht-reagierende Glühtrennmittel wird nach dem Glühen abgewaschen. Die Ausbildung des Beschichtungsfilms wird in dem Anfangsstadium der Fertigglühung begünstigt; daher sind die Nitrierungs- und Denitrierungsreaktionen während der Fertigglühung ziemlich stabil. Derartig stabile Reaktionen sind für die sekundäre Rekristallisation erwünscht und tragen somit zu den verbesserten und stabilisierten magnetischen Eigenschaften bei.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Entkohlungsglühen in einer solchen Weise ausgeführt, daß die Erwärmungsgeschwindigkeit von Normaltemperatur auf 700°C etwa 10 bis 50°C/s und die Erwärmungsgeschwindigkeit von der (Erweichungstemperatur – 50°C) bis zur Erweichungstemperatur etwa 1 bis 9°C/s beträgt. Zusätzlich wird das Entkohlungsglühen unter der Bedingung durchgeführt, daß der Grad der Oxidation durch die Atmosphäre zum Zeitpunkt der Erweichung etwa 0,30 bis 0,50 und der Unterschied in dem Grad der Oxidation durch die Atmosphäre zwischen der Erweichungszone und der Erwärmungszone etwa 0,05–0,20 ist. Auf diese Weise ist es möglich die Zusammensetzung des Beschichtungsfilms zu steuern. Dieses kann wie folgt begründet werden.
Die Stahlbleche, welche einer Entkohlungsglühung unterzogen worden waren, wurden in 5% HCl bei 60°C für 60 Sekunden gebeizt und der Gewichtsverlust beim Beizen gemessen. Es hat sich herausgestellt, daß der Gewichtsverlust beim Beizen stark abhängig von der Bedingung des Entkohlungsglühens variiert, und daß die magnetischen Eigenschaften sowie die Beschichtungseigenschaften mit abnehmendem Gewichtsverlust beim Beizen verbessert werden. Der Gewichtsverlust beim Beizen wird durch die Eigenschaften der äußersten Oberfläche des Unterzunders beeinflußt, und wird somit etwas von dem Anfangsstadium der Reaktion zur Ausbildung des Beschichtungsfilmes beeinflußt.
Dann wurde eine Untersuchung über die Beziehung zwischen dem Gewichtsverlust beim Beizen und der Bedingung des Entkohlungsglühens durchgeführt. Als Ergebnis hat sich herausgestellt, daß der Gewichtsverlust beim Beizen merklich abnimmt, wenn die Erwärmungsgeschwindigkeit und der Grad der atmosphärischen Oxidation wie vorstehend erwähnt gesteuert werden, als wenn sie nicht gesteuert werden.
Die Abnahme im Gewichtsverlust beim Beizen beruht auf dem Vorhandensein eines dichten Oxidfilms, welcher in dem Anfangsstadium der Oxidation ausgebildet wird, wenn die Erwärmungsgeschwindigkeit von der (Erweichungstemperatur – 50°C) bis zu der Erweichungstemperatur verringert, und der Grad der Oxidation durch die Atmosphäre innerhalb eines vorbestimmten Bereiches eingestellt wird. Daher beeinflussen die Erwärmungsgeschwindigkeit und der Grad der Oxidation durch die Atmosphäre im großen Umfang die Eigenschaften des anschließend auszubildenden Unterzunders.
Cr begünstigt die Oxidation zum Zeitpunkt des Entkohlungsglühens; daher führt eine Überschußmenge von hinzugefügten Cr zu einer ungleichmäßigen Oxidation, was einen defekten Beschichtungsfilm begünstigt. Cr bewirkt jedoch auch ein vergleichsweise gleichmäßiges Fortschreiten der Oxidation, wenn die Erwärmungsgeschwindigkeit von der (Erweichungstemperatur – 50°C) bis zur Erweichungstemperatur auf etwa 1 bis 9°C/s reduziert wird. (Die Ausgangstemperatur entspricht dem Anfangsstadium der Oxidation).
Das zugesetzte Cr erhöht den spezifischen Widerstand des Stahlbleches, und somit begünstigt eine größere Menge von zugesetztem Cr eine Abnahme in den Wirbelstromverlusten. Andererseits verringert das zugesetzte Cr die Sättigungsmagnetflußdichte. Daher kann nicht bedingungslos gesagt werden, daß eine große Menge an zugesetztem Cr den Eisenverlust verringert. Der obere Grenzwert des zugesetzten Cr liegt üblicherweise bei 0,3 Gew.-%, da Cr in erheblich das Entkohlungsglühen behindert oder die magnetischen Eigenschaften und die Beschichtungseigenschaften aufgrund einer unvollständigen sekundären Rekristallisation in dem Falle behindert, in welchem AlN als Inhibitor verwendet wird.
Im Gegensatz dazu erlaubt die vorliegende Erfindung eine ausreichende sekundäre Rekristallisation und stellt eine gute Forsteritbeschichtung selbst in dem Falle bereit, in welchem die Cr-Menge bis zu etwa 0,4–1,0 Gew.-% beträgt. Demzufolge wurde es möglich, konsistent Produkte mit einem sehr niedrigen Eisenverlust zu erhalten. Es hat sich auch herausgestellt, daß eine große Menge an zugesetztem Cr keinerlei Problem bei dem Entkohlungsglühen bereitet, wenn das Ausgangsmaterial Bi enthält, da Bi das Entkohlungsglühen begünstigt. Diese Erkenntnis ist eine weitere Basis für die vorliegende Erfindung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird auf einen spezifischen Stahl angewendet dessen Zusammensetzung wie folgt eingeschränkt ist:
C: etwa 0,030–0,12 Gew.-%
C ist eine wichtige Komponente, welche die Kristallstruktur über die α-γ-Transformation zum Zeitpunkt der Warmwalzung verbessert. Mit einem C-Anteil von weniger als 0,030 Gew.-% ist jeder Stahl in seiner primären Rekristallisationsstruktur schlecht. Mit einem C-Anteil von mehr als 0,12 Gew.-% bereitet jeder Stahl Schwierigkeiten bei der Entkohlung und tendiert somit zu schlechten magnetischen Eigenschaften aufgrund einer unzureichenden Entkohlung. Daher ist der Anteil von C auf 0,030–0,12 Gew.-% beschränkt.
Si: etwa 2,0–4,5 Gew.-%.
Si ist eine wichtige Komponente, welche den elektrischen Widerstand erhöht und den Wirbelstromverlust verringert. Mit einem Si-Anteil von weniger als 2,0 Gew.-% wird jeder Stahl in seiner Kornorientierung durch die α-γ-Transformation während der abschließenden Fertigglühung beeinträchtigt. Mit einem Si-Anteil von mehr als 4,5 Gew.-% ist jeder Stahl in der Kaltwalzbarkeit schlecht. Daher ist der Anteil von Si auf 2,0 bis 4,5 Gew.-% beschränkt.
Säurelösliches Al: Etwa 0,01 bis 0,05 Gew.-% und N: etwa 0,003–0,012 Gew.-%.
Säurelösliches Al und N sind notwendige Elemente zur Ausbildung des AlN-Inhibitors. Für eine gute sekundäre Rekristallisation ist es wichtig, daß der Anteil an säurelöslichem Al 0,01–0,05 Gew.-% und der Anteil von N 0,003–0,012 Gew.-% sein sollte. Wenn sie über ihren oberen Grenzwert vorhanden sind, führen sie zu einem groben AlN, welches nicht korrekt als Inhibitor funktioniert. Wenn ihr Anteil unter ihren unteren Grenzwerten liegt, bilden sie nicht ausreichend AlN aus.
Mn: Etwa 0,02–0,5 Gew.-%
Mn ist ein wichtiges Element, welches wie Si den elektrischen Widerstand vergrößert und die Warmwalzbarkeit verbessert. Der für diesen Zweck erforderliche Anteil von Mn liegt bei 0,02 Gew.-% und darüber. Wenn es jedoch mit über 0,5 Gew.-% vorhanden ist, führt Mn eine γ-Transformation herbei, was die magnetischen Eigenschaften verschlechtert. Daher ist der Anteil von Mn auf 0,02–0,5 Gew.-% beschränkt.
Cr: Etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-%.
Cr spielt eine kritisch wichtige Rolle in der vorliegenden Erfindung. Wenn es korrekt in einen Stahl eingebaut ist, bindet Cr eine Cr-Spinell-Verbindung in dem Oxidfilm (Unterzunder), welcher während dem Entkohlungsglühen auftritt. Mit einem Anteil kleiner als 0,1 Gew.-% bildet Cr keinerlei Cr-Verbindung eines Spinell-Typs aus. Mit einem Anteil von mehr als 1,0 Gew.-% macht Cr die Entkohlung schwierig, was die magnetischen Eigenschaften aufgrund einer unzureichenden Entkohlung verschlechtert. Daher ist der Anteil von Cr auf etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% beschränkt.
Bi: Etwa 0,005–0,20 Gew.-%
Bi ist ein wesentliches Element, welches stark die magnetischen Eigenschaften verbessert, und somit wirksam zu einem Stahl mit einer hohen magnetischen Flußdichte beiträgt. Mit einem Anteil, geringer als etwa 0,005 Gew.-% erzeugt Bi nicht vollständig den Effekt der Speicherung der magnetischen Flußdichte. Mit einem Anteil von mehr als etwa 0,20 Gew.-% behindert Bi die primäre Rekristallisation, was zu einer niedrigen magnetischen Flußdichte führt. Daher ist der Anteil von Bi auf etwa 0,005–0,20 Gew.-% beschränkt.
Ferner erlaubt die vorliegende Erfindung, daß der Stahl, falls notwendig S und/oder Se als ein Element zur Ausbildung des Inhibitors enthält. Außerdem kann der Stahl ein Element oder mehr als ein Element ausgewählt aus Sb, Cu, Sn, Be, Ni, P, Nb und V enthalten. Zusätzlich kann der Stahl Mo in einer angemessenen Menge als eine Komponente zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften enthalten. Deren angemessenen Anteile sind wie folgt:
Se und/oder S: etwa 0,010–0,040 Gew.-%.
Se und S verbinden sich mit Mn, um MnSe bzw. MnS ausbilden, welche als ein Inhibitor funktionieren. Unabhängig davon, ob sie alleine oder in Verbindung miteinander verwendet werden, stellen sie keinen ausreichenden Inhibitor bereit, wenn deren Anteil geringer als etwa 0,010 Gew.-% ist. Andererseits erhöhen sie übermäßig die Brammenerwärmungstemperatur, die für die Inhibitorkomponente erforderlich ist, um eine Festlösung auszubilden, wenn deren Anteil mehr als etwa 0,040 Gew.-% ist. Daher ist der Anteil von Se und S (alleine oder in Kombination verwendet) auf etwa 0,010 bis 0,040 Gew.-% beschränkt.
Sb: Etwa 0,005–0,20 Gew.-%
Sb erzeugt nicht den Effekt der Verbesserung der magnetischen Flußdichte, wenn sein Anteil geringer als etwa 0,005 Gew.-% ist. Andererseits besitzt Sb eine nachteilige Auswirkung auf die Entkohlung, wenn sein Anteil etwa 0,20 Gew.-% überschreitet. Daher ist der Anteil von Sb auf etwa 0,005–0,20 Gew.-% beschränkt.
Cu: Etwa 0,01 bis 0,20 Gew.-%
Cu erzeugt nicht den Effekt der Verbesserung der magnetischen Flußdichte, wenn dessen Anteil geringer als etwa 0,01 Gew.-% ist. Andererseits hat Cu eine nachteilige Auswirkung auf die Beizung, wenn sein Anteil etwa 0,20 Gew.-% überschreitet. Daher ist der Anteil von Cu auf etwa 0,01 bis 0,20 Gew.-% beschränkt.
Sn: Etwa 0,02 bis 0,30 Gew.-%; Ge: Etwa 0,02 bis 0,30 Gew.-%.
Sn und Ge erzeugen nicht den Effekt der Verbesserung der magnetischen Flußdichte, wenn deren Anteil geringer als jeweils etwa 0,02 Gew.-% ist. Andererseits ergeben sie lediglich eine schlechte Struktur aufgrund der primären Rekristallisation, wenn deren Anteil etwa 0,30 Gew.-% überschreitet. Daher ist der Anteil von Sn und Ge jeweils auf etwa auf 0,02 bis 0,30 Gew.-% beschränkt.
Ni: Etwa 0,01 bis 0,50 Gew.-%.
Ni erzeugt nicht den Effekt der Verbesserung der magnetischen Flußdichte, wenn dessen Anteil geringer als etwa 0,01 Gew.-% ist. Andererseits besitzt Ni eine nachteilige Auswirkung auf die Warmfestigkeit, wenn sein Anteil etwa 0,50 Gew.-% überschreitet. Daher ist der Anteil von Ni auf etwa 0,01 bis 0,50 Gew.-% beschränkt.
P: Etwa 0,002–0,30 Gew.-%
P erzeugt nicht den Effekt der Verbesserung der magnetischen Flußdichte, wenn dessen Anteil niedriger als etwa 0,02 Gew.-% ist. Andererseits ergibt es lediglich eine schlechte Struktur aufgrund der primären Rekristallisation, welche zu schlechten magnetischen Eigenschaften führt, wenn sein Anteil 0,30 Gew.-% überschreitet. Daher ist der Anteil von P auf etwa 0,002 bis 0,30 Gew.-% beschränkt.
Nb: Etwa 0,003–0,10 Gew.-%; V Etwa 0,003–0,00 Gew.-%
Nb und V erzeugen nicht den Effekt der Verbesserung der magnetischen Flußdichte, wenn ihr Anteil niedriger als etwa 0,003 Gew.-% ist. Andererseits haben sie eine nachteilige Auswirkung auf die Entkohlung, wenn ihr Anteil etwa 0,10 Gew.-% überschreitet. Daher ist der Anteil von Nb und V auf etwa 0,003 bis 0,10 Gew.-% beschränkt.
Mo: Etwa 0,005–0,10 Gew.-%;
Mo ist ein Element, welches wirksam die Oberflächeneigenschaften verbessert. Mo erzeugt nicht den gewünschten Effekt, wenn sein Anteil niedriger als etwa 0,005 Gew.-% ist. Andererseits hat Mo eine nachteilige Auswirkung auf die Entkohlung, wenn sein Anteil etwa 0,10 Gew.-% überschreitet. Daher ist der Anteil von Mo auf etwa 0,005 bis 0,10 Gew.-% beschränkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Siliziumstahlblech unter den nachstehend erwähnten gewünschten Bedingungen hergestellt.
Geschmolzener Stahl mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung wird in der üblichen Weise hergestellt, und zu Brammen durch einen herkömmlichen Stranggußprozeß oder einen Blockherstellungsprozeß zusammen mit einer optionalen Vorwalzung ausbildet. Die auf etwa 1100 bis 1450°C erwärmte Bramme wird einer Warmwalzung, gefolgt von einer optionalen Glühung unterzogen. Das warmgewalzte Blech wird einer einmaligen, zweimaligen oder mehrmaligen Kalkwalzung unterzogen, wobei eine Zwischenglühung nach jeder Kaltwalzung durchgeführt wird, so daß das kaltgewalzte Blech eine gewünschte Enddicke aufweist. Im übrigen sollte wenigstens ein Durchlauf der abschließenden Kaltwalzung so ausgeführt werden, daß das Stahlblech eine Temperatur von etwa 150 bis 300°C unmittelbar nach dem Verlassen der Walzen aufweist. Diese Praxis ist für die Verbesserung in den magnetischen Eigenschaften nützlich. Das kaltgewalzte Stahlblech wird einer Entkohlungsglühung unterzogen. Dieser Schritt ist der wichtigste in der vorliegenden Erfindung. Dieser Entkohlungsschritt bildet ein Cr-Spinell-Oxid in dem Unterzunder aus. Der Anteil des Unterzunders sollte bevorzugte bei etwa 0,35 bis 0,95 g/m² (ausgedrückt als Sauerstoff) in der Oberflächenschicht des Stahlbleches (auf einer Seite) liegen.
Das Cr-Spinell-Oxid sollte in einer solchen Menge ausgebildet sein, daß das Verhältnis von I₁/I₀ etwa 0,2–1,5 ist, wobei I₁ die Spitzenintensität der Röntgenstrahlbeugung aufgrund der (202)-Ebene von FeCr₂O₄ oder Fe_xMg_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) Ist, und I₀ die Spitzenintensität der Röntgenstrahlbeugung aufgrund der (130)-Ebene von Fayalit-Oxid ist.
Das Cr-Oxid des Spinell-Typs in einer angemessenen Menge enthaltende Unterzunder kann ausgebildet werden, wenn das Entkohlungsglühen unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt wird:
Erweichungstemperatur: etwa 800–900°C. Mittlere Geschwindigkeit der Erwärmung von Raumtemperatur auf 700°C: etwa 10 bis 50°C/s; mittlere Geschwindigkeit der Erwärmung von der (Erweichungstemperatur – 50°C) bis zu der Erweichungstemperatur: etwa 1–9°C/s; Grad der Oxidation durch die Atmosphäre während der Erweichung: etwa 0,30–0,50 im Hinblick auf P(H₂O/P(H₂); Unterschied im Grad der Oxidation zwischen der Erweichungszone und der Erwärmungszone: etwa 0,05–0,20.
Nach dem Entkohlungsglühen kann das Stahlblech leicht nitriert sein (etwa 30 bis 200 ppm).
Die Oberfläche des Stahlbleches, welches einer Entkohlungsglühung unterzogen worden ist, wird mit einem hauptsächlich aus MgO bestehenden Glühtrennmittel (in der Form eines Breies) beschichtet. Diesem Schritt folgt eine Trocknung. Das das Glühtrennmittel bildende MgO sollte bevorzugt ein wäßriges sein, welches etwa 1 bis 5% Wasser enthält. (Dieser Wasseranteil wird durch Zündung bei 1000°C für eine Stunde nach der Hydratation bei 20°C für 6 Minuten ermittelt). Mit einem Wasseranteil von weniger als etwa 1% bildet das MgO die Forsteritbeschichtung nicht ausreichend aus. Andererseits bildet MgO mit einem Wasseranteil von mehr als etwa 5% keine gute Forsteritbeschichtung aus; überschüssiges Wasser oxidiert das Stahlblech zu sehr.
Zusätzlich sollte das MgO eine Zitronensäureaktivität (CAA40) von etwa 30 bis 160 Sekunden bei 30°C aufweisen. Mit einer CAA von weniger als etwa 30 Sekunden ist MgO so reaktiv, daß es rasch eine Forsteritbeschichtung ausbildet. (Die sich ergebende Forsteritbeschichtung schält sich leicht ab). Andererseits ist das MgO mit einer CAA von mehr als etwa 160 Sekunden so inaktiv, daß es nur schlecht eine Forsteritbeschichtung ausbildet.
Ferner sollte das MgO bevorzugt eine BET-spezifische Oberfläche von etwa 10 bis 40 m²/g aufweisen. Mit einem Wert kleiner als etwa 10 m²/g ist MgO zu inaktiv, um eine Forsteritbeschichtung auszubilden. Andererseits ist das MgO mit einem Wert größer als etwa 40 m²/g so reaktiv, daß es eine Forsteritbeschichtung rasch ausbildet und sich die ergebende Forsteritbeschichtung zu leicht abschält.
Das Glühtrennmittel sollte bevorzugt in einer Menge von etwa 4 bis 10 g/m² (auf einer Seite des Stahlbleches) aufgebracht werden. Mit einem Beschichtungsgewicht von weniger als etwa 4 g/m² bildet das Glühtrennmittel keine ausreichende Forsteritbeschichtung aus. Andererseits bildet das Glühtrennmittel mit einem Beschichtungsgewicht von mehr als etwa 10 g/m² eine zu starke Forsteritbeschichtung aus, welche zu einer Verringerung im Raumfaktor führt.
Das Glühtrennmittel kann eines sein, welches aus etwa 100 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, etwa 0,5–15 Gewichtsteilen insgesamt von wenigstens einem Element ausgewählt aus SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₃ und WO₃ und etwa 1,0–15 Gewichtsteilen TiO₂ sein. Dieses Glühtrennmittel führt zu einer Forsteritbeschichtung mit besserer Qualität. Dieses wird durch die Ergebnisse des nachstehenden Grundsatzexperimentes unterstützt, welches durchgeführt wurde, um jede Komponente herauszufinden, welche die Ausbildung von Forsterit bei niedrigen Temperaturen (etwa 850 bis 950°C) begünstigt.
Experiment 2
MgO-Pulver und SiO₂-Pulver wurden in einem Molarverhältnis von 2 : 1 gemischt. Das sich ergebende Gemisch wurde mit 10 Gewichtsteilen von irgendeinem der in Tabelle 2 dargestellten Verbindungen auf 100 Gewichtsteile von MgO eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wurde geformt und in einer Wasserstoffatmosphäre bei 950°C für eine Stunde gebrannt. Das gebrannte Gemisch wurde zerbrochen und mittels Röntgenstrahlbeugung analysiert, um die Spitzenintensität (I₁) aufgrund der (211)-Ebene von Mg₂SiO₄ und die Spitzenintensität (I₂) aufgrund der (200)-Ebene von MgO zu erhalten. Dasselbe Experiment wie vorstehend mit der Ausnahme wurde durchgeführt, daß der Zusatz nicht verwendet wurde. Das Verhältnis von I₁/I₂ wurde mit dem der Kontrolle verglichen, um zu sehen, ob der Zusatz die Ausbildung von Forsterit begünstigt. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt. Man erkennt aus 4, daß SnO₂, V₂O₅, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₃ und WO₃ die Ausbildung von Forsterit während des Brennens bei 950°C begünstigen.
Tabelle 2
Experiment 3
Die Ergebnisse von Experiment 2 legen nahe, daß, wenn das Glühtrennmittel mit irgendeinem von SnO₂, V₂O₅, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₃ und WO₃ zugesetzt wird, dann die Forsteritbeschichtung mit einer sehr guten Qualität in dem Falle von Stahl mit Bi erzeugt wurde. Dieses wurde durch das nachstehende Experiment unterstützt.
Eine Bramme wurde aus Stahl erzeugt, welcher C: 0,067 Gew.-%, Si: 3,25 Gew.-%, Mn: 0,072 Gew.-%, Se: 0,018 Gew.-%, säurelösliches Al: 0,024 Gew.-%, N: 0,0090 Gew.-%, Sb: 0,025 Gew.-%, Mo: 0,012 Gew.-% und Bi: 0,020 Gew.-% enthielt. Die Bramme wurde auf 1410°C für 30 Minuten erwärmt und dann zu einem 2,2 mm dicken Blech warmgewalzt. Das warmgewalzte Blech wurde bei 1000°C für 1 Minute geglüht. Das geglühte Blech wurde zu einem 1,6 mm dicken Blech kaltgewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Zwischenglühung bei 1000°C für 1 Minute unterzogen. Das geglühte Blech wurde wieder zu einem 0,23 mm dicken Blech (Enddicke) warmgewalzt. Das warmgewalzte Blech wurde entfettet, um seine Oberfläche zu reinigen. Das gereinigte Blech wurde einer Entkohlungsglühung in einer Atmosphäre von H₂-H₂O-N₂ bei einer Erweichungstemperatur von 28°C so unterzogen, daß die Sauerstoffmenge auf einer Seite 0,4 bis 0,8 g/m² war. Diese Entkohlungsglühung wurde in einer solchen Weise ausgeführt, daß die Erwärmungsgeschwindigkeit bis zu 750°C bei 20°C/s und die Erwärmungsgeschwindigkeit von 750°C bis 820°C bei 5°C/s lag und die Grade der Oxidation (ausgedrückt in P(H2O)/P(H₂)) 0,40 in der Atmosphäre der Erweichungszone waren.
Das aufgewickelte Blech, welches dem Entkohlungsglühen unterzogen worden war, wurde mit einem Glühtrennmittel (in der Form eines Breies) beschichtet, welches aus 100 Gewichtsteilen MgO, 0,5–20 Gewichtsteilen TiO₂, und 0,2–20 Gewichtsteilen irgendeines Elements oder mehreren von den aus SnO₂, V₂O₅, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₃ und WO₃ ausgewählten besteht. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Blech in einer Stickstoffatmosphäre bei 850°C geglüht. Diesem Glühen folgte eine Glühung für die sekundäre Rekristallisation in einer Atmosphäre, bestehend aus 25% Stickstoff und 75% Wasserstoff, wobei die Temperatur auf 1150°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h anstieg. Der Stahl wurde abschließend einer Reinigungsglühung in einer Atmosphäre aus Wasserstoff bei 1200°C für 5 Stunden unterzogen.
Das so erhaltene aufgewickelte Blech wurde auf das Aussehen der Forsteritbeschichtung hin untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die Proben eine Forsteritbeschichtung von sehr guter Qualität hatten, wenn ihnen ein Glühtrennmittel, bestehend aus 100 Gewichtsteilen MgO, 1,0–15 Ge wichtsteile TiO₂ und 0,5–15 Gewichtsteilen eines Element oder mehreren von den aus SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄ und MoO₃ ausgewählten, gegeben wurde. Im übrigen wurde herausgefunden, daß V₂O₅ nicht die Eigenschaften der Forsteritbeschichtung auf dem tatsächlich aufgewickelten Blech verbesserte, obwohl es die Ausbildung einer Forsteritbeschichtung im Experiment begünstigte.
Ferner kann zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Forsteritbeschichtung das Glühtrennmittel zusätzlich mit irgendeinem Element oder mehreren zugesetzt werden, die aus Oxiden (wie z. B. CaO), Sulfaten (wie z. B. MgSO₄ und SnSO₄), B-Verbindungen (wie z. B. Na₂B₄O₇) Sb-Verbindungen (wie z. B. Sb₂O₃ und Sb₂(SO₄)₃) und Sr-Verbindungen (wie z. B. SrS4₄ und Sr (OH)₂) ausgewählt werden. Sie können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Tabelle 3
Tabelle 4
Anschließend wurde das Blech einem sekundären Rekristallisations- und Reinigungsglühen (abschließenden Fertigglühung) unterzogen. Im wurde eine Isolationsbeschich tung aus Phosphat, bevorzugt dem, welches eine Spannung aufweist, verliehen. Im übrigen kann das Glühen für die sekundäre Rekristallisation, falls erforderlich, nachdem es bei 700 bis 1000°C für 10 bis 70 Stunden gehalten wurde, erreicht werden.
Dem abschließenden Kaltwalzen kann auch der bekannte Schritt der Brechung magnetischer Domänen folgen, welcher den Eisenverlust weiter reduzieren soll. Dieser Schritt kann nach dem abschließenden Kaltwalzen nach dem abschließenden Fertigglühen oder der Isolationsbeschichtung ausgeführt werden.
Somit ist es möglich, einen kornorientierten Siliziumstahl mit sehr guten Beschichtungseigenschaften zu erzielen. Es ist anzumerken, daß der Verfahren der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige mängelfreie Forsteritbeschichtung mit guter Haftung selbst in dem Falle von Siliziumstahl bereitstellt, welcher Bi als einen Hilfsinhibitor enthält. (In der Vergangenheit war es schwierig, einen Beschichtungsfilm mit einer guten Haftung auf einem solchen Siliziumstahl zu erzeugen). Daher besitzt dadurch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Stahlblech sowohl bessere magnetische Eigenschaften, als auch bessere Beschichtungseigenschaften als herkömmliche.
Da Bi-enthaltende Stahlblech in der vorliegenden Erfindung variiert in der Zusammensetzung in seinen Fertigungsschritten, insbesondere in dem Entkohlungsglühungsschritt und dem Reinigungsglühungsschritt. Eine erwünschte Zusammensetzung des fertigen Stahlbleches ist wie folgt.
C ≤ 30 Gewichts-ppm (wtppm), Si: 2,0–4,5 Gew.-%, Al: 0,005–0,03 Gew.-%, N: 0,0015–0,006 Gew.-%, Mn: 0,02–0,5 Gew.-%, Cr: 0,1–1,0 Gew.-% und Bi: 0,001– 0,15 Gew.-%.
Beispiel 1
Eine Siliziumstahlbramme wurde erzeugt, welche C: 0,073 Gew.-%, Si: 3,43 Gew.-%, Mn: 0,069 Gew.-%, säurelösliches Al: 0,026 Gew.-%, N: 0,0091 Gew.-%, Se: 0,018 Gew.-%, Cu: 0,10 Gew.-%, Sb: 0,044 Gew.-%, Cr: 0,30 Gew.-% und Bi: 0,040 Gew.-% enthielt. Die Bramme wurde auf 1410°C für 30 Minuten erwärmt und dann zu einem 2,7 mm dicken Blech warmgewalzt. Das warmgewalzte Blech wurde bei 1000°C für 1 Minu te geglüht. Das geglühte Blech wurde zu einem 1,8 mm dicken Blech kaltgewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Zwischenglühung bei 1050°C für 1 Minute unterzogen. Das geglühte Blech wurde wieder zu einem 0,23 mm dicken Blech (Enddicke) warmgewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Entkohlungsglühung in einer Atmosphäre von H₂-H₂O-N₂ bei 850°C unterzogen. Während dieser Entkohlungsglühung wurden die Erwärmungsgeschwindigkeit und der Grad der Oxidation (ausgedrückt in P(H₂O)/P(H₂)) in der Atmosphäre gemäß Darstellung in Tabelle 5 verändert. Außerdem wurde auch der Sauerstoffanteil in dem Bereich von 0,25 bis 1,10 g/m² auf einer Seite durch Steuern der Erweichungszeit und der Bedingung der elektrolytischen Entfettung (wenn ausgeführt) nach der abschließenden Kaltwalzung (oder vor der Entkohlungswalzung) eingestellt. Das aufgewickelte Blech, welches einer Entkohlungsglühung unterzogen worden war, wurde mit einem Glühtrennmittel (in der Form eines Breies) beschichtet, welches aus 100 Gewichtsteilen MgO, 10 Gewichtsteilen TiO₂ und 2 Gewichtsteilem einer Sr-Verbindung (als Sr) zusammengesetzt war. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Blech in einer Stickstoffatmosphäre bei 800°C geglüht. Dieser Glühung folgte eine Glühung für die sekundäre Rekristallisation in einer aus 20% Stickstoff und 80% Wasserstoff zusammengesetzten Atmosphäre, wobei die Temperatur auf 1150°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h anstieg. Der Stahl wurde zum Schluß einer Reinigungsglühung in einer Atmosphäre aus Wasserstoff bei 1200°C für 5 Stunden geglüht. Nach dieser Fertigglühung war dem Stahl eine hauptsächlich aus Magnesiumphosphat und kolloidalem Siliziumoxid bestehende Beschichtung verliehen.
Das so erhaltene Produkt wurde auf seine magnetischen Eigenschaften (magnetische Flußdichte B₈ und Eisenverlust B_17/50) und Beschichtungseigenschaften (Biegehaftung und Aussehen) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Man erkennt aus Tabelle 5, daß die Proben eine Forsteritbeschichtung von sehr guter Qualität trotz der allgemeinen Ansicht hatten, daß es schwierig ist, einen Beschichtungsfilm mit guter Haftung auf einen Bi-enthaltenden Stahl auszubilden. Die Ergebnisse der Dünnfilm-Röntgenstrahlbeugung zeigen, daß diese guten Proben ein Intensitätsverhältnis (I₁/I₀) in dem Bereich von 0,2 bis 1,5 hatten, wobei I₁ die Spitzenintensität aufgrund der (202)-Ebene von FeCr₂O₄ oder Fe_xMg_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) ist, und I₀ die Spitzenintensität aufgrund der (130)-Ebene des Fayalit-Oxids ist.
Tabelle 5
Beispiel 2
Eine Siliziumstahlbramme D wurde erzeugt, welche C: 0,065 Gew.-%, Si: 3,39 Gew.-%, Mn: 0,067 Gew.-%, säurelösliches Al: 0,025 Gew.-%, N: 0,008 Gew.-%, Se: 0,018 Gew.-%, Cu: 0,10 Gew.-%, Sb: 0,041 Gew.-%, Cr: 0,86 Gew.-% und Bi: 0,021 Gew.-% enthält, und eine Bramme F, welche C: 0,060 Gew.-%, Si: 3,30 Gew.-%, Mn: 0,140 Gew.-%, säurelösliches Al: 0,027 Gew.-%, N: 0,0087 Gew.-%, Cu: 0,02 Gew.-%, Sn: 0,05 Gew.-%, Cr: 0,25 Gew.-% und Bi: 0,017 Gew.-% enthält. Diese Bramme wurde auf 1430°C für 30 Minuten erwärmt und dann zu einem 2,5 mm dicken Blech warmgewalzt. Das warmgewalzte Blech wurde bei 1000°C für 1 Minute geglüht. Das geglühte Blech wurde zu einem 1,7 mm dicken Blech kaltgewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Zwischenglühung bei 1050°C für 1 Minute unterzogen. Das geglühte Blech wurde wieder zu einem 0,23 mm dicken Blech (Enddicke) warmgewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Entkohlungsglühung in einer Atmosphäre von H₂-H₂O-N₂ bei 840°C unterzogen. Während dieser Entkohlungsglühung wurden die Erwärmungsgeschwindigkeit und der Grad der Oxidation (ausgedrückt in P(H₂O)/P(H₂)) in der Atmosphäre gemäß Darstellung in Tabelle 6 verändert. Außerdem wurde auch der Sauerstoffanteil in dem Bereich von 0,35 bis 0,95 g/m² auf einer Seite durch Steuern der Erweichungszeit und der Bedingung der elektrolytischen Entfettung (wenn ausgeführt) nach der abschließenden Kaltwalzung (oder vor der Entkohlungswalzung) eingestellt. Das aufgewickelte Blech, welches einer Entkohlungsglühung unterzogen worden war, wurde mit einem Glühtrennmittel (in der Form eines Breies) beschichtet, welches hauptsächlich aus MgO besteht. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Blech einer Fertigglühung, welche aus einer Erwärmung bei 850°C für 20 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre, einer Erwärmung auf 1150°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h in einer Atmosphäre aus 25% Stickstoff und 75% Wasserstoff und Reinigungsglühung (zur sekundären Rekristallisation) bei 1200°C für 5 Stunden besteht. Nach dieser Fertigglühung war dem Stahl eine hauptsächlich aus Magnesiumphosphat und kolloidalem Siliziumoxid bestehende Beschichtung verliehen.
Das so erhaltene Produkt wurde auf seine magnetischen Eigenschaften (magnetische Flußdichte B₈ und Eisenverlust B_17/50) und Beschichtungseigenschaften (Biegehaftung und Aussehen) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die die vorliegende Erfindung betreffenden Proben gute Beschichtungs- und magnetische Eigenschaften hatten. Die Ergebnisse der Dünnfilm-Röntgenstrahlbeugung zeigen, daß diese guten Proben ein Intensitätsverhältnis (I₁/I₀) in dem Bereich von 0,2 bis 1,5 haben, wobei I₁ die Spitzenintensität aufgrund der (202)-Ebene von FeCr₂O₄ oder Fe_xMg_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) ist, und I₀ die Spitzenintensität aufgrund der (130)-Ebene des Fayalit-Oxids ist.
Tabelle 6
Beispiel 3
Eine Siliziumstahlbramme wurde erzeugt, welche C: 0,065 Gew.-%, Si: 3,45 Gew.-%, Mn: 0,069 Gew.-%, säurelösliches Al: 0,025 Gew.-%, N: 0,0090 Gew.-%, Se: 0,020 Gew.-%, Cu: 0,10 Gew.-%, Sb: 0,043 Gew.-%, Ni: 0,2 Gew.-%, Bi: 0,025 Gew.-% und Cr: 0,18 Gew.-% enthält. Diese Bramme wurde auf 1430°C für 30 Minuten erwärmt und dann zu einem 2,5 mm dicken Blech warmgewalzt. Das warmgewalzte Blech wurde bei 1000°C für 1 Minute geglüht. Das geglühte Blech wurde zu einem 1,7 mm dicken Blech kaltgewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Zwischenglühung bei 1050°C für 1 Minute unterzogen. Das geglühte Blech wurde wieder zu einem 0,23 mm dicken Blech (Enddicke) warmgewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Entkohlungsglühung in einer Atmosphäre von H₂-H₂O-N₂ bei 830°C unterzogen. Während dieser Entkohlungsglühung wurde die Erwärmungsgeschwindigkeit in dem Bereich von 8 bis 50°C/s zum Erwärmen von Raumtemperatur auf 750°C variiert und die Geschwindigkeit der Erwärmung in dem Bereich von 0,2 bis 30°C für die Erwärmung von 750°C bis 830°C variiert und der Grad der Oxidation (ausgedrückt in P(H₂O)/P(H₂)) in der Atmosphäre in der Erweichungszone in dem Bereich von 0,2 bis 0,7 variiert. Außerdem wurde auch der Sauerstoffanteil in dem Bereich von 0,4 bis 0,8 g/m² auf einer Seite durch Steuern der Erweichungszeit und der Bedingung der elektrolytischen Entfettung (wenn ausgeführt) nach der abschließenden Kaltwalzung (oder vor der Entkohlungswalzung) eingestellt. Das aufgewickelte Blech, welches einer Entkohlungsglühung unterzogen worden war, wurde mit einem Glühtrennmittel (in der Form eines Breies) beschichtet, welches aus 100 Gewichtsteilen MgO, 9 Gewichtsteilen TiO₂ und 3 Gewichtsteilem Sr(OH)₂·H₂O zusammengesetzt ist. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Blech einer Fertigglühung, welche aus einer Erwärmung auf 850°C in einer Stickstoffatmosphäre, einer Erwärmung auf 1150°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h in einer Atmosphäre aus 20% Stickstoff und 80% Wasserstoff (zur sekundären Rekristallisation) und Reinigungsglühung bei 1200°C für 5 Stunden besteht. Nach dieser Fertigglühung war dem Stahl eine hauptsächlich aus Magnesiumphosphat und kolloidalem Siliziumoxid bestehende Beschichtung verliehen.
Das so erhaltene Produkt wurde auf seine magnetischen Eigenschaften (magnetische Flußdichte B₈ und Eisenverlust B_17/50) und Beschichtungseigenschaften (Biegehaftung und Aussehen) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Aus Tabelle 8 erkennt man, daß die die vorliegende Erfindung betreffenden Proben gute Beschichtungs- und magnetische Eigenschaften hatten.
Tabelle 7
Beispiel 4
Eine Siliziumstahlbramme wurde erzeugt, welche eine Zusammensetzung gemäß Darstellung in Tabelle 8 hatte. Diese Bramme wurde auf 1430°C für 30 Minuten erwärmt und dann zu einem 2,3 mm dicken Blech warmgewalzt. Das warmgewalzte Blech wurde bei 1000°C für 1 Minute geglüht. Das geglühte Blech wurde zu einem 1,6 mm dicken Blech kaltgewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Zwischenglühung bei 1050°C für 1 Minute unterzogen. Das geglühte Blech wurde wieder zu einem 0,23 mm dicken Blech (Enddicke) warmgewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Entkohlungsglühung in einer Atmosphäre von H₂-H₂O-N₂ bei 840°C unterzogen. Während dieser Entkohlungsglühung wurde die Erwärmungsgeschwindigkeit in dem Bereich von 8 bis 50°C/s zum Erwärmen von Raumtemperatur auf 750°C variiert und die Geschwindigkeit der Erwärmung in dem Bereich von 0,2 bis 15°C für die Erwärmung von 750°C bis 840°C variiert und der Grad der Oxidation (ausgedrückt in P(H₂O)/P(H₂)) in der Atmosphäre in der Erweichungszone in dem Bereich von 0,2 bis 0,7 variiert. Außerdem wurde auch der Sauerstoffanteil in dem Bereich von 0,4 bis 1,0 g/m² auf einer Seite durch Steuern der Erweichungszeit und der Bedingung der elektrolytischen Entfettung (wenn ausgeführt) nach der abschließenden Kaltwalzung (oder vor der Entkohlungswalzung) eingestellt. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Blech einer Fertigglühung, welche aus einer Erwärmung bei 870°C für 25 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre, einer Erwärmung auf 1150°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h in einer Atmosphäre aus 25% Stickstoff und 75% Wasserstoff (zur sekundären Rekristallisation) und Reinigungsglühung bei 1200°C für 5 Stunden besteht. Nach dieser Fertigglühung war dem Stahl eine hauptsächlich aus Magnesiumphosphat und kolloidalem Siliziumoxid bestehende Beschichtung verliehen.
Das so erhaltene Produkt wurde auf seine magnetischen Eigenschaften (magnetische Flußdichte B₈ und Eisenverlust B_17/50) und Beschichtungseigenschaften (Biegehaftung und Aussehen) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Aus Tabelle 9 erkennt man, daß die die vorliegende Erfindung betreffenden Proben gute Beschichtungs- und magnetische Eigenschaften hatten.
Tabelle 8
Tabelle 9
(Auswirkung der Erfindung)
Wie vorstehend erwähnt, erzeugt die vorliegende Erfindung einen kornorientierten Siliziumstahl, welcher hervorragende Beschichtungseigenschaften und magnetische Eigenschaften aufweist, indem eine Entkohlungsglühung in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß der Unterzunder-Oxidfilm, der während der Glühung auftritt, ein Cr-Spinell-Oxid enthält, das hauptsächlich aus FeCr₂O₄ oder Fe_xMg_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) besteht, trotz der allgemeinen Ansicht, daß es schwierig ist, einen Forsteritbeschichtung Film mit guter Qualität auf einem Bi-enthaltendem kornorientierten Siliziumstahlblech zu erzeugen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Siliziumstahlblechs mit ausgezeichneten Beschichtungs- und magnetischen Eigenschaften in einer Oberflächenschicht des Bleches, wobei das Verfahren die Schritte des Warmwalzens einer Siliziumstahlbramme, die 0,030–0,12 Gew.-% C, 2,0–4,5 Gew.-% Si, 0,01–0,05 Gew.-% säurelösliches Al, 0,003–0,012 Gew.-% N, 0,02–0,5 Gew.-% Mn, 0,005–0,20 Gew.-% Bi, 0,1–1,0 Gew.-% Cr enthält und wahlweise 0,010–0,040 Gew.-% Se und/oder S, 0,005–0,20 Gew.-% Sb 0,01–0,20 Gew.-% Cu, 0,02–0,30 Gew.-% Sn, 0,02–0,30 Gew.-% Ge, 0,01–0,50 Gew.-% Ni, 0,002–0,30 Gew.-% P, 0,003–0,10 Gew.-% Nb, 0,003–0,10 Gew.-% V und 0,005–0,10 Gew.-% Mo enthält, wobei der Rest Eisen und Verunreinigungen sind, einmaliges oder zweimaliges oder mehrmaliges Kaltwalzen des warmgewalzten Bleches, wobei Zwischenglühen eingeschoben wird und Entkohlungsglühen des fertigen kaltgewalzten Bleches durchgeführt wird, Auftragen eines Glüh-Trennmittels auf die Oberfläche des entkohlten Stahlbleches, abschließendes Fertigglühen des Blechs einschließlich sekundären Rekristallisationsglühens des Blechs, Reinigungsglühen des entstehenden Blechs, auf das Trennmittel aufgetragen wurde, und Versehen der Stahlbramme mit dem Gehalt an Cr und Steuern der Erwärmungsgeschwindigkeit beim Entkohlungsglühen, so dass ein Cr-Spinell-Oxid in einem Unterzunder-Oxidfilm unter der Oberflächenschicht des Stahlblechs im Verlauf des Entkohlungsglühens ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entkohlungsglühen so ausgeführt wird, dass die Erweichungstemperatur des Bleches 800–900°C beträgt und seine Glühtemperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von ungefähr 10–50°C/s von seiner Ausgangstemperatur ausgehend auf ungefähr 700°C erhöht wird und wobei die Temperatur anschließend mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 1–9°C/s von (Erweichungstemperatur –50°C) auf Erweichungstemperatur erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cr-Spinell-Oxid hauptsächlich eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus FeCr₂O₄ und Fe_xMn_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entkohlungsglühen so gesteuert wird, dass eine Menge an Sauerstoff in der Oberflächenschicht des Stahlblechs von ungefähr 0,35–0,95 g/m² (auf einer Seite) erzeugt wird und das geglühte Stahlblech mit einer Oberflächen-Dünnschicht versehen wird, die ein Verhältnis I₁/I₀ von ungefähr 0,2–1,5 hat, wobei I₁ die Spitzenintensität von Röntgenstrahlbeugung aufgrund der (202)-Ebene von FeCr₂O₄ oder Fe_xMn_1–xCr₂O₄ (0,6 ≤ x ≤ 1) ist und I₀ die Spitzenintensität von Röntgenstrahlbeugung aufgrund der (130)-Ebene von Fayalitoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entkohlungsglühen so gesteuert wird, dass ein Grad der Oxidation in der Atmosphäre zum Zeitpunkt der Erweichung von ungefähr 0,30–0,50 bezüglich P(H₂O)/P(H₂) erzeugt wird und ein Grad der Oxidation in der Atmosphäre erzeugt wird, der sich zwischen dem Erwärmen und dem Erweichen um ungefähr 0,05–0,20 unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glüh-Trennmittel insgesamt ungefähr 0,5–15 Gewichtsteile (pbw) einer Verbindung oder mehr als einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₃ und WO₃ besteht, und ungefähr 1,0–15 Gewichtsteile TiO₂ in 100 Gewichtsteilen Magnesiumoxid enthält.
Kornorientiertes Siliziumstahlblech, das mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gewonnen werden kann und Cr sowie Bi als Stahlbestandteil enthält und einen Forsteritüberzug auf einer Oberfläche enthält, wobei der Stahl und der Forsteritüberzug zusammen C ≤ 30 Gewichts-ppm, 2,0–4,5 Gew.-% Si, 0,005–0,03 Gew.-% Al, 0,0015–0,006 Gew.-% N, 0,02–0,5 Gew.-% Mn, 0,1–1,0 Gew.-% Cr und 0,001–0,15 Gew.-% Bi, enthalten.