DE69913089T2 - Speicherung von Stickstoffoxiden durch Metal-Zirconoxidmaterialien während des Betriebs eines mit Luftüberschuss arbeitenden Kraftfahrzeugmotors - Google Patents

Speicherung von Stickstoffoxiden durch Metal-Zirconoxidmaterialien während des Betriebs eines mit Luftüberschuss arbeitenden Kraftfahrzeugmotors Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Verwendung von im Sol-Gel-Verfahren hergestellten Metall-Zirkonoxid-Materialien zum Abfangen von Stickoxiden (NOx) während des Magerverbrennungs-Betriebs von Motoren.
  • Es wird auf das gemeinsam hiermit besessene EP-A-1 010 668 Bezug genommen, betitelt „Use of Sol-Gel Processed Alumina-Based Metal Oxides for Absorbing Nitrogen Oxides in Oxidising Exhaust Gas".
  • Die Behandlung von Kraftfahrzeug-Abgas, welches Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide einschließt, bleibt ein Thema der Forschung. Von besonderem gegenwärtigen Interesse sind Magerverbrennungs-Benzin- und -Dieselmotoren, welche mit einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeiten das höher ist als die Stöchiometrie (oxidierend). Derartige Systeme stellen eine verbesserte Kraftstoffersparnis bereit. Weil das Abgas oxidierend ist stellen Stickoxide, welche reduziert werden müssen, die größten Schwierigkeiten für die Umsetzung dar. Ein gegenwärtiger Ansatz, oxidierende Abgase zu behandeln, beinhaltet es NOx absorbierende Materialien in dem Abgasdurchgang bereitzustellen. Diese Materialien absorbieren während Magerverbrennungs-Betrieb Stickoxide aus dem Abgas, und geben sie dann später frei wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas vermindert wird. Zum Beispiel wenn das A/F-Verhältnis fett oder stöchiometrisch gemacht wird. Herkömmliche NOx-Absorbentien sind Erdalkalimetalle wie Barium mit einem auf Aluminiumoxid getragenen Edelmetallkatalysator wie Platin. Der weithin geglaubte Mechanismus für dieses Absorptionsphänomen ist daß während Magerverbrennungs-Betrieb das Platin zuerst NO zu NO2 oxidiert wird und das NO2 nachfolgend einen Nitratkomplex mit dem Fallenmaterial bildet, z. B. dem Barium. Im Regenerationsmodus, unter einer stöchiometrischen oder fetten Umgebung, zersetzt sich das Nitrat und das freigesetzte NOx wird – mit reduzierenden Spezies wie HC oder CO in dem Abgas – über dem Platin katalytisch reduziert.
  • Derartige herkömmliche Absorptionsmaterialien besitzen einen ernsten Nachteil darin, daß das Barium mit allgemein in dem Abgas vorliegenden Schwefeloxiden reagiert um Bariumsulfat zu bilden. Dies deaktiviert das Barium für die NOx-Absorption. Es wird vorgeschlagen daß das Bariumsulfat, um es zu zersetzen, unter Bedingungen eines reduzierenden Gases erhöhten Temperaturen von mindestens 600°C oder mehr ausgesetzt werden sollte. Ein negativer Aspekt dieses Regenerationsprozesses ist es, daß er in dem NOx-Absorbens zu nachteiligen Änderungen führt, wie etwa verminderter Oberfläche und Kristallisation der Aluminat-Phasen, wodurch die Effizienz des NOx-Absorbens vermindert wird. Es wurden auch Alkalimetalle wie Kalium als NOx-Absorbentien- vorgeschlagen, doch werden diese sogar noch leichter durch Schwefel deaktiviert als Erdalkalimetalle wie Barium. Wiederholte Regeneration des Absorbens durch Erhitzen, wie oben besprochen, trägt zu einem Verlust an Oberfläche in dem Aluminiumoxid-Trägermaterial bei und trägt zu einer weiteren Sinterung des Platin-Edelmetalls bei, das für den Umsatz von NOx zu NO2 verantwortlich ist. Edelmetallsinterung resultiert in einer Abnahme der aktiven Zentren, die NOx zu NO2 umwandeln, und somit in einer Abnahme der auf dem verfügbaren Absorbens abgefangenen Menge an NOx. In der gemeinsam hiermit besessenen Patentanmeldung mit dem Titel „Use of Sol-Gel-Processes Alumina-Based Metal Oxides for Absorbing Nitrogen Oxides in Oxidising Exhaust Gas" legen die Erfinder im Sol-Gel-Verfahren hergestellte Oxide auf Basis von Aluminiumoxid offen; besonders jene aus heterometallischen Alkoxiden hergestellten, die hervorragende NOx-Abfangeffizienz besitzen. Derartige Oxide können jene unseres U.S.-Patents 5,403,807 sein, welche aus heterometallischen Alkoxiden hergestellt sind, welche Aluminium und Erdalkalien enthalten.
  • Die Erfinder haben herausgefunden daß auf Zirkonoxid basierende Materialien mit Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall – durch Sol-Gel-Techniken unter Verwendung heterometallischer Alkoxide hergestellt, um das Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall mit dem Zirkon zusammen einzuschließen – unter NOx-Bedingungen einer Diesel- und Benzin-Magerverbrennung eine ausgezeichnete NOx-Abfangfähigkeit besitzen. Diese Materialien besitzen eine überlegene NOx-Abfangfähigkeit, wenn mit ähnlichen, statt dessen durch Imprägnieren des Metalls, wie etwa Alkalimetall, auf herkömmlichem Zirkonoxid hergestellten Formulierungen verglichen.
  • Diese und andere Vorteile von Materialien der vorliegenden Erfindung werden unten genau besprochen werden.
  • In EP-A-0 980 707 wird ein für die NOx-Absorption nützliches Sol-Gel-Oxidmaterial offenbart. Es umfaßt Oxide von Aluminium, Magnesium und Zirkon.
  • Die Erfindung ist ein Verfahren um Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxid enthaltende Abgase zu behandeln, die durch einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor erzeugt werden. Das Verfahren umfaßt die Schritte: Das Abgas von dem Magerverbrennungs-Motor mit einem durch Sol-Gel-Techniken hergestellten Metall-Zirkonoxid-Material in Kontakt bringen, welches mindestens 0,1% aus jener aus Platin, Palladium, Rhodium und einer Mischung irgendeines davon bestehenden Gruppe ausgewähltes Edelmetall enthält. Das Oxidmaterial wird durch Sol-Gel-Techniken aus Alkoxiden einschließlich heterometallischer Alkoxide hergestellt, die umfassen: (I) mindestens ein heterometallisches Alkoxid, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (a) Alkalimetall-Zirkon-Alkoxide, welche die allgemeinen chemischen Formeln besitzen: M[Zr(OR)5], M[Zr2(OR)9], M2[Zr3(OR)14]; wobei M ein Alkalimetall, ist; (b) Erdalkalimetall-Zirkon-Alkoxide, welche die allgemeinen chemischen Formeln besitzen: M[Zr2(OR)9]2 oder M[Zr3(OR)14], wobei M ein Erdalkalimetall ist und OR eine Alkoxigruppe ist; und optional (II) Lanthan-Zirkon-Alkoxide, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ln[Zr2(OR)9]2, wobei Ln ein Lanthanid ist. Im Verfahren der Erfindung werden Stickoxide an diesem Oxidmaterial unter Magerverbrennungs-Bedingungen absorbiert, bei denen das Abgas mehr Sauerstoff enthält als notwendig ist um oxidierbare Verbindungen in dem Abgas zu oxidieren; und wenn die Sauerstoffkonzentration in diesem Gas erniedrigt wird, werden die absorbierten Stickoxide desorbiert und über diesem Edelmetall reduziert.
  • Die Erfindung wird nun, anhand eines Beispiels, unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen weiter beschrieben werden, in denen:
  • 1 ein Graph ist, der die höhere NOx-Abfangeffizienz von gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Endung hergestellten Sol-Gel-Materialien zeigt; verglichen mit herkömmlichen, imprägnierten Materialien (vergleichendes Beispiel);
  • 2 ein Graph ist, der die NOx-Abfangeffizienz von gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten Sol-Gel-Materialien zeigt, verglichen mit herkömmlichen, imprägnierten Materialien (vergleichendes Beispiel); und
  • 3 ein Graph ist, der die NOx-Abfangeffizienz von gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten Sol-Gel-Materialien zeigt, verglichen mit herkömrrilichen, imprägnierten Materialien (vergleichendes Beispiel).
  • Wie oben offenbart ist die Erfindung auf die Verwendung spezifischer, im Sol-Gel-Verfahren verarbeiteter Metall-Zirkonoxid-Materialien als NOx-Absorbens im Abgasdurchgang eines Verbrennungsmotors gerichtet, welcher zumindest für eine Zeit im Magerverbrennungs-Modus arbeitet. „Magerverbrennung" umfaßt hierin Motoren wie etwa Benzin-Magerverbrennungs-Motoren und Dieselmotoren, d. h. wo der Motor unter oxidierenden Bedingungen betrieben wird. Allgemein bedeutet dies daß das A/F-Verhältnis oberhalb von ungefähr 15 liegt.
  • Das Metall des absorbierenden Materials ist Alkalimetall, Erdalkalimetall oder beide davon. Optional kann das Metall ein Lanthanid sein. Die Materialien werden aus Alkoxiden einschließlich heterometallischer Alkoxide hergestellt, welche oben definiert sind und unten genauer besprochen werden. Das Verfahren erfordert daß das NOx-Absorbens Edelmetall einschließt, welches entweder auf dem Material abgelagert würde oder während der Sol-Gel-Verarbeitung in den Komponenten eingeschlossen würde. Spezieller schließt das Absorbens mindestens 0,1 Gewichtsprozent Edelmetall ein, ausgewählt aus jener aus Platin, Palladium, Rhodium und einer Mischung irgendeines davon bestehenden Gruppe. Unter Magerverbrennungs-Bedingungen, bei denen das Abgas mehr Sauerstoff enthält als notwendig ist um oxidierbare Verbindungen in dem Abgas zu oxidieren, werden Stickoxide an dem Metalloxidmaterial absorbiert; und wenn die Sauerstoffkonzentration in diesem Gas erniedrigt wird, werden die absorbierten Stickoxide von dem Metalloxid desorbiert und über dem Edelmetall reduziert.
  • Die Erfinder haben herausgefunden daß jene durch Sol-Gel-Techniken hergestellten, NOx absorbierenden Materialien der Erfindung – verglichen mit einem Material das lediglich durch aufladen von Metall, z. B. Alkalimetall, auf herkömmlichem Zirkonoxid hergestellt ist – verbesserte Eigenschaften besitzen. In einem Aspekt sind die im Sol-Gel-Verfahren verarbeiteten Materialien wiederstandsfähiger gegen Schwefelvergiftung. Die Erfinder glauben dies liegt daran, daß der Sol-Gel-Prozeß eine bessere Verteilung von Alkalimetallen, Erdalkalien und Lanthaniden in Zirkonoxid bietet als Imprägnierverfahren. Folglich bleibt die Partikelgröße von Alkalimetall, Erdalkalien und Lanthaniden klein verglichen mit dem Imprägnierverfahren. Dies stellt eine Größere Anzahl von Reaktionszentren für die Reaktion von z. B. Stickstoff in dem Abgas mit den Oxiden bereit, um den Stickstoff für eine nachfolgende Absorption zu oxidieren. In einem anderen Aspekt sind sie stabiler gegenüber Temperaturzyklen, wie sie während des Motorbetriebs auftreten, weil – wie man glaubt – eine bessere Verteilung von Alkalimetallen, Erdalkalien und Lanthaniden in Zirkonoxid die Sinterung der NOx-Fallenformulierung verlangsamt. Sinterung kann zu unerwünschter Phasenumwandlung von auf Zirkonoxid basierenden Materialien in Hochtemperaturphasen führen. Dies wird vom Oberflächenverlust begleitet. Für Edelmetalle beinhaltet Sinterung die thermisch induzierte Wanderung und Zusammenlagerung der Edelmetallpartikel, welche eine Abnahme im Verhältnis Oberfläche zu Volumen verursacht, was auf der Oberfläche des Kristalls weniger den Reaktanden zur Verfügung stehende katalytische Atome oder Moleküle beläßt. Weiterhin umfaßt das abschließende Produkt Oxide welche in der Zirkonoxid-Matrix durch chemische Bindungen aneinander gebunden sind, weil das Produkt durch Sol-Gel-Techniken hergestellt ist. Wir glauben dies führt zur Bildung von Zirkonoxid-Materialien hoher Oberfläche mit durch Sauerstoff an das Zirkon gebundenen Erdalkalien oder Lanthaniden. Dies verhindert den Zusammenbruch der Poren in Zirkonoxid; was in der Bildung von Zirkon-Sauerstoff-Zirkon-Bindungen resultiert, weil Zirkonhydroxid-Bindungen auf der Oberfläche durch Bindungen mit Erdalkalien oder Lanthaniden ersetzt wurden. Es ist jedoch weder die Gültigkeit noch das Verständnis der oben besprochenen Theorien für die Praxis der Endung notwendig.
  • Das NOx absorbierende Material wird in EP-A-1 010 668 im Detail offenbart. Die Technik der Herstellung der Sol-Lösungen ist den Fachleuten wohlbekannt. Im Fall der Verwendung von Alkoxiden umfaßt sie allgemein (1) Hydrolyse von Metallalkoxiden in Wasser und/oder dem Ausgangsalkohol (Säure oder Base kann wenn notwendig als Katalysator verwendet werden); oder (2) Modifikation von Metallalkoxiden mit Organika wie etwa Acetylaceton und nachfolgende Hydrolyse; oder (3) direkte Hydrolyse in Wasser und Peptisierung in der Gegenwart von Säure.
  • Die neuartigen Materialien der Erfindung sind aus Alkoxiden hergestellt, einschließlich bestimmter heterometallischer Alkoxide. Die heterometallischen Alkoxide enthalten Zirkon und ein anderes Metall, das ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Lanthanidenmetall ist. In der Herstellung des Materials sind heterometallische Lanthaniden-Zirkon-Alkoxide optional, wobei jedoch mindestens ein heterometallisches Alkoxid benutzt wird das aus der Gruppe gewählt ist die besteht aus: (a) Alkalimetall-Zirkon-Alkoxiden mit den allgemeinen chemischen Formeln: M[Zr(OR)5], M[Zr2(OR)9], M2[Zr3(OR)14], wobei M ein Alkalimetall ist; (b) Erdalkalimetall-Zirkon-Alkoxide mit den allgemeinen chemischen Formeln: M'[Zr2(OR)9]2 oder M'[Zr3(OR)14], wobei M' ein Erdalkalimetall ist. OR ist eine Alkoxigruppe. Optional verwendete Lanthaniden-Zirkon-Alkoxide werden aus der Gruppe gewählt die besteht aus: Ln[Zr2(OR)9]2, wobei Ln ein Lanthanid ist. Das Verhältnis von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und/oder Lanthaniden zu Zirkonoxid kann verändert werden indem man variierende Mengen monometallischer Alkoxide wie Zirkon-Alkoxid, Alkalimetall-Alkoxid, Erdalkalimetall-Alkoxid oder Lanthaniden-Alkoxid mit dem heterometallischen Alkoxid einschließt.
  • Alkalimetall ist als solche Metalle wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs) einschließend gemeint. Erdalkalimetall ist als solche Metalle wie Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) einschließend gemeint. Lanthanide sind als Mitglieder der Lanthanidenreihe des Periodensystems einschließend gemeint, wie etwa Lanthan (La) und Cer (Ce). Wie den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein würde, könnte mehr als ein derartiges heterometallisches Alkoxid verwendet werden. Das heißt es könnten z. B. Lithium-Zirkon-Alkoxid und Barium-Zirkon-Alkoxid verwendet werden.
  • In dem abschließenden Oxidmaterial liegen (a) Zirkonoxid und (b) das Gesamte aus Alkalimetalloxid und/oder Erdalkalimetalloxid vorzugsweise entsprechend in Gewichtsprozenten von (a) 20–80 Gewichtsprozent und (b) 80–20 Gewichtsprozent vor. Wenn Lanthanoxid vorliegt ist es mit 10–50 Gewichtsprozent (basierend auf einer Gesamtheit von 100 Gewichtsprozent dieser drei Oxide in dem Produkt) eingeschlossen. Stärker bevorzugt betragen diese Gewichtsprozente im Oxid des Produktes entsprechend 87–40 Gewichtsprozent, 3–30 Gewichtsprozent und 10–30 Gewichtsprozent dieser drei Oxide.
  • In diesen Materialien wird das Metall, wie etwa Alkalimetall, vorteilhaft als einheitlich über die gesamte Zirkonoxid-Matrix verteilt und – durch Brücken wie etwa Metall-Sauerstoff-Zirkon oder Metall-Hydroxid-Zirkon – chemisch in das Zirkonoxid verknüpft gesehen. Wir haben außerdem gefunden daß diese Materialien aus heterometallischen Alkoxiden eine höhere Oberfläche besitzen als herkömmlich aus Mischungen von Oxiden wie Zirkonoxid, Alkalimetalloxid und optional Lanthanoxid – oder deren Vorläufern, z. B. Nitraten, Chloriden, usw. – hergestellte Materialien. Diese erhöhte Oberfläche ist vorteilhaft, z. B. wenn das Material NOx absorbiert. Spezifischer wird von den Erfindern geglaubt daß die speziellen Vorteile der Verwendung heterometallischer Alkoxide für die NOx-Absorption das Ergebnis der molekularen Verteilung von Alkalimetallen, Erdalkalien und Lanthaniden in einer Zirkonoxid-Matrix sind. Eine derartige Verteilung verbessert weiterhin die thermische Stabilität von im Sol-Gel-Verfahren verarbeiteten Materialien verglichen mit jenen, die aus einer Mischung monometallischer Alkoxide hergestellt wurden.
  • In ihrer weitesten Ausführungsform werden die Metall-Zirkonoxid-Materialien des Produkts hergestellt indem man Wasser und Alkoxide miteinander reagiert, wobei selbige Sol-Gel-Techniken in U.S.-Patent 5,403,807 genau beschrieben sind. Unter Verwendung derartiger Techniken kann zum Beispiel ein Barium-Zirkonoxid-Material gemäß der vorliegenden Erfindung aus Ba([Zr2(OR)2] einschließenden Alkoxiden und Wasser hergestellt werden. Wie mit jedem derartigen, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Material kann das Verhältnis von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und/oder Lanthaniden zu Zirkonoxid verändert werden, indem man variierende Mengen eines oder mehrerer monometallischer Alkoxide wie Zirkon-Alkoxid, Erdalkali-Alkoxid, Alkalimetall-Alkoxid und Lanthaniden-Alkoxid mit dem heterometallischen Alkoxid einschließt. Folglich wird gemäß dem obigen Beispiel z. B. das Verhältnis von Ba zu Zirkonoxid geändert, indem man Zr(OPri)3 mit Ba[Zr2(OPri)9]2 mischt. Ein Barium-Lanthan-Zirkonoxid kann z. B. aus einer Mischung von Ba[Zr2(OPri)9]2, LA(OR)3 und Zr(OR)4 hergestellt werden.
  • Sol-Gel-Technik ist weithin bekannt und umfaßt es üblichst Wasser und ein Alkoxid zu reagieren, das hydrolisierbare Alkoxigruppen besitzt. Jede derartige Technologie kann verwendet werden um die bevorzugten Materialien herzustellen. Bevorzugte Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung der neuartigen Metall-Zirkonoxid-Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind unten ausführlich erläutert. Noch weitere innerhalb des Gegenstandes der Erfindung zu sehende werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Bildung von Metall-Zirkonoxid-Materialien wird ein Alkalimetall-Zirkonoxid-Material aus einem heterometallischen Alkoxid. gebildet, einschließlich der Schritte eine Reaktionsmischung aus M[Zr2(OPri)9], M = Li, Na, K und Wasser zu bilden; die Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur zu halten; Isopropanol und Wasser aus der Reaktionsnschung zu entfernen; und das Xerogel zu sammeln. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Erdalkalimetall-Zirkonoxid-Material aus heterometallischen Alkoxiden gebildet, einschließlich der Schritte eine Reaktionsmischung mit den Alkoxiden und Wasser zu bilden; die Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur zu halten; Alkohol und Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen; und das erzeugte Xerogel zu sammeln.
  • Das Metall-Zirkonoxid-Material kann geringe Anteile anderer Materialen enthalten, um die Oxideigenschaften zu stabilisieren oder anderweitig zu verbessern. Herkömmlich in bei erhöhter Temperatur zu verwendenden Oxidmaterialien eingeschlossene Stabilisatormaterialien, wie etwa Siliziumdioxid, wären hierin ebenfalls nützlich. Wenn eingeschlossen würden sie in einer Menge von bis zu ungefähr 10 Gewichtsprozent eingeschlossen, basierend auf dem Gesamtgewicht des auf Zirkonoxid basierenden Metalloxids.
  • Zur Verwendung bei der Absorption von NOx würde das Material wie oben offenbart ein Edelmetall wie Platin, Palladium oder Rhodium oder eine Mischung irgendeines davon einschließen. Das Edelmetall kann auf das Oxidmaterial aufgeladen oder während der Verarbeitung innerhalb des Sol-Gel-Materials eingebaut werden. Zum Beispiel. können Incipient-Wetness-Techniken dort verwendet werden, wo das Oxidmaterial mit z. B. Hexachloroplatinsäure-Lösung in Kontakt gebracht werden kann, um Platin abzulagern. Das imprägnierte Produkt würde vor der Verwendung allgemein getrocknet und kalziniert. Alternativ könnte das Platin in das Sol eingeschlossen werden, z. B. Platin-2-Ethylhexanoat. In diesem Falle würde das Platin, anstatt lediglich auf das Metalloxid aufgeladen zu werden, innerhalb des Metalloxides eingeschlossen.
  • Das in dem auf Zirkonoxid basierenden Metalloxid eingeschlossene Edelmetall ist in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent eingebaut, basierend auf dem Gesamtgewicht des Metalloxid-Zirkonoxid-Materials. Vorzugsweise wird das Edelmetall in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet, basierend auf dem Gewicht des Oxids, und ist stärker bevorzugt mit ungefähr 1 bis 2 Gewichtsprozent eingeschlossen. Zur nassen Imprägnierung, wie in einem Beispiel, kann das Edelmetall aus löslichen Edelmetallverbindungen bereitgestellt werden. Wasserlösliche Verbindungen werden bevorzugt; einschließlich der Nitratsalze, aber nicht auf diese beschränkt. Zusätzlich zu diesem Einbau aus einer flüssigen Phase kann das Edelmetall, z. B. Platin, durch Sublimation von Platinchlorid oder anderen flüchtigen Platinsalzen bereitgestellt werden: durch Festkörper-Austausch im Temperaturbereich von 300–500°C unter Verwendung labiler Platinverbindungen. Platin ist das bevorzugte Edelmetall; wenn Platin eingeschlossen ist werden wünschenswert jedoch andere Edelmetalle wie Rhodium in relativ kleinen Mengen ebenfalls zugegeben, optimal als 1–5 Gewichtsprozent Rhodium basierend auf dem Gewicht des Trägers. Rhodium wird wünschenswert eingeschlossen, weil es aufgrund gesteigerter Umsatzeffizienz von Stickoxiden bei höheren Temperaturen eine Verbreiterung des NOx-Umsatzfensters bereitstellt.
  • Für eine nützliche Anwendung als ein Katalysatorträger, oder als ein NOx absorbierendes Material in einem Abgassystem wie hierin offenbart, wird eine Beschichtung dieses Materials auf einem Substrat (mechanischer Träger) eines hoch temperaturstabilen, elektrisch isolierenden Materials wie etwa Cordierit, Mullit, usw. getragen werden. Ein mechanischer Träger besteht vorzugsweise aus einer monolithischen Magnesiumaluminiumsilikat-Struktur (d. h. Cordierit), obgleich die Konfiguration für das Absorbens/den Katalysator der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist. Es wird bevorzugt daß die Oberfläche der monolithischen Struktur 50–100 Quadratmeter Oberfläche pro Liter der Struktur bereitstellt, wie es durch N2-Adsorption gemessen wird. Die Zellendichte sollte in Übereinstimmung mit Druckverlust-Limitierungen maximiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von 200–800 Zellen pro Quadratzoll der Querschnittsfläche der Struktur. Das Substrat kann in jeder geeigneten Konfiguration vorliegen, und wird oft als monolithische Wabenstruktur, gesponnene Fasern, gewellte Folien oder geschichtete Materialien verwendet. Noch andere in dieser Erfindung nützliche und in Abgassystemen geeignete Materialien und Konfigurationen werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein.
  • Ein Washcoat des Materials (ohne Edelmetall) kann auf das Substrat aufgebracht und dann, wenn gewünscht, mit der Lösung des Edelmetall-Vorläufers imprägniert werden. Alternativ kann das Material mit Edelmetall als Washcoat auf das Substrat aufgebracht werden, indem man davon einen Schlicker bildet. Allgemein wird das Oxid zuerst auf dem Träger bereitgestellt und dann mit einem Edelmetall-Vorläufer imprägniert. Noch andere Wege um das Material der Erfindung zum Gebrauch bereitzustellen werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein, wobei das Verfahren für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist. Allgemein wird dieser imprägnierte Washcoat zur Verwendung in einem Abgassystem erhöhten Temperaturen ausgesetzt, um die funktionellen Gruppen des Edelmetall-Vorläufers zu zersetzen und zu beseitigen. Er kann weiterhin einer Kalzination unterzogen werden. Optimal trägt das Substrat einen Washcoat des abschließenden Oxidmaterials in einer Menge zwischen ungefähr 20% und 40% nach Gewicht, basierend auf dem Gewicht des Substrats (z. B. Monolith).
  • Wird das Material im Gebrauch in einem Abgaskanal plaziert, so wird im Abgas vorliegender Sauerstoff jegliches Edelmetall wie Platin zu Platinoxid oxidieren, welches sich bei hohen Temperaturen zu Platin und Sauerstoff zersetzt. Folglich liegt oft eine Mischung aus Platin und seinen Oxiden vor.
  • Das Verfahren NOx gemäß der vorliegenden Erfindung zu absorbieren kann aus dem Schritt bestehen eine andere Katalysatorvorrichtung – wie zum Beispiel einen katalytischen Konverter, der einen herkömmlichen, Palladium usw. enthaltenden Drei-Wege-Katalysator enthält; oder einen Magerverbrennungs-Katalysator, wie einen der Übergangsmetalle wie Silber, Kupfer, usw. enthält – in dem Abgasdurchgang zu plazieren. Der Drei-Wege-Katalysator kann zum Beispiel im Strom oberhalb des NOx-Absorbens plaziert werden, und damit näher am, Motor. In einer derartigen Anordnung würde der bevorzugt nahe am Motor montierte Drei-Wege-Katalysator schnell aufwärmen und für effiziente Emissionsregelung beim Motor-Kaltstart sorgen. Das NOx-Absorbens würde im Strom unterhalb des Drei-Wege-Katalysators positioniert, wo die niedrigere Abgastemperatur die maximale NOx-Absorptizonseffizienz ermöglicht. Wenn verwendet kann der Magerverbrennungs-Katalysator – abhängig von der Strategie der NOx-Entfernung – vor oder nach dem NOx-Absorbens der Erfindung plaziert werden.
  • Wie oben besprochen wird während Perioden des Magerverbrennungs-Motorbetriebs, wenn NOx durch den Drei-Wege-Katalysator hindurchtritt, NOx auf dem Absorbens gespeichert. Das NOx-Absorbens wird durch kurze Perioden oder Intervalle eines geringfügig fetten Motorbetriebs periodisch regeneriert. Folglich wird das gespeicherte NOx dann von dem Fallenmaterial freigegeben (gespült) und wird durch die überschüssigen Kohlenwasserstoffe und andere in dem Abgas vorhandene Reduktionsmittel, wie etwa CO und H2, über einem Edelmetall wie Platin in dem absorbierenden Material katalytisch reduziert. Allgemein wird das freigesetzte NOx effizient zu N2 und CO2 umgewandelt, wobei die Effizienz hiervon verbessert wird wenn innerhalb des NOx speichernden Washcoats Rhodium enthalten ist. Man könnte jedoch wünschen einen zweiten Drei-Wege-Katalysator im Strom unterhalb des NOx-Absorbens zu plazieren, um in dieser Hinsicht weiter zu helfen. Wie oben offengelegt kann das NOx Absorbens der Erfindung für Benzinmotoren verwendet werden, wo das Luft/Kraftstoff-Verhältnis während des Magerverbrennungs-Betriebs gewöhnlich im Bereich von 19–27 liegt. Zusätzlich kann das NOx-Absorbens der Erfindung für Dieselmotoren verwendet werden, welche ebenfalls unter Magerverbrennungs-Bedingungen arbeiten. Um die stärker reduzierende Atmosphäre bereitzustellen können Materialien wie Harnstoff und Kohlenwasserstoffe, etwa aus Dieselkraftstoff in das Absorbens hinein oder in den in das Absorbens eintretenden, zu absorbierenden Strom hinein eingespritzt werden, um für die Regeneration des Absorbens zu sorgen.
  • Die gemäß den Beispielen 1–7 hergestellten Pulver werden getestet um Verbesserungen in der katalytischen Abfangeffizienz, thermischen Stabilität und Haltbarkeit zu evaluieren. Platin wird nach Gewicht mit 1–2 Prozent auf die Pulver aufgeladen; und Alpha-Aluminiumoxid wird als Verdünnungsmittel verwendet um Raugeschwindigkeits-Bedingungen realistischer Wabensubstrate zu simulieren. Der Eingangs-Gasstrom umfaßt 500 ppm NO, 7500 ppm CO, 6% O2, 10% CO2, 10% Wasser, 40 ppm HC 3 : 1 (C3H6 : C3H8), 2500 ppm H2 und 1377 cc/min N2. Die Raumgeschwindigkeit des Gasstroms beträgt 25000 h–1. Um die optimale magere Fallentemperatur und -effizienz zu schaffen wird ein Magerverbrennungs-NOx-Abfangprotokoll verwendet, das 1 Minute fette und magere Bedingungen abwechselt.
  • Beispiel 1
  • Ba[Zr2(OiPr)9]2 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Endung wird durch Erhitzen einer Suspension von Bariummetall (0,537 g) und Zirkon-Isopropoxid (6,06 g) in Isopropanol unter Rückfluß hergestellt, bis alles Bariummetall sich löst. Das resultierende Ba[Zr2(OiPr)9]2 (6,60) wird mit Zr(OH)4*ROH (1,49) gemischt und unter Rühren zu 80 ml Wasser bei 80°C hinzugegeben. Es bildet sich sofort ein Gel. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Verdampfung bei 90°C entfernt um ein Xerogel BaO*nZrO2 zu erhalten. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 62 m2/g, und der BJH-Porendurchmesser beträgt 4,5 nm. Das Material enthält 20% BaO. Dieses Material zeigt eine NOx-Abfangeffizienz von 40,7% bei 450°C, wie in 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Ba[Zr2(OiPr)9]2 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch Erhitzen einer Suspension von Bariummetall (0,269 g) und Zirkon-Isopropoxid (3,04 g) in Isopropanol unter Rückfluß hergestellt, bis alles Bariummetall sich löst. Das resultierende Ba[Zr2(OiPr)9]2 (3,07) wird mit Zr(OH)4*ROH (5,45) gemischt und unter Rühren zu 80 ml Wasser bei 80°C hinzugegeben. Es bildet sich sofort ein Gel. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Verdampfung bei 90°C entfernt um ein Xerogel BaO*nZrO2 zu erhalten. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 165 m2/g, und der BJH-Porendurchmesser beträgt 8,6 nm. Es enthält 10% BaO. Dieses Material zeigt eine NOx-Abfangeffizienz von 70,6% bei 380°C, wie in 2 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Li[Zr2(OiPr)9]2 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch Erhitzen einer Suspension von Lithiummetall (0,076 g) und Zirkon-Isopropoxid (8,491 g) in Isopropanol unter Rückfluß hergestellt, bis alles Lithiummetall sich löst. Das resultierende Li[Zr2(OiPr)9]2 (7,89 g) wird mit LiOiPr (0,6 g) gemischt und unter Rühren zu 80 ml Wasser bei 80°C hinzugegeben. Es bildet sich sofort ein Gel. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Verdampfung bei 90°C entfernt um ein Xerogel Li2O*nZrO2 zu erhalten. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 36,3 m2/g, und der BJH-Porendurchmesser beträgt 28,4 nm. Es enthält 5% LiO2. Dieses Material zeigt eine NOx-Abfangeffizienz von 36,4% bei 380°C, wie in 3 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Eine Lösung von Ba(OiPr)2 (1,02 g), Li(OiPr) (5,58 g), LiZr2(OiPr)9 (1,43 g) und Ce(OiPr)4 (1,7 g) wird in Isopropanol suspendiert und unter Rückfluß erhitzt. Die resultierende Mischung wird zu 70 ml Wasser bei 80°C zugegeben. Es wird zugelassen daß die flüchtigen Bestandteile verdampfen, und das zurückbleibende Pulver wird gesammelt und bei 600°C pyrolisiert. dieses Material zeigt eine NOx-Abfangeffizienz von 29,8% bei 450°C.
  • Die folgenden Beispiele werden nur zum Vergleich beschrieben und sind nicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.
  • Beispiel 5
  • Kommerzielles Zirkonoxid (2,4 g) wird in einer Lösung von Bariumnitrat (1,02 g) suspendiert. Die resultierende Suspension wird dann vorsichtig getrocknet und bei 600°C gebrannt. Dieses Material zeigt eine NOx-Abfangeffizienz von 26,2% bei 450°C, wie in 1 gezeigt. Das Verhältnis BaO : ZrO2 dieses Beispielmaterials ist mit dem des in Beispiel 1 beschriebenen Materials identisch.
  • Beispiel 6
  • Kommerzielles Zirkonoxid (2,7 g) wird in einer Lösung von Bariumnitrat (0,511 g) suspendiert. Die resultierende Suspension wird dann vorsichtig getrocknet und bei 900°C gebrannt. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 16,2 m2/g, und der BJH-Porendurchmesser beträgt 9,86 nm. Dieses Material zeigt eine NOXAbfangeffizienz von 48% bei 380°C, wie in 2 gezeigt. Das Verhältnis BaO : ZrO2 ist mit dem des Materials in Beispiel 2 identisch.
  • Beispiel 7
  • Kommerzielles Zirkonoxid (2,7 g) wird in einer Lösung von Lithiumnitrat (1,384 g) suspendiert. Die resultierende Suspension wird vorsichtig getrocknet und bei 900°C gebrannt. Dieses Material zeigt eine NOx Abfangeffizienz von 35,8% bei 380°C. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 2,6 m2/g und der BJH-Porendurchmesser beträgt 8,9 nm. Das Verhältnis LiO2 : ZrO2 dieses Beispiels ist mit dem des Materials in Beispiel 3 identisch.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden enthaltendem Abgas, das durch einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor erzeugt wird, wobei das Verfahren den Schritt umfaßt: In Kontakt bringen dieses Abgases von diesem Magerverbrennungs-Motor mit einem durch Sol-Gel-Techniken hergestellten Metall-Zirkonoxid-Material, welches mindestens 0,1 Gewichtsprozent Edelmetall einschließt, ausgewählt. aus jener aus Platin, Palladium, Rhodium und einer Mischung irgendeines von ihnen bestehenden Gruppe; wobei dieses durch Sol-Gel-Techniken aus Alkoxiden hergestellte Metall-Zirkonoxid-Material heterometallische Alkoxide einschließt, die umfassen: (I) mindestens ein heterometallisches Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) Alkalimetall-Zirkon-Alkoxiden mit den allgemeinen chemischen Formeln: M[Zr(OR)5], M[Zr2(OR)9], M2[Zr3(OR)14], wobei M ein Alkalimetall ist und wobei OR eine Alkoxigruppe ist; (b) Erdalkalimetall-Zirkon-Alkoxide mit den allgemeinen chemischen Formeln: M'[Zr2(OR)9]2 oder M'[Zr3(OR)14], wobei M' ein Erdalkalimetall ist und wobei OR eine Alkoxigruppe ist; und optional, (II) Lanthaniden-Zirkon-Alkoxide, gewählt aus der Gruppe die besteht aus: Ln[Zr2(OR)9]2, wobei Ln ein Lanthanid ist und wobei OR eine Alkoxigruppe ist; worin unter Magerverbrennungs-Bedingungen, wenn dieses Abgas mehr Sauerstoff enthält als benötigt wird um die zu oxidierenden Verbindungen in dem Abgas zu oxidieren, Stickoxide auf diesem Oxidmaterial absorbiert werden; und die absorbierten Stickoxide desorbiert und über diesem Edelmetall reduziert werden, wenn die Sauerstoffkonzentration in diesem Gas gesenkt wird.
  2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem dieses Oxid 20–80 Gewichtsprozent Zirkonoxide und 80–20 Gewichtsprozent des Gesamten an diesen Metalloxiden enthält.
  3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, in dem dieses Oxid 10–50 Gewichtsprozent Oxide eines Lanthaniden einschließt.
  4. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–3, in dem dieses Alkalimetall aus der aus Lithium, Kalium, Natrium, Cäsium und einer Mischung irgendeines davon bestehenden Gruppe gewählt ist.
  5. Ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in dem dieses Erdalkalimetall aus der aus Calcium, Barium, Strontium, Magnesium und einer Mischung irgendeines davon bestehenden Gruppe gewählt ist.
  6. Ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in dem dieses Lanthanid aus der aus Lanthan, Cer und deren Mischung bestehenden Gruppe gewählt ist.
  7. Ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in dem dieses Edelmetall entweder während der Sol-Gel-Verarbeitung dieses Oxids eingeschlossen oder auf dieses Oxid aufgeladen wird.
  8. Ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in dem dieses Edelmetall in einer Menge von 1–5 Gewichtsprozent vorliegt, basierend auf dem Gewicht des Oxids.
  9. Ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, welches es weiterhin umfaßt einen Drei-Wege-Katalysator entweder im Strom oberhalb oder im Strom unterhalb des Metall-Zirkonoxid-Absorbens zu plazieren.
  10. Ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, in dem diese Alkoxide monometallische Alkoxide einschließen, ausgewählt aus der aus Zirkon-Alkoxid, Alkalimetall-Alkoxid, Erdalkalimetall-Alkoxid und Lanthaniden-Alkoxid bestehenden Gruppe.
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