DE69913064T2

DE69913064T2 - Thixotropische Anstrichmitel mit hydrophoben Stärkederivaten

Info

Publication number: DE69913064T2
Application number: DE69913064T
Authority: DE
Inventors: Robert L. Stockton Billmers; Rajeeve Brampton Farwaha; Godric S. Scarborough Yearwood; Lien Mississauga Phan
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: US6001927A; CA2282207A1; EP0987305B1; EP0987305A1; DE69913064D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Anstrichfarbenzusammensetzungen, die einen kritischen Bereich an hydrophob modifizierter Stärke enthalten, die Anstrichfarbenzusammensetzungen mit verbesserten Theologischen Eigenschaften bereitstellt und ein einfacheres Aufstreichen und weniger Tropfen der Farbe ermöglicht.
Emulsionspolymere, die in Anstrichfarbenformulierungen verwendet werden, werden im allgemeinen unter Verwendung eines Stabilisierungsmittels oder Schutzkolloids hergestellt, um eine Koaleszenz von Polymerpartikeln mit nachfolgender Präzipitation der Partikel oder Koagulation des Produktes zu verhindern. Beispiele für Stabilisierungsmittel umfassen Polyvinylalkohol und wasserlösliche Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxymethyl-, -ethyl- oder -propylcellulose. Anstrichfarben, die mit solchen Emulsionspolymeren hergestellt werden, sind allerdings durch schiechte Viskositätskontrolle und große Partikelgröße gekennzeichnet.
In jüngerer Zeit wurden Stärkederivate als Stabilisierungsmittel bei der Herstellung von Emulsionspolymeren verwendet. Das US-Patent Nr. 4 322 322 beschreibt Hydroxypropyl- und Hydroxyethylstärken, die bei der Herstellung von Wasser-enthaltenden Vinylacetatcopolymer-Dispersionen als Schutzkolloide eingesetzt werden. Das US-Patent Nr. 4 845 152 beschreibt Polyvinylester-Emulsionen zur Verwendung als Bandverbindungsverbindungen. Die Emulsionen im US-Patent Nr. 4 845 152 werden durch die Emulsionspolymerisation von Vinylestermonomeren und polymerisierbaren Comonomeren unter Verwendung einer hydrophob modifizierten Stärke, speziell einer Alkenylsuccinat-Stärke, als Stabilisierungsmittel hergestellt. Allerdings wird die Alkenylsuccinatstärke durch ein Standardveresterungsverfahren hergestellt, in dem das Reagens und Stärke, in Wasser suspendiert, unter alkalischen Bedingungen vermischt werden. Der Nachteil einer Verwendung von hydrophob modifizierter Stärke, die durch das Standardverfahren hergestellt wurde, als Stabilisator für Anstrichfarben-Emulsionen sind die große Partikelgröße und der schlechte Glanz.
Das US-Patent Nr. 5 672 699 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophob modifizierten Stärke, bei dem Stärke und Anhydridreagens bei schwach saurem pH vermischt werden, um eine stabile Dispersion zu bilden, bevor diese zu alkalischen Reaktionsbedingungen gebracht wird. Das Verfahren erlaubt die Verwendung von Reagenzien mit langen hydrophoben Seitenketten, z. B. Dodecenyl und Hexadecenyl.
Es wäre nun vorteilhaft, eine Anstrichfarbenzusammensetzung unter Verwendung eines Emulsionspolymers herzustellen, das mit einer hydrophob modifizierten Stärke als Stabilisator hergestellt wird, welche Viskositätskontrollprobleme, große Partikelgröße und schlechten Glanz, die für Anstrichfarbenzusammensetzungen des Standes der Technik charakteristisch sind, überwindet.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Anstrichfarbenzusammensetzung.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Anstrichfarbenzusammensetzung mit einem Emulsionspolymer, das unter Verwendung einer hydrophob modifizierten Stärke als Stabilisierungsmittel hergestellt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Anstrichfarbenzusammensetzung, die durch geringeres Tropfen und leichteres Aufstreichen gekennzeichnet ist.
Was die vorstehenden und anderen Aufgaben betrifft, so stellt die vorliegende Erfindung eine Latexanstrichfarbenzusammensetzung bereit, die Wasser, Pigment und einen Latex umfasst, wobei der Latex dispergierte kolloidale Partikel eines Polymers umfasst, das durch Emulsionspolymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart von 0,1 bis 2 pphm mindestens einer hydrophob modifizierten Stärke, die die folgende Struktur hat, hergestellt wird:
worin St ein Stärkebasismaterial ist, R¹ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe ist, R² aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist und Y aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammonium ausgewählt ist, wobei die hydrophob modifizierte Stärke durch ein Verfahren hergestellt wird, das umfasst:

(a) Mischen eines Stärkebasismaterials mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung und Einstellen des pH der Aufschlämmung auf einen pH von weniger als etwa 7, wobei die Aufschlämmung etwa 5 bis 45 Gew.-% des Stärkebasismaterials enthält;
(b) Zusetzen einer Anhydridkomponente zu der Aufschlämmung, wobei die Anhydridkomponente die Struktur
hat, worin R¹ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe ist, und R² aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist;
(c) Rühren der Aufschlämmung, die das Stärkebasismaterial, Wasser und Anhydridkomponente enthält, unter Bildung einer Dispersion; und
(d) Zusetzen eines Alkalimaterials zu der Dispersion, um den pH der Dispersion auf einen pH von größer als etwa 7 einzustellen, um die Reaktion zwischen dem Stärkebasismaterial und der Anhydridkomponente unter Bildung der hydrophob modifizierten Stärke zu initiieren.

Nach einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Film bereit, der durch Trocknen der Latexanstrichfarbenzusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, gebildet wird.
Nach einem zusätzlichen Aspekt stellt die Erfindung einen Gegenstand bereit, der ein Substrat umfasst, das mindestens eine Oberfläche mindestens teilweise mit dem Film, wie er oben beschrieben wurde, beschichtet hat.
Die hydrophob modifizierte Stärke der Erfindung stellt Latexanstrichfarbenzusammensetzungen mit hoher Viskosität und einem derartigen Thixotropiegrad bereit, dass die Viskosität der Anstrichfarbenzusammensetzung während der Auftragung abnimmt, ihren hohen Wert aber wieder erhält, wenn die Auftragungsscherung verschwindet. Somit werden Latexanstrichfarbenzusammensetzungen, die mit der hydrophob modifizierten Stärke hergestellt sind, durch weniger Tropfen und leichteres Aufstreichen charakterisiert. Außerdem haben die dispergierten kolloidalen Polymerpartikel in der Latexanstrichfarbe die erforderliche Partikelgrößenverteilung, die notwendig ist, um die Latexanstrichfarbe mit hohem Glanz, hoher Stabilität, Abriebbeständigkeit und Schmutzbeständigkeit auszustatten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Latexanstrichfarbenzusammensetzungen, die eine hydrophob modifizierte Stärke enthalten. Die hydrohob modifizierte Stärke fungiert als Stabilisierungsmittel oder Schutzkolloid bei der Herstellung eines Emulsionspolymers, das bei der Herstellung von Latexanstrichfarben eingesetzt wird. Die hydrophob modifizierte Stärke ist das Reaktionsprodukt aus Stärke und einer Anhydridkomponente. Die hydrophob modifizierte Stärke hat die folgende Struktur:
In der Struktur der hydrophob modifizierten Stärke ist St ein Stärkebasismaterial, ist R¹ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, ist R² aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt und ist Y aus Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammonium ausgewählt.
Die hydrophob modifizierte Stärke ist in der Emulsion in einem kritischen Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Teile pro 100 Teile Monomer (pphm) vorhanden. Vorzugsweise ist die hydrophob modifizierte Stärke in der Emulsion in einem kritischen Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 pphm, bevorzugter von etwa 0,3 bis etwa 0,7 pphm, vorhanden.
Die hydrophob modifizierte Stärke wird hergestellt, indem ein Stärkebasismaterial mit einer Feststoffkonzentration von etwa 5 bis etwa 45%, vorzugsweise etwa 25 bis 35% Feststoffe, mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt wird. Der pH der Aufschlämmung, die das Stärkebasismaterial und Wasser enthält, wird durch Zusatz einer anorganischen Säure oder einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, auf einen pH von weniger als etwa 7 eingestellt.
Das Stärkebasismaterial kann irgendeine verschiedener granulärer Stärken, nativ, umgewandelt oder derivatisiert, sein. Solche Stärken umfassen die, die aus pflanzen Quellen einschließlich Mais, Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tabioca, Wachsmais, Sorghum, stammen, und Stärke mit hohem Amylosegehalt wie z. B. Mais mit hohem Amylosegehalt, d. h. Stärke, die einen auf das Gewicht bezogenen Amylosegehalt von mindestens 40% und bevorzugter mindestens 65% hat. Stärkemehle können ebenfalls als Stärkebasismaterial verwendet werden. Außerdem kann das Stärkebasismaterial die Umwandlungsprodukte sein, die aus einem der zuerst genannten Stärkebasismaterialien abgeleitet wurden, z. B. Dextrine, hergestellt durch Hydrolysewirkung von Säure und/oder Wärme; Fluiditätsstärken oder dünnkochende Stärken, hergestellt durch Enzymumwandlungen oder Hydrolyse mit milder Säure, oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidationsmitteln wie z. B. Natriumhypochlorit, und derivatisierte Stärken, z. B. kationische, anionische, amphotere, nicht-ionische und vernetzte Stärken.
Zu der Aufschlämmung, die das Stärkebasismaterial und Wasser enthält, wird eine Anhydridkomponente gegeben. Die Menge der Anhydridkomponente, die der Aufschlämmung aus Stärkebasismaterial und Wasser zugesetzt wird, ist etwa 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugter etwa 2 bis etwa 60% und am bevorzugtesten etwa 3 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stärkebasismaterials in der Aufschlämmung. Die Anhydridkomponente hat die Struktur:
In der obigen Struktur der Anhydridkomponente ist R¹ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe und ist R² aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt. R² ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
R² kann durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (wie in einer Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Komponente) oder durch zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (wie im Addukt einer Maleinsäureanhydridkomponente mit Methylpentadien oder wie in cycloparaffinischen Cyclodicarbonsäureanhydrid-Komponenten, z. B. Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Komponente) an R¹ gebunden sein, oder kann durch eine Ether- oder Esterbindung (wie in der Octyloxybernsteinsäureanhydrid-Komponente oder in der Capryloxybernsteinsäureanhydrid-Komponente) an R¹ gebunden sein.
Die Aufschlämmung aus Stärkebasismaterial und Wasser, die die Anhydridkomponente enthält, wird bei einem pH von weniger als etwa 7 unter ausreichendem Rühren unter Bildung einer Dispersion gemischt. Bevorzugter ist der pH etwa 1 bis etwa 6 und am bevorzugtesten ist der pH etwa 2 bis etwa 3. Der Grad des Rührens, der zur Bildung einer stabilen Dispersion erforderlich ist, wird in Abhängigkeit von der spezifischen Anhydridkomponente und den Mengen der Reagenzien abhängen. Das Rühren bzw. das Bewegen kann durch Verfahren erreicht werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, z. B. Hochgeschwindigkeitsmischen, Injektion durch einen Venturikanal oder Emulgierung.
Eine Reaktion des Stärkebasismaterials und der Anhydridkomponente wird durch Einstellung des pHs der Dispersion auf höher als etwa 7 durch Zugabe eines Alkalimaterials initiiert und aufrecht erhalten. Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Stärkebasismaterial und Anhydridkomponente bei einem pH von etwa 7,1 bis 11 und bevorzugter bei einem pH von etwa 8 bis etwa 9 initiiert und aufrechterhalten.
Zur Initiierung und Aufrechterhaltung der Reaktion zwischen dem Stärkebasismaterial und der Anhydridkomponente unter Bildung einer hydrophob modifizierten Stärke kann ein beliebiges Alkalimaterial eingesetzt werden. Bevorzugte Alkalimetalle sind Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide oder Hydroxide, Oxide, Carbonate oder andere Salze von Elementen der Gruppe IA oder IIA. Beispiele für solche Alkalimaterialien sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat und Trinatriumphosphat. Am bevorzugtesten ist das Alkalimaterial Natriumhydroxid.
Die Reaktion zwischen dem Stärkebasismaterial und der Anhydridkomponente kann in einem weiten Temperaturbereich, der von den spezifischen eingesetzten Reagenzien abhängt, durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 50°C, bevorzugter von etwa 25°C bis etwa 40°C durchgeführt. Das hydrophob modifizierte Stärkeprodukt wird durch Standardtechniken wie z. B. Filtration und Zentrifugation, isoliert.
Die hydrophob modifizierte Stärke fungiert als Stabilisierungsmittel oder Schutzkolloid bei der Herstellung eines Emulsionspolymers, das bei der Herstellung von Latexanstrichfarben eingesetzt wird. Die Menge an hydrophob modifizierter Stärke, die zur Herstellung der Emulsion eingesetzt wird, ist etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Emulsion.
Das Emulsionpolymer wird aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt. Das ethylenisch ungesättigte Monomer wird aus Vinylestern, α-Olefinen, Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, substituierten oder unsubstituierten Mono- und Dialkylestern von ungesättigten Dicarbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren, vinylaromatischen Verbindungen, unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden, cyclischen Monomeren, sulfonierten Monomeren, Vinylamidmonomeren und Anhydriden ausgewählt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine Kombination aus ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.
Geeignete Vinylester sind z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, usw. Geeignete Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure sind z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, usw. Geeignete substituierte oder unsubstituierte Mono- und Dialkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren sind z. B. substituierte und unsubstituierte Mono- und Dibutyl-, Mono- und Ethyl-maleatester wie auch die entsprechenden Fumarate. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind z. B. Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und deren Alkylester, usw.
Geeignete Vinyl-aromatische Monomere sind z. B. Styrol, 3-Isopropenyl-α, α-Dimethylbenzylisocyanat, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, t-Butylstyrol, usw. Geeignete Monomere auf Acrylamidbasis sind z. B. Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, usw. Geeignete cyclische Monomere sind z. B. Vinylpyrrolidon, Vinylimidazolidon, Vinylpyridin, usw. Geeignete sulfonierte Monomere sind z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriummethallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, sulfoniertes Styrol, usw. Geeignete Vinylamidmonomere sind z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, usw. Geeignete Monomere auf α-Olefinbasis sind z. B. Alkylmonomere auf C₄-C₂₀-Basis, z. B. 1-Octen, Butylen, 1-Dodecen, usw. Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist vorzugsweise Styrol. Geeignete Anhydridmonomere sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
Bei der Herstellung der Emulsionspolymeren kann auch ein Carboxylenthaltendes Monomer verwendet werden, um der Latexanstrichfarbenzusammensetzung während des Vermischens des Emulsionspolymers mit den anderen Komponenten der Anstrichfarbenzusammensetzung, z. B. Pigmente, Füllstoffe und dergleichen, mechanische Stabilität zu verleihen. Solche Carboxyl-enthaltenden Monomere werden im allgemeinen in einer Menge von weniger als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomergesamtgewicht, verwendet. Bevorzugter werden die Carboxyl-enthaltenden Monomere in einer Menge von weniger als etwa 0,5 Gew.-% eingesetzt.
Das Carboxyl-enthaltende Monomer enthält mindestens eine Carboxylgruppe, direkt an den olefinischen Kohlenstoff gebunden. Vorzugsweise wird das Carboxyl-enthaltende Monomer aus α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren und dem Anhydrid davon und den C₄-C₈-Alkylhalbestern der α,β-ethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren ausgewählt. Bevorzugter wird das Carboxyl-enthaltende Monomer aus Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Styrolsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylsäure und Methacrylsäure und den C₄-C₈-Alkylhalbestern von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure ausgewählt.
Die Latexanstrichfarbenzusammensetzung kann auch etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren des polymerisierten Rests, mindestens eines Nassadhäsionsmonomers enthalten. Nassadhäsionsmonomere sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff, N-(2-Methacryloxyacetamidoethyl)-N,N'-Ethylenharnstoff, Allylalkylethylenharnstoff, N-Methacrylamidomethylharnstoff, N-Methacryloylharnstoff, N-(Methacrylamido)-ethylharnstoff (DV2422, Rhone-Poulenc), Allylcarbamatoethylethylenharnstoff und Alkylureido-Nassadhäsionsmonomer (Sipomer WAM^®, Rhone-Poulenc).
Das Verfahren zur Herstellung der Emulsionspolymeren, einschließlich der Verfahrensbedingungen wie Zeit und Temperatur, Initiator, oberflächenaktive Mittel, Puffer und andere Additive, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung von Emulsionen, die in Latexanstrichfarbenzusammensetzungen zu verwenden sind, gut bekannt.
Die Emulsionspolymere, die zur Herstellung der Latexanstrichfarbenzusammensetzungen verwendet werden, sind thermoplastisch. Während der Polymerisation gibt es keine Vernetzung des Emulsionspolymeren, noch unterliegt das Emulsionspolymer während der Filmbildung, wenn es auf das Substrat aufgetragen ist, keiner chemischen, thermischen Vernetzung oder Vernetzung durch Bestrahlung.
Die hydrophob modifizierte Stärke der Erfindung liefert Latexanstrichfarbenzusammensetzungen mit einer hohen Viskosität und einem solchen Thixotropiegrad, dass die Viskosität der Anstrichfarbenzusammensetzung während der Auftragung abnimmt, ihr hoher Wert aber wieder erreicht wird, wenn die Auftragungsscherung verschwindet. Somit sind Latexanstrichfarbenzusammensetzungen, die mit hydrophob modifizierter Stärke hergestellt werden, durch weniger Tropfen und einfaches Aufstreichen charakterisiert. Außerdem haben die dispergierten kolloidalen Polymerpartikel in der Latexanstrichfarbe die erforderliche Partikelgrößenverteilung, die notwendig ist, um die Latexanstrichfarbe mit hohem Glanz, Stabilität, Abriebfestigkeit und Schmutzunempfindlichkeit zu versehen.
Die folgenden nicht-limitierenden Beispiele erläutern weitere Aspekte der Erfindung. In den Beispielen wurden die Partikelgrößen und -verteilungen mittels Lichtstreuung unter Verwendung eines BI-90-Geräts (Brookhaven Instruments) bestimmt.
BEISPIEL 1
Verfahren zur Herstellung von vier hydrophob modifizierten Stärkeproben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit sauren pH.
In einem Waring-Mischerbecher wurden 500 g destilliertes Wasser mit 250 g von vier Stärken (Wachsmais) vermischt. Die Stärke und das Wasser wurden unter Bedingungen geringer Geschwindigkeit für etwa 1 min gemischt und dann wurde der pH unter Verwendung von verdünnter HCl auf pH 2,0 eingestellt. Fünfundzwanzig (25) g einer Anhydridkomponente, wie sie in Tabelle I angegeben ist, wurde zu jeder Stärkeaufschlämmung gegeben. Jede der Stärkeaufschlämmungen wurde für 1 min bei hoher Geschwindigkeit vermischt. Die Suspensionen wurden in einen 2 l-Stainless Steel-Becher gegossen, der mit einem pH-Kontrollgerät, verbunden mit einer Dosierpumpe, ausgestattet war, um so den pH der Reaktion aufrechtzuerhalten. Die Dosierpumpe wurde mit 3%iger NaOH beschickt, um den pH von 8,0 für die Dauer der Reaktion aufrechtzuerhalten. Die Reaktionszeit war 12 h.
Die Reaktion wurde als beendet angesehen, wenn der pH ohne Zusatz von NaOH-Lösung für mehr als 30 min konstant blieb. Der Reaktions-pH wurde mit verdünnter Salzsäure (HCl) auf 5,5 bis 6,0 eingestellt und die Produkte wurden abfiltriert. Eine Reinigung wurde erreicht, indem in 500 ml destilliertem Wasser resuspendiert wurde, filtriert und mit 250 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Eine Resuspension in 500 ml 99%igem Isopropanol, gefolgt von Filtration und Waschen mit Wasser, lieferte das gereinigte Produkt. Die vier Stärkeproben werden in Tabelle I als Proben A bis D identifiziert. Der Prozentgehalt an gebundenem Anhydridreagens und die Testresultate sind in Tabelle I zusammengefasst.
BEISPIEL 2
Verfahren zur Herstellung von zwei hydrophob modifizierten Stärkeproben nach einem Standardveresterungsverfahren mit alkalischem pH.
In einem Waring-Mischerbecher wurden 500 g destilliertes Wasser mit 250 g von zwei Stärken (Wachsmais) vermischt. Die Stärke und das Wasser wurden unter Bedingungen geringer Geschwindigkeit vermischt. Fünfundzwanzig (25) g Anhydridkomponente, wie sie in Tabelle I angegeben ist, wurden zu jeder Stärkeaufschlämmung gegeben. Die Suspensionen wurden in einen 2 l-Stainless Steel-Becher gegossen, der mit einem pH-Kontrollgerät, verbunden mit einer Dosierpumpe, ausgestattet war, um so den pH der Reaktion aufrechtzuerhalten.
Die Dosierpumpe wurde mit 3%iger NaOH versorgt, um den pH von 8,0 für die Dauer der Reaktion aufrechtzuerhalten. Die Reaktion wurde als beendet angesehen, als der pH ohne Zusatz von NaOH-Lösung für mehr als 30 min konstant blieb. Der Reaktions-pH wurde mit verdünnter Salzsäure (NCl) auf 5,5 bis 6,0 eingestellt und die Produkte wurden abfiltriert. Eine Reinigung wurde erreicht, indem in 500 ml destilliertem Wasser resuspendiert, filtriert und mit 250 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Eine Resuspension in 500 ml 99%igem Isopropanol, gefolgt von Filtration und Waschen mit Wasser lieferte das gereinigte Produkt. Die zwei Kontrollstärkeproben werden als Proben E und F in Tabelle I identifiziert. Der prozentuale Anteil an gebundenem Anhydridreagens und die Testresultate sind in Tabelle I zusammengefasst.
TABELLE I
Die Testresultate in Tabelle I zeigen klar, dass hydrophob modifizierte Stärken, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit saurem pH hergestellt wurden, bei gleichen Konzentrationen an gebundenem Anhydrid deutlich höhere Viskositäten aufweisen als die Kontrollstärkeproben, die unter Verwendung des Standardveresterungsverfahrens bei alkalischem pH hergestellt wurden.
BEISPIEL 3 Herstellung von Vinylacryllatex mit Hydroxyethylcellulose (CELLOCIZE QP-09).
Die Anfangsbeschickung wurde in einen Reaktor gegeben, und das Rühren wurde auf 120 U/min eingestellt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und das Impfmonomer wurde zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 64°C erwärmt, und es wurde der Katalysator I zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 77°C erwärmt und die langsame Zugabe von Monomer begann und dauerte 4 Stunden. Die Temperatur wurde für 10 min bei 77°C gehalten. Der Reaktor wurde auf 65°C gekühlt und das Fängersystem wurde zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 50°C gekühlt und das Postadditionssystem wurde zugesetzt. Der Reaktor auf 25°C gekühlt und der pH des Vinylacryllatex wurde auf pH 5,5 eingestellt. Die Testresultate sind in Tabelle II zusammengefasst.
BEISPIEL 4
Herstellung von Vinylacryllatex nach dem Verfahren und unter Verwendung der Mengen, die in Beispiel 3 verwendet wurden, außer dass die Hydroxyethylcellulose (CELLOCIZE QP-09) durch die gleiche Menge der hydrophob modifizierten Stärke (Beispiel 1-C) ersetzt wurde. Die Testresultate sind in Tabelle II zusammengefasst.
BEISPIEL 5
Herstellung von Vinylacryllatex nach dem Verfahren von Beispiel 3 und mit den in Beispiel 3 verwendeten Mengen, außer dass die Hydroxyethylcellulose (CELLOCIZE QP-09) durch 1,5 pphm der hydrophob modifizierten Stärke (Beispiel 1-C) ersetzt wurde. Die Wassermenge im Latex wurde entsprechend eingestellt. Die Testresultate sind in Tabelle II zusammengefasst.
BEISPIEL 6
Herstellung von Vinylacryllatex nach dem Verfahren von Beispiel 3 und mit den Mengen, die in Beispiel 3 verwendet wurden, außer dass die Hydroxethylcellulose (CELLOCIZE QP-09) durch 1,0 pphm der hydrophob modifizierten Stärke (Beispiel 1-C) ersetzt wurde. Die Wassermenge im Latex wurde entsprechend eingestellt. Die Testresultate sind in Tabelle II zusammengefasst.
BEISPIEL 7
Die Stärken wurden in einer Anstrichfarbenrezeptur, halbglänzend, mit 25% Pigmentvolumenkonzentration (PVC) beurteilt.
In einem Dispergiergerät mit hoher Geschwindigkeit wurde das vermahlene Material (Grind) dispergiert. Das "Letdown"-Material wurde zu der Dispersion gegeben, und es wurde 15 min gemischt. Die Anstrichfarben wurden hinsichtlich ihres 20°- und 60°-Glanzes (ASTM D 523-80), ihrer Gefrier/Tau-Stabilität (ASTM D 2243), ihrer Scheuerbarkeit (D 2486) unter Verwendung einer wässrigen Lava-Seifenlösung als Scheuermedium, bezüglich ihrer Viskosität in Kreb-Einheiten (ASTM D 4287) beurteilt. Anstrichproben wurden über fünf Zyklen untersucht. Tabelle II zeigt die Resultate von Anstrichfarben, die mit den beschriebenen Beispielen formuliert wurden.
TABELLE II
Die Testresultate in Tabelle II zeigen klar, dass die erfindungsgemäße hydrophob modifizierte Stärke Latexanstrichfarbenzusammensetzungen verglichen mit Anstrichfarbenzusammensetzungen, die traditionelle Verdickungsmittel enthalten, äquivalente Anstrichfarben- Leistungseigenschaften bezüglich Glanz, Egalisierung, Viskosität, Scheuerbeständigkeit und Gefrieren/Tauen liefert. Allerdings weisen die Anstrichfarbenzusammensetzungen der Erfindung, die mit einem kritischen Bereich an hydrophob modifizierter Stärke hergestellt werden, signifikante Verbesserungen bei der Tixotropie auf, so dass die Viskosität der Anstrichfarbenzusammensetzung während der Auftragung abnimmt, ihren hohen Wert aber wiedererlangt, nachdem die Auftragungsscherung verschwungen ist. Somit werden Latexanstrichfarbenzusammensetzungen, die mit der hydrophob modifizierten Stärke hergestellt sind, durch weniger Tropfen und einfacheres Aufstreichen charakterisiert.
Obgleich die Erfindung mit besonderer Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird es klar sein, dass Veränderungen und Modifikationen vom Fachmann auf diesem Gebiet innerhalb des Rahmens und Geistes der folgenden Ansprüche durchgeführt werden können.

Claims

Latexanstrichfarbenzusammensetzung, die Wasser, Pigment und einen Latex umfasst, wobei der Latex dispergierte kolloidale Partikel eines Polymers umfasst, das durch Emulsionspolymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers hergestellt wird, mit der Verbesserung, die eine Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 2 pphm einer hydrophob modifizierten Stärke, die die folgende Struktur hat, umfasst:
worin St ein Stärkebasismaterial ist, R¹ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe ist, R² aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist, und Y aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammonium, ausgewählt ist, wobei die hydrophob modifizierte Stärke durch ein Verfahren hergestellt wird, das umfasst: (a) Mischen eines Stärkebasismaterials mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung und Einstellen des pH der Aufschlämmung auf einen pH von weniger als etwa 7, wobei die Aufschlämmung etwa 5 bis etwa 45 Gew.-% des Stärkebasismaterials enthält; (b) Zusetzen einer Anhydridkomponente zu der Aufschlämmung, wobei die Anhydridkomponente die Struktur
hat, worin R¹ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe ist und R² aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist; (c) Rühren der Aufschlämmung, die das Stärkebasismaterial, Wasser und die Anhydridkomponente enthält, unter Bildung einer Dispersion; und (d) Zusetzen eines Alkalimaterials zu der Dispersion, um den pH der Dispersion auf einen pH von größer als etwa 7 einzustellen, um die Reaktion zwischen dem Stärkebasismaterial und der Anhydridkomponente unter Bildung einer hydrophob modifizierten Stärke zu initiieren.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung, die Wasser, Pigment und einen Latex umfasst, wobei der Latex dispergierte kolloidale Partikel eines Polymers umfasst, das durch Emulsionspolymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers hergestellt wird, mit der Verbesserung, die eine Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 1 pphm mindestens einer hydrophob modifizierten Stärke, die die folgende Struktur hat, umfasst:
worin St ein Stärkebasismaterial ist, R¹ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe ist, R² aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist, und Y aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammonium, ausgewählt ist, wobei die hydrophob modifizierte Stärke durch ein Verfahren hergestellt wird, das umfasst: (a) Mischen eines Stärkebasismaterials mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung und Einstellen des pH der Aufschlämmung auf einen pH von weniger als etwa 7, wobei die Aufschlämmung etwa 5 bis etwa 45 Gew.-% des Stärkebasismaterials enthält; (b) Zusetzen einer Anhydridkomponente zu der Aufschlämmung, wobei die Anhydridkomponente die Struktur
hat, worin R¹ eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe ist und R² aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist; (c) Rühren der Aufschlämmung, die das Stärkebasismaterial, Wasser und die Anhydridkomponente enthält, unter Bildung einer Dispersion; und (d) Zusetzen eines Alkalimaterials zu der Dispersion, um den pH der Dispersion auf einen pH von größer als etwa 7 einzustellen, um die Reaktion zwischen dem Stärkebasismaterial und der Anhydridkomponente unter Bildung einer hydrophob modifizierten Stärke zu initiieren.
Film, der durch Trocknen der Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet wurde.
Gegenstand, umfassend ein Substrat, bei dem mindestens eine Oberfläche mindestens teilweise mit dem Film nach Anspruch 3 beschichtet ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die hydrophob modifizierte Stärke in der Emulsion in einem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,7 pphm vorliegt.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zur Herstellung der hydrophob modifizierten Stärke außerdem die Zugabe von weiterem Alkalimaterial zu der Dispersion umfasst, um den pH der Dispersion bei höher als etwa 7 zu halten, bis die Reaktion zwischen dem Stärkebasismaterial und der Anhydridkomponente vollständig ist. 7, Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei im Verfahren zur Herstellung der hydrophob modifizierten Stärke der pH in Stufe (a) etwa 1 bis etwa 6 ist und der pH in Stufe (d) etwa 7,1 bis etwa 11 ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei im Verfahren zur Herstellung der hydrophob modifizierten Stärke der pH in Stufe (a) etwa 2 bis etwa 3 ist und der pH in Stufe (d) von etwa 8 bis etwa 9 ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei im Verfahren zur Herstellung der hydrophob modifizierten Stärke die Menge an Anhydridkomponente, die der Stärkebasismaterial- und -Wasser-Aufschlämmung in Stufe (b) zugesetzt wird, etwa 1 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stärkebasismaterials in der Aufschlämmung, ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Menge an Anhydridkomponente etwa 2 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stärkebasismaterials in der Aufschlämmung, ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Menge an Anhydridkomponente etwa 3 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stärkebasismaterials in der Aufschlämmung, ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkalimaterial aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Hydroxiden von Elementen der Gruppe IA, Hydroxiden der Gruppe IIA, Oxiden, Carbonaten und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Alkalimaterial aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat und Trinatriumphosphat, ausgewählt ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Alkalimaterial Natriumhydroxid ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Vinylestern, alpha-Olefinen, Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, substituierten oder unsubstituierten Mono- und Dialkylestern von ungesättigten Dicarbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten, unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden, cyclischen Monomeren, sulfonierten Monomeren, Vinylamidmonomeren und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Vinylester aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylisooctanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat und Vinylversatat, ausgewählt sind.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Alkylester aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Butylacrylat, ausgewählt sind.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die substituierten und unsubstituierten Mono- und Dialkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Mono- und Dibutyl-, Mono- und Diethyl-maleatestern und den entsprechenden Fumaraten solcher Ester, ausgewählt sind.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die ungesättigten Carbonsäuren aus der Gruppe, bestehend aus Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, ausgewählt sind.
Latexanstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die vinylaromatischen Monomere aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, t-Butylstyrol, 4-Cyclohe xylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol und 4-(Phenylbutyl)-styrol, ausgewählt sind.