DE69911312T2

DE69911312T2 - Zusammensetzungen mit Eisenoxid-Nanopigmenten für die künstliche Färbung der Haut und Verwendungen

Info

Publication number: DE69911312T2
Application number: DE69911312T
Authority: DE
Inventors: Didier Candau
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-06-05
Also published as: JP3256521B2; EP0966953B1; KR20000006489A; KR100328000B1; RU2175542C2; AR019711A1; AU3576099A; CA2276561A1; JP2000038319A; FR2780281A1; DE69911312D1; BR9903204A; EP0966953A1; CN1245053A; AU723828B2; ES2207919T3; FR2780281B1; ATE249810T1; US6033648A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzungen, die mindestens ein Eisenoxid-Nanopigment enthalten, um der Haut ein künstliche Färbung zu geben, die der natürlichen Bräune nahe kommt, und ihre Verwendungen auf dem oben genannten kosmetischen Gebiet.
Die Verbraucher möchten heutzutage ihr gutes Aussehen bewahren und wünschen sich eine gebräunte Haut. Eine natürliche Bräunung ist jedoch nicht immer erstrebenswert, da hierzu ausgedehnte Expositionen gegenüber UV-Strahlung und insbesondere UV-A-Strahlung nötig sind, welche die Haut bräunt, jedoch auch zu einer Veränderung der Haut führt, insbesondere bei empfindlicher Haut und Haut, die kontinuierlich Sonnenlicht ausgesetzt ist. Es sollte daher eine Alternative zur natürlichen Bräunung gefunden werden, die mit den Anforderungen solcher Hauttypen kompatibel ist.
Die meisten kosmetischen Produkte für die künstliche Braunfärbung der Haut basieren auf Carbonylverbindungen, die durch Wechselwirkung mit den Aminosäuren der Haut farbige Produkte bilden können.
Es ist bekannt, dass Dihydroxyaceton oder DHA ein besonderes interessantes Produkt ist, das in der Kosmetik häufig zur künstlichen Bräunung der Haut verwendet wird; wird es auf die Haut und insbesondere das Gesicht aufgetragen, so kann eine Bräunung oder ein Braunwerden ähnlich dem Aussehen nach ausgedehnter Exposition gegenüber Sonnenlicht (natürliche Bräunung) oder einer UV-Lampe bewirkt werden.
Die Verwendung von DHA kann jedoch auch Nachteile haben. Das DHA weist die unangenehme Tendenz auf, sich im Laufe der Zeit zu zersetzen, wobei die Zersetzung im allgemeinen zu einem unerwünschten Gelbwerden der DHA enthaltenden Zusammensetzungen führt, wobei diese Tendenz in Abhängigkeit von der Art des Mediums, in dem das DHA formuliert ist, mehr oder weniger ausgeprägt ist. Dieses Phänomen führt dazu, dass die Aktivität des DHA und insbesondere seine Fähigkeit, die Haut zu färben, vermindert sein kann, wenn die Zusammensetzungen auf die Haut aufgetragen werden. Die Intensität der auf der Haut erzielten Färbung kann auf diese Weise noch nicht ausreichend sein.
Ein weiterer Nachteil des DHA ist, dass sich die Färbung nur langsam entwickelt: Es dauert nämlich mehrere Stunden (in der Regel 3 bis 5 Stunden), bis die Färbung auftritt. Die auf der Haut mit DHA erzielte Färbung wird im Übrigen von den Anwendern als zu gelb beurteilt.
Es wurde vorgeschlagen, DHA mit verschiedenen Verbindungen zu kombinieren, um dieses Bedürfnis zu befriedigen: In der Druckschrift WO95/ 15742 ist die Kombination von DHA mit Aminosäuren beschrieben worden. Die Verwendung solcher Kombinationen ist jedoch wenig praktikabel, da entweder eine Anwendung in zwei Schritten oder komplizierte getrennte Konfektionierungen nötig sind. In der Druckschrift FR-2 726 671 ist die Kombination von DHA mit Lawson und/oder Juglon beschrieben: Auch diese Kombination ist auf Grund der Sensibilisierungsrisiken, die sie mit sich bringt, nicht sehr zufrieden stellend.
Es werden daher immer neue Verbindungen und neue Zusammensetzungen gesucht, die der Haut einfach, wirksam, schnell und ohne Risi ko eine künstliche Bräunung verleihen können, die der natürlichen Bräune möglichst ähnlich ist.
Die Pigmente von Eisenoxiden sind seit langem dafür bekannt, dass sie die Haut abdecken und vorübergehend an der Oberfläche färben. Sie werden im Allgemeinen in Schminkprodukten eingesetzt, wie beispielsweise Make-up, Mascaras, Eyelinern und Lippenstiften. Ihre mittlere Größe kann in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung und der beabsichtigten Anwendung im Bereich von 0,2 bis 50 μm liegen. Es können beispielsweise die Zusammensetzungen zum Schminken mit Pigmenten von Eisenoxiden angegeben werden, die in den Druckschriften WO94/15580, WO96/36309, WO96/33690, WO96/36323 und FR-A-2754708 beschrieben sind.
Die Nanopartikel von Eisenoxiden (die im Folgenden als Eisenoxid-Nanopigmente bezeichnet werden) mit einer mittleren Größe unter 200 nm werden im Allgemeinen wegen ihre guten Eigenschaften als UV-Filter in einem großen Wellenlängenbereich zur Formulierung von kosmetischen Zusammensetzungen verwendet, wie den Zusammensetzungen, die in den Patentanmeldungen FR-A-2 746 301 und FR-A-2 746 301 beschrieben sind. Sie sind auch in Sonnenschutzmitteln auf der Basis von Titanoxid-Nanopartikeln oder Zinkoxid-Nanopartikeln enthalten, um die blaue Farbe abzuschwächen oder zu überdecken, die von der Photobläuung unter Einwirkung von UV-Strahlung herrührt (siehe beispielsweise die Patentanmeldung WO93/ 11742).
Die Anmelderin hat nach umfangreichen, auf dem Gebiet der künstlichen Färbung durchgeführten Untersuchungen festgestellt, dass durch die Verwendung von Eisenoxid-Nanopigmenten in einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Träger der Haut einige Minuten nach dem Aufbringen eine künstliche Färbung gegeben werden kann, die der natürlichen Bräune nahe kommt und die gleichzeitig intensiv, nicht deckend (d. h. ohne die Tendenz, die Haut opak zu machen) und transparent ist. Die mit diesen Emulsionen erzielten Färbungen sind außerdem zeitlich beständig und besonders beständig gegenüber Wasser.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine neue kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung, die dazu vorgesehen ist, auf der Haut eine künstliche Färbung zu erzeugen, die der natürlichen Bräune nahe kommt und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem als Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Träger über 2 Gew.-% mindestens eines Eisenoxid-Nanopigments mit einer mittleren Größe der Elementarpartikel unter 100 nm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer "Zusammensetzung, die für eine künstliche Färbung der Haut vorgesehen ist" eine Formulierung mit einer speziellen Affinität für die Haut verstanden, die der Haut eine dauerhafte Färbung geben kann, die sich weder mit Wasser noch mit einem Lösungsmittel entfernen lässt und die gleichzeitig gegenüber Reibung und Wäschen mit Lösungen, die grenzflächenaktive Stoffe enthalten, beständig ist. Eine solche dauerhafte Färbung unterscheidet sich also von einer vorübergehenden Färbung an der Oberfläche, die beispielsweise durch Schminkprodukte erzielt wird.
Weitere Eigenschaften, Aspekte oder Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen noch klarer aus der folgenden Beschreibung hervor.
Die erfindungsgemäß verwendeten Nanopigmente von Eisenoxiden weisen im Allgemeinen eine mittlere Größe der Elementarpartikel auf, die vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 nm und insbesondere 10 bis 30 nm liegt. Sie liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengenanteilen über 2 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, auf.
Von den Eisenoxid-Nanopigmenten, die verwendet werden können, kommen die folgenden Verbindungen in Betracht:

– transparentes gelbes Eisenoxid (Nadeln von 10 nm × 100 nm), das unter der Bezeichnung 'Cappoxyt jaune 4214 X' von der Firma Capelle erhältlich ist;
– transparentes rotes Eisenoxid (Nadeln von 10 nm × 100 nm), das unter der Bezeichnung 'Cappoxyt jaune 4435 B' von der Firma Capelle verkauft wird;
– mit Stearin umhülltes gelbes Eisenoxid (10 nm), das unter der Bezeichnung 'transparentes Eisenoxid' von BASF erhältlich ist;
– mikronisiertes gelbes Eisenoxid, das von der Firma MITSUBISHI unter der Bezeichnung 'TY-220' angeboten wird;
– rote Eisenoxide vom Typ α (3 nm), die unter den Referenzen 'Nanocat superfine iron oxide' und 'Nanocat SFIO rouge dispersion in mineral oil' von der Firma MACH 1 im Handel sind;
– nicht umhülltes braunes Eisenoxid (26 nm), das von der Firma NANOPHASE TECHNOLOGIES unter der Bezeichnung 'Nanoguard WCD 2002' angeboten wird;
– nicht umhülltes rotes Eisenoxid (26 nm), das von der Firma NANOPHASE TECHNOLOGIES unter der Bezeichnung 'Nanoguard WCD 2006' erhältlich ist;
– schwarzes Eisenoxid in wässriger Dispersion von 50% (23 nm), das von der Firma NANOPHASE TECHNOLOGIES unter der Bezeichnung 'Nanoguard iron FE45BL AQ' erhältlich ist;
– umhülltes rotes Eisenoxid in Silicondispersion von 40% in DC345 (31 nm), das unter der Bezeichnung 'Nanoguard WCD 2015' von der Firma NANOPHASE TECHNOLOGIES angeboten wird;
– schwarzes Eisenoxid (23 nm), das von der Firma NANOPHASE TECHNOLOGIES unter der Bezeichnung 'Nanoguard FE45BL' im Handel ist;
– braunes Eisenoxid in Silicondispersion von 40% in DC556 (26 nm), das unter der Bezeichnung 'Nanoguard WCD 2008' von der Firma NANOPHASE TECHNOLOGIES angeboten wird;
– braunes Eisenoxid in Dispersion von 40% in FINSOLV TN (26 nm), das unter der Bezeichnung 'Nanoguard WCD 2009' von der Firma NANOPHASE TECHNOLOGIES erhältlich ist; und
– rotes Eisenoxid in wässriger Dispersion von 50% (23 nm), das von der Firma NANOPHASE TECHNOLOGIES unter der Bezeichnung 'Nanoguard Iron FE45R AQ' erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen als Wasser-in-Öl-Emulsion vor und enthalten im Allgemeinen eine kontinuierliche Ölphase, die eine oder mehrere Fettsubstanzen enthalten kann, wobei die Fettsubstanzen aus Ölen oder Wachsen oder deren Gemischen bestehen können.
Unter einem Öl wird eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung verstanden. Unter einem Wachs wird eine bei Raumtemperatur feste oder im Wesentlichen feste Verbindung verstanden, deren Schmelzpunkt im Allgemeinen über 35°C liegt.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Ölen können die Öle pflanzlicher, tierischer, mineralischer oder synthetischer Herkunft; fluorierte Öle; Triglyceride von C_12-18-Fettsäuren; und flüchtige oder nicht flüchtige Siliconöle oder die Gemische dieser Öle genannt werden.
Von den pflanzlichen oder tierischen Ölen, die gegebenenfalls modifiziert sind, sind beispielsweise Süßmandelöl, Avocadoöl, Ricinusöl, Olivenöl, Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Getreidekeimöl, Sesamöl, Erdnussöl, Traubenkernöl, Sojaöl, Rapsöl, Distelöl, Kopraöl, Maisöl, Haselnussöl, Sheabutter, Palmöl, (Aprikosen)Kernöl und Calophyllumöl zu nennen.
Von den Ölen mineralischen Ursprungs kommt beispielsweise das Paraffinöl in Betracht.
Von den synthetischen Ölen können insbesondere die flüchtigen und nicht flüchtigen Isoparaffine und die Polyisobutene angegeben werden.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Wachsen, können angegeben werden: die Wachse tierischer Herkunft, wie Lanolin, Bienenwachs, Spermacetiwachs und Lanolinderivate, wie Lanolinalkohole, hydriertes, hydroxyliertes oder acetyliertes Lanolin, Lanolinfettsäuren und acetylierter Lanolinalkohol; die Wachse pflanzlicher Herkunft, wie Carnaubawachs, Candelillawachs, Kapokwachs, Ouricurywachs, Reiswachs, hydriertes Jojobaöl, Alfawachs, Japanwachs, Korkfaserwachs, Zuckerrohrwachs oder Kakaobutter; mineralische Wachse, wie Paraffin, Montanwachs, Lignit, Petrolatum, Vaseline oder mikrokristalline Wachse, Ceresin, Ozokerit; synthetische Wachse, beispielsweise Polyethylenwachse, durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellte Wachse und geradkettige Ester, die durch Umsetzung einer gesättigten C_10-40-Carbonsäure mit einem gesättigten C_10-40-Alkohol gebildet werden, wie Myristylmyristat. Es können auch Cetylalkohol, Stearylalkohol, Calci umstearate oder Calciumlanolate; Ricinusöl, Palmöl, Kokosöl, Sonnenblumenöl oder hydriertes Kopraöl verwendet werden.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Siliconölen können die geradkettigen, gegebenenfalls funktionalisierten oder cyclischen Polydiorganosiloxane oder die gegebenenfalls vernetzten Organopolysiloxane oder deren Gemische genannt werden.
In der gesamten Beschreibung werden unter einem Silicon in Übereinstimmung mit der allgemeinen Bezeichnung beliebige Siliciumorganische Polymere oder Oligomere mit gerader oder cyclischer, verzweigter oder vernetzter Struktur und variabler Molmasse verstanden, die durch Polymerisation und/oder Polykondensation von geeignet funktionalisierten Silanen hergestellt werden und im wesentlichen aus wiederkehrenden Haupteinheiten bestehen, worin die Siliciumatome über Sauerstoffatome (Siloxanbindung ≡Si-O-Si≡) aneinander gebunden sind, wobei gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen direkt über ein Kohlenstoffatom an die Siliciumatome gebunden sind. Bei den Kohlenwasserstoffgruppen handelt es sich meistens um Alkylgruppen und insbesondere C_1-30-Alkylgruppen, besonders Methyl, Fluoralkylgruppen und Arylgruppen, insbesondere Phenyl. Sie können beispielsweise mit C_1-40-Estergruppen, C_1-40-Ethergruppen oder C_7-60-Aralkylgruppen substituiert sein.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Siliconölen können die linearen, gegebenenfalls modifizierten Polyorganosiloxane angegeben werden, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
worin bedeuten:

– X -CH₃ oder OH, und
– n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2000.

Von diesen sind insbesondere die Produkte zu nennen, die von der Firma Wacker unter der Bezeichnung "AK", von der Firma General Electric unter der Bezeichnung "SF" und von der Firma Goldschmidt unter der Bezeichnung "ABIL", wie beispielsweise das Produkt "ABIL 10", vertrieben werden.
Von den erfindungsgemäßen cyclischen Polydiorganosiloxanen können einzeln oder im Gemisch die Cyclomethicone der folgenden Formel verwendet werden:
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet.
Besonders bevorzugte Cyclomethicone sind das Cyclotetradimethylsiloxan (n = 4), das Cyclopentadimethylsiloxan (n = 5) und das Cyclohexadimethylsiloxan (n = 6).
Es können insbesondere die Produkte verwendet werden, die unter den Bezeichnungen "DC Fluid 244", "DC Fluid 245", "DC Fluid 344" und "DC Fluid 345" von der Firma Dow Corning erhältlich sind.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare Cyclomethicone sind die Produkte, die unter den Bezeichnungen 'Abil K4' von der Firma GOLDSCHMIDT; unter den Bezeichnungen 'Silbione 70045 V2' und 'Silbione 70045 VS' von der Firma RHONE POULENC; oder unter den Bezeichnungen 'Volatile Silicone 7158' und 'Volatile Silicone 7207' von der Firma UNION CARBIDE angeboten werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Siliconverbindungen enthalten, beispielsweise Polyalkyl(C_1-20)siloxane, darunter die phenylgruppenhaltigen Siliconöle, und Silicongummis und Siliconwachse.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbaren Silicongummis können Polysiloxane mit hoher Molmasse in der Größenordung von 200 00 bis 1 000 000 und einer Viskosität über 500 000 mPa·s sein. Sie können einzeln oder im Gemisch mit einem Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise einem Poyldimethylsiloxan oder Polyphenylsiloxan oder einem Cyclomethicon.
Bei den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbaren Siliconwachsen kann es sich um substituierte lineare Polysiloxane handeln. Es können beispielsweise Polyethersiliconwachse und Alkyl- oder Alkoxydimethicone mit 26 bis 45 Kohlenstoffatomen angegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Siliconharze mit einer Kombination der Einheiten R₃SiO_1/2, R₂SiO_2/2, RSiO_3/2 und SiO_4/2 enthalten
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung liegen die Zusammensetzungen in Form einer Wasser-in-Silicon-Emulsion vor, wobei die kontinuierliche Ölphase mindestens ein oben definiertes Siliconöl enthält. Es werden insbesondere flüchtige Siliconöle verwendet, beispielsweise Cyclomethicone, um der Hautfärbung eine größere Remanenz gegenüber Wasser zu geben, die Zusammensetzung einfacher und homogener verteilen zu können und die Trocknungszeit zu verkürzen.
Wenn die Zusammensetzungen als Wasser-in-Silicon-Emulsion vorliegen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Siliconöle vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5% und noch bevorzugter 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, enthalten. Die Fettphase der erfindungsgemäßen Wasser-in-Silicon-Emulsion kann ferner ein oder mehrere Kohlenwasserstofföle vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Fettphase der Emulsion, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Siliconemulgator, der aus einem Polyalkylpolyethersiloxan besteht, das auf die Hauptkette gepfropft oder an den Kettenenden polyethoxylierte und polypropoxylierte Gruppen trägt.
Der Siliconemulgator kann unter den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) ausgewählt werden:
worin:

– die Gruppen R₁ und R₄, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C_1-30-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten,
– die Gruppen R₂, die identisch oder voneinander verschieden sind,
– (C_xH_2x)-(OC₂H₄)_a-(OC₃H₆)_b-OR₃ bedeuten,
– die Gruppen R₃, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter Wasserstoff, einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer geradkettigen oder verzweigten Acylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
– n im Bereich von 1 bis 1000 liegt,
– p im Bereich von 1 bis 30 liegt,
– a im Bereich von 1 bis 50 liegt,
– b im Bereich von 1 bis 50 liegt, und
– x im Bereich von 1 bis 5 liegt.

Das Zahlenmittel der Molmasse des Siliconemulgators beträgt im Allgemeinen mindestens 15 000 und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 40 000.
Eine erste Gruppe von Polyalkylpolyethersiloxanen, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut geeignet sind, sind Verbindungen der oben genannten Formel (I), worin die Gruppen R₁ und R₄ identisch sind und alle Methylgruppen bedeuten und die Gruppe R₃ Wasserstoff bedeutet.
Als Beispiel für einen Siliconemulgator aus dieser Gruppe kann das ethoxylierte und propoxylierte (EO/PO 18/18) Polydimethyl/methylsiloxan genannt werden, worin n 396 und p 4 bedeutet und wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts über 30 000 liegt (CTFA-Bezeichnung: Cyclomethicone 90% Dimethicone copolyol 10%), das unter der Handelsbezeichnung "Silicone Q2-3225C" von der Firma Dow Corning im Handel ist.
Für die oben angegebene Definition und im folgenden Text bedeutet EO ein Mol Ethylenoxid und PO ein Mol Propylenoxid.
Eine zweite Gruppe von Polyalkylpolyethersiloxanen, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut geeignet sind, ist eine Gruppe von Verbindungen der oben genannten Formel (I), worin die Gruppen R₁ alle Methylgruppen bedeuten und die Gruppen R₄ alle Laurylgruppen bedeuten.
Ein besonders bevorzugter Siliconemulgator aus dieser zweiten Gruppe ist das ethoxylierte und propoxylierte (EO/PO 18/18) Polymethyllauryl/methylsiloxan, worin n 35 und p 3 bedeutet, mit einem Zahlenmittel der Molmasse über 25 000 (CTFA-Bezeichnung: Laurylmethicone copolyol 91% Isostearyl alcohol 9%), das unter der Handelsbezeichnung "DC Q2-5200" von der Firma Dow Corning im Handel ist.
Ein für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ganz besonders bevorzugter Siliconemulgator ist ein in α-ω-Stellung substituiertes, alkoxyliertes Silicon mit gerader Struktur, das an beiden Enden der Hauptkette mit Alkylenoxidgruppen substituiert ist, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe an die Siliciumatome gebunden sind. Es wird ins besondere ein Silicon gewählt, das der folgenden allgemeinen Formel (II) entspricht:
worin R -(CH₂)_sO-(C₂H₄O)_t-(C₃H₆O)_uR¹ bedeutet, mit:

– R1 bedeutet H, CH₃ oder CH₂CH₃;
– s ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, t liegt im Bereich von 1 bis 100 und u liegt im Bereich von 0 bis 50;
– die Einheiten (C₂H₄O) und (C₃H₆O) können zufällig verteilt oder als Blöcke vorliegen;

²

_1-3

Das erfindungsgemäß verwendete, in α-ω-Stellung substituierte, alkoxylierte Silicon entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel (II), worin alle Gruppen R² Methyl bedeuten und:
s im Bereich von 2 bis 4 liegt,
t im Bereich von 3 bis 100 liegt, und
m im Bereich von 50 bis 200 liegt.
Noch bevorzugter liegt die mittlere Molmasse von R im Bereich von 800 bis 2600.
Das Gewichtsverhältnis der Einheiten C₂H₄O und der Einheiten C₃H₆O liegt vorzugsweise im Bereich von 100 : 10 bis 20 : 80. Vorteilhaft beträgt dieses Verhältnis etwa 42/58.
Nach bevorzugter ist R¹ die Methylgruppe.
Die erfindungsgemäße Emulsion enthält noch bevorzugter das in α-ω-Stellung substituierte, alkoxylierte Silicon der folgenden Formel:
worin bedeuten:
m = 100,
R = -(CH₂)₃O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_y-CH₃, wobei t im Bereich von 3 bis 100 liegt, u im Bereich von 1 bis 50 liegt, das Gewichtsverhältnis der Einheiten C₂H₄O und der Einheiten C₃H₆O etwa 42/58 beträgt und die mittlere Molmasse von R im Bereich von 800 bis 1000 liegt.
Von den Handelsprodukten, die aus α-ω-substituierten alkoxylierten Siliconen bestehen oder diese enthalten können und die erfindungsgemäß als Emulgatoren eingesetzt werden können, können insbesondere die Produkte genannt werden, die unter den Bezeichnungen "Abil EM 97" von der Firma Goldschmidt oder "KF 6009", "X22-4350", "X22-4349" oder "KF 6008" von der Firma Shin Etsu im Handel sind.
Das emulgierende Polyalkylpolyethersiloxan wird erfindungsgemäß vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 30% und insbesondere 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, verwendet.
Um die Persistenz der Färbung auf der Haut und ihre Remanenz gegenüber Wasser zu verbessern, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem mindestens eine wässrige Dispersion von Partikeln eines filmbildenden Polymers (Latex) enthalten.
Von den filmbildenden Polymeren, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, können die synthetischen Polymere von Radikaltyp oder vom Polykondensattyp, die Polymere natürlicher Herkunft und deren Gemische angegeben werden.
Unter einem durch radikalische Polymerisation herstellbaren Polymer wird ein Polymer verstanden, das bei der Polymerisation von Monomeren mit ungesättigter Bindung und insbesondere ethylenischer Doppelbindung anfällt, wobei diese Monomere zur Homopolymerisation befähigt sind (im Gegensatz zu Polykondensaten). Bei den Polymeren vom Radikaltyp kann es sich insbesondere um Vinylpolymere oder Vinylcopolymere und besonders Acrylpolymere handeln.
Die Vinylpolymere können bei der Polymerisation von Monomeren mit ethylenischer Doppelbindung, die mindestens eine Säuregruppe enthalten, und/oder Estern dieser Säuremonomere und/oder Amiden dieser Säuremonomere entstehen.
Von den Monomeren, die Säuregruppen aufweisen, können die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise werden (Meth)acrylsäure und Crotonsäure verwendet und besonders bevorzugt wird die (Meth)acrylsäure eingesetzt.
Die Ester von Säuremonomeren sind vorzugsweise unter den Estern von (Meth)acrylsäure (die auch als (Meth)acrylate bezeichnet werden) ausgewählt, insbesondere Alkyl(meth)acrylaten, besonders C_1-20-Alkyl-(meth)acrylaten und vorzugsweise C_1-8-Alkyl(meth)acrylaten, Aryl(meth)-acrylaten, besonders C_6-10-Arylmethacrylaten, und Hydroxyalkyl (meth)acrylaten und insbesondere C_2-6-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten. Von den Alkyl(meth)acrylaten sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat zu nennen. Von den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten können Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat genannt werden. Von den Aryl(meth)acrylaten können Benzylacrylat und Phenylacrylat angegeben werden. Besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester sind die Alkyl(meth)acrylate.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Alkylgruppen der Ester fluoriert oder perfluoriert sein, d. h., die Wasserstoffatome der Alkylgruppe können ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein.
Als Beispiele für Monomere vom Amidtyp können die (Meth)acrylamide, insbesondere die N-Alkyl(meth)acrylamide und besonders die C_2-12-Alkyl(meth)acrylamide genannt werden. Von den N-Alkyl(meth)-acrylamiden können N-Ethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid und N-t-Octylacrylamid angegeben werden.
Die Vinylpolymere können bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation von Monomeren gebildet werden, die unter den Vinylestern und Styrolmonomeren ausgewählt sind. Diese Monomere können insbesondere mit Säuremonomeren und/oder deren Estern und/oder deren Aminen, wie den oben genannten, copolymerisiert werden. Als Beispiele für Vinylester können Vinylacetat, Vinylneodecanoat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinyl-t-butylbenzoat angegeben werden. Von den Styrolmonomeren sind Styrol und alpha-Methylstyrol zu nennen.
Die angegebene Liste der Monomere ist nicht einschränkend zu verstehen; es können beliebige Monomere verwendet werden, die für den Fachmann zur Gruppe der Acryl- und Vinylmonomere gehören (einschließlich der Monomere, die mit einer Siliconkette modifiziert sind).
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Acrylpolymeren können die Produkte genannt werden, die unter den Bezeichnungen NEOCRYL XK-90^®, NEOCRYL A-1070^®, NEOCRYL BT-62^®, NEOCRYL A-1079^® und NEOCRYL A-523^® von der Firma ZENECA und DOW LATEX 432^® von der Firma DOW CHEMICAL im Handel erhältlich sind. Es wird insbesondere das Vinylacetat/Vinyl-p-t-butylbenzoat/Crotonsäure-Terpolymer(65/25/ 10) in wässriger Dispersion von 21 Gew.-% verwendet.
Von den Polykondensaten können die anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Polyurethane, Polyurethan-Acryl-Polymere, Polyurethan-Polyvinylpyrrolidone, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyharnstoff/Polyurethane und deren Gemische genannt werden.
Das Polyurethan kann beispielsweise ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyurethan-, Polyharnstoff/urethan- oder Polyharnstoff-Copolymer sein, das einzeln oder im Gemisch enthält:

– mindestens eine Sequenz eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyesters, und/oder
– mindestens eine Siliconsequenz, die gegebenenfalls verzweigt vorliegt, beispielsweise Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan, und/oder
– mindestens eine Sequenz, die fluorierte Gruppen aufweist.

Die Polyurethane können, wie sie gemäß der Erfindung definiert sind, ferner aus Polyestern, die gegebenenfalls verzweigt vorliegen, oder Alkydverbindungen, die mobile Wasserstoffe enthalten, hergestellt werden, welche durch Umsetzung mit einem Diisocyanat und einer bifunktionellen organischen Verbindung (beispielsweise Dihydro, Diamino oder Hydroxyamino) modifiziert werden, wobei sie außerdem entweder eine Carboxygruppe oder Carboxylatgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe oder auch eine neutralisierbare tertiäre Aminogruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten. Von den erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethanen können insbesondere die Handelsprodukte NEOREZ R-981^® und NEOREZ R-974^® von ZENECA und SANCURE 815^®, SANCURE 875^®, SANCURE 2060^®, SANCURE 2255^® und SANCURE 861^® von SANNCOR angegeben werden.
Von den Polykondensaten können ferner die Polyester, Polyesteramide, Polyester mit Fettkette, Polyamide und Epoxyesterharze-genannt werden.
Die Polyester können bekanntermaßen durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit Polyolen und insbesondere Diolen hergestellt werden. Die Dicarbonsäure kann eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Dicarbonsäure sein. Von diesen Säuren können beispielsweise angegeben werden: Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Dodecandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Norbornan-2,5-dicarbonsäure, Diglykolsäure, Thiodipropionsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Diese Dicarbonsäure-Monomere können einzeln oder als Kombination von mindestens zwei Dicarbonsäure-Monomeren verwendet werden. Von diesen Monomeren werden vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ausgewählt.
Die Diole können unter den aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Diolen ausgewählt werden. Es wird vorzugsweise ein Diol verwendet, das ausgewählt ist unter: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Propandiol, Cyclohexandimethanol und 4-Butandiol. Als weitere Polyole können Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Trimethylolpropan verwendet werden.
Die Polyesteramide können analog zu den Polyestern durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen oder Aminoalkoholen hergestellt werden. Als Diamin kann Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und m-Phenylendiamin oder p-Phenylendiamin verwendet werden. Von den Aminoalkoholen kann das Monoethanolamin verwendet werden.
Der Polyester kann außerdem mindestens ein Monomer enthalten, das mindestens eine Gruppe -SO₃M trägt, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion NH₄ ⁺ oder ein Metallion, wie beispielsweise Na⁺, Li⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ oder Fe³⁺, bedeutet. Es kann insbesondere ein bifunktionelles aromatisches Monomer verwendet werden, das eine derartige Gruppe -SO₃M trägt
Der aromatische Kern des bifunktionellen aromatischen Monomers, das zusätzlich eine oben beschriebene Gruppe -SO₃M trägt, kann beispielsweise unter Benzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Oxybiphenyl, Sulfonylbiphenyl und Methylenbiphenyl ausgewählt werden. Als Beispiele für bifunktionelle aromatische Monomere, die zusätzlich eine Gruppe -SO₃M tragen, können angegeben werden: Sulfoisophthalsäure, Sulfoterephthalsäure, Sulfophthalsäure und 4-Sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise Copolymere auf Isophthalat/Sulfoisophthalat-Basis und ganz besonders Copolymere verwendet, die durch Kondensation von Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Isophthalsäure und Sulfoisophthalsäure erhalten werden. Derartige Polymere werden beispielsweise unter dem Markennamen Eastman AQ von der Firma Eastman Chemical Products verkauft.
Die Polymere natürlicher Herkunft, die gegebenenfalls modifiziert sind, können unter Schellack, Sandarak, Dammarharzen, Elemi, Kopalen und in Wasser unlöslichen Cellulosepolymeren und deren Gemischen ausgewählt werden.
Es können auch die Polymere verwendet werden, die bei der radikalischen Polymerisation eines oder mehrerer radikalischer Monomere im Innern und/oder zum Teil an der Oberfläche vorab gebildeter Partikel mindestens eines Polymers, das unter den Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyestern, Polyesteramiden und/oder Alkydharzen ausgewählt ist, entstehen. Diese Polymere werden im Allgemeinen als Hybridpolymere bezeichnet.
Die Dispersion, die ein oder mehrere filmbildende Polymere enthält, kann vom Fachmann auf der Basis seiner allgemeinen Kenntnisse hergestellt werden. Die Größe der Polymerpartikel in wässriger Dispersion kann im Bereich von 10 bis 500 nm und vorzugsweise 20 bis 150 nm liegen.
Das filmbildende Polymer kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Allgemeinen in einem Mengenanteil von 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Trockensubstanz der filmbildenden Polymere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Die kosmetischen und/ oder dermatologischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise niedere C_2-6-Monoalkohole, wie Ethanol und Isopropanol, und Polyole, wie Glycerin, Butylenglykol, Isoprenglykol und Propylenglykol.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen können ferner ein oder mehrere hydrophile oder lipophile, im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksame Sonnenschutzfilter (Absorber) enthalten. Die Filter können insbesondere unter den Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten, Dibenzoylmethanderivaten, Benzylidencampherderivaten, Benzimidazolderivaten, Triazinderivaten, Benzophenonderivaten, β,β'-Diphenylacrylatderivaten, p-Aminobenzoesäurederivaten und den polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO 93/04665 beschrieben sind, ausgewählt werden. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A-0 487 404 angegeben.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen können auch Pigmente oder Nanopigmente von Metalloxiden enthalten, die gegebenenfalls umhüllt sind, beispielsweise Nanopigmente von Titanoxid (amorph oder kristallin in Form von Rutil und/oder Anatas), Zinkoxid, Zirkoniumoxid oder Ceroxid. Herkömmli che Mittel zum Umhüllen sind im übrigen Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat und Silicone. Diese Nanopigmente von Metalloxiden, die gegebenenfalls umhüllt sind, sind insbesondere in den Patentanmeldungen EP-A-0 518 772 und EP-A-0 518 773 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Verdickungsmittel enthalten, die insbesondere unter den vernetzten Polyacrylsäuren, Polyacrylsäuren mit Fettkette, Guargummen und Cellulosen, die gegebenenfalls modifiziert sind, beispielsweise hydroxypropyliertem Guargummi, Methylhydroxyethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose; modifizierten Tonen, wie modifiziertem Magnesiumsilicat (Bentone gel VS38 von RHEOX), und mit Distearyldimethylammoniumchlorid modifiziertem Hectorit (Bentone 38 CE von RHEOX) ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Füllstoffe enthalten, die gewöhnlich in kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Bei den Füllstoffen, die verwendet werden können, kann sich vorzugsweise um anorganische oder synthetische, lamellare oder nicht lamellare Füllstoffe handeln. Es können genannt werden: Talk, Glimmer, Kieselsäure, Kaolin, Teflon, Stärke, Perlmutt, Bornitrid, Mikrokugeln, wie Expancel (Nobel Industrie) und Mikroschwämme, wie Polytrap (Dow Corning). Vorzugsweise werden kugelförmige Füllstoffe verwendet, deren Größe unter 25 μm liegt, wie Polyethylenpulver, Nylonpulver, Siliconharzmikrokugeln (Tospearls von Toshiba) und Siliciumoxidmikrokugeln.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner herkömmliche kosmetische und/oder dermatologische Zusatzstoffe enthalten, die insbesondere unter den reizlindernden Mitteln, Antioxidantien, Radikalfängern für freie Radikale, Trübungsmitteln, Stabilisatoren, Emollien tien, Hydroxysäuren, Antischaummitteln, Hydratisierungsmitteln, Vitaminen, Ceramiden, Parfums, Konservierungsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen, Maskierungsmitteln, Polymeren, Treibmitteln, Alkalisierungsmitteln, Ansäuerungsmitteln oder Farbmitteln oder beliebigen weiteren, üblicherweise in Wasser-in-Öl-Emulsionen für die künstliche Färbung der Haut verwendeten Bestandteilen ausgewählt sind.
Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindungen) und/oder deren Mengenanteile so auswählen, dass die mit den erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen auf der Basis von Eisenoxid-Nanopigmenten verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Creme, Milch, Gel, Gel-Creme, fluide Lotion, fluide zerstäubbare Lotion oder in beliebigen weiteren Formen vorliegen, die in der Regel für kosmetische Zusammensetzungen zur künstlichen Färbung der Haut geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind und zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen dienen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer oben definierten Wasser-in-Öl-Emulsion, die mindestens ein Eisenoxid-Nanopigment enthält, in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, die dazu vorgesehen sind, der Haut eine künstliche Färbung ähnlich der natürlichen Bräunung zu geben, oder zu Herstellung dieser kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur künstlichen Färbung ähnlich der natürlichen Bräune, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wirksame Menge einer oben definierten kosmetischen Zusammensetzung auf die Haut aufgebracht wird.
Beispiel 1
Dieses Beispiel soll zunächst mit Hilfe einer in-vivo-Bestimmungsmethode die Intensität einer Färbung, die mit der als Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden, Eisenoxid-Nanopigmente enthaltenden Zusammensetzung A erzielt wird, und die Persistenz der Färbung und ihre Remanenz gegenüber Wasser sowie die Geschwindigkeit zeigen, mit der sich die Färbung entwickelt.
Danach wird mit Hilfe einer in-vitro-Bestimmungsmethode die Verbesserung hinsichtlich der Transparenz und des Färbevermögens gezeigt, die mit der Zusammensetzung A im Vergleich mit einer herkömmlichen, als Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Zusammensetzung B des Standes der Technik erzielt wird, die Eisenoxid-Pigmente enthält.

Die Anmelderin hat die folgende Zusammensetzung A hergestellt: Zusammensetzung A:

in α-ω-Stellung substituiertes, alkoxyliertes Silicon, unter der Bezeichnung "Abil EM 97" von Goldschmidt im Handel	6,0 g
Isostearyldiglycerylsuccinat, unte der Handelsbe-zeichnung "Imwitor 780 K" von Hüls erhältlich	2,0 g
Butyl-p-hydroxystearat	0,015 g
Polydiphenyldimethylsiloxan/Cyclopentadimethyl-siloxan-Gemisch, unter der Bezeichnung MIRASIL CDPDM von RHODIA CHEMIE im Handel	8,0 g
Cyclomethicon, unter dem Namen DC245 Fluid von DOW CORNING angeboten	14,0 g
modifizierter Hectorit	4,0 g
Isododecan	5,0 g
Nylonpulver	8,0 g
umhülltes rotes Eisenoxid (31 nm) Dispersion von 40% in DC345, unter der Bezeichnung 'Nanoguard WCD 2015' von NANOPHASE TECHNOLOGIES erhältlich	3,0 g
schwarzes Eisenoxid (23 nm), unter der Bezeichnung 'Nanoguard FE45BL' von NANOPHASE TECHNOLOGIES erhältlich	0,3 g
Ethanol	5,0 g
Magnesiumsulfat	0,7 g
Diisopropyladipat	1,0 g
stabilisiertes, zum Teil neutralisiertes Vinylacetat/Vi-nyl-p-t-butylbenzoat/ Crotonsäure-Copolymer (65/25/ 10) in wässriger Dispersion von 21%	20,0 g
Konservierungsmittel	0,25 g
entmineralisiertes Wasser	22,73 g

I) in-vivo-Bestimmungsmethode
Die Zusammensetzung A wird in einem Bereich von 2,5 × 2,5 cm² in einer Menge von 2 mg/cm² auf die Oberseite der Unterarme von 4 freiwilligen Testpersonen aufgebracht.
Es wurden mit einem Colorimeter Minolta CM-1000 die folgenden 6 colorimetrischen Messreihen durchgeführt:
–1°) vor dem Auftragen der Zusammensetzung (T₀)
–2°) 15 min nach dem Auftragen (T_15min)
–3°) 1 h nach dem Auftragen (T_1h)
–3°) 3 h nach dem Auftragen (T_3h)
–3°) 5 h nach dem Auftragen (T_5h)
–3°) 24 h nach dem Auftragen (T_24h)
–3°) 24 h nach dem Auftragen und nach Waschen (T_24h+Wäsche)
Die Ergebnisse sind in Form von Mittelwerten im System (L*, a*, b*) ausgedrückt, wobei L* ein Maß für die Helligkeit ist, a* die Grün/ Rot-Achse (–a* = grün, +a* = rot) bezeichnet und b* die Blau/Gelb-Achse (–b* = blau, +b* = gelb) repräsentiert. Die Werte a* und b* zeigen also die Farbnuance der Haut.
Zur Bestimmung der Intensität der Färbung sind von Interesse:

– ΔL* = L*(T) – L*(T₀); diese Differenz spiegelt das Dunkelwerden der Farbe wider: je negativer der Wert ΔL* ist, desto dunkler ist die Farbe,
– die entsprechenden Werte Δa* und Δb*,
– das Verhältnis Δa*/Δb*, das die Ausgewogenheit von rot/gelb und somit die Nuance ausdrückt: je näher der Wert Δa*/Δb* an 1 liegt, desto natürlicher ist die Farbnuance.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (I) zusammengefasst:
Tabelle (I)
Der Wert, der 15 min nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung A erhalten wird, beträgt bereits –10,43; diese zeigt, dass die Haut schnell dunkler wird und die Intensität hoch ist.
Der Wert, der 24 h nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung A erhalten wird, beträgt –3,94 (ohne Wäsche) und –1,52 (nach Waschen); diese zeigt, dass die Färbung der Haut zeitlich persistent und wasserbeständig ist.
Das Verhältnis Δa*/Δb, das nach 15 min, 1 h, 3 h, 5 h, 24 h und 24 h + Wäsche gemessen wird, liegt im Bereich von 0,82 bis 0,9; aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Farbschattierung ausgewogen ist, nahe an der natürlichen Färbung der Haut liegt und zeitlich beständig und wasserfest ist.
II) in-vitro-Bestimmungsmethode
Die Anmelderin hat ferner eine Zusammensetzung B (die nicht zur Erfindung gehört) hergestellt, die mit der Zusammensetzung A identisch ist, mit dem einzigen Unterschied, dass sie anstelle der Eisenoxid-Nanopigmente enthält:

– 3 g schwarzes Eisenoxid in Pigmentform (2,7 μm), das unter der Bezeichnung "COSMETIC BLACK C33-5198 (SUN)" von der Firma SUN angeboten wird;
– 0,3 g braunes Eisenoxid in Pigmentform (1,9 μm), das unter der Bezeichnung "SICOMET brun ZP3569" von der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Um die Transparenz und das Färbevermögen der Formulierungen A und B zu ermitteln, wurde das Verfahren angewandt, das auf dem technischen Gebiet der Farben eingesetzt wird und das von Hans G. Völz in <<Industrisl color testing>>, Seite 101–111, Edition VCH beschrieben wurde .
Auf einer genormten Kontrastplatte, die einen schwarzen Bereich und einen weißen Bereich besitzt, die colorimetrisch geeicht sind, werden Filme der zu testenden Zusammensetzungen A und B in unterschiedlichen Dicken aufgetragen: 12, 30 und 60 μm.
Mit einem Colorimeter Minolta CM-1000 wurden die folgenden colorimetrischen Messungen durchgeführt:
–1°) vor dem Auftragen der Zusammensetzung (T₀) und
–2°) 15 min nach dem Auftragen (T_15min).
Die Ergebnisse sind im System (L*, a*, b*) ausgedrückt, wobei L* ein Maß für die Helligkeit ist, a* die Grün/Rot-Achse (–a* = grün, +a* = rot) bezeichnet und b* die Blau/Gelb-Achse (–b* = blau, +b* = gelb) repräsentiert. Die Werte a* und b* geben also die Farbnuance des Films auf der Platte an.
Zur Bestimmung der Transparenz oder des Färbevermögens des aufgebrachten Films sind von Interesse:

– ΔL* = L*(T_15min) – L*(T₀),
– die entsprechenden Werte Δa* und Δb*,

1°) Transparenz
Die Transparenz ist durch die Änderung des Wertes ΔE*_ab in Abhängigkeit von der Dicke des Films gegeben, wenn ΔE*_ab auf dem schwarzen Hintergrund gemessen wird. Je höher der Wert von ΔE*_ab ist, desto trübender ist das aufgebrachte Produkt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (II) zusammengefasst:
Es wird festgestellt:

– dass die auf das schwarze Substrat in einer Schicht von 12 μm aufgebrachte Zusammensetzung B bereits in dieser Menge zweimal mehr trübt als die erfindungsgemäße Zusammensetzung A unter den gleichen Bedingungen;
– dass die Änderung von ΔE*ab in Abhängigkeit von der Schichtdicke für die Zusammensetzung B (Eisenoxid mit einer Größe im Mikrometerbereich) wesentlich größer ist und die Zusammensetzung B wesentlich mehr abdeckt und das Substrat, auf das sie aufgetragen wurde, mehr trübt als die erfindungsgemäße Zusammensetzung A, die Eisenoxide mit einer Größe im Nanometerbereich enthält.

2°) Färbevermögen
Das Färbevermögen ist durch die Änderung des Wertes ΔE*_ab in Abhängigkeit von der Dicke des Films gegeben, wenn ΔE*_ab auf dem weißen Hintergrund gemessen wird. Je höher der Wert von ΔE*_ab ist, desto besser kann das aufgebrachte Produkt die Platte färben.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (III) zusammengefasst:
Es wird festgestellt:

– dass die auf das weiße Substrat in einer Schicht von 12 μm aufgebrachte Zusammensetzung A bereits in dieser Menge doppelt so gut färbt wie die Zusammensetzung B unter den gleichen Bedingungen;
– dass die Änderung von ΔE*_ab in Abhängigkeit von der Schichtdicke für die Zusammensetzung A (Eisenoxide mit einer Größe im Nanometerbereich) wesentlich schneller und größer ist und die Zusammensetzung A somit ein größeres Färbevermögen als die Zusammensetzung B hat, die Eisenoxide mit einer Größe im Mikrometerbereich enthält.

Claims

Kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung, die dazu vorgesehen ist, auf der Haut eine künstliche Färbung zu erzeugen, die der natürlichen Bräune nahe kommt, dadurch gekenn zeichnet, dass sie in einem als Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Träger über 2 Gew.-% mindestens eines Eisenoxid-Nanopigments mit einer mittleren Größe der Elementarpartikel unter 100 nm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mittlere Größe der Elementarpartikel des Eisenoxids im Bereich von 5 bis 50 nm und insbesondere 10 bis 30 nm liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Eisenoxid-Nanopigment in Mengenanteilen von bis zu 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Träger eine Wasser-in-Silicon-Emulsion ist, deren kontinuierliche Ölphase mindestens ein Siliconöl enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Siliconöl flüchtig ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei die kontinuierliche Ölphase mindestens ein Siliconöl enthalt, das unter den geradkettigen, gegebenenfalls funktionalisierten Polydiorganosiloxanen, den cyclischen Polydiorganosiloxanen oder den gegebenenfalls vernetzten Organopolysiloxanen oder deren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die geradkettigen Polydiorganosiloxane der folgenden Struktur entsprechen:
worin bedeuten: – X -CH₃ oder OH, und – n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2000.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die cyclischen Polydiorganosiloxane der folgenden Struktur entsprechen:
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die mindestens einen Siliconemulgator enthält, der aus einem Polyalkylpoly ethersiloxan besteht, das auf die Hauptkette gepfropft oder an den Enden polyethoxylierte und polypropoxylierte Gruppen trägt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Siliconemulgator unter den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist:
worin: – die Gruppen R₁ und R₄, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C_1-30-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, – die Gruppen R₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, –(C_xH_2x)-(OC₂H₄)_a-(OC₃H₆)_b-OR₃ bedeuten, – die Gruppen R₃, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter Wasserstoff, einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer geradkettigen oder verzweigten Acylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, – n im Bereich von 1 bis 1000 liegt, – p im Bereich von 1 bis 30 liegt, – a im Bereich von 1 bis 50 liegt, – b im Bereich von 1 bis 50 liegt, und – x im Bereich von 1 bis 5 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R₁ und R₄ identisch sind und Methylgruppen bedeuten und die Gruppe R₃ Wasserstoff bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polyalkylpolyethersiloxan ein ethoxyliertes und propoxyliertes Polydimethyl/methylsiloxan mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts über 30 000 ist, wobei n 396, p 4, a 18 und b 18 bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R₁ alle Methylgruppen und die Gruppen R₄ alle Laurylgruppen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylpolyethersiloxan ein ethoxyliertes und propoxyliertes Polymethyllauryl/methylsiloxan mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts über 25 000 ist, wobei n 35 und p 3, a 18 und b 18 bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliconemulgator ein in α-ω-Stellung substituiertes, alkoxyliertes Silicon mit gerader Struktur ist, das an beiden Enden der Hauptkette mit Alkylenoxidgruppen substituiert ist, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe an die Siliciumatome gebunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Siliconemulgator der folgenden allgemeinen Formel (II) entspricht:
worin R -(CH₂)_sO-(C₂H₄O)_t-(C₃H₆O)_uR¹ bedeutet, mit: – R¹ bedeutet H, CH₃ oder CH₂CH₃; – s ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, t liegt im Bereich von 1 bis 100 und u liegt im Bereich von 0 bis 50; – die Einheiten (C₂H₄O) und (C₃H₆O) können zufällig verteilt oder als Blöcke vorliegen; die Gruppen R² eine C_1-3-Alkylgruppe oder Phenyl bedeuten, und 5 ≤ m ≤ 300.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei alle Gruppen R² Methyl bedeuten und s im Bereich von 2 bis 4 liegt, t im Bereich von 3 bis 100 liegt und m im Bereich von 50 bis 200 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die mittlere Molmasse von R im Bereich von 800 bis 2600 und/oder das Gewichtsverhältnis der Einheiten C₂H₄O und der Einheiten C₃H₆O im Bereich von 100 : 10 bis 20 : 80 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das in α-ω-Stellung substituierte, alkoxylierte Silicon der folgenden Formel entspricht:
worin bedeuten: m = 100, R = -(CH₂)₃O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_y-CH₃, wobei t im Bereich von 3 bis 100 liegt, u im Bereich von 1 bis 50 liegt, das Gewichtsverhältnis der Einheiten C₂H₄O und der Einheiten C₃H₆O etwa 42/58 beträgt und die mittlere Molmasse von R im Bereich von 800 bis 1000 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 19, wobei das emulgierende Polyalkylpolyethersiloxan erfindungsgemäß in Konzentrationen von 0,1 bis 30% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, die ferner mindestens eine wässrige Dispersion von Partikeln eines filmbildenden Polymers (Latex) enthält.
Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 21, die mindestens ein Eisenoxid-Nanopigment enthält, in kosmetischen Zusammensetzungen und/oder zur Herstellung von dermatologischen Zusammensetzungen, um der Haut eine künstliche Färbung ähnlich der natürlichen Bräune zu geben.
Kosmetisches Verfahren zur künstlichen Färbung der Haut ähnlich der natürlichen Bräune, dadurch gekennzeichnet, dass eine wirksame Menge einer kosmetischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 auf die Haut aufgebracht wird.