DE69911160T2

DE69911160T2 - Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten epoxidierten C6-C12-Cyclokohlenwasserstoff-Verbindungen

Info

Publication number: DE69911160T2
Application number: DE69911160T
Authority: DE
Inventors: Tokuo Ube-shi Matsuzaki; Yasuo Ube-shi Nakamura; Takumi Ube-shi Manabe; Takato Ube-shi Nakamura; Nobuyuki Ube-shi Kuroda; Hiroshi Ube-shi Shiraishi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2019-12-23
Also published as: DE69911160D1; EP1018498B1; EP1018498A3; ES2207906T3; US6335472B1; EP1018498A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von epoxidierten, ungesättigten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Hydrieren von epoxidierten, ungesättigten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen, um zum Beispiel C₆-C₁₂-Cycloalkanone herzustellen. Die C₆-C₁₂-Cycloalkanone, z. B. Cyclododecanon, sind als intermediäre Verbindungen zur Herstellung von Lactamen, Lactonen und Polycarbonsäuren verwendbar, mit denen sich Polyamide und Polyester für Kunststoffe und Kunstfasern herstellen lassen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Bekanntlich kann eine Mischung von Cycloalkanon mit einem Cycloalkanol hergestellt werden durch Oxidieren eines Cycloalkans mit Luft in Gegenwart eines Katalysators, welcher Borsäure umfasst. Bei diesem Verfahren wird die Luftoxidation in sukzessiven Reaktionen durchgeführt, so dass eine Mehrzahl von Nebenprodukten während der Reaktionen gebildet werden. Die Umsetzung des Cycloalkans muss deshalb langsam sein, und die Ausbeute der angestrebten Mischung von Cycloalkanol mit Cycloalkanon ist im Allgemeinen niedrig. So ist zum Beispiel bekannt, dass bei der Luftoxidation von Cyclododecan in Ge genwart eines Borsäure-Katalysators die Mischung von Cyclododecanon mit Cyclododecanol in einer Ausbeute von 20 bis 25% erhalten wird. Es ist ferner bekannt, dass bei der Oxidation von Cyclohexan mit Luft die Ausbeute der Mischung von Cyclohexanon mit Cyclohexanol im Bereich von einigen Prozent liegt.
Ferner ist bekannt, dass epoxidierte Cycloalkane und/oder epoxidierte Cycloalkene durch Epoxidieren der korrespondierenden Cycloalkene in hoher Ausbeute hergestellt werden können. Wenn die epoxidierten Verbindungen mit einem hohen Wirkungsgrad zu den korrespondierenden Cycloalkanonen und Cycloalkanolen umgesetzt werden können, kann damit gerechnet werden, die Cycloalkanone und Cycloalkanole in hoher Ausbeute zu erhalten. Es findet sich jedoch nur eine kleine Zahl von Berichten über Verfahren zum Umsetzen eines epoxidierten Cycloalkans und/oder eines epoxidierten Cycloalkens zu einer Mischung von Cycloalkanon mit Cycloalkanol. So ist beispielsweise in J. Mol. Catal., Vol. 69, pp. 69–103 (1991) ein Verfahren offenbart zum Hydrieren eines Monoepoxycyclododecadiens mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, welcher Palladium auf einem von α-Aluminiumoxid gebildeten Träger umfasst, bei einem Wasserstoffgasdruck von 1,3 MPa und einer Temperatur von 90°C. Bei diesem Verfahren wurde Cyclododecanol in einer Ausbeute von 20% oder weniger erzeugt; Cyclododecanon wurde nicht gebildet. Wurde an Stelle des oben erwähnten, α-Aluminiumoxid-geträgerten Palladium-Katalysators ein Katalysator verwendet, der Palladium auf einem von Titanoxid oder Siliciumoxid gebildeten Träger umfasste, war die Ausbeute von Cyclododecanol niedrig und unbefriedigend.
Ferner ist in Drafted Report of 24th Symposion of Development of Reaction and Synthesis, Nov. 5–6, 1998, p. 68 ein Verfahren zur Hydrierung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit Wasserstoff bei Umgebungsatmosphärendruck und Raumtemperatur in Gegenwart eines Katalysators, welcher Palladium auf einem von einem kohlenstoffhaltigen Material gebildeten Träger umfasst, offenbart. Bei diesem Verfahren wurde Cyclododecanol in einer Ausbeute von 5% gebildet; Cyclododecanon wird nicht erhalten.
Ferner ist in Neftekhimiya, 16(1), 119–119 (1976) ein Verfahren offenbart, bei dem 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in Gegenwart eines Palladium-haltigen Katalysators mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffgasdruck von 9,06 MPa (80 Atmosphären) und einer Temperatur von 140°C in Kontakt gebracht wird. Nach diesem Verfahren wurden 49,5% Epoxycyclododecan, 33,3% Cyclododecanol und 3,4% Cyclododecanon erhalten. Bei diesem Verfahren waren die Ausbeuten von Cyclododecanol und Cyclododecanon unbefriedigend.
Wie im Vorstehenden erwähnt, fallen die Ausbeuten von Cyclododecanol und Cyclododecanon sehr niedrig und unbefriedigend aus, wenn das 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit einem Wasserstoffgas nach den bekannten Verfahren hydriert wird.
Als ein analoges Verfahren ist in Synthetic Communication, 25 (15), pp. 2267–2273 (1995) ein Verfahren zur Synthese von Cyclohexanol durch Hydrieren von 1,2-Epoxy-5,9-cyclohexan offenbart. Bei diesem Verfahren wurde 1,2-Epoxy-5,9-cyclohexan mit Ammoniumformiat (HCOONH₄) in Gegenwart eines Katalysators, welcher Palladium auf einem von Aktivkohle gebildeten Träger umfasste, reduziert, wobei als Ergebnis Cyclohexanol in einer Ausbeute von 50% erzeugt und kein Cyclohexanon erhalten wurde. Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig, weil das Ammoniumformiat (HCOONH₄), welches als Versorgungsquelle für Wasserstoff verwendet wird, teuer ist und die Ausbeuten von Cyclohexanol und Cyclohexanon trotz Verwendung der teuren Versorgungsquelle für Wasserstoff niedrig sind. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren praktisch ungeeignet als Produktionsverfahren für Cycloalkanon und Cycloalkanol, welche zur Herstellung von Lactam-Materialien verwendbar sind.
Aus Russ. J. Gen.Chem. (1997), 67(6), 921–926 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon bekannt, wobei in einem ersten Schritt ein epoxidiertes Cyclododecadien unter Wasserstoffatmosphäre bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines granulierten Katalysators, welcher Pd oder Pt als katalytische Metallkomponente umfasst, hydriert wird, um Epoxydodecan zu bilden.
In einem zweiten Schritt wird das Epoxydodecan einer Umordnungsreaktion unterworfen, welche zu Cyclododecanon führt.
Es ist also bisher kein Verfahren bekannt geworden, mit dem sich C₆-C₁₂-Cycloalkanone aus epoxidierten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen, z. B. C₆-C₁₂-Cycloalkadienen und/oder -Cycloalkenen, mit befriedigender Ausbeute in einem einzigen Schritt erzeugen lassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Hydrieren von epoxidierten ungesättigten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen in Gegenwart eines ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators mit hoher Effizienz.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Hydrieren von epoxidierten ungesättigten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen in Gegenwart eines ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators in einer einstufigen Reaktion mit hoher Ausbeute an hydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffverbindungen.
Die obengenannten Aufgaben können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1 gelöst werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Hydrieren von epoxidierten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen umfasst: Inkontaktbringen eines Ausgangsmaterials, welches wenigstens eine epoxidierte zyklische Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 5,4 MPa über Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 100 bis 280°C in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine katalytische Metallkomponente umfasst, die wenigstens ein Metall der Platingruppe umfasst.
Bei dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren kann das Ausgangsmaterial wenigstens ein Mitglied umfassen, welches aus der aus Monoepoxy-C₆-C₁₂-cycloalkenen und Monoepoxy-C₆-C₁₂-cycloalkadienen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und das resultierende Hydrierungsreaktionsprodukt kann wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe der C₆-C₁₂-Cycloalkanone umfassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren ist die katalytische Metallkomponente des Katalysators von einem inerten Träger getragen, der bevorzugt wenigstens ein Mitglied umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aktiviertem Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zeolith und Spinell besteht, insbesondere α-Aluminiumoxid.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens umfasst das Ausgangsmaterial wenigstens ein Mitglied, welches aus der aus Monoepoxycyclododecenen und Monoepoxycyclododecadienen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wird mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 5,4 MPa über Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 100 bis 280°C in Gegenwart eines Katalysators, welcher als katalytische Metallkomponente wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der aus Palladium und Ruthenium bestehenden Gruppe, umfasst, in Kontakt gebracht, um Cyclododecanol und Cyclododecanon zu erzeugen.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens umfasst das Ausgangsmaterial 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien und wird mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 3,9 MPa über Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 100 bis 280°C in Gegenwart eines Katalysators, welcher als katalytische Metallkomponente wenigstens ein Metall der Platingruppe umfasst, in Kontakt gebracht, um Cyclododecanon zu erzeugen.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist die katalytische Metallkomponente des Katalysators von einem inerten Träger getragen, welcher α-Aluminiumoxid umfasst, und das Ausgangsmaterial wird hydriert zum C₆-C₁₂-Cycloalkanon, gemischt mit C₆-C₁₂-Cycloalkanol.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Hydrieren werden epoxidierte zyklische C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen hydriert durch Inkontaktbringen eines Ausgangsmaterials, welches wenigstens eine epoxidierte, ungesättigte zyklische Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst, mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 5,4 MPa über Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 100 bis 280°C in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Metall der Platingruppe enthält.
Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren umfasst wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus epoxidierten, ungesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die epoxidierten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus Monoepoxy-C₆-C₁₂-cycloalkenen und Monoepoxy-C₆-C₁₂-cycloalkadienen. Die epoxidierten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen können zwei oder mehr Epoxygruppen aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Hydrierungsreaktionsprodukt wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus C₆-C₁₂-Cycloalkanonen, korrespondierend zu der epoxidierten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoff-Ausgangsverbindung.
Die epoxidierten C₆-C₁₂-Cycloalkene umfassen epoxidierte Cyclohexene, epoxidierte Cycloheptene, epoxidierte Cyclooctene, epoxidierte Cyclononene, epoxidierte Cyclodecene, epoxidierte Cycloundecene und epoxidierte Cyclododecene.
Die epoxidierten C₆-C₁₂-Cycloalkadiene umfassen epoxidierte Cyclohexadiene, epoxidierte Cycloheptadiene, epoxidierte Cyclooctadiene, epoxidierte Cyclononadiene, epoxidierte Cyclodecadiene, epoxidierte Cycloundecadiene und epoxidierte Cyclododecadiene, welche als cis-, trans- und andere Strukturen vorliegen können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die resultierenden Cycloalkanone Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon und Cyclododecanon.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Ausgangsmaterialien Verunreinigungen enthalten, so etwa nicht-epoxidierte zyklische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. Cycloalkane, Cycloalkanole und Cycloalkanone.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der ein Metall der Platingruppe enthaltende Katalysator im Zustand eines Feststoffs vor und umfasst als katalytische Metallkomponente wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Ruthenium und Palladium, besonders bevorzugt Palladium.
Der ein Metall der Platingruppe aufweisende Katalysator enthält optional einen inerten Träger, der die katalytische Metallkomponente trägt. Der inerte Träger umfasst bevorzugt wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der aus aktiviertem Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zeolith und Spinell bestehenden Gruppe.
Der ein Metall der Platingruppe enthaltende feste Katalysator liegt bevorzugt in Form von feinen Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 1000 μm, noch bevorzugter 10 bis 100 μm, oder in Form von Pellets mit einer mittleren Länge von 1 bis 10 mm und einem mittleren Durchmesser von 2 bis 6 mm vor. Bei dem Katalysator mit dem inerten Träger liegt die katalytische Metallkomponente bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% vor, noch bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des inerten Trägers.
Bei dem Katalysator für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann die katalytische Metallkomponente auf der Oberfläche oder im Inneren oder sowohl auf der Oberfläche wie auch im Inneren des inerten Trägers vorliegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren wird der Katalysator in einer Menge von 0,00001 bis 0,1 mol, noch bevorzugter 0,00005 bis 0,01 mol pro Mol des Ausgangsmaterials, bezogen auf die Gesamtatome des Metalls der Platingruppe verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren kann die katalytische Reaktion des Ausgangsmaterials mit Wasserstoff in einem organischen flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt werden, welches mit dem Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähig ist. Das flüssige Medium umfasst bevorzugt mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. n-Hexan, n-Heptan, n-Tetradecan und Cyclohexan; flüssigen Ethern, z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan; flüssigen Alkanolen, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol und t-Butylalkohol und t-Arylalkohol; flüssigen Estern, z. B. Ethylacetat und Butylacetat. Diese flüssige Verbindung kann für sich allein oder in Mischung mit zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Das flüssige Medium wird bevorzugt in einer Menge verwendet, welche das 20fache oder weniger, noch bevorzugter das 10fache oder weniger des Gewichts des Ausgangsmaterials beträgt.
Das flüssige Medium kann die Kontrolle der Reaktion leicht machen.
Bei dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren wird das Ausgangsmaterial in einen Reaktor eingebracht und mit einem in den Reaktor eingebrachten Wasserstoffgas unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 5,4 MPa über Atmosphärendruck, bevorzugt 0,2 bis 5,4 MPa über Atmosphärendruck, noch bevorzugter 0,2 bis 3,9 MPa über Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von 100 bis 280°C, bevorzugt 100 bis 230°C, noch bevorzugter 120 bis 200°C, in Gegenwart des ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators in Kontakt gebracht.
Wenn der Wasserstoffdruck kleiner ist als 0,1 MPa über Atmosphärendruck wird die zur Vervollständigung der Reaktion notwendige Reaktionszeit zu lang, was in der Praxis nachteilig ist. Wenn der Wasserstoffdruck mehr als 5,4 MPa über Atmosphärendruck beträgt, wird das angestrebte Produkt in zu geringer Ausbeute erhalten.
Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als 100°C, ist die Ausbeute des angestrebten Produktes unbefriedigend, und wenn die Reaktionstemperatur höher ist als 280°C, kommt es zum Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen, die zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen.
Hinsichtlich des Reaktortyps für die Hydrierungsreaktion bestehen keine Beschränkungen. Die Reaktion kann in einem Flüssigphase-Suspensionsbett-Katalysereaktor oder einem Festbett-Katalysereaktor durchgeführt werden. Bei dem Suspensionsbett-Katalysereaktor wird der Katalysator in Form von feinen Partikeln verwendet. Bei dem Festbettkatalysereaktor wird der Katalysator in Form von Pellets verwendet. Bei dem Festbettkatalysereaktor kann die Hydrierung des Ausgangsmaterials durch eine Rieselreaktion, eine Flüssigphasereaktion oder eine Gasphasereaktion durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wird die das Reaktionsprodukt enthaltende Mischung einem Verfahren zum Auffangen und Reinigen des angestrebten Produktes unterworfen, z. B. mittels Destillation und Kristallisation.
Bei einer Ausführungsform (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Ausgangsmaterial, welches wenigstens eine Monoepoxy-C_l2-cyclokohlenwasserstoff-Verbindung umfasst, ausgewählt aus ungesättigten Monoepoxy-C₁₂-cyclokohlenwasserstoff-Verbindungen, z. B. Monoepoxycyclododecen und Monoepoxycyclododecadien, in Gegenwart eines Katalysators, welcher als katalytische Metallkomponente wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe der Platinmetalle, bevorzugt Palladium und Ruthenium, umfasst, mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 5,4 MPa über Atmosphärendruck, bevorzugt 0,5 bis 5,4 MPa über Atmosphärendruck, noch bevorzugter 1,0 bis 5,4 MPa über Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von 100 bis 280°C, bevorzugt 120 bis 230°C, noch bevorzugter 120 bis 200°C, in Kontakt gebracht, um Cyclododecanon zu bilden. Bei dieser Ausführungsform (1) weist der Katalysator einen inerten Träger auf, der die katalytische Metallkomponente trägt. Der Träger weist bevorzugt wenigstens ein Mitglied auf, ausgewählt aus aktiviertem Kohlenstoff, Aluminium, Siliciumoxid, Zeolith und Spinell, und die katalytische Metallkomponente (Palladium oder Ruthenium) ist in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% auf der Oberfläche und/oder im Inneren des Trägers getragen.
Die Hydrierungsreaktion kann in dem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt werden, wie im Vorstehenden erwähnt.
Bei einer weiteren Ausführungsform (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, welches in cis- oder trans-Form vorliegen kann, in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytische Metallkomponente wenigstens ein Metall der Platingruppe umfasst, mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 3,9 MPa über Atmosphärendruck, bevorzugt 0,2 bis 2,9 MPa über Atmosphärendruck, noch bevorzugter 0,2 bis 2,9 MPa über Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von 100 bis 280°C, bevorzugt 100 bis 230°C, noch bevorzugter 120 bis 200°C, in Kontakt gebracht, um Cyclododecanon zu bilden. Bei dieser Ausführungsform umfasst die katalytische Metallkomponente des Katalysators Palladium und/oder Ruthenium. Die katalytische Metallkomponente kann auf der Oberfläche und/oder im Inneren des Trägers getragen sein, wie im Vorstehenden erwähnt.
Bei dieser Ausführungsform (2) wird der Katalysator in einer Menge von 0,00001 bis 0,1 mol, noch bevorzugter 0,00005 bis 0,01 mol pro Mol des 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiens, bezogen auf die Atome des Metalls der Platingruppe, verwendet.
Die Hydrierungsreaktion dieser Ausführungsform kann in dem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt werden, wie im Vorstehenden erwähnt.
Bei einer weiteren Ausführungsform (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Ausgangsmaterial, welches wenigstens eine epoxidierte zyklische C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindung, z. B. ein Epoxycycloalken, in Gegenwart eines Katalysators, welcher als katalytische Komponente ein Metall der Platingruppe und einen α-Aluminiumoxid umfassenden Träger umfasst, mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 5,4 MPa über Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 100 bis 280°C in Kontakt gebracht, um Cycloalkanon zu bilden.
Bei dieser Ausführungsform (3) umfasst das Ausgangsmaterial bevorzugt Epoxycyclododecadien und/oder Epoxycyclododecen, und das resultierende Produkt umfasst Cyclododecanon.
Bei dieser Ausführungsform (3) ist die katalytische Metallkomponente auf der Oberfläche und/oder im Inneren des α-Aluminiumoxid-Trägers getragen. Die katalytische Metallkomponente liegt bevorzugt in Form von feinen Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 nm bis 1000 nm vor.
Der Träger des Katalysators für die vorliegende Ausführungsform umfasst α-Aluminiumoxid mit einer anhand des Röntgenbeugungsbildes nachgewiesenen α-Aluminiumoxid-Kristallstruktur. Das α-Aluminiumoxid kann einige Gewichtsprozent oder weniger an Verunreinigungen enthalten, z. B. Na, Mg, Fe, SiO₂, welche die katalytische Aktivität des α-Aluminiumoxids nicht beeinflussen können. In manchen Fällen verbessert ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall die katalytische Aktivität des α-Aluminiumoxids.
Hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften und der Feinporigkeit des α-Aluminiumoxidträgers bestehen keine Beschränkungen. Allgemein weist der α-Aluminiumoxid-Träger bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g oder weniger auf, noch bevorzugter von 1 bis 20 m²/g, und eine mittlere Porengröße von 50 bis 500 μm.
Bei dem Katalysator liegt die katalytische Metallkomponente bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des α-Aluminiumoxidträgers vor. Wenn die Menge der katalytischen Metallkomponente weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf den α-Aluminiumoxidträger, beträgt, kann der resultierende Katalysator eine unzureichende katalytische Aktivität zeigen. Wenn die Menge der katalytischen Metallkomponente mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird das teure Platinmetall mit geringer Effizienz eingesetzt.
Der Katalysator für die Ausführungsform (3) kann in Form von feinen Partikeln oder in Form von Pellets vorliegen. Die feinen Partikel weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 1 μm bis einige Hundert μm auf und sind geeignet für eine katalytische Flüssigphase-Reaktion mit Katalysatorsuspensionsbett. Daneben weisen die Katalysatorpellets bevorzugt eine Länge von 1 bis 10 mm und einen Durchmesser von 2 bis 6 mm auf und sind für eine katalytische Reaktion mit Katalysatorfestbett geeignet.
Bei der Ausführungsform (3) kann die Hydrierungsreaktion der epoxidierten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen in dem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt werden, wie im Vorstehenden erwähnt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Wasserstoffdruck, der Art und Menge des Katalysators und den Konzentrationen des Ausgangsmaterials und Wasserstoffs in dem Reaktionssystem variiert werden. Im Allgemeinen ist die Hydrierungsreaktion innerhalb von ca. 0,1 bis ca. 5 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden, beendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, welche Vergleichsbeispielen gegenübergestellt sind, noch näher erläutert.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 gestrichen
Beispiel 8
Ein 300 ml-Glasautoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 100 g (0,562 mol) 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien und 1,0 g eines Katalysators mit 5 Gew.-% Pd auf Siliciumoxid, bei dem Palladium in einer Menge von 5 Gew.-% von einem Siliciumoxid-Träger getragen wurde und 0,47 mmol Palladium enthalten waren, beschickt.
Die Reaktionsmischung in dem Autoklaven wurde mit einem Wasserstoffgas auf einen Druck von 0,294 MPa über Atmosphärendruck bei Raumtemperatur gebracht, auf eine Temperatur von 175°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten, unter Aufrechterhaltung des Wasserstoffdrucks bei 0,294 MPa und unter Rühren der Reaktionsmischung.
Nach Beendigung des Reaktionsvorgangs wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um den Katalysator von der Reaktionsproduktflüssigkeit abzutrennen. Die Reaktionsproduktflüssigkeit wurde einer Analyse unterzogen.
Die Analyse der Reaktionsproduktflüssigkeit wurde mittels Gaschromatographie durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu 100% verbraucht war, dass Cyclododecanon (CDON) in einer Ausbeute von 85,5 mol-% erhalten wurde, dass Epoxycyclododecan (im Folgenden ECD genannt) in einer Ausbeute von 10,6 mol-% erhalten wurde und dass Cyclododecanol (CDOL) in 0,9 mol-%iger Ausbeute erhalten wurde.
Die Reaktionsproduktflüssigkeit enthielt ferner Cyclododecan (im Folgenden als CDAN bezeichnet) und andere hochsiedende Substanzen als Nebenprodukte.
Die Reaktionsergebnisse zeigt Tabelle 1.
Beispiele 9 bis 15
In jedem der Beispiele 9 bis 15 wurde eine Hydrierung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durchgeführt, wobei wie in Beispiel 8 verfahren wurde, ausgenommen, dass die Art des Katalysators, der Wasserstoffreaktionsdruck, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit gemäß Tabelle 2 variiert wurden. Die Ergebnisse der Analyse der resultierenden Reaktionsproduktflüssigkeit sind in Tabelle 1 dargestellt.
In allen Beispielen wurde das als Ausgangsmaterial verwendete 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu 100% verbraucht.
Beispiel 16
Ein 100 ml-SUS-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 20 g (0,112 mol) 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien und 0,2 g eines Katalysators mit 5 Gew.-% Pd auf Aluminiumoxid, bei dem Palladium in einer Menge von 5 Gew.-% von einem Aluminiumoxid-Träger getragen wurde und 0,06 mmol Palladium enthalten waren, beschickt.
Die Reaktionsmischung in dem Autoklaven wurde mit einem Wasserstoffgas auf einen Druck von 0,98 MPa über Atmosphärendruck bei Raumtemperatur gebracht, auf eine Temperatur von 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, unter Aufrechterhaltung des Wasserstoffdrucks bei 0,98 MPa und unter Rühren der Reaktionsmischung.
Nach Beendigung des Reaktionsvorgangs wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um den Katalysator von der Reaktionsproduktflüssigkeit abzutrennen. Die Reaktionsproduktflüssigkeit wurde einer Analyse unterzogen.
Die Analyse der Reaktionsproduktflüssigkeit wurde mittels Gaschromatographie durchgeführt. Als ein Ergebnis der Analyse wurde gefunden, dass das 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu 100% verbraucht war, dass Cyclododecanon (CDON) in einer Ausbeute von 74,7 mol-% erhalten wurde, dass Epoxycyclododecan (im Folgenden ECD genannt) in einer Ausbeute von 20,5 mol-% erhalten wurde und dass Cyclododecanol (CDOL) in 2,7 mol-%iger Ausbeute erhalten wurde.
Die Reaktionsproduktflüssigkeit enthielt ferner Cyclododecan (im Folgenden als CDAN bezeichnet) und andere hochsiedende Substanzen als Nebenprodukte.
Die Reaktionsergebnisse zeigt Tabelle 1.
Beispiele 17 und 18 und Vergleichsbeispiel 3
In jedem der Beispiele 17 und 18 und in Vergleichsbeispiel 3 wurde der gleiche Hydriervorgang wie in Beispiel 16 durchgeführt, ausgenommen, dass die Art des Katalysators, der Wasserstoffreaktionsdruck, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit gemäß Tabelle 2 variiert wurden. Die resultierende Reakti onsproduktflüssigkeit wurde auf die gleiche Weise analysiert, wie in Beispiel 8 angegeben.
Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde das 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu 100% verbraucht.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurden der gleiche Hydriervorgang und die gleiche Analyse durchgeführt wie in Vergleichbeispiel 3, ausgenommen, dass nach Beendigung des gleichen Reaktionsvorgangs wie in Vergleichsbeispiel 3 die Reaktionsmischung weiter für zwei Stunden unter einem Druck von 0,98 MPa über Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 160°C erhitzt wurde.
Gemäß den Ergebnissen der Analyse wurden CDON in einer Ausbeute von 3,9 mol-%, ECD in einer Ausbeute von 90,5 mol-% und CDOL in 5,5 mol-% Ausbeute erhalten.
In den Beispielen 8 bis 18 wurde bestätigt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in Gegenwart eines ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators in einer einstufigen Reaktion mit Wasserstoff hydriert werden konnte, unter Bildung von Cyclododecanon in hoher Ausbeute.
Beispiel 19
Aktivierte Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 15 μm wurden in Umgebungsluftatmosphäre bei einer Temperatur von 1300°C für 3 Stunden calciniert, um Aluminiumoxid-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von 8 m²/g bereitzustellen. Mittels Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, dass die calcinierten Aluminiumoxid-Partikel feinporige α-Aluminiumoxid-(α-Al₂O₃)-Partikel mit einer mittleren Porengröße von 160 nm sind. Die α-Aluminiumoxid-Partikel wurden in Wasser suspendiert, zu der wässrigen α-Aluminiumoxid-Suspension wurde eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid (PdCl₂) hinzugefügt, in einer Menge von 5 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gewicht des α-Aluminiumoxids. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um das Wasser aus der Mischung abzudampfen. Die getrocknete Mischung wurde mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 300°C reduziert, um einen Katalysator bereitzustellen, bei dem Pd in einer Menge von 5 Gew.-% von dem α-Aluminiumoxidpartikel-Träger getragen ist.
Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 10,0 g Epoxycyclododecadien, 10,0 g Cyclohexan und 0,20 g des oben erwähnten pulverförmigen Katalysators beschickt; in den Autoklaven wurde Wasserstoffgas unter einem Druck von 0,882 MPa eingeführt; sodann wurde die Reaktionsmischung in dem Autoklaven einer einstündigen Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur von 160°C unterworfen, unter Rühren der Reaktionsmischung bei dem obengenannten Druck.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren aus der Reaktionsproduktmischung entfernt, und die Reaktionsproduktmischung wurde einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Im Ergebnis wurde gefunden, dass Cyclododecanol in einer Ausbeute von 6 mol-%, bezogen auf das eingespeiste Epoxycyclododecadien, und Cyclododecanon in einer Ausbeute von 76 mol-% erhalten wurden. Demnach betrug die Gesamtausbeute an Cyclododecanol und Cyclododecanon 82 mol-%. In der Reaktion wurde Epoxycyclododecan in einer Ausbeute von 16 mol-% erzeugt.
Beispiel 20 gestrichen
Beispiel 21
Es wurde ein Katalysator hergestellt, wobei wie in Beispiel 19 verfahren wurde, ausgenommen, dass die Menge an Palladium auf dem α-Aluminiumoxidträger von 5 Gew.-% in 3 Gew.-% geändert wurde.
Es wurde der gleiche Hydriervorgang durchgeführt wie in Beispiel 19, ausgenommen, dass der obengenannte Katalysator mit 3 Gew.-% Pd auf α-Aluminiumoxid verwendet wurde. Gemäß den Resultaten der gaschromatographischen Analyse wurde Cyclododecanon in einer Ausbeute von 4 mol-% erhalten und Cyclododecanon in einer Ausbeute von 71 mol-%. Die Gesamtausbeute von Cyclododecanol und Cyclododecanon betrug 75 mol-%.
Beispiel 22
Es wurden der gleiche Hydriervorgang und die gleiche Analyse durchgeführt wie in Beispiel 19, ausgenommen, dass nach Beendigung des gleichen Reaktionsvorgangs wie in Beispiel 19 die resultierende Reaktionsmischung einem weiteren Reaktionsvorgang bei einer Temperatur von 200°C unter einem Wasserstoffdruck von 4,9 MPa für zwei Stunden unterworfen wurde. Der Katalysator wurde durch Filtrieren von der Reaktionsproduktmischung abgetrennt und die Reaktionsproduktmischung gaschromatographisch analysiert. Im Ergebnis wurde gefunden, dass Cyclododecanol in einer Ausbeute von 18 mol-% und Cyclododecanon in einer Ausbeute von 75 mol-% erhalten wurden. Die Gesamtausbeute von Cyclododecanol und Cyclododecanon betrug 93 mol-%.
Beispiel 23
Es wurden der gleiche Hydriervorgang und die gleiche Analyse durchgeführt wie in Beispiel 19, ausgenommen, dass bei der Herstellung des Katalysators mit 5 Gew.-% Pd auf Aluminium das aktivierte Aluminiumoxid nicht calciniert wurde, sondern direkt als Träger für das Palladium verwendet wurde, und dass der Hydriervorgang in Gegenwart der 5 Gew.-% Pd auf nicht-calciniertem aktivierten Aluminiumoxid durchgeführt wurde. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die resultierende Reaktionsproduktmischung Cyclododecanol in einer Ausbeute von 7 mol-% und Cyclododecanon in einer Ausbeute von 56 mol-% enthielt. Die Gesamtausbeute von Cyclododecanol und Cyclododecanon betrug 63%.
Beispiel 24
Es wurden der gleiche Hydriervorgang und die gleiche Analyse durchgeführt wie in Beispiel 19, ausgenommen, dass bei der Herstellung des Katalysators an Stelle der α-Aluminiumoxidpartikel Magnesiumoxid-(MgO-)Partikel als Trägerpartikel verwendet wurden und dass die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators mit 5 Gew.-% Palladium auf dem Magnesiumoxidpartikelträger durchgeführt wurde. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsproduktmischung Cyclododecanol in einer Ausbeute von 5 mol-% und Cyclo dodecanon in einer Ausbeute von 47 mol-% enthielt. Die Gesamtausbeute von Cyclododecanol und Cyclododecanon betrug demnach 52 Gew.-%.
Beispiel 25
Es wurden der gleiche Hydriervorgang und die gleiche Analyse durchgeführt wie in Beispiel 19, ausgenommen, dass bei der Herstellung des Katalysators an Stelle der α-Aluminiumoxidpartikel Titanoxid-(TiO₂-)Partikel als Trägerpartikel verwendet wurden und dass die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators mit 5 Gew.-% Palladium auf dem Titanoxidpartikelträger durchgeführt wurde. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsproduktmischung Cyclododecanol in einer Ausbeute von 5 mol-% und Cyclododecanon in einer Ausbeute von 58 mol-% enthielt. Die Gesamtausbeute von Cyclododecanol und Cyclododecanon betrug demnach 63 Gew.-%.
Beispiel 26
Es wurden der gleiche Hydriervorgang und die gleiche Analyse durchgeführt wie in Beispiel 19, ausgenommen, dass bei der Herstellung des Katalysators an Stelle der α-Aluminiumoxidpartikel Siliciumoxid-(SiO₂-)Partikel als Trägerpartikel verwendet wurden und dass die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators mit 5 Gew.-% Palladium auf dem Siliciumoxidpartikelträger durchgeführt wurde. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktionsproduktmischung Cyclododecanol in einer Ausbeute von 20 mol-% und Cyclododecanon in einer Ausbeute von 45 mol-% enthielt. Die Gesamtausbeute von Cyclododecanol und Cyclododecanon betrug demnach 65 Gew.-%.
Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Tabelle 3 zeigt, dass bei dem ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator der α-Aluminiumoxid umfassende Träger dazu beiträgt, die Gesamtausbeute des Cyclododecanols und Cyclododecanons zu steigern.

Claims

Verfahren zum Hydrieren von epoxidierten, ungesättigten zyklischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindungen, umfassend die Schritte: Inkontaktbringen einer epoxidierten, ungesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffverbindung mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine katalytische Metallkomponente umfasst, welche auf einem inerten Träger aufgebracht ist und mindestens ein Metall der Platingruppe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungsschritt als ein einziger Verfahrensschritt durchgeführt wird, um die epoxidierte, ungesättigte zyklische C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffverbindung hauptsächlich zu C₆-C₁₂-Cycloalkanon umzusetzen, worin die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 5,4 MPa über Umgebungsdruck durchgeführt wird bei einer Temperatur von 100 bis 280°C, worin die katalytische Metallkomponente des Katalysators in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, basierend auf dem Gewicht des inerten Trägers, und worin der Katalysator in einer Menge von 0,00001 bis 0,1 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials vorhaden ist, bezogen auf das Metall der Platingruppe.
Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, worin das Ausgangsmaterial mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Monoepoxy-C₆-C₁₂-cycloalkenen und Monoepoxy-C₆-C₁₂-cycloalkadienen.
Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, worin die katalytische Metallkomponente des Katalysators mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, worin der inerte Träger mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zeolithen und Spinell.
Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, worin das Ausgangsmaterial mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Monoepoxycyclododecenen und Monoepoxycyclododecadienen und in Kontakt mit Wasserstoff gebracht wird, unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 5,4 MPa über Umgebungsdruck bei einer Temperatur von 100 bis 280°C und worin die katalytische Metallkomponente mindestens ein Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Palladium und Ruthenium.
Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, worin das Ausgangsmaterial 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien umfasst und in Kontakt mit Wasserstoff gebracht wird unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 3,9 MPa über Umgebungsdruck bei einer Temperatur von 100 bis 280°C, in Gegenwart eines Katalysators, welcher als eine katalytische Metallkomponente mindestens ein Metall der Platingruppe umfasst, um Cyclododecanon herzustellen.
Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, worin die katalytische Metallkomponente des Katalysators auf einem Träger aufgebracht ist, welcher α-Aluminiumoxid umfasst und worin die Ausgangsmaterialien zu einem C₆-C₁₂-Cycloalkanon gemischt mit C₆-C₁₂-Cycloalkanol hydriert werden.