DE69910117T2

DE69910117T2 - Feiner Zeolith des Faujasittstyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69910117T2
Application number: DE69910117T
Authority: DE
Inventors: Hajime Shinnanyo-city Funakoshi; Yoshinori Shinnanyo-city Shirakura
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-05-29
Also published as: US6306363B1; EP0960854A1; DE69910117D1; EP0960854B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen feinen Zeolith des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt von hoher Reinheit, mit einem SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis von 1,9 bis 2,1, der in der Gasadsorptionsleistung, insbesondere in der Stickstoffadsorptionsleistung ausgezeichnet ist und der als ein Zeolithadsorbens-Abscheider zur Abscheidung und Anreicherung von Sauerstoff durch ein Adsorptionsverfahren aus einem Gasgemisch bestehend aus Sauerstoff und Stickstoff verwendet wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
EP-A-0 171 204 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des Faujasittyps von hoher Reinheit und einem gewünschten SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis, offenbart jedoch nichts über ein Verfahren, um entsprechende Zeolithe mit einem niedrigen Kieselsäure-Molverhältnis zu erhalten.
Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines Zeoliths des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt, der ein SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 aufweist (nachstehend als „LSX" bezeichnet), wurden verschiedene Verfahren offenbart. Zum Beispiel offenbart GB-1580928 ein Verfahren, das das Kristallisieren eines Gemisches umfasst, das Natrium, Kalium, ein Aluminat und ein Silikat bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C umfasst oder das das Altern eines derartigen Gemisches bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C über einen sehr langen Zeitraum von 15 Stunden bis 72 Stunden umfasst, gefolgt von einer Kristallisation innerhalb eines Temperaturbereichs von 60 bis 100°C, offenbart jedoch nichts über ein Verfahren, um feinen LSX in hoher Reinheit zu erhalten.
ZEOLITES, Band 7, September, S. 451–457 (1987) offenbart im Detail die Einflüsse des SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnisses, des K/(Na + K) Molverhältnisses und der Alkali-Konzentration in dem Ausgangsmaterial, der Alterungsbedingungen und der Kristallisationsbedingungen auf die Bildung des Zeoliths des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt, und die Alterung und die Kristallisation werden in einem verschlossenen Kunststoffbehälter durchgeführt. Dieses Dokument offenbart die Wirkungen des Molverhältnisses von K/(Na + K) auf die Teilchengröße des zu bildenden LSX. Es ist offenbart, dass, wenn das Molverhältnis von K/(Na + K) abnimmt, die Partikelgröße des zu bildenden LSX klein wird, und dass bei einem Molverhältnis von 0,20 ein LSX mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 2 μm gebildet wird. Es wird für möglich gehalten, feineren LSX durch weiteres Verringern des Molverhältnisses herzustellen, wenn jedoch das Molverhältnis weiter verringert wird, wird ein Zeolith vom A-Typ als Nebenprodukt gebildet, wodurch es schwierig wird, feinen LSX von hoher Reinheit zu erhalten.
Ferner offenbart USP 4,859,217 ein Verfahren, welches das Mischen und Gelieren eines Natrium, Kalium und ein Aluminat enthaltenden Gemischs und eines ein Silikat enthaltenden Gemischs bei niedriger Temperatur von 4 bis 12°C, dann Altern dieses Gels bei einer Temperatur von 36°C für 48 Stunden und dann Erhöhen der Temperatur auf 70°C für die Kristallisation umfasst, wobei als wichtig offenbart wird, die Erzeugung von übermäßiger mechanischer Energie und das Kühlen beim abschließenden Mischen zu vermeiden, jedoch ist nichts über ein Verfahren zum Erhalt von feinem LSX in hoher Reinheit offenbart.
Wie vorstehend beschrieben ist es außerordentlich schwierig, mit herkömmlichen Techniken feinen Zeolith des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt in hoher Reinheit zu erhalten.
Ferner wird es für die Herstellung eines Zeoliths des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt für wesentlich gehalten, eine Natrium, Kalium, ein Aluminat und ein Silikat enthaltende Lösung bei einer niedrigen Temperatur zu mischen und zu gelieren, dann das Gel in einem Zustand, bei dem es nicht bewegt wird, über einen langen Zeitraum altern zu lassen und ferner die Temperatur in einem Zustand, bei dem das Gel nicht bewegt wird, auf eine Kristallisationstemperatur zur Kristallisation anzuheben. Jedoch ist es aus Sicht der Industrie unvorteilhaft, das Ausgangsmaterial auf eine niedrige Temperatur zu kühlen und außerdem weist das Gel eine sehr schlechte Wärmeleitfähigkeit auf, wodurch sich bei der Herstellung im großen Maßstab die Schwierigkeit ergibt, dass ein langer Zeitraum benötigt wird, um bei einem Zustand, bei dem das Gel nicht bewegt wird, auf eine einheitliche Temperatur zu kommen.
Unter den vorstehend beschriebenen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, feinen LSX in solch hoher Reinheit, die zuvor nicht bekannt war, bereitzustellen und ein Verfahren zur Herstellung von feinem LSX mit hoher Reinheit in einem kurzen Zeitraum bereitzustellen, insbesondere ein Verfahren zu Herstellung von feinem LSX mit hoher Reinheit in großem Maßstab in einem kurzen Zeitraum.
Die Aufgabe feinen LSX von hoher Reinheit im großen Maßstab kontinuierlich und stetig herzustellen konnte auf der Basis der folgenden Entdeckungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, gelöst werden.
Es wurde nämlich festgestellt, dass feiner LSX von hoher Reinheit durch ein Verfahren hergestellt werden kann, welches Mischen und Gelieren einer ein Aluminat enthaltenden Lösung und einer ein Silikat enthaltenden Lösung, gefolgt von Alterung und Kristallisation umfasst, wobei nach dem Gelieren und/oder im Anfangsstadium der Alterung eine Lösung, welche eine Zusammensetzung von 10–20 Na₂O·Al₂O₃·5–20 SiO₂·100–250 H₂O aufweist und die vorher bei einer Temperatur von 10 bis 60°C für 10 Minuten bis 3 Stunden gealtert wurde, in einer Menge von 0,03 bis 10% bezüglich Al₂O₃ zu der gemischten Lösung, die ein Aluminat und ein Silikat enthält; hinzugefügt wird.
Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch Einsetzen dieses Verfahrens hoch reiner LSX in einem extrem kurzen Alterungszeitraum hergestellt werden kann.
Ferner beträgt das SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis des Zeoliths des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt der vorliegenden Erfindung theoretisch 2,0, jedoch ist es selbstverständlich, dass, wenn Fehler in der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung etc. in Betracht gezogen werden, ein Zeolith des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt mit einem SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 in den Umfang der vorliegenden Erfindung fällt.
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen im Detail beschrieben werden.
In den beigefügten Zeichnungen:
ist 1 eine Fotografie der Kristallstruktur des Pulvers, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wie sie durch SEM unter 5000facher Vergrößerung beobachtet wird.
ist 2 eine Fotografie der Kristallstruktur des Pulvers, das in Beispiel 2 erhalten wurde, wie sie durch SEM unter 5000facher Vergrößerung beobachtet wird.
ist 3 eine Fotografie der Kristallstruktur des Pulvers, das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, wie sie durch SEM unter 5000facher Vergrößerung beobachtet wird.
In der ersten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung feinen feinen Zeolith des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt in hoher Reinheit bereit, der eine durch Röntgendiffraktion gemessene Faujasitmonophase aufweist, wobei das SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis 1,9 bis 2,1 ist, die Wasseradsorption in der Form des Na-Typs mindestens 35,0% ist und die primäre Teilchengröße mindestens 0,05 μm und weniger als 1,0 μm ist.
Es ist üblich, Röntgendiffraktion einzusetzen, um die Reinheit des Zeoliths zu bestimmen. Verunreinigungen, die während der Herstellung des LSX gebildet werden, schließen zum Beispiel Zeolith des A-Typs, Sodalit, Zeolith des F-Typs, der auf Seite 144 von Breck „Zeolite Molecular Sieves", Krieger 1974 offenbart ist und Zeolith des E-Typs, der auf Seite 856 offenbart ist, ein. Eine der Eigenschaften von hoch reinem LSX der vorliegenden Erfindung ist es, dass er eine durch Röntgendiffraktion gemessene Faujasitmonophase aufweist und dass er keine derartigen Verunreinigungen enthält.
Jedoch werden, in Fällen, in denen die Kristallisierbarkeit der Verunreinigungen gering ist oder eine Vielzahl an Verunreinigungen in sehr geringen Mengen vorhanden ist, auch wenn die Reinheit leicht verringert ist, keine Peaks der Verunreinigungen bei der Röntgendiffraktion auftreten. Demgemäß ist eine durch Röntgendiffraktion gemessene Faujasitmonophase nur eine der wesentlichen Bedingungen für eine hohe Reinheit.
Andererseits zeigt die Wasseradsorption einen konstanten Wert, der von dem Typ des Zeoliths und dem Typ seiner Kationen abhängt. Zum Beispiel wird ein Zeolith des A-Typs der Natriumform 28 g Wasser pro 100 g Zeolith adsorbieren und ein Zeolith des F-Typs der Natriumform wird 27 g Wasser pro 100 g Zeolith adsorbieren. Andererseits wird der LSX der Natriumform 36 g Wasser pro 100 g Zeolith adsorbieren und weist infolgedessen eine höhere Wasseradsorption als Zeolithe auf, die möglicherweise als Verunreinigungen gebildet werden. Demgemäß kann auf der Basis der Wasseradsorption eines synthetisierten LSX die Reinheit abgeschätzt werden. Der hoch reine LSX der vorliegenden Erfindung weist nicht nur eine durch Röntgendiffraktion gemessene Faujasitmonophase auf, sondern besitzt auch die Eigenschaft, dass die Wasseradsorption in der Form der Natriumform einen Wert von mindestens 35,0%, stärker bevorzugt von mindestens 35,5% zeigt.
Wenn ein Zeolith durch SEM betrachtet wird, so liegt er entweder nur in der Form von primären Teilchen vor, die die kleinsten Einheiten der Zeolith-Teilchen sind, oder in der Form von sekundären Teilchen, die durch Agglomeration einer Vielzahl von primären Teilchen gebildet werden. Üblicherweise sind die Formen der primären Teilchen eines Zeoliths durch den Typ vorgegeben. Zum Beispiel weist ein Zeolith des A-Typs eine kubische Form auf und ein Zeolith des Faujasittyps weist eine octagonale oder polygonale Form auf, die eine im Allgemeinen kugelige Form mit einer gewissen Kantigkeit entwickelt haben, wie in 3 gezeigt.
Üblicherweise weisen die Teilchengrößen dieser Teilchen eine Verteilung um einen bestimmten Wert in der Mitte der Verteilung auf. Ein Verfahren, um eine Durchschnittsteilchengröße aus Teilchen mit einer Verteilung zu erhalten, ist zum Beispiel auf den Seiten 1 bis 31 in „Powder Engineering Theory" hrsg. von Shigeo Miwa, veröffentlicht 1981 von Nikkan Kogyo Shinbun K. K. im Detail beschrieben. Die primäre Teilchengröße in der vorliegenden Erfindung ist eine zahlenmittlere Teilchengröße der Durchmesser, wenn die primären Teilchen des Zeoliths des Faujasittyps, die durch SEM betrachtet werden, der Form von Kugeln angepasst werden, die als „Durchmesser der projizierten Flächen" oder als „Heywood Durchmesser" bezeichnet werden.
Der LSX in der vorliegenden Erfindung ist nicht nur von hoher Reinheit, sondern ist auch durch seine feine primäre Teilchengröße gekennzeichnet. Der LSX in der vorliegenden Erfindung weist eine primäre Teilchengröße von mindestens 0,05 μm und weniger als 1 μm auf, was eine feine primäre Teilchengröße ist, die vorher nicht bekannt war. Die primäre Teilchengröße des LSX, die bekannt war, beträgt 3 bis 5 μm und sogar kleine wiesen eine Teilchengröße von mindestens 1 μm auf. Wenn der feine LSX hoher Reinheit der vorliegenden Erfindung zum Beispiel als Adsorbens für verschiedene Substanzen verwendet wird, wird die Diffusion in das Innere erleichtert und eine Verbesserung verschiedener dynamischer Eigenschaften kann erwartet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Zeoliths des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt von hoher Reinheit mit einem SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 bereit, welches Mischen und Gelieren einer ein Aluminat enthaltenden Lösung und einer ein Silikat enthaltenden Lösung, gefolgt von Alterung und Kristallisation umfasst, wobei nach dem Gelieren und/oder im Anfangsstadium der Alterung eine Lösung, welche eine Zusammensetzung von 10–20 Na₂O·Al₂O₃·5–20 SiO₂·100–250 H₂O aufweist und die vorher bei einer Temperatur von 10 bis 60°C für 10 Minuten bis 3 Stunden gealtert wurde, in einer Menge von 0,03 bis 10% bezüglich Al₂O₃ zu der gemischten Lösung, die ein Aluminat und ein Silikat enthält hinzugefügt wird.
Bevorzugt wird ein Verfahren als das Verfahren zur Herstellung von LSX durch Mischen und Gelieren einer ein Aluminat enthaltenden Lösung und einer ein Silikat enthaltenden Lösung, gefolgt von Alterung und Kristallisation, eingesetzt, bei dem eine Lösung, die Natriumionen, Kaliumionen, ein Aluminat und ein Silikat enthält, gealtert wird, während die Viskosität nach der Initiierung des Gelierens bei einem Niveau von 10 bis 10000 cp gehalten wird, gefolgt von Kristallisation oder ein Verfahren, bei dem eine ein Aluminat enthaltende Lösung und eine ein Silikat enthaltende Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 60°C gemischt und geliert werden, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 10 bis 10000 cp nach der Initiierung des Gelierens herzustellen, gefolgt von Alterung und dann Kristallisation, da es mit anderen als einem derartigen Verfahren schwierig werden wird, LSX unter einer Bedingung, bei der es einfach ist, den Maßstab zu erhöhen, industriell vorteilhaft herzustellen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass es möglich ist, wenn eine Lösung mit einer Zusammensetzung von 10–20 Na₂O·Al₂O₃·5–20 SiO₂·100–250 H₂O und die vorher bei einer Temperatur von 10 bis 60°C für 10 Minuten bis 3 Stunden gealtert wurde, nach dem Gelieren oder im Anfangsstadium der Alterung in dem vorstehend beschriebenen Verfahren hinzugefügt wird, feinen LSX von hoher Reinheit, die vorher nicht bekannt war, herzustellen und, dass LSX in einem extrem kurzen Alterungszeitraum gebildet werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird die Lösung mit der Zusammensetzung 10–20 Na₂O·Al₂O₃· 5–20 SiO₂·100-250 H₂O einfach als „ hinzu zu fügende Lösung" bezeichnet.
Die Zusammensetzung der „hinzu zu fügenden Lösung" muss im Bereich von 10–20 Na₂O·Al₂O₃·5–20 SiO₂·100–250 H₂O liegen. Wenn die Zusammensetzung der hinzu zu fügenden Lösung außerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein langer Alterungszeitraum für die Herstellung von feinem LSX von hoher Reinheit erforderlich, was unerwünscht ist, und ferner ist es möglich, dass sich Verunreinigungen bilden können.
Es ist erforderlich, dass die „hinzu zu fügende Lösung" vorher bei einer Temperatur von 10 bis 60°C für 10 Minuten bis 3 Stunden einer Alterung unterzogen wird. Es wird angenommen, dass sich in der hinzu zu fügenden Lösung, die dem Altern unterzogen wurde, sich Kristallite aus feinem Zeolith des X-Typs mit einem SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis von etwa 2,4 bilden, wie in Proc. 7th Int. Conf. Zeolites S. 185–192, 1986 offenbart. Obwohl der Mechanismus in der vorliegenden Erfindung nicht vollständig verstanden ist, glaubt man, dass derartige Kristallite aus feinem Zeolith des X-Typs, die in der „hinzu zu fügenden Lösung" enthalten sind, eine gewisse Wirkung ausüben, die es ermöglicht, feinen LSX von hoher Reinheit in einem kurzen Alterungszeitraum herzustellen.
Hinsichtlich der Wahl des richtigen Zeitpunkts für die Zugabe der „hinzu zu fügenden Lösung" ist es am stärksten bevorzugt, sie nach Beendigung der Gelierung, d. h. bei Beendigung des Vermischens der ein Aluminat enthaltenden Lösung und einer ein Silikat enthaltenden Lösung, hinzuzufügen. Jedoch entsteht kein Problem bei einer gewissen Verzögerung der Zugabe, und die hinzu zu fügende Lösung kann nach Vervollständigung der Gelierung oder im Anfangsstadium des Alterungsschritts hinzugefügt werden, wenn das gebildete Gel gealtert ist. Beim Hinzufügen der Lösung zu diesem Zeitpunkt ist es möglich, feinen LSX von hoher Reinheit in einem kurzen Alterungszeitraum herzustellen.
Ferner wurde in einer detaillierten Studie zur Menge der „hinzu zu fügenden Lösung" überraschenderweise feststellt, dass die Wirkungen mit einer sehr kleinen Menge erreichbar sind. Wenn nämlich die Menge der „hinzu zu fügenden Lösung" in einer Menge von mindestens 0,03% bezüglich Al₂O₃ zu der gemischten Lösung, die ein Aluminat und ein Silikat enthält hinzugefügt wird, ist es möglich, feinen LSX von hoher Reinheit in einem kurzen Alterungszeitraum herzustellen. Wenn die Menge der hinzu zu fügenden Lösung groß ist, tendiert die Teilchengröße dazu unter den gleichen Alterungsbedingungen klein zu sein, und es ist möglich den Alterungszeitraum zu verkürzen, um die gleiche Teilchengröße zu erhalten. Wenn jedoch die Menge der „hinzu zu fügenden Lösung" zu der vermischten, ein Aluminat und ein Silikat enthaltenden Lösung, 10,0% bezüglich Al₂O₃ übertrifft, wird eine große Anlage zur industriellen Herstellung von LSX benötigt. Dies ist nicht nur in der Praxis unvorteilhaft, sondern kann dazu führen, dass die Zusammensetzung des so erhaltenen LSX kein SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 aufweist, was unerwünscht ist.
Diese „hinzu zu fügende Lösung" weist eine sehr starke Wirkung zur beschleunigten Bildung des LSX auf, und wenn die Menge der „hinzu zu fügenden Lösung" mindestens 0,001% und weniger als 0,03% beträgt, kann der LSX mit einer herkömmlichen Teilchengröße von mindestens 1 μm in hoher Reinheit in einem kurzen Alterungszeitraum hergestellt werden.
Nach der Zugabe der „hinzu zu fügenden Lösung" wird das Altern durchgeführt. Das Altern kann in einem unbewegten Zustand oder in einem Zustand, in dem gerührt wird, durchgeführt werden. Um jedoch feinen LSX von hoher Reinheit in einem kurzen Alterungszeitraum zu erhalten, ist es erforderlich das Altern in einem Zustand, in dem gerührt wird, durchzuführen. Wenn das Altern in einem unbewegten Zustand durchgeführt wird, wird, um feinen LSX von hoher Reinheit zu erhalten, ein langer Alterungszeitraum erforderlich sein. Bisher wurde es als erforderlich erachtet, das Altern und die Kristallisation in einem unbewegten Zustand oder in einem nahezu unbewegten Zustand durchzuführen. Wohingegen in der vorliegenden Erfindung, in Widerspruch zu einem derartigen üblichen Wissen, gilt, dass je intensiver das Rühren während des Alterns ist, desto leichter kann der feine LSX von hoher Reinheit gebildet werden, wobei es möglich wird, LSX in einem kurzen Alterungszeitraum zu erhalten, was bisher nach dem Stand der Technik als unmöglich galt. In der vorliegenden Erfindung kann das Rühren während des Alterns üblicherweise mittels eines Propellers, einer Turbine oder eines Rührflügels, wie einem Paddel, durchgeführt werden. Je intensiver das Rühren, desto besser, und es ist nicht erwünscht, dass ein nicht gerührter Teil der Aufschlämmung in dem Reaktionsgefäß verbleibt. Die besondere Intensität des Rührens kann als „die zum Rühren benötigte Kraft pro Volumeneinheit einer Aufschlämmung: Einheit kW/m³" ausgedrückt werden, wie in der Verfahrenstechnik definiert, und die Intensität des Rühren muss mindestens 0,1 kW/m³, bevorzugt mindestens 0,2 kW/m³, stärker bevorzugt mindestens 0,4 kW/m³, noch stärker bevorzugt mindestens 0,8 kW/m³ betragen, was in der Verfahrenstechnik als intensives Rühren bezeichnet wird. Je intensiver das Rühren, desto besser, um jedoch das Rühren intensiv durchzuführen, ist ein entsprechend kraftvoller Motor erforderlich. Demgemäß kann zum Beispiel ein industriell erreichbares Niveau von 3,0 kW/m³ als Obergrenze der Kraft genannt werden, die zum Rühren pro Volumeneinheit einer Aufschlämmung erforderlich ist.
Die Alterungszeit in der vorliegenden Erfindung kann nicht allgemein definiert werden, da sie abhängig von der Menge der „hinzu zu fügenden Lösung", der Temperatur während Alterung, der Intensität des Rührens, etc. variiert. Um jedoch, im Hinblick auf den Zweck der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von feinem LSX von hoher Reinheit in einem kurzen Zeitraum bereitzustellen, ergibt ein langer Alterungszeitraum keinen Sinn und dementsprechend dauert die Alterungszeit nicht länger als 24 Stunden, stärker bevorzugt nicht länger als 15 Stunden, insbesondere bevorzugt nicht länger als 12 Stunden.
Überraschender Weise wird es möglich, wenn die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, abhängig von der Menge der hinzu zu fügenden Lösung von der Alterungstemperatur und der Intensität des Rührens, feinen LSX von hoher Reinheit herzustellen, sogar in einem kurzen Alterungszeitraum d. h. in 0,5 bis 10 Stunden, innerhalb der es bisher für unmöglich gehalten wurde mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von LSX, LSX von hoher Reinheit zu erhalten. Dann wird die für eine vorbestimmte Zeitdauer gealterte Aufschlämmung auf die Temperatur zur Kristallisation erwärmt. Der LSX wird sich leicht aus der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gealterten Aufschlämmung bilden, und die Temperaturerhöhung kann mit jedem Verfahren durchgeführt werden, solange es ein allgemein bekanntes Verfahren ist. Im Labor kann ein Wasserbad, das das Reaktionsgefäß enthält, erwärmt werden, während das Rühren fortgesetzt wird oder die Temperaturerhöhung kann dadurch durchgeführt werden, dass das Reaktionsgefäß in einen Trockner gestellt wird, der bei einer zuvor festgelegten Temperatur gehalten wird. In einer Anlage kann eine übliche Arbeitsweise in der Verfahrenstechnik, wie ein Verfahren zur Erhöhung der Temperatur durch zirkulierenden Dampf oder durch ein Heizmedium in einem Wärmeaustauscher, wie einem Mantel, der an dem Reaktionsgefäß befestigt ist, durchgeführt werden, während das Rühren fortgesetzt wird, um die Wärmeleitfähigkeit zu erleichtern. Ferner ist die Zeit, die zur Erhöhung der Temperatur benötigt wird, nicht besonders eingeschränkt und sie kann zum Beispiel 0,5 bis 5 Stunden betragen.
Feiner LSX von hoher Reinheit bildet sich leicht aus der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gealterten Aufschlämmung. Es ist nicht wesentlich, die Kristallisation wie bisher nötig in einem unbewegten Zustand durchzuführen. Die Kristallisation kann nämlich unter Rühren oder in einem unbewegten Zustand durchgeführt werden. Die Temperatur zur Kristallisation kann die Kristallisationstemperatur des LSX sein, die allgemein vorher bekannt war, und es kann zum Beispiel eine Temperatur von 60 bis 100°C sein. Ferner kann die Kristallisationszeit nicht allgemein definiert werden, da sie abhängig von den Alterungsbedingungen, der Zusammensetzung und der Kristallisationstemperatur variiert. Jedoch beträgt sie üblicherweise 2 bis 12 Stunden und kann länger sein.
Der feine Zeolith des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt von hoher Reinheit mit einem SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis von 1,9 bis 2,1, hergestellt wie vorstehend beschrieben, wird abgefiltert, gewaschen und getrocknet. Übliche Verfahren können für die Filtration, das Waschen und Trocknen eingesetzt werden.
Der LSX, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann mittels eines Tonerde-Bindemittels oder dergleichen in z. B. kugelförmige oder säulenförmige Pellets geformt werden und kann dann einem Ionenaustausch mit Li-Ionen oder Ca-Ionen unterzogen werden und kann zum Beispiel bei 400°C für eine Stunde aktiviert werden, um einen Adsorbens-Abscheider mit einer hohen Adsorptionsleistung zu erhalten und ein derartiger Adsorbens-Abscheider besitzt ausgezeichnete Gasadsorptionsleistung, insbesondere Stickstoffadsorptionsleistung und ist infolgedessen als ein Zeolithadsorbens-Abscheider nützlich, um durch ein Adsorptionsverfahren Sauerstoff aus einem Gasgemisch, bestehend aus Sauerstoff und Stickstoff, abzutrennen und anzureichern.
Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Beispiele detaillierter beschrieben werden. Jedoch ist es selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist.
In den Beispielen wurden die folgenden Messverfahren verwendet.
(1) Verfahren zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung
Eine Probe wurde mit Hilfe von Salpetersäure und Flusssäure gelöst, woraufhin Na, K, Al und Si mittels eines ICP-Emissionsanalysegeräts (Modell Optima 3000, hergestellt von PERKIN Elmer Company) bestimmt wurden und jeweils als Na₂O, K₂O, Al₂O3 und SiO₂ berechnet wurden.
(2) Verfahren zur Bestimmung der Kristallstruktur
Gemessen mittels eines Röntgendiffraktiometers (Modell MXP-3, hergestellt von Mac Science Company).
(3) Verfahren zur Betrachtung der Teilchen
Gemessen mittels eines Rasterelektronenmikroskops (Modell JSM-T 220A, hergestellt von Nippon Denshi K. K.).
(4) Verfahren zur Messung der Gleichgewichtsadsorption von Wasser
Ein bei 100°C getrocknetes Pulver wurde in einem Exsikkator mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% für mindestens 16 Stunden stehen gelassen, woraufhin die Messung durch intensives Erhitzen des Pulvers auf 900°C für eine Stunde durchgeführt wurde. Die Gleichgewichtsadsorption von Wasser (%) wurde nämlich aus der folgenden Formel erhalten, wobei X1 das Gewicht nach der Adsorption des Wassers, X2 das Gewicht nach intensivem Erhitzen auf 900°C für eine Stunde ist: Gleichgewichtsadsorption von Wasser (%) = {(X1 – X2)/X2} × 100.
(5) Verfahren zum Ionenaustausch in die Na-Form des LSX
Der Ionenaustausch wurde mit dem in ZEOLITES, Band 7, September, S. 456 (1987) offenbarten Verfahren durchgeführt. Eine wässrige Lösung mit 1 mol/l Natriumchlorid, die durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 12 eingestellt worden war, wurde so zugegeben, dass das Natriumchlorid 1 Mol pro Mol LSX betrug, und der Ionenaustausch wurde in einem Batch-System bei Raumtemperatur durchgeführt. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt.
BEISPIEL 1
Herstellung der „hinzu zu fügenden Lösung"
In ein Reaktionsgefäß aus Polyethylen mit einem inneren Fassungsvermögen von 0,5 1, wurden 36 g einer wässrigen Natriumaluminat-Lösung (Na₂O = 20,0 Gew.-%, Al₂O₃ = 22,5 Gew.-%), 66 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 120 g reines Wasser gegeben, gerührt und gelöst und die Lösung wurde mittels eines Wasserbads bei 40°C gehalten. Zu dieser Lösung wurden 166 g der wässrigen Natriumsilikat-Lösung Nr. 3 (Na₂O = 9,3 Gew.-%, SiO₂ = 28,9 Gew.-%) zugegeben und das Altern wurde bei 40°C für 60 Minuten durchgeführt. Die Zusammensetzung der „hinzu zu fügenden Lösung" betrug zu diesem Zeitpunkt 15,0 Na₂O·Al₂O₃·10,0 SiO₂ 180 H₂O.
Herstellung des LSX
In ein Edelstahl-Reaktionsgefäß mit einem inneren Fassungsvermögen von 3 l wurden 896 g einer wässrigen Natriumsilikat-Lösung (Na₂O = 3,8 Gew.-%, SiO₂ = 12,6 Gew.-%), 777 g Wasser, 231 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 455 g einer wässrigen Lösung aus industriellem Kaliumhydroxid (Reinheit: 48%) eingebracht und es wurde mittels eines Wasserbads bei 40°C gehalten, während bei 250 Upm gerührt wurde. Zu dieser auf 40°C gehaltenen Lösung wurden 462 g einer wässrigen Natriumaluminat-Lösung (Na₂O = 20,0 Gew.-%, Al₂O₃ = 22,5 Gew.-%) über eine Minute zugegeben. Unmittelbar nach der Zugabe setzten Trübung und Gelierung ein. Unmittelbar vor Beendigung der Zugabe nahm die Viskosität des gesamten Gels zu und es kam zu einem teilweisen Erstarren des Gels, das im oberen Teil des Reaktionsgefäßes begann, jedoch war etwa eine Minute später die gesamte Aufschlämmung einheitlich verflüssigt. Sobald die gesamte Aufschlämmung einheitlich verflüssigt war, wurden 25 g der vorstehend beschriebenen „hinzu zu fügenden Lösung" zugegeben. Die Menge der „hinzu zu fügenden Lösung" betrug zu diesem Zeitpunkt 0,5 Gew.-% Al₂O₃ bezüglich des gebildeten LSX. Das Rühren wurde bei 250 Upm fortgesetzt, um das Altern bei 40°C für 4 Stunden durchzuführen. Nach dem Altern wurde die Temperatur, während das Rühren fortgesetzt wurde, über eine Stunde auf 70°C angehoben. Nach dem Anheben der Temperatur wurde das Rühren gestoppt und die Kristallisation wurde bei 70°C für 4 Stunden durchgeführt. Die so erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, gründlich mit reinem Wasser gewaschen und über Nacht bei 70°C getrocknet.
Die Struktur des so erhaltenen Kristallpulvers war als Ergebnis einer Röntgendiffraktion die eines Zeoliths des Faujasittyps mit Monophase. Ferner betrug als Ergebnis der Analyse der Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung dieses Pulvers 0,71 Na₂O·0,29 K₂O Al₂O₃·2,0 SiO₂, und die Gleichgewichtsadsorption des Wassers betrug 34,2%. Das so erhaltene Pulver wurde durch SEM betrachtet, wobei sich ein feiner LSX mit einer primären Teilchengröße von 0,2 μm ergab. Ferner wurde ein Ionenaustausch in die Na-Form durchgeführt und die Wasser-Adsorption wurde erhalten und betrug 37,0%.
BEISPIEL 2
Herstellung des LSX
In ein Edelstahl-Reaktionsgefäß mit einem inneren Fassungsvermögen von 3 1 wurden 917 g einer wässrigen Natriumsilikat-Lösung (Na₂O = 3,8 Gew.-%, SiO₂ = 12,6 Gew.-%), 749 g Wasser, 231 g Natriumhydroxid (Reinheit: 99%) und 446 g einer wässrigen Lösung aus industriellem Kaliumhydroxid (Reinheit: 48%) eingebracht und es wurde mittels eines Wasserbads bei 40°C gehalten, während bei 250 Upm gerührt wurde. Zu dieser auf 40°C gehaltenen Lösung wurden 458 g einer wässrigen Natriumaluminat-Lösung (Na₂O = 20,0 Gew.-%, Al₂O₃ = 22,5 Gew.-%) über eine Minute zugegeben. Trübung und Gelierung setzten unmittelbar nach der Zugabe ein. Unmittelbar vor Beendigung der Zugabe nahm die Viskosität des gesamten Gels zu und es kam zu einem teilweisen Erstarren des Gels, das im oberen Teil des Reaktionsgefäßes begann, jedoch war etwa eine Minute später die gesamte Aufschlämmung einheitlich verflüssigt. Sobald die gesamte Aufschlämmung einheitlich verflüssigt war, wurden 5 g der „hinzu zu fügenden Lösung" zugegeben, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war. Die Menge der „hinzu zu fügenden Lösung" betrug zu diesem Zeitpunkt 0,1 Gew.-% Al₂O₃ bezüglich des gebildeten LSX. Das Rühren wurde bei 250 Upm fortgesetzt, um das Altern bei 40°C für 4 Stunden durchzuführen. Nach dem Altern wurde die Temperatur, während das Rühren fortgesetzt wurde, über eine Stunde auf 70°C angehoben. Nach dem Anheben der Temperatur wurde das Rühren gestoppt und die Kristallisation wurde bei 70°C für 4 Stunden durchgeführt. Die so erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, gründlich mit reinem Wasser gewaschen und über Nacht bei 70°C getrocknet.
Die Struktur des so erhaltenen Kristallpulvers war als Ergebnis einer Röntgendiffraktion die eines Zeoliths des Faujasittyps mit Monophase. Ferner betrug als Ergebnis der Analyse der Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung dieses Pulvers 0,71 Na₂O·0,2 K₂O Al₂O₃·2,0 SiO₂, und die Gleichgewichtsadsorption des Wassers betrug 33,8%. Das so erhaltene Pulver wurde durch SEM betrachtet, wobei sich ein feiner LSX mit einer primären Teilchengröße von 0,4 μm ergab. Ferner wurde ein Ionenaustausch in die Na-Form durchgeführt und die Wasser-Adsorption wurde erhalten und betrug 36,7%.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Der selbe Vorgang wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die „hinzu zu fügende Lösung" nicht zugegeben wurde.
Die Struktur des so erhaltenen Kristallpulvers war als Ergebnis einer Röntgendiffraktion vorwiegend die eines Zeoliths des Faujasittyps und es wurden Spuren eines Zeoliths des A-Typs, eines Zeoliths des F-Typs, eines Zeoliths des E-Typs und einer nicht identifizierbaren Phase beobachtet. Ferner betrug als Ergebnis der Analyse der Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung dieses Pulvers 0,73 Na₂O·0,27 K₂O·Al₂O₃·2,0 SiO₂, und die Gleichgewichtsadsorption des Wassers betrug 32,6%. Das so erhaltene Pulver wurde durch SEM betrachtet, wobei zusätzlich zu dem LSX mit einer primären Teilchengröße von etwa 10 μm, hauptsächlich eine Verunreinigungsphase beobachtet wurde. Ferner wurde ein Ionenaustausch in die Na-Form durchgeführt und die Wasser-Adsorption wurde erhalten und betrug 34,9%.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Der selbe Vorgang wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Alterungszeitraum auf 24 Stunden geändert wurde.
Die Struktur des so erhaltenen Kristallpulvers war als Ergebnis einer Röntgendiffraktion die eines Zeoliths des Faujasittyps mit Monophase. Die chemische Zusammensetzung dieses Pulvers betrug 0,73 Na₂O·0,27 K₂O·Al₂O₃·2,0 SiO₂, und die Gleichgewichtsadsorption des Wassers betrug 33,3%. Das so erhaltene Pulver wurde durch SEM betrachtet, wobei eine Verunreinigungsphase leicht zu erkennen war, und das Produkt war ein grober LSX mit einer primären Teilchengröße von etwa 5 μm. Ferner wurde ein Ionenaustausch in die Na-Form durchgeführt und die Wasser-Adsorption wurde erhalten und betrug 35,8%.
Wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gezeigt, ist es möglich, auch durch ein anderes Verfahren als das der vorliegenden Erfindung, LSX von hoher Reinheit zu erhalten, jedoch ist ein langer Alterungszeitraum erforderlich, infolgedessen ist die Produktivität schlecht und der erhaltene LSX unterscheidet sich außerdem von dem, der durch die vorliegende Erfindung erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann feiner LSX von hoher Reinheit vorgelegt werden und die Zeit für den Alterungsschritt, der bisher einen langen Zeitraum während des Reaktionsverfahrens erforderte, kann verkürzt werden. Demgemäß kann feiner LSX von hoher Reinheit in großem Maßstab in einem kurzen Zeitraum hergestellt werden. Infolgedessen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein industriell nützliches Verfahren.

Claims

Feiner Zeolith des Faujasittyps mit niedrigem Kieselsäuregehalt von hoher Reinheit, welcher eine durch Röntgendiffraktion gemessene Faujasitmonophase aufweist, wobei das SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis 1,9 bis 2,1 ist, die Wasseradsorption in der Form des Na-Typs mindestens 35,0% ist und die primäre Teilchengröße mindestens 0,05 μm und weniger als 1,0 μm ist.
Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths gemäß Anspruch 1, welches Mischen und Gelieren einer ein Aluminat enthaltenden Lösung und einer ein Silikat enthaltenden Lösung, gefolgt von Alterung und Kristallisation, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Gelieren und/oder im Anfangsstadium der Alterung eine Lösung, welche eine Zusammensetzung von 10–20 Na₂O·Al₂O₃·5–20 SiO₂·100–250 H₂O aufweist und die vorher bei einer Temperatur von 10 bis 60°C für 10 Minuten bis 3 Stunden gealtert wurde, in einer Menge von 0,03 bis 10% bezüglich Al₂O₃ zu der vermischten, ein Aluminat und ein Silikat enthaltenden Lösung hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei während der Alterung gerührt wird.