DE69907579T2

DE69907579T2 - Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene

Info

Publication number: DE69907579T2
Application number: DE69907579T
Authority: DE
Inventors: Dr. Louise Diane Davyhulme Farrand; Gabrielle Frances Poole Egan
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-07-03
Also published as: US6183822B1; DE69907579D1

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbare mesogene Fluorphenylene der Formel I
in der P, Sp, X, n, L, Z¹, Z², A, B, m und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft auch eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung enthaltend mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung der Formel I sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen mesogenen Verbindungen und Zusammensetzungen zur Herstellung von linearen oder vernetzten flüssigkristallinen Polymeren, insbesondere zur Herstellung von orientierten linearen oder vernetzten flüssigkristallinen Polymerfolien.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen, Zusammensetzungen und Polymere in Flüssigkristallanzeigen, wie STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, Guest-Host-, Phasenwechsel- oder reflektiven Anzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Polymerisierbare mesogene Verbindungen, auch reaktive mesogene Verbindungen genannt, wurden im Stand der Technik für verschiedene Zwecke beschrieben. Sie können beispielsweise in situ polymerisiert werden, während sie makroskopisch im flüssigkristallinen Zustand orientiert werden so dass hochwertige anisotrope lineare oder vernetzte Polymere oder Polymerfolien mit uniformer Orientierung erhalten werden. Diese Folien lassen sich zum Beispiel als optische Elemente wie cholesterische Breitbandpolarisatoren (siehe EP 0 606 940 ) oder Polarisationsfilter ( EP 0 397 263 ) verwenden.
WO 93/22397, DE 195 04 224 , WO 97/34862, WO 92/00366, GB-A-2 280 445, JP-A-07-101904 und Hasebe et al., Journal of Photopolymer Science and Technology 1997, 10(1), 25–30 offenbaren polymerisierbare mesogene Verbindungen mit mesogenen Kernen verschiedener Strukturen, zeigen jedoch nicht die in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Verbindungen.
Die im Stand der Technik beschriebenen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen weisen jedoch häufig nur in einen kleinen Temperaturbereich flüssigkristalline Phasen auf oder zeigen überhaupt kein Mesophasenverhalten. Ein weiterer Nachteil für spezifische Anwendungen besteht darin, dass Verbindungen des Standes der Technik häufig hohe Werte bei der Doppelbrechung aufweisen.
Insbesondere dort, wo polymerisierbare mesogene Verbindungen in optischen Phasenverzögerungs-, Kompensations- oder Orientierungsschichten oder -folien für Flüssigkristallanzeigen verwendet werden, ist es wünschenswert, über Materialien verfügen zu können, deren optische Eigenschaften, wie die Doppelbrechung, Phasenverzögerung (d. h. das Produkt aus Doppelbrechung und Schichtdicke) und Dispersion (d. h. die Wellenlängenabhängigkeit der Doppelbrechung) denen der Flüssigkristallmischung in der Anzeigezelle angepasst sind, so dass optimale Kompensation erreicht werden kann.
Es besteht daher noch immer ein Bedarf an polymerisierbaren mesogenen Verbindungen mit einer breiten flüssigkristallinen Phase und einem niedrigen Wert für die Doppelbrechung.
Angesichts des breiten Anwendungsspektrums für polymerisierbare mesogene Verbindungen ist es für den Fachmann außerdem wünschenswert, wenn ihm weitere Verbindungen dieser Art zur Verfügung stehen, die einfach herzustellen sind und die verschiedenen oben beschriebenen Anforderungen erfüllen.
Es war eine Aufgabe der Erfindung, neue polymerisierbare Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften bereitzustellen und somit das Angebot an dem Fachmann zur Verfügung stehenden reaktiven Flüssigkristallverbindungen zu vergrößern. Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung direkt deutlich.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben durch die Bereitstellung der polymerisierbaren mesogenen Fluorphenylene der Formel I erfüllt werden können.
Der Ausdruck polymerisierbare mesogene Verbindung wie vor- und nachstehend verwandt umfasst Verbindungen mit einer stab-, platten- oder scheibenförmigen mesogenen Gruppe, d. h. einer Gruppe, die die Fähigkeit hat, in einer Verbindung, die diese Gruppe enthält, Mesophasenverhalten hervorzurufen. Diese Verbindungen brauchen nicht notwendig für sich alleine Mesophasenverhalten aufzuweisen. Es ist auch möglich, dass diese Verbindungen nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder wenn die polymerisierbaren mesogenen Verbindungen oder die sie enthaltenden Mischungen polymerisiert werden, Mesophasenverhalten zeigen.
Ein Gegenstand der Erfindung sind daher polymerisierbare mesogene Fluorphenylene der Formel I
in der
P CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-,
oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k- bedeutet, wobei W H, CH₃ oder Cl bedeutet und k 0 oder 1 ist,
Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet, X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeutet,
n 0 oder 1 ist,
L H oder F bedeutet,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-O- oder eine Einfachbindung bedeuten,
L¹ und L² H oder F bedeuten,
m 0, 1 oder 2 ist und
R H, CN, Halogen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 25 C-Atomen bedeutet, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder R auch P-(Sp-X)_n bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung enthaltend mindestens zwei polymerisierbare Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel I ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I und diese enthaltenden Zusammensetzungen zur Herstellung von linearen oder vernetzten flüssigkristallinen Polymeren, insbesondere zur Herstellung von orientierten linearen oder vernetzten Flüssigkristall-Polymerfolien.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein lineares oder vernetztes Polymer, das erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I oder durch Polymerisation einer Zusammensetzung enthaltend mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung der Formel I und gegebenenfalls weiterhin enthaltend eine oder mehrere andere polymerisierbare oder nicht polymerisierbare mesogene oder nicht mesogene Verbindungen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen polymerisierbaren mesogenen Fluorphenylene aus den folgenden Formeln ausgewählt

in denen P, Sp, X, n und R die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formeln Ic, Id, Ie und If sind besonders bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, in denen L F bedeutet, und Verbindungen, in denen

– m 1 oder 2 ist und Z¹ und Z² eine Einfachbindung bedeuten,
– R eine der für P-(Sp-X)_n- angegebenen Bedeutungen hat,
– X -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH₂O- oder -CH=CH-OOO- bedeutet,
– P Acrylat oder Methacrylat bedeutet,
– R Halogen, Cyan oder eine gegebenenfalls fluorierte achirale oder chirale Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet,
– n 0 ist,
– n 1 ist und Sp Alkylen mit 1 bis 15, insbesondere 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.

Falls R in Formel I einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, d. h. wobei die CH₂-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt z. B. Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, d. h. wobei eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, bedeutet vorzugsweise z. B. geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
In den Verbindungen der Formel I kann R eine achirale oder eine chirale Gruppe bedeuten. Im Falle einer chiralen Gruppe sind diese vorzugsweise entsprechend der folgenden Formel III ausgewählt:
in der
X¹ -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q³ Halogen, eine Cyangruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, die von Q² verschieden ist.
Bevorzugte chirale Gruppen R sind zum Beispiel 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy.
Zusätzlich können Verbindungen der Formel I mit einer achiralen Gruppe R gelegentlich von Bedeutung sein, da sie beispielsweise die Kristallisationsneigung verringern. Derartige verzweigte Gruppen enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Als verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
Ganz bevorzugt bedeutet R in Formel I Halogen, Cyan oder eine gegebenenfalls fluorierte achirale oder chirale Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, in der R P-(Sp-X)_n bedeutet.
P in Formel I bedeutet vorzugsweise eine Acrylat-, eine Methacrylat-, eine Vinyl- oder Vinyloxygruppe, eine Epoxy-, eine Styrol- oder eine Propenylethergruppe, besonders bevorzugt eine Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl- oder Vinyloxygruppe.
Was die Spacergruppe Sp in Formel I betrifft, so lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe Sp ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, in der zusätzlich eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)- oder -CH(CN)- ersetzt sein können.
Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH₂)_o-, -(CH₂CH₂O)_p– CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, wobei o eine ganze Zahl von 2 bis 12 und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, in der Sp eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet. Geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen sind besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die chiralen Verbindungen der Formel I mindestens eine Spacergruppe Sp, die eine chirale Gruppe der Formel IV darstellt:
in der
Q¹ und Q³ die in Formel III angegebenen Bedeutungen haben und
Q⁴ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet und von Q¹ verschieden ist.
Wenn R P-Sp-X- bedeutet, können die beiden Spacergruppen Sp in den Verbindungen der Formel I gleich oder verschieden sein.
Unter den oben beschriebenen bevorzugten Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen n 1 ist.
Weiterhin sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die sowohl eine Gruppe P-(Sp-X)_n-, in der n 0 ist, und eine Gruppe P-(Sp-X)_n-, in der n 1 ist, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisieren, die an sich bekannt und in Standardwerken der organischen Chemie, wie zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind. Einige spezifische Herstellungsverfahren sind den Beispielen zu entnehmen.
Weiterhin lassen erfindungsgemäße Verbindungen sich, ausgehend von den Phenolen der Formel I*, nach oder in Analogie zu den folgenden Reaktionsschemata herstellen. Die Synthese der Phenole der Formel I* ist in der internationalen Anmeldung WO 91-03450 beschrieben, deren gesamte Offenlegung durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist.
Schema 1
Schema 2
in denen L, Z¹, Z², A, B, m und R die für Formel I angegebene Bedeutung haben und q eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist. Andere polymerisierbare mesogene Verbindungen, die sich als Comonomere zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Polymeren oder Polymerfolien verwenden lassen, werden beispielsweise in WO 93/22397; EP 0 261 712 ; DE 195 04 224 ; WO 95/22586 oder WO 97/00600 offenbart. Die in diesen Schriften offenbarten Verbindungen sind jedoch ausschließlich als Beispiele zu betrachten, die den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken.
Typische Beispiele derartiger polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll:
In diesen Verbindungen sind x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12, F bedeutet eine 1,4-Phenylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppe, R⁰ bedeutet Halogen, Cyan oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und L¹ und L² bedeuten jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen.
Die polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der Formel I können mono- oder bifunktionell sein, d. h. sie können eine oder zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung mindestens eine monofunktionelle und mindestens eine bifunktionelle Verbindung der Formel I.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung mindestens eine zwei monofunktionelle Verbindungen der Formel I.
Die polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der Formel I können weiterhin auch eine oder mehrere chirale Gruppen enthalten. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I mit einer chiralen Gruppe lassen sich z. B. zur Herstellung thermochromer flüssigkristalliner Mischungen oder als chirale Dotierstoffe verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung mindestens eine chirale polymerisierbare Verbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung mindestens eine poly merisierbare chirale Verbindung der Formel I mit einer polymerisierbaren Gruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung mindestens eine polymerisierbare chirale Verbindung der Formel I mit zwei polymerisierbaren Gruppen.
Zusätzlich zu den oder anstatt der chiralen polymerisierbaren Verbindungen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch eine oder mehrere nicht polymerisierbare chirale Verbindungen enthalten, die mesogen oder nicht mesogen sein können. Für diesen Zweck lassen sich beispielsweise im Handel erhältliche Dotierstoffe, wie z. B. R 811 oder R 1011 (von Merck KGaA, Deutschland) verwenden.
Diejenigen polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzungen sind bevorzugt, die 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Verbindungen der Formel I enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
In den polymerisierbaren Zusammensetzungen, die monofunktionelle Verbindungen der Formel I enthalten, beträgt die Konzentration jeder dieser Verbindungen vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 2 bis 45 Gew.-%, ganz bevorzugt 3 bis 35 Gew.-% der Gesamtmischung.
In den polymerisierbaren Zusammensetzungen, die bifunktionelle Verbindungen der Formel I enthalten, beträgt die Konzentration jeder dieser Verbindungen vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 35 Gew.-%, ganz bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% der Gesamtmischung.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen können zusätzlich auch eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten, wie zum Beispiel Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, coreagierende Monomere oder oberflächenaktive Verbindungen, enthalten.
Um die Vernetzung der Polymere zu erhöhen, ist es auch möglich, alternativ oder zusätzlich zu den multifunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen bis zu 20% einer nicht mesogenen Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zu der polymerisierbaren Zusammensetzung hinzuzugeben.
Typische Beispiele difunktioneller nicht mesogener Monomere sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele nicht mesogener Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
Flüssigkristalline Polymere sind aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen und Zusammensetzungen z. B. durch Lösungspolymerisation oder durch In-situ-Polymerisation erhältlich.
Lösungspolymerisation kann beispielsweise in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Toluol mit AIBN als Initiator unter 24-stündigem Erhitzen auf 30 bis 60°C durchgeführt werden.
Die In-situ-Polymerisation polymerisierbarer flüssigkristalliner Verbindungen ist ausführlich durch D. J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, 2255ff. und 3202ff. (1989) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Flüssigkristallverbindungen und -zusammensetzungen werden vorzugsweise wie vor- und nachstehend beschrieben in situ polymerisiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Herstellung anisotroper Polymertolien, wie nematischer oder cholesterischer Polymertolien, mit uniformer Molekülorientierung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine anisotrope Polymerfolie mit einer orientierten flüssigkristallinen Phase, die erhältlich ist durch Polymerisieren einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung enthaltend mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung der Formel I.
Zur Herstellung einer anisotropen Polymerfolie mit uniformer Orientierung wird vorzugsweise eine erfindungsgemäße polymerisierbare mesogene Zusammensetzung schichtförmig auf ein Substrat aufgetragen, ausgerichtet und in situ durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung polymerisiert. Ausrichten und Härten werden vorzugsweise in der flüssigkristallinen Phase der Zusammensetzung durchgeführt.
Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrählung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z. B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z. B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisationsreaktion starten.
Ebenso ist es möglich, beim Härten reaktiver Mesogene mit z. B. reaktiven Vinyl- und Epoxidgruppen einen kationischen Photoinitiator zu verwenden, der statt mit freien Radikalen mit Kationen photohärtet.
Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z. B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigy AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann.
Vorzugsweise enthält die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators, besonders bevorzugt eines UV-Photoinitiators.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation der polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Als Substrat lässt sich beispielsweise eine Glas- oder Quarzplatte sowie eine Kunststofffolie verwenden. Es ist auch möglich, vor, während und/oder nach der Polymerisation ein zweites Substrat auf die aufgetragene Mischung zu legen. Die Substrate können nach der Polymerisation gegebenenfalls entfernt werden. Verwendet man beim Härten mit aktinischer Strahlung zwei Substrate, so muss mindestens ein Substrat für die für die Polymerisation verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein.
Man kann isotrope oder doppelbrechende Substrate verwenden. Wenn das Substrat nach der Polymerisation nicht von der polymerisierten Folie entfernt wird, verwendet man vorzugsweise isotrope Substrate.
Vorzugsweise ist mindestens ein Substrat ein Kunststoffsubstrat, wie beispielsweise eine Folie aus Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), aus Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetyl cellulose (TAC), besonders bevorzugt eine PET- oder eine TAC-Folie. Als doppelbrechendes Substrat kann man beispielsweise eine uniaxial verstreckte Kunststofffolie verwenden. PET-Folien sind z. B. unter dem Handelsnamen Melinex von ICI Corp. im Handel erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trägt man die erfindungsgemäße polymerisierbare mesogene Zusammensetzung als dünne Schicht auf ein Substrat oder zwischen Substraten auf und richtet sie in ihrer Flüssigkristallphase aus, um eine uniforme Orientierung zu erhalten.
Eine uniforme Orientierung lässt sich beispielsweise durch Scheren der Mischung, z. B. mit einer Rakel, erreichen. Es ist auch möglich, eine Ausrichtungsschicht, z. B. eine Schicht aus geriebenem Polyimid oder gesputtertem SiO_x, auf mindestens eines der Substrate aufzubringen. In einigen Fällen orientieren die Mischungen sich spontan auf dem Substrat, oder eine gute Ausrichtung wird bereits durch das schichtförmige Auftragen der Mischung erreicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein zweites Substrat auf das schichtförmig aufgetragene Material aufgelegt. In diesem Falle reicht die Scherbeanspruchung, die durch das Zusammenbringen der beiden Substrate erzeugt wird, für eine gute Ausrichtung aus.
Es ist auch möglich, ein elektrisches oder magnetisches Feld anzulegen, um die schichtförmig aufgetragene Mischung auszurichten.
In einigen Fällen ist das Aufbringen eines zweiten Substrates nicht nur vorteilhaft, um die Ausrichtung der polymerisierbaren Mischung zu unterstützen, sondern auch, um Sauerstoff auszuschließen, der die Polymerisation hemmen könnte. Alternativ kann die Härtung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren und hoher Lampenleistung ist jedoch auch eine Härtung an der Luft möglich. Bei Verwendung eines kationischen Photoinitiators ist Sauerstoffausschluss meistens nicht erforderlich, Wasser sollte jedoch ausgeschlossen werden.
Zur Herstellung anisotroper Polymergele kann man die polymerisierbare mesogene Verbindung wie oben beschrieben in situ polymerisieren; in diesem Falle ist Ausrichtung der polymerisierbaren Mischung jedoch nicht zwingend erforderlich, wenn auch für spezifische Anwendungen wünschenswert.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, Zusammensetzungen und Polymere in Flüssigkristallanzeigen, wie STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, Guest-Host- oder Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich besonders, und werden vorzugsweise verwendet, zur Herstellung orientierter doppelbrechender Polymerschichten oder -folien, die als Orientierungs- oder Kompensationsschichten in Flüssigkristallanzeigen verwendet werden, insbesondere, wenn diese Schichten auf derjenigen Oberfläche der Elektroden der Flüssigkristallzelle angebracht werden, die der Flüssigkristallmischung zugewandt ist, d. h. der Innenseite der Zelle. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Verzögerungs- oder Kompensationsschichten in reflektiven Schwarzweiß- oder Farb-TN-Anzeigen, vor allem reflective Anzeigen mit einem Polarisator (single polarizer reflective displays, SPRD), wie z. B. in M. Tillin, SID 1998 Digest, 311–314 und den darin angegebenen Literaturstellen beschrieben.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen für doppelbrechende optische Polymertolien in Flüssigkristallanzeigen ist es möglich, die optischen Eigenschaften des doppelbrechenden Polymers, wie z. B. die Verzögerung oder die Dispersion, denen der FK-Mischung anzupassen und damit die elektrooptischen Eigenschaften der Anzeige zu optimieren.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der obigen Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibend und keineswegs als den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise limitierend aufzufassen.
Vorstehend und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und -prozent, wenn nicht anders angegeben.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um das flüssigkristalline Phasenverhalten der Verbindungen darzustellen: K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; Ch = cholesterisch; I = isotrop. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen stellen die Phasenübergangstemperaturen in Grad Celsius dar. Außerdem werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

DMF	Dimethylformamid
DCM	Dichlormethan
T_N-I	nematisch-isotrope Phasenübergangstemperatur

Beispiel 1
Verbindung (1a) wurde aus dem Phenol (1a*) wie folgt hergestellt
Das Phenol (1a*) kann wie in WO 91-03450 beschrieben hergestellt werden.
5,44 g (14,9 mmol) des Phenols (1a*), 6,2 ml (44,7 mmol, 3 Äquivalente) Triethylamin und 1,4 ml (14,9 mmol) 3-Chlorpropionylchlorid wurden in 60 ml DCM drei Tage bei 35°C gerührt. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen, die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei ein brauner Feststoff zurückblieb. Gereinigt wurde durch Flashchromatographie mit DCM als Laufmittel, was nach Eindampfen der entsprechenden Fraktionen Verbindung (1a) als weißen Feststoff ergab (Ausbeute 3,7 g, 59%).
Verbindung (1a) weist eine breite nematische Phase mit dem Phasenverhalten K 85 N 220 I und eine niedrige Doppelbrechung Δn von 0,109 auf.
Verbindung (1b) wurde auf analoge Weise aus dem entsprechenden Phenol (1b*) erhalten:
Verbindung (1b) weist eine breite nematische Phase mit dem Phasenverhalten K 110 N 200 I und eine niedrige Doppelbrechung Δn von 0,106 auf.
Δn der Verbindungen (1a) und (1b) wurde in der nematischen Hostmischung ZLI-3086 (in Handel erhältlich von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) bei einer Konzentration von 5,71 bzw. 6,37 Gew.-% bestimmt.
Beispiel 2
Verbindung (2) wurde wie folgt hergestellt

2a) 5,0 g (14,9 mmol) Phenol (1b*), 2,07 g (14,9 mmol) 3-Brompropanol und 2,88 g (20,9 mmol, 1,4 Äquivalente) Kaliumcarbonat wurden 60 Stunden bei 70°C in Dimethylformamid gerührt. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen und dampfte zur Trockne ein. Der Rückstand wurde in DCM gelöst, mit Wasser gewaschen (3 × 200 ml), über Na₂SO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Gereinigt wurde durch Flashchromatographie mit Benzin/Essigester (4 : 1) als Laufmittel, was Verbindung (2*) als weißen Feststoff (Ausbeute 1,82 g, 31%) mit Schmelzpunkt 109°C ergab.
2b) 1,8 g (4,3 mmol) Verbindung (2*), 2,4 ml (17,2 mmol, 4 Äquivalente) Triethylamin und 0,45 ml (4,74 mmol, 1,1 Äquivalente) Chlorpropionylchlorid wurden drei Tage in 150 ml DCM gerührt. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen, wusch mit Wasser (2 × 150 ml) und trocknete über Na₂SO₄ und dampfte dann am Rotationsverdampfer zur Trockne ein. Gereinigt wurde durch Flashchromatographie mit Benzin/DCM 1 : 1 als Laufmittel, was nach Verdampfen der entsprechenden Fraktionen Verbindung (2) als weißen Feststoff ergab (Ausbeute 1,46 g, 76%). ¹H-NMR zeigte die erwarteten Signale.

Verbindung (2) weist eine breite nematische Phase und einen niedrigen Schmelzpunkt mit dem Phasenverhalten K 41 N 194 I und eine niedrige Doppelbrechung Δn von 0,07 auf.
Δn der Verbindung (2) wurde in der nematischen Hostmischung ZLI-3086 (in Handel erhältlich von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) bei einer Konzentration von 7.47 Gew.-% bestimmt.
Die folgenden Verbindungen wurden entsprechend hergestellt
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn man die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionspartner und/oder Betriebsbedingungen durch die gattungsmäßig oder spezifisch beschriebenen der Erfindung ersetzt.

Claims

Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene der Formel I
in der P CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-,
oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k- bedeutet, wobei W H, CH₃ oder Cl bedeutet und k 0 oder 1 ist, Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet, X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeutet, n 0 oder 1 ist, L H oder F bedeutet, Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-O- oder eine Einfachbindung bedeuten, A und B
bedeuten, L¹ und L² H oder F bedeuten, m 0, 1 oder 2 ist und R H, CN, Halogen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 25 C-Atomen bedeutet, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder R auch P-(Sp-X)_n bedeutet.
Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den folgenden Formeln ausgewählt sind

in denen P, Sp, X, n und R die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n 0 ist.
Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n 1 ist und Sp Alkylen mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet.
Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R Halogen, CH oder achirales oder chirales Alkyl oder Alkoxy mit 1–15 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls fluoriert ist.
Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R P-(Sp-X)_n bedeutet, wobei P, Sp, X und n die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
Zusammensetzung enthaltend mindestens zwei polymerisierbare mesogene Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei polymerisierbaren Endgruppen enthält.
Lineares oder vernetztes (Co-)Polymer erhältlich durch (Co-)Polymerisation polymerisierbarer mesogener Verbindungen oder Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung einer polymerisierbaren mesogenen Verbindung oder Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in Flüssigkristallanzeigen, wie STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, Guest-Host-, reflektiven oder Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächen- oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.