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Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Polymers, bei dem das Bruchverhalten, die Verschleißbeständigkeit
und die geringe Exothermizität
gleichzeitig auf sehr günstigen
Werten gehalten werden, das durch dieses Verfahren erhaltene Polymer
und eine Gummizusammensetzung unter Verwendung des Polymers. Genauer
gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
modifizierten Dien-Polymers, bei dem ein Ende des durch Anionen-Polymerisierung
erhaltenen Polymers derart modifiziert ist, daß die Wechselwirkung mit Silica
oder Ruß verstärkt wird,
ein durch dieses Verfahren erhaltenes Polymers und eine Gummizusammensetzung
unter Verwendung des Polymers.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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In Verbindung mit der Bewegung die
Dioxidemission aufgrund der wachsenden Bedenken über die Umweltprobleme weltweit
zu regulieren, wird die Nachfrage nach Automobilen mit niedrigerem
Kraftstoffverbrauch dringender. Um dieser Nachfrage nachzukommen,
ist die Verringerung der Rollresistenz in bezug auf die Leistungsfähigkeit
der Reifen erforderlich. Obgleich die Optimisierung der Reifenstruktur
erforscht worden ist, besteht der am häufigsten angenommene Weg zur
Verringerung der Rollresistenz von Reifen darin, die ist der eine
Gummizusammensetzung mit niedriger Exothermizität zu verwenden.
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Um eine Reifenzusammensetzung mit
niedriger Exothermizität
zu erhalten, wurden viele technische Entwicklungen gemacht, die
Dispergierfähigkeit
von Füllstoffen
zu erhöhen,
die bei Reifenzusammensetzungen verwendet werden. Unter diesen Techniken
ist die am häufigsten
verwendete, das Verfahren, bei dem ein Ende eines durch anionische
Polymerisierung unter Verwendung eines Alkyllithiums erhaltenen
Polymers mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Füllstoff
in Wechselwirkung stehen kann, modifiziert wird.
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Das typischste Verfahren, das als
oben erwähnter
Weg bekannt ist, ist ein Verfahren, bei dem Ruß als Füllstoff verwendet wird und
ein Polymerende mit einer Zinnverbindung modifiziert wird (Veröffentlichung
der japanischen Patentanmeldung (JP-B) Nr. 5-87 530). Außerdem ist
ein Verfahren bekannt, bei dem Ruß als Füllstoff verwendet wird und
eine Amino-Gruppe in ein Polymerende eingeführt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung
(JP-A) Nr. 62-207 342).
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Durch das erhöhte Interesse an der Sicherheit
von Automobilen wachsen darüber
hinaus die Anforderungen bezüglich
der Leistungsfähigkeit
auf einer nassen Straße
(hiernach als nasse Leistungsfähigkeit
bezeichnet), der Bruchleistungsfähigkeit
zusätzlich
zu der Nachfrage nach geringem Kraftstoffverbrauch. Was daher bei
einer Gummizusammensetzung für
ein Reifenprofil erforderlich ist, ist nicht nur die Rollresistenz
zu verringern sondern gleichzeitig gute hohe Werte für Eigenschaften
in der Nässe
und ein geringer Kraftstoffverbrauch realisiert werden.
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Als Verfahren zum Erhalt einer Gummizusammensetzung,
die einen zufriedenstellenden niedrigen Kraftstoffverbrauch und
dem Reifen gleichzeitig eine Leistungsfähigkeit in der Nässe verleiht,
wurde bereits ein Verfahren in der Praxis verwendet, bei dem Silica
als verstärkender
Füllstoff
anstatt von traditionell verwendetem Ruß eingesetzt wird.
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Es wurde jedoch deutlich, daß die Verwendung
von Silica als verstärkender
Füllstoff
die Bruchstärke und
Verschleißwiderstandsfähigkeit
einer Gummizusammensetzung im Vergleich zu der, bei der Ruß verwendet
wird, deutlich verringert. Darüber
hinaus stellt wegen der schlechten Dispergierfähigkeit von Silica die Knetverarbeitbarkeit
während
der tatsächlichen
Herstellung der Reifen bei der Verwendung von Silica ein schwerwiegendes
Problem dar.
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Demzufolge ist es erforderlich, wenn
eine Gummizusammensetzung erhalten werden soll, die eine geringe
Exothermizität
aufweist und gute Leistung liefert, eine Kombination von Silica
und Ruß zu
verwenden anstatt Ruß oder
Silica getrennt zu verwenden, und um ein am Ende modifiziertes Polymer
bereitzustellen, das mit einer Vielzahl von solchen Füllstoffen
in Wechselwirkung steht, wodurch gute Dispergierfähigkeit
der Füllstoffe
und gute Verschleißbeständigkeit
der Gummizusammensetzung gewährleistet
ist.
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Da die meisten Versuche dahingehend
gemacht wurden, einen Modifizierer zu entwickeln, wobei das Ziel
darin bestand, daß ein
einzelner Füllstoff
in den oben beschrieben Verfahren verwendet wird, ist jedoch die
Verfügbarkeit
eines am Ende modifizierten Polymers, das eine ausreichende Wechselwirkung
mit einem Füllstoff
entfaltet, unabhängig
vom Typ des Füllstoffs äußerst beschränkt.
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Z. B. zeigt die Zinnverbindung, die
oben erwähnt
wurde, eine starke dispergierende Wirkung mit Ruß aber in bezug auf Silica
zeigt es nur eine minimale dispergierende Wirkung und überhaupt
keine Verstärkungswirkung.
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Verfahren unter Verwendung eines
Alkoxysilans, das bei der Verbesserung der Dispergierfähigkeit
und der Verstärkungseigenschaft
von Silica wirksam ist, wurden beschrieben z. B. in JP-A Nrn. 1-188
501, 8-53 5153 und 8-53 576. Es ist jedoch klar, daß diese
Verfahren nicht wirksam sind, wenn Ruß als Füllstoff verwendet wird, da
die Alkoxysilyl-Gruppe überhaupt
keine Wechselwirkung mit Ruß entfaltet.
Das gleiche kann über andere
modifizierte Polymere gesagt werden, die mit Silica verwendet werden.
Z. B. weisen Verfahren, die Aminoacrylamid verwenden und in JP-A
Nrn. 9-71 687 und
9-208 633 beschrieben sind, unwesentliche Wirkungen bei der Verbesserung
der Dispersion von Ruß auf,
obgleich diese Verfahren eine bestimmte Wirkung auf die Verbesserung
der Dispersion von Silica aufweisen. Ein zusätzliches Problem, das mit diesen
Verfahren einhergeht, ist, daß wenn
diese Verfahren bei einer Gummizusammensetzung eingesetzt werden,
die eine Kombination von Ruß und
Silica umfaßt,
oder bei einer Gummizusammensetzung, die Ruß, umfaßt, die Hysterese dieser Zusammensetzung
größer wird.
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Ein Verfahren, bei dem am Ende eines
Polymers, das erhältlich
ist durch eine Polymerisierungsreaktion unter Verwendung eines Lithiumamid-Initiators,
mit einem Alkoxysilan modifiziert wird, wurde kürzlich eingesetzt, um die Wirkung
der Modifizierung zu verbessern (JP-A Nr. 9-208 621). Dieses Verfahren
erfordert jedoch einen verhältnismäßig teuren
Reaktionseinleiter und es ist bekannt, daß er nicht vollkommen frei
von den Problemen hinsichtlich der Verarbeitungsfähigkeit
der Gummizusammensetzungen ist trotz seiner Wirkung die Dispersion
und Verstärkung
zu verbessern.
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Über
ein modifiziertes Polymer, das unter Verwendung eines Modifizierers,
der aus einem Alkoxysilan mit einer Dialkylamino-Gruppe, die darin
eingeführt
ist, zusammengesetzt ist, hergestellt wird, wurde berichtet (JP-B
Nrn. 6-53 763 und 6-57 767). Dieses Verfahren führt zu einer guten Verarbeitungsfähigkeit
und einer Verstärkungswirkung,
wenn Silica verwendet wird und zu einem bestimmten Grad an Dispersionswirkung
für sowohl
Silica als auch Ruß.
Da die Amino-Gruppe jedoch eine Dialkyl-Gruppe ist, die weniger
wirksam mit Ruß reagiert,
besteht der Nachteil dieses Verfahrens darin, dasd die Wirkung dieses
Verfahrens bei einer Gummizusammensetzung nicht ausreichend entfaltet
wird, insbesondere bei einer Gummizusammensetzung, die eine großen Anteil
an Ruß enthält im Vergleich
zu Verfahren, bei denen Modifizierer auf Zinnbasis eingesetzt werden.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es ist demzufolge eine erfindungsgemäße Aufgabe
ein modifiziertes Dien-Polymer bereitzustellen, das gute Verstärkungseigenschaften
und ungeachtet der Art der Füllstoffe
eine gute Füllstoffdispersionswirkung
aufweist, ein Verfahren zur Herstellung des Dien-Polymers bereitzustellen
und eine Gummizusammensetzung mit gutem Bruchverhalten, guter Verschleißbeständigkeit
und niedriger Exothermizität
bereitzustellen, ohne Verschlechterung der Leistungsfähigkeit
bei Nässe,
indem die Wechselwirkungen mit sowohl Ruß als auch Silica des modifizierten
Dien-Polymers auf eine simultane Art und Weise verbessert wird,
was bei den bisher bekannten Verfahren schwierig gewesen ist.
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Nach ausführlichen Untersuchungen, ein
Polymer mit ausgezeichneter Wechselwirkung mit den oben erwähnten verschiedenen
Füllstoffen
zu erreichen, haben die Erfinder festgestellt, daß die Verwendung
einer Verbindung mit einer Amino-Gruppe
(>C=N)
die eine besonders gute Wechselwirkung
mit sowohl Ruß als
auch Silica entfaltet, als Modifizierer an einem Ende eines Polymers,
es möglicht
macht, eine sehr gute Wirkung zu erreichen im Vergleich zu den durch
bekannte Techniken erhaltenen Polymeren.
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Demzufolge hat die vorliegende Erfindung
unter anderem den folgenden Bestandteil:
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(1) Ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymers, wobei das Verfahren die Schritte des Polymerisierens
oder Copolymerisierens eines konjugierten Dien-Monomers unter Verwendung
einer Organolithium-Verbindung als Initiator in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
und anschließendes
Umsetzen des aktiven Endes des Polymers mit einer Verbindung mit
einer Imino-Gruppe, die durch die folgende Formel (1) repräsentiert wird:
worin R, R', R'' und R''' jeweils unabhängig voneinander
eine Gruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen repräsentieren, ausgewählt aus
einer Alkyl-Gruppe, einer Allyl-Gruppe und einer Aryl-Gruppe und m und
n ganze Zahlen von 1–20
bzw. 1–3
sind, umfaßt.
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(2) Ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymers gemäß (1), worin
das Polymer ein Copolymer aus einem konjugierten Dien-Monomer mit einer
Monovinyl-aromatischen Verbindung ist.
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(3) Ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymer gemäß (2), worin
das konjugierte Dien-Monomer und das Monovinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer
Butadien bzw. Styrol sind.
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(4) Ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymers gemäß (1), worin
die Imino-Gruppe ausgewählt
ist aus einer Ethylendiamin-Gruppe, einer 1-Methylpropylidenamino-Gruppe,
einer 1,3-Dimethylbutylidenamino-Gruppe, 1-Methylethylidenamino-Gruppe
und einer 4-N,N-Dimethlaminobenzylidenamino-Gruppe.
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(5) Ein Polymer, hergestellt durch
die Polymerisierung nach dem Verfahren (1).
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(6) Ein Polymer nach (5), wobei das
Polymer einen Glasübergangspunkt
von –90
bis –30°C, gemessen mittels
differentialer Rasterkalorimetrie aufweist.
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(7) Ein Polymer nach (5), worin das
Polymer eine Mooney-Viskosität (ML1-4/100°C)
von 10–150
aufweist.
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(8) Eine Gummizusammensetzung, die
100 Gew.-Teile einer Gummikomponente und 10–100 Gew.-Teile eines Füllstoffs
umfaßt,
worin die Gummikomponente mindestens 30 Gew.-Teile des Polymer gemäß (5) umfaßt, und
der Füllstoff
ausgewählt
ist aus Silica, Ruß und
einer Kombination aus einem Silica und einem Ruß.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Polymer wird erhalten durch
ein Verfahren umfassend die Schritte des Polymerisierens oder Copolymerisierens
eines konjugierten Dien-Monomers unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung
als Initiator in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und anschließendem Umsetzen
des aktiven Endes des Polymers mit einer Verbindung mit einer Imino-Gruppe,
die durch die oben erwähnte
Formel (1) dargestellt wird.
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Beispiele des konjugierten Dien-Monomers,
das erfindungsgemäß verwendet
werden kann, umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien,
2-Phenyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Diese können allein oder in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Monomeren
ist 1,3-Butadien bevorzugt.
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Beispiele der Vinyl-aromatischen
Kohlenstoff-Wasserstoff-Monomere,
die bei der Copolymerisierung mit dem konjugierten Dien-Monomer
eingesetzt werden können,
umfassen Styrolα-Methylstyrol,
1-Vinylnaphthalin, 3-Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol,
4-Cyclohexylstyrol und 2,4,6-Trimethylstyrol. Unter diesen Monomeren
ist Styrol bevorzugt.
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Bei der Durchführung der Copolymerisierung
unter Verwendung eines konjugierten Dien-Monomers und eines Vinyl-aromatischen
Kohlenwasserstoff-Monomers sind aus praktischer Sicht die Monomere
1,3-Butadien bzw. Styrol bevorzugt, d. h. leichte Verfügbarkeit
der Monomere und ausgezeichnete anionische Polymerisierungseigenschaften,
einschließlich
der Lebeeigenschaft.
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Beispiele des Initiators, der bei
der Polymerisierung verwendet wird, umfassen Organolithium-Verbindungen.
Bevorzugt sind diese Verbindung Lithium-Verbindung mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen
Ethyllithium, n-Propyllithium, i-Propyllithium, n-Butyllithium,
sek-Butyllithium, t-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium,
2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium,
4-Cyclopentyllithium und ein Reaktionsprodukt aus Diisopropylbenzol
und Butyllithium.
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Die Menge des verwendeten Initiators
ist gewöhnlich
0,2 bis 20 mmol auf Basis von 100 g Monomeren.
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Die erfindungsgemäße Polymerisierung wird in
einem Lösungsmittel
wie einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
das den Organolithium-Initiator nicht zerstört, durchgeführt. Eine
geeignete Lösung
ist ausgewählt aus
einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff
und einem alicyclischen Kohlenwasserstoff. Besonders bevorzugt sind
Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele
des Kohlenwasserstoffs umfassen Propan, n-Butan, i-Butan, n-Penten,
i-Penten, n-Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, i-Buten, trans-2-Buten,
cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol,
Xylol und Ethylbenzol. Diese Lösungsmittel
können
allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Die Monomer-Konzentration des Lösungsmittels
liegt gewöhnlich
bei 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Bei Durchführung der
Copolymerisierung zwischen einem konjugierten Dien-Monomer und einem
Vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer ist der Gehalt der
Vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers in der Monomermischung,
die in den Reaktor geladen wird, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% und bevorzugter
5 bis 45 Gew.-%.
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Erfindungsgemäß kann ein bekannter Randomisator
verwendet werden, wenn eine anionische Polymerisierung eines konjugierten
Dien-Monomer durchgeführt
wird. Der Ausdruck "Randomisator" wie er hier verwendet
wird, bedeutet eine Verbindung, die die Mikrostruktur eines konjugierten
Dien-Polymers kontrolliert, z.
B. den Anstieg des Anteils an 1,2-Bindungen von Butadien-Teilen
eines Butadien-Polymers oder in einem Butadien-Teil von einem Butadien-Styrol-Copolymer oder den
Anstieg des Anteils an 3,4-Bindungen eines Isopren-Polymers und
die Mischverteilung von Monomereinheiten in einem Copolymer, zusammengesetzt
aus einem konjugierten Dien-Monomer und einem Vinyl-aromatischen
Kohlenwasserstoff-Monomer
kontrollieren kann, z. B. Randomisierung der Butadien-Einheiten oder der
Styrol-Einheiten in einem Butadadien-Styrol-Copolymer. Die erfindungsgemäß verwendeten
Randomisatoren sind nicht besonders eingeschränkt und jeder allgemein verwendete
Randomisator kann erfindungsgemäß ebenfalls
verwendet werden. Beispiele von Randomisatoren umfassen Ether, wie
Dimethoxybenzol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldibutylether,
Diethylenglykoldimethylether, Bis(tetrahydrofurylpropan) und tertiäre Amine
wie Trimethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
und 1,2-Dipiperidinoethan. Weitere Beispiele umfassen Kaliumsalze,
wie Kalium-t-amylat und Kalium-t-butoxid und Natriumsalze, wie Natrium-t-amylat.
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Die Menge des zu verwendenden Randomisators
liegt innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 1000 Moläquivalente
pro Mol der Organolithium-Verbindung.
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Der terminale Modifizieren der erfindungsgemäß verwendet
wird, benötigt
eine Imino-Gruppe in dessen Molekül. Die Imino-Gruppe weist die
Fähigkeit
auf, eine gute Wasserstoffbindung mit einer Vielzahl von sauren
funktionellen Gruppen zu erzeugen, da die Imino-Gruppe eine starke
Basizität, ähnlich zu
der einer tertiären
Amino-Gruppe, aufweist
und darüber
hinaus eine verringerte sterische Behinderung aufweist.
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Wenn ein aktives Ende eines Polymers
mit einem terminalen Modifizieren umgesetzt wird, wird angenommen,
daß durch
die Reaktion eine Mischung der Produkte einer nukleophilen Substitution
mit der Alkoxysilyl-Gruppe in dem Molekül des Modifizierers und ein
Produkt aus der Additionsreaktion von der Imino-Gruppe an das Modifizierermolekül erhalten
wird, wie durch die folgende Formel (2) veranschaulicht. D. h. wenn das Polymer
mit einem Füllstoff
verbunden wird, wird erwartet, daß eine Wechselwirkung zwischen
einer sauren funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Füllstoffs und der eingeführten Imino-Gruppe
im Fall der nukleophilen Substitution mit dem Ende eines Polymers
erzeugt wird, was zu einer guten dispergierenden Wirkung des Füllstoffs
und zugleich der Verstärkungswirkung
führt.
Darüber
hinaus im Fall der Addition zum Ende des Polymers ist das Produkt
ein sekundäres
Amin. In diesem Fall kann das sekundäre Amin sehr gute eine Wasserstoffbindung
mit einer Silanol-Gruppe bilden, wodurch eine gute Dispersion von
Silica erwartet wird.
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Formel
2
worin R, R',
R'' und R''' jeweils
unabhängig
voneinander eine Gruppe mit 1 bis 18 Atomen, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-Gruppe, einer Allyl-Gruppe
und einer Aryl-Gruppe darstellt und m und n ganze Zahlen von 1 bis
20 und 1 bis 3 sind.
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Der terminale Modifizierer der erfindungsgemäß verwendet
wird, benötigt
eine Alkoxysilyl-Gruppe in dessen Molekül. Die an einem Ende der Polymerkette
eingeführte
Alkoxysilyl-Gruppe reagiert in einer Kondensationsreaktion mit der
Silanol-Gruppe auf
der Oberfläche
von Silica. Der Synergismus dieser Kondensationsreaktion und die
Stärke
der oben erwähnten
Wasserstoffbindung durch die Imino-Gruppe kann eine sehr hohe Verstärkungswirkung
liefern.
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Darüber hinaus kann der terminale
Modifizierer, der erfindungsgemäß verwendet
wird, eine Dimethylaminobenzol-Struktur
als eine Substituentengruppe der Imino-Gruppe aufweisen. Aufgrund
der Wirkung der funktionellen Gruppe mit einer starken Wechselwirkung
mit Ruß kann
in diesem Fall eine bessere Verstärkungswirkung des Füllstoffs
erreicht werden.
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Wie oben beschrieben entfaltet das
modifizierte Polymer gute Verstärkungseigenschaften
in einer Gummizusammensetzung mit einem Füllstoff, umfassend Silica oder
Ruß. Daher
kann eine Gummizusammensetzung mit guten Verschleiß- und Brucheigenschaften
erhalten werden.
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Spezielle Beispiele der Verbindungen
mit einer erfindungsgemäß zu verwendenden
Imino-Gruppe umfassen N-(1,3-Dimethylbutadien)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin,
N-(1-Methylethyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin, N-Ethyliden-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin,
N-(1-Methylpropyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin und N-(4,4-N,N-Dimethylaminobenzyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin. Unter
diesen Beispielen sind N-(1-Methylpropyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin,
N-(1,3-Dimethylbutyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin und dgl.
bevorzugt.
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Die Menge des terminalen Modifizierers,
der erfindungsgemäß verwendet
wird, beträgt
normalerweise 0,25 bis 3,0 mol, bevorzugt 0,5 bis 1,5 mol pro Mol
der Organoalkalimetall-Verbindung,
die als Initiator der Polymerisierung verwendet wird. Eine Menge
von weniger als 0,25 mol ist nicht wünschenswert, das die Alkoxy-Gruppe
in einer Kopplungsreaktion verbraucht wird wenn die Menge des terminalen
Modifikators in diesem Bereich liegt. Ruf der anderen Seite ist
eine Menge von mehr als 3 mol nicht wünschenswert, da in diesem Bereich
ein Überschuß der Modifikators
unbrauchbar ist und die Verunreinigungen in dem Modifikator das
aktive Ende des anionischen Polymers inaktivieren, wodurch der Grad
der substantiellen Modifikation verringert wird.
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Die Reaktion zwischen dem erfindungsgemäßen terminalen
Modifikator und dem Polymeranion kann unter Verwendung der Temperatur
für die
Dien-Polymerisierung durchgeführt
werden. Genauer gesagt reichen bevorzugte Temperaturen von 30 bis
100°C. Eine
Temperatur geringer als 30°C
tendiert dazu, dem Polymer eine übermäßig hohe
Viskosität
zu verleihen, wobei eine Temperatur höher als 100°C dazu tendiert, das terminale
Anion zu inaktivieren, was nicht gewünscht ist.
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Obgleich der Zeitpunkt und das Verfahren
der Zugabe des terminalen Modifikators zu der Polymerisierungssystemkette
nicht besonders eingeschränkt
ist, wird im allgemeinen ein solcher Modifikator zugegeben, wenn
die Polymerisierung abgeschlossen ist.
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Die Analyse der modifizierten Gruppe
des Polymerkettenendes kann durchgeführt werden unter Verwendung
einer Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie
(HPLC).
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Das erhaltene Polymer oder Copolymer
hat bevorzugt einen Glasübergangspunkt
(Tg) von –90
bis –30°C, gemessen
mittels DAS (Kalorimetrie mit Differentialabtastung). Es ist schwierig
ein Polymer mit einem Glasübergang
von unter –90°C durch ein
gewöhnliches
anionisches Polymerisierungsverfahren zu erhalten. Auf der anderen
Seite ist ein Polymer mit einem Glasübergang von über –30°C hart bei
einer Temperatur im Raumtemperaturbereich, so daß es zur Verwendung als Gummizusammensetzung
etwas unbrauchbar ist.
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Die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C)
des erfindungsgemäßen Polymers
ist bevorzugt 10 bis 150 und bevorzugter 15 bis 70. Wenn die Mooney-Viskosität weniger
als 10 beträgt,
können
die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Gummizusammensetzung
einschließlich
des Bruchverhaltens ungenügend
sein. Auf der anderen Seiten, wenn die Mooney-Viskosität größer als 150 ist, wird die Verarbeitungsfähigkeit
des Polymers schlecht und es ist manchmal schwierig das Polymer
mit zuzugebenden Bestandteilen zu kneten.
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Obgleich eine Polymerisationsreaktion
zum Herstellen des erfindungsgemäßen Polymers
bei jeder Temperatur durchgeführt
werden kann, ist der Bereich von –80 bis 150°C bevorzugt und eine Temperatur
im Bereich von –20
bis 100°C
ist bevorzugter. Eine Polymerisierungsreaktion kann bei einem durch
die Reaktion erzeugten Druck durchgeführt werden. Es ist normalerweise
gewünscht,
daß die
Reaktion unter einem Druck durchgeführt wird, der ausreicht, um
die Monomere im wesentlichen in einer flüssigen Phase zu behalten. D. h.
der Druck für
die Polymerisierungsreaktion hängt
von den zu polymerisierenden Substanzen, zu verwendenden Verdünnern und
Polymerisierungstemperaturen ab und einer hoher Druck kann, wenn
gewünscht
eingesetzt werden. Ein solcher Druck kann durch ein geeignetes Verfahren
erreicht werden, z. B. durch Unterdrucksetzen des Reaktors durch
ein Gas, das gegenüber
der Polymerisierungsreaktion inert ist.
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Im allgemeinen ist es von Vorteil
Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und andere Katalysatorgifte aus
allen Materialien, wie dem Initiator, Lösungsmittelmonomer und dgl.,
die an dem Polymerisierungsverfahren beteiligt sind, zu entfernen.
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Erfindungsgemäß kann das Polymer zusammen
mit einer Gummikomponente, die herkömmlich in der Reifenindustrie
verwendet wird, verwendet werden. Beispiele der Gummikomponente,
die zusammen verwendet werden kann, umfassen natürliche Gummi (NR) und synthetische
Gummi auf Dien-Basis. Beispiele der synthetischen Gummi auf Dien-Basis
umfassen Styrol/Butadien-Copolymere (SBR), Polybutadien (PB), Polyisopren
(IR), Butylgummi (IIR), Ethylen/Propylen-Copolymere und Mischungen daraus. Eine
Gummikomponente mit einer verzweigten Struktur, gebildet durch die
Verwendung eines polyfunktionellen Modifikators, wie Zinntetrachlorid
oder eines multifunktionellen Monomers, wie Divinylbenzol, kann
außerdem
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung enthält Ruß oder Silica
oder alternativ beide als Verstärkungsfüllstoffe.
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Arten des erfindungsgemäß verwendeten
Silica sind nicht besonders beschränkt. Silica-Beispiele umfassen
Silica durch Naßaufbereitung
(ausgefälltes
Silica), Silica durch Trockenaufbereitung (Quarzstaub), Calciumsilicat
und Aluminiumsilicat. Unter diesen Arten ist ausgefälltes Silica
bevorzugt da durch dieses Silica bedeutend das Bruchverhalten verbessert
werden und gleichzeitig eine bessere Griffeigenschaft bei Nässe und eine
niedrige Rollresistenz erreicht wird.
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Arten des erfindungsgemäß verwendeten
Rußes
sind auch nicht besonders beschränkt.
Beispiele des Rußes,
der verwendet werden kann, umfassen FEF (Fast Extruding Furnace),
SRF (Semi Reinforcing Furnace), HAF (High Abrasion Furnace), ISAF
(Intermediate Super Abrasion Furnace) und SAF (Super Abrasion Furnace).
Bevorzugter Ruß ist
einer dessen Iodabsorption (IA) 60 mg/g oder höher und dessen Dibutylphthalat (DBP)
Absorption 80 ml/100 g oder höher
ist. Die Verwendung des Rußes
steigert die Wirkungen auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
der Gummizusammensetzung. Insbesondere ist die Verwendung von HAF,
ISAG und SAF bevorzugt, da sie die Verschleißbeständigkeit ausgezeichnet verbessern.
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Die Menge des mit der Gummizusammensetzung
vermischten Füllstoffes
ist innerhalb des Bereichs von 10 Gew.-Teilen und. 100 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teilen der Gummikomponente (phr) und bevorzugter zwischen
20 bis 80 phr vom Standpunkt der Verstärkungseigenschaften und der
Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Gummizusammensetzung
gesehen. Wenn die Menge niedrig ist, kann das Bruchverhalten der
Gummizusammensetzung nicht ausreichend sein und wenn die Menge hoch
ist, kann die Verarbeitungsfähigkeit
der Gummizusammensetzung schlecht sein.
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Wenn Silica als Füllstoff in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
verwendet wird, kann ein Silan-Haftmittel
verwendet werden, um die Verstärkungseigenschaften
zum Zeitpunkt, zu dem das Silica eingeführt wird, weiter zu erhöhen. Beispiele
des Silan-Haftmittels umfassen Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid,
Bis(3-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid,
Bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid,
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan,
2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Nitropropyltrimethoxysilan,
3-Nitropropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan,
2-Chlorethyltrimethoxysilan, 2-Chlorethyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,Ndimethylthiocarbamoyltetraulfid,
3-Triethoxysilylpropyl-N,Ndimethylthiocarbamoyltetraulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,Ndimethylthiocarbamoyltetraulfid,
3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid,
3-Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid,
Bis(3-diethoxymethylsilyl)propyltetrasulfid,
3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3-Nitropropyldimethoxymethylsilan,
3-Chlorpropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,Ndimethylthiocarbamoyltetrasulfid
und Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid. Unter diesen Verbindungen
sind Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid bevorzugt vom Standpunkt
der Verbesserung der Verstärkungseigenschaft.
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Das erfindungsgemäße Polymer weist in seinem
Molekül
eine funktionelle Gruppe mit einer hohen Affinität gegenüber Silica auf. Sogar wenn
die Menge des Silan-Haftmittels, das teuer ist, in einer Gummizusammensetzung
niedriger als die herkömmliche
Menge ist, ermöglicht
die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers,
dass die Gummizusammensetzung physikalische Eigenschaften aufweist
die mit denen der herkömmlichen
kompetitiv sind. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers
kann darüber
hinaus die Gelbildung der Gummizusammensetzung zum Zeitpunkt des
Knetens davon verhindern und daher wird die Verarbeitungsfähigkeit
beim Kneten besser. Obgleich die bevorzugt verwendete Menge sich
in Abhängigkeit von
der Art des Silan-Haftmittels, der Menge von Silica und anderen
Komponenten abhängt,
ist die Menge vom Standpunkt der Verstärkungswirkung 1 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% auf Basis der Silica-Menge.
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Beispiele eines Vulkanisationsmittels
umfassen Schwefel und dgl. Die Menge, berechnet als Schwefel, des
zu verwendenden Vulkanisationsmittels ist bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile,
bevorzugter 1,0 bis 5,0 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gummikomponente.
Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teil beträgt, kann die Bruchstärke, Verschleißbeständigkeit
und niedrige Exothermizität
nicht ausreichend sein, wohingegen die Gummizusammensetzung schlechte
Gummielastizität
aufweist, wenn die Menge größer als
10,0 Gew.-Teile ist.
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Beispiele des Verfahrensöls, das
in der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung
nützlich
ist, umfassen Öle
auf Paraffinbasis, Öle
auf Naphthenbasis, Öle
auf aromatischer Basis. Öle
auf aromatischer Basis werden in den Anwendungen verwendet, bei
denen Zerreißfähigkeit
und Verschleißbeständigkeit
wichtig sind, wohingegen Öle
auf Naphthenbasis oder Öle
auf Paraffinbasis bei Anwendungen verwendet werden, bei denen eine
niedrige Hystereseverlusteigenschaft und Eigenschaften bei niedrigen
Temperaturen wichtig sind. Die Menge des zu verwendenden Verfahrensöls ist bevorzugt
0 bis 100 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gummikomponente.
Eine Menge größer als
100 Gew.-Teile tendiert dazu die Bruchstärke, Verschleißbeständigkeit
und niedrige Exothermizität
abzubauen.
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Die Vulkanisationsbeschleuniger,
die erfindungsgemäß verwendbar
sind, sind nicht besonders eingeschränkt. Beispiele des bevorzugten
Vulkanisationsbeschleunigers umfassen solche auf Thiazol-Basis,
wie M(2-Mercaptobenzothiazol, DM(Dibenzothiazyldisulfid) und CZ(N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid)
und solche auf Guanidin-Basis, wie DPG(Diphenylguanidin). Die Menge
des zu verwendenden Vulkanisationsbeschleunigers ist bevorzugt 0,1
bis 5,0 Gew.-Teile, bevorzugter 0,2 bis 3,0 Gew.-Teile auf Basis
von 100 Gew.-Teilen der Gummikomponente.
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Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung kann
Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich
in der Gummiindustrie verwendet werden, wie Antioxidationsmittel,
Zinkoxid, Stearinsäure,
einen Oxidationshemmer und einen Antiozonerzeuger.
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Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung wird
erhalten durch Zermahlen der Bestandteile unter Verwendung einer
Knetvorrichtung wie einer Rollmühle,
einem Innenkneter und dgl. Nach dem Formen wird die Gummizusammensetzung
vulkanisiert. Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung
kann in Reifen verwendet werden, z. B. als Reifenprofil, Unterprofil,
Karkas, Seitenwand und Kügelchen
und bei anderen Industrieanwendungen, wie Gummikissen, Bändern und
Schläuchen.
Unter diesen Verwendungen eignet sich die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung
besonders als Gummizusammensetzung für Reifenprofil.
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Beispiele
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Zur weiteren Veranschaulichung der
Erfindung sind die folgenden spezifischen Beispiele aufgeführt. Es
ist offensichtlich, daß die
Beispiele nicht einschränkend
anzusehen sind solange sie nicht von dem Erfindungsgeist abweichen.
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In den Beispielen bedeuten Teile
und % wenn nicht anders spezifiziert Gew.-Teile bzw. Gew.-%. Die Messungen
werden gemäß der folgenden
Verfahren durchgeführt.
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(1) Physikalische Eigenschaften
der Polymere
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Die Messung des Molekulargewichts
im Zahlenmittel und der massegemittelten Molekülmasse wurde mittels Gelchromatographie
[GPC; HLC-8020 hergestellt von Toso Co. Ltd. unter Verwendung einer GMH-XL-Säule (zwei
Säulen
in einer Reihe), hergestellt von Toso. Co., Ltd.], wobei die Molekulargewichte
auf Basis von monodispergiertem Polystyrol als Standardsubstanz
unter Verwendung des Differentialabbrechungsindex (RI) erhalten
wurden.
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Die Mooney-Viskosität der Polymere
wurde bei 100°C
mittels des Testers Modell RLM-01, hergestellt von Toyo Seiki Co.,
Ltd. gemäß JIS K6300-1994
gemessen.
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Die Mikrostruktur der Butadien-Anteile
des Polymers wurde mittels Infrarotspektroskopie ermittelt (Molero-Verfahren).
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Die Menge des kombinierten Styrols
in den Polymeren wurde berechnet gemäß dem integrierten Prozentgehalt
der 1H-NMR-Spektrums.
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Der Glasübergangspunkt (Tg) der Polymere
wurde mittels differentialer Rasterkalorimetrie (DSC) Modell 7,
hergestellt von Perkin-Elmer Corp. gemessen, wobei die Probe zunächst auf –100°C abgekühlt und
danach bei einer Rate von 10°C/min
erwärmt
wurde.
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(2) Physikalische Eigenschaften
der Gummizusammensetzungen
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(a) Niedrige Exothermizität
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Der tanδ (50°C)-Wert wurde bei 50°C, einer
Beanspruchung von 5% und einer Frequenz von 15 Hz mittels einer
Meßvorrichtung
zur Viskoelastizität
(hergestellt von Rheometric Corp.) gemessen. Je kleiner der tanδ (50°C)-Wert je
geringer ist die Exothermizität.
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(b) Eigenschaft bei Nässe
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Die Eigenschaft des Greifens bei
Nässe wurden
mittels eines tragbaren Rutschtesters vom Stanley-London-Typ gemessen.
Die Ergebnisse wurden in Indizes ausgedrückt, wobei der Wert der Kontrolle
als 100 angesehen wurde. Je größer der
Index desto besser ist die Leistungsfähigkeit.
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(c) Bruchverhalten
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Die Zugfestigkeit zum Schneidzeitpunkt
(Tb), die Verlängerung
zum Schneidzeitpunkt (Eb) und die Beanspruchung auf Zug bei 300%
Dehnung (M300) wurden gemäß JIS K6301-1995
gemessen.
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(d) Verschleißbeständigkeit
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Die Verschleißmenge bei einer Rutschrate
von 60% und bei Raumtemperatur wurde mittels eines Verschleißuntersuchers
vom Lambourne-Typ gemessen. Die Ergebnisse wurden ausgedrückt als
Verschleißindizes,
indem die Verschleißbeständigkeit
der Kontrolle als 100 angesehen wurde. Je größer der Index desto besser
ist die Verschleißbeständigkeit.
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(Herstellung der Polymere)
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Die Materialien zur Verwendung bei
den Polymerisierungsversuchen wurden, wenn nicht anders angegeben,
getrocknet und gereinigt.
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Ein 800 ml druckfestes Glasgefäß wurde
nach dem Trocknen und Reinigen mit Stickstoff mit 300 g Cyclohexan,
32,5 g 1,3-Butadien-Monomer, 17,5 g Styrol-Monomer, 0,025 mmol Kalium-t-amylat
und 1 mmol THF beladen und daraufhin mit 0,55 mmol n-Butyllithium
(BuLi) beladen. Danach wurde die Reaktionslösung bei 50°C 3 Stunden der Polymerisierung
unterworfen. Keine Ausfällung
wurde in dem Polymerisierungssystem beobachtet und das System war
vom Anfang bis zum Ende der Polymerisierung homogen und transparent. Die
Umwandlungsrate durch Polymerisierung war fast 100%.
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Ein Teil der Polymerisierungslösung wurde
durch Probenentnahme herausgenommen. Zu der Probe wurde Isopropylalkohol
gegeben, um einen Feststoff herzustellen, der unter Erhalt eines
Gummipolymers gesammelt und getrocknet wurde. Die Mikrostruktur,
das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers
wurde gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Zu dem Polymerisierungssystem wurden
darüber
hinaus 0,55 mmol N-(1,3-Dimethylbutyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
(DMBTESPA) als terminaler Modifikator gegeben und dem System wurde
es ermöglicht,
zum Zweck der Modifikation 30 weitere Minuten zu reagieren. Daraufhin
wurden zu dem Polymerisierungssystem 0,5 ml einer 0,5%-Lösung aus
2,6-Di-t-butylparacresol
(BHT) in Isopropanol gegeben, um die Reaktion zu beenden. Anschließend wurde
ein Polymer A gemäß einem
gewöhnlichen
Trocknungsverfahren erhalten. Die Werte, die bei der Analyse des
Polymers erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Polymere B bis I wurden erhalten,
indem die n-Butyllithium-Menge
und die Art und Menge des Modifikators, wie in Tabelle 1 gezeigt,
geändert
wurde.
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Wie bei Polymer A wurde die Mikrostruktur,
das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polymere
B bis I gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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-
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Basis-Mw: Molekulargewicht (Mw) vor
der Modifikationsreaktion
Gesamt-Mw:: Molekulargewicht (Mw
nach der Modifikationsreaktion
Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung
nach der Modifikationsreaktion
METESPA: N-(1-Methylethyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
ETMSPA:
N-Ethyliden-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
MPTESPA: N-(1-Methylpropyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
DMBTESPA:
N-(1,3-Dimethylbutyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
DMABTESPA: N-(4-N,N-Dimethylaminobenzyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
TTC:
Zinntetrachlorid
TEOS: Tetraethoxysilan
DMPT: 3-Dimethylaminopropyltriethoxysilan
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Ein 800 ml druckfestes Glasgefäß wurde
nach dem Trocknen und Reinigen mit Stickstoff mit 300 g Cyclohexan
40 g 1,3-Butadien-Monomer, 10 g Styrol-Monomer und 0,16 mmol Ditetrahydrofurylpropan
und daraufhin mit 0,55 mmol n-Butyllithium (BuLi) beladen. Danach
wurde die Reaktionslösung
2 Stunden bei 50°C der
Polymerisierung unterworfen. Keine Ausfällung wurde in dem Polymerisierungssystem
beobachtet und das System war vom Beginn bis zur Beendigung der
Polymerisierung homogen und transparent. Die Umwandlungsrate durch
Polymerisierung betrug fast 100%.
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Ein Teil der Polymerisierungslösung wurde
durch Probenentnahme herausgenommen. Zu der Lösung wurde zur Herstellung
eines Feststoffes Isopropylalkohol gegeben, der unter Erhalt eines
gummiartigen Polymers gesammelt und getrocknet wurde. Die Mikrostruktur,
das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Zu den Polymerisierungssystem wurden
außerdem
0,55 mmol N-(1,3-Dimethylbutyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
als terminaler Modifikator gegeben und dem System wurde es ermöglicht 30
weitere Minuten zum Zweck der Modifikation zu reagieren. Danach
wurden 0,5 ml einer 0,5%-Lösung
aus 2,5-Di-t-butylparacresol (BHT) in Isopropanol zu dem Polymerisierungssystem
gegeben, um die Reaktion zu beendigen. Dann wurde ein Polymer J
gemäß einem
gewöhnlichen
Trocknungsverfahren erhalten. Die Werte, die bei der Analyse des
Polymers erhalten wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Die Polymere K bis N wurden erhalten
indem die n-Butyllithium-Menge und die Art und Menge des Modifikators,
wie in Tabelle 2 aufgeführt,
geändert
wurde.
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Wie beim Polymer J wurde die Mikrostruktur,
das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polymere
K bis N gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Basis-Mw: Molekulargewicht (Mw) vor
der Modifikationsreaktion
Gesamt-Mw:: Molekulargewicht (Mw
nach der Modifikationsreaktion
Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung
nach der Modifikationsreaktion
ETMSPA: N-Ethyliden-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
DMBTESPA:
N-(1,3-Dimethylbutyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
DMABTESPA: N-(4-N,N-Dimethylaminobenzyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin
TTC:
Zinntetrachlorid
TEOS: Tetraethoxysilan
DMPT: 3-Dimethylaminopropyltriethoxysilan
-
Ein 800 ml-druckfestes Glasgefäß wurde
nach dem Trocknen und Reinigen mit Stickstoff mit 300 g Cyclohexan,
50 g 1,3-Butadien-Monomer und 1 mmol Tetrahydrofuran (THF) beladen
und danach mit 0,55 mmol n-Butyllithium (BuLi) beladen. Danach wurde
die Reaktion bei 50°C
2 Stunden der Polymerisierung unterworfen. Kein Ausfällung wurde
in dem Polymerisierungssystem beobachtet und das System war vom
Beginn bis zum Ende der Polymerisierung homogen und transparent.
Die Umwandlungsrate durch Polymerisierung betrug fast 100%.
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Ein Teil der Polymerisierungslösung wurde
durch Probenentnahme herausgenommen. Zu der Probe wurde zur Herstellung
eines Feststoffs Isopropylalkohol gegeben, der unter Erhalt eines
gummiartigen Polymers gesammelt und getrocknet wurde. Die Mikrostruktur,
das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Zu dem Polymerisierungssystem wurden
darüber
hinaus 0,55 mmol N-(1,3-Dimethylbutyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin (DMBTESPA)
als terminaler Modifikator gegeben und dem System wurde es ermöglicht,
zum Zweck der Modifikation 30 weitere Minuten zu reagieren. Daraufhin
wurden 0,5 ml einer 0,5%-Lösung aus
BHT in Isopropanol zu dem Polymerisierungssystem gegeben, um die
Reaktion zu beenden. Daraufhin wurde gemäß einem gewöhnlichen Verfahren zum Trocknen
des Polymers ein Polymer W erhalten. Die Werte, die bei der Analyse
des Polymers erhalten wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Polymer P und Q wurden erhalten indem
die n-Butyllithium-Menge
und die Art und Menge des Modifikators, wie in Tabelle 3 aufgeführt geändert wurde.
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[Tabelle
3]
Basis-Mw: Molekulargewicht (Mw) vor der Modifikationsreaktion
Gesamt-Mw::
Molekulargewicht (Mw) nach der Modifikationsreaktion
Mw/Mn:
Molekulargewichtsverteilung nach der Modifikationsreaktion
TTC:
Zinntetrachlorid
TEOS: Tetraethoxysilan
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Wenn die Polymerisierung der Polymere
G, M und Q beendet wurde, wurde die Modifikationsreaktion nicht
durchgeführt
und die Polymerisierung wurde durch Zugabe von 0,5 ml einer 0,5%-Lösung aus
BHT in Isopropanol beendet. Anschließend wurden die Polymere G,
M und Q gemäß einem
gewöhnlichen
Trocknungsverfahren erhalten.
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(Herstellung der Gummizusammensetzungen)
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Unter Verwendung der durch die oben
beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymere wurden Gummizusammensetzungen
unter Verwendung von Ruß und/oder
Silica als Füllstoff
auf Basis der Formulierungen, die in Tabelle 4 gezeigt sind, hergestellt.
Physikalische Eigenschaften der Gummizusammensetzungen wurden ermittelt.
-
Beispiele 1 bis 6 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
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Unter Verwendung der Polymere A bis
I wurden Gummizusammensetzungen auf Basis der Formulierung 1 (der
Füllstoff
war Silica allein), in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt. Die physikalischen
Eigenschaften der Gummizusammensetzungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5-1 gezeigt. Die Eigenschaft bei Nässe und
die Verschleißeigenschaft
wurden unter Verwendung des Vergleichsbeispiels (Polymer G) als
Kontrolle beurteilt.
-
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Silica: Nipsil AQ, hergestellt von
Nippon Silica Industry Co., Ltd.
Haftmittel: Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
Handelsname Si69, hergestellt von Degsa AG
6C: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
DPG:
Diphenylguanidin
DM: Mercaptobenzothiazyldisulfid
NS:
N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid
-
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Beispiele 6 bis 10 und
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
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Unter Verwendung der Polymere A bis
Iwurden, wie in den vorherigen Versuchen, Gummizusammensetzungen
auf Basis der Formulierung 2 (der Füllstoff war Ruß allein),
wie in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften
der Gummizusammensetzungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 5-2 gezeigt. Die Eigenschaft bei Nässe und die Verschleißeigenschaft
wurden unter Verwendung des Vergleichsbeispiels 6 (Polymer G) als
Kontrolle beurteilt.
-
-
Im Vergleich mit den Gummizusammensetzungen
des Vergleichsbeispiels 2 oder Vergleichsbeispiels 6, die beide
ein nicht-modifiziertes Dien-Polymer G verwenden, weisen die Gummizusammensetzungen
der Beispiele 1 bis 5 unter Verwendung der erfindungsgemäßen konjugierten
Dien-Polymere A bis E, wobei jedes eine Alkoxysilyl-Gruppe und eine
Amino-Gruppe am Ende der Polymerkette enthalten, bei Systemen unter Verwendung
von Silica als Füllstoff
sowie bei Systemen unter Verwendung von Ruß als Füllstoff sowohl verbesserte
Verschleißeigenschaften
als auch eine niedrigere Exothermizität auf, ohne das Bruchverhalten
und die Eigenschaft bei Nässe
nachteilig zu beeinflussen. Insbesondere sollte die Aufmerksamkeit
darauf gerichtet werden, daß bei
Systemen unter Verwendung von Ruß als Füllstoff die oben erwähnten erfindungsgemäßen Gummizusammensetzungen
fast die gleiche Wirkung entfalten wie die Gummizusammensetzung
unter Verwendung des Polymers F, das mit einer Zinnverbindung modifiziert
ist, die bis jetzt als sehr wirksame Verbindung bekannt ist. Gemäß der Vergleichsbeispiele
1 und 5 unter Verwendung des Polymers F, das mit Zinntetrachlorid
modifiziert ist, wurden, obgleich zufriedenstellende Wirkungen in
bezug die niedrige Exothermizität und
Verschleißeigenschaften
bei Systemen unter Verwendung von Ruß als Füllstoff beobachtet wurden,
solche Wirkungen nicht bei Systemen unter Verwendung von Silica
als Füllstoff
beobachtet. Die Gummizusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3
und 4 sowie der Vergleichsbeispiele 7 und 8, die die Polymere H
bzw. I verwenden, wobei jedes mit einem Alkoxysilan modifiziert
ist, sind in bezug auf die niedrige Exothermizität und die Verschleißeigenschaften
bei Systemen unter Verwendung von Ruß als Füllstoff überhaupt nicht wirksam. Obgleich
diese Gummizusammensetzungen wirksamer als die Gummizusammensetzungen
unter Verwendung von nicht-modifizierten Polymeren oder Polymeren,
die mit einer Zinnverbindung modifiziert sind, sind, ist darüber hinaus
die Wirkung dieser Gummizusammensetzungen fast gleich bei Systemen
unter Verwendung von Silica als Füllstoff im Vergleich zu der
Wirkung der Gummizusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere.
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Obgleich ein Polymer, das gemäß einer
herkömmlichen
Technik modifiziert ist, nur gegenüber einem Füllstoff auf Silica-Basis oder nur Ruß wirksam
ist, entfaltet das erfindungsgemäße modifizierte
Polymer in bezug auf beide Füllstoffe
eine ausgezeichnete Dispergierwirkung, was durch die gute niedrige
Exothermizität offensichtlich
ist, und eine ausgezeichnete Verstärkungswirkung, was durch die
gute Verschleißeigenschaft
offensichtlich ist, wie durch. die oben beschriebenen Ergebnisse
ersichtlich ist.
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Beispiele 11 bis 16 und Vergleichsbeispiele
9 bis 17 Unter Verwendung der Polymer J bis N wurden Gummizusammensetzungen
auf Basis der Formulierung 3 (der Füllstoff ist eine Kombination
aus Silica und Ruß),
wie in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften
der Gummizusammensetzungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 6 gezeigt. Die Leistungsfähigkeit bei Nässe und
die Verschleißeigenschaften
wurden unter Verwendung des Vergleichsbeispiels 10, das eine Gummizusammensetzung
verwendet, die ein Polymer M als Kontrolle enthält, beurteilt.
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[Tabelle
6]
phr: Gew.-Teil pro
100 Gew.-Teile der Gummikomponente
-
Wie in Tabelle 6 gezeigt, wird eine
besonders niedrige Exothermizität
bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung in
der Formulierung, die einen Füllstoff
als Kombination aus Ruß und
Silica enthalten, erhalten, ungeachtet der Mengen des Haftmittels,
d. h. sogar wenn kein Haftmittel verwendet wird. Insbesondere bei
Systemen, bei denen kein Haftmittel verwendet wird, führen die
erfindungsgemäßen Gummizusammensetzungen
zu einer bemerkenswerten Verbesserung sowohl der Verschleißeigenschaft
als auch der niedrigen Exothermizität im Verhältnis zu den Gummizusammensetzungen
der Vergleichsbeispiele, die ein Polymer unter Verwendung eines
bekannten Modifikators enthalten.
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In bezug auf die Menge des Haftmittels
ist festzuhalten, daß wenn
die Menge von 2,5 Gew.-Teilen auf 0 Gew.-Teile auf Basis von 100
Gew.-Teilen der Gummikomponente verringert wird, kann die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung
M verhindern, daß sich
die Verschleißeigenschaft
verschlechtert und liefert fast den gleichen Grad an Verschleißeigenschaft
wie die Kontroll-Gummizusammensetzung, die nicht-modifiziertes Polymer
und 2,5 Gew.-Teile des Silanhaftmittels enthält.
-
Beispiele 17 und 18 und
Vergleichsbeispiele 18 bis 20
-
Unter Verwendung der Polymer A, E,
F, G und H wurden die Gummizusammensetzungen auf Basis der Formulierung
3 (der Füllstoff
war eine Kombination aus Silica und Ruß), wie in Tabelle 4 gezeigt,
hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Gummizusammensetzungen
wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeit
bei Nässe
und die Verschleißeigenschaft
wurden unter Verwendung des Vergleichsbeispiels 22 (Polymer G) als
Kontrolle beurteilt.
-
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Wie aus den Ergebnissen ersichtlich
ist, können ähnliche
Wirkungen erreicht werden, selbst wenn sich die Mikrostruktur des
Polymers ändert.
-
Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel
21 und 22
-
Unter Verwendung der Polymere 0,
P und Q wurden Gummizusammensetzungen auf Basis der Formulierung
3 (der Füllstoff
ist eine Kombination aus Silica und Ruß) hergestellt, die in der
Tabelle 4 gezeigt sind. Dephysikalischen Eigenschaften der Gummizusammensetzungen
wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle8 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeit
bei Nässe
und die Verschleißeigenschaft
wurden unter Verwendung des Vergleichsbeispiels 22 (Polymer Q) als
Kontrolle beurteilt.
-
-
Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich
ist, können
eine gute niedrige Exothermizität
und eine gute Verschleißeigenschaft
durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers erreicht werden,
selbst wenn die Hauptkette des Polymers BR mit einem niedrigen Glasübergangspunkt
umfaßt.
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Wie den oben beschriebenen Ergebnissen
zu entnehmen ist, wird bei Gummizusammensetzungen unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Polymers,
das eine Wechselwirkung mit beiden Füllstoffen entfalten kann, die
niedrige Exothermizität
durch eine gute Dispergierwirkung des Füllstoffs verbessert, und das
Verschleißverhalten
wird durch Verstärkungswirkung
verbessert, unabhängig
von den Arten und Hauptkettenstrukturen des Polymers. Diese Verbesserung
ist insbesondere bei dem System offensichtlich, bei dem kein Silan-Haftmittel
verwendet wird.
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Darüber hinaus liefert eine Gummizusammensetzung
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers, selbst wenn sein
Gehalt an Silan-Haftmittel verringert wird, eine bessere niedrige
Exothermizität
als das der Gummizusammensetzung unter Verwendung eines Polymers,
das außerhalb
des Umfangs der Erfindung liegt.
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Da die Erfindung in Verfahren zur
Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers und ein Polymer, das durch
dieses Verfahren erhalten wird, wobei das Polymer eine verbesserte
Wechselwirkung mit sowohl Silica als auch Ruß aufweist, liefert, ermöglicht die
Verwendung des Polymers, daß bei
der Gummizusammensetzung das Bruchverhalten, die Verschleißbeständigkeit
und die niedrige Exothermizität
der Gummizusammensetzung gleichzeitig bei einem hohen zufriedenstellenden
Wert gehalten werden kann.
