DE69904534T2

DE69904534T2 - Schmierfettzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69904534T2
Application number: DE69904534T
Authority: DE
Inventors: Edward J. Konzman; Gary W. Wiggins
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: AU745715B2; CA2271538A1; JPH11349974A; EP0962518B1; US6100226A; ES2189352T3; EP0962518A1; DE69904534D1; AU2817399A; TW450994B

Description

Die Erfindung betrifft Schmierfettzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Metallseifeverdickte Basisschmierfette mit Tropfpunkten, die, wie durch das ASTM-Verfahren D-2265 gemessen, durch Zusetzen bestimmter, nachstehend genau beschriebener Komponenten erhöht werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Der allgemeine Bedarf, Reibung zu verhindern, reicht bis ins Altertum zurück. Schon 1400 v. Christus wurden Hammelfett und Rinderfett (Talg) in Ansätzen verwendet, um Achsreibung in Streitwagen zu vermindern.
Bis in die Mitte des 19. Jahrhunderts waren Schmiermittel weiterhin hauptsächlich Hammel- und Rinderfett mit bestimmten Typen von Pflanzenölen, die eine untergeordnete Rolle spielten. 1859 jedoch bohrte Colonel Drake sein erstes Erdölbohrloch. Seit dieser Zeit basierten die meisten Schmiermittel, einschließlich Fette, auf Öl auf Erdölbasis ("Mineralöl"), obwohl auf synthetischem Öl basierende Schmiermittel für bestimmte Anwendungen verwendet werden.
Der Lubricating Grease Guide, C 1994, erhältlich von dem National Lubricating Grease Institute, Kansas City, Missouri, USA, enthält eine genaue Beschreibung von Fetten, einschließlich verschiedener Typen von Verdickungsmitteln. Solche Verdickungsmittel schließen einfache Metallseifen-, Metallkomplexsalz-Metallseifen- und Nicht-Seifen-verdickte Fette ein.
Einfache Metallseifen-verdickte Fette stellten eine musterhafte Leistung bereit. Jedoch wird unter bestimmten Bedingungen ein erhöhter Tropfpunkt, wie er durch das ASTM-Verfahren D-2265 gemessen wird, benötigt.
Ein Weg, um den Tropfpunkt von Basisfetten zu erhöhen, ist eine Umwandlung eines einfachen Metallseifenfetts in ein Komplexfett dadurch, dass darin bestimmte Säuren, typischerweise Carbonsäuren wie Essigsäure, alpha-omega-Dicarbonsäuren und bestimmte aromatische Säuren, eingebaut werden. Dieses Verfahren verbraucht notwendigerweise viel Zeit, was zu einer verminderten Produktion führt. Nichtsdestotrotz stellen Komplexfette hochgradig wünschenswerte Eigenschaften bereit und werden weit verbreitet verwendet. Oft findet ein Komplexieren nicht statt und das Schmierfett behält im Wesentlichen die Eigenschaften des entsprechenden einfachen Seifenschmierfetts. Solche Schmierfette werden hierin zu den gestörten Komplexschmierfetten zugeordnet. Gründe für ein Fehlschlagen der Komplexbildung werden nicht völlig verstanden.
Doner et al. zeigen in einer Reihe von US-Patenten, insbesondere US-PSen
dass ein erhöhtes Verdicken von Metallsalz-verdickten Basisschmierfetten unter Verwendung einer großen Vielzahl von borhaltigen Verbindungen erhalten wird. Andere für eine Verwendung mit borhaltigen Verbindungen in Betracht kommende Zusätze sind phosphor- und schwefelhaltige Materialien, insbesondere Zinkdithiophosphate.
Umsetzungsprodukte von O,O'-Dihydrocarbyl-phosphordithiosäuren mit Epoxiden sind von Asseff in der US-PS 3,341,633 beschrieben. Diese Produkte werden als Getriebeschmiermittelzusätze und als Zwischenprodukte zum Herstellen von Schmiermittelzusätzen beschrieben.
Die US-PS 3,197,405 (LeSuer) beschreibt phosphor- und stickstoffhaltige Zusammensetzungen, die dadurch hergestellt werden, dass ein saures Zwischenprodukt durch die Umsetzung von einem Hydroxy-substituierten Triester einer Phosphorthiosäure mit einem anorganischen phosphorhaltigen Reagenz gebildet wird und ein wesentlicher Anteil des sauren Zwischenprodukts mit einem Amin neutralisiert wird. Diese Zusammensetzungen werden als Schmiermittelzusätze beschrieben.
Die US-PS 4,410,435 (Naka et al.) beschreibt ein Lithium-Komplexschmierfett, das ein Basisöl, eine Fettsäure mit 12-24 Kohlenstoffatomen, eine Dicarbonsäure mit 4-12 Kohlenstoffatomen und/oder einen Dicarbonsäureester und mit einem Phosphatester und/oder Phosphitester verdicktes Lithiumhydroxid enthält.
Die US-PS 5,256,321 (Todd) betrifft verbesserte Schmierfettzusammensetzungen, umfassend einen Hauptanteil eines ölbasierenden Einfach-Metallseifen-verdickten Basisschmierfetts und kleinere Anteile einer phosphor- und schwefelhaltigen Zusammensetzung, um den Tropfpunkt des Basisschmierfetts zu erhöhen.
Die US-PS 5,256,320 (Todd et al.) betrifft verbesserte Schmierfettzusammensetzungen, umfassend eine phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung, ein überbasifiziertes Metallsalz einer organischen Säure und ein Hydrocarbylphosphit.
Die US-PS 5,362,409 (Wiggins et al.) betrifft verbesserte Schmierfettzusammensetzungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexschmierfetten und gestörten Komplexschmierfetten, umfassend eine phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung, allein oder zusammen mit einem überbasifizierten Metallsalz einer organischen Säure und einem Hydrocarbylphosphit.
Die US-PS 5,472,626 beschreibt eine Schmierfettzusammensetzung, umfassend 12- Hydroxylithiumcalciumstearat.
Die WO-A-9535355 beschreibt ein Schmierfett, umfassend ein Basisöl, 2-30 Gew.-% eines Lithium-Seifenkomplex-Verdickungsmittels und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polyalkenyl- Bernsteinsäureanhydrids, einer Polyalkenylbernsteinsäure oder ein Gemisch davon.
Es wurde herausgefunden, dass die Reaktion von Basisschmierfetten auf Zusätze, die den Tropfpunkt verbessern, häufig von dem Viskositätsindex des zum Herstellen des Schmierfetts verwendeten Öls abhängt, wobei Öle mit einem niedrigen Viskositätsindex und einem mittleren Viskositätsindex weniger reagieren. Es wurde auch herausgefunden, dass die Reaktion von Basisschmierfetten auf Zusätze, die den Tropfpunkt verbessern, häufig von dem Herstellungsweg des Basisschmierfetts abhängt, wobei Schmierfette, die in einer zu der Atmosphäre offenen Apparatur hergestellt werden, weniger reaktiv auf Tropfpunkt-Verbesserungszusätze sind als Schmierfette, die in geschlossenen Systemen hergestellt werden.
Die Erfindung zielt auf dieses Problem ab und löst es.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Hitzebeständigkeit von Schmierfetten wird auf mehrere Arten gemessen. Ein Maß für die Hitzebeständigkeit ist der Tropfpunkt. Ein Schmierfett weist typischerweise nicht einen scharfen Schmelzpunkt auf, sondern erweicht eher, bis es nicht mehr als ein verdicktes Schmiermittel wirkt. Die American Society for Testing and Materials (1916 Race Street, Philadelphia, Pennsylvania) hat ein Versuchsverfahren, ASTM D-2265, aufgestellt, das Mittel zum Messen des Tropfpunkts von Schmierfetten bereitstellt.
Im Allgemeinen ist der Tropfpunkt eines Schmierfetts die Temperatur, bei der da Schmierfett von einem halbfesten zu einem flüssigen Zustand unter den Testbedingungen übergeht. Der Tropfpunkt ist die Temperatur, bei der der erste Tropfen des Materials von dem Probenbecher fällt, der in der bei dem ASTM-Verfahren D-2265 verwendeten Vorrichtung verwendet wird.
Für viele Anwendungen sind einfache Metallseifen-verdickte Basisschmierfette völlig zufriedenstellend. Jedoch ist für manche Anwendungen eine größere Hitzebeständigkeit, offenbart durch einen Tropfpunkt oberhalb von dem, den einfache Metallseifen-verdickte Schmierfette aufweisen, wünschenswert.
Alle erfindungsgemäßen Schmierfette sind Metallseifen-Schmierfette, d. h., dass eine der Verdickungskomponenten ein Metallsalz einer Fettsäure ist.
Einfache Metallseifen sind die im Wesentlichen stöchiometrisch neutralen Metallsalze von Fettsäuren. Im Wesentlich stöchiometrisch neutral bedeutet, dass das Metallsalz 90% bis 110%, vorzugsweise 95% bis 100% des zum Herstellen des stöchiometrisch neutralen Salzes benötigten Metalls enthält. Schmierfette, die nur diese Metallsalze als Verdickungsmittel enthalten, sind einfache Metallseife-verdickte Schmierfette.
Komplexe Metallseife-Schmierfette stellen einen erhöhten Tropfpunkt bereit. Komplexe Verdickungsmittel schließen zusätzlich zu einer Fettsäurekomponente eine Nicht-Fettsäure-Komponente ein, z. B. Benzoesäure, niedere aliphatische Säuren, organische zweiwertige Säuren, usw. Niederaliphatisch bedeutet C&sub1;-C&sub7;-aliphatisch. Die Bildung des Komplexschmierfetts benötigt typischerweise verlängerte Heizphasen, manchmal das Mehrfache des Benötigten, um ein einfaches Metallseife-verdicktes Schmierfett herzustellen. Von Zeit zu Zeit schlagen Versuche, Komplexschmierfette zu bilden, fehl, wodurch sich ein Schmierfett ergibt, das im Wesentlichen den gleichen Tropfpunkt wie das entsprechende einfache Metallseife-verdickte Schmierfett oder zumindest einen Tropfpunkt, der niedriger als der erwünschte ist, aufweist. Ein Fehlschlagen offenbart sich im Allgemeinen durch einen Tropfpunkt, der signifikant (z. B. oft 20-50ºC oder mehr) niedriger ist als derjenige, den das erfolgreiche Komplexschmierfett aufweist. Der bevorzugte minimale Tropfpunkt der erfindungsgemäßen Schmierfette beträgt 260ºC.
Es ist wünschenswert, den Tropfpunkt von einfachen Metallseife-verdickten Basisschmierfetten zu erhöhen. Es ist auch wünschenswert, gestörte Komplexschmierfette zu erfolgreichen Komplexschmierfett-Standards zu bringen, und es ist oft wünschenswert, Mittel bereitzustellen, um die Tropfpunkte von Komplexschmierfettzusammensetzungen weiter zu erhöhen.
Folglich ist es eine erfindungsgemäße Aufgabe, neue Schmierfettzusammensetzungen bereitzustellen.
Es ist eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe, Schmierfettzusammensetzungen mit wertvollen Eigenschaften bereitzustellen.
Es ist eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe, Schmierfettzusammensetzungen mit einer verbesserten thermischen (Hitze-) Stabilität, wie durch einen durch das ASTM-Verfahren D- 2265 gemessenen erhöhten Tropfpunkt angezeigt, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von Mitteln, um gestörte Komplexbasisschmierfette auf Komplexschmierfett-Standards zu bringen.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von Mitteln, um den Tropfpunkt von Komplexschmierfetten auf Werte zu erhöhen, die den des Basiskomplexschmierfetts übertreffen.
Andere Aufgaben werden dem Fachmann durch Lesen der Patentschrift und der Beschreibung der Erfindung deutlich.
Die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen weisen höhere Tropfpunkte auf als der Tropfpunkt des entsprechenden Basisschmierfetts. Dieser Vorteil wird dadurch erhalten, dass in ein Komplexbasisschmierfett oder gestörtes Komplexbasisschmierfett bestimmte schwefel- und phosphorhaltige Zusammensetzungen, eine überbasifizierte organische Säure, ein Hydrocarbylphosphit und eine mit einer aliphatischen Gruppe substituierte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, wobei die aliphatische Gruppe mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, in Mengen eingebaut werden, die ausreichen, um den durch das ASTM-Verfahren D-2265 gemessenen Tropfpunkt des entsprechenden Basisschmierfetts zu erhöhen.
Erfindungsgemäße Schmierfette werden durch Verdicken eines Ölträgermaterials hergestellt. Die erfindungsgemäßen Schmierfette basieren auf Öl, d. h., dass sie ein Öl umfassen, das mit einer Metallseife verdickt wurde.
Komplexschmierfette werden durch eine Umsetzung eines Metall enthaltenden Reagenzes mit zwei oder mehr Säuren gebildet. Eine der Säuren ist eine Fettsäure oder ein reaktives Derivat davon und die andere ist eine aromatische Säure wie Benzoesäure, eine alpha- omega-Dicarbonsäure wie Azelainsäure, eine niedere Carbonsäure wie Essigsäure und dergleichen. Die Metallseife ist das Salz der Fettsäure und die Nicht-Fettsäure ist das Komplexierungsmittel.
Ein herkömmliches Verfahren zum Herstellen eines Komplexschmierfetts erfolgt in zwei Schritten, die normale (einfache) Seife wird zuerst gebildet und sodann wird sie durch eine Umsetzung mit der zweiten Säure komplexiert. Alternativ kann das Komplexschmierfett durch ein Umsetzen eines Gemisches der Säuren mit dem Metallreagenz gebildet werden. Wie vorstehend erklärt, können die Säurereaktanden reaktive Derivate der Säure wie Ester sein. Die Reaktion erfolgt typischerweise in einem Teil der Ölbasis und der Rest des Öls wird nach Vervollständigung der Komplexierung hinzugefügt. Dies erlaubt ein schnelleres Abkühlen des Schmierfetts, wodurch es ermöglicht wird, dass ein nachfolgendes Bearbeiten wie Mahlen bald nach der Bildung des Schmierfetts erfolgt.
Es gibt keinen absoluten Industriestandard, worin der Tropfpunkt eines Komplexschmierfetts definiert wird. Jedoch wird es oft akzeptiert, dass Komplexschmierfette minimale Tropfpunkte von etwa 260ºC aufweisen. Jedoch wird gemäß einer allgemeineren Definition ein Komplexschmierfett wie hierin beschrieben hergestellt und es zeigt einen Tropfpunkt signifikant höher, typischerweise mindestens etwa 20ºC höher als das entsprechende Einfach- Metallseife-Schmierfett.
Wie hierin beschrieben, ist der Tropfpunkt eines gestörten Komplexschmierfetts im Allgemeinen etwa der gleiche wie der des entsprechenden Einfach-Metallseife-Schmierfetts.
Es kann somit gefolgert werden, dass eine Metallseife zu dem Verdicken von sowohl dem erfolgreichen als auch dem gestörten Komplexschmierfett beiträgt. Folglich werden sowohl das erfolgreiche Komplexschmierfett als auch das gestörte Komplexschmierfett hierin als Metallseife-verdickte Schmierfette bezeichnet, aber von wie hierin definierten einfachen Metallseife-Schmierfetten unterschieden.
Die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Natürliche Öle schließen Tieröle, Pflanzenöle, Mineralöle, Lösungsmittel oder säurebehandelte Mineralöle und von Kohle oder Schiefer abstammende Öle ein. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle, Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxid- Polymere, Ester von Carbonsäuren und Polyolen, Ester von Polycarbonsäuren und Alkoholen, Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymerische Tetrahydrofurane, auf Silikon basierende Öle und Gemische davon ein.
Spezielle Beispiele von Ölen mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 und in der EP-Veröffentlichung 107 282 beschrieben. Eine allgemeine kurze Beschreibung von Schmiermittelbasisölen findet sich in einem Artikel von D. V. Brock, "Lubricant Base Oils", Lubricant Engineering, Bd. 43, Seiten 184-185, März 1987. Öle mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,582,618 (Davis) (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 63 einschließlich) beschrieben.
Eine weitere Informationsquelle hinsichtlich Ölen, die zum Herstellen von Schmierfetten verwendet werden, ist NLGI Lubricating Grease Guide, National Lubricating Grease Institute, Kansas City, Missouri (1987), Seiten 1.06-1.09.
Wie hierin vorstehend beschrieben, weist der Viskositätsindex des Öls, von dem das Basisschmierfett abstammt, eine Wirkung auf die Reaktion gegenüber einer Reihe von bekannten Zusatzsystemen auf, die zum Verbessern von Tropfpunkten bestimmt sind. Insbesondere Öle mit niedrigem Viskositätsindex (LVI) und mittlerem Viskositätsindex (MVI), von denen oft im Stand der Technik als Mittelbereichs-Viskositätsindexöle gesprochen wird, sind nicht reaktiv gegenüber vielen Zusatzsystemen, die Tropfpunkte erhöhen sollen. MVI-Öle weisen Viskositätsindizes von 50 bis zu 85 auf, wie unter Verwendung des in dem ASTMI-Standard D-2270 aufgezeigten Verfahrens bestimmt. LVI-Öle weisen einen Viskositätsindex von weniger als 50 auf und Hoch-Viskositätsindex- (HVI) Öle weisen einen Viskositätsindex größer als 85, typischerweise von 95 bis 110 auf. Öle mit einem Viskositätsindex größer als 110 werden oft als Sehr-Hoch-Viskositätsindex- (VHVI) und Extrahoch-Viskositätsindex- (XHVI) Öle bezeichnet. Diese weisen üblicherweise einen Viskositätsindex von 120 bis 140 auf. Das ASTM-Verfahren D-2270 stellt Mittel zum Berechnen des Viskositätsindex aus der kinematischen Viskosität bei 40ºC und bei 100ºC bereit.
Der Metallseifenanteil der erfindungsgemäßen Schmierfette ist bekannt. Diese Metallseifen sind in einem Basisöl, typischerweise einem Öl mit Schmierviskosität in Mengen, typischerweise von 1 bis 30 Gew.-%, öfter von 1 bis 15 Gew.-% der Basisschmierfettzusammensetzung vorhanden. In vielen Fällen macht die zum Verdicken des Basisöls verwendete Menge einer Metallseife 5 bis 25 Gew.-% eines Basisschmierfetts aus. In anderen Fällen sind 2 bis 15 Gew.-% einer Metallseife in dem Basisschmierfett vorhanden.
Die bestimmte benötigte Menge einer Metallseife hängt oft von der verwendeten Metallseife ab. Der Typ und die Menge der verwendeten Metallseife wird oft durch die gewünschte Art des Schmierfetts bestimmt.
Der Typ und die Menge der zu verwendenden Metallseife wird auch durch die gewünschte Konsistenz bestimmt, die ein Maß des Grades ist, in welchem das Schmierfett einer Deformation unter Kraftanwendung widersteht. Eine Konsistenz wird im Allgemeinen durch den ASTM-Konus-Penetrationstest, ASTM D-217 oder ASTM D-1403, angezeigt.
Typen und Mengen von zu verwendenden Metallseife-Verdickungsmitteln sind dem Fachmann für Schmierfett bekannt. Das vorgenannte Lubricating Grease Guide, Seiten 1.09-1.11 und 11.14-1.15, stellt eine Beschreibung von Metallseife-Verdickungsmitteln und Seifenkomplexen bereit.
Wie vorstehend angegeben, basieren die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen auf Öl, einschließlich sowohl natürlicher als auch synthetischer Öle. Schmierfette werden aus diesen Ölen durch Einbauen eines Verdickungsmittels darin hergestellt. In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendbare Verdickungsmittel sind die Metallseifen. Metallseife bedeutet die im Wesentlichen stöchiometrisch neutralen Metallsalze von Fettsäuren und zusätzlichen aliphatischen und/oder aromatischen Säuren, die keine hierin definierten Fettsäuren sind. Im Wesentlichen stöchiometrisch neutral bedeutet, dass das Metallsalz 90% bis 130%, vorzugsweise 95 bis 120%, insbesondere 99 bis 110% des zur Herstellung des stöchiometrisch neutralen Salzes benötigten Metalls enthält.
Fettsäuren werden hierin definiert als Carbonsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Fettsäuren sind im Allgemeinen Monocarbonsäuren. Beispiele für verwendbare Fettsäuren sind Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Andere. Gemische von Säuren sind verwendbar. Bevorzugte Carbonsäuren sind unverzweigt, d. h., sie sind im Wesentlichen frei von einer Kohlenwasserstoffverzweigung.
Besonders geeignete Säuren sind die Hydroxy-substituierten Fettsäuren wie Hydroxystearinsäure, wobei eine oder mehrere Hydroxygruppen an internen Positionen der Kohlenstoffkette liegen können, wie 12-Hydroxy-, 14-Hydroxy-, usw. Stearinsäuren.
Obwohl die Seifen Fettsäuresalze sind, müssen sie nicht und oft werden sie nicht direkt aus Fettsäuren hergestellt. Das typische Schmierfett herstellende Verfahren beinhaltet eine Verseifung eines Fetts, das oft ein Glycerid oder ein ariderer Ester wie ein Methyl- oder Ethylester von Fettsäuren, vorzugsweise Methylester ist, wobei die Verseifung im Allgemeinen in situ in dem Basisöl, das das Schmierfett ausmacht, erfolgt.
Ungeachtet davon, ob das Schmierfett aus Säuren oder Estern hergestellt wird, werden die Schmierfette im Allgemeinen in einem Schmierfettkessel oder einem anderen Reaktor wie von K. G. Timm in "Grease Mixer Design", NLGI Spokesman, Juni 1980, beschrieben, hergestellt. Solche anderen Reaktoren schließen Kontäktören und kontinuierlich Schmierfett-bildende Reaktoren ein. Ein Verfahren ist das Texaco-Kontinuierlich-Schmierfettverfahren, das von Green et al. in NLGI Spokesman, Seiten 368-373, Januar 1969, und von Witte et al. in NLGI Spokesman, Seiten 133-136 (Juli 1980), beschrieben wird. Die US-PS 4,392,967 betrifft ein Verfahren für ein kontinuierliches Herstellen von Schmierfett.
Wie hierin beschrieben, hängt die Reaktion von Basisschmierfetten auf Tropfpunkt-Verbesserungszusatzsysteme von dem zur Herstellung des Basisschmierfetts verwendeten Öls und von dem Herstellungsverfahren ab.
Niedrig-Viskositätsindex- und Mittel-Viskositätsindexöle sind im Allgemeinen beständig gegenüber diesen Zusatzsystemen, ungeachtet des Herstellungsverfahrens des Basisschmierfetts. Auf der anderen Seite sprechen von den Hoch-Viskositätsindexölen abgeleitete Basisschmierfette im Allgemeinen auf Tropfpunkt-Verbesserungszusatzsysteme des Standes der Technik an, wenn das Schmierfett in einem geschlossenen System wie einem Kontaktor hergestellt wird. Auf der anderen Seite sprechen von Hoch-Viskositätsindexölen abgeleitete Schmierfette im Allgemeinen nicht auf Tropfpunkt-Zusatzsysteme des Standes der Technik an, wenn sie in einem offenen System hergestellt werden.
Es wurde herausgefunden, dass die erfindungsgemäßen Tropfpunkt-Verbesserungszusatzsysteme einen erhöhten Tropfpunkt des Basisschmierfetts bereitstellen, ungeachtet des zum Herstellen des Schmierfetts verwendeten Öls oder des Verfahrens der Schmierfettbildung.
Das Gemisch aus Basisöl, Fett, Ester, Fettsäure oder Nicht-Fettsäure und Metall-enthaltendem Reaktanden setzt sich um, um die Seife in situ zu bilden. Wie vorstehend erwähnt, können komplexbildende Säuren oder reaktive Derivate davon während der Seifenherstellung anwesend sein oder können danach eingebaut werden. Zusätze für eine Verwendung in dem Schmierfett können während der Schmierfettherstellung zugesetzt werden, aber werden oft nach Bildung des Basisschmierfetts hinzugesetzt.
Die Metalle der erfindungsgemäßen Metallseife-Schmierfette sind typischerweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium. Zwecks Kosten und leichter Verarbeitung werden die Metalle dadurch eingebaut, dass die Säurereaktanden mit unedles Metall enthaltenden Reaktanden wie Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Alkoxiden (typischerweise niederen Alkoxiden, wobei diese 1 bis 7 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthalten) umgesetzt werden. Die Seife und Komplexsalze können auch aus dem Metall selbst hergestellt werden, obwohl viele Metalle entweder zu reaktiv oder ungenügend reaktiv mit dem Fett, Ester oder der Fettsäure sind, um eine einfache Verarbeitung zu erlauben.
Wie vorstehend erklärt, werden Komplexschmierfette aus einem Gemisch von Säuren hergestellt, wobei eine davon eine Fettsäure ist und eine keine wie hierin definierte Fettsäure ist. Die Nicht-Fettsäure kann in jedem Schritt der Verdickungsmittelbildung eingebaut werden.
Bevorzugte Metalle sind Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium und Aluminium. Besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium und Calcium; Lithium ist besonders bevorzugt. Gemische können verwendet werden.
Bevorzugte Fettsäuren sind Talgfettsäuren, Sojabohnenfettsäuren, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und ihre entsprechenden Ester, einschließlich Glyceriden (Fette), z. B. Lardöl. Hydroxy-substituierte Fettsäuren und die entsprechenden Ester, einschließlich Fetten, sind besonders bevorzugt. 12-Hydroxystearinsäure ist besonders bevorzugt.
Bevorzugte, bei einer Bildung von Komplexschmierfetten verwendete Nicht-Fettsäuren schließen aromatische, niederaliphatische und zweiwertige Säuren ein. Stellvertretende Beispiele sind Benzoesäure, Essigsäure und Azelainsäure.
Diese und andere Verdickungsmittel sind in den US-PSen 2,197,263, 2,564,561 und 2,999,066 und in dem vorgenannten Lubricating Grease Guide beschrieben.
Komplexschmierfette, z. B. diejenigen, die Metallseife-Salzkomplexe wie Metallseife-Acetate, Metallseife-Dicarboxylate, usw. enthalten, sind keine einfachen Metallseife-verdickten Schmierfette.
Aus nicht ganz verstandenen Gründen ist die Komplexierung manchmal nicht erfolgreich. Somit, obwohl erwartet wird und im Allgemeinen dies auch zutrifft, dass die Verarbeitung erhöhte thermische Eigenschaften eines Komplexschmierfetts erreicht, wird manchmal nur eine leichte oder keine Erhöhung des Tropfpunkts erhalten. Solche Schmierfette werden hierin durch den Ausdruck "gestörtes Komplex"-Schmierfett beschrieben.
Für die Zwecke der Erfindung werden sowohl erfolgreiche Komplexschmierfette als auch gestörte Komplex- und auch einfache Metallseife-verdickte Basisschmierfette in die Klasse der "Metallseife-verdickten Schmierfette" eingeordnet. Gestörte Komplexschmierfette und einfache Metallseife-verdickte Basisschmierfette werden als solche bezeichnet und erfolgreiche Komplexschmierfette werden als Komplexschmierfette bezeichnet.
Die Verdickungsmittel all dieser Typen von Schmierfetten werden hierin als Metallseifen-Verdickungsmittel bezeichnet. Das Metallseife-Verdickungsmittel des gestörten Schmierfetts ist keine einfache Metallseife, sondern es besitzt offensichtlich, wie durch seine Unfähigkeit, eine Komplexschmierfettbildung zu erreichen, belegt, nicht die gleichen Eigenschaften wie der Metallsalzkomplex des erfolgreichen Komplexschmierfetts. Die Unterscheidung liegt in den Hochtemperatureigenschaften der erhaltenen Schmierfettzusammensetzung.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "Hydrocarbyl" oder "Hydrocarbylgruppe" eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls angebundenen Kohlenstoffatom und mit einem überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Rahmen der Erfindung. Folglich schließt der Ausdruck "Hydrocarbyl" Kohlenwasserstoff- als auch im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen ein. Im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen beschreibt Gruppen, einschließlich auf Kohlenwasserstoff basierenden Gruppen, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Nicht-Kohlenstoffatome in einem Ring oder einer Kette enthalten, die den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändern.
Hydrocarbylgruppen können bis zu 3, vorzugsweise bis zu 2, insbesondere bis zu einem Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder ein Nicht-Kohlenstoffheteroatom in einem Ring oder einer Kette für jeweils 10 Kohlenstoffatome enthalten, mit der Maßgabe, dass dieser Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent oder dieses Nicht-Kohlenstoffheteroatom nicht signifikant den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe ändert. Der Fachmann wird solche Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff oder Substituenten kennen, die z. B. eine Hydroxylgruppe, ein Halogen- (besonders Chlor- und Fluor-) Atom, eine Alkyoxyl-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxygruppe, usw. einschließen.

Beispiele von Hydrocarbylgruppen schließen in nicht-begrenzender Weise die Nachstehenden ein:

(1) Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. aliphatische (d. h. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z. B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Gruppen, aromatische Gruppen (z. B. Phenyl-, Naphthylgruppen), aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Gruppen und dergleichen, als auch cyclische Gruppen, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (d. h., z. B. jede zwei der vorstehenden Gruppen können zusammen eine alicyclische Gruppe bilden);
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, d. h., diese Gruppen enthalten Nicht-Kohlenwasserstoff-enthaltende Substituenten, die im Rahmen der Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht signifikant ändern; der Fachmann wird solche Gruppen (z. B. ein Halogen- (besonders Chlor- und Fluor-) Atom, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxygruppe, usw.) kennen;
(3) Heterogruppen, d. h. Gruppen, die, während sie einen überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Rahmen der Erfindung aufweisen, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/der anderweitig aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und schließen z. B. Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff ein. Solche Gruppen, wie z. B. Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Imidazolylgruppen, usw., sind Beispiele für Heteroatom-enthaltende cyclische Gruppen.
Typischerweise werden nicht mehr als etwa 2, bevorzugt nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent oder Nicht-Kohlenstoffatom in einer Kette oder einem Ring für jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein. Im Allgemeinen werden jedoch die Hydrocarbylgruppen reine Kohlenwasserstoffe sein und enthalten im Wesentlichen keine solchen Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen, Substituenten oder Heteroatome.
Wenn nicht anders angegeben, sind Hydrocarbylgruppen im Wesentlichen gesättigt. Im Wesentlichen gesättigt bedeutet, dass die Gruppe nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoffungesättigte Bindung, eine olefinische Ungesättigtheit, für jeweils 10 vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält. Oft enthalten sie nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-nicht-aromatische ungesättigte Bindung für jeweils 50 vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Oft sind Hydrocarbylgruppen im Wesentlichen frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit. Es versteht sich, dass im Rahmen der Erfindung eine aromatische Ungesättigtheit nicht normalerweise als eine olefinische Ungesättigtheit betrachtet wird. Das heißt, aromatische Gruppen werden nicht so betrachtet, dass sie Kohlenstoff-Kohlenstoffungesättigte Bindungen aufweisen.

(A) Das überbasifizierte Metallsalz einer organischen Säure

Komponente (A) ist ein überbasifiziertes Metallsalz einer organischen Säure. Die überbasifizierten Materialien sind durch einen Metallgehalt im Überschuss zu dem, der gemäß der Stöchiometrie des Metalls und des organischen Säurereaktanden vorhanden wäre, gekennzeichnet. Die Menge des Überschussmetalls wird herkömmlicherweise in Form eines Metallverhältnisses angegeben. Der Ausdruck "Metallverhältnis" (abgekürzt MR) ist das Verhältnis der Äquivalente der Metallbase zu den Äquivalenten des organischen Säuresubstrats. Ein neutrales Salz weist ein Metallverhältnis von 1 auf. Überbasifizierte Materialien weisen Metallverhältnisse größer als 1, typischerweise von 1,1 bis etwa 40 oder mehr auf.
Bevorzugte Metalle sind Gruppe-I- und Gruppe-II-Metalle (Chemical Abstracts (CAS)-Version des Periodensystems der Elemente). Am meisten bevorzugt sind Natrium, Magnesium und Calcium, wobei Calcium besonders bevorzugt ist.
In der Erfindung weisen die bevorzugten überbasifizierten Materialien einen MR-Wert von 1,1 bis 25 auf, wobei ein MR-Wert von 1,5 bis 20 mehr bevorzugt ist, und ein MR-Wert von 5 bis 15 mehr bevorzugt ist.
Im Allgemeinen werden erfindungsgemäß verwendbare überbasifizierte Materialien durch Behandeln eines Reaktionsgemisches hergestellt, das eine organische Säure, ein Umsetzungsmedium, umfassend mindestens ein Lösungsmittel, einen stöchiometrischen Überschuss einer basischen Metallverbindung und einen Beschleuniger mit einem sauren Material, typischerweise Kohlenstoffdioxid, umfasst. In manchen Fällen, insbesondere wenn das Metall Magnesium ist, kann das saure Material durch Wasser ersetzt werden.

Organische Säuren

Die für ein Herstellen der erfindungsgemäßen überbasifizierten Salze verwendbaren organischen Säuren schließen Carbonsäure, Sulfonsäure, phosphorhaltige Säure, Phenol oder Gemische von zwei oder mehreren davon ein.

Carbonsäuren

Die für ein Herstellen der Salze (A) verwendbaren Carbonsäuren können eine aliphatische oder aromatische, Mono- oder Polycarbonsäure- oder Säure-herstellende Verbindungen sein. Diese Carbonsäuren schließen Carbonsäuren mit niederem Molekulargewicht (z. B. Carbonsäuren mit bis etwa 22 Kohlenstoffatomen wie Säuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Tetrapropenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid) als auch Carbonsäuren mit höherem Molekulargewicht ein. Überall in der Beschreibung und in den angefügten Ansprüchen soll jeder Verweis auf Carbonsäuren die Säure-erzeugenden Derivate davon, wie Anhydride, niedere Alkylester, Acylhalogenide, Lactone und Gemische davon, einschließen, wenn es nicht anderweitig spezifisch angegeben ist.
Die Carbonsäuren der erfindungsgemäß verwendeten überbasifizierten Metallsalze sind vorzugsweise öllöslich und die in der Säure vorkommende Anzahl von Kohlenstoffatomen ist wichtig für einen Beitrag zu der gewünschten Löslichkeit. In der Regel sollte, um die gewünschte Öllöslichkeit bereitzustellen, die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Carbonsäure mindestens etwa 8, mehr bevorzugt etwa 12, mehr bevorzugt mindestens etwa 18, noch mehr bevorzugt bis etwa 30 betragen. ml Allgemeinen enthalten diese Carbonsäuren nicht mehr als etwa 400 Kohlenstoffatome pro Molekül, vorzugsweise nicht mehr als etwa 100, oft nicht mehr als etwa 50.
Die Monocarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht, die für ein Herstellen der erfindungsgemäß verwendbaren überbasifizierten Metallsalze in Betracht gezogen werden, schließen gesättigte und ungesättigte Säuren ein. Beispiele für solche verwendbaren Säuren schließen Dodecansäure, Decansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Tallölsäure, usw. ein. Gemische von zwei oder mehreren solcher Mittei können auch verwendet werden. Eine ausführliche Beschreibung dieser Säuren ist in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, 1978, John Wiley & Sons, New York, Seiten 814-871, zu finden.
Beispiele von Polycarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht schließen Dicarbonsäuren und Derivate wie Sebacinsäure, Cetylmalonsäure, Tetrapropylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, usw. ein. Niedere Alkylester dieser Säuren können auch verwendet werden.
Die Monocarbonsäuren schließen isoaliphatische Säuren ein. Solche Säuren enthalten oft eine Hauptkette mit 14 bis 20 gesättigten, aliphatischen Kohlenstoffatomen und mindestens eine, aber in der Regel nicht mehr als etwa vier anhängige acyclische niedere Alkylgruppen. Spezielle Beispiele solcher isoaliphatischer Säuren schließen 10-Methyl-tetradecansäure, 3- Ethyl-hexadecansäure und 8-Methyl-octadecansäure ein.
Die isoaliphatischen Säuren schließen Gemische von verzweigtkettigen Säuren ein, die durch die Isomerisierung von käuflichen Fettsäuren (z. B. Öl-, Linol- oder Tallölsäuren) mit z. B. 16 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden.
Die Mono- und Polycarbonsäuren mit hohem Molekulargewicht, die für eine Verwendung zum Herstellen der Salze (A) geeignet sind, sind bekannt und wurden genau z. B. in den folgenden US-, GB- und CA-PSen beschrieben: US-PSen 3,024,237, 3,172,892, 3,219,666, 3,245,910, 3,271,310, 3,272,746, 3,278,550, 3,306,907, 3,312,619, 3,341,542, 3,367,943, 3,374,174, 3,381,022, 3,454,607, 3,470,098, 3,630,902, 3,755,169, 3,912,764 und 4,368,133, GB-PSen 944,136, 1,085,903, 1,162,436 und 1,440,219 und CA-PS 956,397.
Eine Gruppe von verwendbaren aromatischen Carbonsäuren sind diejenigen der Formel
worin in der Formel XV R* eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit vorzugsweise etwa 4 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen ist, a eine Zahl von 0 bis etwa 4 ist, Ar eine aromatische Gruppe ist, X*¹, X*² und X*³ unabhängig ein Schwefel- und Sauerstoffatom sind, b eine Zahl von 1 bis 4 ist, c eine Zahl von 1 bis 4, in der Regel 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c nicht die Zahl der Valenzen von Ar übersteigt. Vorzugsweise sind R* und a derart, dass es ein Mittel von mindestens etwa 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen, bereitgestellt durch die R*-Gruppen in jeder Verbindung, dargestellt durch die Formel XV, gibt.
Die aromatische Gruppe Ar in Formel XV kann die gleiche Struktur wie jede der aromatischen Gruppen Ar, die nachstehend unter der Überschrift "Phenole" beschrieben werden, aufweisen. Beispiele für die hierin verwendbaren aromatischen Gruppen schließen die polyvalenten aromatischen Gruppen ein, die sich von Benzol, Naphthalen, Anthracen, usw., vorzugsweise von Benzol ableiten. Spezielle Beispiele von Ar-Gruppen schließen Phenylene und Naphthylen, z. B. Methylphenylene, Ethoxyphenylene, Isopropylphenylene, Hydroxyphenylene, Dipropoxynaphthylene, usw. ein.
Beispiele der R*-Gruppen in Formei XV schließen Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecylgruppen und Substituenten ein, die sich von polymerisierten Olefinen wie Polyethylenen, Polypropylenen, Polyisobutylenen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymeren und dergleichen ableiten.
Innerhalb dieser Gruppe von aromatischen Säuren ist eine verwendbare Klasse von Carbonsäuren diejenige der Formel
worin in Formel XVI R*&sup6; eine aliphatische Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, a eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 ist, b eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 ist, c eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 und insbesondere 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c nicht 6 überschreitet. Vorzugsweise sind R*&sup6; und a derart, dass die Säuremoleküle mindestens ein Mittel von etwa 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthalten.
Eingeschlossen in der Klasse von aromatischen Carbonsäuren (XIV) sind die aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Salicylsäuren, worin jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent ein Mittel von mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen pro Substituent und 1 bis 3 Substituenten pro Molekül enthält. Salze, die aus solchen Salicylsäuren hergestellt werden, worin sich die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von polymerisierten Olefinen, insbesondere polymerisierten niederen 1-Mono-Olefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren und dergleichen ableiten, und die im Durchschnitt einen Kohlenstoffgehalt von 30 bis 400 Kohlenstoffatomen enthalten, sind besonders geeignet.
Die aromatischen Carbonsäuren entsprechend der vorstehenden Formeln XV und XVI sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Carbonsäuren des durch diese Formeln dargestellten Typs und Verfahren zum Herstellen ihrer neutralen und basischen Metallsalze sind bekannt und z. B. in den US-PSen 2,197,832, 2,197,835, 2,252,662, 2,252,664, 2,714,092, 3,410,798 und 3,595,791 beschrieben.

Sulfonsäuren

Die Sulfonsäuren, die zum Herstellen von in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Salzen (A) verwendbar sind, schließen die Sulfon- und Thiosulfonsäuren ein. Im Wesentlichen neutrale Metallsalze von Sulfonsäuren sind auch zum Herstellen der überbasifizierten Metallsalze (A) verwendbar.
Die Sulfonsäuren schließen die mono- oder polynukleären aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen ein. Die öllöslichen Sulfonsäuren können größtenteils durch die nachstehenden Formeln
R#¹a-T-(SO&sub3;H)b (XVII)
R#²-(SO&sub3;H)a (XVIII)
dargestellt werden. In den vorstehenden Formeln XVII und XVIII ist T ein cyclischer Kern wie z. B. Benzol, Naphthalen, Anthracen, Diphenylenoxid, Diphenylensulfid, Erdölnaphthene, usw. R#¹ ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkylgruppe, usw., a ist mindestens 1 und R#¹a-T enthält insgesamt mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome. Wenn R#² eine aliphatische Gruppe ist, enthält sie in der Regel mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome. Wenn sie eine aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Gruppe ist, enthalten die aliphatischen Gruppen in der Regel insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. R#² ist vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylgruppe, usw. Spezielle Beispiele von R#¹- und R#²-Gruppen sind von Petrolat abgeleitete Gruppen, gesättigtes und ungesättigtes Paraffinwachs und Polyolefine, einschließlich polymerisierter C&sub2;-, C&sub3;-, C&sub4;-, C&sub5;-, C&sub6;- usw. Olefine mit 15 bis 700 oder mehr Kohlenstoffatomen. Die Gruppen T, R#¹ und R#² in den vorstehenden Formeln XVII und XVIII können auch andere anorganische oder organische Substituenten zusätzlich zu den vorstehend aufgezählten, wie z. B. Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid-, Disulfidgruppen, usw. enthalten. In Formel XVII sind a und b mindestens 1 und auch in Formel XVIII ist a mindestens 1.
Spezielle Beispiele von öllöslichen Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Bright-Stock- Sulfonsäuren, von Schmierölfraktionen abgeleitete Sulfonsäuren, Petrolatsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z. B. Benzol, Naphthalen, Phenol, Diphenylether, Naphthalendisulfid, usw., andere substituierte Sulfonsäuren wie Alkylbenzolsulfonsäuren (wo die Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist), Cetylphenolmonosulfidsulfonsäuren, Dilaurylbetanaphthylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie Dodecylbenzol-"Sumpf"-Sulfonsäuren.
Alkyl-substituierte Benzolsulfonsäuren, worin die Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich Dodecylbenzol-"Sumpf"-Sulfonsäuren, sind besonders geeignet. Die Letzteren sind von Benzol, das mit Propylen-Tetrameren oder Isobuten-Trimeren alkyliert wurde, um 1, 2, 3 oder mehr verzweigtkettige C&sub1;&sub2;-Substituenten an dem Benzolring anzubringen, abgeleitete Säuren. Dodecylbenzolsümpfe, hauptsächlich Gemische von Mono- und Didodecylbenzolen, sind als Nebenprodukt aus der Herstellung von Haushaltswaschmitteln erhältlich. Ähnliche Produkte, die aus während einer Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) gebildeten Alkylierungssümpfen erhalten werden, sind auch zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate verwendbar.
Die Herstellung von Sulfonaten aus waschmittelhergestellten Nebenprodukten durch Umsetzung mit z. B. SO&sub3; ist dem Fachmann bekannt; vgl. z. B. den Artikel "Sulfonates" in Kirk- Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 19, Seiten 291ff, veröffentlicht von John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
Erläuternde Beispiele dieser Sulfonsäuren schließen Polybuten- oder Polypropylen-substituierte Naphthalensulfonsäuren, Sulfonsäuren, die durch die Behandlung von Polybutenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) von 700 bis 5000, vorzugsweise 700 bis 1200, mehr bevorzugt 1500 mit Chlorsulfonsäuren hervorgehen, Paraffin-Wachs-Sulfonsäuren, Polyethylen- (n ist 900-2000, vorzugsweise 900-1500, mehr bevorzugt 900-1200 oder 1300) Sulfonsäuren, usw. ein. Bevorzugte Sulfonsäuren sind mono-, di- und trialkylierte Benzol- (einschließlich hydrierter Formen davon) Sulfonsäuren.
Auch sind aliphatische Sulfonsäuren wie Paraffinwachs-Sulfonsäuren, ungesättigte Paraffin- Wachs-Sulfonsäuren, Hydroxy-substituierte Paraffin-Wachs-Sulfonsäuren, Polyisobuten- Sulfonsäuren, worin das Polyisobuten 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Chlorsubstituierte Paraffin-Wachs-Sulfonsäuren, usw., cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Erdöl-Naphthen-Sulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Mono- oder Poly-Wachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren, usw. eingeschlossen.
Im Hinblick auf die hierin und in den beigefügten Ansprüchen beschriebenen Sulfonsäuren oder Salze davon soll der hierin verwendete Ausdruck "Erdölsulfonsäuren" oder "Erdölsulfonate" alle von Erdölprodukten abgeleitete Sulfonsäuren oder deren Salze davon einschließen. Eine verwendbare Gruppe von Erdölsulfonsäuren sind die Mahagonisulfonsäuren (so benannt wegen ihrer rötlich-braunen Farbe), die als Nebenprodukt aus der Herstellung von Erdölweißölen durch ein Schwefelsäureverfahren erhalten werden.
Die basischen (überbasifizierten) Salze der vorstehend beschriebenen synthetischen und Erdölsulfonsäuren sind bei der Durchführung der Erfindung verwendbar.

Phenole

Die zum Herstellen der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Salze (A) verwendbaren Phenole können durch die Formel
R#³a-Ar-(OH)b (XIX)
dargestellt werden, worin in Formel XIX R#³ eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 4 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine aromatische Gruppe ist, a und b unabhängig Zahlen von mindestens 1 sind, wobei die Summe von a und b von 2 bis zu der Zahl von austauschbaren Wasserstoffatomen an dem aromatischen Kern oder Kernen von Ar beträgt. Vorzugsweise sind a und b unabhängig Zahlen von 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 2. R#³ und a sind vorzugsweise derart, dass durchschnittlich mindestens etwa 8 aliphatische Kohlenstoffatome pro jeder Phenolverbindung, die durch die Formel XIX dargestellt ist, vorliegen, die durch die R#³-Gruppen bereitgestellt werden.
Obwohl der Ausdruck "Phenol" hierin verwendet wird, soll er dahin verstanden werden, dass er nicht die aromatische Gruppe des Phenols auf Benzol begrenzen soll. Demzufolge kann die aromatische Gruppe, wie sie durch "Ar" in Formel XIX und auch anderswo in anderen Formeln in dieser Patentschrift und in den beigefügten Ansprüchen dargestellt ist, einkernig wie eine Phenyl-, Pyridyl- oder Thienylgruppe oder mehrkernig sein. Die mehrkernigen Gruppen können von dem kondensierten Typ sein, wobei ein aromatischer Kern an zwei Punkten an einen anderen Kern kondensiert ist, wie es in einer Naphthyl-, Anthranylgruppe, usw. gefunden wird. Die mehrkernige Gruppe kann auch von dem verbundenen Typ sein, wobei mindestens zwei Kerne (entweder einkernig oder mehrkernig) über verbrückende Bindungen aneinander gebunden sind. Diese verbrückenden Bindungen können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkylenbindungen, Etherbindungen, Ketobindungen, Sulfidbindungen, Polysulfidbindungen mit 2 bis etwa 6 Schwefelatomen, usw.
Die Zahl aromatischer Kerne, kondensiert, verbunden oder beides, in Ar kann eine Rolle beim Bestimmen der ganzen Zahlen von a und b in Formel XIX spielen. Zum Beispiel, wenn Ar einen einzigen aromatischen Kern enthält, beträgt die Summe von a und b 2 bis 6. Wenn Ar zwei aromatische Kerne enthält, beträgt die Summe von a und b 2 bis 10. Mit einer dreikernigen Ar-Gruppe beträgt die Summe von a und b 2 bis 15. Der Wert für die Summe von a und b ist dadurch limitiert, dass er nicht die Gesamtzahl von austauschbaren Wasserstoffatomen an dem aromatischen Kern oder Kernen von Ar übersteigen kann.
Die R#³-Gruppe in Formel XIX ist eine Hydrocarbylgruppe, die direkt an die aromatische Gruppe Ar gebunden ist. R#3 enthält vorzugsweise 6 bis 80 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6. bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 8 bis 25 Kohlenstoffatome und vorteilhaft 8 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele für R#³-Gruppen schließen Butyl-, (sobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Ethoxypentyl-, 3-Cyclohexyloctyl-, 2,3,5-Trimethylheptylgruppen und Substituenten, die sich von polymerisierten Olefinen wie Polyethylenen, Polypropylenen, Polyisobutylenen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, chlorinierten Olefinpolymeren, oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymeren, Propylen-Tetramer und Tri-(isobuten) ableiten, ein.

Metallverbindungen

Die zum Herstellen der überbasifizierten Metallsalze der organischen Säuren verwendbaren Metallverbindungen sind im Allgemeinen basische, zum Bilden von Salzen mit organischen Säuren fähige Metallverbindungen, oft Oxide, Hydroxide, Carbonate, Alkoxide, usw. Gruppe- I- oder Gruppe-II-Metallverbindungen (CAS-Version des Periodensystems der Elemente) sind bevorzugt. Die Gruppe-I-Metalle der Metallverbindung schließen Alkalimetalle (Natrium, Kalium, Lithium, usw.) als auch Gruppe-IB-Metalle wie Kupfer ein. Die Gruppe-I-Metalle sind vorzugsweise Natrium, Kalium und Kupfer, mehr bevorzugt Natrium oder Kalium und mehr bevorzugt Natrium. Die Gruppe-II-Metalle der Metallbase schließen die Erdalkalimetalle (Magnesium, Calciuim, Barium, usw.) und auch die Gruppe-IIB-Metalle wie Zink oder Cadmium ein. Vorzugsweise sind die Gruppe-II-Metalle Magnesium, Calcium oder Zink, vorzugsweise Magnesium oder Calcium, mehr bevorzugt Calcium.

Saure Materialien

Ein saures Material wie nachstehend definiert wird oft verwendet, um die Bildung des überbasifizierten Salzes zu erreichen. Das saure Material kann eine Flüssigkeit wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, usw. sein. Essigsäure ist besonders nützlich. Anorganische saure Materialien wie HCl, H&sub3;BO&sub3;, SO&sub2;, SO&sub3;, CO&sub2;, H&sub2;S, usw. können auch verwendet werden, wobei Kohlenstoffdioxid bevorzugt wird. Eine bevorzugte Kombination von sauren Materialien ist Kohlenstoffdioxid und Essigsäure.

Beschleuniger

Ein Beschleuniger ist eine Chemikalie, die verwendet wird, um den Einbau von Metall in die basischen Metallzusammensetzungen zu erleichtern. Zu den als Beschleuniger verwendbaren Chemikalien gehören Wasser, Ammoniumhydroxid, organische Säure mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Metallkomplexierungsmittel wie Alkylsalicylaldoxim und Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, phenolische Substanzen wie Phenole und Naphthole, Amine wie Anilin und Dodecylamin und ein- und mehrwertige Alkohole mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen. Eine umfassende Beschreibung von Beschleunigern findet sich in den US-PSen 2,777,874, 2,695,910, 2,616,904, 3,384,586 und 3,492,231. Besonders geeignet sind die einwertigen Alkohole mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, Gemische von Methanol mit höheren einwertigen Alkoholen und phenolische Materialien.
Patente, die spezifisch Techniken zum Herstellen von basischen Salzen der vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Gemische von irgendwelchen zwei oder mehreren von diesen beschreiben, schließen die US-PSen 2,501,731, 2,616,905, 2,616,911, 2,616,925, 2,777,874, 3,256,186, 3,384,585, 3,365,396, 3,320,162, 3,318,809, 3,488,284 und 3,629,109 ein.
Wie vorstehend angegeben, kann das saure Material (z. B. CO&sub2;, Essigsäure, usw.) durch Wasser ersetzt werden. Die erhaltenen überbasifizierten Salze werden als hydratisiert beschrieben. Diese Produkte sind größtenteils Magnesium-überbasifizierte Zusammensetzungen. Die US-PSen 4,094,801 (Forsberg) und 4,627,928 (Kam) beschreiben solche Zusammensetzungen und Verfahren zum Herstellen derselben.
Eine große Zahl von überbasifizierten Metallsalzen sind für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlich. Solche überbasifizierten Salze sind dem Fachmann bekannt. Die nachstehenden Beispiele zeigen beispielhaft Typen von überbasifizierten Materialien. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile in Gewichtsteilen und Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiel A-1

Ein Gemisch aus 906 g einer Öllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem mittleren Molekulargewicht von 450, Dampfphasenosmometrie), 564 g Mineralöl, 600 g Toluol, 98,7 g Magnesiumoxid und 120 g Wasser wird mit Kohlenstoffdioxid bei einer Temperatur von 78- 85ºC 7 Stunden bei einer Geschwindigkeit von etwa 3 Kubikfuß Kohlendioxid pro Stunde beblasen. Das Reaktionsgemisch wird ständig während des Carbonisierens gerührt. Nach dem Carbonisieren wird das Reaktionsgemisch bei 165ºC/20 torr abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34% Öl) des gewünschten überbasifizierten Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel A-2

Ein Gemisch aus 160 g Mischöl, 111 g Polyisobutenyl- (Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 950) Bernsteinsäureanhydrid, 52 g n-Butylalkohol, 11 g Wasser, 1,98 g Peladow® (ein Produkt von Dow Chemical, identifiziert, dass es 94-97% CaCl&sub2; enthält) und 90 g gelöschter Kalk werden zusammen vermischt. Zusätzlicher gelöschter Kalk wird zugesetzt, um die nachfolgend zugesetzte Sulfonsäure zu neutralisieren, wobei die Menge des zusätzlichen Kalks von der Säurezahl der Sulfonsäure abhängt. Eine Öllösung (1078 g, 58 Gew.-% Öl) einer geradkettigen Dialkylbenzolsulfonsäure (Molekulargewicht beträgt 430) wird hinzugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 79ºC nicht übersteigt. Die Temperatur wird auf 60ºC eingestellt. Das Reaktionsprodukt aus Heptylphenol, Kalk und Formaldehyd (64,5 g) und 217 g Methylalkohol werden hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird mit Kohlendioxid bis zu einer Basenzahl (Phenolphthalein) von 20-30 beblasen. Gelöschter Kalk (112 g) wird zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt und das Gemisch wird mit Kohlendioxid bis zu einer Basenzahl (Phenolphthalein) von 45-60 beblasen, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 46-52ºC gehalten wird. Der letzte Schritt der Zugabe von gelöschtem Kalk, gefolgt von Beblasen mit Kohlendioxid wird drei weitere Male wiederholt, mit der Ausnahme, dass bei der letzten Wiederholung das Reaktionsgemisch zu einer Basenzahl (Phenolphthalein) von 45-55 carbonisiert wird. Das Reaktionsgemisch wird bei 93-104ºC schnellgetrocknet, bei 149-160ºC kesselgetrocknet, filtriert und mit Öl auf einen 12%igen Ca-Spiegel eingestellt. Das Produkt ist ein überbasifiziertes Calciumsulfonat, das nach Analyse eine Basenzahl (Bromphenolblau) von 300, einen Metallgehalt von 12,0 Gew.-%, ein Metallverhältnis von 12, einen Sulfataschegehalt von 40,7 Gew.-% und einen Schwefelgehalt von 1,5 Gew.-% aufweist. Der Ölgehalt beträgt 53 Gew.-%.

Beispiel A-3

Ein Reaktionsgemisch, umfassend 135 g Mineralöl, 330 g Xylol, 200 g (0,235 Äquivalente) einer Mineralöllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (mittleres Molekulargewicht 425), 19 g (0,063 Äquivalente) Tallölsäuren, 60 g (etwa 2,75 Äquivalente) Magnesiumoxid, 83 g Methanol und 62 g Wasser wird bei einer Geschwindigkeit von 15 g Kohlendioxid pro Stunde etwa 2 Stunden bei der Methanol-Rückflusstemperatur carbonisiert. Die Kohlendioxid-Einlassgeschwindigkeit wird sodann auf etwa 7 g pro Stunde vermindert und Methanol wird dadurch entfernt, dass die Temperatur auf etwa 98ºC über einen dreistündigen Zeitraum erhöht wird. Wasser (47 g) wird hinzugefügt und eine Carbonisierung wird weitere 3,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 95ºC fortgeführt. Das carbonisierte Gemisch wird sodann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 140-145ºC über einen 2,5-stündigen Zeitraum abgestreift. Dies führt zu einer Öllösung eines basischen Magnesiumsalzes, gekennzeichnet durch ein Metallverhältnis von etwa 10.
Das carbonisierte Gemisch wird auf etwa 60-65ºC abgekühlt und 208 g Xylol, 60 g Magnesiumoxid, 83 g Methanol und 62 g Wasser werden hinzugefügt. Eine Carbonisierung wird bei einer Geschwindigkeit von 15 g pro Stunde 2 Stunden bei der Methanol-Rückflusstemperatur fortgesetzt. Die Kohlendioxid-Zusatzgeschwindigkeit wird auf 7 g pro Stunde vermindert und Methanol wird dadurch entfernt, dass die Temperatur auf etwa 95ºC über einen dreistündigen Zeitraum erhöht wird. Zusätzliche 41,5 g Wasser werden hinzugefügt und eine Carbonisierung wird bei 7 g pro Stunde bei einer Temperatur von etwa 90-95ºC 3,5 Stunden fortgesetzt. Die carbonisierte Masse wird sodann auf etwa 150-160ºC über einen 3,5-stündigen Zeitraum erhitzt und sodann ferner durch Vermindern des Drucks auf 20 mm (Hg) bei dieser Temperatur abgestreift. Das carbonisierte Reaktionsprodukt wird filtriert und das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten basischen Magnesiumsalzes, gekennzeichnet durch ein Metallverhältnis von etwa 20.

Beispiel A-4

Ein Gemisch aus 835 g 100-neutralem Mineralöl, 118 g eines Polybutenyl- (Molekulargewicht beträgt 950) substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 140 g eines 65 : 35-molaren Gemisches aus Isobutylalkohol und Amylalkohol, 43,2 g einer wässrigen 15%igen Calciumchloridlösung und 86,4 g Kalk wird hergestellt. Während die Temperatur unterhalb 80ºC gehalten wird, werden 1000 g einer 85%igen Lösung einer primären Monoalkylbenzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 480 und einer Neutralisationssäurezahl von 110 und 15 Gew.-% eines organischen Verdünnungsmittels zu dem Gemisch hinzugefügt. Das Gemisch wird bei 150ºC auf etwa 0,7% Wasser getrocknet. Das Gemisch wird auf 46-52ºC abgekühlt und 127 g des vorstehend beschriebenen Isobutyl-Amylalkoholgemisches, 277 g Methanol und 87,6 g einer 31%igen Lösung aus Calcium, Formaldehyd-gekoppeltem Heptylphenol mit einem Metallverhältnis von 0,8 und 2, 2% Calcium werden zu dem Gemisch hinzugefügt. Drei Inkremente von 171 g Kalk werden getrennt hinzugefügt und bis zu einer Neutralisierungsbasenzahl von 50-60 carbonisiert. Ein viertes Kalk-Inkrement von 171 g wird hinzugefügt und bis zu einer Neutralisierungsbasenzahl von (Phenolphthalein) 45-55 carbonisiert. Etwa 331 g Kohlendioxid werden verwendet. Das Gemisch wird bei 150ºC auf etwa 0,5% Wässer getrocknet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt. Das Produkt enthält gemäß Analyse 12% Calcium und weist ein Metallverhältnis von 11 auf. Das Produkt enthält 41% Öl.

Beispiel A-5

Ein Reaktor wird mit 1122 g (2 Äquivalente) Polybutenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, das von einem Polybuten (Mn = 1000, 1 : 1-Verhältnis von Polybuten zu Maleinsäure) abgeleitet ist, 105 g (0,4 Äquivalente) Tetrapropenylphenol, 1122 g Xylol und 1000 g 100- neutralem Mineralöl beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 80ºC unter Stickstoff erhitzt und 580 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden über 10 Minuten dem Behälter zugesetzt. Das Gemisch wird von 80ºC auf 120ºC über 1,3 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 1 Standard-Kubikfuß pro Stunde (scfh) carbonisiert, während Wasser durch azeotrope Refluxierung entfernt wird. Die Temperatur steigt auf 150ºC über 6 Stunden an, während 300 g Wasser gesammelt werden. (1) Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 80ºC abgekühlt, worauf 540 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung dem Behälter zugesetzt werden. (2) Das Reaktionsgemisch wird auf 140ºC über 1,7 Stunden erhitzt und Wasser wird unter Refluxbedingungen entfernt. (3) Das Reaktionsgemisch wird bei 1 Standard-Kubikfuß pro Stunde (scfh) carbonisiert, während Wasser für 5 Stunden entfernt wird. Schritte (1) bis (3) werden unter Verwendung von 560 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung wiederholt. Schritte (1) bis (3) werden unter Verwendung von 640 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung wiederholt. Schritte (1) bis (3) werden sodann mit weiteren 640 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wiederholt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und 1000 g 100-neutrales Mineralöl werden zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei verminderten Druck von etwa 300 mm Quecksilber bei 115ºC abgestreift. Der Rückstand wird durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat weist eine Gesamtbasenzahl von 361, 43,4% Sulfatasche, 16,0% Natrium, 39,4% Öl, eine spezifische Dichte von 1,11 auf und das überbasifizierte Metallsalz weist ein Metallverhältnis von etwa 13 auf.

Beispiel A-6

Das in Beispiel A-5 erhaltene überbasifizierte Salz wird mit Mineralöl verdünnt, um eine Zusammensetzung mit 13,75 Natrium, einer Gesamtbasenzahl von etwa 320 und 45% Öl bereitzustellen.

Beispiel A-7

Ein Reaktor wird mit 700 g eines 100-neutralen Mineralöls, 700 g (1,25 Äquivalente) des Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel A-5 und 200 g (2,5 Äquivalente) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 80ºC erhitzt, worauf 66 g (0,25 Äquivalente) Tetrapropenylphenol zu dem Reaktionsbehälter hinzugefügt werden. Das Reaktionsgemisch wird von 80ºC auf 140ºC über 2,5 Stunden erhitzt, während Stickstoff eingeblasen wird und 40 g Wasser entfernt werden. Kohlendioxid (28 g, 1,25 Äquivalente) wird über 2,25 Stunden bei einer Temperatur von 140-165ºC hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff bei 2 Standard-Kubikfuß pro Stunde (scfh) beblasen und insgesamt werden 112 g Wasser entfernt. Die Reaktionstemperatur wird auf 115ºC abgesenkt und das Reaktionsgemisch wird durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat weist 4,06% Natrium, eine Gesamtbasenzahl von 89, eine spezifische Dichte von 0,948, 44,5% Öl auf und das überbasifizierte Salz weist ein Metallverhältnis von etwa 2 auf.

Beispiel A-8

Ein Reaktor wird mit 281 g (0,5 Äquivalente) des Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel A-5, 281 g Xylol, 26 g Tetrapropenyl-substituiertem Phenol und 250 g 100-neutralem Mineralöl beschickt. Das Gemisch wird auf 80ºC erhitzt und 272 g (3, 4 Äquivalente) einer wässrigen Natriumhydroxidlösung werden zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Das Gemisch wird mit Stickstoff bei 1 scfh beblasen und die Reaktionstemperatur wird auf 148ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Kohlendioxid bei 1 scfh 1 Stunde und 25 Minuten beblasen, während 150 g Wasser gesammelt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 80ºC abgekühlt, worauf 272 g (3, 4 Äquivalente) der vorstehenden Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden und das Gemisch mit Stickstoff bei 1 scfh beblasen wird. Die Reaktionstemperatur wird auf 140ºC erhöht, worauf das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid bei 1 scfh 1 Stunde und 25 Minuten beblasen wird, während 150 g Wasser gesammelt werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 100ºC vermindert und 272 g (3, 4 Äquivalente) der vorstehenden Natriumhydroxidlösung werden hinzugesetzt, während das Gemisch mit Stickstoff bei 1 scfh beblasen wird. Die Reaktionstemperatur wird auf 148ºC erhöht und das Reaktionsgemisch wird mit Kohlendioxid bei 1 scfh 1 Stunde und 40 Minuten beblasen, während 160 g Wasser gesammelt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC abgekühlt und 250 g 100-neutrales Mineralöl werden zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70ºC unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand wird durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat enthält 50,0% Natriumsulfatasche gemäß ASTM D-874, eine gesamte Basenzahl von 408, eine spezifische Dichte von 1,18, 37,1% Öl und das Salz weist ein Metallverhältnis von etwa 15,8 auf.

Beispiel A-9

Eine Lösung aus 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure (57 Gew.-% 100-neutrales Mineralöl und nicht-umgesetztes alkyliertes Benzol) und 119 Teilen (0,2 Äquivalente) des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 442 Teilen Mineralöl wird mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalente) Methanol gemischt. Das Gemisch wird mit Kohlendioxid bei 7 cfh (Kubikfuß pro Stunde) 11 Minuten beblasen, während sich die Temperatur langsam auf 97ºC erhöht. Die Kohlendioxid-Flussgeschwindigkeit wird auf 6 cfh vermindert und die Temperatur sinkt langsam auf 88ºC während etwa 40 Minuten. Die Kohlendioxid-Flussgeschwindigkeit wird auf 5 cfh für etwa 35 Minuten vermindert und die Temperatur sinkt langsam auf 73ºC. Die flüchtigen Materialien werden durch Einblasen von Stickstoff durch das carbonisierte Gemisch bei 2 cfh für 105 Minuten abgestreift, während die Temperatur langsam auf 16000 erhöht wird. Nach dem vollständigen Abstreifen wird das Gemisch bei 160ºC zusätzliche 45 Minuten gehalten und sodann filtriert, um eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 zu ergeben.

Beispiel A-10

Ein Gemisch wird aus 135 Teilen Magnesiumoxid und 600 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure, die ein Äquivalentgewicht von etwa 385 aufweist und etwa 24% nicht-sulfoniertes Alkylbenzol enthält, hergestellt. Während des Mischens findet eine exotherme Reaktion statt, was zu einer Temperaturerhöhung auf 57ºC führt. Das Gemisch wird 1¹/&sub2; Stunden gerührt und sodann werden 50 Teile Wasser hinzugefügt. Nach 1-stündigem Erhitzen auf 95ºC wird der gewünschte Magensiumoxidsulfonatkomplex als ein festes Gel mit 9,07% Magnesium erhalten.

Beispiel A-11

Ein Reaktionsgemisch, umfassend etwa 506 Gewichtsteile einer Mineralöllösung mit etwa 0,5 Äquivalenten eines im Wesentlichen neutralen Magnesiumsalzes einer alkylierten Salicylsäure, worin die Alkylgruppen im Durchschnitt etwa 16 bis 24 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisen, und etwa 30 Gewichtsteile eines Ölgemisches, das etwa 0,037 Äquivalente einer alkylierten Benzolsulfonsäure enthält, zusammen mit etwa 22 Gewichtsteilen (etwa 1,0 Äquivalente) eines Magnesiumoxids und etwa 250 Gewichtsteilen Xylol, wird einem Kolben zugesetzt und auf Temperaturen von etwa 60ºC bis 70ºC erhitzt. Die Reaktion wird nachfolgend auf etwa 85ºC erhitzt und etwa 60 Gewichtsteile Wasser werden der Reaktionsmasse hinzugefügt, die sodann auf Rückflusstemperatur erhitzt wird. Die Reaktionsmasse wird bei der Rückflusstemperatur von etwa 95-100ºC etwa 1¹/&sub2; Stunden gehalten und nachfolgend bei etwa 155ºC und 40 mm Hg abgestreift und filtriert. Das Filtrat umfasst die basischen carboxylischen Magnesiumsalze und wird durch einen Sulfataschegehalt von 15,59% (Sulfatasche) entsprechend 274% der stöchiometrisch äquivalenten Menge gekennzeichnet.

Beispiel A-12

Ein Reaktionsgemisch, umfassend etwa 1575 Gewichtsteile einer Öllösung, die etwa 1,5 Äquivalente einer alkylierten 4-Hydroxy-1,3-benzoldicarbonsäure enthält, worin die Alkylgruppe im Durchschnitt mindestens etwa 16 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, und ein Ölgemisch, das etwa 0,5 Äquivalente einer Tallölfettsäure enthält, umfasst, wird zusammen mit etwa 120 Gewichtsteilen (6,0 Äquivalente) Magnesiumoxid und etwa 700 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels, das Xylol enthält, in einen Kolben gegeben und auf Temperaturen von etwa 70-75ºC erhitzt. Die Reaktion wird nachfolgend auf etwa 85ºC erhitzt und etwa 200 Gewichtsteile Wasser werden zu der Reaktion hinzugesetzt, die sodann auf Rückflusstemperatur erhitzt wird. Die Reaktionsmasse wird bei der Rückflusstemperatur von etwa 95-100ºC etwa 3 Stunden gehalten und nachfolgend bei einer Temperatur von etwa 155ºC unter vermindertem Druck abgestreift und filtriert. Das Filtrat umfasst die basischen carboxylischen Magnesiumsalze.

Beispiel A-13

Ein Reaktionsgemisch, umfassend etwa 500 Gewichtsteile einer Öllösung, die etwa 0,5 Äquivalente einer alkylierten 1-Hydroxy-2-naphthoesäure enthält, worin die Alkylgruppe im Durchschnitt mindestens etwa 16 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, und ein Ölgemisch, das 0,25 Äquivalente einer Erdölsulfonsäure enthält, wird zusammen mit etwa 30 Gewichtsteilen (1,5 Äquivalente) Magnesiumoxid und etwa 250 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels in einen Reaktor hinzugefügt und auf Temperaturen von etwa 60-750C erhitzt. Die Reaktionsmasse wird nachfolgend auf etwa 85ºC erhitzt und etwa 30 Gewichtsteile Wasser werden der Masse hinzugefügt, die sodann auf Rückflusstemperatur erhitzt wird. Die Reaktionsmasse wird bei Rückflusstemperatur von etwa 95-110ºC etwa 2 Stunden gehalten und nachfolgend bei einer Temperatur von etwa 150ºC unter vermindertem C)ruck abgestreift und filtriert. Das Filtrat umfasst die basischen carboxylischen Magnesiummetallsalze.

Beispiel A-14

Ein Calcium-überbasifiziertes Salicylat wird dadurch hergestellt, dass in Gegenwart eines Mineralölverdünnungsmittel eine C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-substituierte Salicylsäure mit Kalk umgesetzt und in Gegenwart eines geeigneten Beschleunigers wie Methanol carbonisiert wird, wodurch ein Calcium-überbasifiziertes Salicylat mit einem Metallverhältnis von etwa 2,5 erhalten wird. Der Ölgehalt beträgt etwa 38 Gew.-%.

(B) Die phosphor- und schwefelhaltigen Zusammensetzungen

Die in den erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen verwendeten phosphor- und schwefelhaltigen Zusammensetzungen schließen phosphor- und schwefelhaltige Säuren, Salze und andere Derivate und andere Verbindungen ein, einschließlich Thiophosphitverbindungen. Verwendbare phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzungen schließen
(B-1) eine Verbindung, dargestellt durch die Formel
ein, worin jede Gruppe X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe ein Schwefelatom ist, jedes a und b unabhängig 0 oder 1 ist und
worin jede Gruppe R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe der Formel
ist, worin jede Gruppe R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R&sub4; und R&sub5; eine Hydrocarbylgruppe ist,
R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, jedes a und b unabhängig 0 oder 1 ist, und
jede Gruppe X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,
oder eine Gruppe der Formel R&sub6;OH ist, worin R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist,
(B-2) ein Amin oder ein Ammoniumsalz von (A-1), wenn mindestens R&sub3; ein Wasserstoffatom ist,
(B-3) eine Verbindung, dargestellt durch die Formel
worin jede Gruppe R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe eine Hydrocarbylgruppe ist, jede Gruppe X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe ein Schwefelatom ist, und jedes a und b unabhängig 0 oder 1 ist, und
(B-4) Gemische von zwei oder mehreren von (B-1) bis (B-3) davon ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind a und b jeweils 1.
In einer Ausführungsform ist die Schwefel- und phosphorhaltige Zusammensetzung die Verbindung (B-1). Vorzugsweise sind a und b jeweils 1. In einer Ausführungsform sind R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R&sub3; ist H oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
In einer bestimmten Ausführungsform ist jede der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere ist jede der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig eine Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl- oder Kresylgruppe.
In einer weiteren bestimmten Ausführungsform ist R&sub3; H. Wenn R&sub3; H ist, ist es bevorzugt, dass jede der Gruppen R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und insbesondere ist jede der Gruppen R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl- oder Kresylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist jede Gruppe R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom oder
Vorzugsweise ist R&sub3; ein Wasserstoffatom und jede der Gruppen R&sub1; und R&sub2; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder
Wie vorstehend beschrieben, muss mindestens eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; ein Schwefelatom sein, während die verbleibenden Gruppen Sauerstoff- oder Schwefelatome sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; ein Schwefelatom und der Rest sind Sauerstoffatome.
Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Gruppe der Formel
ist, ist es bevorzugt, dass X&sub5; und X&sub6; Sauerstoffatome und X&sub7; und X&sub8; Schwefelatome sind oder dass eine der Gruppen X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; ein Schwefelatom und der Rest Sauerstoffatome sind. In diesen Fällen ist vorzugsweise jede der Gruppen X&sub3; und X&sub4; ein Sauerstoffatom und insbesondere ist X&sub2; ein Sauerstoffatom.
In einer weiteren Ausführungsform ist jede der Gruppen R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R&sub3; ist R&sub6;OH, worin R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen ist. In diesem Fall ist eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; ein Schwefelatom und der Rest sind Sauerstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform sind X&sub3; und X&sub4; Schwefelatome und X&sub1; und X&sub2; Sauerstoffatome. Es ist auch bevorzugt, dass R&sub6; eine Alkylengruppe ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung das Ammonium- oder Aminsalz (B-2). Vorzugsweise sind a und b jeweils 1.
Wenn eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; H ist, ist die Verbindung der Formel I eine Säure. Die Salze (B-2) können als von dieser Säure abstammend angesehen werden.
Wenn (B-2) das Ammoniumsalz ist, wird das Salz als von Ammoniak (NH&sub3;) oder von Ammoniak-ergebenden Verbindungen wie NH&sub4;OH abgeleitet angesehen. Andere Ammoniak-ergebende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Wenn (B-2) ein Aminsalz ist, kann das Salz als von Ammen abgeleitet angesehen werden.
Die Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Gemische davon sein. Hydrocarbylgruppen der Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein.
Vorzugsweise sind die Hydrocarbylgruppen aliphatisch, mehr bevorzugt Alkyl- oder Alkenylgruppen, insbesondere Alkylgruppen. Wenn das Amin ein Alkylamin ist, ist es bevorzugt, dass die Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Amine primäre Hydrocarbylamina mit 2 bis 30, mehr bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Hydrocarbylgruppe. Die Hydrocarbylgruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele primärer gesättigter Amine sind die Alkylamine wie Methylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin und diejenigen, die als aliphatische primäre Fettamine bekannt sind, z. B. die käuflich bekannten "Armeen"-primären Amine (Produkte erhältlich von Akzo-Nobel. Chemicals, Chicago, Illinois). Typische Fettamine schließen Amine wie n-Octylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Octadecylamin (Stearylamin), Octadecenylamin (Oleylamin), usw. ein. Auch geeignet sind gemischte Fettamine wie Akzo-Nobel's Armeen-C, Armeen-O®, Armeen-OD®, Armeen-T®, Armeen-HT®, Armeen S® und Armeen SD®, die alle Fettamine von unterschiedlicher Reinheit sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Aminsalze diejenigen, die sich von tertiär-aliphatischen primären Ammen mit 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, mehr bevorzugt 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe ableiten.
In der Regel sind die tertiär-aliphatischen primären Amine Monoamine, vorzugsweise Alkylamine, dargestellt durch die Formel
worin R*&sup7; eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Solche Amine werden durch tertiäres-Butylamin, 1-Methyl-1-aminocyclohexan, tertiäres-Octyl-primäres Amin, tertiäres-Tetradecyl-primäres Amin, tertiäres-Hexadecyl-primäres Amin, tertiäres-Octadecylprimäres Amin, tertiäres-Octacosanyl-primäres Amin veranschaulicht.
Gemische von tertiäres-Alkyl-primären Ammen sind auch für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbar. Veranschaulichend für Amingemische dieses Typs sind "Primene 81R®", das ein Gemisch von C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;-tertiäres-Alkyl-primären Ammen ist, und "Primene JMT®", das ein ähnliches Gemisch von C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub2;-tertiäres-Alkyl-primären Ammen ist (beide sind von Rohm und Haas Company erhältlich). Die tertiäres-Alkyl-primären Amine und Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbaren tertiäres-Alkyl-primären Amine und Verfahren für deren Herstellung sind in der US-PS 2,945,749 beschrieben.
Primäre Amine, in denen die Hydrocarbylgruppe eine olefinische Ungesättigtheit umfasst, sind auch verwendbar. Folglich können die Hydrocarbylgruppen eine oder mehrere olefinische Ungesättigtheiten, abhängig von der Kettenlänge, in der Regel nicht mehr als eine Doppelbindung pro 10 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Amine sind Dodecenylamin, Oleylamin und Linoleylamin. Solche ungesättigten Amine sind unter dem Armeen-Handelsnamen erhältlich.
Sekundäre Amine schließen Dialkylamine mit zwei der vorstehenden Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise den für primäre Amine beschriebenen Alkyl- oder Alkenylgruppen, einschließlich solcher käuflichen sekundären Fettaminen wie Armeen 2C® und Armeen HT®, und auch gemischte Dialkylamine ein, wo z. B. eine Alkylgruppe eine Fettgruppe ist und die andere Alkylgruppe eine niedere Alkylgruppe (1-7 Kohlenstoffatome) wie Ethyl-, Butylgruppe, usw. sein kann oder die andere Hydrocarbylgruppe eine Alkylgruppe sein kann, die andere nicht-reaktive oder polare Substituenten (CN-, Alkyl-, Carbalkoxy-, Amid-, Ether-, Thioether-, Halogen-, Sulfoxid-, Sulfongruppe) trägt, so dass der im Wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht zerstört wird.
Tertiäre Amine wie Trialkyl- oder Trialkenylamine und diejenigen, die ein Gemisch von Alkyl- und Alkenylaminen enthalten, sind verwendbar. Die Alkyl- und Alkenylgruppen sind im Wesentlichen diejenigen, die vorstehend für primäre und sekundäre Amine beschrieben wurden.
Andere verwendbare primäre Amine sind die primären Etheramine R"OR'NH&sub2;, worin R' eine bivalente Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R" eine Hydrocarbylgruppe mit 5 bis 150 Kohlenstoffatomen ist. Diese primären Etheramine werden im Allgemeinen durch die Umsetzung eines Alkohols R"OH, worin R" wie vorstehend definiert ist, mit einem ungesättigten Nitril hergestellt. Typischerweise und im Hinblick auf Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit ist der Alkohol ein linearer oder verzweigter aliphatischer Alkohol, wobei R" bis etwa 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis 26 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Der Nitril-Reaktand kann 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei Acrylnitril am meisten bevorzugt wird. Etheramine sind unter dem Namen SURFAM, vertrieben von Mars Chemical Company, Atlanta, Georgia, käuflich erhältlich. Typisch für solche Amine sind diejenigen, die ein Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 400 aufweisen. Bevorzugte Etheramine werden durch diejenigen veranschaulicht, die als SURFAM P14B® (Decyloxypropylamin), SURFAM P16A® (linear C&sub1;&sub6;), SURFAM P17B® (Tridecyloxypropylamin) beschrieben sind. Die C-Kettenlängen (d. h. C&sub1;&sub4;, usw.) der vorstehend beschriebenen und nachfolgend verwendeten SURFAME sind nur in etwa angegeben und schließen die Sauerstoff-Ether-Bindung ein. Zum Beispiel würde ein C&sub1;&sub4;-SURFAM-Amin die nachstehende allgemeine Formel
C1OH&sub2;&sub1;OC&sub3;H&sub6;NH&sub2;
aufweisen.
Die zur Bildung der Aminsalze verwendeten Amine können Hydroxyamine sein. In einer Ausführungsform können diese Hydroxyamine durch die Formel
dargestellt werden, worin R*&sup8; eine Hydrocarbylgruppe ist, die im Allgemeinen 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, R*&sup9; eine Ethylen- oder Propylengruppe ist, R*¹&sup0; eine Alkylengruppe mit bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist, a 0 oder 1 ist, jede R¹¹-Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist und x, y und z jeweils unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, wobei mindestens eine der Zahlen x, y und z mindestens 1 ist.
Die vorgenannten Hydroxyamine können durch ansich bekannte Techniken hergestellt werden und viele solcher Hydroxyamine sind käuflich erhältlich.
Die verwendbaren Hydroxyamine, bei denen in der vorgenannten Formel a 0 ist, schließen 2-Hydroxyethylhexylamin, 2-Hydroxyethyloleylamin, Bis-(2-hydroxyethyl)-hexylamin, Bis-(2- hydroxyethyl)-oleylamin und Gemische davon ein. Es sind auch die vergleichbaren Mitglieder eingeschlossen, worin in der vorgenannten Formel mindestens eine der ganzen Zahlen x und y mindestens 2 ist.
Eine Anzahl von Hydroxyaminen, worin a 0 ist, sind von der Armak Chemical Division von Akzo-Nobel, Inc., Chicago, Illinois, unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Ethomeen" und "Propomeen" erhältlich. Spezifische Beispiele schließen "Ethomeen C/15®", das ein Ethylenoxid-Kondensat einer Kokosnussfettsäure mit etwa 5 mol Ethylenoxid ist, "Ethomeen C/20®" und "C/25®" ein, die auch Ethylenoxid-Kondensationsprodukte aus einer Kokosnussfettsäure mit 10 bzw. 15 mol Ethylenoxid sind. "Propomeen O/12®" ist das Kondensationsprodukt von 1 mol Oleylamin mit 2 mol Propylenoxid.
Käuflich erhältliche Beispiele von alkoxylierten Ammen, wo a 1 ist, schließen "Ethoduomeen T/13®" und "T/20®" ein, die Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von N-Talg-Trimethylendiamin mit 3 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro Mol Diamin sind.
Die Fettdiamine schließen Mono- oder Dialkyl-, symmetrische oder asymmetrische Ethylendiamine, Propandiamine (1, 2 oder 1,3) und Polyamin-Analoga der Vorstehenden ein. Geeignete Fettpolyamine, wie die unter dem Namen Duomeen verkauften, sind käuflich erhältliche Diamine, die in dem Produktdaten-Bulletin Nr. 7-10R&sub1; von Armak Chemical Co., Chicago, Illlinois, beschrieben sind. In einer weiteren Ausführungsform können die sekundären Amine cyclische Amine wie Piperidin, Piperazin, Morpholin, usw. sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist die schwefel- und phosphorhaltige Zusammensetzung (B-3). Vorzugsweise sind a und b jeweils 1. In einer Ausführungsform ist jede der Gruppen R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und a und b sind jeweils 1. Vorzugsweise ist jede der Gruppen R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oleyl-, Kresyl- oder Phenylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe diese Alkyl- oder Arylgruppe ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei der Gruppen X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; Schwefelatome.
In einer weiteren Ausführungsform kann die schwefel- und phosphorhaltige Zusammensetzung (B-4) ein Gemisch von zwei oder mehreren der Verbindungen, dargestellt durch (B- 1) bis (B-3), sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist (B-1) eine Thiophosphorsäure. Die erfindungsgemäß verwendeten Di-organo-thiophosphorsäure-Materialien können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Die O,O-Di-organo-dithiophospharsäuren können z. B. durch Umsetzen von organischen Hydroxyverbindungen mit Phosphorpentasulfid hergestellt werden. Geeignete organische Hydroxyverbindungen schließen Alkohole wie Alkanole, Alkandiole, Cycloalkanole, Alkyl- und Cycloalkyl-substituierte aliphatische Alkohole, Etheralkohole, Esteralkohole und Gemische von Alkoholen, phenolische Verbindungen wie Phenol, Kresol, Xylenole, Alkyl-substituierte Phenole, Cycloalkyl-substituierte Phenole, Phenyl-substituierte Phenole, Alkoxyphenol, Phenoxyphenol, Naphthol, Alkyl-substituierte Naphthole, usw. ein. Die nicht-benzoiden organischen Hydroxyverbindungen sind im Allgemeinen bei der Herstellung von den O,O-Di-organo-dithiophosphorsäuren am nützlichsten. Eine umfassende Beschreibung der Herstellung dieser Verbindungen findet sich im Journal of the American Chemical Society, Bd. 67 (1945), Seite 1662.
Die S,S-Di-organo-tetrathiophosphorsäuren können durch das gleiche vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass Mercaptane anstelle von organischen Hydroxyverbindungen verwendet werden.
Die O,S-Di-organo-trithiophosphorsäuren können in gleicher Weise, wie bei der Herstellung von den vorstehend beschriebenen Dithiophosphorsäuren verwendet, hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch von Mercaptanen und organischen Hydroxyverbindungen mit Phosphorpentasulfid umgesetzt wird.
Die phosphor- und schwefelhaltige Verbindung (B-1) schließt Thiophosphorsäuren, einschließlich in nicht-begrenzender Weise Dithiophosphor- als auch Monothiophosphor-, Thiophosphin- oder Thiophosphonsäuren ein. Die Verwendung des Ausdrucks Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäuren soll auch Monothio- und auch Dithioderivate dieser Säuren umfassen. Verwendbare phosphorhaltige Säuren sind nachstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform, wenn a und b 1 sind und eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; oder X&sub4; ein Schwefelatom und der Rest Sauerstoffatome sind, wird die phosphorhaltige Zusammensetzung als eine Monothiophosphorsäure oder als Monothiophosphat gekennzeichnet.
Die Monothiophosphorsäuren können durch eine oder mehrere der nachstehenden Formeln
gekennzeichnet werden, worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind und vorzugsweise jede Gruppe R¹ und R² unabhängig eine Hydrocarbylgruppe ist.
Monothiophosphate können durch die Umsetzung einer Schwefelquelle wie Schwefel, Hydrocarbylsulfide und Polysulfide und dergleichen mit einem Dihydrocarbylphosphit hergestellt werden. Die Schwefelquelle ist vorzugsweise elementarer Schwefel.
Die Herstellung von Monothiophosphaten ist in der US-PS 4,755,311 und in der PCT-Veröffentlichung WO 87107638 beschrieben.
Monothiophosphate können in dem Schmiermittelgemisch durch Zusetzen eines Dihydrocarbylphosphits zu einer Schmierzusammensetzung mit einer Schwefelquelle gebildet werden. Das Phosphit kann sich mit der Schwefelquelle unter Mischbedingungen (d. h. Temperaturen von 30ºC bis 100ºC oder höher) umsetzen, um ein Monothiophosphat zu bilden. Es ist auch möglich, dass ein Monothiophosphat unter den in einer Betriebsapparatur gefundenen Bedingungen gebildet wird.
In Formel I, wenn a und b 1 sind, X&sub1; und X&sub2; Sauerstoffatome sind und X&sub3; und X&sub4; Schwefelatome sind und R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, ist die phosphorhaltige Zusammensetzung als eine Dithiophosphorsäure oder Phosphordithiosäure gekennzeichnet.
Eine Dithiophosphorsäure kann durch die Formel
gekennzeichnet sein, worin R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; Hydrocarbylgruppen.
Die Dihydrocarbylphosphordithiosäuren können durch Umsetzung von Alkoholen mit P&sub2;S&sub5; in der Regel bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC hergestellt werden. Eine Herstellung von Dithiophosphorsäuren und deren Salzen ist dem Fachmann bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die phosphorhaltige Zusammensetzung durch Formel (I) dargestellt, worin jede der Gruppen X&sub1; und X&sub2; ein Sauerstoffatom und jede der Gruppen X&sub3; und X&sub4; ein Schwefelatom, R&sub3; ein Wasserstoffatom und jede der Gruppen R, und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder
ist, worin die verschiedenen R-, a-, b- und X-Gruppen wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise sind entweder beide Gruppen R&sub1; und R&sub2; die Gruppe der Formel II oder R&sub1; ist ein Wasserstoffatom und R&sub2; ist die Gruppe der Formel II.
Vorzugsweise sind, wenn jede der Gruppen R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Hydrocarbylgruppe ist, sie gleich zu den für R&sub1; oder R&sub2; beschriebenen. Vorzugsweise sind X&sub5; und X&sub6; Sauerstoffatome und X&sub7; und X&sub8; Schwefelatome. Vorzugsweise ist R&sub6; eine Arylengruppe oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 12, mehr bevorzugt 2 bis 6, mehr bevorzugt etwa 3 Kohlenstoffatomen. R&sub6; ist vorzugsweise eine Ethylen-, Propylen- oder Butylen-, mehr bevorzugt eine Propylengruppe.
Die durch die Formel II dargestellte Gruppe leitet sich von einer Verbindung ab, die das Umsetzungsprodukt einer Dithiophosphorsäure mit einem Epoxid oder einem Glykol ist. Die Dithiophosphorsäuren sind die vorstehend beschriebenen. Das Epoxid ist im Allgemeinen ein aliphatisches Epoxid oder ein Styroloxid. Beispiele für verwendbare Epoxide schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Octenoxid, Dodecenoxid, Styroloxid, usw. ein. Propylenoxid wird bevorzugt.
Die Glykole können aliphatische Glykole mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, mehr bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder aromatische Glykole sein. Aliphatische Glykole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol und dergleichen ein. Aromatische Glykole schließen Hydrochinon, Catechin, Resorzinol und dergleichen ein.
Das Umsetzungsprodukt der Dithiophosphorsäure mit dem Glykol oder Epoxid wird sodann mit einem anorganischen Phosphorreagenz wie Phosphorpentoxid, Phosphortrioxid, Phosphortetroxid, phosphorhaltige Säure, Phosphorhalogeniden und dergleichen umgesetzt. Die vorstehende Reaktion ist bekannt und wird in der US-PS 3,197,405, erteilt für LeSuer, beschrieben.
Salze des vorstehenden Produkts sind auch in LeSuer (US-PS 3,197,405) beschrieben. Solche Salze sind von der Gruppe der Verbindungen (B-2) umfasst.
Auch eingeschlossen von den als (B-1) identifizierten Verbindungen sind Verbindungen der Formel
worin jede der Gruppen wie vorstehend definiert ist. Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, mehr bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. R&sub6; ist eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Verbindungen der Formel (XI) können durch Umsetzen von O,O-Dihydrocarbyldithiophosphaten mit einem Glykol oder Epoxid, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden. Diese Verkündungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3,197,405 (LeSuer) und in der US-PS 3,341,633 (Asseff) beschrieben.
Triester können durch Umsetzen der entsprechenden phosphor- und schwefelhaltigen Säure mit z. B. einem Olefin hergestellt werden. Eine genaue Beschreibung von Triestern und Verfahren zum Herstellen derselben ist in der US-PS 2,802,856 (Norman et al.) beschrieben.
Verbindungen (B-3) schließen Thiophosphite und Hydrogenthiophosphite ein. Diese werden durch bekannte Verfahren, einschließlich Umsetzen von Mercaptanen mit Phosphorhalogeniden, Alkoholen mit Thiophosphorhalogeniden und dergleichen, leicht hergestellt. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, wo a und b in Formel III jeweils 1 sind und worin R&sub7; und R&sub8; Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Wenn Verbindung (B-3) die Formel IV aufweist, ist es bevorzugt, dass R&sub7; und R&sub8; wie vorstehend definiert sind und R&sub9; eine Hydrocarbylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R&sub9; ein Wasserstoffatom, die eine tautomere Form der Formel III darstellt. Alternativ ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform R&sub9; eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie vorstehend für R&sub7; und R&sub8; definiert.
Vorzugsweise wird die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(B-1) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
worin jede der Gruppen R&sub1; R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder
ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;
ist, worin jede der Gruppen R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R&sub4; und R&sub5; eine Hydrocarbylgruppe ist, und worin R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist,
(B-2) einem Ammonium- oder Aminsalz von (B-1), mit der Maßgabe, dass mindestens R&sub3; ein Wasserstoffatom ist,
(B-3) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
worin jede der Gruppen R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen eine Hydrocarbylgruppe ist, und
(B-4) Gemischen von zwei oder mehreren von (B-1) bis (B-3).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung (B-1), worin mindestens eine der Gruppen R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder
ist, mit der Maßgabe, dass mindestens R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, worin jede der Gruppen R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R&sub6; eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung das Aminsalz (B-2) und leitet sich von einem Alkylamin mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem tertiäres-Alkyl-primären Amin mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen ab.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung die Verbindung (B-3), worin jede der Gruppen R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen diese Alkylgruppe ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die durch das Verfahren hergestellt wird, umfassend Herstellen eines sauren Zwischenprodukts durch Durchführen bei einer Temperatur von 0ºC bis 150ºC einer Reihe von Umsetzungen, umfassend ein Umsetzen von ungefähren Äquivalentenmengen einer Phosphordithiosäure mit der Formel
worin jede der Gruppen R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Hydrocarbylgruppe ist, mit einem Epoxid und nachfolgend Umsetzen des dabei erhaltenen Produkts mit Phosphorpentoxid, wobei das molare Verhältnis, basierend auf %OH, des Phosphordithiosäure-Epoxid-Umsetzungsprodukts zum Phosphorpentoxid von etwa 2 : 1 bis etwa 5 : 1 reicht, und Neutralisieren bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC von zumindest 50% des sauren Gemisches mit einem Amin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrocarbyl- und einem Hydroxy-substituierten Hydrocarbylamin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Amin ein tertiäres-Alkyl-primäres Amin, mehr bevorzugt mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der tertiären Alkylgruppe.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Typen von in den erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen verwendbaren schwefel- und phosphorhaltigen Verbindungen. Diese Beispiele sollen nur veranschaulichend sein. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile in Gewichtsteilen und Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiel B-1

O,O'-Di-(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsäure (354 g) mit einer Säurezahl von 154 wird in einen Edelstahl-"Schüttler"-Typ-Autoklaven mit einer Kapazität von 1320 ml und einem thermostatgesteuerten Heizmantel gegeben. Propylen wird hinzugefügt, bis der Druck auf 170 Pfund pro Quadratinch bei Raumtemperatur steigt, und sodann wird der Autoklav geschlossen und 4 Stunden bei 50-100ºC geschüttelt, währenddessen der Druck auf ein Maximum von 550 Pfund pro Quadratinch steigt. Der Druck sinkt, während die Umsetzung voranschreitet.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Überschuss an Propylen abgelassen und die Inhalte entfernt. Das Produkt (358 g), eine dunkle Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 13,4, ist im Wesentlichen O,O'-Di-(2-ethylhexyl)-S-isopropyldithiophosphat.

Beispiel B-2

Ammoniak wird in 364 Teile (1 Äquivalent) der Dithiophosphorsäure von Beispiel B-1 geblasen, bis ein im Wesentlichen neutrales Produkt erhalten wird.

Beispiel B-3

Zu 1780 g (5 mol) O,O'-Di-(2-ethylhexyl)-phosphordithiosäure, die bei Raumtemperatur gerührt wird, werden portionsweise 319 g (5,5 mol) Propylenoxid hinzugegeben. Die folgende Reaktion ist sehr exotherm und die Temperatur steigt innerhalb von 15 Minuten auf 83ºC. Die Temperatur wird bei 90-91ºC 3 Stunden gehalten, worauf zusätzliche 29 g (O,5 mol) Propylenoxid zugesetzt werden. Dieses Gemisch wird bei 90ºC eine weitere Stunde gehalten, gefolgt von Abstreifen bis zu einer Endtemperatur von 90ºC bei einem Druck von 28 mm Hg. Der dunkelgelbe flüssige Rückstand zeigt die nachstehenden Analysenwerte: S, 15,4%, P, 7,4%.
Unter Verwendung von dem im Wesentlichen gleichen Verfahren von Beispiel 3 werden die nachstehenden Verbindungen umgesetzt:

Beispiel B-7

Phosphorpentoxid (64 g, 0,45 mol) wird bei 58ºC innerhalb von 45 Minuten zu Hydroxypropyl-O,O'-di-(4-methyl-2-pentyl)-phosphordithioat (514 g, 1,35 mol, hergestellt durch Behandeln von Di-(4-methyl-2-pentyl)-phosphordithiosäure mit 1,3 mol Propylenoxid bei 25ºC) hinzugesetzt. Das Gemisch wird bei 75ºC 2,5 Stunden erhitzt, mit einer Filtrierhilfe (Diatomeenerde) gemischt und bei 70ºC gefiltert. Es wurde gefunden, dass das Filtrat gemäß Analyse einen Phosphorgehalt von 11,8%, einen Schwefelgehalt von 15,2% und eine Säurezahl von 87 (Bromphenolblau-Indikator) aufweist.

Beispiel B-8

Ein Gemisch aus 667 g (4,7 mol) Phosphorpentoxid und dem Hydroxypropyl-O,O'-diisopropyl-phosphordithioat, hergestellt durch die Umsetzung von 3514 g Diisopropylphosphordithiosäure mit 986 g Propylenoxid bei 50ºC, wird bei 85ºC 3 Stunden erhitzt und filtriert. Das Filtrat weist gemäß Analyse einen Phoshorgehalt von 15,3%, einen Schwefelgehalt von 19,6% und eine Säurezahl von 126 (Bromphenolblau-Indikator) auf.

Beispiel B-9

Zu 217 g (0,5 Äquivalente) des Säurefiltrats aus Beispiel B-6 werden bei 25-60ºC innerhalb von 20 Minuten 66 g (0,35 Äquivalente) eines käuflichen tertiär-aliphatischen primären Amins (Primene 81-R®, Rohm & Haas Co.) mit einem mittleren Molekulargewicht von 191 hinzugefügt, worin der aliphatische Rest ein Gemisch von Tertiäralkylresten mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Das teilweise neutralisierte Produkt weist gemäß Analyse einen Phosphorgehalt von 10,2%, einen Stickstoffgehalt von 1,5% und eine Säurezahl von 26,3 auf.

Beispiel B-10

Ein Teil des Filtrats aus Beispiel B-7 (1752 g) wird durch Behandlung mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge (764 g) des aliphatisch-primären Amins aus Beispiel 8 bei 25- 82ºC neutralisiert. Das neutralisierte Produkt weist gemäß Analyse einen Phosphorgehalt von 9,95%, einen Stickstoffgehalt von 2,72% und einen Schwefelgehalt von 12,6% auf.

Beispiel B-11

Phosphorpentoxid (208 g, 1,41 mol) wird bei 50ºC bis 60ºC zu Hydroxypropyl-O,O'-di-isobutylphosphordithioat (hergestellt durch Umsetzen von 280 g Propylenoxid mit 1184 g O,O'-Diisobutylphosphordithiosäure bei 30ºC bis 60ºC) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Zu dem sauren Reaktionsgemisch wird eine stöchiometrisch äquivalente Menge (384 g) des käuflichen aliphatischen primären Amins aus Beispiel 8 bei 30ºC bis 60ºC hinzugefügt. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat weist gemäß Analyse einen Phosphorgehalt von 9,31%, einen Schwefelgehalt von 11,37%, einen Stickstoffgehalt von 2,50% und eine Basenzahl von 6,9 (Bromphenolblau- Indikator) auf.

Beispiel B-12

Zu 400 Teilen O,O'-Di-(isooctyl)-phosphordithiosäure werden 308 Teile Oleylamin (Armeen O-Armak®) hinzugegeben.

Beispiel B-13

Butylphosphonsäuredichlorid (175 Teile, 1 mol) wird mit einem Gemisch aus 146 Teilen, 1 mol, 1-Octanthiol und 74 Teilen, 1 mol, 1-Butanol umgesetzt.

(C) Hydrocarbylphosphite

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch (C) ein Hydrocarbylphosphit einschließen. Das Phosphit kann durch die nachstehenden Formeln
dargestellt werden, worin jede 'R'-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; eine Hydrocarbylgruppe ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Phosphit die Formei (XIII) auf und R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; sind jeweils unabhängig eine Hydrocarbylgruppe.
Innerhalb der vorstehenden Beschränkungen ist es bevorzugt, dass jede der Gruppen R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 30, mehr bevorzugt 1 bis 18 und mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Jede R&sub1;&sub0;-, R&sub1;&sub1;- und R&sub1;&sub2;-Gruppe kann unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe sein. Wenn die Gruppe eine Arylgruppe ist, enthält sie mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele von Alkyl- oder Alkenylgruppen sind Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Stearylgruppen, usw.
Beispiele von Arylgruppen sind Phenyl-, Naphthyl-, Heptylphenylgruppen, usw. Vorzugsweise ist jede dieser Gruppen unabhängig eine Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oleyl- oder Phenylgruppe, mehr bevorzugt eine Butyl-, Octyl- oder Phenylgruppe und mehr bevorzugt eine Butylgruppe.
Die Gruppen R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können auch ein Gemisch von Hydrocarbylgruppen umfassen, das sich von käuflichen gemischten Alkoholen ableitet.
Beispiele von einwertigen Alkoholen und Alkoholgemischen schließen käuflich erhältliche "Alfol"-Alkohole, vertrieben von Continental Oil Corporation, ein. Alfol 810® ist ein Gemisch, das Alkohole enthält, die im Wesentlichen aus unverzweigtkettigen, primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen. Alfol 812® ist ein Gemisch, das hauptsächlich C&sub1;&sub2;- Fettalkohole umfasst. Alfol 1218® ist ein Gemisch aus synthetischen, primären, geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Alfol 20+®-Alkohole sind Gemische aus 18- 28 primären Alkoholen mit hauptsächlich auf einer Alkoholbasis C&sub2;&sub0;-Alkoholen, wie durch GLC (Gas-Flüssigchromatographie) bestimmt.
Eine weitere Gruppe von käuflich erhältlichen Alkoholgemischen schließt die "Neodol"-Produkte, erhältlich von Shell Chemical Company, ein. Zum Beispiel ist Neodol 23® ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;-Alkoholen, Neodol 25® ist ein Gemisch aus C&sub1;&sub2; und C&sub1;&sub5;-Alkoholen und Neodol 45® ist ein Gemisch aus C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-linearen Alkoholen. Neodol 91® ist ein Gemisch aus C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1;-Alkoholen.
Ein weiteres Beispiel für ein käuflich erhältliches Alkoholgemisch ist Adol 60®, das etwa 75 Gew.-% eines geradkettigen C&sub2;&sub2;-primären Alkohols, etwa 15% eines C&sub2;&sub0;-primären Alkohols und etwa 8% C&sub1;&sub8;- und C&sub2;&sub4;-Alkohole umfasst. Adol 320® umfasst überwiegend Oleylalkohol. Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben.
Eine Vielzahl von Gemischen von einwertigen Fettalkoholen, die sich von natürlich vorkommenden Triglyceriden ableiten und deren Kettenfänge von C&sub8; bis C&sub1;&sub8; reicht, sind von Procter & Gamble Company erhältlich. Diese Gemische enthalten verschiedene Mengen von Fettalkoholen, die hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zum Beispiel ist CO-1214® ein Fettalkoholgemisch, das 0,5% C&sub1;&sub0;-Alkohol, 66,0% C&sub1;&sub2;-Alkohol, 26,0% C&sub1;&sub4;-Alkohol und 6,5% C&sub1;&sub6;-Alkohol enthält.
Phosphite und deren Herstellung sind bekannt und viele Phosphite sind käuflich erhältlich. Besonders geeignete Phosphite sind Dibutylhydrogenphosphit, Trioleylphosphit und Triphenylphosphit. Bevorzugte Phosphitester sind im Allgemeinen Dialkylhydrogenphosphite.
Eine Reihe von Dialkylhydrogenphosphiten sind käuflich erhältlich, wie niedere Dialkylhydrogenphosphite, die bevorzugt sind. Niedere Dialkylhydrogenphosphite schließen Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylhydrogenphosphite ein. Auch gemischte Alkylhydrogenphosphite sind erfindungsgemäß verwendbar. Beispiele für gemischte Alkylhydrogenphosphite schließen Ethyl-butyl-, Propyl-pentyl-, und Methyl-pentylhydrogenphosphite ein.
Die bevorzugten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Dihydrocarbylphosphite (C) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden und viele sind käuflich erhältlich. In einem Herstellungsverfahren wird ein Dialkylphosphit (z. B. Dimethyl) mit einem niederen Molekulargewicht mit Alkoholen, umfassend einen geradkettigen Alkohol, einen verzweigtkettigen Alkohol oder Gemische davon, umgesetzt. Wie vorstehend beschrieben, kann jeder dieser zwei Typen von Alkoholen selbst Gemische umfassen. Folglich kann der geradkettige Alkohol ein Gemisch aus geradkettigen Alkoholen umfassen und die verzweigtkettigen Alkohole können ein Gemisch aus verzweigtkettigen Alkoholen umfassen. Die Alkohole mit höherem Molekulargewicht ersetzen die Methylgruppen (analog zur klassischen Umesterung) unter der Bildung von Methanol, das aus dem Reaktionsgemisch abgestreift wird.
In einer weiteren Ausführungsform kann die verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe in ein Dialkylphosphit durch Umsetzen des Dialkylphosphits mit niederem Molekulargewicht wie Dimethylphosphit mit einem sterisch mehr gehinderten verzweigtkettigen Alkohol wie Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1-propanol) eingebaut werden. In dieser Reaktion wird eine der Methylgruppen durch eine Neopentylgruppe ersetzt und anscheinend wegen der Größe der Neopentylgruppe wird die zweite Methylgruppe nicht durch den Neopentylalkohol verdrängt. Ein weiterer erfindungsgemäß verwendbarer Neoalkohol ist 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol.
In einer weiteren Ausführungsform können gemischte aliphatisch-aromatische Phosphite und aliphatische Phosphite durch Umsetzen eines aromatischen Phosphits wie Triphenylphosphit mit aliphatischen Alkoholen hergestellt werden, um eine oder mehrere der aromatischen Gruppen mit aliphatischen Gruppen zu ersetzen. Folglich kann z. B. Triphenylphosphit mit Butylalkohol umgesetzt werden, um Butylphosphite herzustellen. Dialkylhydrogenphosphite können durch Umsetzen von 2 mol aliphatischem Alkohol mit 1 mol Triphenylphosphit, nachfolgend oder gleichzeitig mit 1 mol Wasser, hergestellt werden.
Es wird im Allgemeinen angenommen, dass Dihydrocarbylphosphite eine tautomere Struktur aufweisen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von einigen Phosphitestern (C), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind. Wenn nicht anders in den nachstehenden Beispielen und sonst wo in der Patentschrift und den Ansprüchen angegeben, sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiel C-1

Ein Gemisch aus 911,4 Teilen (7 mol) 2-Ethylhexanol, 1022 Teilen (7 mol) Alfol 8-10® und 777,7 Teilen (7 mol) Dimethylphosphit wird hergestellt und auf 125ºC erhitzt, während mit Stickstoff gespült wird und Methanol als ein Destillat entfernt wird. Nach etwa 6 Stunden wurde das Gemisch auf 145ºC erhitzt und auf dieser Temperatur zusätzlich 6 Stunden gehalten, worauf etwa 406 Teile Destillat wiedergewonnen werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 150ºC bei 50 mm Hg abgestreift und zusätzliche 40 Teile Destillat werden wiedergewonnen. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte gemischte Dialkylhydrogenphosphit, das gemäß Analyse 9,6% Phosphor (theoretisch 9,7%) enthält.

Beispiel C-2

Ein Gemisch aus 468,7 Teilen (3,6 mol) 2-Ethylhexanol, 1050,8 Teilen (7,20 mol) Alfol 8-10® und 600 Teilen (5,4 mol) Dimethylphosphit wird hergestellt und auf 135ºC erhitzt, während mit Stickstoff gespült wird. Das Gemisch wird langsam auf 145ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 6 Stunden gehakten, worauf insgesamt 183,4 Teile Destillat wiedergewonnen werden. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck auf 145ºC (10 mm Hg) abgestreift und 146,3 Teile zusätzliches Destillat werden wiedergewonnen. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 9,3% Phoshpor (theoretisch 9,45%) enthält.

Beispiel C-3

Ein Gemisch aus 518 Teilen (7 mol) n-Butanol, 911,4 Teilen (7 mol) 2-Ethylhexanol und 777,7 Teilen (7 mol) Dimethylphosphit wird hergestellt und auf 120ºC erhitzt, während Stickstoff eingeblasen wird. Nach etwa 7 Stunden werden 322,4 Teile Destillat gesammelt und das Material wird sodann unter vermindertem Druck (50 mm Hg bei 240ºC) abgestreift, worauf zusätzliche 198,1 Teile Destillat wiedergewonnen werden. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 12,9% Phosphor (theoretisch 12,3%) enthält.

Beispiel C-4

Ein Gemisch aus 193 Teilen (2,2 mol) 2,2-Dimethyl-1-propanol und 242 Teilen (2,2 mol) Dimethylphosphit wird hergestellt und auf etwa 120ºC erhitzt, während Stickstoff eingeblasen wird. Ein Destillat wird entfernt und gesammelt und der Rückstand wird unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 14,2% Phosphor enthält.

(D) Mit einer aliphatischen Gruppe substituierte(s) Carbonsäure oder Anhydrid

Komponente (D) ist eine mit einer aliphatischen Gruppe substituierte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, worin die aliphatische Gruppe mindestens 12 Kohlenstoffatome und bis zu 500 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 30 bis 300 Kohlenstoffatome und oft 30 bis 150 Kohlenstoffatome und oft 30 bis 100 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform ist Komponente (D) ein(e) aliphatisch substituierte(s) Bernsteinsäureanhydrid oder -säure mit 12 bis 500 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Substituenten, vorzugsweise 30 bis 400 Kohlenstoffatomen und oft 50 bis 200 Kohlenstoffatomen. Patentschriften, die verwendbare aliphatische Carbonsäuren oder Anhydride und Verfahren für deren Herstellung beschreiben, schließen neben vielen anderen die US-PSen 3,215,707 (Rense), 3,219,666 (Norman et al.), 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer), 4,110,349 (Cohen) und 4,234,435 (Meinhardt et al.), 5,696,060 (Baker et al.), 5,696,067 (Adams et al.) und die GB-PS 1,440,219 ein.
Carbonsäurehaltige Verbindungen, die als Reaktanden für eine Bildung der Komponente (D) verwendbar sind, schließen α,β-ungesättigte Materialien wie Acryl- und Methacrylsäuren, Maleinsäure, Ester dieser Säuren, Verbindungen der Formel
R³C(O)(R&sup4;)nC(O)OR&sup5; (IV)
und reaktive Quellen davon wie die Verbindungen der Formel
ein, worin jede der Gruppen R³, R&sup5; und jedes R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R&sup4; eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n 0 oder 1 ist.
Die Polyalkene, von denen sich die Carbonsäuren (D) ableiten, sind Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefin-Monomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, in der Regel 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymere sind diejenigen, in denen zwei oder mehr Olefin-Monomere in an sich bekannter Weise copolymerisiert werden, um Polyalkene zu bilden, die innerhalb ihrer Struktur Einheiten aufweisen, die sich von jedem der zwei oder mehreren Olefin-Monomere ableiten. Folglich schließt "Copolymer(e)", wie hierin verwendet, Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen ein. Wie der Fachmann weiß, werden die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, oft üblicherweise als "Polyolefin(e)" bezeichnet.
Die Olefin-Monomere, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefin- Monomere, gekennzeichnet durch die Gegenwart einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Gruppen (d. h. > CC=C< ), d. h., sie sind monoolefinische Monomere wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder Polyolefin-Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere) wie 1,3-Butadien und Isopren.
Diese Olefin-Monomere sind gewöhnlich polymerisierbare terminale Olefine, d. h., Olefine, die sich durch das Auftreten der Gruppe > C=CH&sub2; in ihrer Struktur auszeichnen. Jedoch können polymerisierbare innere Olefin-Monomere (oft in der Literatur als mittlere Olefine bezeichnet), charakterisiert durch das Vorhandensein der Gruppe
-C-C=C-C-
innerhalb ihrer Struktur, auch verwendet werden, um die Polyalkene zu bilden. Wenn innere Olefin-Monomere verwendet werden, werden sie normalerweise mit terminalen Olefinen verwendet, um Polyalkene herzustellen, die Copolymere sind. Erfindungsgemäß wird, wenn ein bestimmtes polymerisiertes Olefin-Monomer sowohl einem terminalen Olefin als auch einem inneren Olefin zugeordnet werden kann, es als terminales Olefin betrachtet. Folglich wird 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) erfindungsgemäß als ein terminales Olefin betrachtet.
Bevorzugte als Komponente (D) verwendbare Materialien schließen Polyolefin-substituierte Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydride, Estersäuren, Lactone oder Lactonsäuren ein.
Komponente (D) wird im Allgemeinen in den erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen in Mengen von 0,025 bis 2, oft bis zu 1 Gew.-% der Schmierfettzusammensetzung, vorzugsweise 0,04 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% verwendet.
Nicht-begrenzende Beispiele der als Komponente (D) verwendbaren Verbindungen schließen die nachstehenden Beispiele ein:

Beispiel D-1

Ein Gemisch aus 6400 Teilen (4 mol) eines Polybutens, das überwiegend Isobuten-Einheiten umfasst und ein Molekulargewicht von etwa 1600 aufweist, und 408 Teilen (4,16 mol) Maleinsäureanhydrid wird bei 225-240ºG 4 Stunden erhitzt. Es wird sodann auf 170ºC abgekühlt und zusätzliche 102 Teile (1,04 mol) Maleinsäureanhydrid werden hinzugefügt, gefolgt von 70 Teilen (0,99 mol) Chlor; das Letztere wird über 3 Stunden bei 170-215ºC hinzugefügt. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 215ºC erhitzt und sodann bei 220ºC unter vermindertem Druck abgestreift und durch Diatomeenerde filtriert. Das Produkt ist das gewünschte Polybutenyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 61,8.

Beispiel D-2

Eine Monocarbonsäure wird dadurch hergestellt, dass ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 750 zu einem Produkt mit einem Chlorgehalt von 3,6 Gew.-% chloriert wird, das Produkt in das entsprechende Nitril durch Umsetzung mit einer äquivalenten Menge Kaliumcyanid in Gegenwart einer katalytischen Menge von Kupfercyanid umgewandelt und das erhaltene Nitril durch Behandlung mit einem 50%igen Überschuss einer verdünnten wässrigen Schwefelsäure bei der Rückflusstemperatur hydrolysiert wird.

Beispiel D-3

Eine Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht wird dadurch hergestellt, dass Ethylen mit Tetrachlorkohlenstoff zu einem Telomer, das im Durchschnitt 35 Ethylenreste pro Molekül aufweist, telomerisiert und das Telomer zu der entsprechenden Säure gemäß dem in der GB-PS 581,899 beschriebenen Verfahren hydrolysiert wird.

Beispiel D-4

Ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch die Umsetzung eines chlorierten Polybutylens mit Maleinsäureanhydrid bei 200ºC hergestellt. Der Polybutenylrest weist ein mittleres Molekulargewicht von 805 auf und enthält in erster Linie Isobuten-Einheiten. Es wird gefunden, dass das erhaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid eine Säurezahl von 113 (entsprechend zu einem Äquivalentgewicht von 500) aufweist.

Beispiel D-5

Eins Lactonsäure wird dadurch hergestellt, dass 2 Äquivalente eines Polyolefin- (Mn etwa 900) substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 1,02 Äquivalenten Wasser bei einer Temperatur von etwa 90ºC in Gegenwart einer katalytischen Menge konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt werden. Nach vollständiger Umsetzung wird der Schwefelsäurekatalysator mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Reaktionsgemisch filtriert.

Beispiel D-6

Eine Estersäure wird durch Umsetzen von 2 Äquivalenten eines Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit im Durchschnitt etwa 35 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit 1 mol Ethanol hergestellt.

Beispiel D-7

Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen Polybuten mit einem Molekulargewicht, das durch Gasphasenosmometrie auf etwa 950 bestimmt wurde und das in erster Linie aus Isobuten-Einheiten besteht, beschickt, gefolgt von der Zugabe von 108 Teilen Maleinsäureanhydrid. Das Gemisch wird auf 110ºC erhitzt, gefolgt von der submersen Zugabe von 100 Teilen Cl&sub2; über 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 110-188ºC. Die exotherme Reaktion wird so gesteuert, dass sie 188ºC nicht übersteigt. Der Ansatz wird mit Stickstoff beblasen und sodann gelagert.

Beispiel D-8

Das Verfähren aus Beispiel D-7 wird unter Verwendung von 1000 Teilen Polybuten mit einem Molekulargewicht, das durch Gasphasenosmometrie auf etwa 1650 bestimmt wurde und das in erster Linie aus Isobuten-Einheiten besteht, und von 106 Teilen Maleinsäureanhydrid wiederholt. Cl&sub2; wird beginnend bei 130ºC hinzugefügt und bei einer nahezu kontinuierlichen Geschwindigkeit so hinzugefügt, dass die Maximaltemperatur von 188ºC nahe am Ende der Chlorierung erreicht wird. Der Rückstand wird mit Stickstoff beblasen und gesammelt.

Beispiel D-9

Ein Reaktor wird mit 3000 Teilen eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000, das etwa 80 Mol-% endständige Vinylidengruppen enthält, und 6 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden auf 160ºC unter N&sub2; erhitzt, gefolgt von der Zugabe von 577,2 Teilen einer 50%igen wässrigen Glyoxylsäure über 4 Stunden, während 155-160ºC gehalten werden. Wasser wird entfernt und in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die Reaktion wird bei 160ºC 5 Stunden gehalten, auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat weist eine Gesamtsäurezahl (ASTM-Verfahren D- 974) von 34,7 und eine Verseifungszahl (ASTM-Verfahren D-74) von 53,2 auf. Der m-Wert (Gelpermeations-Chromatographie (GPC)) beträgt 1476 und der w-Wert (GPC) beträgt 3067; die Menge an nicht-umgesetztem Polyisobuten (Dünnschichtchromatographie-Flammenionisationsdetektor (TLC-FID)) beträgt 8,6%.
Die Minimalmengen einer jeder für die Schmierfettzusammensetzungen zu verwendenden Komponente hängen auch in einem gewissen Maß von der bestimmten Art der Komponente ab, aber im Allgemeinen sollten mindestens etwa 0,25% jeder der Komponenten (A), (B) und (C) und mindestens etwa 0,025 Gew.-% der Komponente (D) vorhanden sein. Geeignete Mengen der Komponente (A) reichen von 0,25 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, mehr bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%. Hinsichtlich Komponente (B) reichen erfindungsgemäß die geeigneten Mengen von 0,25 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3, mehr bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-%. 5 Komponente (C) ist im Allgemeinen in Mengen von 0,25 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3, mehr bevorzugt von 0,75 bis 2 Gew.-%, öfter bis zu 1 Gew.-% vorhanden. Komponente (D) wird in Mengen von 0,025 bis 2,5%, vorzugsweise von 0,04 bis zu 1% verwendet.
Wie vorstehend beschrieben, wird Komponente (B) zusammen mit Komponenten (A), (C) und (D) in kleineren Mengen verwendet, die wirksam sind, um den Tropfpunkt des Basisschmierfetts oder des Komplexfetts oder gestörten Komplexfetts zu erhöhen. Zu verwendende bevorzugte Minimalmengen einer schwefel- und phosphorhaltigen Verbindung hängen in gewissem Grad von dem Zusatzmittel ab. Wenn das schwefel- und phosphorhaltige Zusatzmittel (B-1) ist, ist es bevorzugt, mindestens etwa 0,75 Gew.-% zu verwenden. Das Gleiche gilt, wenn das Zusatzmittel (B-2) ist, aber die bevorzugte minimale Menge von (B-3) beträgt etwa 0,25 Gew.-%.
Zu verwendende bevorzugte Minimalmengen einer schwefel- und phosphorhaltigen Verbindung hängen einzeln in gewissem Grad von dem Zusatzmittel ab. Wenn das schwefel- und phosphorhaltige Zusatzmittel (B-1) ist, ist es bevorzugt, mindestens etwa 0,75 Gew.-% zu verwenden. Das Gleiche gilt, wenn das Zusatzmittel (B-2) ist, aber die bevorzugte minimale Menge von (B-3) beträgt etwa 0,25 Gew.-%.
Im Allgemeinen ist es nicht nötig, mehr als etwa 5 Gew.-% der schwefel- und phosphorhaltigen Verbindung zu verwenden, da kein zusätzlicher Vorteil erhalten wird und oft ein Leistungsabfall bezüglich des Tropfpunkts oder anderer Merkmale des Schmierfetts oberhalb dieser Behandlungsmenge beobachtet wird. Öfter werden nicht mehr als etwa 5%, häufig nicht mehr als etwa 2% der schwefel- und phosphorhaltigen Verbindung verwendet. Oft ist 1 Gew.-% ausreichend.
Im Allgemeinen ist es nicht nötig, mehr als insgesamt etwa 20 Gew.-% der Komponenten zu verwenden, da kein zusätzlicher Vorteil erhalten wird und oft ein Leistungsabfall bezüglich des Tropfpunkts und anderer Merkmale des Schmierfetts oberhalb dieser Behandlungsmenge beobachtet wird. Öfter werden nicht mehr als insgesamt etwa 10%, häufig nicht mehr als etwa 5% verwendet. Oft sind 1 bis 3 Gew.-% ausreichend, um einen Anstieg des Tropfpunkts bereitzustellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten in relativen Mengen von 1 Teil (A) zu 0,5-1,5 Teilen von jeweils (B) und (C) zu 0,05-0,1 Teilen (D) verwendet.
Folglich ist es bevorzugt, die Minimalmenge der Zusatzmittel übereinstimmend mit einem Erreichen der gewünschten Tropfpunkterhöhung zu verwenden.
Komponenten (A), (B), (C) und (D) können während der Schmiermittelbildung, d. h. während einer Bildung des Verdickungsmittels, vorhanden sein oder können, nachdem das Basisschmierfett hergestellt worden ist, zugesetzt werden. Normalerweise werden die Komponenten zu dem vorgebildeten Basisschmierfett hinzugegeben, da sie nachteilig während der Herstellung der Metallseife und Komplexverdickungsmittel beeinflusst werden können.
Andere Zusatzmittel können in das Basisschmierfett eingebaut werden, um die Leistung des Schmierfetts als Schmiermittel zu verbessern. Solche anderen Zusatzmittel, einschließlich Korrosionshemmstoffe, Antioxidanzien, Hochdruckwirkstoffe und anderen, die zum Verbessern von bestimmten Leistungsmerkmalen eines Basisschmierfetts verwendbar sind, sind bekannt und werden ohne weiteres dem Fachmann geläufig sein. Oft weisen diese anderen Zusatzmittel eine nachteilige Wirkung auf den Tropfpunkt des Schmierfetts auf. Die Verwendung der Komponenten (A) bis (D) mit diesen anderen Zusatzmitteln hebt oft diese Wirkung auf.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Schmierfettzusammensetzungen oder Vergleichsbeispiele, die die durch die Verwendung der Erfindung erhaltenen Vorteile aufzeigen. Tropfpunkte werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-2265 bestimmt. Alle Mengen, wenn nicht anders angegeben, basieren auf einer ölfreien Basis und sind bezüglich des Gewichts angegeben. Die Produkte der erfindungsgemäßen Beispiele werden wie hergestellt verwendet, einschließlich eines jeglichen Verdünnungsmittels. Temperaturen sind, wenn nicht anders angegeben, in Grad Celsius angegeben.

Beispiel A

Ein einfaches Lithium-12-hydroxystearat-verdicktes Basisschmierfett wird in einem Stratco- Kontaktor dadurch hergestellt, dass 9,75 Teile 12-Hydroxystearinsäure (Cenwax A, Union Camp) in 70 Teilen Mineralöl (160 m²·s&supmin;¹ (850 SUS) bei 40ºC, Texaco HVI) bei 77ºC gemischt werden, bis die Säure gelöst ist, worauf 2,15 Teile LiOH·H&sub2;O (FMC) hinzugesetzt werden. Der Kontaktor wird geschlossen und der Druck steigt auf 550 kPa (80 PSI). Die Materialien werden auf 204ºC erhitzt, die Temperatur wird 0,2 Stunden gehalten und sodann wird der Kontaktor drucklos gemacht. Die Temperatur wird auf 777ºC vermindert, die Materialien werden in einen Nachbearbeitungskessel überführt, 14,9 Teile zusätzliches Öl werden hinzugefügt und die Materialien werden gründlich gemischt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wird. Der Tropfpunkt beträgt 203ºC.

Beispiel B

Das Verfahren von Beispiel A wird wiederholt, wobei das Öl mit einem Mineralöl mit einem Viskositätsindex von etwa 59 (Shell MVI, 155 m²·s&supmin;¹ (800 SUS) bei 40ºC ersetzt wird. Der Tropfpunkt beträgt 206ºC.

Beispiel C

Das Verfahren von Beispiel A wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Schmierfett in einem offenen Kessel hergestellt wird und Reaktionswasser während des Heizens entfernt wird. Der Tropfpunkt beträgt 207ºC.

Beispiele D-F

Ein Zusatzmittelkonzentrat wird dadurch hergestellt, dass bei einer mäßig erhöhten Temperatur Dibutylhydrogenphosphit, das Calcium-überbasifizierte Salicylat von Beispiel A-14 und die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung von Beispiel B-10 in einem Gewichtsverhältnis von 0,9 : 1,7 : 0,6 vermischt werden. Keine Einstellung für den Ölgehalt des Calciumüberbasifizierten Salicylats wird vorgenommen.
Schmierfettzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass in 96,8 Teile des angegebenen Basisschmierfetts von Beispielen A bis C 3,2 Teile des vorstehend beschriebenen Zusatzmittelkonzentrats eingemischt werden.

Beispiele G-I

Ein Zusatzmittelkonzentrat wird dadurch hergestellt, dass bei einer mäßig erhöhten Temperatur Dibutylhydrogenphosphit, das Calcium-überbasifizierte Salicylat von Beispiel A-14, die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung von Beispiel B-10 und das Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel D-7 in einem Gewichtsverhältnis von 0,9 : 1,62 : 0,6 : 0,0ß vermischt werden. Kein Einstellen für den Ölgehalt des Calcium-überbasifizierten Salicylats wird vorgenommen.
Schmierfettzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass in 96,8 Teile des angegebenen Basisschmierfetts von Beispielen A bis C 3,2 Teile des vorstehend beschriebenen Zusatzmittelkonzentrats eingemischt werden.
Aus den vorstehenden Beispielen wird deutlich, dass die Wirkung der Tropfpunkt-Verbesserungszusatzsysteme hochgradig von dem Viskositätsindex des Basisöls, das zur Herstellung des Basisschmierfetts verwendet wird, abhängt. Darüber hinaus hängt die Wirkung auch von dem Herstellungsverfahren des Basisschmierfetts ab. Die hierin beschriebene Zusatzmittelkombination vermindert drastisch diese Abhängigkeit, wodurch dem Schmierfetthersteller ein breiterer Auswahlbereich geboten wird.
Obwohl die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, ist es verständlich, dass verschiedene Veränderungen davon dem Fachmann ersichtlich werden, wenn er die Patentschrift liest.
"Armeen", "Surfam", "Ethomeen", "Propomeen", "Ethoduomeen", "Primene", "Alfol", "Neodol", "Aldol" und "CO-1214" sind eintragene Handelsmarken.

Claims

1. Verbesserte Fettzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Metallseife- verdickten Basisfetts auf Ölbasis, ausgewählt aus einfachen Metallseife-verdickten Fetten, Komplexfetten und gestörten Komplexfetten, und

(A) 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines überbasifizierten Metallsalzes einer organischen Säure,

(B) 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer phosphor- und schwefelhaltigen Zusammensetzung ausgewählt aus

(B-1) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

worin jedes X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eines davon ein Schwefelatom ist, jedes a und b unabhängig den Wert 0 oder 1 hat und jedes R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe der Formel

worin jedes R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; eine Hydrocarbylgruppe ist, R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, jedes a und b unabhängig den Wert 0 oder 1 hat und jedes X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

oder eine Gruppe der Formel -R&sub6;OH ist, worin R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist;

(B-2) einem Amin oder einem Ammoniumsalz von (B-1), falls mindestens R&sub3; ein Wasserstoffatom ist,

(B-3) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

worin jedes R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eines davon eine Hydrocarbylgruppe ist, und jedes X&sub9;, X&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eines davon ein Schwefelatom ist, und

(B-4) Gemischen aus zwei oder mehreren von (B-1) bis (B-3),

(C) 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Hydrocarbylphosphits und

(D) 0,025 Gew.-% bis 2 Gew.-% einer mit einer aliphatischen Gruppe substituierten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon, worin die aliphatische Gruppe mindestens 12 Kohlenstaffatome enthält, wobei der Tropfpunkt des Basisfetts um mindestens 15ºC bei einer Messung durch das ASTM-Verfahren D-2265 erhöht ist.

2. Fettzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Basisfett ein einfaches Metallseife-verdicktes Fett ist, das in einem offenen Fett-Siedekessel, einem kontinuierlichen Fett- Prozessor oder einem Kontaktor hergestellt wird.

3. Fettzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit einem Tropfpunkt von mehr als 260ºC, wobei das Basisfett einen Tropfpunkt von weniger als 260ºC hat, falls der Tropfpunkt durch das ASTM-Verfahren D-2265 gemessen wird.

4. Fettzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Basisfett ein mittelviskoses, auf einem Indexöl basierendes, einfaches, Metallseife-verdicktes Basisfett ist.

5. Fettzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall der Metallseife ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist.

6. Fettzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Metall der Metallseife Lithium ist.

7. Fettzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Metall der Metallseife ein Erdalkalimetall ist, ausgewählt aus Barium, Calcium und Magnesium.

8. Fettzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallseife ein C&sub8; bis C&sub2;&sub4;-Hydroxy-substituiertes Monocarboxylat ist.

9. Fettzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das überbasifizierte Metallsalz (A) aus Alkalimetallen, Zink und Erdalkalimetallen, ausgewählt aus Calcium, Magnesium und Barium, (A-1) Carboxylaten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, (A-2) Alkylbenzolsulfonaten mit einem oder zwei Alkylsubstituenten mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und (A-3) Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Phenaten, wobei der Alkyl- oder Alkenylsubstituent mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt ist.

10. Fettzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das überbasifizierte Metallcarboxylat (A-1) ein Alkyl- oder Alkenyl-substituiertes Calciumsalicylat ist, wobei der Substituent 12 bis 50 Kohlenstoffatome enthält.

11. Fettzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung (B-1) ist, wobei einer der Reste X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; ein Schwefelatom ist und der Rest Sauerstoffatome sind und a und b jeweils den Wert 1 haben, jeder Rest R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder

ist und R&sub3; ein Wasserstoffatom ist.

12. Fettzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung (B-1)ist, wobei mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder

ist, mit der Maßgabe, dass mindestens R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, wobei jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R&sub6; eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

13. Fettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung das Ammonium- oder Aminsalz (B-2) ist und a und b jeweils den Wert 1 haben.

14. Fettzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Phosphit ein Dihydrocarbylhydrogenphosphit ist, wobei jede Hydrocarbylgruppe unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

15. Fettzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (D) eine Polyolefin-substituierte Bernsteinsäure oder ein Anhydrid oder eine Estersäure oder eine Lactonsäure davon ist, wobei der Substituent 12 bis 300 Kohlenstoffatome enthält.

16. Fettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei (A) ein überbasifiziertes Calciumalkylsalicylat mit einem Metallverhältnis von 3 bis 20 ist, (B) eine Zusammensetzung ist, die durch Umsetzung einer Phosphordithiosäure, wobei jeder der Reste R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine aliphatische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, darauffolgende Umsetzung von 2,5 bis 3,5 mol des Phosphordithiosäure-Epoxid- Reaktionsprodukts mit etwa 1 mol Phosphorpentoxid, und darauffolgende Neutralisierung von mindestens 50% des sauren Gemisches mit einem Alkylamin mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, (C) ein Dialkylphosphit ist, worin jeder der Reste R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und (D) ein Polyisobutylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen in dem Polyisobutylensubstituenten ist und wobei (A) in Mengen von 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorliegt und (B) und (C) jeweils unabhängig in Mengen von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-% vorliegen und (D) in Mengen von 0,025 bis 2 Gew.-% vorliegt, wobei der Tropfpunkt des Basisfetts um mindestens 50ºC bei einer Messung durch das ASTM-Verfahren D-2265 erhöht ist.

17. Fettzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Alkylamin ein tertiäres Alkylprimäres Amin ist.

18. Verfahren zur Erhöhung des Tropfpunkts eines Metallseife-verdickten Basisfetts auf Ölbasis, ausgewählt aus einfachen Metallseifefetten, Komplexfetten und gestörten Komplexfetten, um mindestens 15ºC bei einer Messung durch das ASTM-Verfahren D-2265, wobei das Verfahren den Einbau der folgenden Bestandteile in das Basisfett umfasst:

(B-1) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

worin jedes R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; eine Hydrocarbylgruppe ist, R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, jedes a und b unabhängig den Wert 0 oder 1 hat und jedes X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, oder eine Gruppe der Formel -R&sub6;OH ist, worin R&sub6; eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist;

(B-3) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

(B-4) Gemischen aus zwei oder mehreren von (B-1) bis (B-3),

(C) 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Hydrocarbylphosphits und

(D) 0,025 Gew.-% bis 2 Gew.-% einer aliphatischen Carbonsäure oder eines Anhydrids davon, worin die aliphatische Gruppe mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält.