DE69900388T2 - Verfahren zur herstellung von geraden brennstoffzellenrohren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von geraden brennstoffzellenrohren

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Description

    REGIERUNGSAUFTRAG
  • Die vorliegende Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung unter der Auftragsnr. DE-FC21-91MC28055, erteilt vom United States Department of Energy, entwickelt. Die Regierung der Vereinigten Staaten hat gewisse Rechte an dieser Erfindung.
    • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von geraden Rohren für Festoxid- Brennstoffzellen (SOFC - solid oxide fuel cell).
    • HINTERGRUNDINFORMATIONEN
  • Brennstoffzellen gehören zu den effizientesten Energieerzeugungsvorrichtungen. Bei einer SOFC- Generatorart wurde bei Verwendung in einem integrierten SOFC-Verbrennungsturbinen-Energieversorgungssystem, in dem die Turbinenbrennkammer durch eine SOFC ersetzt wurde, ein Nettowirkungsgrad von 70 Prozent geschätzt.
  • Es sind mehrere verschiedene Brennstoffzellenausführungen bekannt. Beispielsweise besteht eine SOFC-Art aus einem inneren porösen Rohr aus dotiertem Lanthanmanganit mit einem offenen und einem geschlossenen Ende, das als Stützkonstruktion für die einzelne Zelle dient und gleichzeitig die Kathode oder Luftelektrode der Zelle bildet - Ein dünner, gasdichter Elektrolyt aus mit Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid bedeckt die Luftelektrode mit Ausnahme eines relativ dünnen Streifens einer Verbindungsfläche, bei der es sich um eine dichte, gasdichte Schicht aus dotiertem Lanthanchromit handelt. Dieser Streifen dient als elektrische Kontaktfläche zu einer benachbarten Zelle oder als Alternative zu einem Stromkontakt. Eine poröse Schicht aus Nickel-Zirkonoxid-Cermet, die die Anode oder Brennstoffelektrode ist, bedeckt den Elektrolyten, aber nicht den Verbindungsstreifen.
  • Beispielhafte Brennstoffzellen werden in den US-PS 4,431,715 an Isenberg, 4,490,444 an Isenberg, 4,562,124 an Ruka, 4,631,138 an Ruka, 4,748,091 an Isenberg, 4,791,035 an Reichner, 4,833,045 an Pollack et al., 4,874,678 an Reichner, 4,876,163 an Reichner, 5,108,850 an Carlson et al., 5,258,240 an Di Croce et al. und 5,273,828 an Draper et al. offenbart.
  • Die für SOFCs verwendeten Luftelektrodenrohre müssen beispielsweise bei einer zulässigen maximalen Krümmung von 2,0 mm über eine Länge von 1,81 m sehr gerade sein. Das zur Herstellung eines fertigen Rohrs verwendete Verfahren besteht aus mehreren Schritten. Zunächst werden organische Bindemittel, anorganisches Pulver und Wasser unter hoher Scherbelastung zu einer Paste mit geeigneten rheologischen Eigenschaften vermischt. Dann wird dieses Gemisch unter hohem Druck durch eine Düse extrudiert und so eine Röhrenform mit der gewünschten Querschnittsgeometrie hergestellt. Durch Trocknen des Rohrs wird dieses starr und läßt sich handhaben. Herkömmliche Elektrodenrohre erfahren zwei Erwärmungsschritte. Zunächst werden die extrudierten Rohre horizontal erwärmt, um die organischen Bindemittel abzubrennen und die Handhabungsfestigkeit zu erzeugen. Dann werden die Rohre vertikal aufgehängt und auf ihre gewünschte Dichte gebrannt.
  • Bei der Herstellung gerader Rohre besteht das Haupthindernis in der Bildung gerader Rohrgrünlinge, die aus organischen Bindemitteln und dem Luftelektrodenmaterial bestehen. Die Geradheit des Rohrs vor dem Sintern bestimmt zum großen Teil die sich ergebende Geradheit des gesinterten Rohrs. In der Vergangenheit sind Rohre auf V-förmige Gestelle extrudiert und in einer Kammer mit kontrollierter Temperatur/Feuchtigkeit getrocknet worden. Dies diente der Verlangsamung und Kontrolle der Trocknungsrate des Rohrs, um eine Krümmung des letzteren zu verhindern. Dieses Verfahren war jedoch nur begrenzt erfolgreich, und die Rohre krümmen sich oftmals stark. Wenn ein getrocknetes Rohr gekrümmt wird, ist herkömmlicherweise ein vertikales Sintern erforderlich, um das Luftelektrodenrohr zur Korrektur des Problems geradezurichten. Bei typischen Sintertemperaturen für Luftelektroden von 1500-1600ºC wirken Hochtemperaturkriechen und Schwerkraftarbeit zusammen, um das zuvor gekrümmte Rohr auf innerhalb zulässiger Grenzen liegender Werte geradezurichten. Jedoch stellt das vertikale Sintern einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar und führt nicht regelmäßig zur Herstellung von Rohren innerhalb der gewünschten Geradheitstoleranz. Demgemäß wäre es von Vorteil, getrocknete Luftelektrodenrohre mit ausreichender Geradheit herzustellen, so daß nachfolgende Geraderichtungsprozesse nicht erforderlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht des vorhergehenden und im Hinblick auf andere Nachteile des Stands der Technik entwickelt.
    • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein extrudiertes Brennstoffzellenrohr während seiner Trocknung kontinuierlich gedreht, um für ein umfangsmäßiges Trocknen und ein gleichmäßiges Schrumpfen zu sorgen. Das so hergestellte Keramikrohr ist im Vergleich zu mit in der Vergangenheit verwendeten Verfahren getrockneten Rohren gerader. Des weiteren können ein nachfolgender Geraderichtungsschritt und die damit verbundenen Einrichtungen beim Herstellungsprozeß entfallen. Durch die vorliegende Erfindung wird ein Keramikrohr hergestellt, das mit einem horizontalen Sintern in einem Schritt kompatibel ist, wodurch die Kosten von Luftelektrodenrohren weiter gesenkt werden könnten.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Fertigungsausbeute von Luftelektrodenrohren erhöht, werden die für Ausrüstung erforderlichen Investitionen reduziert, wird die Herstellungstaktzeit verringert und der Durchsatz einer Fertigungseinrichtung erhöht, wodurch sich die Kosten für die Herstellung von Festoxid-Brennstoffzellen für SOFC-Generatoren verringern.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Trocknen eines Brennstoffzellenrohrs. Bei dem Verfahren wird ein Rohr aus einem Gemisch aus keramischem Brennstoffzellenpulver und einem Lösungsmittel hergestellt und das hergestellte. Rohr um seine Achse gedreht, um das Lösungsmittel von dem Rohr zu entfernen und ein getrocknetes Brennstoffzellenrohr zu erhalten.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Vorrichtung zum Trocknen eines Brennstoffzellenrohrs. Die Vorrichtung enthält ein Mittel zum Drehen eines hergestellten Brennstoffzellenrohrs um seine Achse, um Lösungsmittel von dem hergestellten Rohr während seiner Drehung zu entfernen.
  • Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung deutlicher hervor.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine teilweise schematische Endansicht, die ein herkömmliches Verfahren zum Trocknen eines extrudierten Brennstoffzellenrohrs darstellt.
  • Fig. 2 ist eine Seitenansicht eines durch herkömmliche Verfahren getrockneten Brennstoffzellenrohrs mit einer durch ungleichmäßiges Schrumpfen verursachten starken Krümmung.
  • Fig. 3 ist eine teilweise schematische Endansicht, die ein Verfahren zum Trocknen eines Brennstoffzellenrohrs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • Fig. 4 ist eine Seitenansicht eines geraden getrockneten Brennstoffzellenrohrs, das gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein extrudiertes Brennstoffzellenrohr so getrocknet, daß es sehr gerade ist. Gemäß der Verwendung hier bedeutet der Begriff "Brennstoffzellenrohr" eine gebildete Brennstoffzellenkomponente, die zur Herstellung einer Brennstoffzelle verwendet werden kann. Beispielsweise kann ein typisches Brennstoffzellenrohr eine allgemein zylindrische Luftelektrode oder Brennstoffelektrode einer Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) enthalten.
  • In der Vergangenheit wurden Brennstoffzellenrohre im Extrusionszustand in einer Kammer mit kontrollierter Temperatur/Feuchtigkeit getrocknet, bei dem Versuch, die Trocknungsrate zu verlangsamen und zu kontrollieren und so eine Krümmung der Rohre zu verhindern. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine Rohrkrümmung in erster Linie auf ein ungleichmäßiges Trocknen zurückzuführen ist. Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt, erfolgt das Trocknen bevorzugt am Oberteil des Rohrs, wie durch Pfeile 12 gezeigt, wenn ein extrudiertes Rohr 10 unbeweglich auf einem herkömmlichen V-förmigen Trocknungsgestell 11 bleibt. Dadurch entsteht ein lineares Schrumpfen, das am Oberteil des Rohrs stärker ist als auf der gestützten Seite, und es kommt zu einer Krümmung des Rohrs, wie durch die Pfeile 14 in Fig. 2 gezeigt.
  • Bei dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren zum Trocknen von Brennstoffzellenrohren wird das Rohr während seiner Trocknung vorzugsweise kontinuierlich gedreht. In Fig. 3 ist eine Ausführungsform dieses Verfahrens schematisch dargestellt. Das Brennstoffzellenrohr 20 liegt auf zwei Rollen 21 und 22 auf. Durch Drehung der Rollen 21 und 22 in den durch die Pfeile 23 und 24 gezeigten Richtungen wird das Brennstoffzellenrohr 20 in der durch den Pfeil 25 gezeigten. Richtung um seine Achse gedreht. Die Trocknung des Brennstoffzellenrohrs 20 erfolgt im wesentlichen gleichmäßig um den Rohrumfang herum, und folglich ist das lineare Schrumpfen des Rohrs auch gleichmäßig, wie in Fig. 4 durch die oberen Pfeile 26 und die unteren Pfeile 27 gezeigt. Dadurch ergibt sich ein gerader, getrockneter Rohrgrünling.
  • Die Rollen 21 und 22 können aus einem beliebigen geeigneten Material, wie zum Beispiel rostfreiem Stahl, Polyvinylchlorid oder Nylon, hergestellt werden. Der Durchmesser jeder Rolle 21 und 22 liegt vorzugsweise zwischen ca. 25 und ca. 200 Prozent des Durchmessers des zu trocknenden Brennstoffzellenrohrs. Bei einer alternativen Trocknungskonfiguration würde das Rohr auf einem Luftbett gestützt und selbst mit einem Antriebsmechanismus verbunden werden, der für eine kontinuierliche Drehung der Rohre sorgen würde.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Rohr aus einem Gemisch aus keramischem Brennstoffzellenpulver und einem Lösungsmittel hergestellt. Das Gemisch liegt vorzugsweise in Pastenform vor. Das keramische Brennstoffzellenpulver kann aus einer beliebigen geeigneten Zusammensetzung zur Herstellung von Brennstoffzellenkomponenten sein. Zum Beispiel kann für eine Luftelektrode der Brennstoffzelle das keramische Brennstoffzellenpulver La1-x(M1)xMn1-y(M2)yO&sub3; sein, wobei M1 für Calcium, Strontium, Yttrium, Zer oder andere geeignete Dotiermittel oder Kombinationen davon steht, M2 für Nickel, Chrom, Zink, Kobalt oder andere geeignete Dotiermittel oder Kombinationen davon steht, X von 0 bis ca. 0,5 beträgt und Y von 0 bis ca. 0,5 beträgt. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um Wasser, Propanol, Butylacetat oder Butoxyethanol handeln, wobei für viele Anwendungen Wasser bevorzugt wird. Neben dem keramischen Brennstoffzellenpulver und dem Lösungsmittel kann das Gemisch organische Bindemittel wie zum Beispiel Methylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyralharz oder Acrylpolymer und/oder auch Weichmacher, wie zum Beispiel Polyethylenglycol, Butylbenzylphthalat oder polymere Fettsäuren enthalten.
  • Das Rohr kann durch ein beliebiges Verfahren, vorzugsweise durch Extrusion, hergestellt werden. Es kann zum Beispiel durch Kombinieren eines geeigneten Gemisches der oben angeführten Verbindungen und ihr Vermischen unter hoher Scherbelastung eine Paste hergestellt werden. Dann kann das Rohr extrudiert werden, indem die Paste bei erhöhtem Druck, zum Beispiel 56,26 bis 351,65 kg/cm² (800 bis 5000 psi) durch eine Düse gedrückt wird. Die Form der Düse bestimmt die Querschnittsgeometrie des extrudierten Rohrs.
  • Das so hergestellte Rohr kann eine beliebige gewünschte Geometrie aufweisen. Vorzugsweise ist das hergestellte Rohr hohl mit einem ringförmigen Querschnitt. Die Hohlrohre können an beiden Enden offen, an beiden Enden geschlossen oder an einem Ende offen und am anderen Ende geschlossen sein.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das hergestellte Rohr um eine im wesentlichen horizontale Achse gedreht. Vorzugsweise wird das hergestellte Rohr mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Geschwindigkeit gedreht. Beispielsweise kann, wie in Fig. 3 gezeigt, ein Satz von Rollen 21 und 22 bereitgestellt werden, auf den die extrudierten Brennstoffzellenrohre angeordnet und mit einer bevorzugten Geschwindigkeit von ca. 0,1 bis 20 U/min. besonders bevorzugt von ca. 1 bis ca. 2 U/min. gedreht werden.
  • Während der Drehung des Rohrs kann jede beliebige geeignete Umgebungsatmosphäre verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Umgebungsatmosphäre um Umgebungsluft. Als Alternative kann Gas gegen die sich drehenden Rohre gerichtet werden, um ihr Trocknen zu beschleunigen. Bei einem solchen zwangsgeführten Gas kann es sich um Luft oder ein beliebiges anderes geeignetes Gas handeln. Falls gewünscht, kann die Luft entfeuchtet werden.
  • Typische Trocknungszeiten sind weniger als ca. 48 Stunden, vorzugsweise weniger als ca. 36 Stunden. Besonders bevorzugt werden Trocknungszeiten zwischen ca. 16 Stunden und ca. 24 Stunden verwendet.
  • Die sich ergebenden getrockneten Brennstoffzellenrohre sind im wesentlichen gerade. Zum Beispiel kann das getrocknete Brennstoffzellenrohr eine axiale Krümmung von weniger als 0,15 mm pro Meter, besonders bevorzugt von weniger als ca. 0,10 mm pro Meter, aufweisen. Als besonderes Beispiel wurden zehn vor kurzem extrudierte Rohre mit einer Länge von 2 m, einem Innendurchmesser von 1,95 cm und einem Außendurchmesser von 2,45 cm bei einer Temperatur von ca. 25ºC in Umgebungsluft 24 Stunden lang auf einem Rollensystem getrocknet. Die sich ergebenden getrockneten Rohre wiesen alle eine Krümmung von weniger als 0,25 mm auf. Dies steht im Kontrast zu Rohren, die unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten herkömmlichen Verfahrens getrocknet wurden, bei dem oftmals Rohrkrümmungen von über 2 cm auftraten.
  • Nach dem Trocknen der Brennstoffzellenrohre können sie wahlweise bei einer typischen Temperatur von ca. 1500 bis ca. 1600ºC gesintert werden. Vorzugsweise werden die getrockneten Rohre in einer horizontalen Ausrichtung gesintert. Die horizontalen Brennstoffzellenrohre können wahlweise während des Sinterprozesses gedreht werden.
  • Die vorliegende Erfindung zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch mehrere Vorteile aus. Zum Beispiel werden mit ihr Luftelektroden mit außerordentlicher Geradheit hergestellt, die mit horizontalem Sintern in einem Schritt kompatibel sind. Bei dem vorliegenden Verfahren entfällt der Bedarf nach einer Kammer mit kontrollierter relativer Feuchtigkeit/Temperatur, die sehr kostenaufwendig und in einer Serienfertigungseinrichtung für Luftelektroden sehr viel Platz einnimmt. Des weiteren wird bei der Erfindung die Trocknungsgleichmäßigkeit der Rohre kontrolliert, ohne daß eine Kontrolle der Trocknungsrate erforderlich ist. Infolgedessen können die Rohre zum Beispiel - im Gegensatz zu einem Trocknen über einen Zeitraum von 48 Stunden in einer Feuchtigkeits-/Temperaturkammer - in einem Zeitraum von 24 Stunden in Umgebungsluft vollständig getrocknet werden. Es ist auch möglich, das Trocknen zu beschleunigen, indem Luft während des Trocknens über die Rohre geleitet wird, ohne daß deren Geradheit beeinträchtigt wird.
  • Obgleich der Veranschaulichung halber oben besondere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, versteht sich für Fachleute, daß zahlreiche Variationen der Einzelheiten der vorliegenden Erfindung möglich sind, ohne von der Erfindung nach der Definition in den beigefügten Ansprüchen abzuweichen.

Claims (17)

1. Verfahren zum Trocknen eines Brennstoffzellenrohrs, bei dem man
aus einem Gemisch aus keramischem Brennstoffzellenpulver und Lösungsmittel ein Rohr herstellt; und
das hergestellte Rohr im wesentlichen um eine Achse des Rohrs dreht, um das Lösungsmittel zumindest teilweise aus dem hergestellten Rohr zu entfernen und dadurch ein getrocknetes Brennstoffzellenrohr zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Rohr durch Extrudieren des Gemisches hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hergestellte Rohr hohl ist und ein offenes und ein geschlossenes Ende aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem keramischen Brennstoffzellenpulver um La1-x(M1)xMn1-y (M2)yO&sub3; handelt, wobei M1 für Calcium, Strontium, Yttrium, Zer oder andere geeignete Dotiermittel oder Kombinationen davon steht, M2 für Nickel, Chrom, Zink, Kobalt oder andere geeignete Dotiermittel oder Kombinationen davon steht, X von 0 bis ca. 0,5 beträgt und Y von 0 bis ca. 0,5 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser, Propanol, Butylacetat oder Butoxyethanol oder eine Kombination davon handelt, wobei für viele Anwendungen Wasser bevorzugt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch weiterhin mindestens ein organisches Bindemittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyralharz oder Acrylpolymer.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch weiterhin mindestens einen Weichmacher enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycol, Butylbenzylphthalat oder polymere Fettsäuren.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man weiterhin das hergestellte Rohr um eine im wesentlichen horizontale Achse dreht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man weiterhin das hergestellte Rohr kontinuierlich dreht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man weiterhin das hergestellte Rohr mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,1 bis ca. 20 U/min dreht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man weiterhin das hergestellte Rohr auf zwei gegenüberliegenden Rollen dreht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem jede gegenüberliegende Rolle einen Durchmesser von ca. 25 bis ca. 200 Prozent eines Außendurchmessers des hergestellten Rohrs aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man weiterhin das hergestellte Rohr in Umgebungsluft dreht.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man weiterhin Gas gegen das sich drehende hergestellte Rohr richtet, um dessen Trocknen zu beschleunigen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Gas entfeuchtet ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man weiterhin das hergestellte Rohr um eine im wesentlichen horizontale Achse dreht und das getrocknete Brennstoffzellenrohr um die im wesentlichen horizontale Achse sintert.
17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Brennstoffzellenrohr eine Luftelektrode einer Festoxid- Brennstoffzelle ist.
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