DE69833683T2

DE69833683T2 - Superabsorbierende gele aus poly(vinylamin) und verfahren zur herstellung davon

Info

Publication number: DE69833683T2
Application number: DE69833683T
Authority: DE
Inventors: A. Michael Lake Zurich MITCHELL; W. Thomas Arlington Heights BEIHOFFER; I. Leticia Hoffman Estates LOBO; W. Jerald Marengo DARLINGTON; Mark Wheaton ANDERSON
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: KR20010032287A; EP1034194B1; US20010007064A1; AU1396499A; MX243090B; PL340545A1; DE69833683D1; WO1999025745A1; FI20001106A; IL136054A0; EP1034194A1; US6603055B2; JP2001523737A; CA2310675A1; MXPA00004927A; BR9814680A; ATE318848T1; NO20002547L; ES2259821T3; CN1286702A

Description

Es handelt sich hier um eine Teilfortführungsanmeldung der am 19. November 1997 eingereichten schwebenden US-Anmeldung der Serien-Nr. 08/974,119.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft superabsorptionsfähige Gele, die ein Poly(vinylamin) oder ein Salz desselben enthalten, und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Poly(vinylamins). Die superabsorptionsfähigen Gele umfassen ein Poly(vinylamin) und bevorzugt ein poly(vinylamin), das mit einem sauren superabsorptionsfähigen Polymer, wie einer Polyacrylsäure, gemischt ist oder ein Salz eines Poly(vinylamins) umfasst.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Wasserabsorbierende Harze finden in Hygieneprodukten, Wischtüchern, Wasserrückhaltemitteln, Entwässerungsmitteln, Schlammkoagulationsmitteln, wegwerfbaren Handtüchern und Badematten, wegwerfbaren Fußabtretern, Verdickungsmitteln, wegwerfbaren Streumatten für Haustiere, kondensationsverhindernden Mitteln und Trennmitteln für verschiedene Chemikalien weit verbreitete Anwendung. Wasserabsorbierende Harze sind in einer Reihe verschiedener chemischer Formen, einschließlich substituierten und unsubstituierten natürlichen und synthetischen Polymeren wie beispielsweise Hydrolyseprodukten von Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymeren, Carboxymethylcellulose, vernetzten Polyacrylaten, sulfonierten Polystyrolen, hydrolysierten Polyacrylamiden, Polyvinylalkoholen, Polyethylenoxiden, Polyvinylpyrrolidinen und Polyacrylnitrilen erhältlich.
Derartige wasserabsorbierende Harze werden „superabsorptionsfähige Polymere" oder SAP genannt, und sind typischerweise leicht vernetzte hydrophile Polymere. Die SAP werden allgemein bei Goldman et al., US-Patentschrift Nr. 5,669,894 besprochen. Die SAP können bezüglich ihrer chemischen Identität voneinander verschieden sein, alle SAP sind jedoch dazu fähig, Mengen an wässrigen Fluiden zu absorbieren und zu halten, die vielmal größer sind als ihr eigenes Gewicht, und das selbst unter mäßigem Druck. Beispielsweise können SAP einhundertmal oder mehr ihres Eigengewichts an destilliertem Wasser aufnehmen. Die Fähigkeit, wässrige Fluide unter eindämmendem Druck zu absorbieren, ist ein wichtiges Erfordernis bei einem SAP, das in einem Hygienegegenstand wie einer Windel verwendet wird.
Die beeindruckenden Aufquell- und Absorptionseigenschaften der SAP werden (a) der elektrostatischen Abstoßung zwischen den Ladungen den Polymerketten entlang und (b) dem osmotischen Druck der Gegenionen zugeschrieben. Es ist jedoch bekannt, dass diese Absorptionseigenschaften in Lösungen, die Elektrolyte wie beispielsweise physiologische Kochsalzlösung, Urin und Blut enthalten, drastisch reduziert sind. In Gegenwart derartiger physiologischer Fluide funktionieren die Polymere nicht als wirksame SAP.
Das reduzierte Absorptionsvermögen von elektrolythaltigen Flüssigkeiten wird durch die Absorptionseigenschaften eines typischen, im Handel erhältlichen SAP, d.h. Natriumpolyacrylat, in entionisiertem Wasser und in einer Natriumchlorid(NaCl)-Lösung von 0,9 Gewichts-% veranschaulicht. Das Natriumpolyacrylat kann 146,2 Gramm (g) entionisiertes Wasser pro Gramm SAP (g/g) bei 0 psi, 103,8 g entionisiertes Wasser pro Gramm Polymer bei 0,28 psi und 34,3 g entionisiertes Wasser pro Gramm Polymer bei 0,7 psi aufnehmen. Im Gegensatz dazu ist das gleiche Natriumpolyacrylat in der Lage, nur 43,5 g, 29,7 g bzw. 24,8 g 0,9 %iges wässriges NaCl bei 0 psi, 0,28 psi bzw. 0,7 psi aufzunehmen. Die Absorptionsfähigkeit von SAP für Körperfluide wie Urin oder Mense ist daher drastisch niedriger als für entionisiertes Wasser, da derartige Fluide Elektrolyte enthalten. Diese drastische Abnahme der Absorption wird „Salzvergiftung" genannt.
Die Salzvergiftungswirkung ist wie folgt erklärt worden. Die Wasserabsorptions- und Wasserhaltecharakteristiken von SAP werden der Anwesenheit ionisierbarer funktioneller Gruppen in der Polymerstruktur zugeschrieben. Bei den ionisierbaren Gruppen handelt es sich typischerweise um Carboxylgruppen, von denen ein hoher Anteil in Salzform vorliegt, wenn das Polymer trocken ist, und die beim Kontakt mit Wasser eine Dissoziation und Solvatisierung durchmachen. Im dissoziierten Zustand enthält die Polymerkette mehrere funktionelle Gruppen, die die gleiche elektrische Ladung aufweisen und einander dadurch abstoßen. Diese elektronische Abstoßung führt zum Ausdehnen der Polymerstruktur, was wiederum eine weitere Absorption von Wassermolekülen gestattet. Die Ausdehnung des Polymers ist jedoch durch die Vernetzungen in der Polymerstruktur beschränkt, die in ausreichender Anzahl vorliegen, um die Solubilisierung des Polymers zu verhindern.
Es wird theoretisiert, dass das Vorliegen einer signifikanten Konzentration von Elektrolyten die Dissoziation der ionisierbaren funktionellen Gruppen stört und zu einer „Salzvergiftungswirkung" führt. Gelöste Ionen, wie beispielsweise Natrium- und Chloridionen, wirken sich daher auf zweierlei Weise auf SAP Gele aus. Die Ionen screenen die Polymerladungen und die Ionen eliminieren das der Anwesenheit von Gegenionen innerhalb und außerhalb des Gels zuzuschreibende osmotische Ungleichgewicht. Die gelösten Ionen wandeln daher ein ionisches Gel effektiv in ein nicht-ionisches Gel um und die Aufquelleigenschaften gehen dabei verloren.
Das zum Absorbieren von elektrolythaltigen Flüssigkeiten wie Urin am häufigsten verwendete SAP besteht aus neutralisierter Polyacrylsäure, d.h. die mindestens 50 % und bis zu 100 % neutralisierte Carboxylgruppen enthält. Neutralisierte Polyacrylsäure ist jedoch für die Salzvergiftung anfällig. Deshalb muss, um ein SAP bereitzustellen, das für Salzvergiftung weniger anfällig ist, entweder ein SAP entwickelt werden, das von neutralisierter Polyacrylsäure verschieden ist, oder die neutralisierte Polyacrylsäure muss modifiziert oder behandelt werden, um die Salzvergiftungswirkung zumindest teilweise zu eliminieren.
Bisher tätige Forscher haben versucht, der Salzvergiftungswirkung entgegenzuwirken und dadurch die Leistung von SAP bezüglich des Absorbierens von elektrolythaltigen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Menge und Urin, zu verbessern. Beispielsweise offenbaren Tanaka et al. in der US-Patentschrift Nr. 5,274,018 eine SAP-Zusammensetzung umfassend ein aufquellbares hydrophiles Polymer wie Polyacrylsäure und eine Menge eines ionisierbaren Tensids, die ausreicht, um mindestens eine Monoschicht aus Tensid auf dem Polymer zu bilden. Bei einer anderen Ausführungsform wird ein kationisches Gel, wie beispielsweise ein Gel, das quartäre Ammoniumgruppen enthält und in der Hydroxid- (d.h. OH-) Form vorliegt, mit einem anionischen Gel (d.h. einer Polyacrylsäure) zum Entfernen von Elektrolyten aus der Lösung durch Ionenaustausch verwendet.
Wong offenbart in der US-Patentschrift Nr. 4,818,598 das Zumischen eines fasrigen Anionenaustauschmaterials wie DEAE-Cellulose und eines Hydrogels wie eines Polyacrylats, um die Absorptionseigenschaften zu verbessern. WO 96/17681 offenbart das Mischen eines anionischen SAP wie Polyacrylsäure mit einem kationischen SAP auf Polysaccharidbasis, um die Salzvergiftungswirkung zu eliminieren. Desgleichen offenbart WO 96/15163 das Mischen eines kationischen SAP mit mindestens 20 % der funktionellen Gruppen in Basen- (d.h. OH-) Form mit einem kationischen Austauschharz, d.h. einem nicht aufquellenden Ionenaustauschharz, das mindestens 50 % der funktionellen Gruppen in saurer Form aufweist. WO 96/15180 offenbart ein absorptionsfähiges Material, das ein anionisches SAP, z. B. eine Polyacrylsäure, und ein anionisches Austauschharz, z. B. ein nichtaufquellendes Ionenaustauschharz, umfasst.
Diese Literaturangaben offenbaren Kombinationen, bei denen versucht wird, die Salzvergiftungswirkung zu eliminieren. Es wäre jedoch wünschenswert, ein SAP bereitzustellen, das ein außergewöhnliches Absorptionsvermögen und Rückhaltevermögen aufweist, wie beispielsweise ein Natriumpolyacrylat und daher als solches als SAP verwendet werden kann. Es wäre auch wünschenswert, ein derartiges SAP mit Polyacrylsäure oder einem anderen säurehaltigen SAP zu mischen, um die Salzvergiftungswirkung zu eliminieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf superabsorptionsfähige Gele auf der Basis von poly(vinylamin) ausgerichtet. Ein poly(vinylamin)polymer kann in Verbindung mit einem sauren wasserabsorbierenden Harz wie Polyacrylsäure verwendet werden, um dazu beizutragen, die Salzvergiftungswirkung zu eliminieren, oder ein Salz eines Poly(vinylamin)polymers kann als solches als SAP verwendet werden. Das poly(vinylamin)polymer kann auch als solches als SAP zum Absorbieren und Halten saurer Medien verwendet werden. Noch spezifischer ist das als SAP oder einer Komponente von SAP verwendete poly(vinylamin) leicht vernetzt und in bevorzugten Ausführungsformen oberflächenbehandelt, um die Absorptionseigenschaften zu verbessern.
Dementsprechend besteht eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen für die Herstellung eines Poly(vinylamins), das Vinylaminmonomereinheiten umfasst und das unter Zuhilfenahme eines geeigneten polyfunktionellen Vinylmonomers vernetzt werden kann. Das vorliegende Verfahren reduziert die Menge an restlichem N-Vinylamidmonomer in dem poly(N-vinylamid)vorläufer des Poly(vinylamins) wesentlich und vermeidet daher die anspruchsvollen Reinigungsvorgänge oder reduziert die langen Polymerisationsreaktionszeiten, die bisher angewendet worden sind, um das Problem des restlichen Monomergehalts zu überwinden. Deshalb reduziert das vorliegende verbesserte Verfahren die Arbeitszeit und Produktionskosten.
Eine andere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein SAP bereitzustellen, das ein Absorptionsvermögen und Rückhalteeigenschaften aufweist, die mit einem herkömmlichen SAP wie Natriumpolyacrylat vergleichbar sind. Ein vorliegendes SAP wird durch Neutralisieren eines Poly(vinylamins) mit einer ausreichenden Menge Säure wie Salzsäure derart hergestellt, dass mindestens ca. 10 %, d.h. ca. 10 % bis 100 %, der aminfunktionellen Gruppen neutralisiert werden. Das dabei gebildete Poly(vinylamin)salz ist ein ausgezeichnetes SAP zum Absorbieren wässriger Medien.
Einer anderen wichtigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung gemäß kann ein leicht vernetztes poly(vinylamin) als solches und unneutralisiert zum Absorbieren und Rückhalten eines sauren wässrigen Mediums verwendet werden. Das saure wässrige Medium wandelt das poly(vinylamin) geringer Absorption in ein stark absorptionsfähiges poly(vinylamin)salz um, d.h. es wandelt das Polymer während der Absorption in ein SAP um. Aus diesem Grund ist poly(vinylamin) ein ausgezeichnetes Harz für das Aufsäubern verschütteter Säure und das Verbessern saurer Spezies.
Noch eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes SAP bereitzustellen, das die Salzvergiftungswirkung von Elektrolyten eliminiert. Insbesondere enthält das verbesserte SAP Material eine Mischung eines sauren aufquellbaren Harzes wie Polyacrylsäure und eines poly(vinylamins).
Diese und andere Ausgestaltungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klar.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 sind grafische Darstellungen der Aufnahmezeit (Sekunden) in Abhängigkeit von der Anzahl von Angriffen bei einer Reihe von im Labor zubereiteten Windelkernen unter einer Belastung von 0,7 psi; und
3 und 4 sind grafische Darstellungen der Aufnahmegeschwindigkeit (ml/sec) in Abhängigkeit von der Anzahl von Angriffen bei einer Reihe von im Labor zubereiteten Windelkernen unter einer Belastung von 0,7 psi.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf: (a) ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von poly(vinylamin), (b) poly(vinylamin) und poly(vinylamin)salzen und ihre Anwendung als SAP und (c) ein verbessertes SAP-Material umfassend eine Mischung eines Poly(vinylamins) und eines sauren wasserabsorbierenden Harzes.
(a) Verbessertes Verfahren für die Herstellung von poly(vinylamin)
Poly(vinylamin) und davon derivierte Salze sind bekannte Polymere. Beispielsweise offenbaren folgende Patente die Synthese oder Herstellung von poly(vinylamin): die US-Patentschrift Nr. 4,798,871; die US-Patentschrift Nr. 4,843,118 und die US-Patentschrift Nr. 4,804,793. Außerdem offenbart die US-Patentschrift Nr. 4,018,826 ein Verfahren für die Herstellung von poly(vinylamin) und den Salzen desselben. In der US-Patentschrift Nr. 5,491,199 offenbaren Ford et al. die Herstellung von formiatfreiem poly(vinylamin) durch Erhitzen des Polymers in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysator. Die US 5,126,395 betrifft beständige Wasser-in-Öl-Emulsionen eines hydrolysierten Polymers eines N-Vinylamids.
Die obigen Patente offenbaren allgemein Polymere von N-Vinylformamid, die daraufhin hydrolysiert werden. Auf die Hydrolyse hin wird das poly(N-vinylformamid) in ein poly(vinylamin) umgewandelt. Die Hydrolyse kann unter sauren oder basischen Bedingungen durchgeführt werden. Die kationische Ladung des dabei gebildeten Vinylamins, d.h. die Ladungsdichte, steht mit dem pH-Wert des Mediums im Zusammenhang. Bei niedrigem pH-Wert wird das poly(vinylamin) protoniert und weist eine hohe kationische Ladungsdichte auf. Umgekehrt wird das Poly(vinylamin) bei einem hohen pH-Wert nicht protoniert und das Polymer weist eine wesentlich reduzierte kationische Ladungsdichte, falls überhaupt eine, auf.
Im Allgemeinen ist ein unvernetztes poly(vinylamin) ein wasserlösliches Polymer, das viele praktische Anwendungen, wie beispielsweise bei der Wasseraufbereitung, in persönlichen Pflegeprodukten und in Ionenaustauschharzen besitzt. poly(vinylamin) wird durch Vernetzen des Polymers unlöslich gemacht. Obwohl poly(vinylamine) und die Salze derselben allgemein bekannt sind, ist bisher nicht vorgeschlagen worden, dass derartige Polymere als SAP verwendet werden können.
Typischerweise wird ein poly(vinylamin)polymer durch Hydrolyse von Poly(N-vinylformamid) entweder unter sauren oder basischen Bedingungen gebildet. poly(vinylamin) kann auch aus anderen poly(N-vinylamiden), wie poly(N-vinylacetamid), poly(N-vinylpropionamid) und poly(N-vinylsuccinamid) hergestellt werden. Es ist wünschenswert, dass die Hydrolyse des poly(vinylamids) erheblich bis im Wesentlichen vollständig, d.h. ca. 10 % bis 100 % vollständig und bevorzugt ca. 30 bis 100 % vollständig ist. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, werden mindestens ca. 50 % und noch bevorzugter mindestens ca. 90 % der Amidgruppen zu einer Aminfunktionalität hydrolysiert. Das aminfunktionelle Polymer kann andere copolymerisierbare Einheiten, d.h. andere monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, so lange das Polymer im Wesentlichen (d.h. zu mindestens 10 % und bevorzugt zu mindestens 25 % aus Vinylamineinheiten besteht. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthält das Polymer mindestens 50 % und noch bevorzugter mindestens 75 % Vinylamineinheiten.
Falls restliches Monomer oder andere Verunreinigungen in dem poly(vinylamid) vorliegen, können Hydrolysebedingungen zu einer Vernetzung führen, durch die die Molmasse des poly(vinylamin) erhöht wird, und zu einer unerwünschten und nicht vorhersagbaren Gelbildung führen. Aus diesem Grund erfordern gegenwärtige Verfahren zum Synthetisieren von poly(vinylamin) entweder eine durchgreifende Reinigung des Poly(N-vinylformamids), oder eine extrem lange Reaktionszeit und eine relativ hohe Reaktionstemperatur, um sicherzustellen, dass das gesamte restliche Poly(N-vinylformamid)monomer während der Polymerisation aufgebraucht wird.
Die Herstellung von poly(vinylamin) würde erleichtert und die Produktionskosten reduziert durch ein verbessertes Verfahren zum Entfernen von restlichen N-Vinylamidmonomeren aus dem Poly(N-vinylamid). Aus diesem Grund wird einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung gemäß ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von poly(vinylamin) offenbart.
Wie oben aufgeführt, ist die Polymerisation von N-Vinylformamid, gefolgt von der Hydrolyse, das am häufigsten angewendete Verfahren für die Herstellung von poly(vinylamin). Die Polymerisation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Vernetzers, d.h. einer polyfunktionellen organischen Verbindung, durchgeführt werden. Jedoch können ein restliches N-Vinylformamidmonomer oder andere Monomerverunreinigungen wie Aldehyde ein Vernetzen und eine unerwünschte Gelbildung während der Hydrolyse verursachen. Einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung gemäß, hat es sich erwiesen, dass das Problem des restlichen Monomergehalts und des Vorliegens anderer Verunreinigungen durch Verwendung geeigneter Reinigungsmittel zum Entfernen des restlichen Monomers und anderer Verunreinigungen aus dem poly(N-vinylamid) überwunden werden kann. Die Verwendung von Reinigungsmitteln hat den Vorteil, dass es die Arbeitszeit und Kosten wesentlich reduziert, die zur Zeit investiert werden, um sicherzustellen, dass das gesamte N-Vinylamidmonomer und die anderen Verunreinigungen vor der Hydrolyse verbraucht werden.
Einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung gemäß wird ein Reinigungsmittel vor der Hydrolyse einem poly(N-vinylamid) in einer Menge von ca. 0,1 % bis ca. 3 % und bevorzugt ca. 0,1 % bis ca. 2 %, auf das Gewicht des bei der Polymerisation verwendeten N-Vinylamidmonomers bezogen, zugegeben wird. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird das Reinigungsmittel in einer Menge von ca. 0,1 % bis ca. 1 %, auf das Gewicht von N-Vinylamidmonomer bezogen, zugesetzt.
Bei dem Reinigungsmittel kann es sich um irgendeine Verbindung handeln, die dazu fähig ist, mit N-Vinylamiden, wie N-Vinylformamid, und anderen aldehydischen Verunreinigungen, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, unter Hydrolysebedingungen, d.h. bei einer Temperatur von ca. 25 °C bis ca. 80 °C für ca. 4 bis ca. 24 Stunden in Anwesenheit einer Säure oder Base zu reagieren. Typischerweise ist das Reinigungsmittel in der Lage, mit einem Aldehyd in ca. 1 Minute bis ca. 10 Minuten bei einer Temperatur von ca. 20°C bis ca. 80°C zu reagieren.
Beispiele von Reinigungsmitteln umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt: (a) Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat, Ammoniaksilbersalze (Tollens-Reagenz), Kaliumdichromat und Wasserstoffperoxid; (b) Reduziermittel, wie katalytische Hydrogenierung, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Diboran, Aluminiumhydrid, LiAlH(O·t-Bu)₃ (Lithiumaluminiumtri-t-butoxyhyddrid), LiAlH(OCH₃)₃ (Lithiumaluminiumtrimethoxyhydrid), Zink (Quecksilber) und konzentrierte Salzsäure und Hydrazin und eine Base; (c) Grignard-Reagenzien wie Aryl- und Alkylmagnesiumhalogenide; (d) Natrium- oder Kaliumcyanid mit Natriumbisulfit; (e) Natriumbisulfit; und (f) Ammoniakderivate wie Hydroxylamin, Hydrazin, substituierte Hydrazine, z. B. Phenylhydrazin und Semicarbazin. Ein Reduziermittel ist ein bevorzugtes Reinigungsmittel und Natriumborhydrid ist ein bevorzugtestes Reinigungsmittel. Derartige Reinigungsmittel haben den Vorteil, dass sie preiswert sind, die Reaktionszeit zum Bilden eines poly(N-vinylamids) stark reduzieren und die Notwendigkeit des Reinigens des poly(N-vinylamids) eliminieren.
Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu verwirklichen, ist das Reinigungsmittel eine wässrige Lösung, die Natriumborhydrid, z. B. ca. 10 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, und Natriumhydroxid enthält. Das Natriumborhydrid wirkt schnell, ist hocheffizient und preiswert. Als zusätzlichen Vorteil ist das Natriumhydroxid bei einer darauffolgenden alkalischen Hydrolyse des poly(N-vinylamids) nützlich. Vor dem Hydrolysieren des Poly(N-vinylamids) werden das poly(N-vinylamid) und das Reinigungsmittel ca. 1 Minute bis ca. 10 Minuten lang bei ca. 25°C bis ca. 80°C gehalten, um im Wesentlichen alle, d.h. ca. 95 bis 100 %, der restlichen Monomere und Verunreinigungen zu entfernen.
Nach dem Anwenden eines Reinigungsmittels zum Entfernen restlicher Monomere und anderer Verunreinigungen wird das poly(N-vinylamid) hydolysiert. Die Menge an Säure oder Base, die zum Hydrolysieren des poly(N-vinylamids) in Lösung verwendet wird, kann in einem breiten Bereich variieren und wird gewöhnlich in einem Molverhältnis von Säure oder Base zum N-Vinylamidmonomergehalt des anfänglich gebildeten Polymers von ca. 0,05:1 bis ca. 3:1, bevorzugt ca. 0,3:1 bis ca. 1:1 zugegeben. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu verwirklichen, beträgt das Molverhältnis von Säure oder Base zum N-Vinylamidmonomer ca. 0,7:1 bis ca. 1:1.
Im Allgemeinen wird die Hydrolyse mit einer geeigneten Säure wie beispielsweise einer anorganischen Säure, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und dergleichen verwirklicht. Außerdem können geeignete Basen wie beispielsweise eine anorganische Base, z. B. Natriumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von ca. 25°C bis ca. 100°C für ca. 4 bis ca. 24 Stunden durchgeführt.
Der Hydrolysegrad wird durch die Menge an Säure oder Base, die Reaktionstemperatur und/oder die Reaktionszeit gesteuert. Im Allgemeinen führen höhere Mengen an Säure oder Base, höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten zu höheren Hydrolysegraden.
Das vorliegende Verfahren ist daher ein verbessertes Verfahren für die Herstellung entweder von vernetztem oder unvernetztem poly(vinylamin). Die folgenden Beispiele veranschaulichen das verbesserte Verfahren für die Herstellung von unvernetztem poly(vinylamin).
Beispiel 1
N-Vinylformamid (400 g, 5,6 Mol) wurde in 3.000 g entionisiertem Wasser gelöst; daraufhin wurde Argon eine Stunde lang durch die dabei gebildete Monomerlösung hindurchgeperlt. In einem anderen Gefäß wurden 5 g 2,2'-Azobis(2-Amidinopropan)hydrochloridinitiator (d.h. V-50-Initiator, der von Wako Pure Chemical Industries, Inc., Osaka, Japan, erhältlich ist) in 70 g entionisiertem Wasser gelöst; daraufhin wurde Argon eine halbe Stunde lang durch die dabei entstehende Initiatorlösung hindurchgeperlt. Ein Anteil von 7 g der Initiatorlösung wurde der Monomerlösung zugegeben und der Rest der Initiatorlösung wurde der Monomerlösung im Laufe einer Stundenperiode zugegeben, während die dabei entstehende Reaktionsmischung auf 45°C erhitzt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde ca. 4 Stunden lang bei ca. 45°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 55°C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurden 20 g einer wässrigen V-50-Lösung von 15 Gewichts-% der Reaktionsmischung zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden bei 65°C gehalten, um Poly(N-vinylformamid) bereitzustellen.
Die wässrige poly(N-vinylformamid)lösung wurde dann auf ca. 70°C erhitzt, während 20 g einer Natriumborhydridlösung von 12 Gewichts-% (in 41 % wässrigem Natriumhydroxid) der Polymerlösung zugegeben wurden. Nach Zugeben der Reinigungsmittellösung wurden 480 g 50 %iges wässriges Natriumhydroxid der Polymerlösung zugegeben und die dabei gebildete Lösung wurde ca. 8 Stunden lang bei ca. 70°C gerührt, um das poly(N-vinylformamid) zu hydrolysieren.
Falls erwünscht, kann die dabei entstehende poly(vinylamin)lösung dann durch Ultrafiltrierung gereinigt werden. Bei dieser wahlweisen Reinigung wurde die poly(vinylamin)lösung mit 3 Litern entionisiertem Wasser verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde dann mit einem Tangentialströmungs-Ultrafiltrierungsmodul mit einer Grenzmolmasse von 100.000 ultrafiltriert. Die verdünnte Polymerlösung wurde mit 25 Litern entionisiertem Wasser gewaschen und daraufhin auf 2.500 ml unter Erzielung einer Lösung von natriumformamidfreiem poly(vinylamin) von 4 Gew.-% konzentriert.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, der Reinigungsmittelschritt mit Natriumborhydrid wurde jedoch unterlassen. Während der Hydrolyse machte die wässrige Lösung von poly(N-vinylformamid) eine Gelbildung durch. Die Gelbildung wurde den im N-Vinylformamidmonomer vorliegenden Verunreinigungen, die im Reinigungsschritt nicht entfernt worden waren, zugeschrieben.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit eines Reinigungsmittels wie Natriumborhydrid, die Reaktionszeit bei der Synthese von poly(vinylamin) zu reduzieren.
Beispiel 2
Ein Kolben von fünf Litern wurde mit 400 g N-Vinylformamidmonomer und 2.970 g entionisiertem Wasser beaufschlagt und durch die dabei gebildete Monomerlösung wurde Argon eine Stunde lang hindurchgeperlt. Eine Initiatorlösung wurde getrennt durch Lösen von 5 g V-50 in 67 g entionisiertem Wasser und Hindurchperlen von Argon für 0,5 Stunden zubereitet. Ein Teil der Initiatorlösung (7 g) wurde der Monomerlösung zugegeben. Der Rest der Initiatorlösung wurde der Monomerlösung über eine Zeitspanne von einer Stunde zugegeben, während die dabei entstehende Reaktionsmischung auf 45°C erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden lang bei 45°C gehalten, dann auf 55°C erhitzt und weitere 2,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und schließlich auf 65°C erhitzt und eine zusätzliche Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Als Nächstes wurden 20 g 12 %iges Natriumborhydrid in einer 41 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung der Reaktionsmischung zugegeben, sofort gefolgt von 480 g einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung. Die Reaktionsmischung färbte sich schnell rosa, wurde dann jedoch farblos. Der Hydrolyseschritt wurde zusätzliche 8 Stunden lang bei 70°C fortgesetzt. Die dabei entstehende poly(vinylamin)lösung wurde dann, falls erwünscht, durch Ultrafiltration, wie in Beispiel 1 aufgeführt, gereinigt. In Abwesenheit eines Natriumborhydridreinigungsmittels erfordert die Reaktion zusätzlich mehrere Stunden, damit das gesamte N-Vinylformamidmonomer und alle anderen Verunreinigungen wie in Beispiel 1 aufgeführt, reagieren.
Beispiel 3
Frisch destilliertes N-Vinylformamid (250 g, 3,5 Mol) und 2,8 g 15 %iger V-50-Initiator wurden in 400 g entionisiertem Wasser gelöst, dann wurde Argon 15 Minuten lang durch die dabei entstehende Reaktionslösung hindurchgeperlt. Als Nächstes wurde die Reaktionslösung in eine Glaswanne gegossen und mit 15 mW/cm² UV-Licht 25 Minuten lang ausgehärtet. Die Polymerisation war exotherm und erreichte schließlich ca. 100°C. Die dabei gebildete konzentrierte poly(N-vinylformamid)lösung war sehr viskos.
Die konzentrierte poly(N-vinylformamid)lösung (312 g) wurde dann mit 2 Litern entionisiertem Wasser verdünnt und die verdünnte Polymerlösung wurde auf 70°C erhitzt. Sechs (6) g einer Natriumborhydridlösung (15 Gewichts-% 41 %iges wässriges Natriumhydroxid) wurden der erhitzten Polymerlösung über eine fünf Minuten lange Zeitspanne tropfenweise zugegeben, gefolgt vom Zusetzen von 143 g 50 %igem wässrigem Natriumhydroxid. Die dabei gebildete Lösung wurde 8 Stunden bei 70°C gehalten, um das poly(N-vinylformamid) zu hydrolysieren, daraufhin abgekühlt und wie in Beispiel 1 gereinigt.
Das vorliegende verbesserte Verfahren für die Herstellung von Poly(vinylamin) kann auch bei Vorgängen verwendet werden, bei denen poly(vinylamin) beispielsweise aus poly(N-vinylacetamid), poly(N-vinylpropionamid), poly(N-vinylsuccinamid) und ähnlichen N-Vinylcarboxamiden deriviert wird.
Das vorliegende verbesserte Verfahren für die Herstellung eines Poly(vinylamins) kann auch bei der Herstellung von vernetztem Poly(vinylamin) verwendet werden. Wie oben beschrieben werden SAP in ausreichendem Maße derart vernetzt, dass das Polymer wasserunlöslich ist. Das Vernetzen dient dem Zweck, die poly(vinylamin)polymere im Wesentlichen wasserunlöslich zu machen und dient teilweise dem Zweck, die Absorptionsfähigkeit der Polymere zu bestimmen. Zur Verwendung bei Absorptionsanwendungen wird das poly(vinylamin) leicht vernetzt, d.h. es besitzt eine Vernetzungsdichte von weniger als ca. 20 % und bevorzugt weniger als ca. 10 % und am Bevorzugtesten ca. 0,01 % bis ca. 7 %.
Wird es verwendet, so wird ein Vernetzungsmittel am Bevorzugtesten in einer Menge von weniger als 7 Gew.-% und typischerweise ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht von Monomeren bezogen, eingearbeitet. Ein poly(vinylamin) kann auf zwei verschiedenen Wegen vernetzt werden. Bei einem Weg werden olefinisch ungesättigte vernetzende Monomere verwendet, die sich mit dem N-Vinylamid copolymerisieren und aus diesem Grund einen Teil des polymeren Rückgrats bilden. Das vernetzte poly(N-vinylamid) wird dann unter Bereitstellung von vernetztem poly(vinylamin) hydrolysiert.
Beispiele von vernetzten Polyvinylmonomeren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Polyacryl- (oder Polymethacryl-) Säureester, die durch die folgende Formel (I) dargestellt sind; und Bisacrylamide, die durch die folgende Formel (II) dargestellt sind.
wobei x Ethylen, Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2-Hydroxypropylen, -(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂- oder
ist
n und m jeweils eine ganze Zahl von 5 bis 40 sind und k 1 oder 2 ist;
wobei 1 2 oder 3 ist.
Die Verbindungen der Formel (I) werden durch Reagieren von Polyolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zubereitet. Die Verbindungen der Formel (II) werden durch Reagieren von Polyalkylenpolyaminen wie beispielsweise Diethylentriamin und Triethylentetramin mit Acrylsäure erhalten.
Spezifische Vernetzungsmonomere umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurattriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurattrimethacrylat, Divinylester einer Polycarbonsäure, Diallylester einer Polycarbonsäure, Triallylterephthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Hexamethylenbismaleimid, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat, Diallylsuccinat, einen Divinylether von Ethylenglykol, Cyclopentadiendiacrylat, Tetraallylammoniumhalogenide oder Mischungen derselben. Verbindungen wie Divinylbenzol und Divinylether können ebenfalls zum Vernetzen des poly(N-vinylamids) verwendet werden. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
Das folgende Beispiel veranschaulicht ein vernetztes poly(vinylamin), das erfindungsgemäß zubereitet worden ist.
Beispiel 4
Eine Monomermischung, die N-Vinylformamid (250 Gramm), entionisiertes Wasser (250 Gramm), Methylenbisacrylamid (1,09 Gramm) und V-50-Initiator (0,42 Gramm) enthielt, wurde in eine flache Schale eingegeben, daraufhin unter einer Ultraviolettlampe, wie in Beispiel 3 aufgeführt, polymerisiert, bis die Mischung zu einem gummiartigen Gel polymerisiert worden war. Das konzentrierte poly(N-vinylformamid) wurde dann mit einer Natriumborhydrid-/Natriumhydroxidlösung, wie in Beispiel 1 aufgeführt, unter Bildung eines leicht vernetzten poly(vinylamins) vernetzt. Das in dem vernetzten poly(vinylamin) vorliegende Natriumformiat kann durch Waschen des Harzes mit Aceton-/Wassermischungen oder durch andere geeignete, dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann bekannte Methoden entfernt werden.
Poly(vinylamin) kann auch in Lösung durch Suspendieren oder Lösen von unvernetztem poly(vinylamin) in einem wässrigen Medium und darauffolgendes Hinzugeben einer di- oder polyfunktionellen Verbindung, die dazu fähig ist, das poly(vinylamin) durch Reaktion mit den Aminogruppen des Polymers zu vernetzen, vernetzt werden. Derartige Vernetzungsmittel umfassen beispielsweise multifunktionelle Aldehyde (z. B. Glutaraldehyd), multifunktionelle Acrylate (z. B. Butandioldiacrylat, TMPTA), Halogenhydrine (z. B. Epichlorhydrin), Dihalogenide (z. B. Dibrompropan), Disulfonatester (z. B. WS(O₂)-O-(CH₂)_n-OF(O)₂W, wobei n eins bis 10 beträgt und W Methyl oder Tosyl ist), multifunktionelle Epoxide (z. B. Ethylenglykoldiglycidylether), multifunktionelle Ester (z. B. Dimethyladipat), multifunktionelle Säurehalogenide (z. B. Oxalylchlorid), multifunktionelle Carbonsäuren (z. B. Bernsteinsäure), Carbonsäureanhydride (z. B. Bernsteinsäureanhydrid), organische Titanate (z. B. TYZOR AA von DuPont), Melaminharze (z. B. CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370 und CYMEL 373 von Cytec Industries, Wayne, NJ), Hydroxymethylharnstoffe (z. B. N,N'-Dihydroxymethyl-4,5-dihydroxyethylenharnstoff) und multifunktionelle Isocyanate (z. B. Toluoldiisocyanat). Vernetzungsmittel sind auch von Pinschmidt, Jr. et al., in der US Patentschrift Nr. 5,085,787, die hier summarisch eingefügt wird, und in EP 450 923 offenbart.
Im Allgemeinen sollte das Vernetzungsmittel wasserlöslich sein und eine ausreichende Reaktivität mit poly(vinylamin) derart besitzen, dass das Vernetzen auf gesteuerte Art und Weise, bevorzugt bei einer Temperatur von ca. 25°C bis ca. 150°C stattfindet. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Ethylenglykoldiglycidylether (EGDGE), ein wasserlöslicher Diglycidylether.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die leichte Vernetzung eines erfindungsgemäßen natriumformiatfreien poly(vinylamins) unter Anwendung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, das mit den Aminogruppen des Polymers reagiert.
Beispiel 5
Zu 2 Litern einer wässrigen poly(vinylamin)lösung von 3 Gewichts-% wurden 0,18 g Ethylenglykoldiglycidylether (EGDGE) hinzugegeben. Die dabei gebildete Mischung wurde gerührt, um das EGDGE zu lösen; daraufhin wurde die Mischung auf ca. 60°C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur zur Gelbildung gehalten. Das Gel wurde auf ca. 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ca. 90 % des Wassers entfernt worden waren. Das dabei gebildete Gel wurde dann extrudiert und bis zu einem konstanten Gewicht bei 80°C getrocknet. Das getrocknete, leicht vernetzte poly(vinylamin) wurde dann unter kryotechnischen Bedingungen gemahlen, um ein granulatartiges Material zu bilden, das in der Lage war, Wasser oder saure Lösungen zu absorbieren. Das Gel wies die folgenden Absorptionscharakteristiken in 0,1 M Salzsäure (HCl) auf
AUOB = 59,3 g/g
AUB (0,28 psi) = 37,8 g/g
AUB (0,7 psi) = 26,4 g/g
Die Absorption unter Belastung (AUB) ist ein Maß der Fähigkeit eines SAP, Fluid unter einem aufgebrachten Druck zu absorbieren. Die AUB wurde durch folgendes Verfahren, wie es in der US-Patentschrift Nr. 5,149,335 offenbart und hier summarisch eingefügt ist, bestimmt.
Ein SAP (0,160 g +/– 0,001 g) wird sorgfältig auf wasserdurchlässigen Maschendraht von 140 Mikron, der an das Unterteil eines hohlen Plexiglaszylinders mit einem Innendurchmesser von 25 mm befestigt war, aufgestreut. Die Probe wird mit einer Deckplatte von 100 g bedeckt und der Zylinderaufbau gewogen. Dadurch erhält man einen aufgebrachten Druck von 20 g/cm² (0,28 psi). Als Alternative kann die Probe mit einer Deckplatte von 250 g bedeckt werden, um einen aufgebrachten Druck von 51 g/cm² (0,7 psi) zu erhalten. Das mit dem Sieb bedeckte Unterteil des Zylinders wird in eine Petrischale von 100 mm gegeben, die 25 Milliliter einer Prüflösung (gewöhnlich 0,9 %ige physiologische Kochsalzlösung) enthält und man lässt das Polymer 1 Stunde (oder 3 Stunden) absorbieren. Durch nochmaliges Wiegen des Zylinderaufbaus wird die AUB (bei vorgegebenem Druck) durch Teilen des Gewichts der absorbierten Flüssigkeit durch das Trockengewicht des Polymers vor dem Kontakt mit der Flüssigkeit berechnet. Wie im Folgenden besprochen, können die poly(vinylamin)teilchen auch mit einem Vernetzungsmittel wie Ethylenglykoldiglycidylether unter Bildung eines Absorptionsmittels vernetzt werden, das eine verbesserte Leistung unter Außendruck aufweist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein leicht vernetztes poly(vinylamin) einem Verfahrensschritt unterworfen, wobei die Oberfläche des poly(N-vinylamins) noch weiter vernetzt wird. Es hat sich erwiesen, dass die Oberflächenvernetzung eines poly(vinylamins) die Fähigkeit des Polymers, wässriges Medium unter Belastung zu absorbieren und zu halten, verbessert.
Die Oberflächenvernetzung wird durch Besprühen von poly(vinylamin)teilchen mit einer Isopropylalkohollösung eines Oberflächenvernetzungsmittels erreicht, um hauptsächlich nur die Außenflächen der poly(vinylamin)teilchen zu benetzen. Das Oberflächenvernetzen und Trocknen des Polymers wird daraufhin bevorzugt durch Erhitzen mindestens der benetzten Oberflächen der poly(vinylamin)teilchen durchgeführt.
Typischerweise werden die poly(vinylamin)teilchen mit einer alkoholischen Lösung eines Oberflächenvernetzungsmittels oberflächenbehandelt. Die Teilchen können beispielsweise in Form von Granulaten, einem Schaum, Perlen, Flocken, Fasern oder Pulvern vorliegen. Die Lösung enthält ca. 0,01 % bis ca. 4 %, auf das Gewicht bezogen, Oberflächenvernetzungsmittel und bevorzugt ca. 0,4 % bis ca. 2 %, auf das Gewicht bezogen, Oberflächenvernetzungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Lösung kann als feiner Spray auf die Oberfläche von freifallenden poly(vinylamin)teilchen in einem Verhältnis von ca. 1:0,01 bis ca. 1:0,5 Gewichtsteilen poly(vinylamin) zur Lösung von Oberflächenvernetzungsmittel aufgebracht werden. Der Oberflächenvernetzer liegt in einer Menge von 0 % bis ca. 1 %, auf das Gewicht des poly(vinylamins) bezogen, und bevorzugt 0 % bis ca. 0,5 %, auf das Gewicht bezogen, vor. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, liegt der Oberflächenvernetzer in einer Menge von ca. 0,001 % bis ca. 0,1 %, auf das Gewicht bezogen, vor.
Die Vernetzungsreaktion und das Trocknen der oberflächenbehandelten poly(vinylamin)teilchen werden durch Erhitzen des oberflächenbehandelten Polymers auf eine geeignete Temperatur, z. B. ca. 25°C bis ca. 150°C und bevorzugt ca. 105°C bis ca. 120°C verwirklicht. Jedoch kann irgendein anderes Verfahren des Reagierens des Vernetzungsmittels, um die Oberflächenvernetzung des poly(vinylamin)teilchens zu erreichen, und irgendein anderes Verfahren zum Trocknen der poly(vinylamin)teilchen, wie beispielsweise Mikrowellenenergie oder dergleichen, verwendet werden.
Geeignete Oberflächenvernetzungsmittel umfassen die di- oder polyfunktionellen Moleküle, die dazu fähig sind, mit Aminogruppen zu reagieren und poly(vinylamin) zu vernetzen. Bevorzugt ist das Oberflächenvernetzungsmittel in Alkohol oder Wasser löslich und besitzt eine ausreichende Reaktivität mit einem poly(vinylamin) derart, dass das Vernetzen auf gesteuerte Art und Weise bei einer Temperatur von ca. 25°C bis ca. 150°C stattfindet.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Oberflächenvernetzungsmittel umfassen:

(a) Dihalogenide und Disulfonatester, beispielsweise Verbindungen der Formel Z-(CH₂)_p-Z, wobei p eine Zahl von 2 bis 12 und Z unabhängig Halo (bevorzugt Bromo), Tosylat, Mesylat oder andere Alkyl- oder Arylsulfonatester ist;
(b) multifunktionelle Aziridine;
(c) multifunktionelle Aldehyde, beispielsweise Glutaraldehyd, Trioxan, Paraformaldehyd, Terephthaldehyd, Malonaldehyd und Glyoxal und Acetale und Bisulfite derselben;
(d) Halohydrine wie Epichlorhydrin;
(e) multifunktionelle Epoxyverbindungen, beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Bisphenol A-diglycidylether und Bisphenol F-diglycidylether;
(f) multifunktionelle Carbonsäuren und Ester, Säurechloride und Anhydride, die davon deriviert sind, beispielsweise Di- und Polycarbonsäuren, die zwei bis zwölf Kohlenstoffatome enthalten, und die Methyl- und Ethylester, Säurechloride und Anhydride, die davon deriviert sind, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Dodecansäure, Malonsäure und Glutarsäure und Ester, Anhydride und Säurechloride, die davon deriviert sind;
(g) organische Titanate, wie TYZOR AA, das von E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, erhältlich ist;
(h) Melaminharze wie die CYMEL-Harze, die von Cytec Industries, Wayne, NJ, erhältlich sind;
(i) Hydroxymethylharnstoffe, wie N,N'-Dihydroxymethyl-4,5-dihydroxyethylenharnstoff; und
(j) multifunktionelle Isocyanate, wie Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xyloldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Ein bevorzugtes Oberflächenvernetzungsmittel ist Ethylenglykoldiglycidylether (EGDGE), der ein wasserlöslicher Diglycidylether ist, der poly(vinylamin) bei einer Temperatur von ca. 25°C bis ca. 150°C vernetzt.
Das folgende Beispiel 6 veranschaulicht die Oberflächenbehandlung und das Vernetzen eines leicht vernetzten poly(vinylamins).
Beispiel 6
Divinylbenzolvernetzer (1,085 g, 55 % aktiv, auf das Gewicht bezogen, in Styrol/Ethylstyrol), wässriger V-50-Initiator (2,.541 g, 15 %) und N-Vinylformamid (245 g, 3,45 Mol) wurden in 350 g entionisiertem Wasser gemischt. Durch die dabei gebildete Lösung wurde Argon 15 Minuten lang hindurchgeperlt und sie wurde dann unter UV-Licht (15 mW/cm²) eine Stunde lang polymerisiert. Das dabei gebildete Gel wurde extrudiert, bei 100°C getrocknet und unter Bildung von Teilchen von leicht vernetztem poly(vinylamin) gemahlen.
Ein Teil der poly(N-vinylformamid)teilchen (82 g) wurde durch Dispergieren der Teilchen in einer Lösung hydrolysiert, die 168 g Cyclohexan, 112 g 1-Butanol und 46 g pulverförmiges Natriumhydroxid enthielt. Die dabei gebildete Suspension wurde dann ca. 6 Stunden lang bei ca. 70°C erhitzt. Als Nächstes wurden 150 g entionisiertes Wasser der Suspension zugegeben und die organischen Lösungsmittel wurden vorsichtig abgegossen. Aceton (230 g) wurde dann hinzugegeben, um das Gel zum Zusammenfallen zu bringen und das Natriumformiatnebenprodukt zu entfernen. Die Wasser/Acetonwäsche wurde noch dreimal wiederholt und das Gel wurde getrocknet und dann nochmals gemahlen. Das dabei gebildete poly(vinylamin)gel wurde dann mit Ethylenglykoldiglycidylether bei verschiedenen Niveaus oberflächenbehandelt und bei 145°C getrocknet, um eine Oberflächenvernetzung bereitzustellen.
Das poly(vinylamin) wurde daraufhin auf seine Fähigkeit hin geprüft, 0,1 M Salzsäure zu absorbieren und zu halten.

³⁾ ppm – Teile pro Million des Oberflächenvernetzers.

Die Absorptionsdaten zeigen, dass die Oberflächenvernetzung die Absorption eines poly(vinylamins) unter Belastung, insbesondere einer Belastung von 0,7 psi, wesentlich verbessert.
(b) SAP auf der Basis von poly(vinylamin)
Typischerweise funktioniert poly(vinylamin) nicht als SAP in seiner neutralen Form, weil keine Ionenladung auf dem Polymer vorhanden ist. Die Antriebskraft zur Wasserabsorption und -rückhaltung fehlt daher. Jedoch verhält sich ein Poly(vinylamin), wenn es in ein Salz verwandelt oder in Verbindung mit einem sauren wasserabsorbierenden Harz wie Polyacrylsäure verwendet wird, wie ein SAP. Man sollte sich im Klaren darüber sein, dass ein poly(vinylamin), das entweder durch das oben beschriebene verbesserte Verfahren oder durch ein herkömmliches Verfahren des Stands der Technik hergestellt wird, in einem SAP auf der Basis von poly(vinylamin) verwendet werden kann.
(i) Salze von poly(vinylamin)
Wie oben schon besprochen, wird Natriumpoly(acrylat) als das beste SAP betrachtet und aus diesem Grund ist es das bei handelsüblichen Anwendungen am weit verbreitetsten verwendete SAP. Natriumpoly(acrylat) hat polyelektrolytische Eigenschaften, die für seine hervorragende Leistungsfähigkeit bei Absorptionsmittelanwendungen verantwortlich sind. Diese Eigenschaften umfassen eine hohe Ladungsdichte und eine Ladung, die in relativer Nähe zum Polymerrückgrat liegt.
Das Poly(vinylamin) ist ein neutrales Polymer und besitzt dementsprechend nicht die polyelektrolytischen Eigenschaften, die zum Bereitstellen eines SAP erforderlich sind. Jedoch weisen poly(vinylamin)salze ausreichende polyelektrolytische Eigenschaften auf, um ein SAP bereitzustellen. Das zum Bereitstellen eines SAP verwendete poly(vinylamin) ist ein leicht vernetztes poly(vinylamin) und bevorzugt ist es, wie oben aufgeführt, oberflächenvernetzt.
Derartige leicht vernetzte und wahlweise oberflächenvernetzte poly(vinylamin)polymere werden durch im Stand der Technik bekannte Verfahren zu Salzen umgewandelt. Beispielsweise ist die Zubereitung von poly(vinylamin-HCl) durch Zusetzen von Salzsäure zu einem poly(vinylamin) von Pinschmidt, Jr. et al. in der US-Patentschrift Nr. 5,085,787 und von Gless, Jr., et al. in der US-Patentschrift Nr. 4,018,826 aufgeführt oder kann durch Hydrolyse eines poly(N-vinylamids) mit Salzsäure erfolgen.
Ein poly(vinylamin)salz, das als SAP nützlich ist, ist jedoch nicht auf das Hydrochloridsalz beschränkt. Poly(vinylamin) kann mit einer Reihe verschiedener Säuren unter Bildung eines poly(vinylamin)salzes reagiert werden, das als SAP nützlich ist, die bevorzugten Säuren sind jedoch Mineralsäuren.
Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist das poly(vinylamin)salz ein Hydrochloridsalz.
Um die Fähigkeit eines poly(vinylamin)salzes, als ein SAP zu wirken, aufzuzeigen, wurde das leicht vernetzte poly(vinylamin) aus Beispiel 5 in das Hydrochloridsalz durch Verfahren umgewandelt, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind. Das poly(vinylamin)salz wurde auf seine Fähigkeit hin, entionisiertes Wasser und elektrolythaltige wässrige Medien (d.h. wässriges Natriumchlorid von 0,9 Gewichts-%) zu absorbieren und zu halten, geprüft.
Insbesondere wurden poly(vinylamin)proben, wie sie in Beispiel 5 zubereitet werden, unter Anwendung verschiedener Mengen von 1N Salzsäure (HCl) zum Hydrochloridsalz umgewandelt. Die dabei gebildeten Gele von Poly(vinylamin)salz wurden dann getrocknet und auf ihre Fähigkeit, wässrige NaCl-Lösung von 0,9 Gewichts-% zu absorbieren, hin beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

⁴⁾ Mol-% von dem poly(vinylamin) zugegebenem HCl, auf die Mole von N-Vinylformamidmonomer bezogen, das zum Herstellen des poly(vinylamins) verwendet wird.

Die Ergebnisse bezüglich des Absorptionsvermögens, die in Tabelle 2 zusammengestellt sind, zeigen, dass das Absorptionsvermögen sich sowohl unter Belastung als auch ohne Belastung drastisch erhöht, wenn das poly(vinylamin) in ein Hydrochloridsalz umgewandelt wird, insbesondere bei einer Umwandlung zum Salz im Bereich von ca. 30 bis ca. 70 Mol-%. Einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung gemäß weist ein Poly(vinylamin) die Eigenschaften eines SAP auf, wenn es in einer Menge von ca. 10 bis ca. 100, bevorzugt ca. 20 bis ca. 90 Mol-% zu einem Salz umgewandelt wird. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird das poly(vinylamin) zu einem Salz in einer Menge von ca. 25 bis ca. 75 Mol-%, auf das Gewicht des zum Zubereiten des poly(vinylamins) verwendeten N-Vinylamidmonomers bezogen, umgewandelt.
Bei einem anderen Test wurde ein leicht vernetztes Poly(vinylamin), wie es in Beispiel 6 zubereitet wird, mit verschiedenen Niveaus an Ethylenglykoldiglycidylether (EGDGE) in Isopropylalkohol oberflächenbehandelt, gefolgt vom Trocknen und Aushärten bei 80°C. Die oberflächenvernetzten Granulate von leicht vernetztem Polyvinylamin wurden dann teilweise mit 1N HCl (d.h. 50 Mol-%) neutralisiert. Das oberflächenvernetzte Polyvinylaminsalz wurde dann auf seine Fähigkeit hin, wässrige 0,9 %ige NaCl-Lösung zu absorbieren und zu halten, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt und zeigen, dass ein neutralisiertes und oberflächenvernetztes poly(vinylamin) eine Verbesserung der AUB aufweist.
(ii) poly(vinylamin) in SAP
Wie oben veranschaulicht, funktioniert poly(vinylamin) in seiner Form als freier Base nicht als SAP für neutrale bis basische wässrige Medien. Desgleichen funktioniert Polyacrylsäure in ihrer freien Säureform nicht als SAP für neutrale bis saure wässrige Medien. In jedem Fall weist das Polymer eine niedrige Ladungsdichte auf und dementsprechend fehlt eine wichtige Antriebskraft für die Absorption und das Rückhalten, d.h. die elektrostatische Abstoßung. Im Gegensatz dazu weist eine teilweise neutralisierte Polyacrylsäure eine ausreichende Ladungsdichte auf und wird zur Zeit als solches als SAP verwendet. Desgleichen weisen poly(vinylamin)salze, wie oben offenbart, eine hohe Ladungsdichte auf und sind ausgezeichnete SAP.
Jedoch kann ein poly(vinylamin) in seiner Form einer freien Base als Absorptionsmittel für saure wässrige Medien, d.h. Medien mit einem pH-Wert von weniger als 7, wie in Beispielen 5 und 6 veranschaulicht, wirken, wo ein Gramm poly(vinylamin) 59,3 g bzw. 51 g 0,1 M Salzsäure ohne Belastung absorbierte. Das saure Medium protoniert die Aminogruppen des poly(vinylamins), wobei es eine ausreichende Ladungsdichte für das protonierte Poly(vinylamin) bietet, um als SAP aufzutreten. Dementsprechend kann poly(vinylamin) als solches zum Absorbieren saurer wässriger Medien, zum Beispiel zum Absorbieren eines sauren verschütteten Produkts verwendet werden.
Es hat sich auch erwiesen, dass poly(vinylamin)polymere in der Form ihrer freien Base nützliche Komponenten in superabsorptionsfähigen Materialien sind, die des Weiteren ein saures wasserabsorbierendes Harz enthalten. Beispielsweise ist ein erfindungsgemäßes superabsorptionsfähiges Material eine Mischung eines poly(vinylamins) und eines sauren wasserabsorbierenden Harzes wie Polyvinylacrylsäure. Die vorliegenden superabsorptionsfähigen Materialien sind bezüglich des Absorbierens und Rückhaltens wässriger Medien, die Elektrolyte enthalten, besonders nützlich.
Zur Zeit werden superabsorptionsfähige Materialien, die zwei absorbierende Komponenten enthalten, d.h. Zweikomponenten-SAP-Materialien, als verbesserte Klasse von SAP untersucht. Typischerweise ist eine Komponente ein wasserabsorbierendes Harz und die zweite Komponente wirkt in einer Ionenaustauschrolle zum Entfernen von Elektrolyten aus einem wässrigen Medium.
Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung auf ein Zweikomponenten-SAP-Material gerichtet, das zwei ungeladene, leicht vernetzte Polymere umfasst, wobei jedes in der Lage ist, aufzuquellen und wässriges Medium zu absorbieren. Im Kontakt mit Wasser neutralisieren die beiden ungeladenen Polymere einander unter Bildung eines superabsorptionsfähigen Materials. Keines der Polymere verhält sich in seiner ungeladenen Form als solches als SAP, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Das vorliegende superabsorptionsfähige Zweikomponentenmaterial enthält daher zwei Harze, ein saures und ein alkalisches, die in der Lage sind, in ihrer Polyelektrolytform als absorptionsfähiges Material zu wirken. Während Polyacrylsäure eine ausgezeichnete Wahl für das saure Harz darstellt, hat es bis zur gegenwärtigen Erfindung kein angemessenes basisches Harz gegeben.
Aus diesem Grund wird einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung gemäß poly(vinylamin) als basisches Harz für ein Zweikomponenten-SAP-Material verwendet. Das poly(vinylamin) ist leicht vernetzt und die poly(vinylamin)teilchen sind bevorzugt oberflächenvernetzt, um die Absorptionsvermögenscharakteristiken zu verbessern. Die Kombination von poly(vinylamin) und saurem Harz verhält sich in Gegenwart von Wasser, und insbesondere von brackigem Wasser, wie ein SAP. Das poly(vinylamin) kann durch das hier offenbarte verbesserte Verfahren oder durch früher im Stand der Technik bekannte Verfahren zubereitet werden. Das Vernetzen und Oberflächenvernetzen kann wie oben aufgeführt durchgeführt werden.
Das poly(vinylamin) ist ein basisches Harz, das mit einem sauren Harz vermischt wird. Bei dem sauren Harz kann es sich um irgendein Harz handeln, das in seiner neutralisierten Form als SAP wirkt. Das saure Harz enthält typischerweise mehrere unter Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure- oder Schwefelsäureanteile oder eine Mischung derselben.
Beispiele saurer Harze umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Polyacrylsäure, hydrolysierte Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymere, Stärke-Acrylsäure-Pfropfcopolymere, verseifte Vinylacetat-Acrylester-Copolymere, hydrolysierte Acrylnitril-Copolymere, hydrolysierte Acrylamid-Copolymere, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Isobutylen-Maleinsäure-Copolymere, poly(vinylsulfonsäure), Poly(vinylschwefelsäure), poly(vinylphosphorsäure), sulfoniertes Polystyrol, poly(vinylphosphon)säure und Mischungen derselben. Die bevorzugten sauren Harze sind die Polyacrylsäuren.
Das poly(vinylamin) liegt in der ungeladenen Form, d.h. als freie Base, vor und das saure Harz liegt in seiner freien sauren Form vor. Es ist vorgesehen, dass ein geringer Prozentsatz, d.h. 25 % oder weniger, der Amin- und Säurefunktionalitäten aufgrund des Verarbeitens beispielsweise in ihrer geladenen Form vorliegen kann. Der geringe Prozentsatz an geladenen Funktionalitäten hat keine negative Wirkung auf die Leistungsfähigkeit des superabsorptionsfähigen Materials, die Menge an geladenen Funktionalitäten sollte jedoch so gering wie möglich gehalten werden.
Das poly(vinylamin) und das saure Harz werden in einem Gewichtsverhältnis von ca. 5:95 bis ca. 95:5 und bevorzugt ca. 10:90 bis ca. 90:10 vermischt. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, werden die Harze in einem Gewichtsverhältnis von ca. 30:70 bis ca. 70:30 gemischt. Ein vorliegendes Zweikomponenten-SAP-Material wird durch einfaches Mischen von Teilchen des poly(vinylamins) und sauren i Harzes unter Bereitstellung eines gleichförmigen teilchenförmigen Materials zubereitet.
Um ein vorliegendes Zweikomponenten-SAP-Material zu veranschaulichen, wurden die folgenden Beispiele zubereitet und Tests durchgeführt:
Beispiel 7
Pulverförmiges poly(vinylamin), wie in Beispiel 5 zubereitet (Teilchengröße 210–710 μm) wurde mit leicht vernetzter Polyacrylsäure (Teilchengröße 210–710 μm, 0 % neutralisiert) in einem Gewichtsverhältnis von 37 poly(vinylamin) zu 63 Polyacrylsäure vermischt. Die Absorptionsvermögenscharakteristiken der dabei gebildeten Zweikomponenten-SAP wurden geprüft und mit den Absorptionsfähigkeitscharakteristiken bezüglich einer wässrigen NaCl-Lösung von 0,9 Gewichts-% verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Tabelle 4 zeigt, dass die Mischung von poly(vinylamin)/Polyacrylsäure wesentlich verbesserte Absorptionseigenschaften im Vergleich mit poly(vinylamin) als solchem aufweist.
Die Zweikomponenten-SAP-Materialien sind in Gegenständen besonders nützlich, die zum Absorbieren und Rückhalten von Flüssigkeiten, insbesondere elektrolythaltigen Flüssigkeiten konzipiert worden sind. Derartige Gegenstände umfassen beispielsweise Windeln und Menstruationsvorrichtungen.
Um die verbesserten Absorptionseigenschaften eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-SAP-Materials zu veranschaulichen, wurden die in der folgenden Tabelle 5 beschriebenen Mischungen zubereitet und auf ihre Fähigkeit hin, synthetischen Urin unter einer Belastung von 0,7 psi zu absorbieren, geprüft. Wie hier und in der ganzen Spezifikation verwendet, bezieht sich poly(AA) (DN = 70) auf ein handelsübliches Standard-poly(AA), das ca. 70 % bis ca. 80 % neutralisiert worden ist, und poly(AA) (DN = 0) bezieht sich auf unneutralisiertes poly(AA).

1) Mischung von (a) teilweise neutralisiertem poly(AA) – (DN = 70) und (b) einer Mischung, die 55 Gewichts-% poly(vinylamin) und 45 Gewichts-% poly(AA) – (DN = 0) enthält.
2) Mischung von (a) teilweise neutralisiertem poly(AA) – DN = 70) und (b) poly(vinylamin);
3) Mischung von (a) teilweise neutralisiertem poly(AA) – (DN = 70) und (b) poly(AA) (DN = 0);
4) Mischung von (a) poly(vinylamin) und (b) poly(AA) – (DN = 0); und
5) Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) in jeder Mischung.

Die in Tabelle 5 aufgeführten Daten zeigen eine wesentliche Verbesserung der Absorptionseigenschaften, die mit einem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-SAP-Material erreicht werden, wenn es entweder als solches (d.h. Beispiel 4) oder in Kombination mit einem Standard-SAP-Material wie poly(AA) (DN = 70) (d.h. Beispiel 1) verwendet wird.

Um noch weiter zu veranschaulichen, dass die vorliegenden Zweikomponenten-SAP-Materialien eine verbesserte Fähigkeit, Flüssigkeiten zu absorbieren und zu halten, im Vergleich mit einem heutigen SAP aufweisen, wurden Laborwindelkerne, die ein vorliegendes Zweikomponenten-SAP-Material enthalten, zubereitet und mit Laborwindelkernen, die ein herkömmliches SAP enthalten, verglichen. Insbesondere wurden folgende Windelkerne zubereitet:

Kern A1 –	50 % poly(AA) (DN = 70) und 30 % Faserabfall
Kern A2 –	70 % Poly(AA) (DN = 70) und 50 % Faserabfall
Kern B –	27,5% poly(vinylamin), 22,5 % poly(AA) (DN = 0) und 50 % Faserabfallpülpe, auf das Gewicht bezogen
Kern C –	Kern B identisch, mit der Ausnahme, dass das poly(vinylamin) mit 500 ppm EGDGE oberflächenvernetzt worden war

Kern D –	38,5 % poly(vinylamin), 31,5 % poly(AA) – (DN = 0) und 30 % Faserabfallpülpe, auf das Gewicht bezogen.
Kern E –	Kern D identisch, mit der Ausnahme, dass das poly(vinylamin) mit 500 ppm EGDGE oberflächenvernetzt worden war

Typischerweise enthalten handelsübliche Windeln 45 Gewichts-% bis 60 Gewichts-% einer Pülpe, um eine schnelle Absorption einer Flüssigkeit zu erreichen. Die Windelkerne A bis E wurden miteinander verglichen, um die verbesserte Durchlässigkeit und Absorptionsrate und die verbesserte Flüssigkeitsabsorption und -rückhaltung zu veranschaulichen, die durch eine Windel geboten werden, die einen Kern aufweist, der ein erfindungsgemäßes Zweikomponenten-SAP-Material enthält.
Heutige Windeln bestehen im Allgemeinen aus einem Deckblatt, das aus einem nichtgewebten Material besteht, das sich in Kontakt mit der Haut des Trägers befindet, einer Aufnahmeschicht unter (d.h. der Haut des Trägers gegenüberliegend) dem Deckblatt, einem Kern, der sich unter der Aufnahmeschicht befindet, und einer Trägerschicht unter dem Kern. Diese Konstruktion ist in der Industrie allgemein bekannt.
Die Kerne A bis E wurden unter Zuhilfenahme eines herkömmlichen Laborverfahrens wie folgt hergestellt:
Eine Laborkernbildungseinheit umfassend ein Zweikammervakuumsystem bildet eine absorptionsfähige Verbundmatrix aus Faserabfall und Pülpe, um einen Windelkern von 12 cm × 21 cm herzustellen. Die kernbildende Einheit umfasst eine Rollbürste auf einem Labormotor veränderlicher Geschwindigkeit, ein Faserverteilungssieb in nächster Nähe zur Bürste, ein Bildungssieb auf einem einstellbaren Dämpfer und ein Vakuumsystem, das in der Lage ist, einen gleichbleibenden und kontinuierlichen negativen Druck zwischen 8 und 15 Zoll Wasser abzugeben.
Die Kernbildungseinheit ist derart eingeschlossen, dass das Vakuum die Fasern und das Granulatmaterial aus einem einstellbaren Einführungsgleitstück durch die sich drehende Bürste und das Verteilungssieb direkt auf das Bildungssieb zieht. Das Vakuumabgas wird durch den Einlass des Bildungsgleitstücks rezirkuliert, wodurch die Temperatur und die Feuchtigkeit beim Betrieb gesteuert werden.
Beim Bilden eines Kerns wird die erwünschte Menge an aufgefaserter Faserabfallpülpe gleichmäßig in kleinen Stücken auf der Bürstenrolle in der oberen Kammer verteilt. In der unteren Kammer wird ein rechteckiges Papiertuch oder Deckblatt (21 cm × 12 cm) auf das Formungssieb aufgegeben. Bei den meisten Kernen wird der Gleitdeckel der oberen Kammer teilweise geschlossen, um eine Lücke von ca. einem halben Zoll freizulassen. Im Falle eines aus homogener Pülpe/SAP bestehenden Kerns wird das SAP durch die Lücke, sofort nach Beginn der Rotation der Bürste, in die obere Kammer gestreut. Um eine homogene Verteilung zu erzielen, wird eine geringe Menge SAP vor Anstellen des Motors dem Faserabfallstoff hinzugegeben. Die Zeit, die zum Einführen des Rests des SAP verwendet wird, ist je nach der Menge an verwendeter Faserabfallstoffpülpe verschieden. Nachdem die Faser und das absorptionsfähige Material aufgebracht worden sind, wird der Motor abgestellt und die Dämpfereinheit, die den Laborkern enthält, wird aus der unteren Kammer entfernt. Der nicht verfestigte Kern wird dann auf ein Trägerblatt gelegt, das aus einem polymeren Film hergestellt worden ist, und in eine Kompressionseinheit eingegeben. Zu diesem Zeitpunkt wird ein anderes rechteckiges Papiertuch und ein nichtgewobenes Abdeckmaterial oben auf den Kern aufgegeben. Absorptionsfähige Kerne werden für eine vorgegebene Zeitspanne, typischerweise 5 Minuten, unter einem hydraulischen Druck bei Drucken zwischen ca. 5.000 psi und 10.000 und typischerweise ca. 7.000 psi komprimiert, um die erwünschte Dichte zu erreichen. Nach 5 Minuten werden die im Labor hergestellten absorptionsfähigen Kerne aus der Presse entfernt, gewogen und auf ihre Dicke hin gemessen.
Die Kerne A bis H2 und andere Laborkerne und handelsübliche Windeln wurden auf ihre Neubenetzung unter einer Belastung von 0,7 psi, auf ihre Flüssigkeitsaufnahmezeit und Flüssigkeitsaufnahmerate hin geprüft. Folgendes beschreibt das Verfahren zum Bestimmen der Aufnahme und des Neubenetzens unter Belastung eines Hygienegegenstands wie einer Windel. Diese Tests geben die Absorptionsrate und Fluidretention einer physiologischen Kochsalzlösung von 0,9 %, auf das Gewicht bezogen, durch einen Hygienegegenstand bei 3 bis 5 einzelnen Fluidangriffen unter einer Belastung von 0,7 psi an.
Apparatur:
Trenntrichter von 100 ml, der so konzipiert ist, dass er eine Fließrate von 7 ml/sec oder entsprechendes abgibt;
ein rundes Gewicht von 3,642 kg (0,7 psi), 10 cm im Durchmesser, mit einer Perspexdosierröhre eines Durchmesser von 2,38 cm durch die Mitte des Gewichts;
9 cm-Filterpapier von VWR Scientific oder entsprechendes;
rundes Gewicht von 2,5 kg (0,7 psi) – 8 cm im Durchmesser;
Digitalzeitschaltgerät;
elektronische Waage (Genauigkeit 0,01 Gramm);
Stoppuhr.
Vorgehensweise:
1. Zubereitung

(a) Das Gewicht (g) des zu prüfenden Hygienegegenstands (z. B. der Windel) aufzeichnen;
(b) Den Hygieneartikel flach auf die Arbeitstischplatte, beispielsweise durch Entfernen jeglicher Gummibänder und/oder Befestigen der Enden des Gegenstands auf der Arbeitstischplatte mit Klebeband aufbringen;
(c) das runde Gewicht von 3,64 kg auf den Hygieneartikel aufbringen, wobei die Öffnung der Perspexdosierröhre am Angriffspunkt positioniert wird (d.h. 5 cm vom Mittelpunkt nach vorne) entfernt.

2. Erster Angriff und Neubenetzungstest

(a) 100 ml der 0,9 %igen NaCl-Lösung (d.h. Natriumchlorid von 0,9 Gewichts-% in entionisiertem oder destilliertem Wasser) in den Trenntrichter hineinmessen. Die NaCl-Lösung in die Perspexröhre des Gewichts mit einer Fließrate von 7 ml/sec eingeben und das Zeitschaltgerät sofort einstellen. Das Zeitschaltgerät abstellen, wenn die gesamte NaCl-Lösung vollständig von der Oberfläche des Hygienegegenstands unten an der Perspexröhre verschwunden ist. Diese Zeit als erste Aufnahmezeit (sec) aufzeichnen.
(b) Nach 10 Minuten das Gewicht entfernen und den Testvorgang des erneuten Benetzens durchführen: (i) Einen Stapel von 10 Filterpapieren wiegen, diesen Wert (Trockengewicht) aufzeichnen. (ii) Die Filterpapier über den Angriffspunkt auf dem Hygienegegenstand auflegen. Das Zeitschaltgerät auf 2 Minuten einstellen. Das Gewicht von 2,5 kg auf die Filterpapiere aufgeben und das Zeitschaltgerät sofort einschalten. (iii) Nachdem 2 Minuten vergangen sind, das Gewicht entfernen und die Filterpapiere (Nassgewicht) erneut wiegen. Das Trockengewicht der Filterpapiere vom Nassgewicht abziehen, das ist der erneute Benetzungswert. Diesen Wert als ersten erneuten Benetzungswert (g) aufzeichnen.

3. Zweiter Angriff und erneuter Benetzungstest

(a) Das Gewicht von 3,64 kg nochmals auf den Hygienegegenstand in der gleichen Position wie vorher aufsetzen. Schritt 2a unter Anwendung von 50 ml NaCl-Lösung (wobei die Absorptionszeit als zweite Aufnahmezeit aufgezeichnet wird) und die Schritte 2b (i)–(iii) unter Anwendung von 20 Filterpapieren wiederholen (wobei die erneuten Benetzungswerte als zweite erneute Benetzung aufgezeichnet werden).

4. Dritter und zusätzlicher Angriff und erneute Benetzungstests

(a) Die Belastung wieder auf die Windel in der gleichen Position wie vorher aufbringen. Schritt 2a unter Anwendung von 50 ml NaCl-Lösung (wobei die Absorptionszeit als dritte Aufnahmezeit aufgezeichnet wird) und die Schritte 2b (i)–(iii) unter Anwendung von 30 Filterpapieren wiederholen (wobei die erneuten Benetzungswerte als dritte erneute Benetzung aufgezeichnet werden) wiederholt.

1–4 veranschaulichen die verbesserten Eigenschaften von Windeln, die ein erfindungsgemäßes Zweikomponenten-SAP-Material enthalten.
1 enthält grafische Darstellungen der Aufnahmezeit in Abhängigkeit von der Anzahl von Angriffen mit 0,9 %iger wässriger physiologischer Kochsalzlösung unter einer Belastung von 0,7 psi bei Windeln, die die Kerne A1, B und C enthalten. In 1 sind die Kerne B und C erfindungsgemäße Kerne. Der Kern A1 ist ein Vergleichskern.
Die Kerne B und C wiesen eine ausgezeichnete Fähigkeit auf, 0,9 %ige physiologische Kochsalzlösung unter einer Belastung von 0,7 psi aufzunehmen. Der Kern A1 nahm die physiologische Kochsalzlösung relativ langsam, insbesondere während des erneuten Benetzens, auf. Der Kern A1 stellt einen Standardkern dar, der 50 % SAP enthält, und weist eine höhere Aufnahmezeit als die Kerne B oder C auf. Die Aufnahmezeit bei Kern A1 konnte nach dem vierten Angriff nicht mehr gemessen werden, weil die Aufnahme sehr langsam stattfand.
2 veranschaulicht die Aufnahmezeit der Kerne A2, D und E. 2 zeigt, dass die Kerne D und E, d.h. die erfindungsgemäßen Kerne, einen Laborvergleichskern (Kern A2) bezüglich der Aufnahmezeit für 0,9 %ige physiologische Kochsalzlösung unter einer Belastung von 0,7 psi leistungsmäßig wesentlich übertreffen.
3 und 4 veranschaulichen, dass ein erfindungsgemäßer Kern, d.h. die Kerne B–E, eine höhere Aufnahmerate hat als Vergleichslaborkerne, die poly(AA) (DN = 70) enthalten.
Insgesamt zeigen die in 1–4 vorgelegten Daten, dass ein erfindungsgemäßer Windelkern eine flache, im Wesentlichen konstante oder erstaunlicherweise eine reduzierte Aufnahmezeit bei fünf Angriffen beibehält, während Kerne des Stands der Technik eine erhöhte Aufnahmezeit im Vergleich mit Kernen des Stands der Technik aufweisen. Die Daten zeigen auch eine verbesserte Aufnahmerate mit steigender Anzahl der Angriffe. Derartige Ergebnisse sind unerwartet, weil Kerne des Stands der Technik eine Reduzierung der Aufnahmerate mit steigender Anzahl von Angriffen, insbesondere zwischen dem ersten und dem zweiten Angriff, aufweisen. Die vorliegenden Kerne behalten die anfängliche Aufnahmerate nach einem zweiten Angriff mit physiologischer Kochsalzlösung (vergleiche 3) bei. Die vorliegenden Kerne können daher eine zweite Aufnahmerate aufweisen, die fast 20 % langsamer als eine erste Aufnahmerate und bevorzugt der ersten Aufnahmerate mindestens gleich ist. Das praktische Ergebnis dieser verbesserten Eigenschaften ist ein Kern, der eine verbesserte Fähigkeit aufweist, undichte Stellen in Situationen, in denen Flüssigkeit herausschießt, und in Situationen des erneuten Benetzens aufweist, zu verhindern.
Die Daten zeigen, dass Verbesserungen der Flüssigkeitsabsorption, sowohl bezüglich der Kinetik als auch der Retention dann beobachtet werden, wenn das zur Zeit in Kernen verwendete Standard-poly(AA) (DN = 70) vollständig durch erfindungsgemäßes Zweikomponenten-SAP-Material ersetzt wird.
Die verbesserten Ergebnisse, die ein erfindungsgemäßer Kern aufweist, erlauben es auch, die Dicke des Kerns zu reduzieren. Typischerweise enthalten Kerne 50 % oder mehr Faserabfallstoff oder Pülpe, um eine schnelle Flüssigkeitsabsorption zu erreichen, während Probleme wie Gelblockierung verhindert werden. Die vorliegenden Kerne, die ein Zweikomponenten-SAP-Material enthalten, nehmen Flüssigkeiten ausreichend schnell auf, um Probleme wie die Gelblockierung zu reduzieren und aus diesem Grund kann die Menge an Faserabfallstoff oder Pülpe in dem Kern reduziert werden. Eine Reduzierung der Menge des Faserabfallstoffs niedriger Dichte führt zu einem dünneren Kern und dementsprechend zu einer dünneren Windel.
Kerne, die nur ca. 25 % eines Zweikomponenten-SAP-Materials enthalten, weisen eine ausgezeichnete Fähigkeit auf, Flüssigkeiten zu absorbieren und zu halten. Bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßer Kern mindestens 50 % eines Zweikomponenten-SAP-Materials und am Bevorzugtesten mindestens 75 % eines Zweikomponenten-SAP-Materials. Das Zweikomponenten-SAP-Material kann in einem Kern als solches oder in Kombination mit den Faserabfallstoff- und/oder Standard-SAP-Teilchen wie Poly(AA) (DN = 70) verwendet werden. Das Zweikomponenten-SAP-Material kann mit Faserabfallstoff und/oder Standard-SAP-Teilchen zum Einführen in einen Windelkern verwendet werden. Als Alternative kann der Windelkern Zonen von Zweikomponenten-SAP-Teilchen und Zonen von Standard-SAP-Teilchen enthalten.
Viele Modifikationen und Variationen der Erfindung, wie sie oben aufgeführt sind, können erfolgen, ohne vom Geiste und Umfang derselben abzuweichen und aus diesem Grund sollten nur derartige Einschränkungen auferlegt werden, wie sie durch die angehängten Ansprüche angegeben sind.

Claims

Verfahren für die Herstellung von poly(vinylamin)teilchen umfassend die Schritte des (a) Bildens einer Monomermischung umfassend: (i) ein N-Vinylamid, (ii) 0 % bis 90 %, auf das Gewicht von Monomeren in der Mischung bezogen, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere und (iii) 0,1 bis ca. 10 %, auf das Gewicht von Monomeren in der Monomermischung bezogen, eines Polyvinylmonomers; (b) Lösungspolymerisierens von Monomeren der Monomermischung unter Bildung einer poly(N-vinylamid)mischung; (c) Zusetzens von ca. 0,1 % bis 3,0 %, auf das Gewicht des N-Vinylamids in der Monomermischung bezogen, eines Reinigungsmittels zu der poly(N-vinylamid)mischung; (d) Gestattens, dass das Reinigungsmittel ausreichend lange reagiert, um restliches N-Vinylamid und restliche Verunreinigungen aus der poly(N-vinylamid)mischung zu entfernen; (e) darauffolgenden Zusetzens einer ausreichenden Menge einer Säure oder Base zu der poly(N-vinylamid)mischung zur Bildung einer Hydrolysemischung und zum Hydrolysieren eines poly(N-vinylamids) zum poly(vinylamin); und (f) Isolierens des vernetzten poly(vinylamins) aus Schritt (e) als Feststoff.
Verfahren für die Herstellung von poly(vinylamin)teilchen umfassend die Schritte des (a) Bildens einer Monomermischung umfassend: (i) ein N-Vinylamid, (ii) 0 % bis 90 %, auf das Gewicht von Monomeren in der Mischung bezogen, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere und (iii) 0 bis ca. 10 %, auf das Gewicht von Monomeren in der Monomermischung bezogen, eines Polyvinylmonomers; (b) Lösungspolymerisierens von Monomeren der Monomermischung unter Bildung einer poly(N-vinylamid)mischung; (c) Zusetzens von ca. 0,1 % bis 3,0 %, auf das Gewicht des N-Vinylamids in der Monomermischung bezogen, eines Reinigungsmittels zu der poly(N-vinylamid)mischung; (d) Gestattens, dass das Reinigungsmittel ausreichend lange reagiert, um restliches N-Vinylamid und restliche Verunreinigungen von der poly(N-vinylamid)mischung zu entfernen; (e) darauffolgenden Zusetzens einer ausreichenden Menge einer Säure oder Base zu der poly(N-vinylamid)mischung unter Bildung einer Hydrolysemischung und zum Hydrolysieren eines poly(N-vinylamids) zum poly(vinylamin); und (f) Isolierens des Poly(vinylamins) von der Hydrolysemischung; (g) Zusetzens des poly(vinylamins) zu einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung einer poly(vinylamin)mischung; und (h) Zusetzens von ca. 0,1 % bis ca. 10 %, auf das Gewicht des poly(vinylamins) bezogen, einer polyfunktionellen Verbindung, die in der Lage ist, mit Aminogruppen des poly(vinylamins) zu reagieren, zu der poly(vinylamin)mischung unter Bildung eines vernetzten poly(vinylamins); und (i) Isolierens des vernetzten Poly(vinylamins) aus Schritt (h) als Feststoff.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, des Weiteren umfassend die Schritte des: Aufbringens eines Oberflächenvernetzungsmittels, das in der Lage ist, mit Amingruppen des vernetzten poly(vinylamin)s zu reagieren, zu dem festen vernetzten poly(vinylamin) in einer ausreichenden Menge, um die Oberflächen des festen vernetzen poly(vinylamin)s zu benetzen; und Erwärmens des benetzen, vernetzen poly(vinylamin)s für eine ausreichende Zeitspanne und bei ausreichender Temperatur, um das feste vernetzte poly(vinylamin) zu trocknen und darauf Oberflächenvernetzungen zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das N-Vinylamid aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylsuccinamid, N-Vinylpropionamid und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomermischung des Weiteren einen Polymerisationsinitiator vom Azotyp umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ca. 0,1 % bis ca. 2 % des Reinigungsmittels der poly(N-vinylamid)mischung zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ca. 0,1 % bis ca. 1 % des Reinigungsmittels der poly(N-vinylamid)mischung zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reinigungsmittel in der Lage ist, mit einem Aldehyd in ca. 1 bis ca. 10 Minuten bei einer Temperatur von ca. 20ºC bis ca. 80ºC zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reinigungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem Oxidationsmittel, einem Reduziermittel, einem Grignard-Reduziermittel, einem Cyanid und einem Bisulfit, Natriumbisulfit und einem Ammoniakderivat.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Kaliumpermanganat, Ammoniaksilbersalz, Kaliumdichromat und Wasserstoffperoxid.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Reduziermittel aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einer katalytischen Hydrogenierung, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Diboran, Aluminiumhydrid, LiA1H (o.t.-Bu)₃, LiA1H-(OHC₃)₃, Zink (Quecksilber) und konzentrierter Salzsäure und Hydrazin und einer Base.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Ammoniakderivat aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Hydroxylamin, Hydrazin, einem substituierten Hydrazin, Phenylhydrazin und Semicarbazin.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reinigungsmittel Natriumborhydrid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reinigungsmittel mit der poly(N-vinylamid)mischung für ca. 1 Minute bis ca. 10 Minuten bei einer Temperatur von ca. 25ºC bis ca. 80ºC reagiert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poly(N-vinylamid)mischung unter Zuhilfenahme eines Molverhältnisses von Säure oder Base zu N-Vinylamid von 0,05:1 bis ca. 3:1 hydrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poly(N-vinylamid)mischung mit einer Base hydrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ca. 10 % bis 100 % der Amidfunktionalitäten des poly(N-vinylamids) zu Aminfunktionalitäten hydrolysiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Poylvinylmonomer
wobei x Ethylen, Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2-Hydroxypropylen, – (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂- oder
ist n und m eine ganze Zahl von 5 bis 40 sind und k 1 oder 2 ist;
wobei 1 2 oder 3 ist; oder eine Mischung derselben, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Poylvinylmonomer Divinylbenzol, Divinylether oder eine Mischung derselben umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die polyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem multifunktionellen Aldehyd, einem multifunktionellen Acrylat, einem Halohydrin, einem Dihalogenid, einem Disulfonatester, einem multifunktionellen Epoxy, einem multifunktionellen Ester, einem multifunktionellen Säurehalogenid, einer multifunktionellen Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, einem organischen Titanat, einem Melaminharz, einem Hydroxymethylharnstoff, einem multifunktionellen Isocyanat und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Oberflächenvernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus (a) einem Dihalogenid oder Disulfonatester der Formel Z-(CH₂)_p-Z, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und Z unabhängig Halo, Tosylat, Mesylat, ein Alkylsulfonatester oder ein Arylsulfonatester ist; (b) einem multifunktionellen Aziridin; (c) einem multifunktionellen Aldehyd und Acetalen und Bisulfiten desselben; (d) einem Halohydrin; (e) einer multifunktionellen Epoxyverbindung (f) einer multifunktionellen Carbonsäure, die zwei bis zwölf Kohlenstoffatome enthält, und Methyl- und Ethylestern, Säurechloriden und davon derivierten Anhydriden; (g) einem organischen Titanat; (h) einem Melaminharz; (i) einem Hydroxymethylharnstoff; und (j) einem multifunktionellen Isocyanat.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Oberflächenvernetzungsmittel Ethylenglykoldiglycidylether umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das benetzte, vernetzte poly(vinylamin) ca. 1 bis ca. 15 Minuten lang auf ca. 25ºC bis ca. 150ºC erhitzt wird.
Verfahren zum Absorbieren eines sauren wässrigen Mediums umfassend das Kontaktieren des saueren wässrigen Mediums mit leicht vernetzten poly(vinylamin)teilchen.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das leicht vernetzte poly(vinylamin) oberflächenvernetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das poly(vinylamin) mit bis zu ca. 1 %, auf das Gewicht des poly(vinylamin)s bezogen, eines Oberflächenvernetzungsmittels oberflächenvernetzt wird.
Verfahren zum Absorbieren eines wässrigen Mediums umfassend das Kontaktieren des wässrigen Mediums mit Teilchen eines leicht vernetzten poly(vinylamin)salzes.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das wässrige Medium Elektrolyten enthält.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das wässrige Medium physiologische Kochsalzlösung, Blut, Urin oder Menses umfasst.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das poly(vinylamin)salz mindestens 10 bis 100 % neutralisierte Aminogruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das leicht vernetzte Poly(vinylamin) oberflächenvernetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das poly(vinylamin) mit bis zu ca. 1 %, auf das Gewicht des poly(vinylamin)s bezogen, eines Oberflächenvernetzungsmittels oberflächenvernetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das poly(vinylamin)salz ein poly(vinylamin) umfasst, das ca. 10 bis 100 Molprozent mit einer anorganischen Mineralsäure neutralisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das poly(vinylamin)salz ein poly(vinylamin)hydrochlorid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das poly(vinylamin)salz ein poly(vinylamin) umfasst, das ca. 30 bis 70 Molprozent mit einer anorganischen Mineralsäure neutralisiert worden ist.
Superabsorptionsfähiges Material umfassend: (a) leicht vernetzte Poly(vinylamin)teilchen und (b) saure wasserabsorbierende Harzteilchen.
Superabsorptionsfähiges Material nach Anspruch 36, wobei das poly(vinylamin) oberflächenvernetzt ist.
Superabsorptionsfähiges Material nach Anspruch 37, wobei das poly(vinylamin) mit bis zu ca. 1 % eines Oberflächenvernetzungsmittels, auf das Gewicht des poly(vinylamin)s bezogen, oberflächenvernetzt ist.
Superabsorptionsfähiges Material nach Anspruch 37, wobei der Oberflächenvernetzunger Ethylenglykoldiglycidylether umfasst.
Superabsorptionsfähiges Material nach Anspruch 36, wobei das saure Harz aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Polyacrylsäure, einem hydrolysierten Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymer, einem Stärke-Acrylsäure-Pfropfcopolymer, einem verseiften Vinylacetat-Acrylester-Copolymer, einem hydrolysierten Acrylnitril-Copolymer, einem hydrolysierten Acrylamid-Copolymer, einem Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, einem Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, einer Poly(vinylsulfonsäure), einer poly(vinylschwefelsäure), einer poly(vinylphosphorsäure), einem sulfonierten Polystyrol, einer poly(vinylphosphonsäure) und Mischungen derselben.
Superabsorptionsfähiges Material nach Anspruch 36, wobei das poly(vinylamin) und das saure Harz in einem Gewichtsverhältnis von ca. 5:95 bis ca. 95:5 vorliegen.
Verfahren zum Absorbieren eines wässrigen Mediums, umfassend das Kontaktieren des Mediums mit einem superabsorptionsfähigen Material nach Anspruch 36.
Gegenstand umfassend ein superabsorptionsfähiges Material nach Anspruch 36.
Windel mit einem Kern, wobei der Kern mindestens 25 Gewichts-% eines superabsorptionsfähigen Materials umfasst, umfassend (a) ein leicht vernetztes poly(vinylamin) und (b) ein saures wasserabsorbierendes Harz.
Windel nach Anspruch 44, wobei der Kern mindestens 50 Gewichts-% des superabsorptionsfähigen Materials umfasst.
Windel nach Anspruch 44, wobei der Kern mindestens 75 Gewichts-% des superabsorptionsfähigen Materials umfasst.
Windel nach Anspruch 44, wobei das poly(vinylamin) 0 bis 25 % neutralisiert wird und das saure wasserabsorbierende Harz 0 bis 25 % neutralisiert wird.
Windel nach Anspruch 47, wobei der Kern des Weiteren ein saures wasserabsorbierendes Harz, das von 25 auf 100 % neutralisiert wird, umfasst.
Windel nach Anspruch 48, wobei das neutralisierte, saure wasserabsorbierende Harz poly(acrylsäure) ist.
Windel nach Anspruch 44, wobei der Kern eine Aufnahmerate zum Absorbieren von 100 Millilitern 0,9 %iger physiologischer Kochsalzlösung unter einer Belastung von 0,7 psi von mehr als einem Milliliter/Sekunde aufweist.
Windel nach Anspruch 50, wobei der Kern eine Aufnahmerate zum Absorbieren darauffolgender 50 Milliliter 0,9 %iger physiologischer Kochsalzlösung von mehr als 0,8 Milliliter/Sekunde aufweist.
Windel nach Anspruch 44, des Weiteren ein Deckblatt, das in Kontakt mit einer ersten Oberfläche des Kerns steht, und ein Trägerblatt, das in Kontakt mit einer zweiten Oberfläche des Kerns steht, umfassend, wobei die zweite Kernfläche der ersten Kernfläche gegenüberliegt.
Windel nach Anspruch 52, des Weiteren eine Aufnahmeschicht umfassend, die zwischen dem Deckblatt und dem Kern gelegen ist.
Windel nach Anspruch 44, wobei das poly(vinylamin) mit bis zu ca. 1 % eines Oberflächenvernetzungsmittels, auf das Gewicht des poly(vinylamin)s bezogen, oberflächenvernetzt ist.
Windel nach Anspruch 44, wobei das saure Harz aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Polyacrylsäure, einem hydrolysierten Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymer, einem Stärke-Acrylsäurepfropfcopolymer, einem verseiften Vinylacetat-Acrylester-Copolymer, einem hydrolysierten Acrylnitril-Copolymer, einem hydrolysierten Acrylamid-Copolymer, einem Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, einem Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, einer poly(vinylsulfonsäure), einer poly(vinylschwefelsäure), einer poly(vinylphosphorsäure), einem sulfonierten Polystyrol, einer Poly(vinylphosphonsäure) und Mischungen derselben.
Windel nach Anspruch 44, wobei das poly(vinylamin) und das saure Harz in einem Gewichtsverhältnis von ca. 5:95 bis ca. 95:5 vorliegen.
Windel nach Anspruch 44, wobei das poly(vinylamin) ein Homopolymer ist.
Windel nach Anspruch 44, wobei das Poly(vinylamin) Vinylamin und mindestens ein zusätzliches monoethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst.