DE69825960T2

DE69825960T2 - In 2-position substituierte 7-haloindene und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69825960T2
Application number: DE69825960T
Authority: DE
Inventors: M. Jeffrey SULLIVAN; H. Hamlin BARNES
Original assignee: Boulder Scientific Co
Current assignee: Boulder Scientific Co
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: JP2000508680A; EP0920406A1; EP0920406B1; CA2250740C; CA2250740A1; JP4372230B2; AU6148898A; DE69825960D1; WO1998033752A1; US5789634A; EP0920406A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft 2-substituierte 7-Halogenindene, die bei Kupplungsreaktionen unter Herstellung einer Vielzahl von Metallocenolefin-Polymerisationskatalysator-Zwischenprodukten nützlich sind, und Metallocenkatalysatoren, die sich von diesen Produkten ableiten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Metallocene, die Indensysteme enthalten, sind gut bekannte α-Olefin-Polymerisationskatalysatoren. Die Substitutionsmuster in solchen Indensystemen beeinflussen signifikant die Poly-α-olefineigenschaften einschließlich der Taktizität und dem Molekulargewicht.
Spaleck et al., Organometallics (1994) 13:954-963 beschreiben überbrückte Zirconocen-Katalysatoren, die Indensysteme einschließen, wie durch die Verbindung 4 von "Schema 1" (S. 955) erläutert, die hochisotaktisches Polypropylen ergeben, wenn sie mit Methylaluminoxan als Cokatalysator verwendet werden. wie in "Schema 2", Verbindung 10, gezeigt wird, erfordert die Spaleck-Synthese ein teures 2-(Brommethyl)biphenyl-Ausgangsmaterial.
Die EP-A-0576970 betrifft neue Metallocene, die Arylsubstituierte Indenylderivate als Liganden enthalten, die als Katalysatorkomponenten bei der Herstellung von Polyolefinen verwendet werden können. Die Metallocene, die bei den Polymerisationsreaktionen verwendet werden, umfassen:
rac-Dimethylsilylbis-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac-Dimethylsilandiylbis-(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac-Dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
rac-Dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kosteneffektivere Synthese von Metallocen-Katalysatoren, die Indensysteme enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft gemäß einer Ausführungsform neue 2-substituierte 7-Halogenindene der Formel I:
worin R₁ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, und X ein Halogen, d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bedeutet. Eine bevorzugte Ausführungsform gemäß diesem erfindungsgemäßen Merkmal ist 2-Methyl-7-chlorinden.
Die Erfindung betrifft gemäß einer anderen Ausführungsform die Kupplung der Indene der Formel I mit einem Grignard-Reagens der Formel ArMgX unter Bildung einer Verbindung der Formel II:
worin Ar irgendeine Arylgruppe, bevorzugt eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe, bedeutet. Die Verbindungen gemäß Formel II, worin Ar eine Phenylgruppe bedeutet, beispielsweise Spaleck-Verbindungen 13a und 13b, oder eine Naphthylgruppe bedeutet, sind für die Synthese von Zirconocenolefin-Polymerisationskatalysatoren des Spaleck's "Schema 1" nützlich. Vergleiche Spaleck-Verbindungen 7a, 7b, 7c, 8 und 9.
Die Erfindung betrifft dementsprechend neue Verbindungen der Formel I per se, Verfahren zu ihrer Synthese und für die Synthese von Verbindungen der Formel II, Verfahren zur Umwandlung von Verbindungen der Formel II in Katalysator-Zwischenprodukte einschließlich der Spaleck-Verbindungen 13a und 13b, und für die Herstellung von Metallocen-Katalysatoren aus solchen Zwischenprodukten. Solche Katalysatoren können zur Polymerisation beispielsweise eines α-Olefins verwendet werden.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 erläutert ein Schema für die Synthese einer Verbindung der Formel I, 2-Methyl-7-chlorinden.
2 ist das NMR-Spektrum für 2-Methyl-7-chlorinden, hergestellt gemäß dem Schema von 1, wie in Beispiel 1 beschrieben.
3 erläutert das Schema für die Synthese einer Verbindung der Formel I, nämlich 2-Ethyl-7-chlorinden.
4 erläutert das Schema für das Kuppeln des Grignard-Reagenses mit einer Verbindung der Formel I unter Bildung einer Verbindung der Formel II:
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
HERSTELLUNG VON VERBINDUNGEN DER FORMEL I
Beide der zwei Verfahren, wie sie in Beispiel 1 und 2 und 1 und 2 gezeigt werden, können zur Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet werden.
VERFAHREN VON BEISPIEL 1
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren von Beispiel 1 ist ein Malonsäurediester der Formel III:
worin R₁ die gleiche Bedeutung wie bei R₁ der Formel I und II besitzt, und R₂ und R₃ gleiche oder gegebenenfalls unterschiedliche geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Alkylgruppen, die spezifisch nützlich als Gruppen R₁, R₂ oder R₃ sind, umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Isoheptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Isononyl-, Decyl- und Isodecylgruppen. Ein bevorzugter Diester ist Methyldiethylmalonat, worin R₁ Methyl und R₂ und R₃ Ethyl bedeuten.
Der Malonsäurediester der Formel III wird mit einem Alkalimetallhydrid ZH umgesetzt, worin Z Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, wobei eine Zwischenverbindung gebildet wird, worin "H" in dem Diester der Formel III durch Z+, beispielsweise Na+, ersetzt ist. Diese Reaktion wird durch Zugabe einer 40%- bis 60%igen Dispersion eines Alkalimetallhydrids in Mineralöl zu einem nicht-störenden Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF) in einem Reaktor, der in einem Eisbad angeordnet ist, durchgeführt. Der Malonsäurediester wird langsam zugegeben, während die Temperatur unter 10°C gehalten wird. Die Wasserstoffbildung wird verfolgt. Nach Beendigung der Zugabe des Diesters wird der Reaktor aus dem Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch, das die Zwischenverbindung enthält, wird gerührt, beispielsweise während 1 bis 4 Stunden, bevorzugt etwa 2 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch, das die Zwischenproduktverbindung enthält, auf eine Temperatur von 0°C bis 10°C, bevorzugt 5°C, gekühlt und ein 2-Halogenbenzylhalid, bevorzugt ein 2-Chlor- oder 2-Brombenzylhalid, wird im Verlauf einer Zeit von 0,5 bis 1,5 Stunden zugegeben, wobei ein Reaktionsgemisch, das die Verbindung der Formel IV enthält, erhalten wird. Dieses Reaktionsgemisch wird bevorzugt bei Umgebungstemperatur während 6 bis 15, bevorzugt 12 Stunden, gerührt.
worin X ein Halogensubstituent, bevorzugt Chlor, der Verbindung der Formel I bedeutet. Der Diester der Formel IV wird durch Erhitzen verseift. Das Reaktionsgemisch, das den Diester enthält, wird erhitzt und mit 30- bis 60%igem wässrigem Alkalimetallhydroxid, bevorzugt NaOH, vermischt, wobei eine Verbindung der Formel V:
worin Z ein Alkalimetall bedeutet, erhalten wird.
THF und die Alkohole R₂OH und R₃OH, die bei der Verseifung des Diesters IV entstehen, werden durch Destillation entfernt. Das Verseifungs-Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in wässrige Säure, beispielsweise 4–6N HCl unter heftigem Rühren gegossen, wobei eine Verbindung der Formel VI:
erhalten wird.
Der gebildete farblose Feststoff, der die Verbindung der Formel VI enthält, wird durch Filtration entfernt, getrocknet und in einem geeigneten Reaktor, ausgerüstet für eine Kurzwegdestillation, gegeben. Es wird erhitzt, um den Feststoff zu schmelzen, und anschließend wird die Temperatur auf 120°C bis 150°C während einer Zeit von 0,5 bis 1,5 Stunden erhöht um eine Decarboxylierung zu erreichen und die Verbindung der Formel VII herzustellen:
Die so gebildete Schmelze wird auf 50°C abgekühlt, in einem nicht-störenden Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Heptan, gelöst und die Verbindung der Formel VII, die in der Lösung vorhanden ist, wird mit SOCl₂ bei einer Temperatur von 40 bis 60°C unter Rühren unter Bildung einer Verbindung der Formel VIII umgesetzt:
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anschließend auf 100°C bis 130°C zur Entfernung von überschüssigem SOCl₂ und Lösungsmittel erhöht. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, ein chloriertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, bevorzugt Methylenchlorid, wird zugegeben und das Gemisch wird auf –10°C bis 0°C gekühlt, anschließend wird Aluminiumchlorid unter Rühren zugegeben, wobei eine Verbindung der Formel IX durch Friedel-Craft-Acylierung gebildet wird:
Die Acylierungsreaktion wird durch Eingießen in Eis abgeschreckt. Die sich bildenden Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird mit einer wässrigen Base, bevorzugt Natriumbicarbonat, gewaschen. Das gesamte Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt, Methanol wird zugegeben und das Reaktionsgemisch, das die Verbindung der Formel IX enthält, wird in einem Eisbad gekühlt und mit Natriumborhydrid unter Bildung der Verbindung der Formel X vermischt:
Die Reaktion wird mit Wasser abgeschreckt und Methylenchlorid wird zur Trennung der Verbindung X zugegeben und das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Die Verbindung der Formel X wird mit Paratoluolsulfonsäure (pTSA) in Toluol (oder einem anderen aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol oder Mesitylen) umgesetzt, wobei das gewünschte 2-substituierte 7-Halogeninden, die Verbindung der Formel I, erhalten wird:
Die wässrigen organischen Schichten trennen sich bei der Zugabe von wässrigem Natriumbicarbonat. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Das Toluol wird durch Destillation entfernt.
BEISPIEL 1
Synthese von 2-Methyl-7-chlorinden. Dieses Beispiel erläutert das Schema, wie es in 1 dargestellt ist.
Ein 5 l-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, wird gründlich mit Stickstoff gespült. 2 l Tetrahydrofuran (THF) werden in den Kolben gegeben und dann werden 116 g NaH als 60%ige Dispersion in Mineralöl (2,9 mol) zugegeben. Der Kolben wird in ein Eisbad gestellt und ein mäßiges Rühren wird begonnen. 506 g Methyldiethylmalonat (2,9 mol) werden langsam aus dem Zugabetrichter zugegeben, wobei die Temperatur unter 10°C gehalten wird. Die Wasserentwicklung wird verfolgt und dann wird er durch eine Mineralöl-Waschflasche abgelassen und die Zugaberate des Methyldimethylmalonats wird kontrolliert. Nach Beendigung der Zugabe wird das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt. Der Kolben wird erneut auf 5°C gekühlt und 367 ml 2-Chlorbenzylchlorid (2,9 mol) werden im Verlauf von 1 Stunde zugegeben, dann wird 12 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Rückflusskühler wird zu einer Kurzwegdestillationsvorrichtung geändert. 520 ml 50% Gew./Vol. NaOH (wässr.) und 1500 ml H₂O werden zugegeben, dann wird erhitzt um die Destillation von THF zu beginnen. Die Destillation wird bis 100°C mit zusätzlichem Wasser durchgeführt um das Reaktionsgemisch klar und fluid zu halten. Die Destillation wird während 15 bis 30 Minuten bei 100°C zur Entfernung von Ethanol und Wasser weitergeführt. Nach einmaligem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 1, 5 l H₂O und 1 l 12N HCl unter heftigem Rühren gegossen. Ein farbloser Feststoff, der sich sofort bildet, wird abfiltriert und auf einem Büchner-Trichter durch Luftdurchlassen während 15 Minuten getrocknet. Dann wird er in den 5 l-Kolben, der mit einer Kurzwegdestillationsvorrichtung ausgerüstet ist, zurückgegeben. Es wird langsam erhitzt um den Feststoff zu schmelzen und dann wird auf 135°C während mindestens 1 Stunde erhöht. CO₂-Entwicklung wird durch Abblasen durch eine Mineralöl-Waschflasche verfolgt. Die Schmelze wird auf 50°C gekühlt und 2 l Heptan werden zugegeben, dann wird auf 45°C erwärmt und die Zugabe mit 265 ml SOCl₂ (3,63 mol) beginnt. Ein ausreichendes Lüften wird vorgesehen. Nach der Zugabe des gesamten SOCl₂ wird das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden bei 60°C erhitzt und dann auf 120°C zur Destillation von überschüssigem SOCl₂ und dem gesamten Heptan erhitzt. Der Reaktionskolben kann sich auf Umgebungstemperatur abkühlen und 1,5 l CH₂Cl₂ werden zugegeben. Es wird auf –5° bis –0°C gekühlt und 465 g AlCl₃ (3,5 mol) werden in Teilen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Umgebungstemperatur 2 Stunden gerührt, dann durch Gießen auf 2 kg Eis abgeschreckt. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird mit 500 ml H₂O und dann mit 250 ml 5% Gew./Vol. NaHCO₃ (wässr.) gewaschen. Das gesamte Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von 70°C abdestilliert. 1 l Methanol wird in Öl zugegeben und der Kolben wird mit einem Eisbad gekühlt und eine Aufschlämmung von 56 g NaBH₄ (1,5 mol) in 500 ml Methanol, enthaltend 1 g NaOCH₃ wird langsam zugegeben. Die Wasserstoffentwicklung wird durch Abblasen mit einer Mineralölfalle verfolgt und die Zugaberate wird kontrolliert. Die Reaktion wird durch Zugabe von 1,5 ml H₂O und 500 ml CH₂Cl₂ zur Abtrennung des Produkts abgeschreckt. Das Lösungsmittel wird aus der abgetrennten organischen Schicht bis zu 40°C destilliert. 1,5 l Toluol werden zu dem Öl zugegeben und der 5 l-Kolben wird mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet. Das Erwärmen wird begonnen und p-Toluolsulfonsäure wird in 1-3 g-Teilen zugegeben. Die Reaktion wird mit GC verfolgt, bis die Dehydratisierung vollständig ist. 1,5 l 5% Gew./Vol. NaHCO₃ (wässr.) werden zu der Reaktion gegeben, die Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird über wasserfreiem Na₂SO getrocknet. Das Toluol wird bei verringertem Druck bis 90°C abdestilliert und das Produkt, 2-Methyl-7-chlorinden, wird durch Destillation durch eine 30-gepackte Säule bei 93–5°C bis 133–400 Pa (3–3 mm Hg) erhalten; Ausbeute 310 g (1,89 mol), 65%, eines klaren farblosen Öls, Siedepunkt 229°C. In 2 ist das NMR-Spektrum des Produktes dargestellt.
VERFAHREN GEMÄSS BEISPIEL 2
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren von Beispiel 2 für die Herstellung von Verbindungen der Formel I ist ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium, Salz einer Säure, z.B. Butansäure, der Formel R₄COOZ (XI), worin R⁴ eine C₁-C₉-geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie zuvor beschrieben, und Z ein Alkalimetall bedeutet.
Die Säure der Formel XI wird in THF-Lösung mit einem Alkalimetall-, bevorzugt Lithium-diisopropylamid, unter Bildung des Zwischenprodukts XII umgesetzt:
worin Z ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium, bedeutet und Z₁ ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium, bedeutet.
Die Verbindung der Formel XII wird mit einem 2-Halogenbenzylhalogenid unter Bildung einer Verbindung der Formel XIII:
umgesetzt, worin X Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, bedeutet, d.h. das Halogen der Verbindung der Formel I.
Spezifischer kann diese Reihe von Reaktionen durchgeführt werden, indem die Verbindung der Formel XI mit einem Alkalimetall-, bevorzugt Lithium-diisopropylamid, unter Bil dung einer Verbindung der Formel XX in THF-Lösung vermischt wird. Die Reaktion wird bei Umgebungstemperatur und bevorzugt unter Rühren während 24 Stunden durchgeführt. 2-Halogenbenzylhalogenid wird zu dem Reaktionsgemisch, das so gebildet wurde, zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird eine weitere Zeit, bevorzugt 18 bis 24 Stunden, gerührt. Die Reaktion wird dann abgeschreckt, beispielsweise durch Zugabe von Wasser. Die wässrige Schicht wird durch Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, neutralisiert, wobei zu diesem Zeitpunkt eine Phasentrennung stattfindet. Eine 2-Halogenbenzylsäure, wie die Verbindung der Formel XIII, wird in der organischen Schicht konzentriert.
Die Synthese von 2-Ethyl-7-chlorinden wird gemäß der gleichen Reaktionssequenz wie in Beispiel 1 beschrieben und in 3 dargestellt, beginnend mit der Zugabe von SOCl₂, zu Ende geführt.
BEISPIEL 2
Synthese von 2-Ethyl-7-chlorinden. In diesem Beispiel wird das in 3 dargestellte Schema erläutert.
Ein 12 l-Rundkolben wird mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet. 385 g Natriumbutanoat (3,5 mol) und 2 l THF werden unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. 2,625 l Lithiumdiisopropylamid, 2 M in Heptan/THF/Ethylbenzol (5,25 mol, 50%iger Überschuss) werden bei Umgebungstemperatur zugegeben und dann wird 24 Stunden gerührt. Dann werden 705 g 2-Chlorbenzylchlorid (4,375 mol, 25% Überschuss) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird weitere 24 Stunden gerührt. Nach Beendigung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 1500 ml H₂O abgeschreckt und die Lösung kann sich trennen. Die wässrige Schicht, pH = 13, wird abgetrennt und durch Zugabe von 12N HCl unter Einstellung eines pH = 7,0 neutrali siert, wobei zu diesem Zeitpunkt eine Phasentrennung stattfindet. 2-(2-Chlorbenzyl)butansäure wird in der organischen Schicht konzentriert. Die Synthese von 2-Ethyl-7-chlorinden wird gemäß der gleichen Sequenz der Reaktionen und des Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben, beginnend mit der Zugabe von SOCl₂, beendet. Vergleiche 1 und 3. Das Produkt, 2-Ethyl-7-chlorinden, wird durch Destillation bei 110–114°C unter 133–400 Pa (1–3 mm Hg) erhalten. Die Ausbeute beträgt 205 g (33% insgesamt) eines klaren, farblosen Öls.
HERSTELLUNGEN VON VERBINDUNGEN DER FORMEL II
Wie in 4 gezeigt, werden die Verbindungen der Formel II in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit einem Grignard-Reagens, ArMgX, worin X Cl, Br oder I bedeutet, Ar eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, bedeutet, in einem Ethylether-Lösungsmittel, enthaltend 1-3-Bis(diphenylphosphino)propan-nickel-II-chlorid, Ni(dpp), hergestellt.
Bei den Beispielen 3 bis 6 wird die Synthese für die Verbindungen der Formel II, wie in 4 dargestellt, verwendet.
BEISPIEL 3
Ein 5 l-Rundkolben wird mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem Eisbad ausgerüstet. 488,2 g destilliertes 7-Chlor-2-methylinden (2,97 mol), gelöst in 2 l Ether, werden zugegeben und 32,2 g Ni(ddp) (0,059 mol, 2 Mol-%) werden in der Lösung aufgeschlämmt und dann wird zum Abkühlen bei 0–2°C gerührt. 1,05 l 3,1 M Phenylmagnesiumbromid in Ether (3,25 mol, 10% Überschuss) werden langsam aus dem Zugabetrichter zugegeben, so dass die Temperatur unter 5°C bleibt. Nach Beendigung wird das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch gerührt, bis es Raumtemperatur erreicht. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden am Rückfluss gerührt und die Beendigung der Reaktion wird gemäß GC geprüft. Der Reaktionskolben wird in einem Eisbad gekühlt und 250 ml Wasser und anschlieflend 1 l 10% HCl werden zugegeben. Die wässrigen und organischen Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Ether wird abdestilliert und das restliche Öl wird auf eine Säule von 100 g Silicagel gegeben. Die Eluierung mit Hexan wird durchgeführt, das Hexan wird bei verringertem Druck auf eine Temperatur von 90°C destilliert. 2-Methyl-7-phenylinden (Spaleck-Verbindung 13a) wird durch Destillation bei <133Pa (<1 mm Hg) mit einer 36 cm-Vigreux-Säule bei 125°C erhalten. Ein Vorlauf, enthaltend Biphenyl, wird bei 70–90°C erhalten und verworfen. Die Ausbeute beträgt 507,8 g (2,47 mol) entsprechend 80%.
BEISPIEL 4
Ein 12 l-Kolben, ausgerüstet wie in Beispiel 3, wird mit 661 g destilliertem 2-Methyl-7-chlorinden (4 mol), 2,5 l Ether und 43,3 g Ni(ddp) (0,08 mol, 2 Mol-%) beschickt. 1,75 l 2,6M Phenylmagnesiumbromid in Ether (4,55 mol, 12% Überschuss) werden bei 2°C zugegeben. Nach dem Rühren bei Umgebungstemperatur und Erhitzen am Rückfluss während 8 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgeschreckt und gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Die Ausbeute an 2-Methyl-7-phenylinden beträgt 642,7 g (3,12 mol) gleich 78%.
BEISPIEL 5
Ein 5 l-Kolben wird wie in Beispiel 3 ausgerüstet. 178 g 2-Ethyl-7-chlorinden (1 mol), 1 l Ether und 10,8 g Ni(ddp) (0,02 mol, 2 Mol-%) werden zugegeben, anschließend werden 355 ml 3,1M Phenylmagnesiumbromid in Ether (1,1 mol, 10% Überschuss) zugegeben. Nach dem Abschrecken und dem Aufarbeiten gemäß dem Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 176 g 2-Ethyl-7-phenylinden (0,8 mol) durch Vakuumdestillation bei 140°C in 80%iger Ausbeute erhalten.
BEISPIEL 6
Ein 5 l-Kolben wird wie in Beispiel 3 beschrieben ausgerüstet. 164 g 2-Methyl-7-chlorinden (1 mol), 500 ml Ether und 10,8 g Ni(ddp) werden zugegeben. 2 l 0,5M Naphthylmagnesiumbromid in Ether werden bei 20°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird heftig 12 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann wie in Beispiel 3 beschrieben abgeschreckt und aufgearbeitet. 184,3 g 2-Methyl-7-(1-naphthyl)inden (Spaleck-Verbindung 21) (0,72 mol) werden durch Umkristallisation aus Heptan in 72%iger Ausbeute erhalten.
METALLOCENKATALYSATOREN
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II können in Metallocen-α-olefefin-Polymerisationskatalysatoren überführt werden, wie in den Spaleck-Schemata 1 und 2 gezeigt ist. Solche Katalysatoren besitzen die Formel
worin Q₁ und Q₂ Verbindungen der Formel II bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können
worin Ar und R¹ die oben gegebenen Definitionen besitzen, Y eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, M ein Metall der Gruppe IV und Z ein Halogen bedeuten. Y₂Si ist bevorzugt (CH₃)₂Si und MZ₂ ist bevorzugt ZrCl₂.
Wenn M Zr und Z Cl bedeuten, umfasst das Verfahren die Herstellung einer Verbindung der Formel II gemäß einem Verfahren wie oben beschrieben und die Umwandlung der Verbindung der Formel II in eine Verbindung der Formel XIV durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel Y₂SiCl₂ in Anwesenheit von Butyllithium, gefolgt von der Umsetzung mit ZrCl₄ in Anwesenheit von Butyllithium.
In Beispiel 7 wird diese Umwandlung erläutert.
BEISPIEL 7
Ein 1 l-Kolben wird mit Toluol (300 ml), THF (15 g, 0,2 mol) und 2-Methyl-7-naphthylinden (52 g, 0,2 g) beschickt. Der Inhalt wird auf –20°C gekühlt und 1,6 M Butyllithium in Hexan (125 ml) wird langsam zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 25°C erwärmt und vier Stunden gerührt. Der Inhalt wird auf –20°C gekühlt und Dimethyldichlorsilan (12,9 g, 0,1 mol) wird zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird auf 25°C erwärmt und 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bei verringertem Druck und einer Topftemperatur von 45°C destilliert. Das Reaktionsgemisch kann auf Umgebungstemperatur abkühlen und Ether (15 g, 0,2 mol) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf –20°C gekühlt und 1,6 M Butyllithium in Hexanen (125 ml, 0,2 mol) wird langsam zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird langsam auf 25°C erwärmt und 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf –30°C gekühlt und Zirkoniumtetrachlorid, ZrCl₄ (23,2 g, 0–1 mol) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Umgebungstemperatur erwärmt und dann wird weitere 12 Stunden gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und der Feststoff wird mit Hexan gewaschen. Der Feststoff wird im Vakuum getrocknet. Der trockene Feststoff wird in Dichlormethan (800 ml) gelöst und diese Lösung wird durch eine kleine Schicht aus Celite zur Entfernung von Lithiumchlorid filtriert. Das Volumen wird auf 100 ml durch Lösungsmittelentfernung verringert. Die filtrierten Kristalle werden mit 10–15 ml Dichlormethan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Es wird eine Ausbeute von 60–80 g an [2-Methyl-4-naphthylinden-Si(CH₃)2-4-naphthyl-2-methylinden]zirkoniumdichlorid erhalten.

Claims

Verbindung der Formel I
in der X ein Halogen ist und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 1, in der X Chlor, Brom oder Jod ist.
Verbindung nach Anspruch 1, in der R₁ eine Methylgruppe ist und X Chlor ist.
Verbindung nach Anspruch 1, in der R₁ eine Ethylgruppe ist und X Chlor ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der R₁ eine Arylgruppe ist.
Verfahren, das Umsetzen einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit ArMgX umfasst, worin Ar eine Arylgruppe ist und X ein Halogen ist, in dem eine Verbindung der Formel II hergestellt wird:
Verfahren nach Anspruch 6, in dem Ar eine Phenyl-, eine Naphthyl- oder eine 9-Fluorenylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, in dem X Chlor, Brom oder Fluor ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, in dem R₁ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Octyl- oder Isooctylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem R₁ in der Verbindung der Formel I Methyl oder Ethyl ist.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem X in der Verbindung der Formel IX Cl ist und R₁ eine C_1-10-Alkylgruppe ist sowie ArMgX Naphthylmagnesiumbromid ist und in dem ein Reaktionsgemisch, das eine Verbindung der Formel
enthält, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem R₁ Methyl ist und ein Reaktionsgemisch, das 7-Naphthyl-2-methylinden enthält, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem 7-Naphthyl-2-Methylinden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
Verfahren zum Synthetisieren einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend: (i) Umsetzen eines Malonsäurediesters mit einem Alkalimetallhydrid und einem 2-Halogenbenzylhalogenid, um eine Verbindung der Formel IV herzustellen
(ii) Verseifen der Verbindung der Formel IV, um eine Verbindung der Formel V herzustellen
in der Z ein Alkalimetall ist; (iii) Umwandeln der Verbindung der Formel V in eine Verbindung der Formel VII
(iv) Umsetzen der Verbindung der Formel VII mit SOCl₂, um eine Verbindung der Formel VIII herzustellen
(v) Umsetzen der Verbindung der Formel VIII mit Aluminiumchlorid, um eine Verbindung der Formel IX herzustellen
(vi) Umsetzen der Verbindung der Formel IX mit Natriumborhydrid, um eine Verbindung der Formel X herzustellen und
(vii) Umsetzen der Verbindung der Formel X mit para-Toluolsulfonsäure, um die Verbindung der Formel I herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem (i) der Malonsäurediester aus Schritt (i) die Formel III besitzt
in der R₂ und R₃, die gleich oder verschieden voneinander sein können, C_1-10-Alkyl sind und (ii) das Alkalimetallhydrid aus Schritt (i) Natriumhydrid ist und das Halogenbenzylhalogenid aus Schritt (i) 2-Chlorbenzylchlorid ist.
Verfahren, umfassend: (i) Umsetzen eines Alkalimetallsalzes einer Säure der Formel R₄COOZ, in der R₉ eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und Z ein Alkalimetall ist, mit einem Alkalimetalldiisopropylamid, um ein erstes Reaktionsgemisch herzustellen, das eine intermediäre Verbindung enthält, und (ii) Vereinigen des Reaktionsgemisches aus Schritt (i) mit einem 2-Halogenbenzylhalogenid, um die intermediäre Verbindung in eine Verbindung der Formel XIII umzuwandeln
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel XIV
in der Q₁ und Q₂ Verbindungen der Formel II nach einem der Ansprüche 6 bis 13 sind, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Y eine Alkylgruppe ist, M Zr ist und Z Cl ist, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer Verbindung der Formel II durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13 und das Umwandeln der Verbindung der Formel II in eine Verbindung der Formel XIV durch Reaktion mit einer Verbindung der Formel Y₂SiCl₂ in der Gegenwart von Butyllithium und nachfolgender Reaktion mit ZrCl₄ in der Gegenwart von Butyllithium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, in dem Y Methyl ist.