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Hintergrund
der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, auf
der zuvor eine Schutzbeschichtung gebildet wurde und auf einem Teil
der Oberfläche
mit intakten Schutzeigenschaften an Ort und Stelle bleibt, aber
auf einem oder mehreren anderen Teilen der Oberfläche ganz
oder teilweise fehlt oder nur in beschädigtem Zustand vorhanden ist,
so dass ihr Schutzwert in diesen Bereichen mit wenigstens partieller
Beschädigung
oder Abwesenheit reduziert ist. (Gewöhnlich ist die Abwesenheit
oder Beschädigung
der ursprünglichen
Schutzbeschichtung unbeabsichtigt und ist als Ergebnis von Ereignissen
wie unvollkommen gleichmäßige Bildung
der ursprünglichen
Schutzbeschichtung, mechanische Beschädigung der ursprünglichen
Schutzbeschichtung, punktartige Einwirkung von Lösungsmitteln für die ursprüngliche
Schutzbeschichtung auf die ursprünglich
beschichtete Oberfläche
oder dergleichen erfolgt.) Insbesondere wenn die in Frage stehende
Oberfläche
groß ist
und die beschädigten
Bereiche relativ klein sind, ist es häufig ökonomischer, zu versuchen,
den vollen Schutzwert der ursprünglichen
Beschichtung primär
nur in den fehlenden oder beschädigten
Bereichen herzustellen oder wiederherzustellen, ohne den Gegenstand
vollständig
neu zu beschichten. Ein solches Verfahren ist in der Technik allgemein
bekannt und wird hier kurz als "Nachbesserung" der in Frage stehenden
Oberfläche
beschrieben. Diese Erfindung ist besonders gut für die Nachbesserung von Oberflächen geeignet,
bei denen die ursprüngliche
Schutzbeschichtung eine Umwandlungsbeschichtung ist, die ursprünglich auf
einer primären
Metalloberfläche
gebildet wurde, insbesondere auf einer primären Metalloberfläche, die
vorwiegend aus Eisen, Aluminium und/oder Zink besteht.
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Im
Stand der Technik wurde eine Vielzahl von Materialien für die allgemeinen
Zwecke der vorliegenden Erfindung gelehrt, aber die meisten davon,
wenn nicht alle, enthalten sechswertiges Chrom, was unter ökologischen
Aspekten unerwünscht
ist.
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Ein
Ziel dieser Erfindung besteht darin, die Verwendung von sechswertigem
Chrom und anderen Materialien, wie Hexacyanoferrat(III), die als
umweltschädlich
identifiziert wurden, weitgehend zu vermeiden. Weitere zusätzliche
oder alternative Ziele bestehen darin, in den nachgebesserten Bereichen
wenigstens genauso gute Schutzeigenschaften zu erreichen wie in
denjenigen Teilen der nachgebesserten Oberflächen, wo die ursprüngliche
Schutzbeschichtung vorhanden und unbeschädigt ist; jede Beschädigung der
Schutzbeschichtung durch Kontakt mit der Nachbesserungszusammensetzung
zu vermeiden; und ein ökonomisches
Nachbesserungsverfahren bereitzustellen. Weitere Ziele kann der
Fachmann aus der folgenden Beschreibung entnehmen.
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Außer in den
Ansprüchen
und den Arbeitsbeispielen, oder wo es ansonsten ausdrücklich angegeben ist,
sind alle Zahlenmengen in dieser Beschreibung, die Mengen von Materialien
oder Reaktions- und/oder Verwendungsbedingungen angeben, so zu verstehen,
als seien sie durch das Wort "etwa" modifiziert, wenn
der breiteste Umfang der Erfindung beschrieben werden soll. Es ist
jedoch im allgemeinen bevorzugt, innerhalb der angegebenen numerischen
Grenzen zu arbeiten. Wenn nicht ausdrücklich etwas Gegenteiliges
gesagt wird, gilt außerdem
Folgendes: Prozente, "Teile" und Verhältniswerte
sind gewichts- oder massebezogen; der Ausdruck "Lack" schließt alle ähnlichen
Materialien ein, die durch speziellere Ausdrücke wie "Firnis" "Lack" "Schellack" "Grundlack" "Decklack" und dergleichen beschrieben werden
können;
der Ausdruck "Polymer" schließt "Oligomer", "Copolymer", "Terpolymer" und dergleichen
mit ein; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien
als für
einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder
bevorzugt impliziert, dass Gemische von irgend zwei oder mehreren
der Vertreter der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt
sind; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischer Form bezieht
sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu irgendeiner
in der Beschreibung näher
definierten Kombination oder der Erzeugung in situ innerhalb einer
Kombination durch eine oder mehrere chemische Reaktionen, wie in
der Beschreibung angegeben, zwischen einem oder mehreren anderen
Materialien, die zu der Kombination gegeben werden, und einem oder
mehreren Materialien, die in der Kombination bereits vorhanden sind,
und schließt
andere, nicht näher
angegebene chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen
eines einmal gemischten Gemischs nicht notwendigerweise aus; die
Angabe von Materialien in ionischer Form impliziert die Anwesenheit
von ausreichend Gegenionen, um für
die Zusammensetzung als Ganzes elektrische Neutralität zu wahren
(alle Gegenionen, die auf diese Weise implizit angegeben sind, sollten
vorzugsweise soweit wie möglich
aus anderen Bestandteilen, die ausdrücklich in ionischer Form angegeben
sind, ausgewählt
werden; anderenfalls können
diese Gegenionen frei gewählt
werden, abgesehen davon, dass Gegenionen vermieden werden sollen,
die einem der Ziele der Erfindung entgegenwirken); jede Definition
eines Akronyms oder einer anderen Art von Abkürzung gilt, ohne dass die Definition
wiederholt werden muss, für
alle anschließenden
Verwendungen derselben Abkürzung
und gilt entsprechend auch für
grammatische Variationen der ursprünglichen Bedeutung und Abkürzung; und
der Ausdruck "Mol" und seine grammatischen
Variationen können
auf elementare, ionische und alle anderen chemischen Spezies, die
durch die Anzahl und Art der vorhandenen Atome definiert sind, sowie
auf Verbindungen mit wohldefinierten Molekülen angewendet werden.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Es
hat sich gezeigt, dass eine ausgezeichnete Nachbesserungsqualität, insbesondere
für Korrosionsbeständigkeit
in Kombination mit einer Umwandlungsbeschichtung, erreicht werden
kann durch (I) Bedecken der nachzubessernden Bereiche mit einer
Schicht aus einer flüssigen
Zusammensetzung, die Folgendes umfasst, vorzugsweise im Wesentlichen
daraus besteht oder besonders bevorzugt daraus besteht: Wasser und
- (A) eine Komponente mit Fluorometallat-Anionen,
wobei jedes der Anionen aus Folgendem besteht: (i) wenigstens vier
Fluoratomen; (ii) wenigstens einem Atom eines Elements, das aus
der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Aluminium und
Bor besteht; und gegebenenfalls (iii) wenigstens einem dissoziierbaren
Wasserstoffatom; und/oder (iv) wenigstens einem Sauerstoffatom;
wobei es sich bei den Anionen vorzugsweise um Fluorotitanat (d.
h. TiF6 2–)
oder Fluorozirconat (d. h. ZrF6 2–),
am meisten bevorzugt Fluorotitanat, handelt;
- (B) eine Komponente mit zweiwertigen oder vierwertigen Kationen
von Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cobalt, Magnesium,
Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirconium, Eisen und Strontium
besteht; wobei vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge,
wenigstens 60, 70, 80, 90, 95 oder 99 Gew.-% der Gesamtheit der
Komponente (B) aus Cobalt, Nickel, Mangan oder Magnesium, besonders
bevorzugt aus Mangan, Cobalt oder Nickel und am meisten bevorzugt
aus Mangan bestehen; wobei unabhängig
davon das Verhältnis
der Gesamtzahl der Kationen dieser Komponente zur Gesamtzahl der
Anionen von Komponente (A) vorzugsweise wenigstens, mit steigender
Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge, 0,20 : 1,0, 0,33 : 1,0, 0,40 : 1,0,
0,60 : 1,0, 0,70 : 1,0, 0,80 : 1,0, 0,90 : 1,0, 1,00 : 1,0 oder
1,10 : 1,0 beträgt
und unabhängig
davon vorzugsweise nicht größer als,
mit steigender Präferenz in
der angegebenen Reihenfolge, 3 : 1,0, 2,5 : 1,0, 2,1 : 1,0, 1,8
: 1,0, 1,6 : 1,0, 1,4 : 1,0 oder 1,20 : 1,0 ist;
- (C) eine Komponente mit phosphorhaltigen anorganischen Oxyanionen
und/oder Phosphonatanionen; und
- (D) eine Komponente mit wasserlöslichen und/oder -dispergierbaren
organischen Polymeren und/oder polymerbildenden Harzen, vorzugsweise
in einer solchen Menge, dass das Verhältnis des Feststoffgehalts der
organischen Polymere und polymerbildenden Harze in der Zusammensetzung
zu dem Gehalt an Komponente (A) wenigstens, mit steigender Präferenz in der
angegebenen Reihenfolge, 0,2 : 1,0, 0,5 : 1,0, 0,75 : 1,0, 0,90
: 1,0, 1,05 : 1,0, 1,10 : 1,0, 1,15 : 1,0 oder 1,20 : 1,0 beträgt und unabhängig davon
vorzugsweise nicht größer als,
mit steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge, 3,0 : 1,0, 2,6 : 1,0, 2,3 : 1,0,
2,0 : 1,0, 1,7 : 1,0, 1,5 : 1,0 oder 1,3 : 1,0 ist;
sowie gegebenenfalls
eine oder mehrere der folgenden Komponenten:
- (E) eine acidifizierende Komponente, die kein Bestandteil einer
der zuvor genannten Komponenten ist;
- (F) eine Komponente mit einem gelösten Oxidationsmittel, die
kein Bestandteil einer der zuvor genannten Komponenten ist, vorzugsweise
eine Peroxyverbindung, besonders bevorzugt Wasserstoffperoxid;
- (G) eine Komponente, die aus gelösten oder dispergierten, gegen
Absetzen stabilisierten Komplexen ausgewählt ist, die kein Bestandteil
einer der zuvor genannten Komponenten ist, wobei die Komplexe aus
einer Reaktion resultieren zwischen (1) einem Material, das aus
Fluorometallat-Anionen ausgewählt
ist, wobei jedes der Anionen aus Folgendem besteht: (1.1) wenigstens
vier Fluoratomen; (1.2) wenigstens einem Atom eines Elements, das
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Aluminium und
Bor besteht; und gegebenenfalls (1.3) dissoziierbaren Wasserstoffatomen;
und/oder (1.4) einem oder mehreren Sauerstoffatomen; und (2) einem
oder mehreren Materialien, die aus der Gruppe ausgewählt sind,
die aus Metall- und Halbmetallelementen und den Oxiden, Hydroxiden
und Carbonaten dieser Metall- oder Halbmetallelemente besteht, wobei
die Reaktion ein Reaktionsprodukt liefert, das kein Bestandteil
einer der zuvor genannten Komponenten ist; wobei diese Komponente
vorzugsweise aus der Reaktion von Siliciumoxid oder Vanadium(V)oxid
als Reaktant (2) resultiert; und
- (H) eine viskositätserhöhende Komponente,
die kein Bestandteil einer der zuvor genannten Komponenten ist;
und
dann (II) Auftrocknen der in Schritt (I) gebildeten flüssigen Schicht
auf die Oberfläche.
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Man
sollte sich darüber
im Klaren sein, dass die aufgeführten
Komponenten nicht notwendigerweise alle durch getrennte Chemikalien
bereitgestellt zu werden brauchen. Zum Beispiel werden die Fluorometallat-Anionen
und die phosphorhaltigen Anionen vorzugsweise beide in Form der
entsprechenden Säuren
hinzugefügt,
so dass dadurch auch wenigstens ein Teil, und gewöhnlich die
gesamte Menge, der acidifizierenden Komponente (E) bereitgestellt
wird.
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Verschiedene
Ausführungsformen
der Erfindung umfassen Verfahren zur Behandlung von Oberflächen gemäß der obigen
Beschreibung, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Verfahrensschritten,
die an sich herkömmlich
sein können,
wie Vorreinigen, Abspülen
und anschließendes
Auftragen weiterer Schutzbeschichtungen über den gemäß der Erfindung gebildeten,
sowie Erzeugnisse mit Oberflächen,
die nach einem Verfahren der Erfindung behandelt wurden.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Aus
einer Vielzahl von Gründen
sollten die oben definierten, gemäß der Erfindung verwendeten
Zusammensetzungen vorzugsweise im Wesentlichen frei von vielen Bestandteilen
sein, die im Stand der Technik in Zusammensetzungen für ähnliche
Zwecke verwendet werden. Insbesondere ist es mit steigender Präferenz in
der angegebenen Reihenfolge unabhängig für jede im folgenden aufgeführte vorzugsweise
minimierte Komponente bevorzugt, dass diese Zusammensetzungen, wenn
sie in einem Verfahren gemäß dieser
Erfindung direkt mit Metall in Kontakt gebracht werden, nicht mehr
als jeweils 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,001 bzw.
0,0002 Prozent der folgenden Bestandteile enthalten: sechswertiges
Chrom; Hexacyanoferrat (III), Hexacyanoferrat (II), Sulfate und
Schwefelsäure;
Anionen, die Molybdän
oder Wolfram enthalten; Alkalimetall- und Ammoniumkationen; Pyrazolverbindungen;
Zucker, Gluconsäure
und ihre Salze; Glycerin; α-Glucoheptansäure und
ihre Salze; sowie Myoinositphosphorsäureester und Salze davon.
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Komponente
(C), wie sie oben definiert ist, soll so zu verstehen sein, dass
sie alle der folgenden anorganischen Säuren und ihre Salze, die in
der Zusammensetzung vorhanden sein können, umfasst: Phosphinsäure (H3PO2), Orthophosphonsäure (H3PO3), Pyrophosphorsäure (H4P2O7),
Orthophosphorsäure
(H3PO4), Triphosphorsäure (H5P3O10)
und weitere kondensierte Phosphorsäuren mit der Formel Hx+2PxO3x+1,
wobei x eine positive ganze Zahl größer als 3 ist. Komponente (C)
umfasst auch alle Phosphonsäuren
und ihre Salze.
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Im
Allgemeinen sind anorganische Phosphate, insbesondere Orthophosphate,
Phosphite, Hypophosphite und/oder Pyrophosphate, insbesondere Orthophosphate,
für Komponente
(C) bevorzugt, da sie ökonomischer
sind. Phosphonate sind ebenfalls geeignet und können zur Verwendung mit sehr
hartem Wasser vorteilhaft sein, da die Phosphonate effektivere Chelatbildner
für Calciumionen
sind. Säuren
und ihre Salze, in denen Phosphor eine Wertigkeit von weniger als
fünf hat,
können
weniger stabil als die anderen gegenüber Oxidationsmitteln sein
und sind in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die Oxidationsmittel
enthalten sollen, weniger bevorzugt.
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Komponente
(D) wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Epoxyharzen, Aminoplastharzen
(d. h. Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen), Tanninen,
Phenol-Formaldehyd-Harzen und Polymeren von Vinylphenol mit ausreichenden
Mengen von Alkyl- und (substituiertes Alkyl)-aminomethyl-Substituenten an den Phenolringen,
um das Polymer wasserlöslich
oder -dispergierbar zu machen, besteht. Besonders bevorzugt wird
Komponente (D) aus Epoxyharzen und/oder, am meisten bevorzugt nur
aus, Polymeren und/oder Copolymeren von einem oder mehreren y-(N-R1-N-R2-Aminomethyl)-4-hydroxystyrolen ausgewählt, wobei
y = 2, 3, 5 oder 6, R1 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, darstellt
und R2 eine Substituentengruppe, die der
allgemeinen Formel H(CHOH)nCH2-
entspricht, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 3
bis 5, ist, darstellt. Das mittlere Molekulargewicht dieser Polymere
liegt vorzugsweise im Bereich von 700 bis 70 000 oder besonders
bevorzugt von 3000 bis 20 000.
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Der
pH-Wert einer gemäß der Erfindung
verwendeten Zusammensetzung beträgt
vorzugsweise wenigstens, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge,
0,5, 1,0, 1,3, 1,5, 1,7, 1,90, 2,00, 2,10, 2,20, 2,30 oder 2,40
und ist unabhängig
davon vorzugsweise nicht größer als,
mit steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge, 5,0, 4,5, 4,0, 3,7, 3,5, 3,3, 3,1,
2,9, 2,70 oder 2,60.
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Falls
sie verwendet wird, ist Komponente (F) in einer Arbeitszusammensetzung
gemäß dieser
Erfindung vorzugsweise in einer ausreichenden Menge vorhanden, dass
man eine Konzentration an oxidierenden Äquivalenten pro Liter Zusammensetzung
erhält,
die gleich der einer Zusammensetzung ist, die 0,5 bis 15 oder besonders
bevorzugt 1,0 bis 9,0% Wasserstoffperoxid enthält. (Der hier verwendete Ausdruck "oxidierendes Äquivalent" ist so zu verstehen,
dass er gleich ist der Masse des Oxidationsmittels in Gramm dividiert
durch das Äquivalentgewicht
des Oxidationsmittels in Gramm. Das Äquivalentgewicht des Oxidationsmittels
ist das Gramm-Molekulargewicht des Mittels, dividiert durch die
Wertigkeitsänderung
aller Atome im Molekül,
die ihre Wertigkeit ändern,
wenn das Molekül
als Oxidationsmittel wirkt; gewöhnlich
ist dies nur ein einziges Element, wie Sauerstoff in Wasserstoffperoxid).
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Der
Ausdruck "gegen
Absetzen stabilisiert" bei
der obigen Beschreibung der Komponente (G) bedeutet, dass die Zusammensetzung,
die das Material enthält,
kein visuell nachweisbares Absetzen oder Auftrennen in verschiedene
flüssige
Phasen erfährt,
wenn sie während
eines Zeitraums von 100 oder besonders bevorzugt 1000 Stunden bei
25°C gelagert
wird. Materialien für
Komponente (G) können
hergestellt werden, indem man ein oder mehrere Metall- und/oder
Halbmetallelemente oder ihre Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate
zu einer wässrigen
Zusammensetzung gibt, die eine oder mehrere Substanzen enthält, die,
wenn sie nicht umgesetzt werden, Bestandteil der Komponente (A)
werden könnten.
Normalerweise erfolgt eine spontane chemische Reaktion, durch die
das zugefügte
Element, Oxid, Hydroxid oder Carbonat in eine lösliche Spezies umgewandelt
wird. Die Reaktion zur Bildung dieser löslichen Spezies kann durch
Verwendung von Wärme
und durch Rühren
oder eine andere Bewegung der Zusammensetzung beschleunigt werden.
Die Bildung der löslichen
Spezies wird auch durch die Anwesenheit geeigneter Komplexliganden,
wie Peroxid und Fluorid, in der Zusammensetzung unterstützt. Vorzugsweise
ist die Menge der Komponente (G), wenn sie in einer Konzentratzusammensetzung
verwendet wird, nicht größer als
diejenige, die durch Zugabe, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge,
von bis zu 50, 20, 12, 8, 5 oder 4 ppt, bezogen auf die letztendliche
Gesamtmasse der Konzentratzusammensetzung, des Metall- oder Halbmetallelements
oder seines stöchiometrischen Äquivalents
in einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat zu der Konzentratzusammensetzung
gebildet wird. Unabhängig
davon ist die Menge der Komponente (G), wenn sie in einer Konzentratzusammensetzung
verwendet wird, vorzugsweise wenigstens so groß wie diejenige, die durch
Zugabe, mit steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge, von wenigstens 0,1, 0,20, 0,50 bzw.
1,0 ppt, bezogen auf die letztendliche Gesamtmasse der Konzentratzusammensetzung,
des Metall- oder Halbmetallelements oder seines stöchiometrischen Äquivalents
in einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat zu der Konzentratzusammensetzung
gebildet wird.
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Die
Wirksamkeit einer Behandlung gemäß der Erfindung
scheint vorwiegend von der Gesamtmenge der aktiven Bestandteile,
die auf jede Flächeneinheit
der behandelten Oberfläche
aufgetrocknet werden, und von der Art und den gegenseitigen Verhältnissen
der aktiven Bestandteile abzuhängen,
und nicht von der Konzentration der verwendeten sauren wässrigen
Zusammensetzung, und es wurde nicht beobachtet, dass die Geschwindigkeit
des Trocknens irgendeine technische Wirkung auf die Erfindung hätte, obwohl
sie aus ökonomischen
Gründen
sehr wohl wichtig sein kann. Falls es im Hinblick auf die Größe des behandelten
Objekts und die Größe der nachgebesserten
Bereiche praktisch ist, kann das Trocknen beschleunigt werden, indem man
das Objekt in einen Ofen legt, Strahlungs- oder Mikrowellenheizung
verwendet oder dergleichen. Falls eine schnelle Behandlung gewünscht wird,
es aber unzweckmäßig ist,
das gesamte Objekt in einen Ofen zu legen, kann eine tragbare Quelle
für heiße Luft
oder Strahlung nur in dem oder den nachgebesserten Bereichen verwendet
werden. Wenn reichlich Zeit zu ökonomisch
annehmbaren Kosten verfügbar
ist, kann ein gemäß dieser
Erfindung aufgetragener flüssiger
Film mit gleich guten Ergebnissen, was die Schutzeigenschaft der
Beschichtung betrifft, einfach in der Umgebungsatmosphäre spontan
trocknen gelassen werden. Geeignete Verfahren für jeden Fall werden dem Fachmann
leicht einfallen.
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Als
allgemeine Richtlinie ist es unabhängig für jede angegebene Konzentration
und jedes angegebene Verhältnis
und mit steigender Präferenz
in der für
jede Abfolge von Zahlen angegebenen Reihenfolge normalerweise bevorzugt,
wenn die Arbeitszusammensetzung eine Konzentration von wenigstens
0,010, 0,020, 0,030, 0,040, 0,045, 0,050, 0,055 oder 0,060 Gramm-Mol
pro Kilogramm der Gesamtzusammensetzung (im folgenden gewöhnlich als "mol/kg" abgekürzt) an
Fluorometallat-Anionen als Komponente (A), wenigstens 0,015, 0,025,
0,030, 0,035, 0,040, 0,045, 0,050, 0,055, 0,060, 0,064 oder 0,067
mol/kg Phosphor aus Komponente (C), wobei das Verhältnis der
Konzentration des Phosphors aus Komponente (C) in mol/kg zur Konzentration
der Fluorometallat-Anionen aus Komponente (A) in mol/kg wenigstens
0,12 : 1,0, 0,25 : 1,0, 0,35 : 1,0, 0,45 : 1,0, 0,55 : 1,0, 0,65
: 1,0, 0,75 : 1,0, 0,85 : 1,0, 0,95 : 1,0, 1,00 : 1,0, 1,05 : 1,0
oder 1,10 : 1,0 beträgt und
unabhängig
davon vorzugsweise nicht größer als
5,0 : 1,0, 4,0 : 1,0, 3,5 : 1,0, 3,0 : 1,0, 2,5 : 1,0, 2,0 : 1,0, 1,8
: 1,0, 1,6 : 1,0, 1,50 : 1,0, 1,40 : 1,0, 1,30 : 1,0, 1,25 : 1,0,
1,20 : 1,0 oder 1,15 : 1,0 ist, und wenigstens 0,10, 0,20, 0,30,
0,40, 0,60, 0,80, 1,00 oder 1,20% Feststoffe von Komponente (D)
hat. Arbeitszusammensetzungen, die bis zu wenigstens dem Fünffachen
dieser Mengen an aktiven Bestandteilen enthalten, sind ebenfalls völlig zufriedenstellend
zu verwenden. Verdünnte
Zusammensetzungen innerhalb dieser bevorzugten Bereiche, die die
notwendigen aktiven Bestandteile (A) bis (D) enthalten, können nur
eine unzureichende Viskosität haben,
um bei Nachbesserungsbereichen, die während der Behandlung und Trocknung
nicht in eine im Wesentlichen horizontale Position gebracht werden
können,
in der gewünschten
Dicke selbsttragend zu sein; in diesem Fall sollte eines der in
der Technik bekannten Materialien, wie natürliche Gummen, synthetische
Polymere, kolloidale Feststoffe oder derglei chen als wahlfreie Komponente
(H), wie in der Technik allgemein bekannt ist, verwendet werden,
es sei denn, eine oder mehrere andere wahlfreie Komponenten der
Zusammensetzung sorgen für
eine ausreichende Viskosität.
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Eine
Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung
kann nach jedem zweckmäßigen Verfahren,
von denen dem Fachmann leicht mehrere einfallen werden, auf ein
Metallwerkstück
aufgetragen und auf dieses aufgetrocknet werden. Zum Beispiel kann
die Beschichtung des Metalls mit einem flüssigen Film bewerkstelligt werden,
indem man die Oberfläche
in einen Behälter
mit der flüssigen
Zusammensetzung eintaucht, die Zusammensetzung auf die Oberfläche aufsprüht, die
Oberfläche
durch Hindurchführen
zwischen einer oberen und einer unteren Walze beschichtet, wobei
die untere Walze in einen Behälter
mit der flüssigen
Zusammensetzung eingetaucht ist, Kontakt mit einer Bürste oder
einem Filz, die bzw. der mit der flüssigen Behandlungszusammensetzung
gesättigt
ist, und dergleichen oder durch eine Kombination von Verfahren. Überschüssige Mengen
der flüssigen
Zusammensetzung, die ansonsten vor dem Trocknen auf der Oberfläche verbleiben könnten, können vor
dem Trocknen nach jedem zweckmäßigen Verfahren
entfernt werden, wie Ablaufenlassen unter dem Einfluss der Schwerkraft,
Hindurchführen
zwischen Walzen und dergleichen. Die Temperatur während des
Auftragens der flüssigen
Zusammensetzung kann jede Temperatur innerhalb des flüssigen Bereichs
der Zusammensetzung sein, obwohl aus Gründen der Zweckmäßigkeit
und Ökonomie
beim Auftragen gewöhnlich
normale Raumtemperatur, d. h. 20 bis 27°C, bevorzugt wird.
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Vorzugsweise
wird die Menge der in einem Verfahren gemäß dieser Erfindung aufgetragenen
Zusammensetzung so gewählt,
dass sie nach dem Auftrocknen bei den gemäß der Erfindung behandelten
Teilen der Oberfläche
zu einer wenigstens genauso guten Korrosionsbeständigkeit führt wie bei den Teilen derselben Oberfläche, wo
die ursprüngliche
Schutzbeschichtung vorhanden ist und kein Verfahren gemäß der Erfindung angewendet
wurde. Bei den häufigsten
schützenden
Phosphat- und Chromat-Umwandlungsbeschichtungen als ursprüngliche
Schutzbeschichtungen wird ein solcher Schutz erreicht, wenn der
Gesamtmassenzuwachs (nach dem Trocknen) der in einem Verfahren gemäß der Erfindung
aufgetragenen Beschichtung wenigstens, mit steigender Präferenz in
der angegebenen Reihenfolge, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30,
0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55 oder 0,60 Gramm pro Quadratmeter der
beschichteten Oberfläche
(im folgenden gewöhnlich
als "g/m2" abgekürzt) beträgt. Unabhängig davon
wird gewöhnlich
eine wenigstens gleich große
Korrosionsbeständigkeit
auch dann erreicht, wenn der Massenzuwachs nicht größer ist
als, mit steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge, 4,0, 3,0, 2,0, 1,7, 1,4, 1,2, 1,0,
0,90, 0,85, 0,80 oder 0,75 g/m2, und daher
ist der Massenzuwachs aus Gründen
der Ökonomie
vorzugsweise auch nicht größer.
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Der
Massenzuwachs durch den nach einem Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten
Schutzfilm kann zweckmäßig überwacht
und gesteuert werden, indem man den Gewichts- oder Massenzuwachs
der Metallatome in den Anionen der oben definierten Komponente (A)
misst, außer
in den ungewöhnlichen
Fällen, wenn
die ursprüngliche
Schutzbeschichtung und/oder das darunterliegende Metallsubstrat
dasselbe bzw. dieselben Metallelemente enthält. Die Menge dieser Metallatome
kann nach einer von mehreren herkömmlichen analytischen Techniken
gemessen werden, die dem Fachmann bekannt sind. Die zuverlässigsten
Messungen beinhalten im Allgemeinen das Auflösen der Beschichtung von einem
Bereich des beschichteten Substrats mit bekanntem Flächeninhalt
und die Bestimmung des Gehalts des interessierenden Metalls in der
resultierenden Lösung.
Der gesamte Massenzuwachs kann dann aus der bekannten Beziehung
zwischen der Menge des Metalls in Komponente (A) und der Gesamtmasse
des Teils der gesamten Zusammensetzung, der nach dem Trocknen zurück bleibt,
berechnet werden. Dieses Verfahren ist jedoch für die Verwendung mit dieser
Erfindung häufig
unpraktisch, da der nachgebesserte Flächeninhalt nicht immer genau
definiert ist. Eine praktischere Alternative wird im Allgemeinen
durch Kleinflächen-Röntgen-Spektrographen
bereitgestellt, die nach herkömmlicher
Eichung direkt die Menge(n) der in einer Beschichtung vorhandenen
metallischen Elemente pro Flächeneinheit
messen, wobei es fast keine Störungen
gibt, außer
durch dieselben Elemente, die sich in anderen Beschichtungen auf
der darunterliegenden Metalloberfläche oder in einer dünnen Schicht
in der Nähe der
Oberfläche
der darunterliegenden Metalloberfläche selbst befinden.
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In
vielen Fällen
kann eine ausreichend genaue Steuerung der verwendeten Menge der
Beschichtung visuell anhand der Farbe des beschichteten Bereichs
bestimmt werden, da die meisten bevorzugten Zusammensetzungen zur
Verwendung gemäß der Erfindung
einigermaßen
stark gefärbt
sind. Wenn die zu behandelnde Oberfläche nicht zufällig die
gleiche oder eine ähnliche
Farbe hat, kann die Menge der aktiven Bestandteile daher anhand
der Intensität
der Farbe des in einem Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten
flüssigen Films
abgeschätzt
werden.
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Vorzugsweise
wird die gemäß der Erfindung
zu behandelnde Oberfläche
zuerst von allen Verunreinigungen, insbesondere organischen Verunreinigungen
und Fremdmetallstäuben
und/oder Einschlüssen,
gereinigt. Diese Reinigung kann nach Verfahren erfolgen, die dem
Fachmann bekannt und an die besondere Art des zu behandelnden Metallsubstrats
angepasst sind. Bei verzinkten Stahloberflächen wird das Substrat zum Beispiel
am meisten bevorzugt mit einem herkömmlichen heißen alkalischen
Reiniger gereinigt, dann mit heißem Wasser abgespült und getrocknet.
Bei Aluminium wird die zu behandelnde Oberfläche am meisten bevorzugt zuerst
mit einem herkömmlichen
heißen
alkalischen Reiniger in Kontakt gebracht, dann in heißem Wasser
abgespült
und dann gegebenenfalls mit einer neutralisierenden Säurespülung in
Kontakt gebracht und/oder entoxidiert, bevor sie, wie oben beschrieben,
mit einer sauren wässrigen
Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Gewöhnlich werden Reinigungsverfahren,
die für
die darunterliegenden Metalle geeignet sind, auch für jeden
Teil der ursprünglichen
Schutzbeschichtung, der ebenfalls in einem Verfahren gemäß der Erfindung
beschichtet wird, befriedigend sein, aber es sollte darauf geachtet
werden, ein Reinigungsverfahren und eine Reinigungszusammensetzung
zu wählen,
die selbst nicht die Schutzeigenschaften der ursprünglichen
Schutzbeschichtung in Bereichen, die nicht nachgebessert werden
sollen, schädigen.
Wenn die ursprüngliche
Schutzbeschichtung dick genug ist, kann die Oberfläche in befriedigender
Weise gereinigt werden, indem man die nachzubessernden Bereiche
und eine beliebige Überlappungszone
einer physikalischen Abrasion unterzieht, wie etwa mit Sandpapier
oder einem anderen beschichteten Schleifmittel, wobei die ursprüngliche
Schutzbeschichtung um die nachzubessernden Bereiche herum immer
noch vorhanden ist, und dann den Schleifstaub durch Blasen, Pinseln,
Spülen
oder Anheften an ein Reinigungswerkzeug, wie ein feuchtes Tuch, entfernt.
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Als
Vorsichtsmaßnahme
während
eines Nachbesserungsvorgangs gemäß der Erfindung
ist es gewöhnlich
zu bevorzugen, die zum Nachbessern verwendete Zusammensetzung nicht
nur auf offensichtlich blankes Metall oder offensichtlich beschädigte Bereiche
der ursprünglichen
Schutzbeschichtung, sondern auch über eine Übergangs- oder Überlappungszone
mit scheinbar unbeschädigter
ursprünglicher
Schutzbeschichtung in der Nachbarschaft solcher Bereiche, die offensichtlich
eine Nachbesserung benötigen,
aufzutragen. Mit steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge hat eine solche Übergangszone eine Breite von
wenigstens 0,2, 0,5, 0,7, 1,0, 1,5 oder 2,0 Millimeter und ist unabhängig davon
vorzugsweise, in erster Linie aus ökonomischen Gründen, nicht
breiter als, mit steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge, 25, 20, 15, 10, 8, 6, 5 oder 3 Millimeter.
-
Praktisch
jede Art von ursprünglicher
Schutzbeschichtung kann für
viele Zwecke mit einem Verfahren gemäß dieser Erfindung effektiv
nachgebessert werden. Insbesondere, aber ohne Einschränkung, kann
ein Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, um Umwandlungsbeschichtungen effektiv nachzubessern,
die gemäß den Lehren
eines der folgenden US-Patente auf dem darunterliegenden Metall hergestellt
wurden: 5,595,611 vom 21. Januar 1997 (Boulos et al.); 5,551,994
vom 3. September 1996 (Schriever); 5,534,082 vom 9. Juli 1996 (Dollman
et al.); 5,507,084 vom 16. April 1996 (Ogino et al.); 5,498,759
vom 12. März
1996 (Nakada et al.); 5,498,300 vom 12. März 1996 (Aoki et al.); 5,487,949
vom 30. Januar 1996 (Schriever); 5,472,524 vom 5. Dezember 1995;
5,472,522 vom 5. Dezember 1995 (Kawaguchi et al.); 5,452,884 vom
3. Oktober 1995; 5,451,271 vom 19. September 1995 (Yoshida et al.);
5,449,415 vom 19. September 1995 (Dolan); 5,449,414 vom 12. September
1995 (Dolan); 5,427,632 vom 27. Juni 1995 (Dolan); 5,415,687 vom
16. Mai 1995 (Schriever); 5,411,606 vom 2. Mai 1995 (Schriever);
5,399,209 vom 21. März 1995
(Suda et al.); 5,395,655 vom 7. März 1995 (Kazuyuki et al.);
5,391,239 vom 21. Februar 1995 (Boulos); 5,378,392 vom 3. Januar
1995 (Miller et al.); 5,366,567 vom 22. November 1994 (Ogino et
al.); 5,356,490 vom 18. Oktober 1994 (Dolan et al.); 5,342,556 vom
30. August 1994 (Dolan); 5,318,640 vom 7. Juni 1994 (Ishii et al.);
5,298,092 vom 29. März
1994 (Schriever); 5,281,282 vom 25. Januar 1994 (Dolan et al.);
5,268,042 vom 7. Dezember 1993 (Carlson); 5,261,973 vom 16. November
1993 (Sienkowski et al.); 5.242,714 vom 7. September 1993 (Steele
et al.); 5,143,562 vom 1. September 1992 (Boulos); 5,141,575 vom
25. August 1992 (Yoshitake et al.); 5,125,989 vom 30. Juni 1992
(Hallman); 5,091,023 vom 25. Februar 1992 (Saeki et al.); 5,089,064
vom 18. Februar 1992 (Reghi); 5,082,511 vom 21. Juni 1992 (Farina
et al.); 5,073,196 vom 17. Dezember 1991; 5,045,130 vom 3. September
1991 (Cosset et al.); 5,000,799 vom 19. März 1991 (Miyawaki); 4,992,196
vom 13. Februar 1991 (Hallman); 4,985,087 vom 15. Januar 1992 (Mori
et al.); 4,966,634 vom 30. Oktober 1990 (Saeki et al.); 4,961,794
vom 9. Oktober 1990 (Miyamoto et al.); 4,956,027 vom 11. September 1990
(Saeki et al.); 4,927,472 vom 22. Mai 1990 (Matsushima et al.);
4,880,476 vom 14. November 1989 (Matsuda et al.); 4,874,480 vom
17. Oktober 1989 (Sonoda et al.); 4,865,653 vom 12. September 1989
(Kramer); 4,849,031 vom 18. Juli 1989 (Hauffe et al.); 4,846,897
vom 11. Juli 1989 (Nakagawa et al.); 4,812,175 vom 14. März 1989
(Reghi); 4,801,337 vom 31. Januar 1989 (Higgins); 4,756,805 vom
12. Juli 1988 (Terada et al.); 4,749,418 vom 7. Juni 1988 (Saeki
et al.); 4,722,753 vom 2. Februar 1988 (Zurilla et al.); 4,717,431
vom 5. Januar 1988 (Knaster et al.); 4,673,444 vom 16. Juni 1987
(Saito et al.); 4,668,305 vom 26. Mai 1987 (Dollman et al.); 4,650,525
vom 17. März
1987 (Yoshida et al.); 4,617,346 vom 3. März 1987 (Prescott); 4,644,029
vom 17. Februar 1987 (Cable et al.); 4,643,778 vom 17. Februar 1987
(Donofrio et al.); 4,637,840 vom 20. Januar 1987 (Fujii et al.);
4,637,838 vom 20. Januar 1987 (Rausch et al.); 4,617,068 vom 14.
Oktober 1986 (King); 4,596,607 vom 24. Juni 1986 (Huff et al.);
4,595,424 vom 17. Juni 1986 (Hacias); 4,565,585 vom 21. Juni 1986 (Matsuda);
4,559,087 vom 17. Dezember 1985 (Jorns et al.); 4,509,992 vom 9.
April 1985 (Higgins); 4,498,935 vom 12. Februar 1985 (Kent et al.);
4,496,404 vom 29. Januar 1985 (King); 4,486,241 vom 4. Dezember
1984 (Donofrio); 4,475,957 vom 9. Oktober 1984 (Sander); 4,433,015
vom 21. Februar 1984 (Lindert); 4,419,199 vom 6. Dezember 1983 (Hauffe
et al.); 4,419,147 vom 6. Dezember 1983 (Murakami et al.); 4,416,705
vom 22. November 1983 (Siemund et al.); 4,389,260 vom 21. Juni 1983
(Hauffe et al.); 4,385,096 vom 24. Mai 1983 (Wetzel); 4,281,203
vom 26. April 1983 (Reinhold); 4,370,177 vom 25. Januar 1983 (Frelin
et al.); 4,341,558 vom 27. Juli 1982 (Yashiro et al.); 4,339,310
vom 13. Juli 1982 (Oda et al.); 4,338,141 vom 6. Juli 1982 (Senzaki
et al.); 4,338,140 vom 6. Juli 1982 (Reghi); 4,316,751 vom 23. Februar
1982 (Prescott et al.); 4,313,769 vom 2. Februar 1982 (Frelin et
al.); 4,311,535 vom 19. Januar 1982 (Yasuhara et al.); 4,306,917
vom 22. Dezember 1981 (Oda et al.); 4,295,899 vom 20. Oktober 1981
(Oppen); 4,292,096 vom 29. September 1981 (Murakami et al.); 4,287,004
vom 1. September 1981 (Murakami et al.); 4,278,477 vom 14. Juli
1981 (Reinhold); 4,273,592 vom 16. Juni 1981 (Kelly); 4,264,378
vom 28. April 1981 (Oppen et al.); 4,220,486 vom 2. September 1980
(Matsushima et al.); 4,191,596 vom 4. März 1980 (Dollman et al.); 4,183,772
vom 15. Juni 1980 (Davis); 4,174,980 vom 20. November 1979 (Howell,
Jr. et al.); 4,169,741 vom 2. Oktober 1979 (Lampatzer et al.); 4,163,679
vom 7. August 1979 (Nagae et al.); 4,153,479 vom 8. Mai 1979 (Ayano
et al.); 4,149,909 vom 17. April 1979 (Hamilton); 4,148,670 vom
10. April 1979 (Kelly); 4,146,410 vom 27. März 1979 (Reinhold); 4,142,917
vom 6. März
1979 (Yashiro et al.); 4,136,073 vom 25. Januar 1979 (Mori et al.);
4,131,489 vom 26. Dezember 1978 (Newhard, Jr.); 4,108,690 vom 22.
August 1978 (Heller); 4,101,339 vom 18. Juli 1978 (Kaneko et al.);
4,063,968 vom 20. Dezember 1977 (Matsushima et al.); 4,059,452 vom
22. November 1977 (Nishijima et al.); 4,054,466 vom 18. Oktober
1977 (King et al.); 4,017,334 vom 12. April 1977 (Matsushima et
al.); 3,989,550 vom 2. November 1976 (Newhard); 3,964,936 vom 22.
Juni 1976 (Das); 3,912,458 vom 4. Oktober 1975 (Faigen); 3,879,237
vom 22. April 1975 (Faigen); 3,876,435 vom 8. April 1975 (Dollman);
3,860,455 vom 14. Januar 1975 (Hansen et al.); 3,850,700 vom 26.
November 1974 (Heller); 3,839,099 vom 1. Oktober 1974 (Jones); 3,819,424
vom 25. Juni 1974 (Russell et al.); 3,819,422 vom 25. Juni 1974
(Schneider); 3,819,385 vom 25. Juni 1974 (Schumichen et al.); 3,759,549
vom 6. März
1974 (Matsushima et al.); 3,758,349 vom 11. September 1973 (Engesser);
3,723,334 vom 27. März
1973 (Maurer); 3,723,192 vom 27. März 1973 (Obi et al.); 3,706,604
vom 19. Dezember 1972 (Paxton); 3,697,332 vom 10. Oktober 1972 (Kuehner);
3,671,332 vom 20. Juni 1972 (Rausch et al.); 3,660,172 vom 2. Mai
1972 (Otto); 3,645,797 vom 29. Februar 1972 (Lorin); 3,632,447 vom
4. Januar 1972 (Albrecht et al.); 3,625,777 vom 7. Dezember 1971
(Okabe et al.); 3,620,777 vom 16. November 1971 (Okabe et al.);
3,619,300 vom 9. November 1971 (Heller et al.); 3,615,912 vom 26. Oktober
1971 (Dittel et al.); 3,615,890 vom 26. Oktober 1971 (Montella);
3,607,453 vom 21. September 1971 (Engesser et al.); 3,573,997 vom
6. April 1971 (Paxton); 3,565,699 vom 23. Februar 1971 (Paxton);
3,547,711 vom 15. Dezember 1970 (Ashdown); 3,544,388 vom 1. Dezember
1970 (Russell); 3,535,168 vom 20. Oktober 1970 (Thompson); 3,533,859
vom 13. Oktober 1970 (Engesser et al.); 3,519,494 vom 7. Juli 1970
(Engesser et al.); 3,516,875 vom 23. Juni 1970 (Rausch et al.);
3,515,600 vom 2. Juni 1970 (Jones et al.); 3,505,129 vom 7. April
1970 (Burstein et al.); 3,501,352 vom 17. März 1970 (Shah); 3,493,441 vom
3. Februar 1970 (Rausch et al.); 3,493,440 vom 3. Februar 1970 (Ashdown);
3,484,304 vom 16. Dezember 1969 (Beach); 3,468,724 vom 23. September
1969 (Reinhold); 3,467,589 vom 16. September 1969 (Rausch et al.);
3,462,319 vom 19. August 1969 (Campbell); 3,459,604 vom 5. August
1969 (Freeman et al.); 3,454,483 vom 8. Juli 1969 (Freeman); 3,450,578
vom 17. Juni 1969 (Siemund et al.); 3,450,577 vom 17. Juni 1969
(Beach); 3,449,229 und 3,449,222 vom 10. Juni 1969 (Freeman et al.);
3,444,007 vom 13. Mai 1969 (Maurer et al.); 3,425,947 vom 4. Februar
1969 (Rausch et al.); 3,404,046 und 3,404,044 vom 1. Oktober 1968
(Russell et al.); 3,404,043 vom 1. Oktober 1968 (Dell); 3,397,093
vom 13. August 1968 (Oswald et al.); 3,397,092 vom 13. August 1968
(Cavanagh); 3,397,091 und 3,397,090 vom 13. August 1968 (Russell
et al.); 3,385,738 vom 28. Mai 1968 (Russell); 3,380,858 vom 30.
April 1968 (Champaneria et al.); 3,377,212 vom 9. April 1968 (Newhard);
3,347,713 vom 17. Oktober 1967 (Lodeseen et al.); 3,338,755 vom
29. August 1967 (Jenkins et al.); 3,307,980 vom 7. März 1967
(Freeman); 3,297,493 vom 10. Januar 1967 (Blum et al.); 3,294,593
vom 27. Dezember 1966 (Wyszomirski et al.); 3,268,367 vom 23. August
1966 (Nelson); 3,240,633 vom 18. März 1966 (Cowman et al.); 3,222,226
vom 7. Dezember 1965 (Maurer et al.); 3,218,200 vom 16. Novem ber
1965 (Henricks); 3,210,219 vom 5. Oktober 1965 (Jenkins); 3,202,551
vom 24. August 1965 (Gerischer et al.); 3,197,344 vom 27. Juli 1965 (Paxton);
3,185,596 vom 25. Mai 1965 (Schigman); 3,161,549 vom 15. Dezember
1964 (Kallenbach); 3,154,438 vom 27. Oktober 1964 (Keller et al.);
3,146,113 vom 25. August 1964 (Lantoin); 3,130,086 und 3,130,085
vom 21. April 1964 (Otto); 3,101,286 vom 20. August 1963 (Reinhold);
3,090,710 vom 21. Mai 1963 (Triggle et al.); 3,046,165 vom 24. Juli
1962 (Halversen et al.); 3,041,215 vom 26. Juni 1962 (Jenkins et
al., 3,007,817 vom 7. November 1961 (Cavanagh et al.); 2,988,465
vom 13. Juni 1961 (Newhard et al.); 2,979,430 vom 11. April 1961
(Keller et al.); 2,967,791 vom 10. Januar 1961 (Halversen); 2,955,061
vom 4. Oktober 1960 (Jenkins et al.); 2,928,763 vom 15. März 1960
(Russell et al.); 2,902,390 vom 1. September 1959 (Bell); 2,892,884
vom 23. Juni 1959 (Rausch et al.); 2,882,189 vom 14. April 1959
(Russell et al.); 2,868,682 vom 13. Januar 1959 (Dell); 2,851,385
vom 9. September 1958 (Spruance et al.); 2,840,498 vom 24. Juni
1958 (Logue et al.); 2,835,617 vom 20. Mai 1958 (Maurer); 2,832,707
vom 29. April 1958 (Rossteutscher); 2,825,697 vom 4. März 1958
(Carroll et al.); 2,819,193 vom 7. Januar 1958 (Rausch); 2,813,814
vom 19. November 1957 (Goodspeed et al.); 2,813,813 vom 19. November
1957 (Ley et al.); 2,813,812 vom 19. November 1957 (Somers et al.);
2,809,138 vom 8. Oktober 1957 (Wagner et al.); 2,805,969 vom 10.
September 1957 (Goodspeed et al.); 2,800,421 vom 23. Juli 1957 (Goodspeed
et al.); 2,798,829 vom 9. Juli 1957 (Newhard et al.); 2,796,370 vom
18. Juni 1957 (Ostrander et al.); 2,769,737 vom 6. November 1956
(Russell); 2,702,768 vom 22. Februar 1955 (Hyams); 2,692,840 vom
26. Oktober 1954 (Beil); 2,665,231 vom 5. Januar 1954 (Amundsen
et al.); 2,609,308 vom 2. September 1952 (Gibson); 2,591,479 vom
1. April 1952 (Ward); 2,438,887 vom 30. März 1948 (Spruance, Jr.); 2,298,280
vom 13. Oktober 1942 (Clifford et al.); 2,210,850 vom 6. August
1940 (Curtin); 2,121,574 vom 21. Juni 1938 (Romig); 2,120,212 vom
7. Juni 1938 (Curtin); 1,911,537 vom 30. Mai 1933 (Tanner); 1,895,968
vom 31. Januar 1933 (Curtin et al.); 1,651,694 vom 6. Dezember 1927
(Green et al.); 1,525,904 vom 10. Februar 1925 (Allen); 1,291,352
vom 14. Januar 1919 (Allen); 1,287,605 vom 17. Dezember 1918 (Allen);
und 1,248,053 vom 27. November 1917 (Allen).
-
Die
praktische Durchführung
dieser Erfindung kann durch Betrachtung der folgenden nichteinschränkenden
Arbeitsbeispiele besser gewürdigt
werden.
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Die
Bestandteile in den Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Die verwendete Polymerlösung
eines substituierten Vinylphenols wurde gemäß den Anweisungen von Spalte
11, Zeile 39–52,
von US-Patent 4,963,596 hergestellt, außer dass in der endgültigen Verdünnung eine
Menge an Orthophosphorsäure,
die einer Endkonzentration von 0,3% H3PO4 entsprach, zusätzlich zu dem im Patent beschriebenen
entionisierten Wasser verwendet wurde. Die Lösung enthielt 10% des festen
Polymers. Diese Lösung
ist unten als "Aminomethyl-substituierte Polyvinylphenol-Lösung" identifiziert. Zusammensetzung
1 wurde allgemein hergestellt, indem man die sauren Bestandteile
zu dem größten Teil
des angegebenen "anderen
entionisierten Wassers" gab,
dann das Mangan(II)oxid auflöste,
welches unter Bildung von Manganphosphaten und Wasser reagiert,
dann die Lösung
der organischen filmbildenden Komponente hinzufügte und schließlich genug
entionisiertes Wasser hinzugab, um die Gesamtmenge auf 1000 Teile
zu bringen. Zusammensetzung 2 wurde hergestellt, indem man Zusammensetzung
1 mit entionisiertem Wasser in einer solchen Menge verdünnte, dass Zusammensetzung
2 jeweils 20% der von Wasser verschiedenen Bestandteile in Zusammensetzung
1 enthielt.
-
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Herkömmliche
rechteckige Blechteststücke
vom Typ 2024-T3 Aluminium wurden mit einer ursprünglichen Schutzbeschichtung
versehen, indem man sie den unten in Tabelle 2 gezeigten Verfahrensschritten
in der Reihenfolge, die in der Tabelle gezeigt ist, unterzog. Der
Kontakt zwischen dem Substrat und der bei jedem Schritt außer dem
Trockenschritt verwendeten flüssigen
Zusammensetzung erfolgte durch Eintauchen. Alle in Tabelle 2 durch
Warenzeichen identifizierten Produkte sind von der Abteilung Henkel
Surface Technologies der Henkel Corp., Madison Heights, Michigan,
kommerziell erhältlich.
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In
dieser Weise hergestellte Testsubstrate bestanden Blank-Salzsprühtests zwei
Wochen lang ohne Anzeichen von Korrosion, solange die durch das
oben angegebene Verfahrenssequenz gebildete Beschichtung vorhanden
und intakt war. Wenn die Beschichtung jedoch durchgeritzt oder in
anderer Weise mechanisch von einem Teil der Oberfläche entfernt
wurde, trat in den Salzsprühtests ein
schneller und starker Lochfraß in dem
Metall, das unter den beschädigten
Teilen der Beschichtung lag, auf.
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Substrate
zum Testen in dieser Erfindung wurden hergestellt, indem man einen
Teil der Beschichtung durchritzte und/oder einen Teil der Beschichtung
mit einem bauschigen beschichteten Schleifprodukt (SCOTCH-BRITETM von Minnesota Mining & Manufacturing Co.) abtrug, in beiden
Fällen
so, dass das darunterliegende Metall auf einem Teil der Oberfläche eines
beschichteten Teststücks
freilag, während
der größte Teil
der ursprünglichen
Beschichtung intakt blieb. Die so freigelegten Metallbereiche wurden
zusammen mit einer zwei bis zehn Millimeter breiten Zone der intakten
ursprünglichen
Beschichtung um jeden beschädigten Bereich
herum mit einer Schicht aus Zusammensetzung 1 oder 2, wie sie in
Tabelle 1 angegeben sind, bedeckt. Die Schicht aus flüssiger Zusammensetzung
1 oder 2 war ausreichend dick, um über beiden Bereichen des Substrats,
von dem die ursprüngliche
Beschichtung entfernt worden war, und einer zwei bis zehn Millimeter
breiten Überlappungszone
um diese Bereiche herum eine im Wesentlichen ebene Oberfläche zu bilden. Diese
Schicht aus flüssiger
Zusammensetzung wurde dann aufgetrocknet, gewöhnlich ohne eine Wärmequelle
anzuwenden, sondern einfach durch Halten der Beschichtung an Ort
und Stelle, indem man die beschichtete Probe so orientierte, dass
die Beschichtung nicht unter dem Einfluss der natürlichen
Schwerkraft herunterläuft, bis
die Beschichtung durch Verdunsten eines ausreichenden Bruchteils
ihres Wassergehalts getrocknet war. In einigen Fällen jedoch wurde das Trocknen
beschleunigt und innerhalb weniger Minuten beendet, indem man eine
Zufuhr von erhitzter Luft verwendete, wie sie von einem Haartrockner
oder einem ähnlichen
Gerät geliefert wird.
In allen Fällen
war die Beständigkeit
gegenüber
Salzsprühkorrosion,
nachdem alle freigelegten und/oder beschädigten Bereiche bedeckt worden
waren, wenigstens so hoch wie bei einer unbeschädigten Probe mit der ursprünglich aufgetragenen
Beschichtung intakt über
der gesamten Oberfläche.
