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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft superabsorbierende Polymere auf der Basis von
L-Asparaginsäure
in Form von synthetischen Fasern und Filmen sowie Verfahren zur
Herstellung solcher Fasern und Filme.
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Polysuccinimid
(PSI) wird durch eine thermische Polykondensation von L-Asparaginsäure hergestellt. Sie
kann dann durch Basen zu einem Polyaspartatsalz hydrolysiert werden,
das viele technische Anwendungszwecke hat, z. B. als Schmiermittel
in Flüssigkeiten
zur Metallbearbeitung. Die Vernetzung des PSI vor oder nach der
Hydrolyse macht das hydrolysierte Salz so superabsorbierend, dass
es das Vielfache seines Gewichts an Flüssigkeit, wie Wasser, absorbieren
kann. Diese Fähigkeit,
signifikante Mengen von Flüssigkeiten,
mit Einschluss von Körperexsudaten
und wässrigen
Zusammensetzungen aller Arten, zu absorbieren, erzeugt eine weitere
wichtige Klasse von Anwendungen für diese Polymeren in Produkten,
wie Windeln, Damenbinden, Inkontinenzprodukten, Taschentüchern, Geweben
und dergleichen. Solche superabsorbierenden Polymere werden typischerweise
im Stand der Technik, z. B. in den US-PS Nrn. 5 461 085 (Nagatamo
et al.), 5 524 703 (Kalota) und 5 612 384 (Ross et al.), beschrieben.
Obgleich Gegenstände
aus von L-Asparaginsäure abgeleiteten,
superabsorbierenden Polymeren auf diesem Gebiet als wünschenswert
anerkannt werden, sind sie bislang nur in nicht-geformter und teilchenförmiger Form
beschrieben worden, wie sie bei der Hydrolysestufe, die das Salz
bildet, gewonnen worden sind. Alle Beispiele der oben genannten
Patentschriften sollten beachtet werden. Die Tatsache, dass auf
diesem Gebiet diese Polymere dauerhaft weder in Faser- noch in Filmform
beschrieben worden sind, ist wahrscheinlich auf wichtige, zueinander
im Gegensatz stehende Erfordernisse zurückzuführen, nämlich diejenigen, dass diese
Polymere genügend
plastisch dehnbar sind um das Ziehen von Fasern und die Bildung
von Filmen zu gestatten, während
sie vernetzt werden und hydrolysiert werden um eine Superabsorptionsfähigkeit
zu erzeugen.
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Im
Hinblick auf die oben angegebenen Anwendungszwecke ist es sehr wünschenswert,
biologisch abbaubare, superabsorbierende Polymere, abgeleitet von
L-Asparaginsäure,
in Form von Fasern oder Filmen zur Verfügung zu stellen um die Verformung
zu Produkten, wie Windeln und dergleichen, zu erleichtern.
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Die
erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Fasern und Filme stellen die Lösung
vieler Probleme dar, die bei nicht-geformten, teilchenförmigen,
superabsorbierenden Polymeren, welche sich von der L-Asparaginsäure ableiten,
auftreten. So haben beispielsweise die erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Fasern die Vorteile (1), dass sie das Problem der Wanderung vermeiden,
indem sie die Fähigkeit
haben, sich mit den flaumigen Pulpefasern zu verschlingen, (2) dass
sie mit anderen Fasern verträglich
sind, was zu einer größeren Flexibilität der Anwendungen
und der Herstellung führt,
und (3) dass sie eine hohe spezifische Oberfläche haben, was zu einer schnelleren
Absorptionsgeschwindigkeit führt.
So haben beispielsweise die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Filme
den Nachteil, dass das Problem einer Migration beziehungsweise Wanderung
dadurch vermieden wird, dass sie die Fähigkeit haben, in einem Gegenstand,
der den Film enthält,
stationär
zu verbleiben.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Nunmehr
sind bei der Herstellung von superabsorbierenden Polymerfasern und
-filmen, die von L-Asparaginsäure
abgeleitet sind, signifikante Entwicklungen gemacht worden.
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Demgemäß ist es
eine hauptsächliche
Aufgabe dieser Erfindung, synthetische superabsorbierende Fasern
und Filme aus Derivaten der L-Asparaginsäure herzustellen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von solchen
Fasern oder Filmen zur Verfügung
zu stellen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe, das PSI so chemisch zu modifizieren, dass
es imstande ist, zu Fasern gezogen zu werden oder zu Filmen verformt
zu werden.
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Es
ist eine weitere Aufgabe, einen Zwischenproduktvorläufer zur
Herstellung von Fasern oder Filmen auf der Basis von aus L-Asparaginsäure hergestelltem
PSI zur Verfügung
zu stellen.
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Weitere
Aufgaben sind zum Teil offensichtlich, und sie werden zum Teil aus
der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.
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Diese
und andere Aufgaben werden durch die nachfolgenden mehrfachen Aspekte
der Erfindung erzielt.
- i) Eine Faser- oder
Film-bildende Kunststoffzusammensetzung muss genügend plastisch ausdehnbar sein, dass
sie zu einem Film verformt werden kann oder dass sie zu einer Faden-ähnlichen
Gestalt gezogen werden kann, ohne dass ein Bruch erfolgt. Aus vernetztem
und hydrolysiertem PSI, das keiner weiteren Modifizierung unterworfen
worden ist, ist es schwierig, Fasern zu ziehen oder Filme zu bilden.
Dieses Problem wird gemäß einem
Aspekt der Erfindung dadurch überwunden,
dass ein nicht-vernetztes, nicht-hydrolysiertes, intern weichgemachtes
Poly(imid-co-amid)-Zwischenproduktvorläufer gebildet wird, das für die spätere Formung
von solchen superabsorbierenden polymeren Fasern oder Filmen geeignet
ist. Das Zwischenprodukt wird dadurch hergestellt, dass eine regulierte
Menge von 1 bis 20% der Succinimid-Gruppen des PSI mit einer geringeren,
intern weichmachenden Menge von einem oder mehreren Monoaminverbindungen, wie
Diethanolamin umgesetzt werden. Die teilweise Amidierung mit der
Monoaminverbindung erweicht das Polymere und erleichtert die nachfolgende
Verstreckung in Faserform oder die Verformung zu einem Film. So
hat z. B. das Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt,
hergestellt unter Verwendung von Diethanolamin als die Monoaminverbindung
wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (1) und wiederkehrende
Struktureinheiten der Formel (2) wobei die Molfraktion der
wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die Formel (1) angegeben
werden, 0,01 bis 0,20 beträgt.
- ii) Das intern weichgemachte Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt
wird danach hydrolysiert um im Wesentlichen alle Succinimid-Gruppen
in Aspartat-Gruppen umzuwandeln. Ein Teil der Aspartat-Gruppen in
dem als Ergebnis der Hydrolyse erzeugten Polyamid wird dann teilweise
angesäuert
um eine teilweise angesäuerte,
hydrolysierte, intern weichgemachte Polysuccinimid-Zusammensetzung
zu erzeugen.
- iii) Da ein Faser- oder Film-bildendes Polymeres, wenn es vernetzt
ist, nicht wirksam gezogen oder verformt werden kann, wird gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung ein Vernetzungsmittel in die teilweise
angesäuerte,
hydrolysierte, intern weichgemachte Polysuccinimid-Zusammensetzung
vor dem Formen von Fasern oder Filmen aus der vernetzbaren, jedoch
nicht-vernetzten Zwischenprodukt-Zusammensetzung eingearbeitet.
Die Vernetzung der Aspartat-Gruppen des Polymeren erfolgt nach der
Bildung der Fasern oder der Filme in einer Nachbehandlungs- oder
Härtungsstufe,
indem die Fasern oder die Filme Vernetzungsbedingungen unterworfen
werden um ihnen superabsorbierende Eigenschaften zu verleihen. Eine vorzeitige
Vernetzung wird minimiert oder vermieden, indem Hitze-reaktive Vernetzungsmittel
in die Zusammensetzung bei niedriger Temperatur, d. h. von 0°C bis 25°C, eingearbeitet
werden.
- iv) Die Produkte des Verfahrens unterscheiden sich von solchen,
die bislang bekannt gewesen sind, dahingehend, dass das superabsorbierende
Polymere in wichtiger Weise in Faser- oder Filmform vorliegt. Die vernetzten
Fasern oder Filme bestehen aus einem Polyamid, das mindestens drei
zweiwertige oder mehrwertige Gruppierungen enthält, die willkürlich entlang
der Polymerkette verteilt sind, und die die folgenden Formeln haben: worin
A für Wasserstoff,
ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium oder Gemische
davon steht, R für
eine zweiwertige oder mehrwertige Vernetzungsgruppe steht, x, y
und z Molfraktionen der Gruppen in dem Polyamid sind und für 0,01 bis
0,20; 0,40 bis 0,90 und 0,01 bis 0,50 stehen, wobei die Summe von
x, y und z 1,0 ist, und n für
eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht. R1 und
R2 sind Substituenten der Monoaminverbindung,
die für
die interne Weich machung von PSI verwendet worden ist, und sie können gleich oder
verschieden sein. Gegebenenfalls enthält das superabsorbierende Polymere
geringere Mengen von nicht-umgesetzten, wiederkehrenden Succinimid-Einheiten,
d. h. wiederkehrende Einheiten, die in der obigen Formel (2) beschrieben
werden, und nicht-umgesetzte, angesäuerte, wiederkehrende Aspartat-Einheiten, d. h.
wiederkehrende Einheiten, die hierin in der Formel (4) beschrieben
werden. Wie hierin verwendet, ist unter einer geringen beziehungsweise
geringeren Menge von wiederkehrenden Succinimid-Einheiten oder angesäuerten,
wiederkehrenden Aspartat-Einheiten eine Menge bis zu einer solchen
Menge zu verstehen, die einen nachteiligen Effekt auf die Absorptionseigenschaften
der superabsorbierenden Fasern oder Filme ausübt.
- v) Gemäß einem
speziellen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von superabsorbierenden Fasern oder Filmen zur Verfügung gestellt,
das in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Stufen umfasst:
- i) Kondensationspolymerisieren von L-Asparaginsäure zur
Bildung von Polysuccin-imid (PSI) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von mindestens 20.000 Dalton;
- ii) Umsetzen von 1 bis 20% der Succinimid-Gruppen des PSI mit
einer oder mehreren Monoaminverbindungen zur Bildung eines intern
weichgemachten Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt;
- iii) Hydrolysieren von im Wesentlichen sämtlichen Succinimid-Gruppen
des Poly(imid-co-amids) zur Bildung eines intern weichgemachten
Polyamids;
- iv) Ansäuern
von 1 bis 50% der Aspartat-Gruppen des Polyamids von iii);
- v) Beimischen eines Vernetzers zu dem teilweise angesäuerten Polyamid
von iv) unter nicht-vernetzenden Bedingungen um eine vernetzbare,
nicht-vernetzte, teilweise angesäuerte,
hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu bilden;
- vi) Ziehen von Fasern oder Bilden von Filmen aus der Zusammensetzung
von v), und
- vii) Unterwerfen der Fasern oder der Filme Vernetzungsbedingungen
um die unvernetzten Aspartat-Gruppen zu vernetzen und die superabsorbierenden
Fasern oder Filme zu bilden.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Synthetische
superabsorbierende Polymerfasern und Filme gemäß der Erfindung leiten sich
von einem L-Asparaginsäure-Ausgangsmonomeren
ab, das im Handel von der Firma Solutia Inc. erhältlich ist. Die L-Asparaginsäure wird
herkömmlicherweise
in Gegenwart eines Katalysators, wie von Phosphorsäure, kondensationspolymerisiert.
Verfahren zur Herstellung des Polysuccinimid (PSI)-Homopolymeren
werden in den US-PS Nrn. 5 057 597, 5 315 010 und 5 319 145 beschrieben.
Das Molekulargewicht (das gewichtsmittlere Mw)
ist vorzugsweise mindestens 20.000, und mehr bevorzugt mindestens
30.000, bis zu oder etwa 100.000 Dalton. Ein derart relativ hohes
Molekulargewicht wird dadurch erhalten, dass die Polykondensationsreaktion so
gesteuert wird, dass ein technisch möglicher Wert erhalten wird,
wobei Katalysator konzentrationen, Reaktionstemperaturen und Zeiten
am hohen Ende der Bereich verwendet werden, die in diesen Patentschriften beschrieben
werden. Das Kondensationswasser wird entfernt, so wie es gebildet
wird, wie es in der US-PS Nr. 5 484 945 (Nagatomo et al.) beschrieben
wird.
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Gemäß einer
bevorzugten Verfahrensweise wird die Polykondensation bei vermindertem
Druck und 180°C
in Gegenwart von 85%iger Phosphorsäure durchgeführt, wie
es in der US-PS Nr. 5 142 062 (Knebel et al.) beschrieben wird.
Die Succinimid ("S")-Gruppen der Formel
(2) sind die wiederkehrende Struktureinheit.
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Um
die Bildung von Fasern oder Filmen aus der Zusammensetzung (wie
nachstehend beschrieben) zu gestatten, werden die S-Gruppen des
PSI als nächstes
durch eine Ringöffnungsreaktion
mit einer oder mehreren Monoaminverbindungen mit der Formel HNR1R2 in einer funktionell
wirksamen Menge, dass das PSI intern weichgemacht wird und dass
ein Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt
gebildet wird, umgesetzt. R1 steht für ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise für
1 bis 30, die geradkettig oder verzweigtkettig und unsubstituiert
oder substituiert sein kann. R2 steht für ein Wasserstoffatom,
-OH, eine Alkyl- oder Allcenyl-Gruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 30, die geradkettig oder verzweigtkettig und
unsubstituiert oder substituiert sein kann. Die Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen
R1 und R2 enthalten
gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome. Optionale Substituenten der
Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen R1 und R2 sind übliche
organische, funktionelle Gruppen, die die Hydrolyse-, Ansäuerungs-
oder Vernetzungsreaktionen gemäß der Erfindung
nicht stören,
wie z. B. eine oder mehrere der folgenden Gruppen: Hydroxyl (-OH),
Ether (-OR3), Chlorid (-Cl) und Keton (-COR3), wobei R3 für eine Alkyl- oder
Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Derzeit bevorzugte
Substituenten gemäß der Erfindung
sind -OH und -OR3.
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Die
Menge der Monoaminverbindung in dem Poly(imid-co-amid) ist diejenige
Menge, die erforderlich ist, eine angemessene interne Weichmachung
des PSI zu erzielen, und sie variiert entsprechend dem ausgewählten speziellen
Monoamin. Die erforderliche Menge des Monoamins kann vom Fachmann
ohne weiteres bestimmt werden, und sie baut sich auf den Eigenschaften
des speziellen Monoamins, z. B. dem Molekulargewicht, auf. Unter
Verwendung von Diethanolamin als Monoamin wird die wiederkehrende
Struktureinheit durch die Formel (1) in Kombination mit den S-Gruppen
der Formel (2) angegeben, wobei die Molfraktion der wiederkehrenden
Struktureinheiten, die durch die Formel (1) angegeben werden, 0,01
bis 0,20 beträgt.
Der interne Weichmacher erweicht das Polymere und verleiht diesem
Faser- und Film-bildende Eigenschaften. Alle beliebigen Verbindungen,
die eine funktionelle Amino-Gruppe enthalten, die sich mit dem PSI
umsetzen kann, können
dazu eingesetzt werden um das Poly(imid-co-amid)-Zwischenprodukt zu bilden und
eine interne weichmachende Funktion auszuüben. Verbindungen mit zwei
oder mehreren reaktionsfähigen
Amino-Gruppen neigen dazu, zu einer Vernetzung zu führen, und
sie sollten daher vermieden werden. Andere Monoaminoverbindun gen,
die mit dem Diethanolamin des folgenden Beispiels austauschbar verwendbar
sind, schließen,
jedoch ohne Einschränkung
darauf, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin,
Hexylamin, O-(2-Aminopropyl)-O'-(2-methoxyethyl)polypropylenglykol
500 (Jeffamin
® M-600),
Ethanolamin, Neopentanolamin, 3-Isononyloxypropylamin, 3-Propanolamin,
2-Methoxyethylamin,
3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, Ethylhexoxypropylamin,
Isopropanolamin und Diisopropanolamin ein. Das Monoamin wird mit dem
PSI in einem Lösungsmittelgemisch
bei einer Temperatur umgesetzt, die für die Succinimid-Ringöffnungsreaktion
angemessen ist, und die typischerweise 40 bis 70°C beträgt. Geeignete Lösungsmittel
für die
Succinimid-Ringöffnungs-reaktion
sind Wasser, polare organische Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP), und nicht-polare organische Lösungsmittel, wie Toluol und Hexan.
Die bevorzugten Lösungsmittel
für die
Succinimid-Ringöffungsreaktion
sind Wasser und polare organische Lösungsmittel, wobei Wasser das
am meisten bevorzugte Lösungsmittel
ist. Unter Verwendung von Diethanolamin kann die Reaktion wie folgt
schematisch dargestellt werden:
worin
a und b die Molfraktionen der jeweiligen wiederkehrenden Struktureinheiten
angeben, und a einen Wert von 0,01 bis 0,20 hat und b einen Wert
von 0,99 bis 0,80 hat.
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Intern
weichgemachtes PSI oder Poly(imid-co-amid) wird als nächstes mit
einer regulierten Menge einer Base, die ausreichend ist um ein Salz
von im Wesentlichen den gesamten S-Gruppen des Poly(imid-co-amids)
zu bilden, hydrolysiert um ein intern weichgemachtes Polyamid zu
bilden. Die hierin verwendete Bezeichnung "im Wesentlichen alle" bedeutet > etwa 99%. Die wiederkehrende Einheit
des hydrolysierten Succinimids, d. h. des Aspartats, hat die folgende
Struktur:
worin M für ein Alkalimetallkation, wie
Na
+, K
+, Li
+, Ammonium oder quaternäres Ammonium steht. Diese Hydrolyse
wird dadurch bewerkstelligt, dass das Poly(imid-co-amid)-Reaktionsprodukt
der vorhergegangenen Verfahrensstufe mit einer geeigneten Base,
z. B. einem Alkalimetallhydroxid, einem Ammoniumhydroxid und dergleichen,
in einem geeigneten Lösungsmittel
umgesetzt wird, das aus Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln,
wie DMF, DMSO und NMP, nicht-polaren organischen Lösungsmitteln,
wie Toluol und Hexan, und Gemischen davon ausgewählt wird. Das derzeit bevorzugte
Lösungsmittel
ist Wasser, und die derzeit bevorzugte Base ist Natriumhydroxid.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird diese Hydrolyse geeigneterweise in der Weise bewerkstelligt,
dass die wässrige
Lösung
der Base in situ zu dem Poly(imid-co-amid)-Reaktionsprodukt der
vorhergegangenen Verfahrensstufe gegeben wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform
wird die hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung
vollständig
in der wässrigen
Lösung
nach Vervollständigung
der Hydrolyse aufgelöst.
Die Hydrolyse läuft
bei Raumtemperatur ab oder zur Verringerung der Reaktionszeit bei
einer erhöhten
Hydrolysetemperatur von typischerweise bis zu etwa 75°C, bis im
Wesentlichen alle S-Gruppen hydrolysiert worden sind.
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Die
hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung, d. h. das
intern weichgemachte Polyamid, wird als nächstes teilweise mit einer
regulierten Menge einer Säure
angesäuert,
die ausreichend ist um 1 bis 50% der Aspartat-Gruppen in die Säureform,
d. h. angesäuerte
Aspertat-Gruppen, umzuwandeln um sie für die Vernetzungsreaktion einzusetzen.
Die Menge der Säure
zur teilweisen Ansäuerung
des hydrolysierten, intern weichgemachten Polyamids ist diejenige
Menge, die erforderlich ist, den pH-Wert auf weniger als etwa 6,5,
vorzugsweise 4 bis 6, zu verringern. Die wiederkehrende Einheit
des angesäuerten
Aspartats hat die folgende Struktur:
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Diese
teilweise Ansäuerung
wird in der Weise bewerkstelligt, dass das intern weichgemachte
Polyamid-Reaktionsprodukt der vorhergegangenen Verfahrensstufe mit
einer geeigneten Säure
in einem geeigneten Lösungsmittel,
ausgewählt
aus Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln, wie DMF, DMSO
und NMP, nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und
Hexan, und Gemischen davon, umgesetzt wird. Geeignete Säuren sind
Säuren,
die dazu imstande sind, einen pH-Wert von weniger als 5 in dem Reaktionsgemisch
der teilweisen Ansäuerung
zu erreichen, und sie schließen
Mineralsäuren,
z. B. Salzsäure,
Salpetersäure,
Schwefelsäure,
Phosphorsäure
und dergleichen, und organische Säuren, z. B. Carbonsäuren, ein.
Das derzeit bevorzugte Lösungsmittel
ist Wasser, und die derzeit bevorzugte Säure ist Salzsäure.
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Vernetzer
für die
gegebenenfalls erfolgende Vernetzung der angesäuerten oder der nicht-angesäuerten Aspartat-Gruppen
wird dann unter nicht-vernetzenden Bedingungen in die Lösung des
teilweise angesäuerten,
hydrolysierten, intern weichgemachten PSI eingemischt um eine vernetzbare,
unvernetzte, teilweise angesäuerte,
hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu bilden. Der Vernetzer
kann der Lösung
des teilweise angesäuerten,
hydrolysierten, intern weichgemachten PSI vor oder nach der Konzentrierung
der Lösung
beigemischt werden. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird der Vernetzer unter nicht-vernetzenden
Bedingungen in eine wässrige
Lösung
des teilweise angesäuerten,
hydrolysierten, intern weichgemachten PSI eingemischt um eine vernetzbare,
unvernetzte, teilweise angesäuerte,
hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung zu bilden.
Gemäß der Erfindung
wird die Vernetzung bis nach der Bildung der Fasern oder der Filme
verzögert,
jedoch wird der Vernetzer vor der Bildung der Fasern oder der Filme
zugesetzt um zu gewährleisten,
dass der Vernetzer gleichförmig
durch die Lösung
des teilweise angesäuerten,
hydrolysierten, intern weichgemachten PSI verteilt wird. Die Zugabe
des Vernetzers zu der Lösung unter
Minimie rung oder Vermeidung der Vernetzung wird in der Weise bewerkstelligt,
dass sie bei Raumtemperatur oder etwa bei Raumtemperatur (22 bis
25°C) bei
niedrigerer Temperatur bis etwa 0°C
erfolgt. Diese relativ niedrige Temperatur liefert einen Schutz
gegen eine vorzeitige Vernetzung vor der Bildung der Fasern oder
der Filme, und sie kann entsprechend der Vernetzungsaktivität oder der
Reaktivität
des Vernetzers variieren. Solche nicht-vernetzenden Temperaturbedingungen
werden ausgewählt
um eine signifikante Entwicklung eines Gels zu vermeiden, die stattfindet,
wenn ein vernetztes Polyaspartatsalz Lösungsmittel, z. B. Wasser,
aus der Lösung
absorbiert. Ein solches Gel sollte vermieden werden, da in diesem
Falle weder die Fasern wirksam gezogen werden können noch Filme wirksam aus
der Gel-enthaltenden, teilweise angesäuerten, hydrolysierten, intern
weichgemachten PSI-Zusammensetzung gebildet werden können.
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Geeignete
Vernetzer für
die teilweise angesäuerte,
hydrolysierte, intern weichgemachte PSI-Zusammensetzung gemäß der Erfindung
sind alle beliebigen, geeigneten polyfunktionellen Verbindungen,
die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen haben, die sich mit den
Carboxylat-Gruppen
von mindestens zwei der Aspartat-Gruppen bei den pH-Bedingungen
der Vernetzungsreaktion umsetzen. Geeignete Vernetzer schließen, jedoch
ohne Begrenzung darauf, Polyepoxide, Halogenepoxide (insbesondere
Chlorepoxide, wie Epichlorhydrin), Polyaziridine, Polyoxazoline
und Gemische davon, ein. Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyepoxide" schließt Verbindungen
ein, die zwei oder mehrere Epoxid-Gruppen haben, z. B. Diepoxide,
Triepoxide und Tetraepoxide. Die hierin verwendete Bezeichnung Halogenepoxide
schließt
Verbindungen mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ein, wobei
mindestens eine funktionelle Gruppe eine Epoxid-Gruppe ist und mindestens
eine funktionelle Gruppe ein Halogen ist. Die hierin verwendete
Bezeichnung Polyaziridine schließt Verbindungen mit zwei oder
mehreren Aziridin-Gruppen ein, und die Bezeichnung Polyoxazoline
schließt
Verbindungen mit zwei oder mehreren Oxazolin-Gruppen ein. Geeignete
Polyepoxidvernetzer gemäß der Erfindung
schließen,
jedoch ohne Begrenzung darauf, solche der Formel:
ein, worin "e" einen Wert von 2 bis 6 hat, und R
10 aus linearen oder verzweigten aliphatischen
Resten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Resten mit
3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Resten mit 6 bis 26
Kohlenstoffatomen ausgewählt
ist, wobei die Reste gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome) enthalten
können.
Der R
10-Rest hat eine Wertigkeit, die "e" gleich ist. Die hierin verwendete Bezeichnung "aromatisch" schließt, jedoch
ohne Begrenzung darauf, Gruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Pyridyl,
und dergleichen, ein, wobei ihr Ring durch Gruppen substituiert
sein kann, die die Vernetzungsreaktion nicht stören, wie z. B., jedoch ohne
Einschränkung
darauf, C
1-C
6-Alkyl,
Nitro, Halogen, C
1-C
12-Alkoxy,
und dergleichen. Die hierin genannten aliphatischen und alicyclischen
Gruppen sind gegebenenfalls durch Gruppen substituiert, die die
Vernetzungsreaktion nicht stören.
Beispiele hierfür
sind, jedoch ohne Begrenzung darauf, Nitro, Halogen, Hydroxy, C
1-C
12-Alkoxy, und
dergleichen. Wenn "e" den Wert 2 hat,
dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise
2 bis 14 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise 3
bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn "e" den Wert 3 hat,
dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise
3 bis 18 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise
4 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn "e" den Wert 4 hat,
dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise
5 bis 30 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise
5 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn "e" den Wert 5 hat,
dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise 6
bis 30 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise
6 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn "e" den Wert 6 hat,
dann haben die linearen oder verzweigten aliphatischen Reste vorzugsweise
8 bis 30 Kohlenstoffatome, und die alicyclischen Reste haben vorzugsweise
8 bis 18 Kohlenstoffatome.
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Beispiele
für Polyepoxide
zur Verwendung gemäß der Erfindung
schließen,
jedoch ohne Einschränkung
darauf, Ethylenglykoldiglycidylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldiglycidylether,
Diglycidyl-1,2-Cyclohexandicarboxylat, N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyanilin
und 4,4'-Methylenbis-(N,N-di-glycidylanilin)
ein.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Polyepoxide sind ohne weiteres erhältlich oder sie können durch Verfahren,
die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise durch
Epoxidierung von Polyolefinen mit Persäuren, hergestellt werden.
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Geeignete
Polyaziridin-Vernetzer gemäß der Erfindung
schließt,
jedoch ohne Einschränkung
darauf, solche ein, die durch die Formel:
angegeben werden, worin R
4 für
eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch
Gruppen, die die Vernetzungsreaktion nicht stören, wie beispielsweise, jedoch
ohne Einschränkung
darauf, Nitro, Halogen, Hydroxy, C
1-C
12-Alkoxy, und dergleichen, substituiert
ist, R
5 für einen aliphatischen Rest mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine direkte Bindung steht, X für eine Alkylen-Gruppe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls eine Ester-Gruppe,
eine Ether-Gruppe, eine Amid-Gruppe oder eine ähnliche inerte Gruppe enthält, und
a einen Wert von 2 bis 4 hat. Bevorzugte Polyaziridine sind solche,
bei denen R
4 für Methyl, Ethyl, Propyl oder
Butyl steht. X wird durch die Formel
angegeben, worin b einen
Wert von 1 bis 3 hat, und c einen Wert von 1 bis 3 hat, a einen
Wert von 2 bis 3 hat und R
5 für einen
Propylenrest steht.
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Beispiele
für Polyaziridine
zur Verwendung gemäß der Erfindung
schließen,
jedoch ohne Beschränkung
darauf, Trimethylolpropantris-[(β-N-aziridinyl)propionat]
und Pentaerythrittris-[(β-N-aziridinyl)propionat] ein.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Polyaziridine können
durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie beispielsweise
durch Dehydratisierung von α-Aminohydroxylverbindungen,
hergestellt werden.
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Geeignete
Polyoxazolin-Vernetzer gemäß der Erfindung
schließen,
jedoch ohne Einschränkung
darauf, solche ein, die durch die Formel:
angegeben
werden, worin R
7 und R
8,
die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, einen Alkylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
stehen, R
9 für einen polyfunktionellen,
insbesondere einen difunktionellen, Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylenrest mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und d einen Wert von 1 bis 3 hat.
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Beispiele
für erfindungsgemäß verwendete
Polyoxazoline schließen,
jedoch ohne Einschränkung
darauf, Ethylenbis-(2-oxazolin), 1,2,4-Tris-(2-oxazolin)butan und
2,2'-Methylenbis-[(4S)-4-phenyl-2-oxazolin]
ein.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Polyoxazoline werden durch im Stand der Technik bekannte Verfahren
hergestellt.
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Der
Vernetzter wird vorzugsweise in wasserfreier (reiner), nicht-verdünnter, ursprünglicher
Form als Feststoff oder als Flüssigkeit
eingesetzt. Alternativ kann er aber auch eine Komponente einer verdünnten oder konzentrierten
Lösung,
Dispersion oder Suspension sein. Ein derzeit bevorzugter Vernetzer
ist der Ethylenglykoldiglycidylether. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten
Vernetzers ist diejenige Menge, die ausreichend ist um einen Teil
der angesäuerten
oder nicht-angesäuerten
Aspartat-Gruppen des Polyamidvorläufers entsprechend 1 bis 30%,
vorzugsweise 1 bis 15%, der S-Gruppen in dem anfänglichen homopolymeren PSI
zu vernetzen. Die bevorzugte Menge des Vernetzers hängt von
dem speziell verwendeten Vernetzer ab. Die angesäuerten oder nicht-angesäuerten Aspartat-Gruppen,
die während
der Härtung
vernetzt werden, umfassen 1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 15%, der
gesamten Succinimid-Gruppen,
die am Anfang in dem PSI vorhanden sind. Diese Menge und das resultierende
eventuelle Ausmaß der
Vernetzung macht das Polymere der Fasern oder der Filme dahingehend
superabsorbierend, dass es dazu imstande ist, mindestens die 3fache
bis die mehr als 100fache Menge seines Gewichtes von Wasser zu absorbieren.
Obgleich keine Bindung an irgendeine besondere Struktur gewünscht wird,
wird doch angenommen, dass der Vernetzer als eine nicht-umgesetzte Komponente
in der unvernetzten Zusammensetzung vorliegt, die innig mit dem
Rest der Komponenten der Zusammensetzung vermischt werden kann,
oder dass er zum größten Teil
sich chemisch auf dem Wege über
eine funktionelle Gruppe des Vernetzers mit einer Carboxylat-Gruppe,
einer Aspartat-Gruppe, jedoch nicht mit zwei, was eine Vernetzung
bewirken würde,
die in unerwünschter
Weise zu einer Gelbildung führt,
umsetzt.
-
In
dieser Stufe liegt eine teilweise angesäuerte, hydrolysierte, innen
weichgemachte, vernetzbare, nicht-vernetzte PSI-Zusammensetzung
zur Verformung zu Fasern oder zu Filmen in einer An und Weise, die nachstehend
beschrieben wird, vor, welche Folgendes umfasst:
- i)
wiederkehrende, intern weichgemachte Struktureinheiten, angegeben
durch die Formel (3)
- ii) sowie wiederkehrende, angesäuerte Aspartat-Struktureinheiten,
angegeben durch die Formel (4)
- iii) wiederkehrende Aspartat-Struktureinheiten, angegeben durch
die Formel (5)
- und iv) ein Vernetzungsmittel bzw. ein Vernetzer, wie hierin
beschrieben, das/der dazu imstande ist, unter Vernetzungsreaktionsbedingungen
Einheiten der Formel (4) zu vernetzen, wobei M für ein Alkalimetall, Ammonium,
quaternäres
Ammonium, oder Gemische davon, steht. R1 und
R2 wie in Anspruch 1 definiert sind, und
x, w und y die Molfraktionen der Struktureinheiten (3), (4) und
(5) angeben und jeweils 0,01 bis 0,20, 0,50 bis 0,01 und 0,40 bis
0,90 sind, wobei die Summe von x, w und y den Wert 1,0 hat. Gegebenenfalls enthält das teil weise
angesäuerte,
hydrolysierte, intern weichgemachte, vernetzbare, nicht-vernetzte
PSI geringfügigere
Mengen von nicht-umgesetzten, wiederkehrenden Succinimid-Einheiten.
-
Zur
Herstellung von Fasern wird die unvernetzte Lösung, die vorzugsweise eine
wässrige
Lösung
ist, zu einer Polymer-Feststoffkonzentration von etwa 50% eingedickt,
und ein dünner
Film dieses konzentrierten Gemisches (der Lösung) wird manuell mit einem
Spatel oder einer Pipette bei Raumtemperatur (etwa 22°C) auf die
Oberfläche
einer Metallplatte mit den Abmessungen 2,5 × 15 cm aufgebracht. Eine zweite
Platte mit gleichen Abmessungen wird gegen den Film auf der ersten
Platte gepresst. Wenn die zwei Platten mit dem zwischengelegten
Film des konzentrierten Gemisches manuell voneinander mit langsamer
Geschwindigkeit bei Raumtemperatur wegebewegt werden, dann wird
der Film in einzelne lange, dünne,
Filamentartige Formen gezogen, die am Anfang noch mit jeder Platte
verbunden sind, die jedoch dann brechen, wenn sich die Platten weiter
voneinander wegbewegen, wodurch längsförmig geformte Fasern gebildet
werden. Der nicht-umgesetzte, in den Polymerfasern vorhandene Vernetzer
ist im Wesentlichen homogen verteilt. Die Fasern (die in dieser Stufe
im Wesentlichen nicht-superabsorbierend
sind) werden Vernetzungsbedingungen einer erhöhten Temperatur und über einen
genügenden
Zeitraum ausgesetzt, dass die unvernetzten Aspartat-Gruppen des
Polymeren gehärtet
und vernetzt werden, wodurch den Fasern eine superabsorbierende
Fähigkeit
verliehen wird. Ein alternatives Faser-bildendes System, bei dem
eine Spinndüse
verwendet wird zur kontinuierlichen Bildung und anschließenden Härtung von
Fasern gemäß dieser
Erfindung, wird in der US-PS Nr. 4 855 179 (Bourland et al.) beschrieben.
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Zur
Herstellung eines Films kann die unvernetzte Lösung, die vorzugsweise eine
wässrige
Lösung
ist, zu einem Film durch alle beliebigen herkömmlichen Film-bildenden Verfahren
verformt werden. So kann z. B. die unvernetzte Lösung eingedickt werden, z.
B. auf eine Polymer-Feststoffkonzentration von 5% bis 50%, vorzugsweise
10% bis 30%, in einer Gasatmosphäre
unter Abdampfen des Lösungsmittels
extrudiert werden um den Film zu bilden. Der Film wird dann gestreckt,
und anschließend
wird der so gebildete Film vernetzt. Die Konzentration des Polymeren
in der unvernetzten Lösung
wird unter Berücksichtigung
des Molekulargewichts des Polymeren so ausgewählt, dass eine Lösung erhalten
wird, die eine derartige Viskosität hat, die für die Extrudierung
durch die verwendete Extrudierungsdüse geeignet ist.
-
Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
kann die Lösung
auf einem Träger
abgeschieden werden um einen nassen Film der Lösung zu bilden. Die Natur des
Trägers
ist nicht kritisch, und dieser kann aus einer Vielzahl von Materialien,
je nach dem jeweiligen Anwendungszweck, ausgewählt werden. Nicht-einschränkende Beispiele
sind Polymere (z. B. extrudierte Materialien, Filme und poröse Matrixformen)
Keramiken, Glas oder metallische Träger. Die bevorzugten Träger sind
polymere Träger,
und insbesondere solche in poröser Materixform.
Es sind zahlreiche Techniken für
die Aufbringung der Lösung
auf den Träger
verfügbar,
wie es dem Fachmann bekannt ist. So kann beispielsweise die Lösung des
Polymeren einfach auf einen ebenen Träger in einer genügenden Menge
aufgegossen werden, dass die gewünschte
gleich förmige
Dicke erreicht wird. Eine Klinge kann dann über die Oberfläche des
nassen Films gezogen werden um die Abscheidung des nassen Films
mit gleichförmiger
Dicke zu unterstützen.
Die Dicke des nassen Films, der auf dem Träger abgeschieden worden ist,
bestimmt sich durch die gewünschte
Dicke des am Schluss herzustellenden Films. Im Allgemeinen wird
der nasse Film auf den Träger
in im Wesentlichen gleichförmiger
Dicke von etwa 2 bis etwa 30 mil, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10
mil, aufgetragen. Eine bestimmte Menge des Lösungsmittels wird als nächstes von
der freigelegten Oberfläche
des nassen Films abgedampft um die Bildung einer relativ dünnen, festen
Schicht der freigelegten Oberfläche
des Films zu gestatten. Während
der Bildung der festen Schicht der freigelegten Oberfläche des
Films wird das in der Nähe
der Oberfläche
des nassen Films vorhandene Lösungsmittel
durch ein Flash-Verfahren abgedampft, und es bleibt eine dünne, koagulierte
Haut des Polymeren zurück.
Das Abdampfen des Lösungsmittels
von der freigelegten Oberfläche
des nassen Films kann durch eine Vielzahl von Techniken bewerkstelligt
werden, die dem Fachmann bekannt sind. So kann beispielsweise ein
Strom von Luft oder einem anderen Gas mit Umgebungstemperatur oder
erhöhter
Temperatur, die geringer ist als diejenige Temperatur, bei der sich
das Polymere in dem Film vernetzt, einfach auf die freigelegte Oberfläche des
nassen Films aufgeblasen werden. Die erforderliche Zeit zur Bildung
der gewünschten
dünnen,
festen Schicht auf der freigelegten Oberfläche des nassen Films liegt üblicherweise
im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise
etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde. Dann wird der Film vernetzt,
wie hierin beschrieben.
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Produkte
der Härtungsstufe
sind teilweise angesäuerte,
hydrolysierte, intern weichgemachte, vernetzte, superabsorbierende
Fasern oder Filme, die von Polysuccinimid abgeleitet sind. Die vernetzten
Fasern oder Filme sind aus einem Polyamid gebildet, das mindestens
drei zweiwertige oder mehrwertige Gruppierungen enthält, die
willkürlich
entlang der Polymerkette verteilt sind, und die die folgenden Formeln
haben:
worin
A für ein
Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation, Ammonium, quaternäres Ammonium,
oder Gemische davon, steht, R für
eine zweiwertige oder mehrwertige Vernetzergruppierung, abgeleitet
von dem verwendeten Vernetzer, steht, x, y und z Molfraktionen der
Gruppierungen in dem Polyimid darstellen und jeweils 0,01 bis 0,20,
0,40 bis 0,90 und 0,01 bis 0,50 bedeuten, wobei die Summe von x,
y und z den Wert 1,0 hat und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
R
1 und R
2 sind Substituenten
der Monoaminverbindung, die für
die interne Weichmachung des PSI verwendet wird, und sie können gleich
oder verschieden sein. Gegebenenfalls enthält das superabsorbierende Polymere
geringfügigere
Mengen von nicht-umgesetzten, wiederkehrenden Succinimid-Einheiten,
d. h. wiederkehrenden Einheiten, die durch die obige Formel (2)
beschrieben werden, und nicht-umgesetzte, angesäuerte, wiederkehrende Aspartat-Einheiten,
d. h. wiederkehrende Einheiten, die in der obigen Formel (4) beschrieben
werden.
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Die
erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Fasern und Filme sind für
die Herstellung von Feuchtigkeits-absorbierenden Gegenständen, wie
Wegwerfwindeln, Damenbinden, Inkontinenz-Kleidungsstücken, Bandagen,
absorbierenden Auskleidungen von Fleischverpackungs tabletts, Auskleidungen
von Haustiertabletts, und dergleichen, geeignet. Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Fasern und Filme sind besonders gut zur Herstellung von dünnen oder
ultradünnen
Wegwerfwindeln geeignet, die eine ausgezeichnete Kapazität für die Absorption
von Feuchtigkeit, ausgezeichnete Flüssigkeitsverteilungseigenschaften
und ein verringertes Aussickern haben. Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Fasern sind auch direkt oder in Faservliesfolien oder in Mattenform
für landwirtschaftliche
oder gartentechnische Materialien, z. B. als wasserhaltende Materialien
für Erden,
geeignet, wobei beispielsweise die Fasern direkt mit der Erde vermischt
werden. Die superabsorbierenden Filme gemäß der Erfindung sind auch direkt
oder angeheftet an eine poröse Matrix
für landwirtschaftliche
oder gartentechnische Materialien, wie wasserhaltende Materialien
für Erde,
geeignet. Die Folien- oder Mattenform kann auch für Sämlinge und
für Landgewinnungsanwendungszwecke
eingesetzt werden.
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Bei
der Herstellung von absorbierenden Gegenständen mit den erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Fasern können
die Fasern mit porösen
Matrizes von Fasern vermischt werden, daran angeheftet werden, damit
schichtförmig
angeordnet werden oder darin dispergiert werden. Gemäß einer
Ausführungsform werden
die erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Fasern mit anderen Fasern kombiniert um ein Faservliesmaterial beziehungsweise
ein nicht-gewebtes
Material zu bilden. Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Fasern
können
mit hydrophilen Fasern, wie Cellulosepulpe oder -flaum, Baumwollliners,
und synthetischen Fasern, oder einem Gemisch von Fasern und Celluloseflaum,
kombiniert werden. Die Fasern können locker
beziehungsweise lose sein, oder sie können miteinander verbunden
sein, wie im Falle von Faservliesen. Geeignete synthetische Fasern
schließen,
jedoch ohne Begrenzung darauf, Polyester, Copolymere von Polyestern
und Polyamiden, Polyvinylalkohol, und dergleichen, ein. Die synthetischen
Fasern können
schmelzgeblasene Fasern oder Fasern sein, die so behandelt worden
sind, dass sie hydrophil geworden sind. Weiterhin können die
erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Fasern in den absorbierenden Gegenstand in ein Abteil oder in einen
lokalisierten Bereich in der Struktur des Absorptionsmittels eingearbeitet
werden.
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Bei
der Herstellung von absorbierenden Gegenständen mit den superabsorbierenden
Filmen gemäß der Erfindung
können
die Filme an eine poröse
Matrix von Fasern oder einen porösen
Film angeheftet werden oder damit schichtförmig angeordnet werden. Die
erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Filme können
mit hydrophilen Fasermatrizes, umfassend Cellulosepulpe oder -flaum,
Baumwollliners oder synthetischen Fasern, oder einem Gemisch aus
den Fasern und dem Celluloseflaum, kombiniert werden. Geeignete
synthetische Fasern schließen,
jedoch ohne Begrenzung darauf, Polyester, Copolymere von Polyestern
und Polyamiden, Polyvinylalkohol, und dergleichen, ein. Die synthetischen
Fasern können
schmelzgeblasene Fasern sein oder Fasern, die behandelt worden sind
um sie hydrophil zu machen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Filme in den absorbierenden Gegenstand in einem Abteil oder in einen
lokalisierten Bereich in der Struktur des Absorptionsmittels eingearbeitet
werden.
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Absorbierende
Gegenstände
zur Verwendung in hygienischen und sanitären Produkten, wie Wegwerfwindeln,
werden aus einem flüssig-undurchlässigen Rückmaterial,
einem Flüssigkeitsdurchlässigen,
am Körper
anliegenden Material und einem Flüssigkeits-absorbierenden Material,
das zwischen dem rückseitigen
Material und dem körperseitig
angeordneten Material sandwichartig angeordnet ist, hergestellt.
Das Flüssigkeits-undurchlässige Rückmaterial
kann aus im Handel erhältlichen
Polyolefinfilmen hergestellt werden, und das körperseitige, Flüssigkeitsdurchlässige Material
kann aus im Handel erhältlichen,
nicht-gewebten Materialien beziehungsweise Faservliesen, wie spinngebundenen
oder kordierten faserartigen Geweben, die befeuchtbar sind, und
die dazu imstande sind, die zu absorbierende Flüssigkeit, z. B. Urin, durchzulassen,
hergestellt werden.
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Die
absorbierenden Gegenstände
gemäß der Erfindung
können
5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, superabsorbierende
Faser oder Filme gemäß der Erfindung
umfassen. In einem absorbierenden Gegenstand liegen, wenn die erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Fasern zusammen mit anderen Fasern in einer Matrix, wie einem nicht-gewebten Material,
verwendet werden oder wenn die superabsorbierenden Filme in einer
Matrix eingesetzt werden, die superabsorbierenden Fasern oder Filme
gemäß der Erfindung in
einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% der Gesamt-Matrix vor. Bei einer
anderen Form des absorbierenden Gegenstands können die superabsorbierenden
Fasern oder Filme in einer Abteilstruktur vorhanden sein, in der die
erfindungsgemäßen Fasern
oder Filme in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% vorhanden sind.
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BEISPIELE
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Die
Erfindung wird weiter anhand der vorliegenden Beispiele beschrieben,
die die Erfindung nicht einschränken
oder beschränken
sollen. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind alle Mengen
auf das Gewicht bezogen.
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Der
Teebeutel-Test zur Messung der Superabsorptionsfähigkeit, auf den in dem Beispiel
Bezug genommen wird, wird wie folgt durchgeführt: Etwa 0,2 g einer Probe
werden in eine Teebeutel-artige Tasche (2'' × 2'') aus Faservlies eingebracht und es
wird zusammen geheftet. Der Teebeutel wird 15 Sekunden lang in 0,9%ige
Kochsalzlösung
eingetaucht. Er wird dann eine Minute lang trockentropfen gelassen
und gewogen. Daran schließt
sich ein weiteres Eintauchen über
einen Zeitraum von 2 min. und 45 s, ein weiteres einminütiges Trockentropfenlassen
und ein weiteres Wiegen sowie nochmals ein weiteres 7 min. langes
Eintauchen, ein Minuten langes Trockentropfenlassen und ein Wiegen
an. Die Absorptionsfähigkeit
für 15
Sekunden, 3 Minuten und 10 Minuten werden nach folgender Gleichung
errechnet. Der 10 Minuten-Wert wird als Superabsorptionsperformance
aufgezeichnet. Die Absorptionsfähigkeit
in g/g = (Gewicht des Teebeutels mit der behandelten Probe minus
Gewicht des nassen Teebeutels minus Gewicht der unbehandelten Probe)/Gewicht
der unbehandelten Probe.
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BEISPIEL 1
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Herstellung
der Probe Nummer 1: In einen Kolben mit rundem Boden wurden 1 g
(10,3 mmol) Polysuccinimid (MG = 97.000 Dalton durch GPC), 0,06
g (0,98 mmol) Ethanolamin und 30 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde
2 Stunden lang bei 50°C
gerührt,
und es wurden 3,6 ml (9,00 mmol) einer 10 gew.-%igen NaOH-Lösung (Gew./Vol.)
zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang gekocht. Nach
dem Abkühlen des
Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 1,10 ml (1,81 mmol)
5,83%ige HCl (Gew./Gew.) langsam zu dem Reaktionsgemisch bis zu
einem pH-Wert von 5,5 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2
Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die nicht-aufgelösten Teilchen
wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde konzentriert,
und die resultierende dicke Lösung
(Feststoffgehalt etwa 50%) wurde mit 0,15 g (0,43 mmol) 50%igem
wässrigem
Ethylenglykoldiglycidylether vermischt. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt.
Dann wurde ein dünner
Film des obigen Gemisches zwischen zwei Metallplatten aufgebracht.
Fasern wurden gebildet, als die zwei Platten auseinander gezogen
wurden. Diese Fasern wurden in einem Ofen bei etwa 140°C 30 Minuten
lang erhitzt um die Vernetzung zu vervollständigen. Proben des Endprodukts
wurden für
den Standard-Teebeutel-Test zur Bestimmung des Absorptionsvermögens in
Wasser und Kochsalzlösung
herausgenommen. Ein Gramm dieser SAP-Fasern kann etwa 109 Gramm Wasser und
etwa 45 Gramm Kochsalzlösung
absorbieren.
-
Herstellung
der Proben Nummern 2 bis 6: Die nachfolgenden Versuche erfolgten
unter Anwendung der obigen Verfahrensweise, mit der Ausnahme, dass
die Menge des verwendeten Diepoxid-Vernetzers gemäß Tabelle
1 variiert wurde.
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Herstellung
der Proben Nummern 7 bis 10: Die nachfolgenden Versuche erfolgten
unter Anwendung der obigen Verfahrensweise, mit der Ausnahme, dass
die Härtungstemperatur
gemäß Tabelle
2 variiert wurde.
-
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Herstellung
der Proben Nummern 11 bis 15: Die nachfolgenden Versuche erfolgten
unter Anwendung der obigen Verfahrensweise, mit der Ausnahme, dass
die verwendete Menge des Diepoxid-Vernetzers 0,085 g (0,24 mmol)
betrug und dass die angewendete Härtungszeit gemäß Tabelle
3 variiert wurde.
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Herstellung
der Proben Nummern 16 bis 19: Die nachfolgenden Versuche erfolgten
unter Anwendung der obigen Verfahrensweise, mit der Ausnahme, dass
die verwendete Menge des Diepoxid-Vernetzers 0,12 g (0,34 mmol)
betrug und dass das Molekulargewicht (MG) des verwendeten Polysuccinimids
gemäß Tabelle
4 variiert wurde.
-
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Herstellung
der Probe Nummer 20: In einen Kolben mit rundem Boden wurde 1 g
(10,3 mmol) Polysuccinimid (MG = 97.000 Dalton durch GPC), 0,125
g (1,96 mmol) Ethanolamin und 30 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde
2 Stunden lang bei 50°C
gerührt,
und es wurden 3,3 ml (8,25 mmol) einer 10%igen NaOH-Lösung (Gew./Vol.)
zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang gekocht. Nach
dem Abkühlen des
Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 1,10 ml (1,81 mmol)
5,83%ige HCl (Gew./Gew.) langsam zu dem Reaktionsgemisch bis zu
einem pH-Wert von 5,5 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2
Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die nicht-aufgelösten Teilchen
wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde konzentriert,
und die resultierende dicke Lösung
(Feststoffgehalt etwa 50%) wurde mit 0,18 g (0,52 mmol) 50%igem
wässrigen
Ethylenglykol vermischt. Die Lösung
wurde über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurde ein dünner
Film des obigen Gemisches zwischen zwei Metallplatten aufgebracht.
Fasern wurden gebildet, als die zwei Platten auseinander gezogen
wurden. Diese Fasern wurden in einem Ofen bei etwa 140°C etwa 30
min. lang erhitzt um die Vernetzung zu vervollständigen. Proben des Endprodukts
wurden für
den Standard-Teebeutel-Test zur Bestimmung der Absorptionsfähigkeit
von Wasser und Kochsalzlösung
herausgenommen. Ein Gramm dieser SAP-Fasern kann etwa 29 Gramm Kochsalzlösung absorbieren.
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BEISPIEL 2
-
Dieses
Beispiel zeigt, dass die Fasern, hergestellt gemäß Beispiel 1, biologisch abbaubar
sind.
-
Superabsorbierende
Fasern mit der Probennummer 20 des Beispiels 1 wurden getestet um
ihre biologische Abbaubarkeit zu bestimmen. Es wurde folgende experimentelle
Verfahrensweise angewendet um die biologische Abbaubarkeit der Proben
aus den superabsorbierenden Fasern zu bestimmen.
- 1.
Ungefähr
25 Gramm Drummer-Erde (eine Schlammleimerde mit 18% Sand, 62% Schlamm
und 20% Ton mit einem pH-Wert (1 : 1 Erde : H2O)
von 6,7 und einem Gehalt an organischem Kohlenstoff von 1,80%), die
durch ein Sieb #12 hindurchgeleitet worden ist, werden in 12 einzelne
Kolben zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit mit Erde eingegeben.
- 2. Es wird eine aliquote Menge der Probe in den jeweiligen Kolben
eingegeben.
- 3. Es werden 25 ml entionisiertes Wasser in jeden Kolben eingegeben.
- 4. Ein Gläschen,
enthaltend 10 ml 0,3 N Bariumhydroxidlösung, wird in die Seitenkammer
in jedem Testkolben für
die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit mit Erde eingegeben.
- 5. Jeder Testkolben wird mit Luft, die 70% Sauerstoff und 30%
Stickstoff enthält,
gespült.
- 6. Die Kolben werden mit Siliconstopfen zugestöpselt.
- 7. Die Kolben werden auf eine Dreh-Schütteleinrichtung gebracht. Die
Dreh-Schütteleinrichtung
ist in ein Gehäuse
eingebaut, so dass kein Licht eintreten kann.
- 8. Zu ausgewählten
Zeitintervallen werden Bariumhydroxidfallen entfernt und durch frisches
Bariumhydroxid ersetzt. Wiederum werden die Einheiten mit Luft aus
70% Sauerstoff : 30% Stickstoff gespült und zugestöpselt.
- 9. Das aus dem Testkolben entfernte Bariumhydroxid wird mit
Salzsäure
titriert. Die gesamte Menge des gebildeten Kohlendioxids wird errechnet.
Die Menge des aus den Erd-Blind-Proben
gebildeten Kohlendioxids wird von der gesamten Menge abgezogen um
die Kohlendioxidmenge zu ermitteln, die auf die Probe zurückzuführen ist.
-
Je
größer die
erhaltene, als % des theoretischen Werts ausgedrückte, CO2-Menge
ist, desto größer ist die
biologische Abbaubarkeit der Probe.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
-
Tabelle
5
CO
2-Ausbeute bzw. -Bildung als %
des theoretischen Wertes
-
BEISPIEL 3
-
5
g (51,5 mmol) Polysuccinimid (MG = 65.000 Dalton durch GPC), 0,31
g (5,15 mmol) Ethanolamin und 80 g Wasser wurden in einen Kolben
mit rundem Boden gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, und
es wurden 18,6 ml 10%ige NaOH-Lösung
(Gew./Vol.) (46,35 mmol) zugegeben, und das Gemisch wurde weitere
2 Stunden lang bei 50°C
gehalten. Nach dem Abkühlen
des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 3,60 ml (5,92 mmol)
von 5,83%iger HCl ((Gew./Gew.) langsam zu dem Reaktionsgemisch bis
zu einem pH-Wert von 5,5 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere
2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die nicht-aufgelösten Teilchen
wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde konzentriert,
und die resultierende dicke Lösung
(Feststoffgehalt etwa 20%) wurde mit 0,15 g (1,33 mmol) 50%igem
wässrigen
Ethylenglykoldiglycidylether vermischt. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt.
Das obige Gemisch wurde dann auf Glasplatten aufgegossen und über Nacht
in einen Ofen mit 60°C
gegeben. Die Filme wurden dann in einem Ofen bei einer erhöhten Temperatur
von 140°C
45 Minuten lang nachbehandelt um die Zusammensetzung der Filme zu
vernetzen. Proben der teilweise hydrolysierten, intern weichgemachten,
vernetzten, superabsorbierenden Filme, die von Polysuccinimiden
abgeleitet worden waren, wurden dem Teebeutel-Test zur Bestimmung
der Absorptionsfähigkeit
unterworfen. Ein Gramm Film absorbiert etwa 13 Gramm Kochsalzlösung.
-
Weitere
Aspekte der Erfindung sind wie folgt definiert.
-
Ein
Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Fasern oder Filmen,
umfassend: i) Ziehen von Fasern oder Bilden von Filmen aus einer
intern weichgemachten, teilweise ange säuerten, hydrolysierten, vernetzbaren,
unvernetzten Polysuccinimid(PSI)-Zusammensetzung, und ii) Härten der
Fasern oder der Filme zur Vernetzung der Aspartat-Gruppen der PSI-Zusammensetzung von
i) um die Fasern oder die Filme superabsorbierend zu machen. Die
während
der Härtung
vernetzten Aspartat-Gruppen entsprechen 1 bis 30% der gesamten ursprünglich in
dem PSI vorhandenen Succinimid-Gruppen.
-
Ein
Verfahren um den Polymerfasern oder -filmen superabsorbierende Eigenschaften
zu verleihen, umfassend das Härten
der Fasern oder der Filme aus einer intern weichgemachten, teilweise
angesäuerten, hydrolysierten,
vernetzbaren, unvernetzten PSI-Zusammensetzung um die Zusammensetzung
zu vernetzen.
-
Bei
einer Zusammensetzung, die dazu imstande ist, Fasern oder Filme,
enthaltend ein Faser- oder Film-bildendes Polymeres, besteht die
Verbesserung darin, dass das Polymere teilweise angesäuertes,
hydrolysiertes, intern weichgemachtes, vernetzbares, unvernetztes
Polysuccinimid ist.
-
Ein
Verfahren zur Bildung eines teilweise angesäuerten, hydrolysierten, intern
weichgemachten Polyamids, umfassend (a) Umsetzen von Polysuccinimid
mit 1 bis 20 Mol-% eines Monoamins mit der Formel HNR1R2 zur Herstellung eines Poly(imid-co-amids),
wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder
eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen,
die geradkettig oder verzweigt und unsubstituiert oder substituiert
sein kann, steht, und R2 für ein Wasserstoffatom,
-OH oder eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 55 Kohlenstoffatomen,
die geradkettig oder verzweigt und unsubstituiert oder substituiert
sein kann, steht, wobei die Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen R1 und R2 gegebenenfalls
ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten können, und wobei die optionalen
Substituenten der Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen R1 und
R2 aus Hydroxyl, Ether, Chlorid oder Keton
ausgewählt
sind; (b) Umsetzen des Poly(imid-co-amids)
der Stufe (a) mit einer geeigneten Base zur Hydrolyse im Wesentlichen
der gesamten Succinimid-Gruppen des Poly(imid-co-amids) der Stufe
(a) um ein intern weichgemachtes, hydrolysiertes Polyamid herzustellen;
und (c) Umsetzen des Polyamids der Stufe (b) mit einer geeigneten
Säure zur
Ansäuerung
von 1 bis 50% der Aspartat-Gruppen des Polyamids der Stufe (b).
Der hierin verwendete Ausdruck "1
bis 20 Mol-%" eines
Monoamins basiert auf der Anzahl der Mole der wiederkehrenden Succinimid-Einheiten,
d. h. das Molverhältnis
von Monoamin zuwiederkehrenden Succinimid-Einheiten ist 0,01 bis
0,2. Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
wird das teilweise angesäuerte,
hydrolysierte, intern weichgemachte Polyamid der Stufe (c) mit einem
Vernetzer unter nicht-vernetzenden Bedingungen kontaktiert um ein
teilweise angesäuertes,
hydrolysiertes, intern weichgemachtes, vernetzbares Polyamid zu
bilden.
-
Die
Erfindung stellt ein ausgeprägtes
Verlassen des Niveaus des Durchschnittsfachmanns auf diesem Gebiet
dar, indem PSI-Derivate in Form von superabsorbierenden Fasern oder
Filmen zur Verfügung
gestellt werden, die allein oder in Kombination mit anderen Komponenten
(mit Einschluss von Fasern) in superabsorbierenden Anwendungszwecken
geeignet sind.
-
Die
vorstehende Beschreibung ist lediglich zur Illustration gedacht,
und sie sollte nicht als einschränkend
aufgefasst werden. Es ist daher beabsichtigt, dass die vorstehende
Beschreibung lediglich als beispielhaft anzusehen ist und dass der
Rahmen der Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche festgelegt
wird.