DE69820926T2

DE69820926T2 - Verfahren, Vorrichtung und Verwendung eines Katalysators zur Zersetzung fluorierter Verbindungen

Info

Publication number: DE69820926T2
Application number: DE69820926T
Authority: DE
Inventors: Shuichi Hitachi-shi Kanno; Shinzou Naka-gun Ikeda; Ken Nerima-ku Yasuda; Hisao Hitachi-shi Yamashita; Shigeru Hitachi-shi Azuhata; Shin Higashiibaraki-gun Tamata; Kazuyoshi Hitachi-shi Irie
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: DE69820926D1; DE69841726D1; KR19990007143A; KR100596106B1; EP0885648A1; EP1340533A1; KR20060086896A; EP1340533B1; EP0885648B1; KR100716081B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren zum Zersetzen von nur Fluor als Halogen enthaltenden Halogenverbindungen wie CF₄, C₂F₆, SF₆, NF₃ und dergleichen auf effektive Weise bei niedriger Temperatur sowie einen Katalysator und eine Vorrichtung hierfür.
Große Mengen an Halogenverbindungsmaßen, die nur Fluor als Halogen enthalten, wie CF₄, C₂F₆, SF₆, NF₃, werden als Halbleiter-Ätzmittel, Halbleiter-Reinigungsmittel und dergleichen verwendet. Jedoch zeigte es sich, dass diese Verbindungen, wenn sie einmal in die Atmosphäre ausgestoßen sind, in Erwärmungssubstanzen umgesetzt werden, die eine globale Erwärmung verursachen.
Gase wie CF4, C2F6, SF6, NF3 enthalten eine große Menge an Fluor (F) als eines der das Molekül aufbauenden Elemente. Fluor hat unter alle chemischen Elementen die höchste Elektronegativität und es bildet chemisch sehr stabile Verbindungen.
Insbesondere sind CF₄, C₂F₆ und dergleichen Substanzen mit starker Intramolekularkraft und schlechtem Reaktionsvermögen. Wegen der vorstehenden Eigenschaft ist, wenn CF₄ durch Verdünnung zersetzt wird, ein Erwärmen bis auf eine hohe Temperatur erforderlich, und es wird eine erhebliche große Energiemenge verbucht.
Ferner ist die Korrosionsgeschwindigkeit von Materialien in der Vorrichtung für die Zersetzungsreaktion bei hoher Temperatur auf Grund der erzeugten Gase wie Fluorwasserstoff und dergleichen groß, und bis jetzt wurde kein angemessenes Verfahren für die Zersetzungsbehandlung vorgeschlagen.
Eines der Verfahren, die derzeit zur Zersetzungsbehandlung vorgeschlagen sind, ist eine Technik zur Verbrennung bei hoher Temperatur. Jedoch werden gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren große Mengen an CO₂ und No_x, d. h. gefährliche Substanzen, durch die Verbrennung erzeugt, da verbrennbare Gase wie Propangas und dergleichen verwendet werden. Wegen der Verwendung entflammbarer Gase wie Propan und dergleichen existiert Explosionsgefahr. Ferner wird auf Grund einer Verbrennung bei ungefähr 1000°C das Ofenwandmaterial durch korrodierende Gase beschädigt, wie sie bei der Zersetzung von Halogenverbindungen erzeugt werden, und die Betriebskosten sind erhöht, da häufige Wartungsarbeiten erforderlich sind. Demgemäß ist eine Technologie zum Zersetzen von Halogenverbindungen bei niedriger Temperatur ohne Erzeugung einer gefährlichen Substanz erforderlich.
Obwohl verschiedene Anmeldungen hinsichtlich Katalysatoren zum Zersetzen von Halogenverbindungen eingereicht wurden, wurde keinerlei Bericht zur Zersetzung von nur Fluor als Halogen enthaltenden Halogenverbindungen offenbart. Obwohl ein Verfahren zum Hydrolysieren von Halogenverbindungen durch einen Titanoxid enthaltenden Katalysator in JP-A-3-66388 (1991) offenbart wurde, wird darauf hingewiesen, dass das Verfahren keinerlei Zersetzungsfähigkeit für CF₄, das nur Fluor als Halogen enthält, anzeigt. Okazaki et al. versuchen CFC-14(CF₄) unter Verwendung von Fe₂O₃/Aktivkohle zu hydrolysieren, jedoch wurde die Verbindung nicht zersetzt, wie es in Chem. Lett. (1989), S. 1901–1904 beschrieben ist. Hinsichtlich der Zersetzung von nur Fluor als Halogen enthaltenden Halogenverbindungen offenbart JP-A-7-116466 ein Beispiel unter Verwendung eines Zersetzungsmittels, das ein mit Fluorwasserstoff behandeltes anorganisches Oxid enthält.
WO 97/49479 (Stand der Technik gemäß Art. 54(3) und (4) EPÜ) betrifft ein Verfahren zum Entfernen fluorierter Verbindungen aus einem Gasstrom mittels eines Adsorbierers aus Aluminiumoxid. Der Gasstrom und das Aluminiumoxid sind trocken. Das Fluor aus der fluorierten Verbindung wird chemisch an den Aluminiumoxid-Adsorber gebunden.
Ähnliche Verfahren zum Adsorbieren von Fluor aus NF₃ in einer trockenen Umgebung mittels Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kieselgur oder Zeolith oder einer Legierung der Zirconiumgruppe sind in DE-A-43 11 061, JP-A-62-27039 und EP-A-0 597 393 offenbart.
EP-A-0 412 456 offenbart einen Prozess zur katalytischen Zersetzung von Chlorfluoralkan durch einen Aluminiumoxid oder ein Aluminiumsilicium-Mischoxid enthaltenden Katalysator in Anwesenheit von Dampf auf hoher Temperatur. In ähnlicher Weise offenbart EP-A-0 597 393 einen Prozess zum Zersetzen halogenisierter Kohlenwasserstoffe wie Antrazin oder Melaminformaldehyd-Harzen durch einen Aluminium enthaltenden Katalysator in Anwesenheit von Wasser. Beide Dokumente betreffen nicht die Zersetzung von Perfluorverbindungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Zersetzen von nur Fluor als Halogen enthaltenden Fluorverbindungen, wie CF₄, C₂F₆, SF₆, NF₃ und dergleichen, zu schaffen.
Diese Aufgabe ist durch das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die Ansprüche 13 und 14 betreffen die Verwendung eines Katalysators und eine Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Gemäß Ausführungsformen der Erfindung ist ein Verfahren zum effektiven Behandeln von Fluorverbindungen bei niedriger Temperatur mit Katalysatoren mit hoher Zersetzungsrate und langer Katalyselebensdauer geschaffen.
Die Erfindung haben die Erfinder dadurch geschaffen, dass sie eine detaillierte Untersuchung an einem Verfahren zur Zersetzungsbehandlung ausführten, mit dem nur Fluor als Halogen enthaltende Verbindungen wie CF₄, C₂F₆, SF₆, NF₃ und dergleichen bei niedriger Temperatur mit hoher Effizienz zersetzt werden können und eine Korrosion der Vorrichtung, die durch korrodierende Gase im zersetzten Gas hervorgerufen wird, unterdrückt wird.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine nur Fluor als Halogen enthaltende Verbindung, die aus Fluor mit irgendeinem aus der aus Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff bestehenden Gruppe ausgewählten Element besteht, dadurch hydrolysiert werden konnte, wobei die Fluorverbindung in einer Gasströmung in Fluorwasserstoff gewandelt werden konnte, wenn die die Fluorverbindung enthaltende Gasströmung mit einem Al enthaltenden Katalysator in Anwesenheit von Dampf bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 200– 800°C in Kontakt gebracht wurde.
Das Zielgas, d. h. eine nur Fluor als Halogen enthaltende Fluorverbindung, wie CF₄, C₂F₆ und dergleichen, weist wegen der Art von Fluor mit hoher Elektronegativität eine starke Intramolekularkraft und schlechtes Reaktionsvermögen auf. Das Zielgas reagiert kaum mit Sauerstoff und wird durch diesen zersetzt, jedoch kann es durch Hinzufügen von H₂O mit hoher Zersetzungsrate zersetzt werden.
Fluorverbindungen, die die Ziele der Erfindung sind, enthalten nur Fluor als Halogen. Die Verbindungen bildende Elemente können Fluor, Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Wasserstoff sein. Beispiele der Verbindungen sind CF₄, CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, C₂F6, C₂HF₅, C₂H₂F₄, C₂H₃F₃, C₂H₄F₂, C₂H₅F, C₃F₈, CH₃OCF₂CF₃, C₄F₈, C₅F₈, SF₆, NF₃ und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Zersetzungsbehandlung von Fluorverbindungen verwendet einen Al enthaltenden Katalysator. Das Al wird in Form eines Oxids verwendet. Al kann als Komplex mit mindestens einer Komponente verwendet werden, die aus der aus Zn, Ni, Ti, Fe, Sn, Pt, Co, Zr, Ce und Si bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Zersetzungsaktivität des Katalysators kann durch Zusetzen von S zu diesen Katalysatoren erhöht werden.
Erforderliche Eigenschaften für die katalytische Funktion sind eine hohe Zersetzungsrate und eine lange Katalysatorlebensdauer. Nach einer detaillierten Suche nach einem Katalysator mit der obigen Funktion ergab es sich, dass ein nur aus Al₂O₃ bestehender Einzelkörper abhängig von der Art seines Rohmaterials eine starke Zersetzungsfunktion zeigen kann.
Eine höhere Zersetzungsrate kann unter Verwendung eines Katalysators erhalten werden, der Al₂O₃ und ein Mischoxid von Zn und/oder Ni mit Al enthält. Gemäß diesem Katalysator liegt das Atomverhältnis Al : M (wobei M mindestens eines der Elemente Zn, Ni ist) wünschenswerterweise im Bereich von 50–99 Mol% für Al und 5–1 Mol% für M. Eine hohe Zersetzungsrate kann dadurch erzielt werden, dass die Menge der anderen Zusatzkomponenten als Al im oben angegebenen Bereich ausgewählt wird.
Um eine lange Katalysatorlebensdauer zu erzielen ist eine Unterdrückung der Kristallisation des Al₂O₃ im Katalysator effektiv, und es ist wünschenswert, ein Mischoxid von Al wie NiAl₂O₄, ZnAl₂O₄, und dergleichen durch zugesetzte metallische Komponenten wie Ni, Zn und dergleichen herzustellen. Als eines der Verfahren zum Verbessern der katalytischen Funktion ist ein Verfahren zum Zusetzen von S zu einem Katalysator bekannt. Als Verfahren zum Zusetzen von S können verschiedene Verfahren verwendet werden, wie die Verwendung eines Schwefelsäuresalzes oder von Schwefelsäure, wenn der Katalysator hergestellt wird. Das S im Katalysator existiert in Form von SO₄-Ionen und dergleichen, und es wirkt so, dass es die Säurefunktion des Katalysators verbessert. Die Menge an S liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,1–20 Gewichtsprozent.
Entsprechend dem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann Sauerstoff in die die Fluorverbindung, wie CF₄, C₂F₆ und dergleichen, enthaltene Gasströmung hinzugefügt werden. Der Sauerstoff kann für eine Oxidationsreaktion von Co und dergleichen im Zersetzungsgas verwendet werden.
Repräsentative Reaktionen der Fluorverbindung-Zersetzungsreaktion sind die Folgenden: CF₄ + 2H₂O → CO₂ + 4HF (Gl. 1) C₂F₆ + 3H₂O → CO + CO₂ + 6HF (Gl. 2) CHF₃ + H₂O → CO + 3HF (Gl. 3) SF₆ + 3H₂O → SO₃ + 6HF (Gl. 4) NF₃ + 3/2H₂O → NO + 1/2O₂ + 3HF (Gl. 5)
Gemäß den durch die Gl. 1 und die Gl. 2 wiedergegebenen Reaktionen wird CO erzeugt. Jedoch verfügt der erfindungsgemäße Katalysator über CO-Oxidationsfunktion, und wenn Sauerstoff vorhanden ist, kann CO zu CO₂ oxidiert werden.
Die Menge zugesetzten Dampfs muss so gesteuert werden, dass Wasserstoffatome mit einer Menge erzeugt werden, die zumindest der F-Anzahl in der zu behandelnden Fluorverbindung entsprechen. Demgemäß kann Fluor in der Verbindung zu Fluorwasserstoff zersetzt werden, und es kann eine Bedingung geschaffen werden, die die Nachbehandlung erleichtert.
Die Reaktionstemperatur zum Hydrolysieren der Fluorverbindung liegt wünschenswerterweise im Bereich von ungefähr 200–800°C. Der Bereich von ungefähr 500–800°C ist als Reaktionstemperatur zum Behandeln einer Fluorverbindung, die zumindest aus Kohlenstoff, Fluor und Wasserstoff besteht, wünschenswert. Wenn eine Temperatur über dem obigen Bereich verwendet wird, kann eine höhere Zersetzungsrate erzielt werden, jedoch kommt es zu einer schnellen Beeinträchtigung des Katalysators. Ferner nimmt die Korrosionsgeschwindigkeit des Materials der Vorrichtung schnell zu. Im Gegensatz hierzu ist die Zersetzungsrate niedrig, wenn eine Temperatur unter dem obigen Bereich verwendet wird.
Wenn die die nur Fluor als Halogen enthaltende Fluorverbindung und irgendein aus der aus Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Element mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt ge bracht werden, liegt der Gehalt der Fluorverbindung in der Gesströmung wünschenswerterweise im Bereich von 0,1–10 Volumenprozent, vorzugsweise 0,1 –3 Volumenprozent. Die Raumgeschwindigkeit liegt wünschenswerterweise im Bereich von 100 pro Stunde –10000 pro Stunde, vorzugseise 100 pro Stunde –3000 pro Stunde. Dabei ist die Raumgeschwindigkeit durch die folgende Gleichung definiert: Raumgeschwindigkeit (Std.–1) = Strömungsrate des Reaktionsgases (ml/Std.)/Katalysatormenge (ml)
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Zersetzungsbehandlung von Fluorverbindungen werden Fluorwasserstoff, Kohlendioxid und andere Produkte als Zersetzungsprodukte erzeugt. Außerdem werden in einigen Fällen Schwefeloxide wie SO₂, SO₃ und dergleichen sowie Stickoxide wie NO, NO₂ und dergleichen erzeugt. Um diese Produkte zu neutralisieren und zu eliminieren, ist ein Verfahren zum Reinigen oder Waschen des Zersetzungsgases durch Einsprühen einer wässrigen Alkalilösung wünschenswert, da dann kaum ein Verstopfen der Leitung durch einen ausgefällten Kristall auftritt. Es kann ein beliebiges anderes Verfahren verwendet werden, wie ein Durchperlen des Zersetzungsgases durch eine Alkalilösung und das Waschen des Zersetzungsgases unter Verwendung einer Füllkörpersäule. Es können auch alkalische Festkörper verwendet werden. Als Alkalimaterial kann von wässrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Kalziumhydroxid, Natriumhydroxid und herkömmlichen alkalischen Reaktionsmitteln ein Beliebiges verwendet werden.
Als Al-Rohmaterial zum Herstellen des erfindungsgemäßen. Katalysators kann ein beliebiges der Materialien γ-Aluminiumoxid, ein Gemisch von γ-Aluminiumoxid und δ-Aluminiumoxid und dergleichen verwendet werden. Insbesondere weist ein unter Verwendung von Boehmit als Al-Rohmaterial hergestellter Katalysator, wobei das Oxid durch Calcinieren hergestellt wird, eine hohe Zersetzungsaktivität auf.
Rohmaterialien für verschiedene metallische Komponenten zum Herstellen des erfindungsgemäßen Katalysators. können Nitrate, Sulfate, Ammoniumsalze, Chlorid und dergleichen der Metalle verwendet werden. Als Ni-Rohmaterial können Nickelnitrat, Nickelsulfat und dergleichen verwendet werden. Es können Hydrate dieser Verbindungen verwendet werden. Als Ti-Rohmaterialien können Titansulfat, Titangel und dergleichen verwendet werden.
Es kann ein beliebiges von herkömmlichen Verfahren zum Herstellen eines Katalysators verwendet werden, wie das Ausfällverfahren, das Imprägnierverfahren, das Knetverfahren und dergleichen, um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Ausbilden einer Korn-, einer Bienenwaben-Form und dergleichen verwendet werden. Abhängig vom Objekt kann wahlfrei ein beliebiges unter dem Extrusionsverfahren, dem Tablettierverfahren, dem Wälzgranulierverfahren und dergleichen verwendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch dadurch verwendet werden, dass er auf eine Bienenwabe, eine Platte oder dergleichen, die aus Keramik oder Metall bestehen, aufgetragen wird.
Als Reaktionsgefäß zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes beliebige herkömmlicher Reaktionsgefäße mit festem Bett, bewegtem Bett oder Fließbett verwendet werden. Da jedoch als Zersetzungsgas korrodierende Gase wie HF und dergleichen erzeugt werden, muss das Reaktionsgefäß aus Materialien bestehen, die gegen diese korrodierenden Gase korrosionsbeständig sind.
Zu einer Ausführungsform einer Behandlungsvorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören: zusätzlich zum obigen Reaktionsgefäß eine Einrichtung zum Steuern der Konzentration der Fluorverbindung in der Gasströmung, z. B. eine Einrichtung zum Zuführen von Stickstoff, Luft oder Sauerstoff zur Gasströmung, eine Einrichtung zum Erwärmen der Gasströmung und/oder des Katalysators, um sie bei einer Temperatur im Bereich von 200– 800°C miteinander in Kontakt zu bringen, eine Einrichtung zum Zusetzen vom Dampf zum Zersetzen der Fluorverbindung zur Gasströmung sowie ein Abgaswäscher zum Neutralisieren eines Teils von Kohlendioxid, eines Teils von Schwefeloxid wie SO₂, SO₃ und dergleichen sowie eines Teils von Stickoxiden wie NO, NO₂ sowie F₈ in den Zersetzungsprodukten durch Waschen derselben, die dadurch erzeugt wurden, dass die Gasströmung mit dem in das Reaktionsgefäß eingefüllten Katalysator in Kontakt gebracht wurden, mit einer alkalischen Lösung. Ferner ist vorzugsweise nach dem Abgaswäscher eine Einrichtung zum Adsorbieren von Kohlenmonoxid, Schwefeloxid, Stickoxid, die durch das alkalische Waschen nicht absorbiert wurden, durch ein Adsorptionsmittel und dergleichen vorhanden.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren zur Zersetzung eines Fluorverbindungen enthaltenden Gases kann bei bereits installierten Halbleiteranlagen angewandt werden. Eine Halbleiteranlage verfügt im Allgemeinen über eine Abgas-Behandlungsvorrichtung für saure Gaskomponenten. Die Fluorverbindung kann dadurch zersetzt werden, dass die Abgas-Behandlungsvorrichtung mit den folgenden Schritten verwendet wird: Anbringen nur des erfindungsgemäßen Katalysators in der Abgasleitung für eine Fluorverbindung wie CF₄, Zusetzen von Dampf und Erwärmen der Gasströmung.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die gesamte Vorrichtung, oder ein Teil derselben auf ein Lastfahrzeug oder dergleichen geladen, dasselbe bewegt sich an den Ort, an dem eine die Fluorverbindung enthaltende Druckflasche gelagert ist, die Fluorverbindung wird der Druckflasche entnommen, und die der Druckflasche entnommene Fluorverbindung kann direkt durch die Vorrichtung behandelt werden. Gleichzeitig können eine Umwälzpumpe zum Umwälzen der Waschlösung im Abgaswäscher und die Abgas-Adsorptionssäule zum Adsorbieren von Gasen wie Kohlenmonoxid im Abgas aufgeladen werden. Ferner kann ein Generator aufgeladen werden.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren zur Zersetzung einer Fluorverbindung kann die Halogenverbindung bei niedrigerer Temperatur zersetzen, und demgemäß können die Betriebskosten gesenkt werden.
Wenn das eine Fluorverbindung enthaltende Gas behandelt wird, bildet Korrosion der Vorrichtungsmaterialien durch saure Komponenten wie HF, die durch die Zersetzung erzeugt werden, ein zu überwindendes Problem. Jedoch ist gemäß den Ausführungsformen der Erfindung die Korrosionsgeschwindigkeit wegen der niedrigen Betriebtemperatur niedrig. Daher kann die Häufigkeit erforderlicher Wartungen der Vorrichtung verringert werden.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren zur Zersetzung einer Fluorverbindung verfügt über einen Katalyse-Reaktionsschritt zum Zersetzen der Fluorverbindung sowie einen Abgas-Waschschritt zum Neutralisieren und Beseitigen der sauren Komponente im durch die Zersetzung erzeugten Gas. Daher kann die Größe der Vorrichtung verkleinert werden.
Da die Zersetzungsreaktion der Fluorverbindung mit Dampf erfolgt, ist das Behandlungsverfahren zum Zersetzen von Fluorverbindungen sehr sicher, und die Explosionsgefahr, wie sie sich ergibt, wenn ein brennbares Gas verwendet wird, kann beseitigt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Flussdiagramm zum Veranschaulichen des Behandlungsprozesses gemäß einer Ausführungsform 1 der Erfindung;
2 ist ein Kurvenbild zum Veranschaulichen der Funktion jeweiliger Katalysatoren der Ausführungsform 1 der Erfindung;
3 ist ein Kurvenbild zum Veranschaulichen der Funktion jeweiliger Katalysatoren der Ausführungsform 2 der Erfindung;
4 ist ein Kurvenbild zum Veranschaulichen der Funktion jeweiliger Katalysatoren der Ausführungsform 3 der Erfindung;
5 ist ein Kurvenbild zum Veranschaulichen der Funktion jeweiliger Katalysatoren der Ausführungsform 4 der Erfindung;
6 ist ein Kurvenbild zum Veranschaulichen der Funktion jeweiliger Katalysatoren der Ausführungsform 5 der Erfindung;
7 ist ein Kurvenbild zum Veranschaulichen von Ergebnissen bei Zersetzungsreaktionen von SF₆ und C₃F₈;
8 ist ein Kurvenbild zum Veranschaulichen von Ergebnissen bei Zersetzungsreaktionen von CF₄, C₄F₈ und CHF₃; und
9 ist eine schematische Darstellung zum Veranschaulichen einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Behandeln von Fluorverbindungen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend wird die Erfindung mittels bevorzugter Ausführungsformen detailliert beschrieben. Die Erfindung ist nicht nur auf die Ausführungsformen beschränkt.
Die 1 veranschaulicht ein Beispiel eines Flussdiagramms des Erfindungsprozesses zum Zersetzen von Halogenverbindungen, wie sie bei einem Halbleiter-Ätzprozess verwendet werden.
Entsprechend dem Ätzprozess wird eine Halogenverbindung 1 wie CF₄ und dergleichen in eine Unterdruck-Ätzkammer gefüllt, für 20 Minuten mit Plasma erregt und mit Halbleiter zur Reaktion gebracht. Anschließend wird die Atmosphäre in der Kammer mit N₂ 2 ersetzt, um die Konzentration der Halogenverbindung auf wenige Prozent zu verdünnen, und sie wird als Abgas mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 Liter/Min. ausgegeben.
Durch den Gashinzufüger 3 wurde dem Abgas Luft hinzugefügt, um die Fluorverbindung wie CF₄ und dergleichen zu verdünnen. Dabei kann Stickstoff zugesetzt werden, um die Fluorverbindung zu verdünnen. Ferner können sowohl Stickstoff als auch Sauerstoff zugesetzt werden, um die Fluorverbindung zu verdünnen. Ein durch das Zusetzen von Dampf durch den Dampfhinzufüger 4 zum verdünnten Abgas erhaltenes Reaktionsgas 5 wird an den Zersetzungsschritt übertragen. Der Zersetzungsschritt wird im mit einem Katalysator gefüllten Reaktionsgefäß ausgeführt. Die Konzentration der Fluorverbindung im Reaktionsgas beträgt ungefähr 0,5–1 Vol.%.
Im Zersetzungsschritt wird das Reaktionsgas bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 200–800°C unter der Bedingung einer Raumgeschwindigkeit von 1000 pro Stunde (wobei gilt: Raumgeschwindigkeit (Std.^–1) = Strömungsrate des Reaktionsgases (ml/Std.)/Katalysatormenge (ml)) mit einem Al enthaltenden Katalysator in Kontakt gebracht. In diesem Fall kann das Reaktionsgas oder der Katalysator durch einen Elektroofen und dergleichen erwärmt werden. Das Zersetzungsgas 6 wird an den Abgas-Waschschritt übertragen. Im Abgas-Waschschritt wird eine alkalische Lösung in das Zersetzungsgas 6 gesprüht, und aus dem Behandlungssystem wird ein Abgas 7 ausgegeben, das dadurch erhalten wurde, dass saure Komponenten im Zersetzungsgas beseitigt wurden. Die Zersetzungsrate der Halogenverbindung wie CF₄ und dergleichen wird dadurch ermittelt, dass das Reaktionsgas 5 und das Abgas 7 durch FID (Flame Ionization Detector)-Gaschromatographie und TCD(Thermal Conductivity Detector)-Gaschromatographie analysiert werden und die Massengleichgewichte am Einlass und Auslass des Behandlungssystems berechnet werden.
Die 9 ist eine schematische Darstellung zum Veranschaulichen eines Beispiels der erfindungsgemäßen Behandlungsvorrichtung. Das Reaktionsgefäß 8 ist mit einem Al enthaltenden Katalysator 9 gefüllt, und der gesamte Körper des Reaktionsgefäßes kann durch den Heizer 10 erwärmt werden. In einer Stufe hinter dem Reaktionsgefäß 8 ist der Abgaswäscher 11 mit einer Einrichtung 12 zum Einsprühen einer wässrigen Alkalilösung vorhanden.
(Ausführungsform 1)
Die vorliegende Ausführungsform ist ein Beispiel zur Untersuchung der Aktivitäten verschiedener Katalysatoren zur Zersetzung von Fluorverbindungen.
Zu C₂H₆-Gas von mindestens 99% Reinheit wurde Luft zugesetzt, um das Gas zu verdünnen. Ferner wurde dem verdünnten Gas Dampf zugesetzt. Der Dampf wurde dadurch erhalten, dass reines Wasser dem oberen Teil eines Reaktionsgefäßes mit einer Mikroleitungspumpe mit ungefähr 0,2 ml/Min. zugeführt wurde und das reine Wasser verdampft wurde. Die Konzentration des C₂H₆ im Reaktionsgas betrug ungefähr 0,5%. Das Reaktionsgas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 pro Stunde mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der von der Außenseite des Reaktionsgefäßes her durch einen Elektroofen auf eine spezifizierte Temperatur erhitzt worden war.
Das Reaktionsgefäß war ein Reaktionsrohr aus Inconel mit einem Innendurchmesser von 32 mm und einer Katalysatorschicht im mittleren Teil des Reaktionsgefäßes. In der Katalysatorschicht war eine Thermoelement-Schutzhülle aus Inconel mit einem Außendurchmesser von 3 mm vorhanden. Das durch die Zersetzung erzeugte Gas, das durch die Katalysatorschicht gelaufen war, wurde durch eine wässrige Calciumfluorid-Lösung geperlt und anschließend zur Außenseite des Systems freigesetzt. Die Zersetzungsrate des C₂H₆ wurde aus dem Analyseergebnis einer FID-Gaschromatographie und einer TCD-Gaschromatographie durch die folgende Gleichung (Gl. 1) berechnet. Zersetzungsrate = 1 – (Menge der Halogenverbindung am Auslass/Menge der zugeführten Halogenverbindung) × 1000) (Gl. 1)
Nachfolgend werden Verfahren zum Herstellen jeweiliger Katalysatoren, wie sie bei der vorliegenden Ausführungsform unter der obigen Bedingung untersucht wurden, erläutert.
Katalysator 1
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für zwei Stunden getrocknet. 200 g des getrockneten Pulvers wurden bei 300°C für 0,5 Std. calciniert, und anschließend wurde die Calciniertemperatur auf 700°C erhöht und es erfolgte ein Calcinieren für zwei Stunden. Das erhaltene Pulver wurde in eine Form gefüllt und durch Unterdrucksetzen mit einem Druck on 49 MPa (500 kgf/cm²) bearbeitet. Die hergestellten Körper wurden pulyerisiert ge siebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Der Katalysator nach dem Beenden der obigen Behandlung bestand hauptsächlich aus Al₂O₃.
Katalysator 2
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 85,38 g Zinknitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Zn = 91 : 9 (Mol%). Der vorliegende Katalysator enthält das Mischoxid von ZnAl₂O₄ zusätzlich zu Al-Oxiden und Zn-Oxiden.
Katalysator 3
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 50,99 g Nickelsulfathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Ni = 91 : 9 (Mol%). Der vorliegende Katalysator enthält Al-Oxide, Ni-Oxide, das Mischoxide NiAl₂O₄ und S-Oxide.
Katalysator 4
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 300 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 125,04 g Nickelsulfathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Ni = 91 : 9 (Mol%). Der vorliegende Katalysator enthält Al-Oxide, Ni-Oxide, und das Mischoxide NiAl₂O₄.
Katalysator 5
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 300 g des getrockneten Pulvers und 354,4 g einer wässrigen Lösung mit 30% Titansulfat wurden gemischt und geknetet, wobei ungefähr 300 g reinen Wassers zugesetzt wurden. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Ti = 91 : 9 (Mol%).
Katalysator 6
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 115,95 g Eisennitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Fe = 91 : 9 (Mol%).
Katalysator 7
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 95,43 g Zinnchloridhydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körpen wurden pulversiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Sn = 91 : 9 (Mol%).
Katalysator 8
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Eine wässrige Lösung, die dadurch erhalten worden war, dass 22,2 g Dinitrodiamin-Pt(II) in einer salpetersauren Lösung (die Pt-Konzentration betrug 4,5 Gewichtsprozent) mit 200 ml reinen Wassers verdünnt worden waren, wurde zu 200 g des getrockneten Pulvers zugesetzt und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Der Katalysator enthielt nach dem Abschließen der obigen Behandlung 0,68 Gewichtsprozent Pt auf 100 Gewichtsprozent Al₂O₃.
Katalysator 9
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 300 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 125,87 g Kobaltnitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Co = 91 : 9 (Mol%).
Katalysator 10
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 76,70 g Zirconylnitratdihydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Zr = 91 : 9 (Mol%).
Katalysator 11
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 300 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 124,62 g Cernitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei, 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Ce = 91 : 9 (Mol%).
Katalysator 12
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 300 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 129,19 g eines 20%-igen Siliciumoxidgels gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Si = 91 : 9 (Mol%).
In der 2 sind Ergebnisse zur Untersuchung der obigen 1–12 bei einer Reaktionstemperatur von 700°C dargestellt. Die Zersetzung Katalysatorsraten durch den Al und Zn enthaltenden Katalysator und den Al und Ni enthaltenden Katalysator sind deutlich höher als die anderen, und die Reaktionsgasrate des Al und Ti enthaltenden Katalysators ist die Nächsthöhere. Der Grund, weswegen der Katalysator 3 eine höhere Aktivität als der Katalysator 4 aufweist, beruht vermutlich auf dem Effekt von S.
(Ausführungsform 2)
Die vorliegende Ausführungsform ist das Ergebnis einer Untersuchung zu Aktivitäten von Katalysatoren durch Herstellen solcher Katalysatoren, die dadurch erhalten wurden, dass die Zusammensetzung von Al und Ni unter Verwendung derselben Rohmaterialien für Al und Ni wie beim Katalysator 4 der Ausführungsform 1 variiert wurde und die Zersetzungsaktivitäten gegen C₂F₆ ermittelt wurden.
Katalysator 4–1
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 8,52 g Nickelnitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Ni = 91 : 9 (Mol%).
Katalysator 4–2
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 300 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 66,59 g Nickelnitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Ni = 95 : 5 (Mol%).
Katalysator 4–3
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 210,82 g Nickelnitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Ni = 80 : 20 (Mol%).
Katalysator 4–4
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 361,16 g Nickelnitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Ni = 70 : 30 (Mol%).
Katalysator 4–5
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 562,1 g Nickelnitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Ni = 60 : 40 (Mol%).
Die Aktivitäten der obigen Katalysatoren ausgehend vom Katalysator 4, dem Katalysator 4–1 bis zum Katalysator 4–5 wurden durch dasselbe Verfahren wie bei der Ausführungsform 1 mit der Ausnahme, dass die Konzentration von C₂F₆ auf 2% geändert wurde und die Zuführmenge des reinen Wassers auf ungefähr 0,4 ml/Min. geändert wurde, untersucht. In der 3 sind die Zersetzungsraten sechs Stunden nach dem Beginn der Untersuchung dargestellt. Die höchste Aktivität kann dann erzielt werden, wenn MoL-Prozent-Wert von Ni/(Ni + Al) im Bereich von 20–30 Mol% liegt, und die Aktivität ist die Nächsthöchste, wenn der Mol-Prozent-Wert im Bereich von 5–40 Mol% liegt.
(Ausführungsform 3)
Die vorliegende Ausführungsform ist das Ergebnis einer Untersuchung zu Aktivitäten von Katalysatoren durch Herstellen solcher Katalysatoren, die dadurch erhalten wurden, dass die Zusammensetzung von Al und Zn unter Verwendung derselben Rohmaterialien für Al und Zn wie beim Katalysator 4 der Ausführungsform 1 variiert wurde und Bestimmen ihrer Aktivitäten.
Katalysator 2–1
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 215,68 g Zinknitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Zn = 80 : 20 (Mol%).
Katalysator 2–2
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 200 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 369,48 g Zinknitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Zn = 70 : 30 (Mol%).
Katalysator 2–3
Kommerzielles Boehmit-Pulver wurde bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Zu 126,65 g des getrockneten Pulvers wurde eine wässrige Lösung zugegeben, in der 96,39 g Zinknitrathexahydrat gelöst waren, und es wurde geknetet. Nach dem Kneten wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250–300°C für ungefähr zwei Stunden getrocknet, und anschließend wurde es bei 700°C für zwei Stunden calciniert. Die erhaltenen calcinierten Körper wurden pulverisiert und gesiebt, um Körner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5– 1 mm zu erhalten. Bei der Untersuchung wurden diese Körner verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung nach dem Beenden der obigen Behandlung betrug gemäß dem Atomverhältnis Al : Zn = 85 : 15 (Mol%).
Die Aktivitäten der obigen Katalysatoren ausgehend vom Katalysator 2, dem Katalysator 2–1 bis zum Katalysator 2–3 wurden durch dasselbe Verfahren wie bei der Ausführungsform 1 mit der Ausnahme, dass die Konzentration von C2F6 auf 2% geändert wurde und die Zuführmenge des reinen Wassers auf ungefähr 0,4 ml/Min. geändert wurde, untersucht. In der 4 sind die Zersetzungsraten sechs Stunden nach dem Beginn der Untersuchung dargestellt. Die höchste Aktivität kann dann erzielt werden, wenn der Mol-Prozent-Wert von Zn/(Zn + Al) im Bereich von 10–30 Mol% liegt.
(Ausführungsform 4)
Die vorliegende Ausführungsform ist ein Ergebnis, das durch Ausführen einer Zersetzung von CF₄, CHF₃ und C₂F₆ bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erhalten wird. Die Untersuchungsbedingung war dieselbe wie bei der Ausführungsform 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Raumgeschwindigkeit auf 1000 pro Stunde geändert wurde und die Halogenverbindung mit Stickstoff an Stelle von Luft verdünnt wurde. Der verwendete Katalysator war der Katalysator 4–3 bei der Ausführungsform 2. Die Untersuchungsergebnisse bei verschiedenen Reaktionstemperaturen sind in der 5 dargestellt. Der Al und Ni enthaltende Katalysator hatte die höchste Zersetzungsrate für CF₄ und CHF₃. Dieser Katalysator weist auch gegen Fluorverbindungen auf einer niedrigen Temperatur wie einer solchen von ungefähr 600°C eine hohe Aktivität auf.
(Ausführungsform 5)
Die vorliegende Ausführungsform ist ein Ergebnis, das durch Untersuchen des Effekts von Dampf bei der Zersetzung von C₂F₆ erhalten wurde. Die Untersuchungsbedingung war dieselbe wie bei der Ausführungsform 1, mit der einzigen Ausnahme, dass die Raumgeschwindigkeit auf 1000 pro Stunde geändert wurde. Der verwendete Katalysator war der Katalysator 4 bei der Ausfüh rugsform 1, und die Reaktionstemperatur betrug 700°C. Bei der Untersuchung wurde Dampf für zwei Stunden ab dem Start der Reaktion zugeführt und dann wurde die Dampfzufuhr gestoppt. Nachdem fünf Stunden verstrichen waren, wurde die Dampfzufuhr wieder aufgenommen. Die Untersuchungsergebnisse sind in der 6 dargestellt. Es zeigte sich, dass die Zersetzungsrate durch Zusetzen von Dampf erhöht wurde und dass die Zersetzung von C₂F₆ durch Hydrolyse erfolgte.
(Ausführungsform 6)
Die vorliegende Ausführungsform ist ein Ergebnis, das dadurch erhalten wurde, dass die Zersetzung von SF₆ und C₃F₈ unter Verwendung des Al und Ni enthaltenden Katalysators 4–3 untersucht wurde. Die Untersuchungsbedingung für das Gas SF₆ war dieselbe wie bei der Ausführungsform 1, mit der Ausnahme, dass das verwendete SF₆ eine Reinheit von mindestens 99% aufwies, dass die Raumgeschwindigkeit auf 1000 pro Stunde geändert wurde und dass das SF₆ mit Stickstoff an Stelle von Luft verdünnt wurde. Die Untersuchungsbedingung für C₃F₈ war dieselbe wie bei der Ausführungsform 1. Untersuchungsergebnisse sind in der 7 dargestellt. Die Zersetzungsrate wurde dadurch erhalten, dass die SF₆-Menge im Reaktionsgas am Einlass des Reaktionsgefäßes sowie die SF₆-Menge im Zersetzungsgas nach dem Durchlaufen des alkalischen Wäschers durch TCD-Gaschromatographie ermittelt wurden und die Zersetzungsrate durch die folgende Gleichung (Gl. 2) berechnet wurde. Die beobachtete Zersetzungsrate von SF₆ bei einer Reaktionstemperatur von 550– 700°C betrug mindestens 99%. Entsprechend einem Zersetzungstest für C₃F₈ konnte bei einer Reaktionstemperatur über 700°C eine hohe Zersetzungsrate erzielt werden. Zersetzungsrate = 1 – (SF6-Menge am Auslass/zugeführte SF6-Menge) × 100(%) (Gl. 2)
(Ausführungsform 7)
Die vorliegende Ausführungsform ist ein Ergebnis, das dadurch erhalten wurde, dass die Zersetzung von NF₃ unter Verwendung des Al und Ni enthaltenden Katalysators 4–3 untersucht wurde. Die Untersuchungsbedingung war dieselbe wie bei er Ausführungsform 6, mit der Ausnahme, dass NF₃ mit einer Reinheit von mindestens 99% verwendet wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 700°C. Die Zersetzungsrate wurde dadurch erhalten, dass sie NF₃-Menge im Reaktionsgas am Einlass des Reaktionsgefäßes und die NF₃-Menge im Zersetzungsgas nach dem Durchlaufen des alkalischen Wäschers durch TCD-Gaschromatographie ermittelt wurden und die Zersetzungsrate durch die folgende Gleichung (Gl. 3) berechnet wurde. Die beobachtete Zersetzungsrate betrug mindestens 99%. Zersetzungsrate = 1 – (NF3-Menge am Auslass/zugeführte NF3-Menge) × 100(%) (Gl. 3)
(Ausführungsform 8)
Die Zersetzung von CV₄, C₄F₉ und CHF₃ wurde unter Verwendung des Katalysators untersucht, der Al und Zn im Atomverhältnis Al : Zn = 85 : 15 (Mol.%) enthielt.
Die Zersetzung von CF₄ wurde durch die folgenden Schritte untersucht: Verdünnen von CF₄-Gas mit einer Reinheit von mindestens 99% durch Zusetzen von Luft, weiteres Zusetzen von Dampf, und Herbeiführen von Kontakt mit dem Katalysator bei einer spezifizierten Reaktionstemperatur. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1000 pro Stunde.
Die CF₄-Konzentration im Reaktionsgas betrug ungefähr 0,5%. Die Strömungsrate des Dampfs wurde auf ungefähr das 50-fache derjenigen des CF₄-Gases kontrolliert. Die Zersetzung von CHF₃ und C₄F₈ wurde auf dieselbe Weise wie oben ausgeführt.
Untersuchungsergebnisse sind in der 8 dargestellt. Es zeigte sich, dass der Al und Zn enthaltende Katalysator hohe Aktivität gegenüber CHF₃ und CF₄ aufwies und er eine hohe Zersetzungsaktivität gegenüber C₄F₈ aufwies, wenn die Reaktionstemperatur auf ungefähr 700°C oder höher angehoben wurde.
Gemäß der Erfindung können nur Fluor als Halogen enthaltende Halogenverbindungen wie CF₄, C₂F₆ und dergleichen für effektive Zersetzung behandelt werden.

Claims

Verfahren zum Zersetzen von Fluorverbindungen, wobei eine Fluorverbindungen enthaltende Gasströmung unter Vorhandensein von Dampf bei einer Temperatur zwischen 200 und 800°C in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird, um die Fluorverbindungen in Fluorwasserstoff zu zersetzen, die Fluorverbindungen eine Verbindung von Fluor und Kohlenstoff, eine Verbindung von Fluor, Kohlenstoff und Wasserstoff, eine Verbindung von Fluor, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, eine Verbindung von Fluor- und Stickstoff und/oder eine Verbindung von Fluor und Schwefel enthalten, und der Katalysator Aluminiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner eine komplexe Oxidverbindung von Al und Ni und/oder eine komplexe Oxidverbindung von Al und Zn enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fluorverbindungen Perfluorverbindungen darstellen, die beispielsweise aus CF₄, CHF₃, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₈, C₅F₈, SF₆ und/oder NF₃ bestehen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Gasströmung, die nach dem Kontakt mit dem Katalysator Fluorwasserstoff enthält, durch Reinigen mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ferner S enthält, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 20 Gew-%.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Aluminiumoxid durch Kalzinieren von Boehmitpulver als Rohmaterial hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die komplexe Oxidverbindung aus zwei Komponenten besteht: Al und Ni.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ein Ni/(Ni + Al)-Verhältnis im Bereich zwischen 5 und 40 Mol-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die komplexe Oxidverbindung NiAl₂O₄ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die komplexe Oxidverbindung aus zwei Komponenten besteht: Al und Zn.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Katalysator ein Zn/(Zn + Al)-Verhältnis im Bereich zwischen 10 und 30 Mol-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die komplexe Oxidverbindung ZnAl₂O₄ ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ferner Sauerstoff zu der Gasströmung zugegeben wird.
Verwendung eines Katalysators zum Zersetzen von Fluorverbindungen, wobei der Katalysator Aluminiumoxid und eine komplexe Oxidverbindung aus Al und Ni oder Zn enthält.
Gerät zum Zersetzen von Fluorverbindungen gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit einem mit einem Katalysator (9) gemäß Anspruch 13 befüllten Reaktionsgefäß (8), einem Dampfzugeber (4) zum Zugeben von Dampf zu einer die Fluorverbindungen enthaltenden Gasströmung und zum Zufüh ren der Gasströmung mit dem Dampf zu dem Reaktionsgefäß (8), und einem Heizelement (10) zum Heizen des Katalysators (9) und/oder der zu dem Reaktionsgefäß zugeführten Gasströmung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 200 und 800°C.
Gerät nach Anspruch 14, mit einer Einrichtung (3) zum Zugeben von Sauerstoff zu der zu dem Reaktionsgefäß (8) zugeführten Gasströmung.
Gerät nach Anspruch 14 oder 15, mit einem Abgasreiniger (11, 12) zum Reinigen der aus dem Reaktionsgefäß (8) ausgegebenen Gasströmung mit einer wäßrigen Alkalilösung.