DE69819786T2

DE69819786T2 - Biozidzusammensetzungen zur behandlung vom wasser

Info

Publication number: DE69819786T2
Application number: DE69819786T
Authority: DE
Inventors: P. Raymond DENKEWICZ; E. Ernest SENDEROV; W. Joseph GRENIER
Original assignee: Zodiac Pool Care Inc
Current assignee: Zodiac Pool Systems LLC
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: EP1049651A1; US6217780B1; AU1921399A; DE69819786D1; EP1049651B1; WO1999037584A1; ES2210858T3; CA2319342A1; CA2319342C; US6093422A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der Anmeldung Nr. 60/072,283, eingereicht als provisorische Anmeldung am 23. Januar 1998 von Raymond P. Denkewicz, Ernest E. Senderov und Joseph E. Grenier unter dem Titel „Biocidal Compositions for Treating Water".
BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, ein Wasserbehandlungssystem und ein Verfahren zum Behandeln von Wasservolumen, um das Wachstum von Mikroben, Algen und Pilzen zu hemmen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von umlaufenden Wasservolumen wie z. B. Schwimmbecken, Warmwasserbecken, Heilbädern, Brunnen, Teichen, Kühlsystemwasser und Wasser in Befeuchtungsanlagen, um das Wachstum von Mikroorganismen wie Bakterien, Algen, Pilzen und Viren zu hemmen, zu reduzieren oder zu verhüten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine auf Metallsalz basierende Zusammensetzung, um Schwimmbecken, Heilbäder, Warmwasserbecken oder andere Wasservolumen in einem pathogenfreien und ästhetischen Zustand bei reduzierten Chlorkonzentrationen zu halten, während gleichzeitig die Bildung von Flecken auf der Beckenoberfläche und die Trübung von Wasser reduziert wird. Die Erfindung ist jedoch auch auf jedes Wasservolumen anwendbar, ob für industrielle, landwirtschaftliche oder freizeitliche Zwecke, das dem Wachstum von Mikroorganismen unterliegt.
BESCHREIBUNG DES TECHNISCHEN UND VERWANDTEN HINTERGRUNDS
Wasservolumen, und besonders diejenigen Wasservolumen, die im Kreislauf umgepumpt werden, sind fruchtbare Nährböden für Algen, Bakterien, Viren, Pilze und andere Pathogene, wenn das Wasser unbehandelt gelassen wird. Mikrobenkontamination kann eine Reihe verschiedener Probleme verursachen, die von unansehnlichem Aussehen wie schlammig grünes Wasser bis hin zu ernsthaften gesundheitlichen Risiken reichen können, wie z. B. Pilz-, Bakterien- oder Vireninfektionen.
Schwimmbecken und andere umlaufende Wasservolumen, die für Freizeitzwecke verwendet werden, wie z. B. Warmwasserbecken oder Heilbäder, sind besonders für Mikrobenwachstum empfindlich, da Benutzer beim Baden oder Schwimmen neue Pathogene einleiten.
Teiche, wie z. B. Garten- oder Fischteiche, enthalten häufig wünschenswerterweise einige Mikroorganismen als Nährstoffe für ihre Bewohner. In anderen Umständen kann jedoch das Wachstum von unerwünschten und sogar von erwünschten Mikroorganismen überhand nehmen, so dass die Fähigkeit des Teichs reduziert wird, andere wünschenswerte Organismen zu unterstützen, da der biologische Sauerstoffbedarf (BOD) des Teichs erhöht wird. Industrielle oder landwirtschaftliche Teiche, die zum Speichern von Wasser für Einsatzzwecke in Herstellungsbetrieben oder in der Landwirtschaft verwendet werden, unterliegen ebenfalls einem unkontrollierten Wachstum von Mikroorganismen, die eine ausreichende Biomasse bilden können, um von dem Wasser mitgeführt zu werden und den Betrieb von industriellen oder landwirtschaftlichen Maschinen oder Prozessen zu stören.
Umlaufende Wasserkühlsysteme wie Naturzugkühltürme recyceln erhitztes Kühlwasser, indem sie das Wasser mit einem ungesättigten Gas wie z. B. Luft in Kontakt bringen, um dadurch das Wasser durch Verdampfung zu kühlen, und können auch zum Kühlen der Luft verwendet werden, die dann zum Belüften von Bereichen verwendet werden kann, die von Menschen oder anderen Tieren bewohnt werden.
Mikroorganismen können durch die Kühlflächen der Vorrichtung oder durch die Luft eingeleitet werden, die mit dem Wasser in Kontakt kommt. Ihr Wachstum kann, wenn es nicht kontrolliert wird, zu solch dichten Massen an organischem Material führen, dass Wasserdurchflussleitungen und Ventile verstopft oder verschmutzt werden, dass Fäulnis oder Korrosion unterstützt wird und dass die Kühleffizienz herabgesetzt wird.
Ebenso können Befeuchtungsanlagen, bei denen Wasser in warme, ungesättigte Luft gesprüht wird, um einen im Wesentlichen adiabatischen Massetransfer eines Teils des Wassers in die Luft in der Form von Wasserdampf zu bewirken, auch eine Übertragung von pathogenen Mikroorganismen aus dem Wasser in die Luft verursachen. Da diese befeuchtete Luft häufig als Atemluft für Menschen oder andere Tiere gedacht ist, kann die Folge eine Infektion durch die aus dem Wasser in die Luft übertragenen Kontaminanten sein.
Während viele dieser in unbehandeltem Wasser wachsenden mikrobiellen Kontaminanten harmlos sind, können andere pathogen sein und zu Ausbrüchen von infektiösen Erkrankungen führen. Eine der häufigsten in Wasser entstehenden Erkrankungen ist Dermatitis, die durch ein Überwachstum des Bakteriums Pseudomonas aeruginosa verursacht werden kann. Weitere übliche Erkrankungen, die aufgrund von Pathogenen in Bade- oder Schwimmwasser führen können, sind unter anderem bakterielle Gastroenteritis, externe Otitis (Schwimmerohr), Candida und tinea pedis (Fußpilz). Ernsthaftere Erkrankungen wie Legionella pneumophila (Legionärskrankheit), können sich ebenfalls durch kontaminierte Schwimmbecken und Heilbäder sowie durch den Kontakt von kontaminiertem Kühlwasser mit in Gebäudeventilationssystemen verwendeter Luft ausbreiten.
Herkömmlicherweise werden Halogene, insbesondere Chlor und Brom, zur Bekämpfung von mikrobiellen Kontaminationen von Schwimmbecken, Warmwasserbecken, Heilbädern usw. eingesetzt. Als starke Oxidationsmittel sind Halogene wirksam beim Zerstören und Verhüten des Wachstums einer großen Vielfalt von Organismen. Sie können in einer Reihe verschiedener Formen eingesetzt werden, einschließlich Chlorgas, Flüssigchlor und typischer Chlor und Hypochlorit freisetzende Agenzien. Calciumhypochlorit, Ca(OCl)₂, wird häufig zum Behandeln von öffentlichen Schwimmbädern eingesetzt und enthält 70% verfügbares Chlor. Chlorinierte Isocyanurate, einschließlich Dichlor und Trichlor und deren Salze, werden üblicherweise zum Behandlen von privaten Swimmingpools eingesetzt. Alternativ kann Chlor durch Elektrolyse für den Einsatz in Schwimmbecken erzeugt werden. In Kombination mit anderen Maßnahmen zum Begrenzen des Aufbaus von organischer Materie im Beckenwasser wird im Allgemeinen ein konstanter ausreichender Anteil an verfügbarem Chlor von 1 bis 3 ppm benötigt, um ein Becken in einem pathogenfreien Zustand zu halten.
Die Verwendung von Chlor, Hypochlorit und Chlor und Hypochlorit erzeugenden Wasserbehandlungschemikalien (nachfolgend „Chlor" genannt), und insbesondere von Chemikalien zur Behandlung von Pools, Warmwasserbecken und Heilbädern, wirft jedoch zahlreiche Probleme auf. Insbesondere wird Chlor mit gesundheitlichen Risiken in Verbindung gebracht, die von geringfügigen Haut- und Augenreizungen bis zu einem erhöhten Krebsaufkommen reichen. Man glaubt, dass chlorinierte Produkte, die aus der Reaktion von Chlor mit im Beckenwasser vorliegender organischer Materie herrühren, diese nachteiligen Effekte erzeugen. Speziell sind chlorinierte Kohlenwasserstoffe, die im Beckenwasser erzeugt und dann von den Badenden aufgenommen werden, vermutete Karzinogene.
Andere Nachteile in Verbindung mit dem Gebrauch von Chlor als Biozid beziehen sich auf deren Leistung und Kosten. Die biozidale Aktivität von Chlor ist gegenüber der Umgebung sehr empfindlich, in der es eingesetzt wird. Insbesondere ist Chlor als Biozid nur in einem engen pH-Bereich wirksam. Relativ geringfügige Variationen des pH-Wertes können somit zu einem Verlust der Biozidaktivität führen. Die Empfindlichkeit von Chlor erfordert sowohl eine sorgfältige Überwachung des pH-Wertes des Beckenwassers als auch die Ergreifung von den pH-Wert korrigierenden Maßnahmen, um den pH-Wert in einem geeigneten Bereich zu halten. Auch der Kontakt mit Sonnenlicht kann die Biozidaktivität beeinflussen, da Sonnenlicht aus der Hydrolyse von Cl₂ gebildete hypochlorige Säure zerstört. Dies erfordert die Zugabe von Stabilisatoren, um den Verlust von Biozidaktivität aus dieser Quelle zu verhüten. Der Einsatz eines starken Oxidationsmittels wie Chlor kann auch ästhetische Probleme wie Ausbleichen und Verfärbung der Schwimmkleidung, grün schimmernde Haare usw. verursachen. Darüber hinaus machen die erhöhten Kosten von auf Chlor basierenden Beckenchemikalien deren Einsatz in großen Mengen auch vom wirtschaftlichen Standpunkt her ungünstiger.
Aus diesen und anderen Gründen ist es wünschenswert, die Menge an Chlor zu reduzieren, die zum Erzielen einer akzeptabel niedrigen Menge an Mikroorganismen in Schwimmbecken, Warmwasserbecken, Heilbädern usw. benötigt und verwendet wird. Es wurde für diesen Zweck eine Reihe verschiedener Zusammensetzungen wie die in der EP 494 373 beschriebenen vorgeschlagen, wie u. a. Zusammensetzungen, die Schwermetallionen wie Kupfer, Silber, Zink und Nickel enthalten. Metallionen sind bekannte Biozide und werden als auf Metallsalz basierende Zusammensetzungen für die Behandlung von Schwimmbecken und anderen Wasservolumen bereitgestellt. Insbesondere wurden wasserlösliche anorganische Kupfersalze, wie z. B. Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferchlorid, für den Einsatz als Algaezide und/oder Bakterizide für die Behandlung von Wasser vorgeschlagen.
Die Verwendung von Kupfer oder Kupferionenquellen hat jedoch mehrere Nachteile. Kupferionen reagieren mit natürlich vorkommenden Anionen im alkalischen oder nahealkalischen Wasser und fällen als unlösliche Salze z. B. von Carbonat, Oxid und/oder Hydroxid aus. Kupferpräzipitation ist ebenfalls für den pH-Wert empfindlich. Präzipitation führt zu einem Verlust der Biozidaktivität, da keine Kupferionen mehr in der Lösung verfügbar sind. Präzipitation verursacht auch ästhetische Probleme wie Wassertrübung und Bildung von Flecken auf Oberflächen wie Beckenoberflächen. Der herkömmliche Stand der Kenntnisse besagt, dass bei Kupferkonzentrationen, die so hoch sind, dass ein signifikanter Biozideffekt erzielt wird, Komplexbildner mit Liganden zugegeben werden müssen, die mit dem Kupferion koordinieren, um das Fon vor den Anionen in Lösung abzuschirmen, um zu verhindern, dass es ausfällt und für eine Biozidwirkung unverfügbar wird (siehe US-Patent Nr. 5,632,904). Es wurde eine Reihe verschiedener Sequestiermittel zum Erhöhen der Stabilität der Kupferionen in Lösung auf diese Weise verwendet. So sind beispielsweise EDTA (Ethylendiamin-Tetraessigsäure), Zitronensäure und Salicylsäure zum Stabilisieren von Kupferionen in Lösung bekannt, um sie zu maskieren. Diese Sequestiermittel können jedoch in Anwesenheit von Oxidationsmitteln wie Chlor zersetzt werden, das im Allgemeinen weiterhin trotz der Verwendung von Metallbioziden in gewissen Mengen notwendig ist. Darüber hinaus können Sequestiermittel Metallionen so stark binden, dass die Biozidaktivität der Ionen gehemmt wird. Diese Faktoren verkomplizieren und erschweren die Verwendung von Sequestiermitteln enthaltenden Bioziden für den durchschnittlichen Beckenbenutzer.
Außerdem sind Kupfersalzbiozide wirksamer gegen Algen als gegen Bakterien und andere Pathogene. Um eine signifikante Bakterizaktivität von Kupfersalzbioziden zu erzielen, sind unakzeptabel hohe Kupferkonzentrationen notwendig. Infolgedessen sind Kupfersalz-haltige Biozide im Allgemeinen als Algaezide geeignet, die den Einsatz von zusätzlichen Bioziden erfordern, um Bakterien und andere Pathogene zu kontrollieren.
Die Herstellung von Kupfersalzbioziden, einschließlich Kupfersalzbioziden, die Salze von anderen Metallionen wie Silber- und Zinksalze enthalten, hat sich ebenfalls als problematisch erwiesen. Insbesondere verursachte die Nichteinhaltung einer bestimmten Zugabereihenfolge bei der Herstellung von bekannten Kupfer-, Silber- und Zinkbioziden eine unkontrollierte Schaumbildung sowie die Bildung von schwarzen Ablagerungen beim Bilden oder Kompoundieren der Biozidzusammensetzung.
Es besteht daher der Bedarf, Zusammensetzungen dieses Typs zu verbessern und insbesondere Metallbiozidzusammensetzungen für die Behandlung umlaufender Wasservolumen bereitzustellen, mit denen das Wasser in einem pathogenfreien und ästhetischen Zustand bei reduzierten Chlorkonzentrationen gehalten werden kann, während gleichzeitig Fleckenbildungs- und Trübungsprobleme reduziert oder eliminiert werden, die mit der Verwendung von Metallbioziden assoziiert sind, ohne die Notwendigkeit für Sequestiermittel, wie oben erläutert wurde.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte auf Metallsalz basierende Zusammensetzung zum Behandeln von im Kreislauf umgepumpten Wasservolumen bereitzustellen, um gleichzeitig Mikroben- und Algenwachstum zu hemmen und infolge der Wirkung dieser kombinierten Metalle die Menge an Chlor zu reduzieren, die notwendig ist, um das Wasser in einem pathogenfreien und ästhetischen Zustand zu halten.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine auf Metallsalz basierende Zusammensetzung zum Behandeln von Wasser bereitzustellen, die Kupfer-, Zink- und Silberionen in Lösung bereitstellt, aber Kupfer sowie Silber auf einer Konzentration unterhalb der Niveaus hält, die zur Bildung von Flecken auf Oberflächen wie Beckenoberflächen führen, mit denen das Wasser in Berührung kommt, und die auch Wassertrübung reduziert oder eliminiert, ohne eine Maskierung der Kupferionen zu erfordern, die sich in Lösung befinden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung mit einem einfachen Herstellungsverfahren bereitzustellen, bei dem keine spezielle Zugabereihenfolge oder die Durchführung von Heizund/oder Kühlschritten oder die Beaufschlagung von Druck notwendig ist und das nicht zu Schaumbildung oder zu schwarzen Ablagerungen bei der Herstellung führt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine auf Metallsalz basierende Zusammensetzung zu erzeugen, die Konzentrationen von Metallionen, die das Wachstum von Mikroorganismen in Wasser reduzieren, kontrollieren, begrenzen oder hemmen, schnell erzielt und effektiv hält.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Wasserbehandlungszusammensetzung, ein die Zusammensetzung enthaltendes Wasserbehandlungssystem sowie ein Verfahren zum Verwenden der Zusammensetzung bereitzustellen, die durch Bedienungsfreundlichkeit, einfache Anwendung, lang andauernde Wirkung (in dem Sinne, dass die biozidal aktiven Ionen im Wasser mehrere Monate lang vorhanden und aktiv bleiben) und Effektivität bei der Erzeugung von klarem, pathogenfreiem Wasser in Schwimmbecken, Warmwasserbecken, Heilbädern, Brunnen, Teichen, Befeuchtungsanlagen, Kühlsystemen und anderen Anwendungen gekennzeichnet sind, wo mikrobielle Kontaminanten (z. B. Bakterien, Algen, Pilze, Viren usw.) Probleme darstellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine feste, auf Metallsalz basierende Wasserbehandlungszusammensetzung bereitzustellen, die leicht ohne Ausdehnung oder Schrumpfung erstarrt und die leicht in verschiedene Formen wie z. B. Tabletten, Stäbchen oder Pellets geformt werden kann oder die in verschiedene Halter wie Tuben gesteckt werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine auf Metallsalz basierende Wasserbehandlungszusammensetzung bereitzustellen, die die Notwendigkeit für üblicherweise zugegebene Metallionen-Sequestiermittel im Wasser (wie z. B. EDTA, Zitronensäure oder hohe Anteile an ionischen Polymeren usw.) reduziert oder eliminiert und gleichzeitig Fleckertbildung auf den Oberflächen in Kontakt mit dem Wasser und Trübung des Wassers vermeidet.
Diese und andere Aufgaben und Vorteile sowie die Natur und die richtige Anwendung der Erfindung, werden für die Fachperson aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen leicht hervorgehen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die oben beschriebenen Aufgaben und Vorteile werden von der vorliegenden Erfindung gelöst bzw. erzielt, die auf eine in Anspruch 1 definierte neuartige Zusammensetzung zur Behandlung von Wasservolumen, insbesondere von im Kreis umgepumpten Wasservolumen gerichtet ist, um Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen, Algen, Viren und anderen Mikroorganismen bei reduzierten Chlorkonzentrationen (d. h. bei Chlorkonzentrationen, die unter denen liegen, die zum Bewahren einer akzeptablen Reduzierung von Mikroorganismenwachstum notwendig sind, wenn Halogene wie Chlor oder Hypochlorit oder Verbindungen, die diese erzeugen, als primäre oder einzige Biozide oder Desinfektionsmittel eingesetzt werden) und bei Kupferkonzentrationen weit unter dem Schwellenwert abzutöten, zu beseitigen oder deren Wachstum zu hemmen, bei dem es in den meisten Freizeit- oder Industriewasservolumen zu Fleckenbildung auf der Oberfläche kommt. Die Zusammensetzung wird durch Mischen von Kupfer-, Silber- und Zinkionenquellen und, in einer Ausgestaltung der Erfindung, einem oder mehreren vernetzbaren Polymeren und einem Vernetzungsmittel wie z. B. Schwefelsäure hergestellt. Die Zink- und Silberionenquellen liegen in solchen Mengen vor, dass dem Wasser genügend Zink- und Silberionen zugegeben werden und ein akzeptables Biozidergebnis erzielt wird, um eine Reduzierung der benötigten Kupferionenmenge zu ermöglichen. Es wird speziell Kupfer in Konzentrationen eingesetzt, die so niedrig sind, dass es zu keiner Kupferfleckenbildung kommt, aber doch ein akzeptables Maß an Reduzierung des Wachstums von Mikroorganismen im Wasser erhalten bleibt. Darüber hinaus eliminiert die Anwesenheit dieser geringen Kupferionenkonzentration in Lösung die Notwendigkeit für die Zugabe von Sequestiermitteln, da es bei den Kupferkonzentrationen, die durch den Einschluss von Zink und Silber ermöglicht werden, zu keiner Kupferfleckenbildung kommt und Sequestiermittel unnötig sind. Es brauchen keine zusätzlichen Komponenten der Zusammensetzung, z. B. die Polymermatrix wie vernetztes Chitosan, in Mengen vorzuliegen, die ausreichen, um eine signifikante Maskierung oder Ausflockung unter vorliegenden Wasserbedingungen zu erzeugen, und sie können in Mengen eingesetzt werden, die unter denen liegen, bei denen ein Maskierungs- oder Ausflockungseffekt messbar ist.
Zusammensetzung, Wasserbehandlungssystem und Verfahren zur Behandlung von Wasser werden nachfolgend ausführlicher mit Bezug auf Schwimmbeckenwasser erörtert, aber es ist zu verstehen, dass diese vorteilhafterweise in Warmwasserbecken, Heilbädern, Teichen, Wasserkühlsystemen, Befeuchtungssystemen und anderen Wassersystemen eingesetzt werden können, bei denen das Wachstum von Mikroorganismen wünschenswerterweise kontrolliert wird. Demgemäß trifft die nachfolgende Erörterung auch auf diese Systeme zu. Insbesondere kann die Erfindung vorteilhafterweise in Systemen eingesetzt werden, die im Kreislauf umgepumptes Wasser verwenden, und insbesondere in Systemen, bei denen die Menge an Oxidationsbiozid wie Chlor oder Hypochlorit wünschenswerterweise kontrolliert oder begrenzt wird und bei denen Fleckenbildung durch Kupferbiozide ebenfalls Probleme verursachen kann.
Diese kombinierte Wirkung von Silberionen und Zinkionen, eine Reduzierung der Kupfer- und Chlorkonzentrationen zu ermöglichen, ist überraschend und wird in der vorliegenden Erfindung genutzt, um eine biozidal wirksame Zusammensetzung bereitzustellen, die die Bildung von Flecken auf Oberflächen in Kontakt mit Wasser vermeidet, aber nicht durch eine Zugabe von großen Mengen organischer Sequestiermittel, die nachfolgend durch die starken Oxidationsmittel im Wasser zersetzt werden können, so dass eine ständige Zugabe erforderlich ist (die im Allgemeinen durch Zugabe zusätzlicher Sequestiermittel im Komplex mit noch mehr Kupferionen erfolgt). Stattdessen nutzt die vorliegende Erfindung den überraschenden Effekt von Silber- und Zinkionen in Verbindung mit Kupferionen, ein hohes Maß an Biozidwirkung, besonders Algaezidwirkung und Bakterizidwirkung trotz erheblich geringerer Kupferionenkonzentrationen zu bewahren. Dies erlaubt es, dass die Kupferionenkonzentration im Wasser auf einem ausreichend niedrigen Niveau gehalten wird, damit Präzipitation entweder minimiert oder gänzlich eliminiert wird und dass in jedem Fall Fleckenbildung vermieden wird. Demgemäß stellt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein auf Metallsalz basierendes Biozid bereit, das einen erheblichen Fortschritt gegenüber dem darstellt, was bisher im Stand der Technik verfügbar war. Ein erheblicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie eine effektive Zerstörung und/oder Wachstumshemmung von Bakterien und Algen ergibt und nicht auf eine Wirkung auf das eine oder das andere begrenzt ist.
Wie oben angedeutet, erlaubt der relative Reichtum von Zink- und Silberionenquellen den Einsatz einer Menge an Kupferionen, die erheblich geringer ist als die, die man für notwendig halten würde, und ergibt eine gute bakterizide und algaezide Kontrolle, wobei Fleckenbildung weiterhin reduziert wird. Das Verhältnis zwischen Zinkionenquelle und Kupferionenquelle (nach Gewicht auf der Basis von Zink- und Kupferatomen) liegt im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1. Das Verhältnis zwischen Silberionenquelle und Kupferionenquelle (nach Gewicht auf der Basis Silberund Kupferatomen) liegt im Bereich von 0,05 : 1 bis 2 : 1. So hat sich z. B. ein Verhältnis zwischen Zinkionenquelle und Kupferionenquelle von 2,3 : 1 und ein Verhältnis zwischen Silberionenquelle und Kupferionenquelle von 0,6 : 1 als geeignet erwiesen.
In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, bei der die Zusammensetzung als festes Gemisch der Metallionenquellen und einer löslichen Polymermatrix bereitgestellt wird, wird die Zusammensetzung durch Mischen von Quellen der verschiedenen Metallionen, Zugeben von einem oder mehreren vernetzbaren Polymeren und, als letzter Schritt, Zugeben eines Vernetzungsmittels gebildet. Die resultierende Zusammensetzung kann dann zu einer beliebigen gewünschen Gestalt geformt und bei Raumtemperatur mit bekannten Form- und Extrusionsverfahren usw. zu einem Feststoff getrocknet werden. Die Zusammensetzung erstarrt nach dem Trocknen ohne Schrumpfung oder Ausdehnung des Feststoffs. Das Verfahren erfordert vorteilhafterweise keine besondere Reihenfolge der Zugabe der Metallionenquellen und keine nachfolgenden Heiz-, Kühloder Pressschritte. Demgemäß lässt sich die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weitaus einfacher herstellen als existierende auf Metallsalz basierende Biozide und kann beispielsweise in einen geeigneten Zuführungsbehälter wie z. B. ein Rohr gegeben werden und dabei doch eine pastenähnliche Konsistenz haben, und dann ohne erhebliche Ausdehnung oder Schrumpfung erstarren. Die Polymermatrix kann so gewählt werden, dass das Erstarren der Zusammensetzung bewirkt und beschleunigt und die gewünschte Auflösungsrate erzielt wird, wenn die Zusammensetzung in das zu behandelnde Wasser eingeleitet wird. Die vorliegende Erfindung erzielt mehrere signifikante Vorteile in dieser Hinsicht. Sie erstarrt leicht zu einer Form, die nicht leicht bröckelt oder auseinander fällt, ohne Notwendigkeit für ein Aufbringen von externem Druck, z. B. in Pelletierungs- oder Tablettierungsschritten. Darüber hinaus lässt es die vernetzte Natur der Polymermatrix zu, dass sich das Material in relativ kurzer Zeit anstatt sofort oder über mehrere Monate auflöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verwenden der Zusammensetzung, indem sie mit Wasser in Kontakt gebracht wird, in dem das Wachstum von Mikroorganismen kontrolliert werden soll. Die Zusammensetzung wird so lange mit dem Wasser in Kontakt gehalten, dass sich die Kupfer-, Silber- und Zinkionenquellen auf die Konzentration auflösen können, die zum Verhindern oder Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen notwendig ist. Wenn die Metallionenquellen in einer vernetzten Polymermatrix wie Chitosan oder ein anderes Polysaccharid immobilisiert sind, dann löst sich diese Matrix auch im Wasser auf (obwohl mit einer Geschwindigkeit, die wahrscheinlich anders und wohl langsamer als die Auflösungsrate der Ionenquellen sein wird), um eine Konzentration des aufgelösten Polymers zu erhalten, die zum Verringern der Trübung des Wassers beiträgt. Dieses Verfahren kann z. B. zum Behandeln von Wasser in Schwimmbecken, Warmwasserbecken, Heilbädern, Brunnen, Teichen, Kühlsystemen und Befeuchtungssystemen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Wasserbehandlungssystem, das die Zusammensetzung und einen Behälter umfasst, der die Zusammensetzung immobilisiert und es dabei zulässt, dass sie mit dem zu behandelnden Wasser in Kontakt kommt. Der Behälter kann aus einer Reihe verschiedener Materialien hergestellt sein und kann eine Reihe verschiedener Formen annehmen, vorausgesetzt, das Wasser kann in den und aus dem Behälter fließen und mit der Zusammensetzung in Kontakt kommen.
Der Hauptzweck der Polymermatrix besteht darin, als Träger für die Metallionenquellen zu dienen und in einem gewissen Ausmaß ihre Auflösungsgeschwindigkeit über eine relative kurze Zeitperiode zu regulieren, anstatt die Kupferionenaktivität durch Maskieren zu halten. Deshalb besteht keine Notwendigkeit, eine Polymermenge zu benutzen, die sich auf eine wässrige Konzentration auflöst, die ausreicht, um selbst einen signifikanten Teil des Kupfers in Lösung zu maskieren. So kann beispielsweise das Verhältnis zwischen vernetzbarem Polymermaterial und. Kupfer, errechnet als elementarer Kohlenstoff und Kupfer, im Bereich von etwa 0,06 : 1 bis etwa 0,74 : 1, insbesondere von etwa 0,1 : 1 bis etwa 0,5 : 1, noch bevorzugter von etwa 0,2 : 1 bis etwa 0,3 : 1 liegen.
Wie zuvor angedeutet, stellt die vorliegende Erfindung eine Reihe von Vorteilen in Bezug auf derzeitige Biozidzusammensetzungen für die Behandlung von umlaufenden Wasservolumen einschließlich des Hemmens von Mikroben- und Algenwachstum bei reduzierten Chlor- und Kupferkonzentrationen bereit. Im Gegensatz zu bekannten Zusammensetzungen erzielt die vorliegende Erfindung ein Biozidergebnis unter Verwendung von Kupferkonzentrationen, die unter denen liegen, bei denen es in normalen Freizeitoder Industriewassersystemen zu Fleckenbildung kommt. Infolgedessen erzielt die vorliegende Erfindung eine Biozidwirkung ohne Bildung von Flecken auf Oberflächen in Kontakt mit dem Wasser wie z. B. Beckenoberflächen und ohne Erhöhung der Trübung des Wassers. Darüber hinaus wird die vorliegende Erfindung mit einem einfachen Verfahren umgesetzt, das keine spezielle Zugabereihenfolge, keine spezifischen Heiz- und/oder Kühlschritte erfordert und keine Schaumbildung oder Bildung von schwarzen Ablagerungen verursacht. Die vorliegende Erfindung ist für die Kontrolle von Mikroben- und Algenkontamination von Schwimmbecken und allgemeiner von umlaufenden Wasservolumen wertvoll. Sie bietet eine sichere und wirtschaftliche Alternative für die Verwendung von bekannten auf Metallsalz basierenden Bioziden und reduziert gleichzeitig die Notwendigkeit für Chlor als Desinfektionsmittel.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie zuvor angedeutet, betrifft die vorliegende Erfindung eine verbesserte Zusammensetzung, ein Wasserbehandlungssystem und Verfahren zum Behandeln von Wasservolumen, um das Wachstum von Mikroben, Algen und/oder Pilzen bei reduzierten Chlorkonzentrationen ohne merkliche Fleckenbildung zu hemmen oder zu reduzieren. Die Zusammensetzung wird durch Kombinieren von Metallionenquellen wie u. a. Quellen von Kupfer-, Silberund Zinkionen, bei Bedarf mit einem oder mehreren vernetzbaren Polymeren und einem Vernetzungsmittel hergestellt. Durch die Anwesenheit von Zink- oder Silberionenquellen wird ein akzeptabler Biozideffekt selbst bei Vorliegen geringerer Mengen an Kupfer und Chlor oder Hypochlorit aufrechterhalten. Dadurch wird das Risiko der Bildung von Flecken auf Oberflächen in Kontakt mit Wasser reduziert und Trübung des Wassers wird vermieden. Das vernetzbare Polymer und das Vernetzungsmittel werden so gewählt, dass die resultierende Zusamensetzung, wenn sie vernetzt ist, Ionen in Lösung über einen Zeitraum freisetzt, der von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen bis zu einem Jahr reicht, und die resultierende, als Träger der Metallionenquellen dienende Polymermatrix sich ebenfalls auflöst und das Wasser klärt. Die Erfindung wird durch Mischen der verschiedenen Komponenten, Formen der resultierenden Zusammensetzung zu verschiedenen Gestalten und Trocknen umgesetzt.
In spezifischeren Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird die Kupferionenquelle in einer Menge, in Gewichtsprozent auf der Basis der Gesamtzusammensetzung, im Bereich von etwa 16% bis etwa 32% eingesetzt. Insbesondere kann die Zusammensetzung etwa 19% bis etwa 26% Kupferionenquelle, spezieller etwa 21% bis etwa 24% Kupferionenquelle umfassen. Die genaue geeignete Menge ist im gewissen Maße von der Quelle der Kupferionen und ihrer Löslichkeit in dem zu behandelnden Wasser abhängig, liegt aber erheblich unter der Menge, die notwendig ist, um denselben Biozideffekt in Abwesenheit von Silber- oder Zinkionen zu erzielen. Wie nachfolgend ausführlicher erörtert wird, ergeben konventionelle Nur-Kupfer-Biozide eine Kupferionenkonzentration von 0,5 bis 1,0 ppm im typischen Schwimmbeckenwasser. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (mit einer Menge an Kupferionenquelle in den obigen Bereichen und mit Mengen von Silberionenquelle und Zinkionenquelle wie nachfolgend angegeben, und verwendet in einer Menge von etwa 95 g/ 38.000 Liter (10.000 Gallonen) Wasser) ergibt eine anfängliche Kupferionenkonzentration von etwa 0,15 ppm oder weniger, die über mehrere Tage bis auf eine Langzeitkonzentration von etwa 0,07 bis 0,1 ppm abnimmt. Kupferionen können aus einem beliebigen geeigneten kupferhaltigen Material gewonnen werden, das bekanntermaßen Kupferionen in wässrigen Lösungen bei der erwarteten Temperatur und dem erwarteten pH-Wert des zu behandelnden Wassers ergeben. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Kupferionenquelle ein lösliches Salz wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupferbromid, Kupferfhuorid, Kupfermetaborat, Kupferammoniumcarbonat, Kupferammoniumsulfat, Kupferoxalat, Kupfersalicylat, Kupferacetat, Kupferformat, Kupferglukonat oder Gemische aus diesen miteinander oder mit anderen Kupfersalzen. Der Kupfer kann auch in seiner elementaren Form vorliegen, und in diesem Fall wird er durch elektrochemische Reaktion ins Wasser eingeleitet. Die Kupferionenquelle ist wünschenswerterweise Kupfersulfat, da das Sulfatanion zur Polymerisierung oder Vernetzung des Monomers bzw. des vernetzbaren Polymers beitragen kann.
In einer spezifischeren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die Zinkionenquelle in einer Menge, in Gewichtsprozent auf der Basis der Gesamtzusammensetzung, im Bereich von etwa 17% bis etwa 70% eingesetzt. Die Zusammensetzung kann insbesondere eine Menge von Zinkionen umfassen, die von etwa 40% bis etwa 67%, insbesondere von etwa 55% bis etwa 65% reicht. Die geeignete Menge ist von der Zinkionenquelle und ihrer Löslichkeit in dem zu behandelnden Wasser abhängig. Die Zinkionenquelle wird typischerweise in einer Menge verwendet, die eine anfängliche Zinkionenkonzentration von etwa 0,5 bis etwa 0,6 ppm in dem zu behandelnden Wasser ergibt, die auf eine Langzeitkonzentration von etwa 0,4 bis etwa 0,45 ppm abnehmen kann. Zinkionen können in einer beliebigen Verbindung bereitgestellt werden, die bekanntermaßen Zinkionen in einer wässrigen Lösung mit dem erwarteten pH-Wert und der erwarteten Temperatur des zu behandelnden Wassers ergibt. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Zinkionenquelle ein lösliches Salz wie z. B. Zinksulfat (Heptahydrat oder Monohydrat), Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkborat, Zinkfluorid, Zinkacetat, Zinkcitrat, Zinkacetylacetonat, Zinkformat, Zinklactat, Zinkoxalat, Zinksalicylat, Zinklaurat, Zinkvalerat oder Gemische aus diesen miteinander oder mit anderen Zinksalzen. Der Zink kann auch in seiner elementaren Form vorliegen, und in diesem Fall werden die Zinkionen durch elektrochemische Reaktion ins Wasser eingeleitet. Die Zinkionenquelle ist wünschenswerterweise Zinksulfat, da das Sulfatanion zur Polymerisierung oder Vernetzung des Polymermonomers bzw. des vernetzbaren Polymers beitragen kann.
In einer spezifischeren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die Silberionenquelle in einer Menge, in Gewichtsprozent auf der Basis der Gesamtzusammensetzung, im Bereich von etwa 0,6% bis etwa 12,5 eingesetzt. In einer besonderen Ausgestaltung kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Menge an Silberionenquelle im Bereich von etwa 2% bis etwa 9%, spezieller von etwa 4% bis etwa 7% umfassen. Die geeignete Menge richtet sich nach der jeweiligen Silberquelle und ihrer Löslichkeit in dem zu behandelnden Wasser. Die Silberionenquelle kann typischerweise in einer Menge eingesetzt werden, die eine anfängliche Silberionenkonzentration von etwa 0,3 bis etwa 0,4 ppm in dem zu behandelnden Wasser ergibt, die im Laufe der Zeit auf etwa 0,01 bis etwa 0,02 ppm abnimmt. Silberionen können durch eine beliebige geeignete silberhaltige Verbindung bereitgestellt werden, die Silberionen in einer wässrigen Lösung bei dem erwarteten pH-Wert und der erwarteten Temperatur des zu behandelnden Wassers freisetzt. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Silberionenquelle ein lösliches Salz wie Silbernitrat, Silbersulfat, Silberfluorid, Silberchlorat, Silberperchlorat, Silbertetraborat, Silberacetat, Silberbenzoat, Silberaaetat, Silbercitrat, Silberoxalat oder Gemische aus diesen Salzen miteinander oder mit anderen Silbersalzen. Silber kann als einzelnes Metallsalz oder als gemischte Metallsalzzusammensetzung bereitgestellt werden. Silber kann auch in seiner elementaren Form vorliegen, in der die Silberionen durch elektrochemische Reaktion und/oder Auflösen des Silberoxids ins Wasser eingeleitet werden. Die Silberionenquelle ist wünschenswerterweise Silbernitrat oder Silbersulfat, spezieller Silbernitrat, aufgrund seiner günstigen Löslichkeit.
Um geeignete Innenkonzentrationen in dem Wasser über eine geeignete Zeitperiode zu erzielen, ist es wünschenswert, Kupfersulfat, Zinksulfat und Silbernitrat als die jeweiligen Innenquellen in Mengen innerhalb der oben erörterten Bereiche zu kombinieren. Wie oben erörtert wurde, kann das Gewichtsverhältnis zwischen Zinkionenquelle und Kupferionenquelle in der Zusammensetzung, errechnet als elementarer Kupfer und Zink, im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 4 : 1, spezieller von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1, noch spezieller von etwa 2 : 1 bis etwa 2,5 : 1 liegen. Das Gewichtsverhältnis zwischen Silberionenquelle und Kupferionenquelle in der Zusammensetzung kann, errechnet als elementarer Kupfer und Zink, im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis etwa 2 : 1, spezieller von etwa 0,25 : 1 bis etwa 1 : 1, noch spezieller von etwa 0,5 : 1 bis etwa 0,75 : 1 liegen.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Kombinieren der oben erörterten Metallionenquellen mit einem oder mehreren vernetzbaren Polymeren hergestellt, die dann vernetzt werden können. Das resultierende Polymer wird vorübergehend durch anionische Brücken vernetzt und bildet ein (e) dreidimensionale s) Netzwerk oder Matrix, das/die die Metallionenquellen trägt, und immobilisiert sie in einem gewissen Ausmaß und lässt es gleichzeitig zu, dass sie sich langsam in dem zu behandelnden Wasser auflösen. Darüber hinaus kann die Polymermatrix selbst das Wasser klären. Ohne uns durch eine bestimmte Theorie binden zu wollen, sind wir doch der Ansicht, dass sich die Polymer matrix, auf der sich wünschenswerterweise kationische Anteile befinden, über eine Periode von einigen Tagen bis zu einem Jahr in dem Wasser auflöst, je nach der Menge an Polymer, die dem Wasser zugegeben wurde. In Mengen, die in den meisten Schwimmbecken, Warmwasserbecken und Heilbädern eingesetzt werden, löst sich die Zusammensetzung im Allgemeinen in weit unter drei Tagen im Wasser vollständig auf und löst sich im Allgemeinen innerhalb von wenigen Stunden auf. Man ist der Ansicht, dass die kationischen Anteile der aufgelösten Polymermoleküle kolloidale und suspendierte Partikel im Wasser elektrostatisch anziehen und agglomerieren, die individuell klein genug sind, um ein Absetzen durch Präzipitation und Hängenbleiben im Beckenfilter zu vermeiden. Diese Partikel kombinieren sich mit dem aufgelösten Polymer zu Agglomeraten von ausreichender Größe, damit sie vom Beckenfilter abgefangen werden und das Wasser klären. Man ist der Ansicht, dass weder die aufgelöste Polymermatrix noch das Kupferion der vorliegenden Erfindung in ausreichend hohen Konzentrationen vorliegen, als dass das Polymer signifikante Mengen an Kupferionen maskieren könnte.
Die vernetzbaren Polymere werden der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 4% bis etwa 24 Gew.-% auf der Basis der Gesamtzusammensetzung zugegeben.
Insbesondere können die Monomere oder vernetzbaren Polymere in einer Menge im Bereich von etwa 7% bis etwa 13%, spezieller von etwa 8% bis etwa 11 Gew.-% zugegeben werden. In einem Aspekt der Erfindung wird ein vernetzbaren Polymer eingesetzt, das eine Chitosanverbindung umfasst, wie z. B. Chitosan selbst (das ein deacetyliertes Chitin ist (ein natürlich vorkommendes Biopolymer), das gewöhnlich mehr als etwa 50% deacetyliert ist), Salze von Chitosan, Chitosangel oder Gemische aus diesen. Es wurde gefunden, dass Gemische aus Chitosansalzpulvern und Chitosansalzgelen der resultierenden Zusammensetzung gute Form- und Gießeigenschaften verleihen.
Zu anderen Polymeren, die für die Bildung der Matrix der festen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören allgemeine Polymere, die sich in Wasser relativ schnell auflösen, die Aminanteile enthalten, wenn sie in Wasser aufgelöst sind, und die einen Feststoff bilden, wenn sie mit den oben beschriebenen Mengen an Silber-, Kupfer- und Zinkionenquellen kombiniert werden. Diese Polymere zeigen wünschenswerterweise keine erhebliche Ausdehnung oder Schrumpfung, wenn sie mit den obigen Ionenquellen kombiniert und zur Bildung eines Feststoffs getrocknet werden. Beispiele für geeignete Polymere sind unter anderem Polysaccharide wie Salze und Chitosanderivate wie z. B. Chitosanacetat, Chitosanlactat, Chitosanglutamat, Methylchitosan, N-Carboxymethylchitosan usw.
Es wird vorzugsweise ein vernetzbares Polymer verwendet, das ein Gemisch aus einem Chitosansalz und Chitosangel ist. Das Chitosansalz ist wünschenswerterweise ein leicht hergestelltes Salz von Chitosan wie z. B. ein Salz von Chitosan mit einer Mono- oder Polycarboxylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Chitosanacetat oder Chitosanlactat. Chitosanmaterialien, wie u. a. Chitosan und Chitosansalze, sind im Handel von Unternehmen wie Vanson, Aldrich usw. erhältlich. Die relativen Molekülmassen von Chitosanen, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, liegen typischerweise im Bereich von 5000 bis etwa 5.000.000. Das Niveau an Deacetylierung des Chitosans ist im Allgemeinen für die beanspruchte Erfindung nicht kritisch, und es kann im Allgemeinen Chitosan mit einem beliebigen auf dem Markt erhältlichen Deacetylierungsgrad eingesetzt werden. Chitosane mit Deacetylierungsgraden über 50% sind jedoch aufgrund ihrer Löslichkeitscharakteristiken geeignet. Es wurde gefunden, dass Salz von Chitosan und Milchsäure als vernetzbares Polymer effektiv sind. Das Chitosansalz wird der Zusammensetzung typischerweise als Pulver in einer Menge, nach Gewicht auf der Basis der Gesamtzusammensetzung, im Bereich von etwa 1% bis etwa 5%, spezieller von etwa 2% bis etwa 4%, noch spezieller von etwa 2% bis etwa 3% eingesetzt und kann mit den Metallionenquellen bei der Herstellung der Zusammensetzung vermischt werden.
Das Chitosan kann in der Form eines Chitosangels zugegeben werden, das der Zusammensetzung nach dem Mischen des Chitosanpulvers mit den Metallionenquellen zugegeben werden kann. Chitosangel wird durch Auflösen von Chitosanpulver zu einer schwachen Säure hergestellt. Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn 4 Gew.-% Chitosanpulver in 10 Gew.-% einer schwachen Säure aufgelöst wurde, bei der es sich um Zitronensäure, Essigsäure, Milchsäure, Borsäure oder Salicylsäure handelt, besonders Zitronensäure.
Der Einschluss von Chitosansalz und Chitosangel macht die Herstellung des Materials erheblich einfacher und trägt zur Klärung des mit der Zusammensetzung behandelten Wassers bei, da beide als Wasserklärungsmittel fungieren.
Insbesondere verleiht Chitosangel der Zusammensetzung Feuchtigkeit, so dass bei der Herstellung eine Paste gebildet werden kann, so dass die Zusammensetzung leicht in einer Reihe verschiedener Formen wie Monolithe, Pellets, Tabletten oder Stäbchen extrudiert und/oder geformt werden kann. Darüber hinaus dient das Chitosangel als Bindemittel, das ein Erstarren der Zusammensetzung zulässt.
Chitosansalzpulver fügt der Zusammensetzung zusätzliches Chitosan zu und verhindert dabei, dass es bei der Herstellung zu nass wird. Infolgedessen werden Chitosansalzpulver und Chitosangel vorteilhafterweise wie oben beschrieben in Kombination verwendet. Insbesondere kann Chitosanpulver alleine keine ausreichende Bindung der Zusammensetzung erzielen, und bei Verwendung von Chitosangel alleine kann die Zusammensetzung nicht zu einem Feststoff trocknen, wenn Chitosangel mit der Konzentration zugegeben wird, die notwendig ist, damit es als Wasserklärungsmittel wirkt.
Das zugegebene Vernetzungsmittel hängt von der Natur des verwendeten vernetzbaren Polymers ab.
Wenn beispielsweise ein Chitosanpulver wie oben beschrieben verwendet wird, dann wird wünschenswerterweise Schwefelsäure in der Zusammensetzung als Vernetzungsmittel eingesetzt und typischerweise in einer Menge im Bereich von 0,02 bis etwa 0,05 Gew.-% auf der Basis der Gesamtzusammensetzung zugegeben. Schwefelsäure hilft beim Vernetzen des Chitosans und unterstützt das Erstarren der Zusammensetzung. Ohne uns durch eine bestimmte Theorie binden zu wollen, sind wir doch der Ansicht, dass vernetzende Sulfationen, die von Schwefelsäure und Sulfatsalzquellen abstammen, Brücken zwischen Aminogruppen von Chitosanpolymerketten bilden. Auch eine Kombination von Borat- und Phosphationen kann verwendet werden, obwohl Phosphate in einer Schwimmbeckenumgebung unerwünscht sind, weil sie Algenbildung fördern können. CarboXylmethylchitosan kann mit Glutamin- oder Asparginsäure oder Salzen davon vernetzt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen der festen Metallionenquellen wie u. a. Kupfer-, Silber- und Zinkionenquellen und einem beliebigen festen Monomer oder vernetzbaren Polymer wie Chitosanlactat in Pulverform in geeigneten Mengen zur Bildung einer homogenen Mischung hergestellt. So kann beispielsweise Kupfersulfat in einer Menge von 16–32, spezieller 19–26, spezieller 21–24 Gew.-% (als Pentahydrat errechnet) auf der Basis der Endzusammensetzung zugegeben werden. Silbernitrat kann dann in einer Menge von 0,6–12,5, spezieller 2–9, spezieller 4–7 Gew.-% auf der Basis der Endzusammensetzung zugegeben werden. Zinksulfat kann in einer Menge von 17–70, spezieller 40–67, spezieller 55–65 Gew.-% (errechnet als Heptahydrat) auf der Basis der Endzusammensetzung zugegeben werden. Wie zuvor angedeutet, können diese Materialien in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Wenn pulverförmiges Monomer oder vernetzbares Polymer verwendet werden soll, dann kann es an dieser Stelle zugegeben werden. So kann den obigen Metallsalzen z. B. 1–5, spezieller 2–4, spezieller 2–3% Chitosanlactat zugegeben werden. Diese Materialien können dann zur Bildung eines homogenen Gemischs mit bekannten und leicht erhältlichen Mischgeräten und -techniken wie Mixmuller-Mixern, Hobart-Mixern und dergleichen gemischt werden.
Bei der Verwendung von Chitosanlactatpulver (d. h. Chitosan ist das vernetzbare Polymer) wird der Mischung ein Chitosangel zugegeben, hergestellt durch Auflösen von Chitosanpulver zu einer schwachen Säure. Chitosangel, das durch Auflösen von 4% Chitosanpulver in 10% schwache Lösung wie Zitronensäure hergestellt wurde, hat sich als geeignet erwiesen. Wie jedoch oben erwähnt, können auch andere schwache Säuren wie Essigsäure, Milchsäure, Borsäure und Salicylsäure zum Einsatz kommen. Nach der Zugabe des vernetzbaren Polymers können beliebige notwendige Vernetzungsmittel zugegeben werden. Wenn Chitosanlactat und/oder Chitosangel als vernetzbare Polymere zugegeben werden, dann wird Schwefelsäure als Vernetzungsmittel verwendet. Es kann jedoch jedes beliebige Vernetzungsmittel zugegeben werden, das zum Vernetzen des Polymers geeignet ist. Die resultierende Paste wird dann zu einer gewünschten Gestalt geformt. So kann die Zusammensetzung beispielsweise zu Tabletten, Pellets, Granulat, Extrudaten oder zu einem Monolith geformt werden. Die Zusammensetzung wird dann bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit zu einem Feststoff trocknen gelassen. Vorteilhafterweise kommt es bei diesem Prozess zu keiner signifikanten Ausdehnung oder Volumenverringerung.
Dieser einfache Herstellungsprozess führt zu einer Wasserbehandlungszusammensetzung, die eine Kombination aus Metallsalzen umfasst, die in einer Matrix aus vernetzten Polymeren vorliegt. Die Matrix wird durch Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren, gefolgt von Vernetzung, oder durch Vernetzen des vernetzbaren Polymers mit dem Vernetzungsmittel gebildet. Wenn beispielsweise das vernetzbare Polymer Chitosan ist, dann tragen die Sulfatanionen der Zink- und Kupfersulfatsalze sowie Schwefelsäure zur Vernetzung bei. Bei Kontakt mit Wasser werden Metallionen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mit der Zeit aus der Zusammensetzung ausgelaugt. Komponenten der Zusammensetzung, die sich langsamer auflösen, wie das vernetzte Chitosan, oder die relativ unlöslich sind, werden ebenfalls ins Wasser freigesetzt und fungieren als Wasserklärungsmittel. Chitosan und Chitosangel sind beide effektive Wasserklärungsmittel, wie oben erörtert wurde. Der Herstellungsprozess erfolgt unter Umgebungstemperatur- und -druckbedingungen, und es brauchen keine speziellen Maßnahmen getroffen zu werden.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung in Verbindung mit einem Behälter zur Bildung eines Wasserbehandlungssystems bereitgestellt. Der Behälter kann eine Reihe verschiedener Formen annehmen, vorausgesetzt, dass wenigstens eine Wassereinlassöffnung und eine Wasserauslassöffnung vorhanden sind. Der Behälter kann einfach ein Rohr mit offenen Enden sein, in dem sich die feste Zusammensetzung befindet, und bei Bedarf mit einem Mittel, um die feste Zusammensetzung in dem Rohr relativ unbeweglich zu halten. So kann das Wasserbehandlungssystem beispielsweise ein oder mehrere Siebe, Gitter, Körbe, Gewebe oder Prallflächen beinhalten, die verhindern, dass große Partikel oder Stücke der Zusammensetzung passieren können, und die sie im Rohr halten. In einer anderen Ausgestaltung kann der Behälter die Form eines Korbs aus einem Plastik- oder Metallgitter, insbesondere einem geformten Plastikgitter haben. Das Gitter hat eine Mehrzahl von Öffnungen mit einer ausreichenden Größe, damit Wasser frei in den und aus dem Korb fließen kann und somit mit der Zusammensetzung darin in Kontakt kommt, aber verhindert wird, dass große Partikel der Zusammensetzung den Korb verlassen. In einem Aspekt der Erfindung hat der geschlossene Korb eine Gestalt und Größe, die für den Einsatz in einem Schwimmbeckenskimmer oder – blattfänger geeignet ist oder an einem Reinigungsgerät angebracht werden kann, das sich im Becken umher bewegt.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung zum Behandeln von Wasservolumen, besonders von umlaufenden Wasservolumen eingesetzt werden, um Mikrobenwachstum zu hemmen. Die Zusammensetzung kann insbesondere zum Behandeln von Schwimmbecken, Warmwasserbecken, Heilbädern, Teichen, Kühlwassersystemen, Befeuchtungssystemen, Brunnen usw. eingesetzt werden. Die Zusammensetzung und/oder das diese enthaltende Wasserbehandlungssystem wird wünschenswerterweise so ins Wasser gelegt, dass die Menge an Wasser maximiert wird, die mit der Zusammensetzung in Kontakt kommt. So kann die Zusammensetzung beispielsweise auf eine solche Weise im Wasser platziert werden, dass erzwungene oder natürliche Wasserströme das Wasser mit der Zusammensetzung in Kontakt bringen. In einem Schwimmbecken, Warmwasserbecken oder Heilbad kann dies durch Platzieren der Zusammensetzung oder des Wasserbehandlungssystems in einem Skimmer erfolgen. Eine Alternative besteht darin, die Zusammensetzung oder das Wasserbehandlungssystem in der Nähe eines Pumpenausgangs zu platzieren, so dass im Kreis umgepumptes Wasser kontinuierlich in der Nähe der Zusammensetzung ausfließt und damit in Kontakt kommt. Ausreichende Ergebnisse können jedoch auch erzielt werden, wenn das Wasserbehandlungssystem einfach im Wasservolumen platziert und zugelassen wird, dass es sich mit eventuell vorhandenen Strömungen im Wasser umher bewegt. Diese feste Zusammensetzung wird im Allgemeinen in einer Menge von 95 g/38.000 Liter (10.000 Gallonen) Beckenwasser zugegeben. Dadurch wird ein akzeptables Niveau an Biozidaktivität für 3 bis 12 Monate aufrechterhalten.
Ohne uns durch eine bestimmte Theorie binden zu wollen, sind wir doch der Ansicht, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dadurch funktioniert, dass zugelassen wird, dass sich Metallionenquellen, die in Wasser löslich sind und bei denen es sich typischerweise um wasserlösliche Salze des Metallions handelt, relativ schnell auflösen. Das vernetzte Polymer bildet eine Strukturmatrix zum Tragen dieser Salze und zum Regulieren ihrer Auflösung zu einem gewissen Grad. Im Laufe der Zeit, wenn sich eingebettete Salzpartikel in der Nähe der Oberfläche des Feststoffs auflösen, wird die strukturelle Polymermatrix immer poröser, so dass Wasser eindringen und in dem festen Material befindliche Metallsalzpartikel auflösen kann.
Die Verwendung der vorliegenden Erfindung verlangt nicht, dass der Betrieb des Pools, Warmwasserbeckens, Heilbades, Kühlsystems, Brunnens usw. erheblich modifiziert wird, und normale Wasserumwälzgeschwindigkeiten, Filtrierung usw. sollten unbeeinflusst bleiben. Die Zugabe von Wasserbehandlungschemikalien wie Chlor und anderen Halogenbioziden, Sequestiermitteln oder Kupferbioziden kann jedoch durch Einsetzen der vorliegenden Erfindung erheblich reduziert werden. So kann beispielsweise der Chlorgehalt eines typischen Schwimmbeckens auf unter 1 ppm, typischerweise auf etwa 0,5 ppm reduziert werden, eine erhebliche Reduzierung im Vergleich zu den 1–3 ppm, die mit konventionellen Behandlungssystemen notwendig sind.
Außerdem kann die Menge an Kupfer, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, im Vergleich zu der erheblich reduziert werden, die konventionell verfügbare Kupferbiozide benötigen. So ergeben beispielsweise konventionelle kupferhaltige Biozidzusammensetzungen für den Einsatz in Schwimmbecken eine Kupferionenkonzentration im Beckenwasser von 0,5 bis 1,0 ppm, was weit über dem in der Industrie akzeptierten Fleckenbildungsschwellenwert liegt. Dahingegen ergibt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen eine anfängliche Kupferionenkonzentration von etwa 0,2 ppm, und diese fällt auf eine Langzeitkonzentration (d. h. die Konzentration, die nach etwa 3 bis 4 Wochen Kontakt mit dem Wasser erzielt wird) von etwa 0,08 bis etwa 0,1 ppm ab, was weit unter dem akzeptierten Fleckenbildungsschwellenwert liegt. Ohne uns an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, sind wir doch der Ansicht, dass die Zink- und Silberionen zusammen eine erhöhte Biozidaktivität bieten, die die Notwendigkeit für Kupferionen reduziert. Da die Zinkionen nichtfärbend sind und die Silber- und Kupferionen in Mengen vorliegen, die weit unter denen liegen, bei denen es zu Fleckenbildung kommt, ist keine Zugabe von Sequestiermitteln wie EDTA notwendig, um Fleckenbildung und Präzipitation zu vermeiden. Dies trägt auch dazu bei, eine zu starke Bindung von Metallionen durch die Sequestiermittel und eine unerwartete Freisetzung von Metallionen zu vermeiden, wenn die Sequestiermittel durch Oxidationsmittel im Wasser zersetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele besser verständlich, die die Erfindung aber in keiner Weise begrenzen sollen.
BEISPIELE
1. Beispiel
179,3 g ZnSO₄·7H₂O, 64,5 g CuSO₄·5H₂O, 14,4 g AgNO₃ und 7,2 g Chitosanlaktat (Vanson) wurden mechanisch sorgfältig gemischt. Chitosangel wurde durch sorgfältiges Mischen von 4 g Chitosanpulver (Aldrich, hohe relative Molekülmasse) in 100 ml 10%iger Zitronensäurelösung und geringfügiges Erwärmen bis zum Auflösen hergestellt. 22,1 g dieses Gels wurden mit dem obigen Metallsalz/Chitosanlactatgemisch für ein paar Minuten zum Bilden einer Paste gemischt. 0,5 g 25%iges H₂SO₄ wurde der Paste zugegeben und sorgfältig gemischt. Die Paste wurde über Nacht bei 40°C trocknen gelassen. Das Produkt erstarrte zu einer steifen Masse, die beim Erstarren weder schrumpfte noch sich ausdehnte. Das resultierende Produkt war zur Behandlung eines Schwimmbeckens mit 114.000 Litern (30.000 Gallonen) geeignet.
2. Beispiel
Eine Paste wurde mit dem im 1. Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass 191,2 g ZnSO₄·7H₂O, 69,1 g CuSO₄·5H₂O, 15,4 g AgNO₃ und 7,9 g Chitosanlactat verwendet wurden, um das anfängliche Salzgemisch herzustellen, dem 23,1 g des oben beschriebenen Chitosangels und 0,4 g 25%iges H₂SO₄ zugegeben wurden. 154 g dieses Gemisches wurden in ein kurzes Kupferrohr gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Auch hier trocknete das Material wieder ohne Ausdehnung oder Schrumpfung. Das die getrockneten Materialien enthaltende Rohr wurde im Skimmerkorb eines Schwimmbeckens mit 51.000 Litern Wasser platziert. Nach drei Tagen im Becken hatten sich die Materialien aufgelöst und das Rohr war leer. Das i Beckenwasser blieb kristallklar und die Beckenoberfläche hatte sich auch nach mehr als 2,5 Monaten einer intensiven Badesaison nicht verfärbt, während der die frei verfügbare Chlorkonzentration unter 1 ppm gehalten wurde. Die Bedingungen des Beckenwassers sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
Dies war zwar eine ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung, sie ist aber nicht als die Erfindung begrenzend anzusehen, und weitere Modifikationen und Ausgestaltungen innerhalb des Umfangs der Erfindung sollen als durch die Ansprüche abgedeckt angesehen werden.

Claims

Zusammensetzung zur Behandlung von Wasser, die durch Herstellen eines Gemischs gebildet wird, das Folgendes umfasst: (a) eine Kupferionenquelle in einer Menge, die eine Kupferkonzentration von 0,2 ppm oder weniger in dem zu behandelnden Wasser erzielt; (b) eine Silberionenquelle; (c) eine Zinkionenquelle; (d) ein oder mehrere vernetzbare Polymere, und (e) ein Vernetzungsmittel; und indem das Gemisch zu einer festen Zusammensetzung trocknen gelassen wird; wobei die Kupferionenquelle, die Silberionenquelle, die Zinkionenquelle in einer Menge vorliegen, die ein Zink-/Kupfer-Gewichtsverhältnis, berechnet als elementares Zink und Kupfer, zwischen 0,5 : 1 und 4 : 1 und ein Silber-/Kupfer-Gewichtsverhältnis, berechnet als elementares Silber und Kupfer, zwischen 0,05 : 1 und 2 : 1 erbringt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kupferionenquelle in einer Menge vorliegt, die eine anfängliche Kupferionenkonzentration im Wasser von 0,2 ppm oder weniger und eine langfristige Kupferionenkonzentration von 0,1 ppm oder weniger erzielt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kupferionenquelle in einer Menge vorliegt, die eine Kupferionenkonzentration von 0,2 bis 0,07 ppm in dem zu behandelnden Wasser erzielt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Zinkionenquelle in einer Menge vorliegt, die eine Zinkionenkonzentration von 0,5 bis 0,4 ppm in dem zu behandelnden Wasser erzielt.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Silberionenquelle in einer Menge vorliegt, die eine Silberionenkonzentration von 0,04 bis 0,01 ppm in dem zu behandelnden Wasser erzielt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die feste Zusammensetzung im Vergleich zum Gemisch vor dem Trocknen nicht wesentlich schrumpft oder expandiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kupferionenquelle aus der Gruppe bestehend aus Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupferbromid, Kupferfluorid, Kupfermetaborat, Kupferammoniumcarbonat, Kupferammoniumsulfat, Kupferoxalat, Kupfersalicylat, Kupferacetat, Kupferformiat, Kupfergluconat und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Silberionenquelle aus der Gruppe bestehend aus Silbernitrat, Silbersulfat, Silberfluorid, Silberchlorat, Silberperchlorat, Silbertetraborat, Silberacetat, Silberbenzoat, Silberaactat, Silbercitrat, Silberoxalat und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zinkionenquelle aus der Gruppe bestehend aus Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkborat, Zinkfluorid, Zinkacetat, Zinkcitrat, Zinkacetylacetonat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkoxalat, Zinksalicylat, Zinklaurat, Zinkvalerat und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer oder vernetzbare Polymer (d) ein Polysaccharid umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Polysaccharid eine Chitosanverbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus Chitosan, Salzen von Chitosan mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Polycarbonsäuren, oder beiden, Methylchitosan, N-Carboxymethylchitosan und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei das Vernetzungsmittel Schwefelsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Chitosanverbindung aus der Gruppe bestehend aus Chitosan, Chitosanaaetat, Chitosanlactat, Chitosanglutamat, Methylchitosan, N-Carboxymethylchitosan und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Chitosan wenigstens teilweise die Form von Chitosan-Gel hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Chitosanverbindung ein Gemisch aus Chitosanlactat und Chitosan-Gel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Kupferionenquelle Kupfersulfat und die Zinkionenquelle Zinksulfat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Silberionenquelle aus der Gruppe bestehend aus Silbernitrat und Silbersulfat ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Silberionenquelle Silbernitrat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zink-/Kupfer-Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 und 3 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Zink-/Kupfer-Gewichtsverhältnis zwischen 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silber-/Kupfer-Gewichtsverhältnis zwischen 0,25 : 1 und 1 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das Silber-/Kupfer-Gewichtsverhältnis zwischen 0,5 : 1 und 0,75 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kupfer-, Zink- und Silberionenquellen in einer Menge vorliegen, die ein Zink-/Kupfer-Gewichtsverhältnis zwischen 2 : 1 und 2,5 : 1 und ein Silber-/Kupfer-Gewichtsverhältnis zwischen 0,5 : 1 und 0,75 : 1 erbringt, wobei beide Gewichtsverhältnisse auf der Basis von elementarem Kupfer, Zink und Silber berechnet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das vernetzbare Polymer in einer Menge vorliegt, die ein Verhältnis zwischen Polymer und Kupfer, berechnet als elementarer Kohlenstoff und elementares Kupfer, zwischen 0,06 : 1 und 0,74 : 1 erzielt.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das Verhältnis zwischen Polymer und Kupfer zwischen 0,1 : 1 und 0,5 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das Verhältnis zwischen Polymer und Kupfer zwischen 0,2 : 1 und 0,3 : 1 liegt.
Zusammensetzung zur Behandlung von Wasser nach Anspruch 1, die durch Herstellen eines Gemischs gebildet wird, das Folgendes umfasst: (a) 16 bis 32 Gew.-% Kupfersulfat (berechnet als Pentahydrat); (b) 0,6 bis 12,5 Gew.-% Silbernitrat; (c) 17 bis 70 Gew.-% Zinksulfat (berechnet als Heptahydrat); (d) 1 bis 5 Gew.-% Chitosansalz; (e) 3 bis 19 Gew.-% Chitosan-Gel; und (f) 0,02 bis 0,05 Gew.-% Schwefelsäure.
Zusammensetzung nach Anspruch 26, umfassend: (a) 19 bis 26 Gew.-% Kupfersulfat (berechnet als Pentahydrat); (b) 2 bis 9 Gew.-% Silbernitrat; (c) 40 bis 67 Gew.-% Zinksulfat (berechnet als Heptahydrat); (d) 2 bis 4 Gew.-% Chitosansalz; (e) 5 bis 9 Gew.-% Chitosan-Gel; und (f) 0,03 bis 0,04 Gew.-% Schwefelsäure.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, umfassend: (a) 21 bis 24 Gew.-% Kupfersulfat (berechnet als Pentahydrat); (b) 4 bis 7 Gew.-% Silbernitrat; (c) 55 bis 65 Gew.-% Zinksulfat (berechnet als Heptahydrat); (d) 2 bis 3 Gew.-% Chitosansalz; (e) 6 bis 8 Gew.-% Chitosan-Gel; und (f) etwa 0,04 Gew.-% Schwefelsäure.
Zusammensetzung nach Anspruch 26, wobei das Chitosansalz Chitosanlactat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 26, wobei das Chitosan-Gel durch Auflösen von 4 Gew.-% Chitosanpulver in einer 10-Gew.-%igen Lösung einer schwachen Säure hergestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei die schwache Säure aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Essigsäure, Milchsäure, Borsäure und Salicylsäure ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 31, wobei die schwache Säure Zitronensäure ist.
Feste Wasserbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: (a) eine Matrix aus vernetztem Polymer; und (b) innerhalb der Matrix befindliche wasserlösliche Behandlungsmaterialien, umfassend: (1) eine Quelle von wasserlöslichem Kupfer; (2) eine Quelle von wasserlöslichem Silber; und (3) eine Quelle von wasserlöslichem Zink.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei das vernetzte Polymer ein vernetztes Polysaccharid umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 34, wobei das vernetzte Polysaccharid vernetztes Chitosan umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 35, wobei das Chitosan wenigstens teilweise mit Sulfatanionenanteilen vernetzt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei die Quelle von wasserlöslichem Kupfer Kupfersulfat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei die Quelle von wasserlöslichem Zink Zinksulfat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei die Quelle von wasserlöslichem Silber Silbernitrat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 33 in der Form von Tabletten, Pellets, Stiften oder einem oder mehreren Monolithen.
Feste Wasserbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 33, umfassend: (a) eine Matrix aus schwefelvernetztem Chitosan; und (b) innerhalb der Matrix befindliches (1) Kupfersulfat; (2) Silbernitrat; und (3) Zinksulfat.
Wasserbehandlungssystem, umfassend: (a) die Zusammensetzung aus Anspruch 1 und (b) einen Behälter, der die Zusammensetzung (a) im Wesentlichen immobilisiert, umfassend wenigstens eine Wassereinlassöffnung und wenigstens eine Wasserauslassöffnung, und die Aufgabe hat, Wasser in den Behälter ein- und aus diesem ausfließen zu lassen und mit der Zusammensetzung in Kontakt zu bringen.
Wasserbehandlungssystem nach Anspruch 42, wobei der Behälter ein Rohr ist, in dem sich die Zusammensetzung befindet, das eine oder mehrere Öffnungen hat, durch die Wasser in das Rohr fließen kann, und eine oder mehrere Öffnungen hat, durch die Wasser aus dem Rohr fließen kann.
Wasserbehandlungssystem nach Anspruch 43, ferner umfassend wenigstens ein Sieb, ein Gitter, einen Korb, ein Gewebe oder eine Prallfläche, das/der/die die Zusammensetzung innerhalb des Rohres im Wesentlichen immobilisiert.
Wasserbehandlungssystem nach Anspruch 42, wobei die Zusammensetzung (a) einen oder mehrere Monolithen oder Pellets umfasst, wobei der Behälter (b) ein geschlossener Korb mit einer Mehrzahl von Öffnungen ist, die ausreichend groß sind, dass Wasser in den Korb ein- und wieder daraus ausfließen kann, und dass der Monolith oder die Pellets in dem Korb im Wesentlichen festgehalten werden.
Wasserbehandlungssystem nach Anspruch 45, wobei der Korb aus geformtem Kunststoff besteht.
Wasserbehandlungssystem nach Anspruch 46, wobei der Behälter eine Größe und Gestalt hat, die zum Einsetzen in einen Skimmerkorb oder ein Auffanggefäß in einem Schwimmbecken geeignet ist.
Verfahren zur Behandlung von Wasserkörpern, umfassend das Inkontaktbringen des Wassers mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 über einen ausreichenden Zeitraum, damit ausreichend Kupferionenquelle, ausreichend Silberionenquelle und ausreichend Zinkionenquelle aufgelöst wird, um ausreichende Kupfer-, Silber- und Zinkionenkonzentrationen in dem Wasser zu erzielen, um das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern oder zu hemmen und die Trübung des Wassers zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das Wasser Schwimmbecken-, Warmwasserbecken-, Heilbad-, Brunnen-, Teich-, Kühlsystem oder Befeuchtungssystemwasser ist.
Verfahren zur Behandlung von Wasserkörpern, umfassend das Inkontaktbringen des Wassers mit der Zusammensetzung nach Anspruch 33 über einen ausreichend langen Zeitraum, um ein Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern oder zu hemmen und eine Trübung des Wassers zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei das Wasser Schwimmbecken-, Warmwasserbecken-, Heilbad-, Brunnen-, Teich-, Kühlsystem- oder Befeuchtungssystemwasser ist.
Verfahren zur Behandlung von Wasserkörpern, umfassend das Inkontaktbringen des Wassers mit dem Wasserbehandlungssystem nach Anspruch 42 über einen ausreichend langen Zeitraum, um ein Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern oder zu hemmen und eine Trübung des Wassers zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 52, wobei das Wasser Schwimmbecken-, Warmwasserbecken-, Heilbad-, Brunnen-, Teich-, Kühlsystem- oder Befeuchtungssystemwasser ist.