DE2036671C

DE2036671C - Mittel zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Gewässern

Info

Publication number: DE2036671C
Application number: DE19702036671
Authority: DE
Inventors: Robert Warren Deerfield Beach Fla.; Teien Alfred Morris Minneapolis Minn.; Geiger (V.St.A.). ClOl 1-22
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-07-24
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1973-03-22

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Herbicide gegen Wasserunkräuter, die bei gemeinsamer Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs so in Gewässern einen synergistischen Effekt aufweisen. Die eründungsgemäßen Mittel können mit synergistischer Wirkung derart verwendet werden, daß sie beim Einbringen in Wasser eine bestimmte Menge an herbiciden Stoffen abgeben.

Wasserpflanzen-Herbicide werden gewöhnlich dem Wasser entweder in löslicher oder emulgierter Form oder als dichtes Granulat zugegeben, welch letzteres unmittelbar auf den Grund des Gewässers sinkt, wo es sich auf verschiedene Weise zersetzt und dabei reich- 6c liehe Mengen an Herbicid in das Wasser abgibt. Dabei wird das gesamte Gewässer mit Herbicid verunreinigt, und zwar bis zu einer Konzentration, welche gleich oder größer ist als die niedrigste letale Konzentration (LLC), die notwendig ist, um die unerwünschten Pflanzenarten abzutöten. Auf Grund der Löslichkeit der Mittel, der natürlichen Diffusion und der in Seen und Teichen vorhandenen Strömungen muß gewöhnlich ein großer Überschuß angewandt werden, um diese Konzentration aufrechtzuerhalten. Als Beispiel für derartige Herbicide sei Kupfersulfat genannt, das gewöhnlich zur Behandlung von Wasseralgen angewandt wird. Die Verbindung ist sehr leicht löslich, was dazu führt, daß nicht nur die befellenen Bereiche vergiftet werden. Im übrigen müssen die gegenwärtig verwendeten Herbicide und Algicide auch in den gewünschten begrenzten Bereichen, die behandelt werden sollen, relativ hoch dosiert werden, was einen nachteiligen Einfluß auf die erwünschten Lebewesen in diesen Bereichen hat

Es ist daher besonders vorteilhaft, nur die Oberfläche in der unmittelbaren Nachbarschaft der unerwünschten Wasserpflanzenarten zu behandeln, so daß der Rest des Gewässers im wesentlichen unverdorben für die bevorzugten Wasserlebewesen bleibt Es ist ferner zweckmäßig, wenn man die Anwendung auf einen gegebenen Zielbereich lokalisiert, so daß die angrenzenden Bereiche durch Abdrift und Diffusion nicht ernsthaft verunreinigt werden. Am zweckmäßigsten ist eine lokale Bekämpfung von unerwünschten Wasserpflanzen mit einer sehr geringen Menge an Herbicid. so daß sowohl in dem behandelten Bereich wie auch wen darüber hinaus die Wahrscheinlichkeit einer Vergit-Uing der erwünschten Wasserflora und -fauna ver ringert wird.

Im übrigen bekämpfen die existierenden Produkte die gewöhnlichen, unerwünschten Wasserpflanzen, insbesondere Algen, nicht in ausreichendem Maße Will man eine Bekämpfung auf relativ breiter Front erreichen, so muß man sowohl Herbicide wie Algicide in so hoher Dosierung verwenden, daß das Wasser stark verunreinigt und giftig für alles erwünschte Leben im Wasser wird. Ist der Pflanzenwuchs entsprechend vielfältig, so muß man meistens eine mehrfache Behandlung mit verschiedenen Herbiciden anwenden, und selbst dann wächst das Unkraut gewöhnlich rasch nach. Einige der bekannten Herbicide, wie Kupfersulfat, fuhren zur Korrosion von Pump- und Sprüheinrichtungen und sind außerdem giftig und gefahrvoll zu handhaben. Ein Herbicid für Wasserpflanzen mit breitem Wirkungsspektrum und geringer Giftigkeit, das seine Wirkung langsam entfaltet ist offenbar gegenwärtig nicht bekannt.

Es sind Verfahren bekannt, mit denen man Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insekticide oder Herbicide, derart behandeln kann, daß bei der Anwendung der Wirkstoff nur langsam abgegeben wird. Derartige Mittel mit verzögerter Wirkung sind hergestellt worden durch Einkapseln des Wirkstoffes in nur langsam lösliche Stoffe, durch Verdünnen mit einem inerten Stoff, z. B. durch Adsorption an Sand oder Ton, durch Vermischen mit einem wasserunlöslichen Harz usw. Derartige Mittel funktionieren hauptsächlich dadurch, daß die Diffusion auf mechanische Weise gesteuert wird. Infolge der Dichte des Trägers sinken bei diesen Mitteln die Teilchen rasch auf den Grund und haften nicht an den Blättern der Pflanzen, die über das ganze Gewässer verteilt, sind.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Wirksamkeit von wasserlöslichen Herbiciden bedeutend verbessert werden kann, wenn das Herbicid in ionisierter Form reversibel an einem Ionenaustauscher preadsorbiert wird, welch letzterer selbst fein zerteilt ist oder auf ein inertes, feinzerteiltes Material, dessen Dichte etwas höher oder geringer als Wasser ist, als überzug oder als Ablagerung aufgebracht wurde. In gewissen Fällen

kann der Ionenaustauscher zusammen mit dem Herbidd als Oberzug auf die inerten Trägerteilchen aufgebracht werden. Wenn die Teilchen nun, z. B. zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, in Wasser angebracht werden, so sinken sie durch das wäßrige Medium ohne wesentlichen Verlust an adsorbiertem Herbicid ab und kommen an den im ganzen Wasser beliebig verteilten Pflanzenoberfiachen zur Ruhe. Das Herbicid wird dann langsam durch Ionenaustausch frei, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die etwa derjenigen entspricht, mit welcher die POanze das Herbicid so lange absorbieren kann bis sie abstirbt. Die Beladung der Teilchen mit Herbicid ist begrenzt, so daß letztere bald nachdem die Wasserpflanzen zum Absterben kommen, verbraucht ist Die Desorptionsgeschwindigkeit an Herbicid aus dem in Kontakt mit der Pflanze stehenden Teilchen kann*¹ durch seine Lage verstärkt werden. Die Pflanze atmet CO₂ aus, das mit Wasser ein H C O₃-I on gibt, welches seinerseits durch Anionenaustausch Herbicid in Freihell setzt und so dazu hilft, die letalen Oberflächenbedingungen aufrechtzuerhalten. In destilliertem Wasser ist die Desorptionsgeschwindigkeit geringer als in Wasser von Seen, das gelöste Anionen enthält.

Es hat sich ferner gezeigt, daß mit im wesentlichen unlöslichen Kupferverbindungen, in sehr geringen Mengen angewandt, viele unerwünschte Wasserpflanzen wirkungsvoll bekämpft werden können. Lösliche Kupferverbindungen wurden bereits zu diesem Zweck verwendet, jedoch waren auf Grund der Löslichkeit dieser Mittel große Mengen zu einer wirkungsvollen Bekämpfung des Vv asserpflanzenbewuchses in einem bestimmten Bereich notwendig. Das gesamte Gewässer enthielt daher Kupfer in einer Menge, die für erwünschte Pflanzen, Fische und andere Lebewesen schädlich war. Demgegenüber gelangen die unlöslichen kupferhaltigen Verbindungen nicht in das gesamte Gewässer, sondern sind lediglich an den Stellen aktiv, wo Pflanzen wachsen. Nach dem Aufbringen sinken die Teilchen im Wasser so lange ab, bis sie eine Pflanzenoberfläche erreichen. Sie werden dann von den Pflanzen festgehalten oder haften an ihnen, wie im Fall von Blattpflanzen. Hier findet dann eine sehr langsame Lösung von Kupferionen statt, welche in den vorher kupferfreien Bereich an der Pflanzen oberfläche eindringen. In dem Maße in dem eine geringe Menge Kupferionen frei wird, werden sie durch die Pflanze absorbiert, was dazu führt, daß weitere Kupferionen langsam freigesetzt werden.

Bei gemeinsamer Verwendung der praktisch unlösliehen Kupferverbindungen und der an Ionenaustauscher gebundenen Herbicide ergab sich nun ein synergistischer Effekt bei der Bekämpfung von unerwünschten Lebewesen im Wasser. Der Ausdruck Synergismus wird hier im norma'.en Sinn gebraucht als gleichzeitige Wirkung von verschiedenen Mitteln, deren Gesamtwirkung größer ist, als die Summe ihrer Einzelwirkungen. Auf Grund der resultierenden synergistischen Wirkung kann bei gemeinsamer Verwendung mit geringeren Mengen der beiden Verbindungen wirkungsvoll ein breites Spektrum von unerwünschten Wasserpflanzen bekämpft werden, wobei die Wasserverschmutzung und toxischen Wirkungen gegenüber erwünschten Lebewesen minimal sind. Da beide Herbicide langsam an der Pflanzenoberfläche frei werden, tritt nur in der unmittelbaren Umgebung der mit den Teilchen in Berührung stehenden Pflanzenfläche eine Konzentration auf, die höher ist als die niedrigste letale Konzentration (LLC) des betreffenden Herbicids. Das gesamte übrige Wasser bleibt unschädlich für Fische und Menschen. Diese Möglichkeit, Pflanzen ohne verschwenderische und gefährliche Oberbehandlung abzutöten, ist entschieden sowohl ein wirtschaftlicher wie auch ein biologischer VorteiL Im übrigen verteilen sich die Teilchen beim Absinken derart, daß lediglich die Pflanzen innerhalb des behandelten Bereiches durch das langsame Freiwerden des Giftstoffes angegriffen werden. Die Abdrift ist ganz gering, und Pflanzen in angrenzenden Bereichen gedeihen ungestört weiter.

Erfindungsgemäß brauchbare Ionenaustauscher sind unteranderem dieverschiedenstenanorganischenStoffe. Besonders geeignet ist Aluminiumhydroxid wegen seines amphoteren Charakters und der relativ geringen Kosten. Andere Metallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisenhydroxid, Kupferhydroxid, die basischen Salze von Calcium und Barium sowie unlösliche polymere organische, quarternäre Amine, wie vernetzte polymere quaternisierte PoIyvinylpyridine und Polyvinylaminostyrole, können ebenfalls auf den betreffenden feinzerteilten Träger verwendet werden, um eine Oberflächenschicht oder einen überzug zur Adsorption des toxischen Mittels zu bieten.

Die anorganischen Stoffe werden bevorzugt, da sie billiger sind und da hierdurch die Menge an organischen Fremdstoffen verringert wird, welche durch biologischen Abbau gelösten Sauerstoff verbrauchen und gegebenenfalls lösliche Zersetzungsprodukte bilden, die menschliches und tierisches Leben stören oder sogar schädigen.

Kieselsäurehaltige Stoffe, wie Tone. Glimmer. Vermikulit und die meisten Böden, sind kationische Oberflächen, was ihre Anwendung zur gesteuerten Freigabe von kationischen Herbiciden,wie l,l-Dimethyl-4,4-bipyridiniumdibromid (weiter unten mit »Verbindung ΓΧ« bezeichnet) nahelegt. Unglücklicherweise haben diese Stoffe jedoch eine zu große Affinität für Kationen, und die freigäbe ist praktisch unmöglich, bevor eine normale Zersetzung eintritt. Würde man diese Stoffe als Träger verwenden, so müßte man sie eine vielfach größere Menge Herbicid sorbieren lassen, als diejenige die nötig ist, um die Oberflächeakapazität für Kationen abzusättigen. Dies wäre jedoch Verschwendung, da ein großer Teil des Herbicids nie wieder zur Bekämpfung von Wasserflanzen freigegeben werden kann. Suspensionen dieser kieselsäurehaltigen Stoffe in Wasser machen sogar eine normale Behandlung mit löslichen, kationischen Herbiciden unwirksam wegen der Geschwindigkeit, mit welcher diese Suspensoide die kationischen Herbicide aus der Lösung entfernen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Affinität dieser kieselsäurehaltigen Stoffe für Kationen wesentlich herabgesetzt werden kann, wenn man ihre Oberfläche vorher mit Al(OH)₃ behandelt. An Al(OH)₃ oder mit Al(OH)₃ überzogenen Oberflächen von Tonen, Glimmer, Vermikulit usw. sorbierte kationische Herbicide werden fest genug zurückgehalten, um eine wesentliche Zersetzung während des Absinkens zu vermeiden, werden jedoch andererseits rasch genug abgegeben, um diese Stoffe im Sinne der Erfindung brauchbar zu machen.

Wird dieses feinzerteilte Trägermaterial mit einem Ionenaustauscher überzogen, der dann mit den Herbiciden behandelt wird, so sinkt das Präparat innerhalb vernünftiger Zeit ohne wesentlichen Verlust an Herbi-

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ad durch das wässerige Medium hindurch in den Zielbereich ab, wo es an der zu behandelnden Oberfläche hängen bleibt Form und Größe der Teilchen werden derart gewählt, daß die Adhäsionskraft stärker ist als die Schwerkraft oder die durch Wasseiitrömungen auftretenden Kräfte.

Zahlreiche körnige Stoffe können so modifiziert werden, daß ihre Oberfläche Anionenaustauschereigenschaften annimmt Einige dieser Stoffe sind Hydrobiotit Vermikulit, Sand, Talk, Kaolin, Titand, jxid, Ton, Bentonit, Glimmer, Aerosil (extrem leichtes SiO₂), Mikrokügelchen aus Glas und Perlit Praktisch kann jedes wasserunlösliche Material verwendet werden, so lange es mit dem Ionenaustauscher überzogen werden kann und diesen gegen den Einfluß des Wassers festhält

Hydrobiotit ist ein glimmerartiges Material, das dadurch hergestellt wird, daß man Kalium in Biotit durch Wasser ersetzt 2. B. wie in »The American Mineralogist«, V. 26, Nr. 8, S. 478 bis 484 (1941) beschrieben.

Die Auswahl der Substrate bzw. Träger richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung So wählt man, wenn das Herbicid langsam am Boden eines Gewässers abgegeben werden soll, ein Material mit hohem Schüttgewicht, das sich rasch absetzt, wie Sand, Ton, Glimmer oder feinteiligen pelletisierten Hydrobiotit oder Vermikulit. Für eine Oberflächenbehandlung der Gewässer sind leichtere Stoffe, wie expandierter Vermikulit, Perlit oder Mikrohohlkugelchen aus Glas bevorzugt. Zur Behandlung eine» überall im Wasser verteilten Wasserpflanzenwuchses eignet sich ein Material mittlerer Dichte, wie feingemahlener, expandierter Hydrobiotit oder Vermikulit, besser. Wenn es von der Kapazität her notwendig und von der Sedimentationsgeschwindigkeit her möglich ist. kann man auch das Anionenaustauschermateria! als solches als Träger ohne inertes Substrat verwenden.

Die Sedimentationsgeschwindigkeit und die Fähigkeit, an der Oberfläche von Wasserpflanzen zu haften, kann durch die Verwendung ve η Zusätzen, wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose nach Wunsch modifiziert werden Gewünschtenfalls kann man die Teilchen mit den organischen Polymeren überziehen, um die Abgabegeschwindigkeit des Herbicids noch weiter zu verringern.

Die als Ionenaustauscherüberzug verwendeten Metallhydroxide werden zweckmäßigerweise durch Ausfällen des Hydroxids in einer wässerigen Aufschlämmung der Teilchen auf die Oberfläche des gewählten inerten, feinverteilten Materials aufgebracht. Dies kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, wie aus den unten wiedergegebenen Gleichungen ersichtlich.

1. Neutralisation der löslichen alkalischen Form.

NaAlO₂ + HZ + HO₂ »Al(HO)₃ + NaZ worin HZ eine beliebige anorganische Säure, wie HCl, H₂SO₄, HNO₃ oder eine organische Säure mit Carboxyl-, Sulfon- oder Phosphorsäuregruppen ist.

2. Neutralisation der löslichen sauren Form.

AlX₃+ 3NaA+ 3 HO₂

-> Al(OH)₃ + 3 NaX + 3 HA
worin Xein Anion einer starken Säure, wie Cl", Br , SO₄, NO₃, oder ein Gemisch aus einem solchen Anion und OH ist, und worin A entweder OH oder ein Anion einer schwachen Säure, wie Essigsäure, Benzoesäure u. dgl., ist.

Die Dicke des Hydroxidäberzngs hängt ab von dem Verhältnis der Menge an produziertem MetaUhydroxid zu der verfügbaren Oberfläche des im Gemisch vorhandenen inerten, teilchenförmigen Substrats. Die Metallhydroxidüberzüge können ohne wesentlichen Verlust an Austauschfähigkeit noch einige der zur Durchführung der Neutralisation verwendeten Anionen enthalten. Die Zusammensetzung des Überzuges entspricht somit in Wirklichkeit beispielsweise

worin X verschiedene aus der Lösung ausgetauschte Anionen darstellt Die Größe dieser Sorption (it) ist proportional der Endkonzentration, die bestimmt ist durch die Gleichgewichtskonstanten bei dem betreffenden pH-Wert

Gegebenenfalls kann man NaAlO₂ gemäß Methode 2 oben mit der Säure des betreffenden Herbicids neutralisieren, oder man kann zur Neutralisation eine Mineralsäure verwenden und anschließend einen Anionenaustausch mit dem gewünschten Herbicid entweder in der gleichen Lösung oder nachdem der Feststoff abfiltriert und in der zweiten Lösung wieder aufgeschlämmt wurde, bewirken.

Die Ionenaustauschreaktion, die angewandt wird, um das Herbicid in das Ionenaustauschermaterial hineinzubringen, ist der Ersatz von OH durch anorganische ivlcr organischen Anionen. Allgemein läßt sich diese Reaktion durch folgende Gleichung darstellen:

Al( OH)₃-„

tnOH

Neben dieser Reaktion kann auch ein Ersatz von adsorbierten Anionen anstatt von OH-Gruppen erfolgen :

Al(OH)₃ -

mZ Al(OH)₃ _

Die relativen Geschwindigkeiten dieser Alternativreaktionen werden bestimmt durch die relative Affinität der betreffenden Ionen gegenüber dem Metallhydroxidsubstrat.

Die allgemeine Art dieser Reaktion kann sichtbar gemacht werden durch Sorption einer gefärbten Gruppe, wozu man Anionen wie MnO₄, CrO^, oder organische Farbstoffe mit — OH, — CO₂H, -SO₃H oder — PO₃H₂-Gruppen, wie Eosin, Fluorescin, Methylorange u. dgl., verwendet.

Diese gefärbten Anionen werden durch mehrfache Extraktion mit destilliertem Wasser langsam desorbiert. Die Desorptionsgeschwindigkeit wird erhöht durch Anwesenheit von Salzen gemäß der bekannten Prinzipien des Ionenaustausches.

Die Verwendung von eine Färbung tragenden Teilchen ist zweckmäßig als visuelle Hilfe bei der Demarkation der behandelten Bereiche. So wurde nur wenig Farbe abgegeben, wenn man die Teilchen sich in einem mit Wasser aus einem See gefüllten Tank von etwa 901 absetzen ließ. Innerhalb eines Tages entwickelte sich jedoch eine 0,64 bis 1,77 cm dicke Schicht am Boden des Tanks, wo die Teilchen sich abgesetzt hatten. Wurde der Behälter mit wachsenden Pflanzen beschickt und das Sedimentationsexperiment wiederholt, so zeigte sich die gefärbte Schicht außer am Boden auch um die auf den Pflanzen abgesetzten Teilchen hemm, und die Intensität der Färbung nahm im Wasser seitwärts nach außen und von den Blättern nach unten ab.

Auch Teilchen, die ablaufendem Wasser auf einem Feld zugefügt worden waren, erteiltem dem fließenden Wasser keine merkliche Färbung außer in dem Bereich, wo die Teilchen sich dann in stehenden Tümpeln ansammelten.

Für die Bekämpfung der Vegetation in Wasser besonders geeignete Anionen sind folgende:

7-Oxabicyclo-[2,2,l]-heptan-2,3-dicarboxylat (I), 2,4-Dichlorphenoxyacetat (II), 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionat (II I), Trichloracetat (IV), 2,2-Dichlorpropionat (V), 4-Amino-3^,6-trichlorpyridin-2-carboxylat(VI), Arsenit (VII) u. dgl.

Sie weisen folgende Strukturformeln auf:

COf

OCH₂CO?

Cl

Cl-<	' ο y— ocHcof	CCl₃CO?	HI
Cl	?	CH₂CCl₂COf
	NH₂	IV
	V

Vl VTI

Die Natrium- oder Kaliumsalze der Anionen I, II, HI, IV, V und VI sind im Handel auch unter Trrvial- und Handelsnamen bekannt.

Kationen, die sich als besonders zweckmäßig zur Bekämpfung von Wasserpflanzen erwiesen haben, sind unter anderem l,l'-Athylen-2^'-bipyridinhun (VIII), l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridinium (DQ:

VIII

CH₃-N< C

und Capröon.

Die Bromide nnd Chloride der Kationen VIII und IX sind im Handel bekannt

Jede Verbindung wird zur Bekämpfung einer be

grenzten Zahl von lebenden Pflanzen zugegeben, die der.betreffenden Verbindung gegenüber spezifisch empfindlich sind. Die Wahl des ah der Ionenaustauscheroberfläche zu sorbierenden Herbicides wird bestimmt durch die auszurottende Art. Sind daher in einem Bereich verschiedene unerwünschte Pflanzen vorhanden, die auf verschiedene Herbicide ansprechen, so müssen zwei oder mehr sorbierte ionische Herbicide zur Anwendung kommen. Derartige Kombinationen

ίο können anionische und kationische Stoffe einschließen. Wenn nötig können neutrale Herbicide, wie 2,6-Dichlorphenylcyanid oder die Ester von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, mitverwendet werden, indem man die neutrale Verbindung in den porösen Trägern sorbieren läßt. Man kann auf diese Weise drei oder mehr Arten von Herbiciden auf dem gleichen Teilchen haben, oder man hat dann ein Gemisch aus drei oder mehr Arten auf getrennten Teilchen. Da die erfindungsgemäßen Mittel die Möglichkeit bieten, die betreffenden Pflanzen oder Tiere abzutöten, ohne daß man mehr als die in unmittelbarem Kontakt mit der Pflanze bzw. dem Tier stehende Umgebung beeinflußt, ist eine Behandlung mit Mehrfach-Herbiciden bzw. mit mehreren Herbiciden gleichzeitig unter den Gesichtspunkten der Kosten, der Kapazität der Herbicidcharge und der synergistischen Aktivität praktisch möglich.

Unter den vielen im wesentlichen unlöslichen, kupferhaltigen Verbindungen, die sich als geeignet er- wiesen haben, werden folgende bevorzugt: basisches Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(II)-bicarbonat, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-benzoat, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(I}-thiocyanat, Kupfer(I)-azid und Kupfer(II}-azid. Kupferazid gilt als explosiv, läßt sich jedoch in wäßriger Aufschlämmung ohne weiteres verwenden. Basisches Kupfer(II)-carbonat (im folgenden einfach als Kupfercarbonat bezeichnet) wird allgemein bevorzugt, da es leicht verfügbar, billig und äußerst wirksam ist Es handelt sich dabei um im wesentlichen 100%iges CuCO₃ · Cu(OH)₂ mit Spuren von anderen Metallen, das als Malachit bezeichnet wird. Die Verbindung 2CuCO₃ · Cu(OH)₂, die als Azurit bezeichnet wird, kann ebenfalls verwendet werden.

Obgleich die Unlöslichkeit der erfindungemäß anzuwendenden Kupferverbindungen erwarten ließ, daß sie als Herbicide für Wasserunkräuter schlecht geeignet wären, hat es sich gezeigt, daß diese unlöslichen Kupferverbindungen, zusammen mit den oben be schriebenen Herbiciden wirksam unerwünschten Pflanzenwuchs im Wasser bekämpfen, ohne eine unerwünschte Wirkung anf Fische und andere Lebewesen im Wasser auszuüben. Es hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit der prak tisch unlöslichen Kupferverbindungen gegenüber un erwünschter Vegetation im Wasser ohne schädigende Nebenwirkungen hauptsächlich auf den Mechanismus zurückzuführen ist, mit dem die erfindungsgemäßen Mittel ihre Wirkung entfalten.

Die Kupferverbindungen, wie Malachit, werden ir Form feinzerteilter, netzbarer Pulver angewandt Sine die Verbindungen nicht von vornherein netzbar; se kann ein Netzmittel, wie Natriumdioctylsulfonsucci nat, zugegeben werden. Die neuen Mittel können aucl mit anderen üblichen inerten Stoffen versetzt werden So ist es beispielsweise bei gewissen Verbindung« vorteilhaft, Mittel zur Verhinderung des Stäubens wie Glycerin, zuzugeben.

Nach dem Vermischen mit Wasser wird die Auf- 166,4 cm von der Oberfläche bis zum Prüfquerschnitt schlämmung lediglich innerhalb des befallenen Be- hatte. Zum Auszählen der Teilchen bei ihrem Durchreiches auf die Wasseroberfläche aufgesprüht, anders gang durch den Prüfquerschnitt wurde eine Lichtquelle als bei löslichen Algiciden, die in das Wasser einge- und ein Photoelektronenvervielfacher benutzt. Die bracht werden und nach Auflösen den gesamten 5 Sedimentation war am stärksten im etwa 8 Minuten, Wasserbereich durchdringen. Wenn die erfindungsge- und 20 Minuten nach dem Einbringen hatte sich das mäße Verbindung im Wasser absinkt, setzt sie sich Material zum größten Teil abgesetzt Das Resultat auf den Pflanzen ab oder heftet sich fest an diese an. zeigt, daß die meisten Teilchen sich innerhalb von 8 An dieser Stelle findet dann eine sehr langsame Abgabe bis 20 Minuten an der Pflanzenoberfläche absetzen, von Kupferionen in den vorher kupferfreien Bereich io und nicht über einen weiten Bereich verteilt werden, an der Pflanzenoberfläche hinein statt. Sobald eine Dies ist insofern wichtig, als nur die zur Bekämpfung geringe Menge Kupferionen frei wird, werden diese von der Algen in einem gegebenen Bereich notwendige der Pflanze aufgenommen, was bewirkt, daß langsam Menge an Kupfer zugeführt werden muß und daß weitere Kupferionen freigegeben werden. Dieser Reak- nicht der ganze See oder Teich mit dem Mittel getionstypus läßt sich am besten beschreiben als eine 15 sättigt werden muß. Die Toxizität gegenüber erwünscb-GleichgewichtsreaktiQB nach dem Prinzip von Le ten Arten ist minimal, und die Kosten sind wesentlich Chatelier. Gemäß diesem Prinzip erzeugt die geringer als bei den bisherigen Verfahren. Aufnahme des Kupfers durch die Pflanze auf der Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß beeinen Seite der Gleichgewichtsreaktion einen Druck, vorzugten Kupferverbindungen wurde dadurch beder das Lösungsgleichgewicht stört. Dadurch, daß 20 stimmt, daß man die betreffende Verbindung in 3,81 die Kupferionen der Lösung durch die Pflanze ent- Wasser einbrachte, wobei die Menge so gewählt zogen werden, werden wider weitere Kupferionen frei- wurde, daß die Kupferkonzentration, falls eine völlige gegeben, die dann ihrerseits absorbiert werden, was Lösung erfolgt wäre. 5 mg! betragen hätte. So wurde zur Freigabe von weiteren Kupferionen führt. Auf beispielsweise bei der Prüfung von Malachit die wäß-Grund dieser gesteuerten Freigabe braucht man nur 25 π ge Aufschlämmung 4 Stunden gerührt und dann auf eine kleine Menge der schwerlöslichen Kupferver- Kupfer analysiert. Im destilliertem Wasser allein bebindung zu verwenden, woraus ersichtlich ist, wie trug der Kupfergehalt 0.007 mg 1, während im destilwichtig es ist. daß die Kupferverbindung praktisch liertem Wasser mit aufgeschlämmtem Malachit ein unlöslich ist. Hohe Konzentrationen an Kupferionen Kupfergehalt von 0,020mg,! nachgewiesen wurde, sind nicht notwendig und auch an anderen Stellen 30 In gleicher Weise betrug bei gewöhnlichem Binnennicht vorhanden, außer an der Pflanzenoberfläche, seewasser der Kupfergehalt 0,030 ppm, während das wo das Kupfer absorbiert wird. Infolgedessen finden gleiche Wasser mit Malachit einen Kupfergehalt von keinerlei toxische Einwirkungen auf in der Umgebung 0.090 ppm aufwies. Diese Resultate zeigen, daß Mavorhandene erwünschte Organismen statt. lachit bzw. basisches Kupfercarbonat praktisch un-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden schwerlös- 35 löslich in destilliertem Wasser oder in Wasser aus liehen Kupferverbindungen haben in reinem Wasser Binnenseen ist, so daß ein Zusatz dieses Mittels keinereine Löslichkeit bis zu etwa 50 mg/1, berechnet auf lei Bedrohung für andere im W asser erhaltene Lebegelöstes Kupferion. Der bevorzugte Löslichkeitsbe- wesen bedeutet.

reich für diese Verbindungen liegt zwischen etwa 0,001 Die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen und 1,0 mg/1 Kupferion, und dieser Bereich bedeutet 40 mit synergistischcr Wirkung können in unterschiedkeine Gefahr für erwünschtes Leben im Wasser. liehen Mengen angewandt werden, wobei das Mengen-Kupferverbindungen mit einer Löslichkeit über verhältnis der Bestandteile untereinander von dem je-50 mg/1 lösen sich meist bevor sie die abzutötende weiligen Zweck abhängt. Mittel mr Bekämpfung Pflanze erreichen. Eine zu frühe Auflösung dieser von W asserunkrautern gemäß der Ei ftnduug mit »yn-Verbindungen führt zu Wirkungen wie den bei 45 ergistischer Wirkung enthalten 0.5 bis 250 Teile aktives Kupfersuifat beobachteten, so daß man die für organisches Herbicid je Teil aktiver kupferhaltiger . praktisch unlösliche Kupferverbindungen beschriebe- Verbindung. Ionenaustauscherherbicid kann in einer nen Vorteile — lokalisierte Wirkung an der Pflanzen- Menge von 1 bis 282,5 kg ha. vorzugsweise von 4,5 oberfläche, geringe Toxizität far Fische, geringe bis 68 kg ha zur Bekämpfung von unerwünschten Wasserverunreinigung und Verwendung kleiner Men- 5° Wasserpflanzen verwendet werden. Zur Bekämpfung gen — nicht erreicht. Die Mittel «erden in feinzer- von Pflanzen, wie Hydrillaverticillata, wurden Mengen teflter Form verwendet, so daß sie in engste Berührung bis zu 125 kg ha ohne jeden Schaden an erwünschtem mit den unerwünschte» Pflanzen kommen, wodurch Pflanzenwuchs verwendet Die obigen Zahlen bedie Wirksamkeit der Aufnahme des Kupfers durch die ziehen sich auf den Anteil der Mittel an lonenaus-Pflanze erhöht wird. Für die Zwecke der Erfindung 55 tauscherherbicid.

werden die Kupferverbindungen auf etwa 0,0025 bis Die Kupferverbindung kann in einem Mengen-

2.54 cm. vorzugsweise auf 0,0254 bis 0,25 cm Durch- bereich von 0^8 bis 450 kg1ia verwendet werden,

messer zerkleinert Grobkörüiges Material würde zu wobei der bevorzugte Bereich bei etwas weniger als

Boden sinken and ist daher tot Zwecke der Erfindung 11.25 kg ha liegt Zur Bekämpfung von Algen verwen-

ungeeignet 60 det man 0.025 bis 5. vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Teile

Die Dichte der erfindnngsgemäß praktisch unlös- Kupfer je Million Teile Wasser. Für Gefäßpflanzen,

liehen Kupferverbindungen in kristallinem Zustand wie Ceratophyllum demersum, verwendet man etwa

liegt weit oberhalb der Dichte des Wassere so daß die 0.05 bis 20.0 ppm. Die angegebenen Mengen be-

Stoffe darin rasch untersinken. Das Sedimentations- ziehen sich auf den Gesamtkupfergehalt, jedoch ist

verhalten der Verbäidnngen wurde wie folgt bestimmt: 65 auf Grund der Schwerlöslichkeil der Veringen

5 g der Verbiadung wurden in 45 g Wasser dispergiert die gelöst vorhandene Kupfermenge stets sehr viel

und die Aufschlämmung in ein Rohr von 9.5 cm geringer als die Gesamtmenge. Zweckmäßigerweise

Durchmesser eingegossen, das eine Wassersäule von wendet man von der kupferhaltigen Verbindung so

wenig wie möglich an, um jede Vergiftungsgefahr zu vermeiden, obgleich bei den erfindungsgemäßeu Verbindungen die Toxizität sehr gering ist. Eine gezielte Behandlung gestattet die Bekämpfung eines breiten Spektrums von unerwünschten Wasserpflanzen mit sehr geringen Konzentrationen der beiden Bestandteile.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind weitgehend unabhängig von der Beschaffenheit des Wassers. Sie wirken innerhalb eines weiten Temperaturbereiches. Ihre Wirksamkeit ist ferner unabhängig von den verschiedensten Wasserbedingungen, wie Klarheit, Härte oder Gesamtalkalinität oder pH-Wert und anderen Parametern. Sie sind praktisch in jedem Wachstumsstadium von Chara-Blattalgen, Hydrilla verticillata, Elodea canadensis usw. wirksam. Gegenüber der Pumpausrüstung und den Mischgefäßen wirken die Mittel nicht korrodierend, und sie sind bei der Anwendung sicherer als lösliche Kupferverbindungen.

Die folgenden Beispiele, bei welchen die Teile als Gewichtsteile zu verstehen sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

313 g (1,3MoI) hydratisiertes Aluminiumchlorid, AlCl, -6H₂O, wurden in 11 Wasser gelöst und die Lösung mit festem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht. Das dabei ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und dann zu einem feinen, weißen Pulver zerkleinert. Das Material wurde wiederholt mit je 500 cm³ destilliertem Wasser ausgezogen, wobei die Menge an bei jeder Extraktion entferntem C\~ durch volumetrische Titration bestimmt wurde. Die Extraktion wurde fortgesetzt, bis im Filtrat weniger als 0,1 g/l Cl" nachweisbar war. Die Elementaranalyse des Rückstands nach 12 Extraktionen ergab folgende Werte:

64,4% Al₂O₃,9,34% Cl,

0,01% Na, 0,01% Si; entsprechend der empirischen Formel

40

bzw.. falls man die geringen Verunreinigungen vernachlässigt:

Al(OH)₂.₇₈Clo.₂₂
Die relative Affinität von organischen Säuren für

ist wie folgt gestaffelt: Dicarbonsäure > Monocarbon- säure; Disulfonsauren > Monosulfonsäuren: stark saure Phenole > schwachsaure Phenole.

Proben des so gewonnenen Materials wurden einem Ionenaustausch mit den Herbicid-Anionen I bis VII aas wäßrigen Standardlösungen des Herbicidsalzes unterworfen. Die Menge an adsorbiertem Ion wurde durch Elementaranalyse bestimmt.

Die so hergestellten herbiciden Mittel wurden in Mengen, die jeweils 0,00025 g adsorbiertem Herbicid entsprachen, auf Versuchsgefäße, enthaltend je 4,51 Wasser, verteilt, in denen sich Wasserunkräuter befeinden, die jeweils für die Unkrautpflanzengruppe repräsentativ waren, welche als sensitiv gegenüber dem betreffenden Herbicid bekannt war. Die Herbicidteüchen lagerten sich auf den Blättern der Pflanzen ab.

Zum Vergleich wurde in andere Gefäße, welche die gleichen Pflanzen enthielten, je eine äquivalente Menge des betreffenden Herbicids in seiner solvatierten Salzform eingebracht.

In sämtlichen Fällen wurden die Pflanzen, deren Blätter erfindungsgemäße mit dem mit Herbicid überzogenen, feinzerteilten Material in Berührung standen, innerhalb einer Woche abgetötet, während die Pflanzen des Vergleichsversuches unbegrenzt weiterwuchsen.

Beispiel 2

In 31 Wasser wurden 100 g Natriumaluminat gelöst und die klare Lösung (pH 12,5) langsam mit 20%iger wäßriger Salpetersäure neutralisiert. Die Niederschlagsmenge nahm linear mit jeder weiteren Säurezugabe zu. Der pH-Wert ging langsam auf etwa 10 zurück, entsprechend einer 85 bis 90%igen Neutralisation. Bei weiterer Zugabe änderte sich der pH-Wert verhältnismäßig rasch, und das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht. Der Niederschlag wurde abfiltriert und über Nacht bei 120° C getrocknet. Dann wurde das Produkt zu einem feinen Pulver zerkleinert und dreimal mit je 21 destilliertem Wasser extrahiert. Die Elementaranalyse (66,3% Al₂O₃,10,3% NO₃,0,04% Na) zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus Al(OH)_2-8(N Oj)_0-2 bestand.

Das Material, das als nitrathaltiges Aluminiumhydroxid bezeichnet werden kann, absorbierte Anionen rasch, was sich auf Grund der Leichtigkeit nachweisen ließ, mit welcher es durch anionische Farbstoffe, jedoch nicht durch neutrale Farbstoffe gefärbt wurde. Seine lonenaustauschereigenschaften entsprachen im wesentlichen denjenigen des im Beispiel 1 hergestellten Materials.

Zur Ausfällung des Aluminiumhydroxids wurden auch andere Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure an Stelle von Salpetersäure verwendet. Die in dem Produkt

Al(OH)₃-A,

enthaltene Menge an Anion »X« hing ab von der relativen Affinität und der Konzentration des Säureanions zur Zeit der Abscheidung bzw. Ausfällung.

An Stelle der Mineralsäuren wurden mit vergleichbaren Resultaten auch organische Säuren verwendet, z. B. Stearinsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Bernsteinsäure, die den Anionen entsprechenden Säuren I bis V, Pikrinsäure oder Phenol; auch hier erfolgte das Ausfällen des Aluminiumhydroxids durch einfache Neutralisation. So lange der endgültige pH-Wert höher war als derjenige, bei welchem die Säureform unlöslich wird, war der Gehalt an Anion in dem Produkt etwa der gleiche wie bei Verwendung von Mineral säuren. Die Zusammensetzung der Produkte läßt sich darstellen durch die allgemeine Formel

Ai(OH)₃-,X₁,

worin X für das zur Neutralisation benutzte Anion steht und η einen Wert zwischen etwa 0,1 bis 2 oder darüber hat.

Die Anionen X and OH können der Reihe nach mit anderen organischen Anionen (T), z. B. den obenerwähnten Anionen I bis VH, ersetzt werden und man 6s erhält dann ein Produkt, das durch die Gleichung

Al(OH)₃-^_-1X₁-T₁₁ dargestellt werden kann.

aus der Summe der Wirkungen beider Substanzen zu erwarten gewesen wäre. Die z-agrenzenden Gebiete blieben im wesentlichen unverändert

Beispiel 7

In einem mit einem gemischten Bewuchs aus Elodes canadensis und Myriophyllum exalbescens bedeckten See wurden drei Gebiete von je 0,4 ha abgesteckt Die Wassertemperatur betrug 21°C, Die abgesteckten Flächen wurden wie im Beispiel 4 behandelt, wobei folgende Mittel und Dosierungen angewandt wurdea.

Gebiet	MiUd	Do sierung	Unterdrückung in%
		kg/ha	nach 28 Tagen
1	Hydroxyaluminiumsalz	¹ 91	0
	von 2-(2,4,5-Trichlor-
	phenoxy)-propionsäure
	auf Glimmerträger
	(24,3% Wirkstoff)
2	Basisches Kupfer-	0,85	0
	carbonat
3	Hydroxyaluminiumsalz	91
	von 2-(2,4,5-Trichlor-
	phenoxy)-propionsäure
	auf Glimmerträger
	(24.3% Wirkstoff)
	+ basisches Kupfer-
	carbonat	0,85	50

beider Substanzen ergab jedoch eine 90%ige Unterdrückung, was eine synergistische Wirkung anzeigt Der Bewuchs der angrenzenden Gebiete wurde während der Versuchsdauer nicht beeinflußt

Beispiel 9

In einer großen seichten Bucht eines Sees von etwa 60 ha Fläche wurden drei auseinanderliegende Gebiete von je 61 χ 61 m abgesteckt Die Bucht war befallen von Myriophyllum exalbescens (I), Elodea canadensis (II), Utricularia vulgans (III) und Ceratophyllum demersum (FV). Sämtliche Pflanzen waren im aktiven Wachstumsstadium. Die Wassertiefe in den behandelten Gebieten lag einheitlich zwischen 1,06 und !,22 m. Die Wassertemperatur bei der Behandlung betrug 23° C, und das Wetter war sonnig und ruhig. Die unten aufgeführten Stoffe wurden mit etwa dem 1 Wachen ihres Gewichtes mit Wasser vermischt und gleichmäßig über die Oberfläche der Bereiche versprüht.

Auch hier ließ sich eine synergistische Wirkung bei der Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs beobachten, wenn beide Verbindungen gemeinsam benutzt wurden. Die angegebene Unterdrückung von 50% bezieht sich auf beide Pflanzenarten. Der Pflanzenwuchs um die behandelten Gebiete herum blieb unverändert.

Beispiel 8

In einem See mit einem kräftig wuchernden Bewuchs von Ceratophyllum demersum wurden drei Gebiete von je 0,4 ha mit Pufferzonen dazwischen abgesteckt. Die Wassertemperatur betrug 24° C. Die Gebiete wurden gemäß Beispiel 4 behandelt, wozu die folgenden Stoffe in der angegebenen Dosierung verwendet wurden:

	Mittel	Do	Unterdrückung
Gebiet		sierung	in%
	Hydroxyaluminiumsalz	ppm	nach 20 Tagen
1	von HerbicidA auf	1,0	50
	Glimmerträger
	(13,4% Wirkstoff)
	Basisches Kupferoxid
2	Hydroxyaluminiumsalz	0,5	0
3	von Herbicid A auf	1,0
	Glimmerträger
	(13,4% Wirkstoff)
	+ basisches Kupferoxid
	0,5	90

	35	3	40		Do
Gebiet			Mittel	sierung
				kg,na
1		Hydroxyaluminium	22,5
	salz von 2-(2,4,5-Tri-
	chlorphenoxy)-
	propionsäure
	(24,3% Wirkstoff)
2	Basisches Kupferoxid	11,2

Hydroxyaluminium	22,5
salz von 2-(2,4,5-Tri-
chlorphenoxy)-
propionsäure
(24,3% Wirkstoff)
+ basisches Kupfer	11,2
oxid

Unter	Pflanzen
drückung
in % nach
25 Tagen	I
50	II
60	HI
70	IV
60	I
0	II
0	III
0	IV
• 0	I
100	Il
90	III
95	IV
100

Aus der Tabelle geht hervor, daß die beiden Verbindungen bei gemeinsamer Verabreichung eine syn-

ergistische Wirkung entfalten, die zu einer 100% igen Unterdrückung des Pflanzenwuchses führte, während die Kupferverbindung überhaupt keine Unterdrükkung ergab. Die angrenzenden Bereiche blieben unverändert

Früh in der Wachstumsjahreszeit wurden in einer Bucht mit ganz leicht fließendem Brackwasser, die von Myriophyllum spicatum befallen war, sechs getrennte Gebiete von je 0,4 ha abgesteckt. Die Wassertemperatur betrug 16° C. Die in der Tabelle aufge-

führten Herbicide wurden mit dem lOfachen ihres Gewichtes an Wasser vermischt und gleichmäßig über die Flächen versprüht. Das Wasser war überall 1,5 m tief.

20 Tage nach der Behandlung zeigte es sich, daß das basische Kupferoxid allein (Gebiet Nr. 2) keine merkliche Wirkung auf den Bewuchs hatte, während das Hydroxyaluminiumsalz von Endothal eine nur 50%ige Unterdrückung bewirkte. Die Kombination

	Mittel	Do	Unterdrückung
Gebiel		sierung	in%
	Hydroxyaluminiumsalz	kg/ha	nach 25 Tagen
1	von 2-(2,4,5-Trichlor-	34	25
	phenoxy)-prppionsäure
	auf Glimmerträger
	(23,1% Wirkstoff)

309612/406

17 Fortsetzung

	MiUd	Do	Unterdrückung
Gebiet		sierung	in %
	HyiiTmryaliiminiiims!il7	kgha~	nach 25 Tagen
2	von 2-(2,4,5-Trichlor-	34	30
	phenoxy)-propionsäiire
	auf Glimmerträger
	(23,1% Wirkstoff)
	Basisches Kupfer
3	carbonat	14	0
	Basisches Kupfer
4	carbonat	14	5
	Hydroxyaluminiumsalz
5	von 2-(2A5-Trichlor-	34	90
	phenoxy)-propionsäure
	auf Glimmerträger
	(23,1% Wirkstoff)
	+ basisches Kupfer
	carbonat	14

Hydroxyaluminiinnsalz von 2-{2A5-Trfchlorphenoxy)-propionsäure auf Glimmerträger (23,1% Wirkstoff) + basisches Kupfercarbonat

Dosienffig kg/ha

34

14

Unterdrückung

in% nach 20 Tagen

98

Die Auswertung der Versuche ergab, daß das 2-<2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionat als anionisches Herbicid aDein eine 25- bis 30%ige Unterdrückung ergab, während das basische Kupfercarbonat allein praktisch wirkungslos war. Dagegen ergaben die beiden Substanzen gemeinsam bei gleicher Dosierung eine fast 100%ige Unterdrückung. Der Befall in den angrenzenden Bereichen nahm während der Versuche wesentlich zu.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzen wuchs in Gewässern mit verzögerter Wirk-Stoffabgabe, gekennzeichnet durch einen Wirkstoffgehalt in Form eines synergistisch wirksamen Gemisches ans 1. einem durch reversiblen Ionenaustausch an die Oberfläche eines wasserunlöslichen, feinkörnigen inerten Trägers gebundenen ionischen Herbkäd und 2. einer praktisch wasserunlöslichen Kupffirverbindung.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als praktisch wasserunlösliche Küpferverbindung Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(I}-oxid, Kupfer(II)-ozid, Kupfer(II)-benzoat, Kupfer(II) - bicarbonat, KupferOTI) - hydroxid, Kupf?r(I)-azid oder Kupfer(II)-azid enthält

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als ionisches Herbicid das Dihydroxyaluminiumsalz der 3,6-Endoxohexahydrophthalsäure enthält

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es als ionisches Herbicid das Dihydroxyaluminiumsalz von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure enthält

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es als ionisches Herbicid das Dihydroxyaluminiumsalz der 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure enthält

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als feinkörnigen Tidger- für das Herbicid Aluminiumhydroxid enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserunlöslichen, feinkörnigen inerten Träger für das Herbicid Hydrobiotit enthält

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß darin 0,5 bis 25-0 Gewichtsteile aktives organisches Herbicid je Gewichtsteil aktiver Kupferverbindung vorhanden sind.