DE69817471T2 - Fotopolymerisierbare Zusammensetzung und trockener Filmresist - Google Patents
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Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- 1. Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusammensetzung und einen Trockenfilmresist, genauer gesagt betrifft sie eine mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusammensetzung, welche als Material zum Ätzen oder Beschichten von Resisten, Resisten für Schweißmasken und Trockenfilmresisten als lichtempfindliche organische Folien dienen kann, die bei der Bildung von Partitionen für Plasmadisplaytafeln, bei der Herstellung von Farbfiltern, welche in Flüssigkristallanzeigen eingesetzt werden, und auf dem Gebiet der Herstellung von gedruckten Leitungsplatten, der Metallverarbeitung und bei der Herstellung von Druckplatten verwendet werden. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusammensetzung, welche sehr empfindlich gegenüber ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht oder Licht im Wellenlängenbereich zwischen ultraviolettem und sichtbarem Licht ist und ausgezeichnete Eigenschaften als Resist sowie als Trockenfilmresist, der die Zusammensetzung verwendet, aufweist. Hier bedeutet "ultraviolettes Licht" Licht im Wellenlängenbereich von 200–400 nm und sichtbares Licht Licht im Wellenlängenbereich von 400–780 nm.
- Erfindungsgemäß bedeutet Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht sowohl Lichtempfindlichkeit gegenüber ultraviolettem oder sichtbarem Licht als auch Lichtempfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht, während eine "mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusamensetzung" eine Zusammensetzung bedeutet, welche durch Bestrahlen mit Licht im Wellenlängenbereich von ultraviolettem oder sichtbarem Licht, oder beidem, gehärtet werden kann.
- 2. Beschreibung des Standes der Technik
- Neuere Photoresiste, welche häufig zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten verwendet werden, sind sogenannte "Trockenfilm-Photoresiste", die durch Zwischenlagern eines photopolymerisierbaren Harzes zwischen eine Trägerfolie und eine Schutzfolie hergestellt werden. Das photopolymerisierbare Harz wird gewöhnlich alkalisch entwickelt, wobei die unbelichteten Teile durch Entwickeln mit einer wässerigen, alkalischen Lösung entfernt werden.
- Das Verfahren, bei dem ein Trockenfilmresists, der alkalisch entwickelt wird, verwendet wird, umfasst zunächst das Entfernen der Schutzfolie von dem Trockenfilm, während die photopolymerisierbare Harzseite thermisch auf eine kupferbeschichtete Schichtfolie laminiert und dann ein Photowerkzeug an die Seite der Trägerfolie des Filmresists angehängt wird und das Härten der Bereiche, welche durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht oder dergleichen gehärtet werden. Nach Entfernen er Trägerfolie werden dann die unbelichteten Teile durch Entwickeln mit einer wässerigen, schwach alkalischen Lösung aus Natriumcarbonat oder dergleichen entfernt, wobei ein Schaltungsmuster in dem Resist erhalten wird.
- Wird das Verfahren zum Durchmetallisieren mit Kupfer angewendet, wird das Kupfer anschließend geätzt und der gehärtete Resist mit einer wässerigen, starken alkalischen Lösung aus Natriumhydroxid und dergleichen entfernt, wobei eine gedruckte Schaltungsplatte erhalten wird. Wird das Verfahren zum Durchmetallisieren durch Löten angewendet, wird, nachdem die Beschichtung mit Kupfer oder durch Schweißen erfolgte, der gehärtete Resist mit einer wässerigen, starken alkalischen Lösung entfernt und das belichtete Kupfer geätzt, wobei eine gedruckte Schaltungsplatte erhalten wird.
- In den oben beschriebenen Stufen muß der Trockenfilmresist als Ätzresist entsprechende Eigenschaften haben und daher wurde zur Verbesserung seiner Beständigkeit viel geforscht.
- Andererseits wurde mit den kürzlich gemachten Fortschritten in der Technologie der Laserbelichtung und der Abtastbelich- tung mit lichtemittierenden Dioden eine Technik entwickelt, welche als "Direct Imaging" bekannt ist, bei der die direkte Abtastbelichtung mit einem Laser oder einer lichtemittierenden Diode anstelle der herkömmlichen verwendeten Photowerkzeuge erreicht wird, und diese Technik wurde zum Herstellen von Platten und dergleichen angewendet.
- Für diese Direct Imaging Technik wurden Verfahren entwickelt, wobei Resistleitungsmuster durch Abtastbelichten eines Trockenfilmresists unter Verwendung eines Lasers oder einer lichtemittierenden Diode ohne Photowerkzeuge erhalten werden. Sie können aber nicht zum Direct Imaging verwendet werden, da herkömmliche Trockenfilmresiste nur gegenüber ultraviolettem Licht lichtempfindlich sind und ihre Lichtempfindlichkeit gering ist.
- Daher war es erforderlich, Trockenfilme aus mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit hoher Empfindlichkeit und Anwendbarkeit für die Abtastbelichtung zu entwickeln, nicht nur hinsichtlich des ultravioletten Lichts sondern auch hinsichtlich des sichtbaren Lichts und sogar gegenüber der transmittierten Wellenlänge von Lasern, speziell Lasern mit sichtbarem Licht, wie Argonlaser mit einer Wellenlänge von 488 nm, YAG-Lasern mit einer Wellenlänge von 532 nm und GaN-lichtemittierenden Dioden mit einer Wellenlänge von 478 nm.
- Zum Beispiel beschreibt die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-126708 die Empfindlichkeit einer vernetzten, härtbaren Zusammensetzung gegenüber ultraviolettem Licht, welche ein spezielles thermoplastisches Polymer und ein Vernetzungsmonomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül umfasst, aber weder die Lichtempfindlichkeit gegenüber Lasern und lichtemittierenden Dioden wurde untersucht, noch wurde ein Hinweis auf die Lichtempfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht gegeben. Ebenso beschreibt die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-261407 ein Verfahren zum Härten eines mit sichtbarem Licht härtenden Resists und erwähnt eine Reihe von Photopolymerisationsinitiatoren, welche in Zusammensetzungen verwendet werden, wobei die Systeme aber keine organischen Borverbindungen enthalten. Außerdem offenbaren die ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1-35548 und Nr. 1-298348 photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit photopolymerisierbare Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Gruppen und linearen organischen Polymeren, die ebenso organische kationische Farbstoffe und organische Borverbindungen enthalten, wobei es zum Entfalten ihrer Wirksamkeit notwendig war, dass sie zusätzlich eine Triazinverbindung oder Morpholinverbindung zur Initiierung der Photopolymerisation enthalten.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist daher die Bereitstellung einer photohärtbaren, photopolymerisierbaren Zusammensetzung, welche eine hohe Lichtempfindlichkeit gegenüber ultravioletten und/oder sichtbarem Licht und ausgezeichnete Eigenschaften als ein Resist aufweist sowie als Trockenfilmresist, der diese Zusammensetzung verwendet.
- Als Ergebnis umfangreicher Forschungen, welche zum Erreichen der zuvor erwähnten Aufgabe durchgeführt wurden, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung aufgrund der Entdeckung vervollständigt, dass sich durch eine mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusammensetzung eine hohe Empfindlichkeit gegenüber ultravioletten und/oder sichtbaren Lichtstrahlen zeigt und ausgezeichnete Eigenschaften als ein Resist erreicht werden, die als wesentliche Komponenten enthält: (a) ein thermoplastisches Polymer, erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Monomers, ausgewählt unter α,β-ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden Monomeren und einem oder mehreren anderen Monomeren, einschließlich mindestens einer Styrolverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (3)worin R7 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und derer ringsubstituierten Derivaten besteht, wobei die mindestens eine Styrolverbindung 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das thermoplastische Polymer ausmachenden Monomeren, umfasst, ein (b) vernetzbares Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül und (c) einen gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindlichen Photopolymerisationsinitiator, worin der gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindliche Photopolymerisationsinitiator eine Verbindung der nachstehenden Formel (1) und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält,
worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclische oder alicyclische Gruppe darstellen und Z+ ein quaternäres Ammoniumkation, quaternäres Pyridiniumkation, quaternäres Chinoliniumkation, Phosphoniumkation, Sulfoniumkation, Oxoniumkation, Iodoniumkation oder Metallkation darstellt.
- Das thermoplastische Polymer (a) in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung wird durch Copolymerisation mindestens eines α,β-ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden Monomers (a-1) mit vorzugsweise 3–15 Kohlenstoffatomen mit einem anderen Monomer (a-2) erhalten, um eine Entwicklung in einer wässerigen alkalischen Lösung aus Natriumcarbonat zu ermöglichen.
- Als Beispiele spezieller α,β-ungesättigter Carboxygruppen enthaltenden Monomere (a-1), welche für die Verwendung geeignet sind, können Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Propionsäure, Maleinsäure und Fumarsäure genannt werden. Ihre Halbester oder Anhydride können ebenso verwendet werden.
- Die α,β-ungesättigte Carboxygruppen enthaltende Monomerkomponente (a-1) ist in dem thermoplastischen Polymer (a) vorzugsweise mit einem Gehalt von 15–30 Gew.-% und das andere Monomer (a-2) mit einem Gehalt von 85–70 Gew.-% enthalten, oder stärker bevorzugt liegt das α,β-ungesättigte Carboxygruppen enthaltende Monomer (a-1) im Bereich von 15–25 Gew.-% und das andere Monomer (a-2) im Bereich von 85–75 Gew.-%. Ist der Gehalt an dem α,β-ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden Monomer (a-1) in dem thermoplastischen Polymer (a) weniger als 15 Gew.-%, ist die Entwicklung in wässerigen alkalischen Lösungen nicht möglich oder die Dauer, die zum Entwickeln benötigt wird, ist zu lang, wodurch die Produktivität verringert wird. Übersteigt andererseits der Gehalt an dem α,β-ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden Monomer (a-1) 30 Gew.-%, kann die Entwicklungsdauer zu kurz sein, wodurch die Kontrolle über die Entwicklung für Hochauflösungsmuster schwieriger wird, während die Feuchtigkeitsbeständigkeit der gehärteten Teile ebenso verringert wird.
- Für die Verwendung des anderen Monomers (a-2) in dem thermoplastischen Polymer (a) sind ein oder mehrere polymerisierbare Komponenten bevorzugt, welche unter der polymerisierbaren Komponente (a-2-1), der polymerisierbaren Komponente (a-2-2) und der polymerisierbaren Komponente (a-2-3), wie nachfolgend angegeben, ausgewählt sind, und stärker bevorzugt können die drei Arten der polymerisierbaren Komponenten (a-2-1), (a-2-2) und (a-2-3) zusammen mit dem α,β-ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden Monomer (a-1) verwendet werden.
- Als polymerisierbare Komponente (a-2-1) werden polymerisierbare Komponenten verwendet, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (3)worin R7 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und deren ringsubstituierten Derivaten besteht.
- Der Benzolring der Verbindung der allgemeinen Formel (3) kann mit einer funktionellen Gruppe, wie eine Alkyl-, Nitro-, Alkoxy- oder Acylgruppe oder einem Halogen, mit Benzolring-Alkylsubstituenten, welche Methyl und tert-Butyl umfassen, substituiert sein. Unter diesen Verbindungen ist Styrol am stärksten bevorzugt.
- Der Gehalt der polymerisierbaren Komponente (a-2-1) in dem thermoplastischen Polymer (a), welches unter Verwendung der drei polymerisierbaren Komponenten (a-2-1), (a-2-2) und (a-2-3) erhalten wird, welche zusammen mit dem α,β-ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden Monomer (a-1) copolymerisiert sind, liegt im Bereich von 2–25 Gew.-%. Beträgt der Gehalt der polymerisierbaren Komponente (a-2-1) weniger als 2 Gew.-%, kann es schwierig sein, ein Resistmaterial mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und spezieller Beschichtungsbeständigkeit zu erhalten, während bei einem höheren Gehalt als 25 Gew.-% die Resistharzschicht des resultierenden Tro ckenfilmresists zu hart sein, und der beschichtungsähnliche Resist zum Abblättern neigen kann.
- Für die Verwendung als polymerisierbaren Komponente (a-2-2) sind Alkylacrylate mit Alkylgruppen aus 1–8 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylacrylate mit Hydroxyalkylgruppen aus 2–8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
- Als spezifische Beispiele für die polymerisierbare Komponente (a-2-2) können Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat genannt werden.
- Am stärksten bevorzugt von diesen Verbindungen für die polymerisierbare Komponente (a-2-2) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
- Der Gehalt der polymerisierbaren Komponente (a-2-2) in dem thermoplastischen Polymer (a), welches unter Verwendung der drei polymerisierbaren Komponenten (a-2-1), (a-2-2) und (a-2-3) erhalten wird, welche zusammen mit dem α,β-ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden Monomer (a-1) copolymerisiert sind, liegt vorzugsweise im Bereich von 10–40 Gew.-%, wobei der Aspekt des Erreichens einer adäquaten Formbarkeit für die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung berücksichtigt wird.
- Beträgt der Gehalt der polymerisierbaren Komponente (a-2-2) weniger als 10 Gew.-%, kann es schwierig sein, einen Trockenfilmresist mit ausreichender Formbarkeit zu erhalten, während die Haftung an dem Substrat und die Eigenschaft des Resistharzes, die Risse in den Substratoberflächen zu füllen, unzureichend sein kann, was wiederum die Beschichtungsbestän digkeit des Resists verringern kann. Übersteigt andererseits der Gehalt 40 Gew.-%, wird hingegen das Resistharz zu weich sein, so dass, wenn der resultierende Trockenfilmresist auf einer Walze aufgerollt gelagert wird, das Harz im Laufe der Zeit zum Herausquellen zwischen den Folien neigt, was zu dem "Kaltfließ"-Phänomen führt.
- Für die Verwendung als polymerisierbare Komponente (a-2-3) sind Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen aus 1–8 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylmethacrylate mit Hydroxyalkylgruppen aus 2–8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
- Als spezifische Beispiele für die polymerisierbare Komponente (a-2-3) können Methylmethacrylat, Ettylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat erwähnt werden.
- Methylmethacrylat ist unter diesen Verbindungen für die polymerisierbare Komponente (a-2-3) am stärksten bevorzugt.
- Die polymerisierbare Komponente (a-2-3) wird mit dem Alkylacrylat oder Hydroxyacrylat der polymerisierbaren Komponente (a-2-2) copolymerisiert, um eine geeignete Kristallisationstemperatur für das thermoplastische Polymer (a) bereitzustellen, und der Gehalt der polymerisierbaren Komponente (a-2-3) in dem thermoplastischen Polymer (a), welches unter Verwendung der drei polymerisierbaren Komponenten (a-2-1), (a-2-2) und (a-2-3) erhalten wird, welche zusammen mit dem α,β-ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden Monomer (a-1) copolymerisiert sind, liegt vorzugsweise im Bereich von 30–65 Gew.-%.
- Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polymers (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 40.000 bis 500.000. Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 40.000 ergeben leichter ein Kaltfließ-Phänomen, wenn sie zu einem Trockenfilmresist verarbeitet werden, wohingegen solche mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von größer als 500.000 eine unzureichende Löslichkeit der unbelichteten Teile in der alkalischen Entwicklungslösung haben, was zu einer geringeren Entwicklungseigenschaft mit einer deutlich längeren Entwicklungsdauer führt und infolgedessen in einer geringeren Auflösung und geringeren Produktivität für Schaltungsmuster resultiert.
- Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Polymer (a) wird vorzugsweise mit 40–70 Gew.-% zugegeben, und stärker bevorzugt 50–70 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung.
- Photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit weniger als einem Gehalt von 40 Gew.-% des thermoplastischen Polymers (a) können eine stärkere Haftung als Trockenfilmresist und geringere Handhabung aufgrund ihrer Haftung an Substrate bei Raumtemperatur sogar ohne Druck aufweisen, während die Filmformbarkeit schlecht sein kann und aufgrund unzureichender Filmfestigkeit zum Kaltfluss neigt. Übersteigt andererseits der Gehalt des thermoplastischen Polymers (a) 70 Gew.-%, kann die Haftung des resultierenden Trockenfilmresists verringert sein, so dass keine vollständige Haftung, auch nicht nach Laminieren, erreicht werden kann, während der photogehärtete Film brüchig sein kann, wodurch die Haftungsstärke mit Substraten behindert wird und wodurch es unmöglich wird, ausreichende chemi sche Beständigkeit, speziell Beschichtungsbeständigkeit und Ätzbeständigkeit zu erhalten.
- Das Vernetzungsmonomer (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül als Strukturkomponente der erfindungsgemäßen mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (4) und/oder eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (5).
-
- Der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (4) in dem Vernetzungsmonomer (b) beträgt vorzugsweise zwischen 15 Gew.-% und 100 Gew.-% und stärker bevorzugt 20–40 Gew.-%. Der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (5) liegt vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 85 Gew.-% und stärker bevorzugt 20–60 Gew.-%.
- Der Gehalt an dem Vernetzungsmonomer (b) als strukturelle Komponente der erfindungsgemäßen mit ultraviolettem und/oder-sichtbarem Licht härtbare photopolymerisierbare Zusammensetzung ist vorzugsweise 25–50 Gew.-% und stärker bevorzugt 30– 45 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung. Ist der Gehalt des Vernetzungsmonomers (b) geringer als 25 Gew.-%, kann die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung unter ultraviolettem Licht und/oder sichtbarem Licht nicht ausreichend gehärtet werden, bei Verringerung der chemischen Beständigkeit, und es kann während des Entwicklungsverfahrens zum Aufquellen kommen, was zu unzureichender Entwicklung führt. Wird andererseits ein Trockenfilmresist mit einem Gehalt an Vernetzungsmonomer (b) von mehr als 50 Gew.-% hergestellt, tritt wahrscheinlich Kaltfließen auf und das gehärtete Produkt löst sich schlecht in wässeriger alkalischer Lösung.
- Es ist sogar stärker bevorzugt, dass der Gehalt an dem Vernetzungsmonomer (b) mindestens 65 Gew.-% beträgt, bezogen auf das thermoplastische Polymer (a). Beträgt der Gehalt des Vernetzungsmonomers (b) weniger als 65 Gew.-%, kann der Tro- kenfFilmresist geringere Lichtempfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht aufweisen.
- Das Vernetzungsmonomer (b) ist nicht speziell beschränkt, solange es eine Verbindung ist, welche mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül hat. Als spezifische Beispiele können (Meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen genannt werden, wie Bisphenol A-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, Dicyclopentanyl-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, 2,2-Bis-[4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl]propan, 2,2-Bis-[4-(meth)acryloxypolypropylenoxyphenyl]propan, Hydroxypivalin-neopentylglycol-di-(meth)acrylat, Glycerin-di(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)-acrylat, Trimethylolethan-di(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tris[polyethoxy(meth)acrylat], Trimethylolpropan-tris[polypropylenoxy(meth)acrylat], Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Pentaerythritol-di(meth)acrylat, Pentae rythritol-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)-acrylat, Dipentaerythritol-tri(meth)acrylat, Dipentaerythritol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat, Dipentaerythritol-hexa(meth)acrylat, Verbindungen der allgemeinen Formel (4) oder (5), welche oben dargestellt sind, worin n 1–3 ist, und Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln (4) oder (5), worin n 10 oder größer ist, sowie Epoxy(meth)acrylate und Urethan(meth)acrylate.
- Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acrylat" bedeutet entweder "Acrylat" oder "Methacrylat".
- Die gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindliche photopolymerisierbare Initiatorkomponente (c) der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung umfasst eine Verbindung (c-1) der obigen allgemeinen Formel (1) und einen Sensibilisierungsfarbstoff (c-2). Die Kombination aus einer Verbindung (c-1) der allgemeinen Formel (1) mit einem geeigneten Sensibilisierungsfarbstoff (c-2) verursacht die Zersetzung des Initiators durch Lichtbestrahlung, wodurch die Polymerisation gestartet wird.
- R1, R2, R3 und R4 in der allgemeinen Formel (1) können gleich oder unterschiedlich voneinander sein und stellen jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclische oder alicyclische Gruppe dar.
- Substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, worunter speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 3-Methoxypropyl, 4-Chlorbutyl und 2-Diethylaminoethyl erwähnt werden können, sind als Alkylgruppen bevorzugt.
- Als Alkenylgruppen sind substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, worunter speziell Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Dodecenyl und Prenyl erwähnt werden können.
- Die Arylgruppen können substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen sein, worunter speziell Phenyl, Tolyl, Xylyl, 4-Ethylphenyl, 4-Butylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Diethylaminophenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 6-Methoxy-2-naphthyl, 4-Methyl-1-naphthyl, Phenanthryl und Anthryl erwähnt werden können.
- Die Aralkylgruppen können substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen sein, worunter speziell Benzyl, Phenethyl, Propiophenyl, 1-Naphthylmethyl, 2-Naphthylmethyl und 4-Methoxybenzyl erwähnt werden können.
- Die heterocyclischen Gruppen können substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppen sein, worunter speziell Pyridyl, Chinolyl, Methylpyridyl und Indolyl erwähnt werden können.
- Die alicyclischen Gruppen können substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppen sein, worunter speziell Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl erwähnt werden können.
- Als kationischer Teil Z+ der Verbindung (c-1) der allgemeinen Formel (1) können speziell ein quartäres Ammoniumkation, ein quartäres Pyridiniumkation, ein quartäres Chinoliniumkation, ein Phosphoniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Oxoniumkati on, Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und weitere Metallkationen erwähnt werden.
- Als spezifische Beispiele der Verbindung (c-1) der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, können erwähnt werden:
Tetramethylammoniumethyltributylborat,
Tetra-n-butylammoniumphenethyltrimethylborat,
Tetraethylammoniumphenyltriisobutylborat,
Tetra-n-butylammoniumphenethyltri(4-methylphenyl)borat,
Tetramethylammoniumethyltriphenylborat,
(2-Hydroxyethyl)trimethylammonium-n-butyltri(4-methylphenyl)borat,
Tetraethylammonium-n-octyltri(4,5-diethylphenyl)borat,
Tetra-n-butylammonium-n-pentyltri(4-methoxyphenyl)borat,
Tetra-n-butylammonium-n-butyltri(6-methoxy-2-naphthyl)borat,
(2-Hydroxyethyl)trimethylammoniummethyltri(1-naphthyl)borat,
(2-Hydroxyethyl)trimethylammonium-n-butyltri(6-methoxy-2-naphthyl)borat,
Pyridinium-n-butyltrinaphthylborat,
Diphenyliodonium-n-butyltri(4-methylnaphthyl)borat,
Triethylsulfonium-n-octyltri(4,5-diethylnaphthyl)borat und Natriumethyltriacenaphthylborat,
wobei jede dieser Verbindungen alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden kann. - Hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit, der thermischen Stabilität und der Intensität der Absorptionswellenlänge im ultravioletten und/oder sichtbaren Lichtbereich ist es speziell bevorzugt, einen gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindlichen Photopolymerisationsinitiator zu verwenden, welcher unter den Verbindungen (c-1) der allgemeine Formel (1) speziell eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) und einen geeigneten Sensibilisierungsfarbstoff (c-2) um fasst. Durch Verwendung einer Zusammensetzung, welche eine Kombination aus dem zuvor genannten thermoplastischen Polymer (a) mit dem Vernetzungsmonomer (b) mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül, zeigt sich eine hohe Lichtempfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht.
- Der gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindliche Photopolymerisationsinitiator der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) mit einem Sensibilisierungsfarbstoff.worin R5 und R6 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclische oder alicyclische Gruppe darstellen, R5 an einer beliebigen Position am Naphthalinring sein kann und Z+ ein quartäres Ammoniumkation, ein quartäres Pyridiniumkation, ein quartäres Chinoliniumkation, ein Phosphoniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Oxoniumkation, ein Iodoniumkation oder ein Metallkation darstellt.
- Als Alkylgruppen in der allgemeinen Formel (2) sind substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylgrup pen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, worunter speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 3-Methoxypropyl, 4-Chlorbutyl und 2-Diethylaminoethyl erwähnt werden können.
- Die Alkenylgruppen können sustituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, worunter speziell Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Dodecenyl und Prenyl erwähnt werden können.
- Als Alkoxylgruppen sind substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkoxylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, worunter speziell Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, tert-Butoxy, 2-Methoxypropoxy und 3-Diethylaminobutoxy erwähnt werden können.
- Die Arylgruppen können substituierte oder unsubstituierte A- rylgruppen sein, worunter Phenyl, Tolyl, Xylyl, 4-Ethylphenyl, 4-Butylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Diethylaminophenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, Naphthyl und 4-Methylnaphthyl speziell erwähnt werden können.
- Die Aralkylgruppen können substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen sein, worunter Benzyl, Phenethyl, Propiophenyl, 1-Naphthylmethyl, 2-Naphthylmethyl und 4-Methoxybenzyl speziell erwähnt werden können.
- Die heterocyclischen Gruppen können substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppen sein, worunter Pyridyl, Chinolyl, Methylpyridyl und Indolyl speziell erwähnt werden können.
- Die alicyclischen Gruppen können substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppen sein, worunter Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl speziell erwähnt werden können.
- Als erfindungsgemäß verwendete, geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe (c-2) können kationische Farbstoffe, wie Cyanin, Xanthen, Oxazin, Thiazin, Diarylmethan, Triarylmethan und Pyrilium, oder elektrisch neutrale Farbstoffe, d. h. organische Farbstoffe ohne Gegenionen, aber aufgrund der Resonanz mit einer positiven und negativen Ladung im selben Molekül, wobei solche Arten Melocyanin, Coumarin, Indigo, aromatisches Amin, Phthalocyanin, Azo- und Chinonfarbstoffe umfassen, erwähnt werden.
- Das Gegenanion für einen kationischen Farbstoff kann jedes gewünschte Anion sein, zum Beispiel ein Halogenanion, wie Chlorid, Bromid oder Iodid, oder ein Benzolsulfonatanion, ein p-Toluolsulfonatanion, ein Methansulfonatanion, PF6-Anion oder ein organisches Boranion.
- Als spezifische Beispiele des Sensibilisierungsfarbstoffes (c-2) können Kristallviolett (C. I. 42555), Methylviolett (C. I. 42535), Malachitgrün (C. I. 42000), Fuchsin (C. I. 42510), „Crystal violet carbinol Base" (C. I. 42555 : 1), Parafuchsin (C. I. 42500), Rhodamin B (C. I. 45170), „Victoria Blue B" (C. I. 44045), „Victoria Pure Blue BOH" (C. I. 42595), „Brilliant Green" (C. I. 42040), „Night Blue BX" (C. I. 51185), „Neutral Red" (C. I. 50040), „Safranin O" (C. I. 50240), „Basic Orange 21" (C. I. 48035), „Basic Orange 22", „Basic Yellow 11", „Basic Yellow 22", „Basic Yellow 36", „Basic Red 1" (C. I. 45160), „Basic Red 5" (C. I. 50040), „Basic Red 13" (C. I. 48015), „Basic Red 14", „Basic Violet 7" (C. I. 48020), „Basic Violet 11" (C. I. 45175), p-Toluolsulfonat oder Naphthalinsulfonatsalze des Kristallvioletts, p-Toluolsulfonatsalze, Tetrafluorborsalze oder Tetraphenylborsalze von „Victoria Blue B", p-Toluolsulfonatsalze, Tetrafluorborsalze oder Tetraphenylborsalze von „Basic Orange 21", Naphthalinsulfonatsalze, Tetrafluorborsalze oder Tetraphenylborsalze von „Basic Red 5", und 3-Allyl-1-carboxymethyl-5-[2-(3-ethyl-2(3H)benzoxazolyliden]-2-thiohydantoin, 4-(2-(3-Ethyl-2(3H)benzothiazolyliden)ethyliden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on, 3-(2-Benzothiazolin)-7-(diethylamino)coumarin, 3-(2-Benzimidazolyl)-7-(diethylamino)coumarin, Ethyl-2,3,6,7-tetrahydro-11-oxo-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]chinolidin-10-carboxylat, N,N-Diethylindigo, Thioxoindigo, 2-Dimethylaminoanthrachinon, 4-Hydroxyazobenzol und 4-Phenylamino-4'-nitroazobenzol genannt werden.
- Diese Sensibilisierungsfarbstoffe (c-2) können in Gemischen von zwei oder mehreren, wie benötigt, verwendet werden.
- Der Sensibilisierungsfarbstoff (c-2) kann in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung in jeder gewünschten Menge enthalten sein, jedoch vorzugsweise mit 0,01– 5 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung.
- Die Menge des Photopolymerisationsinitiators (c), welcher in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0,1–10 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,3–5 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung. Zusammensetzungen mit we- niger als 0,1 Gew.-% an dem Photopolymerisationsinitiator (c) können eine geringe Lichtempfindlichkeit aufweisen. Andererseits ergibt sich normalerweise keine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit, auch dann nicht, wenn der Gehalt des Photopolymerisationsinitiators (c) 10 Gew.-% übersteigt, was nicht nur wirtschaftlich unerwünscht ist, sondern auch zu schlechteren physikalischen Eigenschaften des gehärteten Resists führt.
- Ebenso wird das Mischverhältnis der Verbindung (c-1) der allgemeinen Formel (1) und des ensibilisierungsfarbstoffes (c-2) vorzugsweise innerhalb eines solchen Bereichs gewählt, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Verbindung (c-1) der allgemeinen Formel (1) und dem Sensibilisierungsfarbstoff (c-2) 0,01–100 ist. Ist das Verhältnis dieser zwei verwendeten Verbindungen kleiner als 0,01, kann die Lichtempfindlichkeit geringer sein, während sogar ein Verhältnis von größer als 100 oft keine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit bewirkt.
- Falls notwendig, kann zum Verbessern der Wirksamkeit des Photopolymerisationsinitiators (c) dem Photopolymerisationsinitiator ein Kettentransfermittel zugegeben werden, welches einen aktiven Wasserstoff-Donor umfasst, zum Beispiel eine Verbindung auf N-Phenylglycinbasis, wie N-Phenylglycin oder N-p-Hydroxyphenylglycin, oder Phenyoxyessigsäure, Trimethylbarbitursäure, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzooxazol, N,N-Dialkylbenzoealkylester oder N,N-Dialkylanilin.
- Die erfindungsgemäße mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält die oben beschriebenen Hauptkomponenten, d. h. das thermoplastische Polymer (a), das Vernetzungsmonomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül (b) und der gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindliche Photopolymerisationsinitiator (c), kann aber, falls notwendig, weitere Additive enthalten.
- Die Additive können aus einer Vielzahl von Additiven zum Verbessern der Beschichtungsbeständigkeit ausgewählt werden, wie Adhäsionspromotoren, Polymerisationsinhibitoren, Füllstoffe und Formgebungsmittel.
- Als Adhäsionspromotoren sind Tetrazole und ihre Derivate speziell bevorzugt, welche in kleinen Mengen der Metalloberfläche eine bessere Haftung verleihen und Beispiele davon umfassen 1-Phenyltetrazol, 5-Aminotetrazol, 1-Amino-1-methyltetrazol, 5-Amino-2-phenyltetrazol und 5-Mercapto-1-phenyltetrazol. Diese können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
- Zur Bildung eines Trockenfilms unter Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann die Anwendung unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsmaschine (blade coater), eines Walzenbeschichters mit von unten wirkender Stabrakel (rod coater), einer Walzenauftragmaschine mit von unten wirkendem Rakelmesser (knife coater), einer Walzenauftragsmaschine (rolled coater), einer Walzenauftragmaschine mit Dosierwalze (roll doctor coater), einer Transfer-Walzenauftragsmaschine (transfer rolled coater), eines Tiefdruckbeschichters (gravure coater), einer Walzenauftragmaschine mit Tauchwalze (kiss-roll coater) oder einem Vorhangbeschichter (curtain coater) erfolgen. Falls in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung ein Lösungsmittel verwendet wird, muß dieses entfernt werden.
- Eine Polyesterfolie oder eine andere Kunststofffolie wird im allgemeinen als Träger für die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet. Der verwendete Trockner kann einer sein, der mit einer Wärmequelle, basierend auf einem Dampfluftheizsystem, ausgestattet ist, hinsichtlich der Sicherheit bei Verwendung eines Lösungsmittels, und, falls notwendig, kann der Trockenresist mit einer Schutzfolie aus Polyethylen oder Polypropylen laminiert werden.
- Der auf diese Weise hergestellte Trockenfilmresist kann mit einer Lichtquelle, wie ultraviolette Strahlen oder einer Quecksilberdampflampe, einer Metallhalogenidlampe oder Xenonlampe, gehärtet werden, aber da die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung durch eine hohe Lichtempfindlichkeit gegenüber der Emissionswellenlänge eines sichtbaren Lichtlasers gekennzeichnet ist, wie Argonlaser mit einer Wellenlänge von 488 nm, YAG-Lasern mit einer Wellenlänge von 532 nm und gegenüber GaN-lichtemittierenden Dioden mit einer Wellenlänge von 478 nm, wird vorzugsweise ein Laser mit sichtbarem Licht, wie Argonlaser und YAG-Laser, und lichtemittierende Dioden, wie GaN, für die Scanbelichtung verwendet.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele genauer erklärt.
- Beispiele 1–17
- Eines der folgenden Harze A, B oder C wurde als thermoplastisches Polymer (a), Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat wurde als Vernetzungsmonomer (b) und einer der unten aufgelisteten Photopolymerisationsinitiatoren (1) bis (7) wurde als ein gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindlicher Photopolymerisationsinitiator (c) verwendet, um Lösungen der erfindungsgemäßen mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbaren Zusammensetzungen herzustellen, die die in Tabelle 1 aufgelisteten Zusammensetzungen (Gew.-%) aufweisen.
- Jede der resultierenden Lösungen der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsmaschine (blade coater) auf eine 25 μm dicke Polyesterfolie aufgetragen und dann in einem Trockner bei 50°C getrocknet, um eine erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzungsschicht (lichtempfindliche Schicht) mit einer Dicke von 30 μm zu erhalten. Diese wurde dann mit einer 30 μm dicken Polyethylenfolie als Schutzfolie laminiert.
- Jeder resultierende Trockenfilmresist wurde thermisch auf eine kupferbeschichtete Laminatschicht laminiert, während der Schutzfilm abgezogen wurde, um ein Testpaneel herzustellen.
- Die Empfindlichkeit (mJ/cm2) eines jeden Testpaneels wurde durch Messen der Empfindlichkeit gegenüber der Abtastbelichtung gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Die Empfindlichkeit (Grad) eines jeden Testpaneels wurde durch Messen der Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Monomerzusammensetzungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) der thermoplastischen Polymere (a):
Harz A Methacrylsäure/Styrol/Methylacrylat/Methylmethacrylat = 20,0/5,0/22,5/52,5 Harz B Maleinsäure/Styrol/Methylacrylat/Methylmethacrylat = 22,5/5,0/22,5/50,0 Harz C Methacrylsäure/Styrol/Methylacrylat/2-Ethylhexylmethacrylat = 22,5/5,0/22,5/50,0 Initiator 1 Tetra-n-butylammonium-butyltriphenylborat/1,3,3-trimethyl-2-[2-(1-methyl-2-phenyl-3-indolyl)viny1]-3H-indoliumtetraphenylborat = 4/1 (wt/wt) Initiator 2 Tetra-n-butylammonium-butyltritolylborat/Basisches Gelb 36 = 4/1 (wt/wt) Initiator 3 Tetra-n-butylammonium-butyltri(1-naphthyl)borat/Basisches Orange 22 = 4/1 (wt/wt) Initiator 4 Tetra-n-butylammonium-butyltri(4-methyl-1-naphthyl)borat/1,3,3-trimethyl-2-[2-(1-methyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl]-3H-indoliumtetraphenylborat/1,3,3-trimethyl-2-[2-(2,3-methoxy-1-anilino)vinyl]-3H-indoliumtetraphenylborat = 4/1/1 (wt/wt/wt) Initiator 5 Tetra-n-butylammonium-butyltriphenylborat/Basisches Rot 1 = 3/1 (wt/wt) Initiator 6 Tetra-n-butylammonium-butyltri(1-naphthyl)borat/3,7-diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenaziniumtetrafluorborat = 3/1 (wt/wt) Initiator 7 Tetra-n-butylammonium-butyltri(4-methyl-1-naphthyl)borat/Basisches Rot 14 = 3/1 (wt/wt) - Verfahren zum Messen der Empfindlichkeit gegenüber der Abtastbelichtung:
- Um ein Linien- und Leerraummuster mit 20 oder 2 mm zu zeichnen, wurde zum Abtastbelichten eines jeden hergestellten Testpaneels als Lichtquelle ein Argonlaser (GLG3028) mit 488 nm der NEC Corporation, wobei der Strahlradius des Laserlichts durch ein optisches System auf 3,5 mm fokussiert wurde, oder ein YAG-Laser (4301–100) mit 532 nm der Uniphase Ltd., wobei der Strahldurchmesser des Laserlichts 0,2 mm betrug, verwendet, und die Paneele wurden für 30 Minuten stehengelassen.
- Nach Entfernen der Polyesterfolie wurde eine 1%ige wässerige Natriumcarbonat-Lösung zum Verdünnen und Entfernen der ungehärteten Teile verwendet, um ein Abtastbelichtungsmuster zu erhalten. Der Sprühdruck betrug 1,4 kg/cm2, der Abstand zwischen der Düse und dem Paneel betrug 10 cm und die Behandlung wurde für 40 Sekunden bei einer Temperatur von 30°C durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Abtastbelichtung wurde Schritt für Schritt variiert, während die Linienbreite des gehärteten Teils des Abtastmusters gemessen und die Bestrahlungsenergie pro Flächeneinheit bei der Geschwindigkeit der Abtastbelichtung, welche dieselbe Linienbreite wie die Abtastlinienbreite ergab, berechnet wurde, so dass sich die Empfindlichkeit bestimmen ließ.
- Verfahren zum Messen der Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht
- Eine Skala mit Graustufen, hergestellt durch Eastman Kodak Co., wurde auf jedes der hergestellten Testpaneele aufge bracht, um sie unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (USH-200DP) der Ushio Inc. zu bestrahlen. Die Polyesterfolie wurde abgezogen und die freigelegte Seite mit einer Beschichtungsschicht in Kontakt gebracht und mit einer Kalanderwalze transferiert. Die Empfindlichkeit wurde als Anzahl der Reihen gelesen, in denen mit minimaler Belichtung von dem erhaltenen Bild ein Bild geformt wurde.
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- Die in Tabelle 2 (Beispiele 1–10 sind Ergebnisse mit einem Argonlaser und Beispiele 11–17 sind Ergebnisse mit einem YAG-Laser) und Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse bestätigen, dass die Verwendung von erfindungsgemäßen mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtbare photopolymerisierbare Zusammensetzungen (Beispiele 1–17) Trockenfilmresiste mit hoher Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht ergeben.
- Außerdem wurden in den Fällen der Beispiele 5, 9 und 10 und in den Fällen der Beispiele 14 und 17, welche Initiatoren benutzen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind, und geeignete Sensibilisierungsmittel (Initiatoren 4 und 7) umfassen, Trockenfilme mit ausgezeichneter, hoher Lichtempfindlichkeit erhalten.
- Eine erfindungsgemäße mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusammensetzung weist hohe Lichtempfindlichkeit gegenüber ultravioletten oder sichtbaren Lichtstrahlen auf und entwickelt ausgezeichnete Eigenschaften als ein Resist.
- Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtenden photopolymerisierbaren Zusammensetzungen erhaltenen Trockenfilmresiste können mit Lichtquellen, wie ultravioletten Strahlen, Quecksilberdampflampen, Metallhalogenidlampen und Xenonlampen, gehärtet werden, und da sie gegenüber der Transmissionswellenlänge eines sichtbaren Lasers, wie Argonlaser und YAG-Laser, sowie lichtemittierende Dioden, wie GaN-lichtemittierende Dioden, eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, können sie für die Hochgeschwindigkeits-Abtastbelichtung verwendet werden.
Claims (11)
- Mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht härtende photopolymerisierbare Zusammensetzung, die als wesentliche Komponenten enthält: (a) ein thermoplastisches Polymer, erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Monomers, ausgewählt unter α,β-ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden Monomeren und einem oder mehreren anderen Monomeren, einschließlich mindestens einer Styrolverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (3)worin R7 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und derer ringsubstituierten Derivaten besteht, wobei die mindestens eine Styrolverbindung 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das thermoplastische Polymer ausmachenden Monomeren, umfaßt, ein (b) vernetzbares Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül und (c) einen gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindlichen Photopolymerisationsinitiator, worin der gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindliche Photopolymerisationsinitiator eine Verbindung der nachstehenden Formel (1) und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält,
worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclische oder alicyclische Gruppe darstellen und Z+ ein quartäres Ammoniumkation, quartäres Pyridiniumkation, quartäres Chinoliniumkation, Phosphoniumkation, Sulfoniumkation, Oxoniumkation, Iodoniumkation oder Metallkation darstellt.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisierungsfarbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus kationischen Farbstoffen und elektrisch neutralen Farbstoffen besteht.
- Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das andere Monomer im Unterschied zu der mindestens einen Styrolverbindung mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylacrylaten mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylacrylaten mit Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, und mindestens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylmethacrylaten mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylmethacrylaten mit Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.
- Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das α,β-ungesättigte Carboxygruppen enthaltende Monomer ein Monomer mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
- Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das thermoplastische Polymer ein thermoplastisches Polymer ist, erhalten durch Copolymerisation von 15 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen, die unter α,β-ungesättigte Carboxygruppen enthaltenden Monomeren ausgewählt sind, und 85 bis 70 Gew.-% eines anderen Monomers.
- Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche (a) 40–70 Gew.-% des thermoplastischen Polymers, (b) 25–50 Gew.-% des vernetzenden Monomers und 0,1– 10 Gew.-% des gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindlichen Photopolymerisationsinitiators enthält.
- Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Anteil des vernetzenden Monomers mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polymer, ist.
- Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindliche Photopolymerisationsinitiator eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (2) und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthältworin R5 und R6 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclische oder alicyclische Gruppe darstellen, R5 an einer beliebigen Position am Naphthalinring sein kann und Z+ ein quartäres Ammoniumkation, quartäres Pyridiniumkation, quartäres Chinoliniumkation, Phosphoniumkation, Sulfoniumkation, Oxoniumkation, Iodoniumkation oder Metallkation darstellt.
- Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin ein Kettentransfermittel zu dem gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindlichen Photopolymerisationsinitiator gegeben wird.
- Trockener Filmresist, dessen Hauptkomponente eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche ist.
- Trockener Filmresist nach Anspruch 10, worin der gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht empfindliche Photopolymerisationsinitiator ein Photopolymerisatonsinitiator mit einer Photosensibilität gegenüber Licht von 478, 488 oder 532 nm ist.
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