DE69812056T2

DE69812056T2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbidfasern

Info

Publication number: DE69812056T2
Application number: DE69812056T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Okada
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: EP0926273B1; EP0926273A1; JPH11200158A; DE69812056D1; US20010008651A1; US6316051B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Als ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidfaser offenbart die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 6-192,917 ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidfaser durch Umsetzen einer porösen Kohlefaser mit einem Siliciummonoxid (SiO)-Gas bei einer Temperatur von 800 bis 2000ºC.
Die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 7-97,281 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidmaterials, welches eine Blattformstruktur oder eine dreidimensionale Struktur besitzt, durch Umsetzen von porösen Kohlefasern, welche eine spezifische Oberfläche von 100 bis 3000 m²/g besitzen und zu einer Blattformstruktur oder einer dreidimensionalen Struktur, zum Beispiel einer Wabenstruktur, geformt sind, mit einem Siliciummonoxidgas bei einer Temperatur von 800 bis 2000ºC.
Ferner offenbart die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 7-277,719 ein Verfahren, in welchem poröse Kohlefasern, die eine spezifische Oberfläche von 100 bis 2500 m²/g besitzen und zu einer Blattformstruktur oder einer dreidimensionalen Struktur geformt sind, umgesetzt werden mit einem Siliciummonoxidgas bei einer Temperatur von 800 bis 2000ºC und dann der resultierende Siliciumcarbidartikel in der Form von Fasern, eines Blattes oder einer dreidimensionalen Struktur wärmebehandelt wird in einer Gasatmosphäre, die Stickstoff und im wesentlichen keinen Sauerstoff umfaßt.
Des weiteren offenbart die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 10-53927 ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidfaser, wobei in diesem Verfahren eine Aktivkohlefaser mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2500 m²/g umgesetzt wird mit einem Siliciummonoxidgas bei einer Temperatur von 800 bis 2000ºC unter einem reduzierten Druck und die resultierende Siliciumcarbidfaser mit einer Beschichtung beschichtet wird, die als eine Komponente ein Metalloxid enthält. In diesem Verfahren schließt das Metalloxid Siliciumoxid und Boroxid ein.
Diese Japanische Veröffentlichung offenbart ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidfaser durch Umsetzen einer Aktivkohlefaser mit einem Siliciummonoxidgas bei einer Temperatur von 800 bis 2000ºC unter einem reduzierten Druck, ein Wärmebehandeln der resultierenden Siliciumcarbidfaser in einer Atmosphäre, die als eine Komponente Stickstoff enthält, bei einer Temperatur von 800 bis 2000ºC, und ein Beschichten der wärmebehandelten Siliciumcarbidfaser mit einer Beschichtung, die als eine Komponente ein Metalloxid enthält. In diesem Verfahren ist die stickstoffhaltige Atmosphäre als eine Atmosphäre definiert, die als eine Komponente ein Gas, das ein Stickstoffelement enthält, zum Beispiel ein Stickstoffgas oder Ammoniakgas, und im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält.
Der oben erwähnte Stand der Technik ist dahingehend nachteilig, daß die resultierende Siliciumcarbidfaser hinsichtlich der mechanischen Festigkeit für Verbundmaterialien, in welchen die Siliciumcarbidfaser als eine Verstärkungsfaser verwendet wird, unbefriedigend ist.
D2 (EP-A-0603883) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern (A) durch Umwandeln von organischen Fasern zu Aktivkohlefasern und durch Umsetzen der Aktivkohlefasern mit Siliciummonoxid.
D1 (US-Patent 5,536,574) offenbart ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundsubstrat mit einer primären Schutzbeschichtungsschicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist und Siliciumcarbid umfaßt, und einer sekundären Schutzbeschichtungsschicht, die auf der primären Schutzbeschichtungsschicht ausgebildet ist aus einem sekundären Glaskeramikvorläuferbeschichtungsmaterial, das Titandiboride und Silica umfaßt.
Es gab folglich eine starke Nachfrage nach einem Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidfaser, die nicht nur eine hohe Wärmebeständigkeit, sondern auch eine signifikant verbesserte mechanische Festigkeit besitzt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und einer hervorragenden Wärmebeständigkeit zur Verfügung zu stellen.
Die oben erwähnte Aufgabe kann erreicht werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Umsetzen von Aktivkohlefasern mit einer Faserdicke von 1 bis 30 um mit einem Gas, das mindestens ein aus der aus Silicium und Siliciumoxiden bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied umfaßt, bei einer Temperatur von 1200 bis 1500ºC unter einem reduzierten Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre, um die Aktivkohlefasern zu Siliciumcarbidfasern umzuwandeln; und
Wärmebehandeln der Siliciumcarbidfasern in einer inerten Gasatmosphäre,
gekennzeichnet durch eine Kombination von
(a) einer spezifischen Oberfläche der Aktivkohlefasern von 700 bis 1500 m²/g, bestimmt mittels eines BET- Stickstoffabsorptionsverfahrens,
mit
(b) einem Durchführen der Wärmebehandlung in Gegenwart einer borhaltigen Substanz und
(c) der Wärmebeandlungstemperatur, die 1900 bis 2300ºC betrug,
um die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Siliciumcarbidfasern zu erhöhen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern wird vorzugsweise vor dem Schritt der Wärmebehandlung die borhaltige Substanz auf den Siliciumcarbidfasern getragen und werden dann die die borhaltige Substanz tragenden Siliciumcarbidfasern dem Wärmebehandlungsschritt unterzogen.
In dieser Ausführungsform liegt die borhaltige Substanz, die auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen in Bezug auf Bor pro 100 Gewichtsteilen der Siliciumcarbidfasern vor.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumfasern kann die borhaltige Substanz in dem Wärmebehandlungsschritt im Zustand eines Gases vorhanden sein. In diesem Fall ist die borhaltige Substanz im Zustand eines Gases vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Vol.-%, basierend auf dem Volumen des inerten Gases, vorhanden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern umfaßt die borhaltige Substanz vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Borcarbid, Boranaten von Alkalimetallen, Boratestern, Borhalogeniden, Boranen, Borsäure und Alkalimetallboraten.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern umfaßt das inerte Gas für den Umsetzungsschritt bzw. den Wärmebehandlungsschritt vorzugsweise und unabhängig voneinander mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Argon, Helium und Neon.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern wird der Wärmebehandlungsschritt vorzugsweise in Gegenwart einer kohlenstoffhaltigen Substanz zusätzlich zu der borhaltigen Substanz durchgeführt.
In diesem Fall umfaßt die kohlenstoffhaltige Substanz vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Kohlenstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und anderen Kohlenstoffverbindungen, die mindestens ein aus Kohlenstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ausgewähltes Mitglied erzeugen, wenn sie in einer inerten Gasatmosphäre erwärmt werden.
Auch in diesem Fall wird die kohlenstoffhaltige Substanz vorzugsweise vor dem Wärmebehandlungsschritt auf den Siliciumcarbidfasern getragen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern umfaßt die kohlenstoffhaltige Substanz vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenolharzen, Ruß, Cellulose und Cellulosederivaten.
In diesem Fall wird die kohlenstoffhaltige Substanz auf den Siliciumcarbidfasern vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% in Bezug auf Kohlenstoff, basierend auf dem Gewicht der Siliciumcarbidfasern, getragen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern kann die kohlenstoffhaltige Substanz im Zustand eines Gases vorliegen, wenn der Wärmebehandlungsschritt in Gegenwart einer kohlenstoffhaltigen Substanz durchgeführt wird.
In diesem Fall ist die kohlenstoffhaltige Substanz im Zustand eines Gases vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Vol.-%, basierend auf dem Volumen des inerten Gases, vorhanden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern, wenn der Wärmebehandlungsschritt in Gegenwart einer kohlenstoffhaltigen Substanz durchgeführt wird, ist die kohlenstoffhaltige Substanz vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffelement, das in der kohlenstoffhaltigen Substanz enthalten ist, zu Borelement, das in der borhaltigen Substanz enthalten ist, von 0,1 : 1 bis 2,0 : 1 vorhanden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Siliciumcarbidfaser sind die Aktivkohlefasern in einer Blattformstruktur oder einer dreidimensionalen Struktur enthalten.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß Siliciumcarbidfasern, die aus einer Aktivkohlefaser mit einer Faserdicke von 1 bis 30 um und einer spezifischen Oberfläche von 700 bis 1500 m²/g, bestimmt mittels eines BET-Stickstoffabsorptionverfahrens, umgewandelt werden durch Umsetzen der Aktivkohlefaser mit einem Gas, das mindestens ein Mitglied umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium und Siliciumoxiden, bei einer Temperatur von 1200 bis 1500ºC unter einem reduzierten Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre, wärmebehandelt werden in der Gegenwart einer borhaltigen Substanz bei einer Temperatur von 1900 bis 2300ºC in einer inerten Gasatmosphäre, um die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Siliciumcarbidfasern zu erhöhen.
Die Aktivkohlefasern können Stapelfasern mit einer Länge von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 1 bis 30 mm oder kontinuierliche Filamente mit im wesentlichen keiner Einschränkung hinsichtlich der Länge sein und können in einem Spinngarn oder einem Multifilamentgarn oder in der Form eines Monofilaments enthalten sein. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Aktivkohlefasern auch in einer blattförmigen Struktur, zum Beispiel einem Blatt in Papierform, einem Blatt in Filzform oder einem Blatt in Gewebeform, oder einer dreidimensionalen Struktur, zum Beispiel einer wabenförmigen, röhrenförmigen oder dreidimensionalen Wellenstruktur, enthalten sein. Das oben erwähnte Garn, Blatt oder die dreidimensionalen Strukturen, welche eine Vielzahl der Aktivkohlefasern umfassen, können der Reaktion mit dem Silicium- oder Siliciumoxid-haltigen Gas gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen werden.
Die Aktivkohlefasern besitzen eine Dicke von 1 bis 30 um, vorzugsweise 5 bis 20 um, und eine spezifische Oberfläche von 700 bis 1500 m²/g, vorzugsweise 800 bis 1200 m²/g, bestimmt mittels eines BET-Stickstoffabsorptionsverfahrens.
Wenn die Dicke der Aktivkohlefasern weniger als 1 um beträgt, ist es schwierig, die resultierende Aktivkohlefaser zu handhaben. Auch wenn die Dicke mehr als 30 um beträgt, ist es schwierig, die resultierenden Aktivkohlefasern gleichförmig mit einem Gas, das Silicium und/oder Siliciumoxid enthält, umzusetzen.
Wenn ferner die spezifische Oberfläche der Aktivkohlefasern weniger als 700 m²/g beträgt, wird die Umwandlung von Kohlenstoff zu Siliciumcarbid in dem Reaktionsschritt unzureichend bewirkt, nichtumgesetzter Kohlenstoff verbleibt in der resultierenden Siliciumcarbidfaser und sind somit die resultierenden Siliciumcarbidfasern hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit unbefriedigend. Wenn die spezifische Oberfläche der Aktivkohlefasern mehr als 1500 m²/g beträgt, ist nicht nur die Ausbeute der Aktivkohlefasern bei einem Aktivierungsverfahren einer Kohlefaser gering und tritt somit ein wirtschaftlicher Nachteil auf, sondern besitzen die Aktivkohlefasern auch eine unzureichende mechanische Festigkeit und weisen somit die resultierenden Siliciumcarbidfasern eine unbefriedigende mechanische Festigkeit auf.
Die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbaren Aktivkohlefasern können mittels herkömmlicher Aktivierungsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel offenbart die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 6-306710 ein Verfahren, in welchem ein Pech, das aus einem fossilen Brennstoff hergestellt ist, zu Kohlefasern geformt wird und die Kohlefasern dann mit einem Aktivierungsmittel, zum Beispiel Wasserdampf oder Kohlendioxid, aktiviert werden, um Aktivkohlefasern zur Verfügung zu stellen.
Es können eine Vielzahl der Aktivkohlefasern zu einer blattförmigen Struktur, zum Beispiel einem Blatt oder einem Gewebe, geformt werden mittels eines herkömmlichen Verfahrens, wie es zum Beispiel offenbart ist in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2-255,516. In diesem Verfahren wird ein Pech einem Schmelzspinnverfahren unterzogen, um Kohlenstoffilamente zu bilden; werden die Kohlenstoffilamente gesammelt und zur Ausbildung eines Gewebes akkumuliert; wird das resultierende Kohlenstoffilamentgewebe einem Nichtschmelzbarkeitsverfahren unterzogen; und wird die aktivierte Pechblattstruktur aus nichtschmelzbar gemachten Kohlefasern aktiviert. Dieses Kohlefaserherstellungsverfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden.
In einem anderen Aktivkohlefaserherstellungsverfahren werden Vorläuferfasern für Kohlefasern oder werden Kohlefasern zu einem filzartigen Blatt geformt durch ein Trocken- oder Naßvliesblattbildungsverfahren und wird dann das filzartige Vorläufer- oder Kohlefaserblatt zu einem Aktivkohlefaserblatt umgewandelt. Ansonsten werden eine Vielzahl an Aktivkohlefasern zu einem Blatt geformt und wird das resultierende Aktivkohlefaserblatt als ein Ausgangsmaterial für ein Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Alternativ dazu wird ein gewebtes Gewebe hergestellt aus Filamentgarnen oder Spinngarnen aus Vorläuferfasern für Kohlefasern oder aus Kohlefasern und wird zu einem Aktivkohlefasergewebe umgewandelt, oder es wird ein gewebtes Gewebe hergestellt aus Aktivkohlefilamenten. Das gewebte Gewebe der Aktivkohlefilamentgarne oder Aktivkohlefaserspinngarne kann als ein Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die dreidimensionale Struktur der Aktivkohlefasern oder -filamente kann hergestellt werden durch Wellen des Aktivkohlefaser- oder -filamentblattes oder -filzes oder durch Ausbilden des Blattes oder Filzes zu einer Wabenstruktur.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Aktivkohlefasern umgesetzt mit einem reaktiven Gas, das mindestens ein Mitglied umfaßt, ausgewählt aus Silicium und Siliciumoxiden. Das reaktive Gas kann in einer Gaserzeugungskammer hergestellt werden, die verschieden ist von der Reaktionskammer (Wärmeofen), und dann der Reaktionskammer (Wärmeofen) zugeführt werden. Alternativ dazu kann das reaktive Gas in der Reaktionskammer (Wärmeofen) gebildet werden durch Erwärmen von Platten, Blöcken oder einem Pulver aus Silicium oder Siliciumoxiden in der Reaktionskammer und wird dann in Kontakt mit der Aktivkohlefaser gebracht.
Alternativ dazu wird eine Mischung der Aktivkohlefasern mit einem Pulver, das aus mindestens einem Mitglied besteht, ausgewählt aus Silicium und Siliciumoxiden, bei der oben erwähnten spezifischen Temperatur erwärmt, um gleichzeitig die Bildung des Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltigen reaktiven Gases und die Umsetzung der Aktivkohlefasern mit dem reaktiven Gas zu bewirken. In diesem Fall müssen nach der Umsetzung die resultierenden Siliciumcarbidfasern von dem nichtumgesetzten Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltigen Pulver abgetrennt werden.
Wenn die Blattstruktur, zum Beispiel eine Filz- oder dreidimensionale Struktur, der Aktivkohlefasern als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das Blatt oder die dreidimensionale Struktur mit einem Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltigen Pulver imprägniert unter Verwendung eines geeigneten Dispersionsmediums oder wird auf eine Schicht des Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltigen Pulvers gelegt und wird dann das resultierende Reaktionssystem erwärmt, um die Aktivkohlefasern zu Siliciumcarbidfasern umzuwandeln.
Das Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltige Pulver, das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist vorzugsweise ausgewählt aus gemischten Pulvern von Silicium (Si) mit Siliciumdioxid (SiO&sub2;), gemischtem Pulver von Silicium (Si) mit Siliciummonoxid, einem festen Siliciummonoxid(SiO)-Pulver, einem Siliciumpulver und gemischten Pulvern von Kohlenstoff (C) mit Siliciumdioxid (SiO&sub2;). Unter diesen Pulvern sind die gemischten Pulver aus Silicium (Si) mit festem Siliciummonoxid (SiO), die gemischten Pulver aus Silicium mit Siliciumdioxid (SiO&sub2;) und das feste Siliciummonoxidpulver, welche leicht verfügbar und relativ günstig sind, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Das feste Siliciummonoxid kann ausgewählt werden aus handelsüblichem Siliciummonoxid für die Abscheidung (zum Beispiel hergestellt von SUMITOMO STICKS Co.).
Wenn das Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltige Pulver bei einer Temperatur von 1200 bis 1500ºC unter einem reduzierten Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre erwärmt wird, wird ein reaktives Gas, das Silicium (Si) und/oder Siliciumoxide (SiOx) enthält, gebildet und umgesetzt mit der Aktivkohlefaser, um die Aktivkohlefaser zu einer Siliciumcarbidfaser umzuwandeln.
Wenn eine Mischung aus einem Siliciumpulver mit einem Siliciumdioxidpulver verwendet wird, kann ein reaktives Gas, das Silicium (Si) und Siliciumoxide (SiOx) enthält, mit einer erhöhten Effizienz gebildet werden. In diesem Fall werden das Siliciumpulver und das Siliciumdioxidpulver vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 2, weiter bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 verwendet. Wenn das Molverhältnis von Silicium zu Siliciumdioxid mehr als 1 : 0,1 beträgt, kann die Aktivierungswirkung des Siliciumdioxids zu Silicium unzureichend sein. Auch wenn das Molverhältnis weniger als 1 : 2 beträgt, kann die Aktivierungswirkung gesättigt sein und kann somit ein wirtschaftlicher Nachteil auftreten.
Das Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltige Pulver wird vorzugsweise in einer Menge von 1,2- bis 20mal, weiter bevorzugt 1,5- bis 10mal, noch weiter bevorzugt 2,0- bis 3,0mal das Trockengewicht der Aktivkohlefasern verwendet. Wenn das Gewichtsverhältnis des Trockengewichts des Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltigen Pulvers zu dem Trockengewicht der Aktivkohlefasern weniger als 1, 2/l beträgt, kann die Siliciumcarbid-erzeugende Reaktion nicht vollständig bewirkt werden und können somit die resultierenden Siliciumcarbidfasern hinsichtlich der Zieleigenschaften ungefriedigend sein. Auch wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 20/l beträgt, kann nichtumgesetztes Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltiges Pulver in zu großen Mengen in dem Reaktionssystem verbleiben und kann somit ein wirtschaftlicher Nachteil auftreten.
Die Mischung der Aktivkohlefasern mit dem Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltigen Pulver, die auf die oben erwähnte Weise hergestellt wird, wird erwärmt, um die Aktivkohlefasern zu den Siliciumcarbidfasern umzuwandeln. Es besteht keine Einschränkung hinsichtlich des Typs des Ofens für den Reaktionsschritt, solange als die Aktivkohlefasern ausreichend erwärmt und vollständig zu den Siliciumcarbidfasern umgewandelt werden können in der Inertgasatmosphäre oder unter einem reduzierten Druck, wobei für gewöhnlich der Heizofen, der für den Reaktionsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ausgewählt wird aus herkömmlichen Öfen vom Röhren-Typ, Öfen vom Tunnel-Typ, Muffelöfen, Brennöfen, Konvertern und Fließbettöfen.
Die Reaktion wird in einer Inertgasatmosphäre oder unter einem reduzierten Druck durchgeführt.
Die für den Reaktionsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbare Inertgasatmosphäre besteht vorzugsweise im wesentlichen aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Helium-, Argon- und Neongas. Die Inertgasatmosphäre enthält vorzugsweise Sauerstoff in einer begrenzten Menge von 0,001 Vol.-% oder weniger und Stickstoff in einer begrenzten Menge von 1 Vol.-% oder weniger.
In dem Reaktionsschritt fließt das Inertgas vorzugsweise mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 bis 300 Liter/Minute, weiter bevorzugt 50 bis 200 Liter/Minute pro kg der Gesamtmenge der Reaktionsmischung, die aus den Aktivkohlefasern und dem Silicium- und/oder Siliciumoxidhaltigen Pulver besteht, durch das Reaktionssystem. Wenn die Fließgeschwindigkeit des Inertgases weniger als 10 Liter/Minute pro kg der Gesamtmenge der Reaktionsmischung beträgt, wird ein durch die Reaktion der Reaktionsmischung erzeugtes Nebenproduktgas nicht vollständig entfernt und somit in dem Reaktionssystem akkumuliert. Auch wenn die Fließgeschwindigkeit mehr als 300 Liter/Minute pro kg der Reaktionsmischung beträgt, wird ein Anteil des Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltigen Gases, das in dem Reaktionssystem erzeugt wird, aus dem Reaktionssystem abgeleitet, ohne einen Beitrag zu der Reaktion zur Erzeugung der Siliciumcarbidfaser zu leisten, und wird somit die Reaktion zur Bildung der Siliciumcarbidfaser unzureichend ausgeführt.
Wenn der Reaktionsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in der Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, kann die Reaktion vollständig unter einem Druck durchgeführt werden, der vorzugsweise im Bereich des atmosphärischen Umgebungsdrucks bis 1,2mal dem atmosphärischen Umgebungsdruck beträgt, zum Beispiel einer Atmosphäre. Weiter bevorzugt wird der Druck der Inertgasatmosphäre im Reaktionssystem derart gesteuert, daß er geringfügig höher ist als der atmosphärische Umgebungsdruck, um ein Eindringen der Atmosphärenluft in das Reaktionssystem zu vermeiden.
Wenn der Reaktionsschritt unter einem reduzietten Druck durchgeführt wird, wird der reduzierte Reaktionsdruck vorzugsweise auf 1 bis 10³ Pa gesteuert, um eine Abweichung des Reaktionsergebnisses zu verhindern.
In dem Reaktionsschritt wird das Reaktionssystem vorzugsweise mit einer Heizgeschwindigkeit von 50 bis 1500ºC/h auf eine gewünschte Temperatur erwärmt. Bei dem Arbeitsschritt der Temperaturerhöhung wird vorzugsweise der Arbeitsschritt der Temperaturerhöhung bei einer Temperatur von 700ºC bis 1100ºC gestoppt, wird die Temperatur des Reaktionssystems auf diesem Niveau während eines festgelegten Zeitraums, zum Beispiel 30 Minuten bis 5 Stunden, gehalten und dann das Reaktionssystem auf ein gewünschtes Niveau weiter erwärmt. Diese Art des Erwärmungsarbeitsschrittes trägt zur Verhinderung der Bildung von Whiskern und zur Verbesserung der Wirksamkeit der Umwandlung der Aktivkohlefasern zu den Siliciumcarbidfasern bei.
Die Whisker bestehen aus einer aus dünnen Fasern geformten kristallinen Substanz, welche aus Siliciumcarbid (SiC) besteht und einen Durchmesser (Dicke von 0,5 bis 1 um) und ein Aspektverhältnis von 20 bis 100 besitzt. Da die Whisker zu dünn und zu kurz sind, können sie nicht als gewöhnliche Fasern verwendet werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung muß die Bildung der Whisker als ein Nebenprodukt aufs äußerste verhindert werden und müssen somit vor der Reaktion zur Erzeugung der Siliciumcarbidfaser Kohlenstoff und andere flüchtige Substanzen, die in den Aktivkohlefasern enthalten sind, durch Erwärmen entfernt werden. Zu diesem Zweck werden vor der Reaktion zur Erzeugung der Siliciumcarbidfaser die Aktivkohlefasern und das Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltige Pulver vorzugsweise getrennt oder zusammen vorerwärmt. In der vorliegenden Erfindung muß das Reaktionssystem frei von einem Katalysator für die Whiskererzeugung sein.
In dem Reaktionsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die Aktivkohlefasern und das Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltige Pulver oder eine Mischung davon miteinander auf eine Temperatur von 1200 bis 1500ºC, vorzugsweise 1300 bis 1450ºC, weiter bevorzugt 1350 bis 1430ºC erwärmt und während eines festgesetzten Zeitraums, zum Beispiel 30 Minuten bis 10 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 1200ºC beträgt, kann die Reaktion der Aktivkohlefasern mit dem Silicium-haltigen Gas, das aus dem Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltigen Pulver erzeugt wird, nicht vollständig bewirkt werden und weisen somit die resultierenden Siliciumcarbidfasern eine unbefriedigende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit auf. Auch wenn die Reaktionstemperatur mehr als 1500ºC beträgt, ist das Silicium- und/oder Siliciumoxid-haltige Pulver schmelzagglomieriert und haftet an den resultierenden Siliciumcarbidfasern an. Daher sind nach der Reaktion die resultierenden Siliciumcarbidfasern schwierig von den verbleibenden Silicium- und/oder Siliciumoxid- haltigen Agglomeraten zu trennen.
Die Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur von 1200 bis 1500ºC ist im Hinblick auf die Reaktionstemperatur variabel. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto kürzer ist die Reaktionszeit. Für gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Wenn die Reaktionszeit weniger als 10 Minuten beträgt, kann die Reaktion zur Erzeugung der Siliciumcarbidfaser nicht vollständig bewirkt werden, und wenn die Reaktionszeit mehr als 10 Stunden beträgt, ist nicht nur die Reaktion gesättigt und wird eine unnötige Menge an Energie verbraucht, sondern wachsen auch unerwünschte Kristalle aus Siliciumcarbid in den Siliciumcarbidfasern, um zu bewirken, daß die resultierenden Siliciumcarbidfasern eine verringerte mechanische Festigkeit aufweisen.
Nach der Vollendung der Reaktion zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern werden die resultierenden Siliciumcarbidfasern auf Raumtemperatur gekühlt. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Abkühlrate.
Die durch den Reaktionsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten Siliciumcarbidfasern können direkt dem Wärmebehandlungsschritt in Gegenwart einer borhaltigen Substanz in einer Inertgasatmosphäre unterzogen werden. Wenn jedoch die resultierenden Siliciumcarbidfasern Sauerstoff in einem Gehalt von ungefähr 5 bis 10 Gew.-% an Sauerstoff enthalten, können die Siliciumcarbidfasern vorbehandelt werden, um den Sauerstoffgehalt zu reduzieren und die Wirkung des Wärmebehandlungsschrittes zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit zu verbessern.
Die Vorbehandlung zur Verringerung des Sauerstoffgehalts der Siliciumcarbidfasern kann bewirkt werden durch ein herkömmliches Verfahren, zum Beispiel ein Waschen der Siliciumcarbidfasern mit Fluorwasserstoffsäure, ein Erwärmen der Siliciumcarbidfasern in einer reduzierenden Atmosphäre, zum Beispiel einer Sauerstoff- und/oder Kohlenmonoxidgasatmosphäre. Durch Verringerung des Sauerstoffgehalts der Siliciumcarbidfasern auf 5 Gew.-% oder weniger durch die oben erwähnte Vorbehandlung kann der Wärmebehandlungsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Wirkung der Erhöhung der mechanischen Festigkeit für die Siliciumcarbidfasern aufweisen.
Die Siliciumcarbidfasern, die hergestellt werden durch den Reaktionsschritt und gegebenenfalls die Vorbehandlung zur Verringerung des Sauerstoffgehalts, können eine unzureichende mechanische Festigkeit für bestimmte Anwendungen besitzen. Die Gründe für die unzureichende mechanische Festigkeit der Siliciumcarbidfasern wurden noch nicht vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die unzureichende mechanische Festigkeit von einer unzureichenden Dichte der Siliciumcarbidfasern herrührt. Es wird nämlich angenommen, daß bei der Umwandlung der Aktivkohlefasern zu Siliciumcarbidfasern die feinen Poren in den Aktivkohlefasern unvollständig gefüllt werden und die verbleibenden feinen Poren bewirken, daß die resultierenden Siliciumcarbidfasern eine unbefriedigende mechanische Festigkeit aufweisen.
Folglich kann die mechanische Festigkeit der aus den Aktivkohlefasern umgewandelten Siliciumcarbidfasern erhöht werden durch Füllen der feinen Poren (nämlich durch Verringerung der Anzahl der feinen Poren und/oder durch ein Kleinermachen der Größe der feinen Poren). In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, die feinen Poren in den Siliciumcarbidfasern zu entfernen, ohne die anderen Eigenschaften der Siliciumcarbidfasern zu verlieren. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zahlreiche Versuche unternommen, um die feinen Poren aus den Siliciumcarbidfasern zu entfernen, und haben als ein Ergebnis herausgefunden, daß die Feinstruktur der Siliciumcarbidfaser viel dichter gemacht werden kann durch deren Wärmebehandlung in Gegenwart einer borhaltigen Substanz in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1700 bis 2300ºC. Es wurde auch herausgefunden, daß die sehr dichte Struktur bewirkt, daß die Siliciumcarbidfasern eine signifikant erhöhte mechanische Festigkeit aufweisen.
Es ist bekannt, daß in einem Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials durch Ausbilden eines geformten Artikels aus einem Siliciumcarbidpulver und Sintern des geformten Artikels das Sintern unterstützt werden kann durch Zugabe einer borhaltigen Substanz zu dem Siliciumcarbidpulver. Zum Beispiel berichtet Prochazca, S., "Special Ceramics 6", Herausg. P. Popper, British Ceramic Research Association, Stoke-on-Trent (1976), Seiten 171 bis 182, daß, wenn das Siliciumcarbidpulver mit Kohlenstoff und Bor gemischt wird, die Mischung preßgeformt wird und der geformte Artikel in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 2040ºC erwärmt wird, der resultierende gesinterte Artikel eine wahre Dichte entsprechend 95 bis 98% der theoretischen Dichte aufweist. Dieser Bericht betrifft lediglich das Sinterverfahren von Siliciumcarbidpulver, aber nicht die Verstärkung der mechanischen Festigkeit von Siliciumcarbidfasern.
Im Hinblick auf eine Herstellung der Siliciumcarbidfasern unter Verwendung einer Borverbindung offenbart die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 9-78,358 ein Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern mit einer hohen Wärmebeständigkeit durch Schmelzspinnen eines Polytitanocarbosilans zu Fasern; Nichtschmelzbarmachen der Polytitanocarbosilanfasern; erstes Wärmebehandeln der nichtschmelzbaren Polytitanocarbosilanfasern in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1450ºC, um diese zu Fasern aus anorganischem Material umzuwandeln; zweites Wärmebehandeln der Fasern aus anorganischem Material in einer borhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200ºC bis 1450ºC; und dann drittes Wärmebehandeln der einer zweiten Wärmebehandlung unterzogenen Fasern in einer Argongasatmosphäre bei einer Temperatur von 1700ºC bis 2100ºC.
Auch offenbart die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 54-82,435 ein Verfahren zur Herstellung von SiC-Fasern durch Vermischen und Polymerisieren eines Polysilans mit einem Polyborsiloxan; Schmelzspinnen des resultierenden Polymers, das als eine Hauptkomponente Polycarbosilan enthält; Nichtschmelzbarmachen der resultierenden Fasern; und Wärmebehandeln der nichtschmelzbar gemachten Fasern unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1800ºC.
Das US-Patent Nr. 4,908,340 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern durch Heizkneten einer Mischung eines keramischen Pulvers vom Nichtoxid-Typ, zum Beispiel eines Siliciumcarbidpulvers, mit einem Sinterhilfsstoff, zum Beispiel B&sub4;C, einem Phenolharz, einem Polyethylenharz oder einer Oleinsäure; Schmelzspinnen der Mischung und Wärmebehandeln der resultierenden Fasern in einer Stickstoff- oder Argongasatmosphäre bei einer Temperatur von 2000 bis 2300ºC.
Ferner offenbart das US-Patent Nr. 5,071,600 ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern durch Schmelzspinnen einer Mischung eines Polycarbosilans mit Bor; oder durch Behandeln von Polycarbosilanfasern mit einem Gas, das eine borhaltige Substanz, zum Beispiel Diboran, enthält, bei einer Temperatur von 25 bis 200ºC; und dann Wärmebehandeln der resultierenden behandelten Fasern in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1600ºC oder mehr, vorzugsweise 1800 bis 1850ºC.
Ferner offenbart die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2-6,615 ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern durch Auflösen oder Dispergieren von α-Siliciumcarbid, einem Dispersionshilfsmittel, B&sub4;C und einem Polycarbosilan in Xylol; Extrudierspinnen der resultierenden Lösung oder Dispersion und Wärmebehandeln der resultierenden Fasern in einer Argongasatmosphäre bei einer Temperatur von 2000ºC.
Jedoch kein oben erwähnter Stand der Technik lehrt oder schlägt vor die Siliciumcarbidfasern der vorliegenden Erfindung, die hergestellt werden durch Umsetzen von Aktivkohlefasern mit einem Gas, das erzeugt wird aus Silicium und/oder Siliciumoxiden unter einem reduzierten Druck oder in einer Inertgasatmosphäre bei hoher Temperatur.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Siliciumcarbidfasern, die hergestellt werden durch Umsetzen durch Aktivkohlefasern mit einer Faserdicke von 1 bis 30 um und einer spezifischen Oberfläche von 700 bis 1500 m²/g, bestimmt mittels eines BET-Stickstoffabsorptionsverfahrens, mit einem Gas, das mindestens ein Mitglied umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium und Siliciumoxiden, bei einer Temperatur von 1200 bis 1500ºC unter einem reduzierten Druck oder in einer Inertgasatmosphäre, wärmebehandelt in der Gegenwart einer borhaltigen Substanz bei einer Temperatur von 1900 bis 2300ºC in einer Inertgasatmosphäre, um die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Siliciumcarbidfasern zu verbessern.
Dieser spezifische Wärmebehandlungsschritt ist neu und trägt zur Erhöhung der Feinstrukturdichte der resultierenden Siliciumcarbidfasern und zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Siliciumcarbidfasern bei.
Um ein Wärmebehandlungssystem zur Verfügung zu stellen, das die Siliciumcarbidfasern und eine Inertgasatmosphäre, in welcher eine borhaltige Substanz vorhanden ist, enthält, kann die borhaltige Substanz dem Wärmebehandlungssystem zugeführt werden, indem die borhaltige Substanz auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird, die durch den Reaktionsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die borhaltige Substanz umfaßt vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus einfachen amorphen und kristallinen Borsubstanzen, Borcarbonat, Tetrahydroboraten von Alkalimetallen, zum Beispiel Lithiumtetrahydroborat, Borhydriden von Alkalimetallen, zum Beispiel Lithiumborhydrid und Natriumborhydrid, Boratestern, zum Beispiel Ethylborat und Methylborat, Borhalogeniden, zum Beispiel Bortrichloriden und Bortrifluoriden, Boranen, zum Beispiel Diboran und Pentaboran, Borsäure und Boraten von Alkalimetallen. Unter diesen borhaltigen Substanzen werden die einfachen amorphen und kristallinen Borsubstanzen, Borcarbonat und Lithiumborhydrid bevorzugt für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet.
Es besteht keine Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Tragen der borhaltigen Substanz auf den Siliciumcarbidfasern. Zum Beispiel in dem Fall, in dem die borhaltige Substanz Bor (einfache Substanz) und/oder Borcarbid umfaßt, welches bei Raumtemperatur im Zustand eines Feststoffs vorliegt und für welches kein Lösungsmittel gefunden wird, um es darin bei Raumtemperatur aufzulösen, wird das Bor (einfache Substanz) und/oder Borcarbid zu feinen Teilchen pulverisiert, die eine Teilchengröße von 0,1 bis 10 um besitzen, werden die feinen Teilchen in einem flüssigen Medium dispergiert, zum Beispiel Wasser oder Ethylalkohol, und wird die Dispersion der feinen Teilchen des unlöslichen Bors und/oder Borcarbids in die Silicatcarbidfasern imprägniert und getrocknet, um die feinen Teilchen auf dem Umfang der Siliciumcarbidfasern zu tragen.
In diesem Fall besitzt die Dispersion vorzugsweise einen Gehalt der unlöslichen borhaltigen Substanz von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt der unlöslichen borhaltigen Substanz in der Dispersion weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die borhaltige Substanz nicht in einer ausreichenden Menge auf den Siliciumcarbidfasern getragen werden, und als ein Ergebnis kann die Wirkung der borhaltigen Substanz zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit der Siliciumcarbidfasern unzureichend sein. Auch wenn der Gehalt der unlöslichen borhaltigen Verbindung mehr als 10 Gew.-% beträgt, können die Teilchen der borhaltigen Substanz ungleichmäßig auf dem Umfang der Siliciumcarbidfasern verteilt sein und kann somit die Wirkung zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit sehr ungleichmäßig auf den Siliciumcarbidfasern aufgezeigt sein.
Auch in dem Fall, in dem eine borhaltige Substanz, die in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur löslich ist, zum Beispiel Lithiumborhydrid, auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird, wird die borhaltige Substanz vorzugsweise in einem bestimmten Lösungsmittel gelöst und die resultierende Lösung in die Siliciumcarbidfasern imprägniert. In diesem Fall ist der Gehalt der löslichen borhaltigen Substanz in der Lösung vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, welcher derselbe ist wie der für die unlösliche borhaltige Substanz.
Wenn der Gehalt der löslichen borhaltigen Substanz in der Lösung weniger als 0,01 Gew.-% ist, kann die borhaltige Substanz in einer unzureichenden Menge auf den Siliciumcarbidfasern getragen sein und kann somit eine zufriedenstellende Wirkung zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit für die Siliciumcarbidfasern nicht erhalten werden. Auch wenn der Gehalt der borhaltigen Substanz mehr als 10 Gew.-% beträgt, kann die borhaltige Substanz ungleichmäßig auf den Siliciumcarbidfasern getragen sein und kann somit die Wirkung zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Siliciumcarbidfasern ungleichmäßig realisiert sein.
Wenn die borhaltige Substanz auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird, um die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit durch die Wärmebehandlung zu verbessern, wird gegebenenfalls eine kohlenstoffhaltige Substanz in einer Menge, bezogen auf Kohlenstoff, von 0,1- bis 2,0mal der Menge an Bor, die in der borhaltigen Substanz enthalten ist, zu der borhaltigen Substanz zugegeben. Die Zugabe der kohlenstoffhaltigen Substanz kann durchgeführt werden durch Mischen eines feinen Kohlenstoffpulvers, zum Beispiel Rußpulver, in das Pulver der borhaltigen Substanz oder durch Auflösen oder Dispergieren einer kohlenstoffhaltigen Substanz, die zur Bildung von Kohlenstoff daraus in der Lage ist, zum Beispiel eines Phenolharzes, wenn es in einer Inertgasatmosphäre erwärmt wird, in eine Lösung oder Dispersion der borhaltigen Substanz.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Siliciumcarbidfasern, die imprägniert sind mit einer Lösung oder Dispersion der borhaltigen Substanz oder der Mischung der borhaltigen Substanz mit der kohlenstoffhaltigen Substanz, einem Flüssigkeitsentfernungsverfahren unterzogen, durch welches eine überschüssige Menge der Lösung oder Dispersion mittels einer Zentrifugalbehandlung oder einer Saugfilterbehandlung entfernt wird und dann das Lösungsmittelmedium durch Trocknen entfernt wird.
Wenn die getrocknete borhaltige Substanz und gegebenenfalls kohlenstoffhaltige Substanz leicht von den Siliciumcarbidfasern entfernt werden können, nachdem das Lösungsmittelmedium entfernt wurde, wird vorzugsweise ein geeignetes Bindemittel zu der Lösung oder Dispersion während deren Herstellung zugegeben. Das Bindemittel wird vorzugsweise ausgewählt aus Acrylharzen und Polyvinylalkohol. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, basierend auf der Menge des Lösungsmittelmediums, verwendet.
Die borhaltige Substanz, die auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird, liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf Bor (einfache Substanz), pro 100 Gewichtsteilen der Siliciumcarbidfasern vor.
Wenn die Trockenmenge der borhaltigen Substanz, die auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird, weniger als 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf Bor, beträgt, kann die Wirkung zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit für die Siliciumcarbidfasern durch die Wärmebehandlung unbefriedigend sein. Auch wenn die Menge der borhaltigen Substanz, die auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird, mehr als 50 Gewichtsteile, bezogen auf Bor, beträgt, kann die Verteilung der borhaltigen Substanz auf den Siliciumcarbidfasern ungleichmäßig sein und können somit die resultierenden wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern hinsichtlich der Wirkung zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit ungleichmäßig sein.
Die kohlenstoffhaltige Substanz, die auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird, liegt bezogen auf Kohlenstoff vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Siliciumcarbidfasern, vor.
Die Siliciumcarbidfasern, welche darauf die borhaltige Substanz tragen und erhalten werden durch die oben erwähnten Arbeitsschritte, werden wärmebehandelt in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1900 bis 2300ºC.
In einem anderen Verfahren zur Zuführung der borhaltigen Substanz zu dem Wärmebehandlungssystem wird eine borhaltige Substanz im Zustand eines Gases in die Inertgasatmosphäre eingespeist. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, ist es unnötig, daß die borhaltige Substanz auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird. Die borhaltige Substanz, die zum Vergasen in der Lage ist, umfaßt Borhalogenide, zum Beispiel Bortrichlorid und Bortrifluorid; Borane, zum Beispiel Diboran und Pentaboran, und Borsäure. Die in den Gaszustand übergeführte borhaltige Substanz ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Vol.-%, basierend auf dem Volumen des Inertgases, enthalten.
Wenn dieses Verfahren verwendet wird, ist eine Zugabe einer kohlenstoffhaltigen Substanz zu der in den Gaszustand überführten borhaltigen Substanz dahingehend vorteilhaft, daß die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit der resultierenden wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern weiter verbessert sind. Als ein Verfahren zum Zugeben einer kohlenstoffhaltigen Substanz wird eine Kohlenstoffverbindung, zum Beispiel Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, welche unter atmosphärischen Umgebungsbedingungen im Zustand eines Gases vorliegen, zusammen mit der in den Gaszustand überführten borhaltigen Substanz zu der Inertgasatmosphäre zugegeben. Die kohlenstoffhaltige Substanz im Zustand eines Gases ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Vol.-%, basierend auf dem Volumen des Inertgases, vorhanden.
In einem anderen Verfahren zum Zuführen der kohlenstoffhaltigen Substanz wird ein feinteilchenförmiger Kohlenstoff, zum Beispiel ein Rußpulver, auf den Siliciumcarbidfasern getragen oder wird eine organische Verbindung, zum Beispiel ein Phenolharz, das beim Erwärmen in der Inertgasatmosphäre zum Erzeugen einer einfachen Kohlenstoffsubstanz in der Lage ist, auf den Siliciumcarbidfasern getragen, zum Beispiel durch Imprägnieren. In diesem Fall liegt die Kohlenstoffverbindung, die auf den Siliciumcarbidfasern getragen werden soll, vorzugsweise in einer Menge von 0,1- bis 2,0mal dem Gewicht des Bors, das in der in den Gaszustand überführten borhaltigen Substanz enthalten ist, die der Inertgasatmosphäre zugeführt wird, vor.
In dem Wärmebehandlungsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfaßt die Inertgasatmosphäre mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus inerten Edelgasen, zum Beispiel Helium, Argon und Neon. Insbesondere das Helium- und/oder Argon-umfassende Inertgas ist für die Wärmebehandlung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbar. Vorzugsweise ist das Inertgas im wesentlichen frei von Sauerstoff und Stickstoff. Der Gehalt an Verunreinigungen in dem Inertgas ist vorzugsweise auf 0,1 Vol.-% oder weniger beschränkt.
Bei der praktischen Durchführung der Wärmebehandlung in der Inertgasatmosphäre werden die Siliciumcarbidfasern erwärmt, während kontinuierlich das Inertgas unter dem atmospärischen Umgebungsdruck (1 Atmosphäre, 1,01 · 10&sup5; Pa) durch das Wärmebehandlungssystem in Gegenwart der borhaltigen Substanz und gegebenenfalls der kohlenstoffhaltigen Substanz geleitet wird. Die Inertgasfließgeschwindigkeit ist variabel in Bezug auf die Menge der Siliciumcarbidfasern und die Kapazität der Wärmebehandlungsvorrichtung. Wenn zum Beispiel die Siliciumcarbidfasern, welche eine borhaltige Substanz darauf tragen, in einer Menge von 10 g in einem Wärmebehandlungsofen mit einer Innenkapazität von 5 Litern plaziert werden, wird das Inertgas vorzugsweise mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 bis 2 Liter/Minute durch den Ofen geleitet.
In dem Wärmebehandlungsschritt für die Siliciumcarbidfasern in der Inertgasatmosphäre beträgt die Heizrate vorzugsweise 5 bis 100ºC/Minute, weiter bevorzugt 10 bis 50ºC/Minute, wenn ein Heizofen vom absatzweise betriebenen Typ verwendet wird, und die Ofentemperatur wird auf eine Wärmebehandlungstemperatur von 1900 bis 2300ºC erhöht und während einer Zeit bei dieser Temperatur gehalten, die für eine Vollendung der Wärmebehandlung notwendig ist. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1900 bis 2300ºC, vorzugsweise 1900 bis 2200ºC, weiter bevorzugt 2000 bis 2150ºC. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur geringer als 1700ºC ist, können zufriedenstellende Verstärkungswirkungen der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit der Siliciumcarbidfasern nicht erhalten werden, sogar wenn die Wärmebehandlungszeit vollständig ausgeweitet wird. Auch wenn die Wärmebehandlungstemperatur mehr als 2300ºC beträgt, werden die Siliciumcarbidfasern komprimiert und die mechanische Festigkeit der Fasern ist merklich verringert.
Nachdem die Wärmebehandlungstemperatur des Ofens eine höchste Zieltemperatur innerhalb des Bereichs von 1900 bis 2300ºC erreicht hat, wird die Wärmebehandlungstemperatur während eines gewünschten Zeitraums auf diesem Niveau gehalten. Die Wärmebehandlungszeit ist variabel in Abhängigkeit von der höchsten Wärmebehandlungstemperatur. Wenn zum Beispiel die Wärmebehandlungstemperatur auf einem Niveau von 2000ºC gehalten wird, beträgt die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise 1 bis 60 Minuten. Wenn die Wärmebehandlungszeit zu kurz ist, ist die Verstärkungswirkung der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit der Siliciumcarbidfasern durch die Wärmebehandlung unbefriedigend. Wenn die Wärmebehandlungszeit zu lang ist, können die Siliciumcarbidfasern auch zersetzt werden oder übermäßig kristallisieren, wodurch somit die mechanische Festigkeit der Fasern verringert wird, und es kann ein wirtschaftlicher Nachteil auftreten.
Der Ofen für die Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung muß eine ausreichende Wärmebeständigkeit beim Erwärmen auf eine Temperatur von 1900 bis 2300ºC in einer Inertgasatmosphäre besitzen. Daher sind vorzugsweise zumindest Teile, welche der oben erwähnten hohen Temperatur ausgesetzt werden, aus wärmebeständigen Materialien gebildet, zum Beispiel Kohlenstoff, Molybdän und/oder Wolfram.
Nachdem die Wärmebehandlungstemperatur während einer notwenigen Zeit auf einem höchsten Zielniveau gehalten wurde, werden die wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern gekühlt, so daß die Fasern nicht über einen unnötig langen Zeitraum der hohen Temperatur ausgesetzt werden. Die Abkühlrate beträgt vorzugsweise 10 bis 500ºC/Minute, weiter bevorzugt 50 bis 100ºC/Minute. Nachdem die gekühlten Fasern 1600ºC oder weniger erreicht haben, ist die Abkühlrate nicht auf einen spezifischen Bereich beschränkt. Jedoch müssen die Siliciumcarbidfasern in der Inertgasatmosphäre gehalten werden, bis die Temperatur der Siliciumcarbidfasern in dem Abkühlarbeitsschritt ein Niveau von 1300ºC durchläuft.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, welche lediglich repräsentativ sind und den Umfang der vorliegenden Erfindung in keinster Weise einschränken, ausführlich erläutert.

Beispiel 1

Es wurden Aktivkohlefasern (Linobeth® A-10, hergestellt von Osaka Gas K. K.), welche aus Pech hergestellt waren und eine Faserlänge von 6 mm, eine spezifische Oberfläche von 1000 m²/g und eine Faserdicke von 13 um besaßen, während 5 Stunden bei einer Temperatur von 120ºC in einem Luftstromtrockner getrocknet. Getrennt davon wurden 100 g eines Siliciumpulvers (Reagens erster Güte, hergestellt von WAKO JUNYAKUKOGYO K. K.) in einem Mörser vollständig vermischt mit 215 g eines Siliciumdioxidpulvers (Reagens erster Güte, hergestellt von WAKO JUNYAKUKOGYO K. K.). Das resultierende Silicium-Siliciumdioxid wurde vollständig vermischt mit 50 g der getrockneten Aktivkohlefasern. Die resultierende Aktivkohlefasermischung wurde bis zu einer Länge von 400 mm in ein Mullitofenkernrohr gepackt, welches einen Innendurchmesser von 70 mm besaß und in einem Röhrenofen enthalten war. Das Innere des Kernrohrs wird über eine Zeit von 3 Stunden von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 900ºC erwärmt, während 3 Stunden bei 900ºC gehalten, während einer Zeit von 2 Stunden weiter auf eine Temperatur von 1400ºC erwärmt, während 4 Stunden bei 1400ºC gehalten und über einen Zeitraum von 5 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt, während ein Argongas (mit einem Reinheitsgrad von 99,99 Vol.-%) mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 Liter/Minute durch das Kernrohr des Ofens geleitet wird. Nach dem Kühlen wird die Mischung der resultierenden Fasern und des nichtumgesetzten restlichen Pulvers aus dem Kernrohr des Ofens entnommen und in 30 Liter an Wasser dispergiert, wobei ein Rührer (Agitar®, hergestellt von SIMAZAKI K. K.) verwendet wurde, um die Siliciumcarbidfasern von dem restlichen Pulver zu trennen. Die resultierende faserhaltige wäßrige Dispersion wurde durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 149 um filtriert. Die verbleibenden Fasern auf dem Sieb wurden mit Fließwasser gespült.
Die gespülten Fasern wurden gesammelt und in einem Luftstromtrockner während 5 Stunden bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet. Die getrockneten Fasern wogen 60 g. Die Fasern wurden einer Betrachtung mittels eines Rasterelektronenmikroskops und einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, daß die resultierenden Fasern aus Siliciumcarbid bestehen. Die Dicke und Länge der Siliciumcarbidfasern sind im wesentlichen dieselben wie die der eingesetzten Aktivkohlefasern.
Die Siliciumcarbidfasern wurden in einer Menge von 1,00 g während 5 Minuten in 100 g einer Dispersion von 1 g an Bor (analysenrein, amorph, hergestellt von WAKO JUNYAKUKOGYO K. K.) in 99 g an Methylalkohol eingetaucht und aus der Dispersion entnommen und über einen Büchner- Trichter unter Unterdruck filtriert, um die überschüssige Menge der Dispersion von der Faser zu entfernen. Die filtrierten Fasern wurden in einem Luftstromtrockner während 3 Stunden bei einer Temperatur von 105ºC getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Fasern betrug 1,07 g.
Die borimprägnierten Siliciumcarbidfasern wurden in einer Menge von 1,00 g in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm ausgestattet war, über einen Zeitraum von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 30º Minuten auf 2000ºC erwärmt. Nach dem Erreichen von 2000ºC wurde die Ofentemperatur während einer Minute auf 2000ºC gehalten und dann über einen Zeitraum von 2 Minuten auf 1700ºC gekühlt. Ferner wurde die Ofentemperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt und wurden die abgekühlten Fasern dann aus dem Ofen entnommen. Die oben erwähnte Wärmebehandlung wurde durchgeführt, während ein Argongas (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Vol.-%) mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Liter/Minute duch den Ofen geleitet wurde. Die resultierenden wärmebehandelten Fasern besaßen ein Gewicht von 0,91 g.
Als ein Ergebnis einer Beobachtung der Querschnitte der wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern mittels eines Rasterelektronenmikroskops wurde bestätigt, daß die resultierenden Fasern eine dichtere Struktur besaßen, die im wesentlichen frei von Poren war, als die der Siliciumcarbidfasern, die kein Bor trugen und nicht wärmebehandelt wurden, und somit das Sintern des Siliciumcarbids stattfand.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Siliciumcarbidfasern, die in Gegenwart einer borhaltigen Substanz wärmebehandelt waren, durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 hergestellt, mit den folgenden Ausnahmen.
Nachdem die Siliciumcarbidfasern aus den Aktivkohlefasern hergestellt waren und durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 mit Bor beladen wurden, wurden die bortragenden Siliciumcarbidfasern in einer Menge von 1,00 g in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 ram ausgestattet war, über einen Zeitraum von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 18 Minuten auf 1600ºC erwärmt. Nach dem Erreichen von 1600ºC wurde die Ofentemperatur während 60 Minuten bei 1600ºC gehalten und dann über einen Zeitraum von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Fasern wurden dann aus dem Ofen entnommen. Die oben erwähnte Wärmebehandlung wurde durchgeführt, während ein Argongas (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Vol.-%) mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Liter/Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die resultierenden wärmebehandelten Fasern besaßen ein Gewicht von 0,96 g.
Als ein Ergebnis einer Beobachtung der Querschnitte der wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß die resultierenden Fasern dieselbe Feinstruktur wie die der Siliciumcarbidfasern besaßen, die nicht bei einer Temperatur von 1600ºC wärmebehandelt wurden, und somit kein Sintern des Siliciumcarbids stattfand.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden Siliciumcarbidfasern, die in Gegenwart einer borhaltigen Substanz wärmebehandelt waren, durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 hergestellt, mit den folgenden Ausnahmen.
Nachdem die Siliciumcarbidfasern aus den Aktivkohlefasern hergestellt waren und durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 mit Bor beladen wurden, wurden die resultierenden bortragenden Siliciumcarbidfasern in einer Menge von 1,00 g in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm ausgestattet war, während eines Zeitraums von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 42 Minuten auf 2400ºC erwärmt. Nachdem 2400ºC erreicht waren, wurde die Ofentemperatur während einer Minute auf 2400ºC gehalten und dann über einen Zeitraum von 4 Minuten auf 1700ºC gekühlt. Der Ofen wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden weiter auf Raumtemperatur gekühlt, und die abgekühlten Fasern wurden dann aus dem Ofen entnommen. Die oben erwähnte Wärmebehandlung wurde durchgeführt, während ein Argongas (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Vol.-%) mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Liter/Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die resultierenden wärmebehandelten Fasern besaßen ein Gewicht von 0,75 g.
Als ein Ergebnis einer Beobachtung der Umfangsoberflächen und Querschnitte der wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß alle resultierenden Fasern merklich beschädigt waren.

Beispiel 2

Es wurden Siliciumcarbidfasern durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiele 1 hergestellt.
Die resultierenden Siliciumcarbidfasern wurden in einer Menge von 1,00 g in 100 g einer Dispersion aus 1,5 g an Borcarbid (analysenrein, amorph, hergestellt von WAKO JUNYAKUKOGYO K. K.) in 98,5 g an Methylalkohol während 5 Minuten eingetaucht und aus der Dispersion entfernt und über einen Büchner-Trichter unter Unterdruck filtriert, um die überschüssige Menge der Dispersion von der Faser zu entfernen. Die filtrierten Fasern wurden in einem Luftstromtrockner während 3 Stunden bei einer Temperatur von 105ºC getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Fasern betrug 1,11 g.
Die mit Borcarbid imprägnierten Siliciumcarbidfasern wurden in einer Menge von 1,00 g in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm ausgestattet war, über einen Zeitraum von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2000ºC erwärmt. Nach dem Erreichen von 2000ºC wurde die Ofentemperatur während einer Minute auf 2000ºC gehalten und dann über einen Zeitraum von 2 Minuten auf 1700ºC gekühlt. Ferner wurde die Ofentemperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt, und die abgekühlten Fasern wurden dann aus dem Ofen entnommen. Die oben erwähnte Wärmebehandlung wurde durchgeführt, während ein Argongas (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Vol.-%) bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Liter/Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die resultierenden wärmebehandelten Fasern besaßen ein Gewicht von 0,89 g.
Als ein Ergebnis einer Beobachtung der Querschnitte der wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß die resultierenden Fasern eine dichtere Struktur besaßen, die im wesentlichen frei von Poren war, als die der Siliciumcarbidfasern, die kein Borcarbid trugen und nicht wärmebehandelt wurden, und somit das Sintern des Siliciumcarbids stattfand.

Beispiel 3

Es wurden Siliciumcarbidfasern durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die resultierenden Siliciumcarbidfasern wurden in einer Menge von 1,00 g in 100 g einer Dispersion von 2,0 g an Lithiumborhydrid (analysenrein, hergestellt von ARDRICH CO.) in 98 g an Tetrahydrofuran (hochanalysenrein, hergestellt von WAKO JUNYAKUKOGYO K. K.) während 5 Minuten eingetaucht und aus der Dispersion entnommen und über einen Büchner-Trichter unter Unterdruck filtriert, um die überschüssige Menge der Dispersion von der Faser zu entfernen. Die filtrierten Fasern wurden in einem Vakuumtrockner bei einer Temperatur von 60ºC während 3 Stunden getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Fasern betrug 1,15 g.
Die Siliciumcarbidfasern, die darauf Lithiumborhydrid trugen, wurden in einer Menge von 1,00 g in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm ausgestattet war, über einen Zeitraum von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2000ºC erwärmt. Nach dem Erreichen von 2000ºC wurde die Ofentemperatur während einer Minute auf 2000ºC gehalten und dann über einen Zeitraum von 2 Minuten auf 1700ºC gekühlt. Ferner wurde die Ofentemperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden dann die abgekühlten Fasern aus dem Ofen entnommen. Die oben erwähnte Wärmebehandlung wurde durchgeführt, während ein Argongas (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Vol.-%) bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Liter/Minute durch den Öfen geleitet wurde. Die resultierenden wärmebehandelten Fasern besaßen ein Gewicht von 0,90 g.
Als ein Ergebnis einer Beobachtung der Querschnitte der wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß die resultierenden Fasern eine dichtere Struktur besaßen, die im wesentlichen frei von Poren war, als die der Siliciumcarbidfasern, die keine Borverbindung trugen und nicht wärmebehandelt wurden, und somit das Sintern des Siliciumcarbids stattfand.

Beispiel 4

Es wurden Siliciumcarbidfasern durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 hergestellt, und es wurde Bor auf den Siliciumcarbidfasern durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 getragen.
Die bortragenden Siliciumcarbidfasern wurden in einer Menge von 1,00 g in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm ausgestattet war, über einen Zeitraum von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2000ºC erwärmt. Nach dem Erreichen von 2000ºC wurde die Ofentemperatur während einer Minute auf 2000ºC gehalten und dann über einen Zeitraum von 3 Minuten auf 1700ºC gekühlt. Die Ofentemperatur wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden weiter auf Raumtemperatur gekühlt, und die abgekühlten Fasern wurden dann aus dem Ofen entnommen. Die oben erwähnte Wärmebehandlung wurde durchgeführt, während ein Heliumgas (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Vol.-%) mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Liter/Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die resultierenden wärmebehandelten Fasern besaßen ein Gewicht von 0,91 g.
Als ein Ergebnis einer Beobachtung der Umfangsoberflächen und der Querschnitte der wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß die resultierenden Fasern eine dichtere Struktur besaßen, die im wesentlichen frei von Poren war, als die der Siliciumcarbidfasern, die kein Bor trugen und nicht bei 2000ºC wärmebehandelt wurden, und somit das Sintern des Siliciumcarbids stattfand.

Beispiel 5

Es wurden Siliciummonoxidkörner (hergestellt von SUMITOMO STICKS K. K.) in einer Menge von 5 g auf einem Boden eines Graphitbehälters verteilt, und dann wurde ein filzartiges Blatt (Handelsmarke: FELT FT-300; hergestellt von KUBARAY CHEMICAL CO.), das aus Aktivkohlefasern, die aus einem Phenolharz hergestellt sind, bestand und eine spezifische Oberfläche von 1000 m²/g und ein Flächengewicht von 200 g/m² und Abmessungen von 50 mm · 50 mm besaß, auf die Siliciummonoxidkornschicht in dem Graphitbehälter gelegt. Der Behälter wurde mit einem Graphitdeckel verschlossen. Der Graphitbehälter wurde in ein Aluminiumoxidkernrohr gegeben, das eine Innenkapazität von 5 Liter und einen Innendurchmesser von 70 mm besaß und in einem röhrenartigen Ofen enthalten war, und der Ofen wurde an eine Rotationsölvakuumpumpe mit einer Gasentfernungskapazität von 50 Liter/Sekunde angeschlossen, um den Innendruck des Kernrohrs zu verringern. Während der Verringerung des Innendrucks des Kernrohrs wurde die Ofentemperatur über einen Zeitraum von 4 Stunden von Raumtemperatur auf 1300ºC erhöht. Wenn sie 1300ºC erreicht hatte, wurde die Ofentemperatur während 2 Stunden auf diesem Niveau gehalten, und der Ofen wurde dann über einen Zeitraum von 6 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Das resultierende filzartige Blatt wurde dann aus dem Ofen entnommen. Das Gewicht des resultierenden Blattes betrug 0,72 g.
Das resultierende Blatt wurde während 5 Minuten in 100 g einer Dispersion von 1 g an Bor in 99 g an Methylalkohol eingetaucht und aus der Dispersion entnommen, und die überschüssige Menge der Dispersion wurde durch ein Löschpapierblatt entfernt.
Das Blatt wurde während 3 Stunden bei 105ºC in einem Luftstromtrockner getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Blattes betrug 0,76 g.
Das getrocknete Blatt wurde auf eine Graphitplatte gegeben und dann in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm ausgestattet war, über einen Zeitraum von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2000ºC erwärmt. Nach dem Erreichen von 2000ºC wurde die Ofentemperatur während einer Minute auf 2000ºC gehalten und dann über einen Zeitraum von 2 Minuten auf 1700ºC gekühlt. Die Ofentemperatur wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden weiter auf Raumtemperatur gekühlt, und die abgekühlten Fasern wurden dann aus dem Ofen entnommen. Die oben erwähnte Wärmebehandlung wurde durchgeführt, während ein Argongas (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Vol.-%) bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Liter/Minute durch den Ofen geleitet wurde. Das resultierende wärmebehandelte Blatt besaß ein Gewicht von 0,68 g.
Als ein Ergebnis einer Beobachtung der Querschnitte der Fasern, aus denen das wärmebehandelte Blatt gebildet war, mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß die resultierenden Fasern eine dichtere Struktur besaßen, die im wesentlichen frei von Poren war, als die der Siliciumcarbidfasern, die Bor trugen und nicht bei einer Temperatur von 2000ºC wärmebehandelt wurden, und somit das Sintern des Siliciumcarbids stattfand.
Das wärmebehandelte filzartige Siliciumcarbidfaserblatt besaß eine signifikant erhöhte mechanische Festigkeit im Vergleich mit der des nicht wärmebehandelten Blattes. Somit fand im wesentlichen kein Abfallen der Fasern von dem Blatt aufgrund von Brüchen der Fasern während der Handhabung des Blattes statt.

Beispiel 6

Es wurden Siliciumcarbidfasern durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Siliciumcarbidfasern wurden in einer Menge von 1,00 g in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm ausgestattet war, über einen Zeitraum von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2000ºC erwärmt. Nach dem Erreichen von 2000ºC wurde die Ofentemperatur während einer Minute auf 2000ºC gehalten und dann über einen Zeitraum von 2 Minuten auf 1700ºC gekühlt. Die Ofentemperatur wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden weiter auf Raumtemperatur gekühlt, und die abgekühlten Fasern wurden dann aus dem Ofen entnommen. Während der oben erwähnten Wärmebehandlungsverfahren wurde ein Mischgas aus Diboran mit Helium mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 Liter/Minute durch den Ofen geleitet, und während des Abkühlverfahrens wurde ein Heliumgas mit einer Fließgeschwindigkeit mit 1,0 Liter/Minute durch den Ofen geleitet. Das Diboran-Helium-Mischgas enthielt 0,1 Vol.-% an Diboran. Auch das Heliumgas besaß einen Reinheitsgrad von 99,9%.
Die resultierende wärmebehandelte Siliciumcarbidfaser besaß ein Gewicht von 0,95 g.
Als ein Ergebnis einer Beobachtung des Querschnitts der wärmebehandelten Fasern mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß die Feinstruktur der Fasern dichter war als die der nicht wärmebehandelten Fasern, keine Poren an der Oberfläche und den Querschnitten der Fasern gefunden wurden und somit das Sintern des Siliciumcarbids stattfand.

Beispiel 7

Es wurden Siliciumcarbidfasern durch dieselben Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die resultierenden Siliciumcarbidfasern wurden in einer Menge von 1,00 g in 100 g einer Dispersion aus 1,0 g an Bor und 2 g an Ruß (hergestellt von MITSUBISHI CHEMICAL CO.) in 97 g an Methylalkohol während 5 Minuten eingetaucht und aus der Dispersion entnommen und über einen Büchner-Trichter unter Unterdruck filtriert, um die überschüssige Menge der Dispersion von der Faser zu entfernen. Die filtrierten Fasern wurden in einem Luftstromtrockner während 3 Stunden bei einer Temperatur von 105ºC getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Fasern betrug 1,20 g.
Die Siliciumcarbidfasern, die darauf Bor und Ruß trugen, wurden in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm ausgestattet war, über einen Zeitraum von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2000ºC erwärmt. Nach dem Erreichen von 2000ºC wurde die Ofentemperatur während einer Minute bei 2000ºC gehalten und dann über einen Zeitraum von 2 Minuten auf 1700ºC gekühlt. Die Ofentemperatur wurde während eines Zeitraums von 2 Stunden weiter auf Raumtemperatur gekühlt, und die abgekühlten Fasern wurden dann aus dem Ofen entnommen. Die oben erwähnte Wärmebehandlung wurde durchgeführt, während ein Argongas (mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Vol.-%) mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Liter/Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die resultierenden wärmebehandelten Fasern besaßen ein Gewicht von 0,88 g.
Als ein Ergebnis einer Beobachtung der Querschnitte der wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß die resultierenden Fasern eine dichtere Struktur besaßen, welche frei von Poren war, als die der Siliciumcarbidfasern, die keine Borverbindung trugen und nicht wärmebehandelt wurden, und somit das Sintern des Siliciumcarbids stattfand.

Beispiel 8

Es wurde dasselbe filzartige Siliciumcarbidfaserblatt wie in Beispiel 5 gemäß den in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsschritten hergestellt.
Das Siliciumcarbidfaserblatt wurde in einer Menge von 0,72 g in 100 g einer Dispersion von 1 g an Bor (analysenrein, amorph, hergestellt von WAKO JUNYAKUKOGYO K. K.) und 2,5 g eines Phenolharzes (wasserlösliches Harz, hergestellt von SHOA KOBUNSHI K. K.) in 96,5 g an Methylalkohol während 5 Minuten eingetaucht. Das Blatt wurde dann aus der Dispersion entnommen, und eine überschüssige Menge der Dispersion wurde mittels eines Löschblattpapiers von dem Blatt entfernt.
Das Blatt wurde während 3 Stunden bei einer Temperatur von 105ºC in einem Luftstromtrockner getrocknet. Das getrocknete Blatt besaß ein Gewicht von 0,82 g.
Das Bor- und Phenolharz-tragende Blatt, das auf eine Graphitplatte gegeben wurde, wurde in einen Tammann-Ofen gegeben, der mit einem Graphitheizrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm ausgestattet war, und über einen Zeitraum von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 1000ºC und dann über einen Zeitraum von 30º Minuten auf 2000ºC erwärmt. Nach dem Erreichen von 2000ºC wurde die Ofentemperatur während einer Minute bei diesem Niveau gehalten und dann über einen Zeitraum von 2 Minuten auf 1700ºC und dann über einen Zeitraum von 2 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Das wärmebehandelte Blatt wurde dann aus dem Ofen entnommen.
Während der Arbeitsschritte der Wärmebehandlung und des Abkühlens wurde ein Argongas mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 Liter/Minute durch den Ofen geleitet. Das wärmebehandelte Blatt besaß ein Gewicht von 0,69 g.
Beim Beobachten der Querschnitte der wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern in dem Blatt mittels eines Rasterelektronenmikroskops wurde bestätigt, daß die Feinstruktur der Fasern dichter war als die der ursprünglichen Siliciumcarbidfasern, die kein Bor und Phenolharz trugen und nicht wärmebehandelt wurden, und im wesentlichen frei von Poren war und somit das Siliciumcarbid durch die Wärmebehandlung in der Gegenwart von Bor und dem Phenolharz gesintert wurde.
Es wurde auch bestätigt, daß das wärmebehandelte Blatt eine signifikant verbesserte mechanische Festigkeit im Vergleich mit dem ursprünglichen Siliciumcarbidfaserblatt besaß. Somit fand im wesentlichen kein Abfallen der Fasern von dem Blatt aufgrund von Brüchen der Fasern während der Handhabung des Blattes statt. Die nicht wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern aus Beispiel 1 und die wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern aus den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden den folgenden Untersuchungen unterzogen.

(1) Beständigkeit gegenüber Biegebrüchen

Es wurde eine Faser mit einer Pinzette aufgenommen und gebogen. Eine Beständigkeit der Faser gegenüber Biegebrüchen wurde unter einer mikroskopischen Betrachtung anhand der folgenden vier Klassen bewertet.
Klasse Beständigkeit gegenüber Biegebrüchen
4 sehr stark
3 stark
2 gut
1 schwach

(2) Wärmebeständigkeit

Es wurde eine Masse an Siliciumcarbidfasern in der Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1100ºC während 10 Stunden erwärmt. Die Gewichte der ursprünglichen und erwärmten Siliciumcarbidfasermassen wurden bestimmt, und es wurde eine Gewichtszunahme der erwärmten Fasermasse gemäß der folgenden Gleichung bestimmt.
Gewichtszunahme (%) = [(W&sub1;/W&sub0;)-1]^100
wobei W&sub0; ein Gewicht der ursprünglichen Siliciumcarbidfasermasse darstellt und W&sub1; ein Gewicht der erwärmten Siliciumcarbidfasermasse darstellt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt deutlich auf, daß die Siliciumcarbidfasern, die hergestellt wurden aus Aktivkohlefasern und wärmebehandelt wurden in der Gegenwart einer borhaltigen Substanz und gegebenenfalls einer kohlenstoffhaltigen Substanz in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1700 bis 2300ºC, in Beispiel 1 bis 4, 6 und 7 gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine erhöhte Wärmebeständigkeit aufzeigten im Vergleich mit den nicht wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern, die in Beispiel 1 aufgezeigt werden, und mit den Vergleichssiliciumcarbidfasern der Vergleichsbeispiele 1 und 2, worin die Siliciumcarbidfasern wärmebehandelt wurden mittels eines Verfahrens, das von dem der vorliegenden Erfindung verschieden ist. In Anbetracht der Ergebnisse wird angenommen, daß die spezifische Wärmebehandlung gemäß dem Verfähren der vorliegenden Erfindung bewirkt, daß die Siliciumcarbidteilchen, aus denen die Siliciumcarbidfasern gebildet werden, gesintert werden, um so die Dichte der Fasern zu erhöhen, und daß die Siliciumcarbidteilchen miteinander verbunden werden, um so die Defekte der Fasern, welche bewirken, daß beim Anwenden einer Belastung auf die Fasern die Fasern zu brechen beginnen, zu verringern.
Auch kann die Wärmebeständigkeit der Siliciumcarbidfasern, die aus den Aktivkohlefasern hergestellt sind, signifikant erhöht werden durch die Wärmebehandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Dieser Vorteil der vorliegenden Erfindung wird klar veranschaulicht durch den Vergleich, in der Gewichtszunahme beim Erwärmen an Luft von 1100ºC während 10 Stunden, der Wärmebeständigkeit der wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern der Beispiele 1 bis 4, 6 und 7 mit der der nicht wärmebehandelten Siliciumcarbidfasern und der wärmebehandelten Vergleichssiliciumcarbidfasern der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Die Wärmebehandlung der Siliciumcarbidfasern gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkt nämlich vorteilhaft, daß die Siliciumcarbidteilchen, aus denen die Siliciumcarbidfasern bestehen, gesintert werden und somit eine Oxidation der Siliciumcarbidfasern mit Sauerstoff an Luft verhindert wird.
Im Hinblick auf die Beispiele 5 und 8 kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Aktivkohlefasern in einem Formartikel, zum Beispiel einem Blatt (filzartiges Blatt) und dreidimensionalen Artikeln, zum Beispiel einer Wabenstruktur, angewendet werden. Das heißt, das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf einen breiten Bereich von Anwendungen anwendbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern, welches die folgenden Schritte umfaßt:

Umsetzen von Aktivkohlefasern mit einer Faserdicke von 1 bis 30 um mit einem Gas, das mindestens ein aus der aus Silicium und Siliciumoxiden bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied umfaßt, bei einer Temperatur von 1200 bis 1500ºC unter einem reduzierten Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre, um die Aktivkohlefasern zu Siliciumcarbidfasern umzuwandeln; und

Wärmebehandeln der Siliciumcarbidfasern in einer inerten Gasatmosphäre,

gekennzeichnet durch eine Kombination von

(a) einer spezifischen Oberfläche der Aktivkohlefasern von 700 bis 1500 m²/g, bestimmt mittels eines BET-Stickstoffabsorptionsverfahrens, mit

(b) einem Durchführen der Wärmebehandlung in Gegenwart einer borhaltigen Substanz und

(c) der Wärmebeandlungstemperatur, die 1900 bis 2300ºC betrug,

um die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Siliciumcarbidfasern zu erhöhen.

2. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 1, wobei vor dem Wärmebehandlungsschritt die borhaltige Substanz auf den Siliciumcarbidfasern getragen wird und dann die die borhaltige Substanz tragenden Siliciumcarbidfasern dem Wärmebehandlungsschritt unterzogen werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 2, wobei die auf den Siliciumcarbidfasern getragene borhaltige Substanz in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteile, in Bezug auf Bor, pro 100 Gewichtsteile der Siliciumcarbidfasern vorliegt.

4. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 1, wobei in dem Wärmebehandlungsschritt die borhaltige Substanz im Gaszustand vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 4, wobei die borhaltige Substanz im Gaszustand in einer Menge von 0,01 bis 1 Vol.-% basierend auf dem Volumen des inerten Gases vorliegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 1, wobei die borhaltige Substanz mindestens ein Mitglied umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Borcarbid, Tetrahydroboraten von Alkalimetallen, Boranaten von Alkalimetallen, Boratestern, Borhalogeniden, Boranen, Borsäure und Alkalimetallboraten.

7. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 1, wobei das inerte Gas für den Umsetzungsschritt beziehungsweise den Wärmebehandlungsschritt unabhängig voneinander mindestens ein aus Argon, Helium und Neon ausgewähltes Mitglied umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 1, wobei der Wärmebehandlungsschritt in Gegenwart einer kohlenstoffhaltigen Substanz zusätzlich zu der borhaltigen Substanz durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 8, wobei die kohlenstoffhaltige Substanz mindestens ein Mitglied umfaßt, ausgewählt aus Kohlenstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und anderen Kohlenstoffverbindungen, die mindestens ein aus Kohlenstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ausgewähltes Mitglied erzeugen, wenn sie in einer inerten Gasatmosphäre erwärmt werden.

10. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 8, wobei vor dem Wärmebehandlungsschritt die Siliciumcarbidfasern die kohlenstoffhaltige Substanz tragen.

11. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 10, wobei die kohlenstoffhaltige Substanz mindestens ein Mitglied umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenolharzen, Ruß, Cellulose und Cellulosederivaten.

12. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 10, wobei die auf den Siliciumcarbidfasern getragene kohlenstoffhaltige Substanz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, in Bezug auf Kohlenstoff, basierend auf dem Gewicht der Siliciumcarbidfasern vorliegt.

13. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 8, wobei in dem Wärmebehandlungsschritt die kohlenstoffhaltige Substanz im Gaszustand vorliegt.

14. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 13, wobei die kohlenstoffhaltige Substanz im Gaszustand in einer Menge von 0,01 bis 1 Vol.-% basierend auf dem Volumen des inerten Gases vorliegt.

15. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 8, wobei die kohlenstoffhaltige Substanz in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffelement, das in der kohlenstoffhaltigen Substanz enthalten ist, zu Borelement, das in der borhaltigen Substanz enthalten ist, von 0,1 : 1 bis 2,0 : 1 vorhanden ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 1, wobei die Aktivkohlefasern in der Form einer blattförmigen Struktur oder einer dreidimensionalen Struktur vorliegen.