DE69810590T2

DE69810590T2 - Frostschutzmittel und Verfahren zur Verhinderung von Frost auf Strassenbelag

Info

Publication number: DE69810590T2
Application number: DE69810590T
Authority: DE
Inventors: Nobuya Ishioka; Kenichi Kitamura; Masaki Sazawa; Tetsuhiko Yamaguchi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: US6126850A; EP0950699A1; EP0950699B1; JPH11302624A; CA2249719C; ATE230786T1; JP2981458B2; ES2186960T3; CA2249719A1; DE69810590D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Frostschutzmaterial, um das Überfrieren des Oberflächenbelags von Straßen, Gehwegen, Parkplätzen usw. zu verhindern. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verhindern von Frost mit Hilfe des Frostschutzmaterials.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Es sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um das Gefrieren von Straßenbelag in kalten und schneereichen Gebieten zu verhindern. Sie verwenden beispielsweise ein Asphaltgemisch mit Salz, d. h. ein salzähnliches Material wie Calciumchlorid, oder mit einem Elastomer, wie Kautschuk. Das erste Verfahren verzögert das Gefrieren durch Senkung des Gefrierpunkts durch das Salz. Es erreicht sein Ziel durch chemische Wirkung. Das zweite verzögert das Gefrieren, da das Elastomer den Straßenbelag flexibel genug macht, um Eis, das auf seiner Oberfläche haftet, durch den Druck der Fahrzeuge zu brechen. Es erreicht sein Ziel durch Brechen des Eises.
Der Salz enthaltende Straßenbelag wird unwirksam nach ein oder zwei Jahren, weil das Salz ausgelaugt wird. Der Elastomer enthaltende Straßenbelag neigt im Sommer wegen der geringen Verbindungsfestigkeit zum Zerfließen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Deshalb ist es wichtig, daß der Straßenbelag die Frostschutzwirkung über einen längeren Zeitraum zeigt und diese nach Verlust wiedergewinnt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Frostschutzmittel, welches Zement, Salz und wasserabsorbierendes Harz enthält, wobei das wasserabsorbierende Harz Poly-N-vinylcarboxamid enthält und das Salz ein Acetat ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verhindern des Gefrierens der Straßenbelagoberfläche, wobei das Verfahren das Verstreuen des vorstehend genannten Frostschutzmittels über die Straßenbelagoberfläche in der Form einer Aufschlämmung umfaßt.
In der Form der Aufschlämmung absorbiert das wasserabsorbierende Harz eine große Menge an Salz und hält das Salz zurück. Die verstreute Aufschlämmung dringt in die Zwischenräume des Straßenbelags, wie Asphaltstraßenbelag, ein und verfestigt sich darin beim Härten des Zements. Das Salz in den erhaltenen Feststoffen verhindert durch Senkung des Gefrierpunkts, daß die Straßenbelagsoberfläche gefriert.
Die Frostschutzwirkung, die auf diese Weise erzielt wird, hält, obwohl sie allmählich abnimmt, aufgrund der Tatsache, daß das wasserabsorbierende Harz eine große Menge des Salzes absorbiert und zurückhält, lange an. Zusätzlich kann die Frostschutzwirkung durch erneutes Verstreuen desselben Salzes über die Straßenbelagsoberfläche erneuert werden, weil das verstreute Salz durch die wasserabsorbierenden Harze in hoher Dichte zurückgehalten wird.
In einem weiteren Aspekt ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Verhindern von Frost dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung und die Straßenbelagsoberfläche nach dem Verstreuen der Aufschlämmung gerüttelt werden. Das Rütteln bewirkt, daß Bläschen aus dem Straßenbelag heraustreten und daß die Aufschlämmung in die Freiräume eindringt. Auf diese Weise ist es möglich, die Effizienz des Eindringens der Aufschlämmung in größen Mengen in den Straßenbelag zu verbessern.
Nach der vorstehenden Stufe kann die Oberfläche geräumt werden, um überschüssige Aufschlämmung zu entfernen und eine zweckmäßige Reibung auf der Straßenbelagsoberfläche sicherzustellen.
Die vorstehend genannten wasserabsorbierenden Harze können ein Polymer sein, welches eine 20%ige wäßrige Lösung von Calciumchlorid bis zum Zehnfachen oder mehr seiner Menge absorbiert und zurückhält. Auf diese Weise kann durch das wasserabsorbierende Harz mehr Salz absorbiert und zurückgehalten werden.
Das vorstehend genannte Salz ist ein Acetat, das effektiver als Calciumchlorid ist, weil es eine Senkung des Gefrierpunkts um etwa 20ºC bewirkt. Überdies sind Acetate weniger korrodierend gegenüber Eisen und anderen Materialien.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Verhindern von Frost dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung und der Straßenbelag nach dem Verstreuen der Aufschlämmung gerüttelt werden. Das Rütteln führt dazu, daß Bläschen aus dem Straßenbelag herausgehen und daß die Aufschlämmung in die gebildeten Freiräume eindringt. Auf diese Weise ist es möglich, die Effizienz des Eindringens der Aufschlämmung in großen Mengen in den Straßenbelag zu verbessern.
Die beigefügten Zeichnungen dienen dem weiteren Verständnis der Erfindung und stellen einen Teil dieser Beschreibung dar, um die Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen und erklären zusammen mit der Beschreibung die Prinzipien der Erfindung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht, welche eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Frostschutzstraßenbelags zeigt;
Fig. 2 ist ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen der Aufschlämmung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird;
Fig. 3 stellt graphisch das Ergebnis des Eisbindungsfestigkeitstests für den erfindungsgemäßen Frostschutzstraßenbelag dar; und
Fig. 4 stellt das Ergebnis des wiederholten Tests für die Eisbindungsfestigkeit des erfindungsgemäßen Frostschutzstraßenbelags graphisch dar.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele eingehender beschrieben.
Erfindungsgemäß enthält das Frostschutzmittel, d. h. das Anti- Frostmittel, Zement, Salze, d. h. Acetat, und wasserabsorbierende Harze, d. h. hygroskopische Kunststoffe, die Poly-N- vinylcarboxamid enthalten. Vor der Verwendung wird es mit Wasser in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt, um eine Aufschlämmung, d. h. Zementmilch, zu erhalten, und die erhaltene Aufschlämmung wird über die Asphaltbelagsoberfläche verstreut, und man läßt sie in die Zwischenräume des Belags eindringen.
Fig. 1 ist eine teilweise Querschnittsansicht des Anti- Froststraßenbelags 10, der wie vorstehend beschrieben erhalten wurde.
Der Asphaltbelag wird durch Mischen von Aggregaten mit einem festgelegten Teilchendurchmesser mit Asphaltbei einer festgelegten Temperatur und durch Überziehen oder Auftragen mit dem gemischten Material gebildet. Eine solche Asphaltoberfläche wird aus. Asphaltzement oder einem Asphaltgemisch 12 gebildet und wirkt als Grundlage für den Anti-Frostbelag:
In der Aufschlämmung ist das Salz in der Form einer wäßrigen Lösung enthalten, die in einer großen Menge durch die wasserabsorbierenden Harze 14 absorbiert wird. Die wasserabsorbierenden Harze 14, welche das Salz in einer großen Menge halten, dringt in die Zwischenräume in das grobe Asphaltgemisch 12 ein. Gleichzeitig dringt die Zementmilch 16 (die ein Zementwassergemisch ist) auch in die Zwischenräume in das Asphaltgemisch 12 ein.
Das grobe Asphaltgemisch 12 wird durch Heißmischen von Asphalt, Aggregaten mit einem festgelegten Teilchendurchmesser und einem Füllstoff erhalten, wie dies bei einem groben Asphaltgemisch der Fall ist, das für übliche semiflexible Straßenbeläge eingesetzt wird. Der Straßenbelag 10 wird aus dem groben Asphaltgemisch 12 gebildet, das auf dieselbe Weise wie bei der Bildung von semiflexiblen Straßenbelägen überzogen oder aufgetragen.
Ein Beispiel des Marshallteststandards für grobe Asphaltgemische als Grundlage für den Anti-Frostbelag ist in Tabelle 1 gezeigt, und ein Beispiel für die Bedingungen des Auftragens ist in Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 1

Kriterium Standardwert
Dichte (g/cm³) 1,90 und darunter
Stabilität (kgf) 300 und darüber
Fließwert (1/100 cm) 20 bis 40
Freiräume in der Gesamtmischung (%) 20 bis 28
Asphaltmenge (%) 3 bis 4
Anmerkung: Auf beiden Seiten 50-fach verdichtet. TABELLE 2
Temperatur 150 ± 10ºC 120 ± 10ºC 70 ± 10ºC
Anmerkung: Walzen in einer Richtung wird als Eins gezählt. Das Auftragen des Belags sollte vorzugsweise eher mechanisch mit Hilfe eines Asphaltendbehandlungsgeräts als manuell durchgeführt werden, um das ungleichförmige Eindringen der Milch oder der Aufschlämmung, die durch das Abtrennen des Asphaltbelagmaterials bewirkt wird, zu verhindern. Zusätzlich ist es bevorzugt, kein Maschinenöl zu den Glättungswalzen zu geben, um ein Anhaften des Asphaltgemisches zu verhindern. Es ist, auch bevorzugt, die Menge des auf die Glättungswalzen zu sprühenden Wassers zu minimieren.
Die vorstehend genannte Aufschlämmung oder die Anti- Frostzementmilch kann durch die in Fig. 2 gezeigten Stufen hergestellt werden.
Eine festgelegte Menge Wasser wird in Stufe 20 abgemessen, und eine festgelegte Menge pulveriges oder granuläres Salz wird in Stufe 21 abgemessen. Das Acetatsalz in diesem Beispiel ist ein Salz, wie Kaliumacetat.
In Stufe 22 werden Wasser und Salz in einem Mischer während 2 Minuten gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer vorbestimmten Menge Zement, der in Stufe 23 abgemessen wurde, unter Einsatz eines Mischers während einiger Minuten in Stufe 24 gemischt. Der Zement in diesem Beispiel ist KM Salvia P, der ein pulveriger Zement vom Typ eines ultraschnell härtenden Zements ist.
Die Mischungsstufen können für die ursprünglichen wenigen Ansätze oder das erhaltene Gemisch, von dem sich zeigt, daß es in dem Fließtest in Stufe 25 in der Konsistenz variiert, wiederholt werden.
Eine festgelegte Menge des wasserabsorbierenden Harzes wird in Stufe 26 abgemessen und mit dem Gemisch aus Wasser, Salz und Zement in einem Mischer während 1-2 Minuten in Stufe 27 gemischt.
Die so erhaltene Aufschlämmung oder Anti-Frostzementmilch hat typische Eigenschaften, wie in Tabelle 3 gezeigt, und ergibt einen Anti-Frostbelag mit typischen Eigenschaften, wie in Tabelle 3 gezeigt. In der Endstufe 28 wird die Aufschlämmung aus dem Mischer entnommen und mit Hilfe einer Mörtelrutsche oder dergleichen über den Belag verstreut. TABELLE 3
Nach dem Verstreuen werden der Belag und die verstreute Aufschlämmung mit einer Walze oder dergleichen gerüttelt. Dieses Rütteln verursacht, daß Bläschen in dem Belag flotieren und die Aufschlämmung in den Belag eindringt. Auf diese Weise ist es möglich, eine große Menge der Aufschlämmung effizient in den Belag einzubringen.
Die überschüssige Aufschlämmung wird von der Straßenbelagsoberfläche durch geeignete Verfahren, wie räumen mit einem Gummi, entfernt, und die Oberfläche des Belags wird exponiert. Die Aufschlämmung in dem Straßenbelag verfestigt sich danach, wobei die Oberfläche des Belags rutschig wird.
Der Zement, das Salz und das Wasser absorbierende Harz in der Aufschlämmung, die in den Straßenbelag eingedrungen ist, verfestigen sich durch die Koagulationswirkung des Zements. Das Salz in dem Feststoff verhindert aufgrund der Senkung des Gefrierpunkts, daß die Straßenbelagsoberfläche gefriert. Deshalb hält die Anti-Frostwirkung über einen langen Zeitraum an.
Der vollständig behandelte Anti-Frostbelag 10 verliert beim Einsatz allmählich seine Anti-Frostwirkung. Die Wirkung hält jedoch über einen langen Zeitraum an, weil die wasserabsorbierenden Harze das Salz in einer großen Menge absorbieren und zurückhalten. Zusätzlich gewinnt der Anti-Frostbelag seine Anti-Frostwirkung wieder, wenn durch Verstreuen. Salz (derselben Art, die in der Aufschlämmung enthalten ist) wieder zugegeben wird. Das neu verstreute Salz wird durch die wasserabsorbierenden Harze absorbiert und zurückgehalten, so daß die Anti- Frostwirkung wiederhergestellt wird.
Das Verstreuen der Aufschlämmung sollte vorzugsweise durchgeführt werden, wenn die Außentemperatur 5ºC bis 35ºC und die Straßenbelagstemperatur unter 45ºC ist, da die verstreute Aufschlämmung, wenn das Verstreuen der Aufschlämmung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, sich so rasch verfestigt, daß sie nicht durchgehend in den Straßenbelag eindringt.
Obwohl der einzusetzende Straßenbelag nicht notwendigerweise auf groben Asphalt beschränkt ist, ist er vorzugsweise ein üblicher Asphaltbelag, weil dieser erlaubt, die Aufschlämmung in einer großen Menge in die Zwischenräume der Aggregate einzubringen, was zu der lang anhaltenden Anti-Frostwirkung beiträgt. Zusätzlich ist ein grober Asphalt hinsichtlich der Konsistenz oder Beständigkeit gegen Fließen überlegen.
Je größer die Fähigkeit zum Absorbieren des Salzes ist, um so stärker ist das Wasser absorbierende Harz vorzuziehen. Dieses. Erfordernis wird von jedem beliebigen Polymer erfüllt, das eine 20%ige wäßrige Lösung von Calciumchlorid in der 10-fachen oder höheren Menge seines Gewichts zu absorbieren und zurückzuhalten.
Die vorstehend genannten Wasser absorbierenden Harze sind hygroskopische Kunststoffe, d. h. Poly-N-vinylcarboxamide, ein vernetztes Homopolymer oder Copolymer von N-Vinylcarboxamiden. Unter ihnen ist ein bevorzugtes Beispiel ein vernetztes Homopolymer von N-Vinylacetamid, das hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit überlegen ist. Die Details sind in den veröffentlichten Japanischen Patentanmeldungen Nrn. 3-223304 und 4- 346833 offenbart.
Ein N-Vinylcarboxamid ist durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
[worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder zusammen eine C3-C4-Alkylengruppe darstellen].
N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetämid, N-Vinylformamid, N- Methyl-N-vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen sind spezielle Beispiele, und N-Vinylacetamid ist im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit bevorzugt.
Vernetzte Produkte, die mit Monomeren polymerisiert sind, die mit N-Vinylcarboxamiden copolymerisierbar sind, können auch innerhalb des Mengenbereichs eingesetzt werden, der die vorstehend genannten Zwecke nicht beeinträchtigt. Als Monomere können Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Methylvinylketon(meth)acrylamid, N-Alkyl-substituiertes (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure und Salze davon und dergleichen beispielhaft genannt werden, die Monomere werden jedoch innerhalb des Mengenbereichs eingesetzt, der die vorstehend genannten Zwecke nicht beeinträchtigt, vorzugsweise in einer Menge von 30 Gew.- % oder weniger; bezogen auf die Gesamtmenge jedes Monomers (ausgenommen Vernetzungsmittel). Der Einsatz von copolymerisierbaren Monomeren über der vorstehend genannten Menge ist nicht bevorzugt, weil nicht nur die Absorbierbarkeit einer wäßrigen Lösung, die Salze in einer hohen Konzentration enthält, verringert wird, sondern auch die Wärmebeständigkeit, die Lichtbeständigkeit und dergleichen oft verringert werden.
Das erfindungsgemäße vernetzte N-Vinylcarboxamid sollte auf irgendeine Weise vernetzt und unlöslich gemacht werden. Um es zu Vernetzen werden Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in einem Molekül und/oder Verbindungen, die eine chemische Bindung durch Umsetzen mit einer funktionellen Gruppe in einem anderen Monomer, das mit N-Vinylcarboxamid copolymerisierbar ist, gebildet werden können, als Vernetzungsmittel zu dem vorstehend genannten Monomer oder seinem Gemisch für die Copolymerisation und das Vernetzen des Monomers zugegeben.
Als Vernetzungsmittel, das mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen in einem Molekül enthält, können Tetraallyloxyethan, Pentaerythritoltetraalkylether, Pentaerythrittriallylether, Trimethylpropantriallylether, Ethylenglycoldiallylether, Diethylenglycoldiallylether, Triethylenglycoldiallylethet, Diallylether, Polyallylether, die von Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxygruppen in einem Molekül, wie einem Monosaccharid, Disaccharid, Polysaccharid, Cellulose und dergleichen abgeleitet sind, Polyallylester, die von Verbindungen mit mindestens zwei Carboxygruppen in einem Molekül abgeleitet sind, wie Triällyltrimellitat, Triallylcitrat, Diallyloxalat, Diallylsuccinat, Diallyladipat, Diallylmaleat usw., Verbinduhgen mit mindestens zwei Allylgruppen in einem Molekül, wie Diallylärnin, Triallylisocyanat usw., Verbindungen mit mindestens zwei Vinylestersttukturen in einem Molekül, wie Divinyloxalat, Qivinylmalonat, Divinylsuccinat, Divinylglutarat, Divinyladipat, Trivinylcitrat usw., Bis-(N-vinylcarbonsäureamid)-Verbindungen, wie N,N'-Butylen-bis(N-vinylacetamid), N,N'-Diacetyl-N, N'-divinyl-1, 4-Bisaminomethylcyclohexan, Verbindungen mit mehreren Acrylamidstrukturen oder (Meth)acrylgruppen, wie N,N'-Methylenbisacrylämid, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycöl-di(meth)acrylat, Trimethylpröpan-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat usw., Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen in einem Molekül, wie Diviriylbenzol, Divinylether, Aryl(meth)acrylat usw., und jegliches bekannte Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Diese Vernetzungsmittel können allein oder als Gemisch eingesetzt werden.
Es können zum Vernetzen verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise wird zuerst ein Präpolymer, das nicht vernetzt ist, hergestellt und dann werden die funktionellen Gruppen in dem Präpolymer umgesetzt, wobei unter Bestrahlung oder Einsatz von Peroxiden und dergleichen chemische Bindungen gebildet werden.
Die Vernetzungsmittel, die mit funktionellen Gruppen in Monomeren unter Bildung von chemischen Bindungen reagieren können, umfassen in Abhängigkeit von den Arten der funktionellen Gruppen Polyglycidylether, Polyisocyanate, Polyamine, Polyole, Polycarbonsäuren und dergleichen. Die Menge dieser einzusetzenden Vernetzutngsmittel ist aus dem Bereich von 90 : 10 bis 99,999 : 0,001 Gewichtsverhältnis des Monomers (ausgenommen die Vernetzungsmittel) zu den Vernetzungsmitteln im allgemeinen ausgewählt, wobei jedoch Verhältnisse von 99 : 1 bis 99,995 : 0,005 am stärksten bevorzugt sind. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels weniger als 0,005 im Gewichtsverhältnis ist, erhöht sich die. Menge der wasserlöslichen Polymere oder hydrophilen Polymere, die nicht vernetzt werden, so daß das Polymer, das nicht wesentlich als wasserlösliches Harz wirken kann, in unerwünschter Weise erhalten wird, während in dem Fall, daß das Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 10 enthalten ist, die Vernetzungsdichte des erhaltenen wasserabsorbierbaren Harzes so hoch wird, daß der Quellungsgrad in unerwünschter Weise abnimmt.
Wenn das so hergestellte vernetzte N-Vinylcarboxamidharz als Frostschutzmittel hergestellt wird, wird im allgemeinen ein solches mit einem Teilchendurchmesser von 4 mm oder weniger, vorzugsweise 2 mm oder weniger und stärker bevorzugt 1 mm oder weniger im Durchschnitt eingesetzt. Hinsichtlich der Form des Pulvers gibt es keine besondere Einschränkung, es kann kugelförmig oder unregelmäßig sein.
Das erfindungsgemäße vernetzte Poly(N-viriylacetamid)harz wird nach einer bekannten Lösungspolymerisation in Wasser, einer Umkehrphasensuspensionspolymerisation, einer Sedimentationspolymerisation und dergleichen hergestellt. Polymerisationsinitiatoren, die bei der Herstellung der vorstehend genannten vernetzten (Co)polymere eingesetzt werden, können unter bekannten Peroxiden, organischen oder anorganischen Peroxysäuren oder Salzen davon, Azobisverbindungen, die allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie vom Redoxtyp, eingesetzt werden können, ausgewählt sein, insbesondere bevorzugt sind Initiatoren vom Azobistyp, wie Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidinopropan)-dibasische Säuresalze und dergleichen. Die Menge der einzusetzenden Polymerisationsinitiatoren, die Polymerisationsinitiationstemperatur und die Reaktionszeit können auch so ausgewählt sein, daß sie einer üblichen Radikalpolymerisationsreaktion unterworfen werden können. Beispielsweise ist die Menge des einzusetzenden Polymerisationsinitiators 5 · 10&supmin;&sup4; bis 5 Mol-%, bezogen auf den (co)polymeren Bestandteil, die Polymerisationsinitiationstemperatur ist -10 bis 80ºC oder dergleichen und die Reaktionszeit ist 0,5 bis 30 Stunden oder dergleichen.
Als wasserabsorbierendes Harz vom Polyethylenoxidtyp können solche eingesetzt werden, die in JP-A-PD Nr. 7-188643 oder JP- A-PD Nr. 6-32863 offenbart sind.
Als wasserabsorbierendes Harz vom Polyvinylalkoholtyp kann ein vernetztes Produkt eingesetzt werden, das durch Hydrolysieren eines Homo- oder Copolymers von Vinylacetat und nachfolgendes Vernetzen des erhaltenen Produkts mit Glutaraldehyd erhalten wird.
Als wasserabsorbierendes Harz vom Polyacrylamidtyp kann eines eingesetzt werden, das durch Polymerisation eines Acrylamids allein oder eines Gemisches eines Acrylamids und eines beliebigen anderen Monomers, das damit polymerisierbar ist, mit einem Vernetzungsmittel erhalten wird.
Als mit Acrylamid polymerisierbares Monomer können Comonomefe beispielhaft genannt werden, die ähnlich wie N-Vinylcarbonsäureamid copolymerisierbar sind, wie (Meth)actylsäureester, N-Alkyl-substituiertes-(meth)acrylamid, Vinylketone, (Meth)acrylat und Salze davon.
Die wasserabsorbierenden Harze vom Polyacrylamidtyp können auch durch ein Verfahren hergestellt werden, das dem Verfahren zur Polymerisation von vernetzten N-Vinylcarbonsäüreamidcopolymeren ähnlich ist.
Außerdem können hygroskopische Harze vom Polyacrylamidtyp durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das dem Verfahren zur Herstellung eines vernetzten N-Vinylcarbonsäüreamidcopolymers ähnlich ist.
Das Salz, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt organische Salze, wie Calciumchlorid und Kaliumchlorid, und organische Salze, wie Kaliumacetat, Calciumacetat und Magnesiumacetat. Unter diesen Beispielen ist Kaliumacetat bevorzugt, weil es eine etwa um 20ºC stärkere Herabsetzung des Gefrierpunkts zeigt als Calciumchlorid. Deshalb zeigt es seine Frostschutzwirkung hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen. Überdies ist es gegen Eisen und andere Materialien weniger korrodierend.
Der Zement, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann üblicher Zement sein, wie Portlandzement. Es ist jedoch ein rasch härtender Zement, insbesondere KM Salvia P vom Typ eines ultrarasch härtenden Zements, in dem Fall wünschenswert, wenn es erforderlich ist, den Straßenbelag so schnell wie möglich einzusetzen:

BEISPIELE

Im Folgenden wird beispielhaft gezeigt, wie das wasserabsorbierende Harzpulver hergestellt wird und das Gefrieren verhindert wird. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch diese Ausführungsformen beschränkt.

(Beispiel zur Herstellung eines Pulvers von vernetztem N- Vinylcarboxamidharz)

In einem 1 l Dreihalskolben, der sich in einem Bad befand und mit einer Einlaßleitung für Stickstoff, einem Thermometer und einer Auslaßleitung ausgestattet war, wurden 250 g N-Vinylacetamid, 1,6 g N,N'-Diacetyl-N, N'-Divinyl-1; 4-Bisaminomethylcyclohexan in 750 g entionisiertem Wasser gelöst, und Stickstoff wurde während etwa einer Stunde in das System bei einer Geschwindigkeit von 1,0 l/min. geleitet, um die Luft zu entfernen. Dann wurden 600 mg 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichloridsalz, das in 10 ml entlüftetem Wasser gelöst war, zugegeben und 12 Stunden in einem wärmeisolierten System stehengelassen. Das erhaltene Gel wurde, nachdem es mit einem Zerkleinerungsgerät geschnitten und 12 Stunden bei 50ºC im Vakuum getrocknet worden war, mechanisch pulverisiert, wobei ein vernetztes Harzpulver mit einem Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger erhalten wurde. 2 g des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes wurden in 1 l entionisiertem Wasser (25ºC) oder in einer physiologischen Salinelösung (25ºC) während 2 Stunden unter Rühren eingetaucht, und dann wurde das gequollene wasserabsorbierende Harz durch Filtration abgetrennt. Die Berechnung des Absorptionsverhältnisses bei Sättigung gemäß der folgenden Formel ergab, daß das Absorptionsverhältnis bei absorbiertem entionisierten Wasser das 30-fache seines Gewichts war und das Absorptionsverhältnis bei der physiologischen Saline das 30-fache ihres Gewichts war.
Absorptionsverhältnis = (Gewicht des gequollenen wasserabsorbierenden Harzes/Gewicht des hergestellten wasserabsorbierenden Harzes) - 1 TABELLE 4
Formulierung nach Gewicht
Drei Aufschlämmungen der Formulierungen A, B und C, die in Tabelle 4 gezeigt sind, wurden durch das unter Bezugnahme von Fig. 2 beschriebene vorstehend genannte Verfahren hergestellt. Die wasserabsorbierenden Harze in jeder Formulierung sind die Harzpulver, die in den vorstehend genannten Herstellungsbeispielen erhalten wurden.
Jede Aufschlämmung wurde über einen Belag aus grobem Asphalt gestreut, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 gezeigt sind. Nach dem Streuen wurde der Belag mit Hilfe einer Walze gerüttelt, so daß die Aufschlämmung in den Belag eindrang. Die verstreute Aufschlämmung wurde wiederholt geräumt, bis keine Bläschen mehr nach dem Walzen flotierten.
Es zeigte sich, daß die Aufschlämmung die in den Fig. 3 und 4 gezeigte Anti-Frostwirkung im Hinblick auf die Festigkeit der Bindung des Eises auf dem Anti-Frostbelag, sowie auf herkömmlichem Zementbelag, Asphaltmischbelag und semiflexiblem Belag produzierte:
In Fig. 3 ist die Eisbindungsfestigkeit gegen die Temperatur aufgetragen. Fig. 3 zeigt, daß die Eisbindungsfestigkeit des Anti-Frostbelags 10 gemäß der vorliegenden Erfindung (unabhängig vom Salzgehalt) etwa 1/7, 1/4 bzw. 1/2 bei -5ºC, -10ºC bzw. -15ºC derjenigen von herkömmlichem Zementbelag, Asphaltmischbelag und semiflexiblem Belag war. Die geringe Eisbindungsfestigkeit deutet daraufhin, daß der Eisüberzug auf dem Straßenbelag durch das Gewicht der Fahrzeuge leicht abgelöst wurde.
In Fig. 4 ist die Eisbindungsfestigkeit gegen die Anzahl der Vereisungstests aufgetragen, die bei -10ºC wiederholt wurden.
Fig. 4 zeigt, daß die Eisbindungsfestigkeit des erfindungsgemäßen Anti-Frostbelags 10 (unabhängig vom Salzgehalt) dazu neigt, bei wiederholten Vereisungstests allmählich zu steigen. Wenn die Eisbindungsfestigkeit den Maximalwert von etwa 0,25 MPa erreicht hatte, würde der Anti-Frostbelag 10 mit Salz besprüht. Die Eisbindungsfestigkeit sank plötzlich auf etwa 0,1 MPa, was vermutlich auf das Salz zurückzuführen war, das auf der Belagsoberfläche verblieb. Nach wiederholten Vereisungstests erreichte die Eisbindungsfestigkeit allmählich etwa 0,25 MPa. Dies deutet an, daß die Anti-Frostwirkung wieder hergestellt wird, wenn der Belag mit Salz besprüht wird.
Die Idee der vorliegenden Erfindung kann also auf Frostschutzmittel und auf Verfahren für übliche Asphaltbeläge übertragen werden. Anstelle des gleichzeitigen Verstreuens der Salze und der wasserabsorbierenden Harze über die Straßenbelagsoberfläche können die Salze nach dem Verstreuen des Zements und der wasserabsorbierenden Harze in der Form einer Aufschlämmung gestreut werden.

Wirkung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Frostschutzmittel und das erfindungsgemäße Verfähren bewirken eine lang anhaltende Anti-Frostwirkung, weil das Salz durch die wasserabsorbierenden Harze in dem Straßenbelag in hohen Konzentrationen zurückgehalten wird. Überdies kann die Anti-Frostwirkung wiederhergestellt werden, wenn der Straßenbelag erneut mit dem Salz besprüht wird.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen und Variationen in den erfindungsgemäßen Materialien und dem Verfahren durchgeführt werden können. Somit soll die vorliegende Erfindung Modifikationen und Variationen dieser Erfindung umfassen, mit der Maßgabe, daß sie innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente liegen.

Claims

1. Frostschutzmittel für Straßenbelag, welches Zement, Salze und ein wasserabsorbierendes Harz enthält, wobei das wasserabsorbierende Harz Poly-N-vinylcarboxamide enthält und das Salz ein Acetat ist.

2. Frostschutzmittel nach Anspruch 1, wobei das wasserabsorbierende Harz ein Polymer ist, welches das zehnfache oder mehr seines Gewichts einer 20%igen Lösung von Calciumchlorid absorbiert.

3. Verfahren zum Verhindern von Frost auf Straßenbelag, welches die Stufe umfasst, bei der ein Frostschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2 über den Straßenbelag verstreut wird.

4. Verfahren zum Verhindern von Frost auf Straßenbelag nach Anspruch 3, welches außerdem die Stufe umfasst, bei der der Straßenbelag und die Aufschlämmung, nach dem das Frostschutzmittel in der Form einer Aufschlämmung verstreut worden ist, gerüttelt werden.

5. Verfahren zum Verhindern von Frost auf Straßenbelag, welches die folgenden Stufen umfasst:

(1) Verstreuen von Zement und Poly-N-vinylcarboxamiden in der Form einer Aufschlämmung über den Straßenbelag und

(2) Verstreuen eines Acetatsalzes in der Form eines Pulvers, einer Aufschlämmung oder einer wäßrigen Lösung über den Straßenbelag.