DE69803623T2

DE69803623T2 - Dielektrische Keramiken

Info

Publication number: DE69803623T2
Application number: DE69803623T
Authority: DE
Inventors: Nobuki Hiramatsu
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2018-05-30
Also published as: US6051515A; EP0881199B1; JPH10330165A; DE69803623D1; EP0881199A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine dielektrische Keramik, insbesondere eine dielektrische Keramik, die als elektronisches Komponententeil, an das hochfrequente Signale angelegt werden, wie bspw. ein dielektrischer Resonator, Filter oder Kondensator, ein MIC dielektrisches Substrat oder ein Wellenleiter zum Übertragen von Millimeterwellen, geeignet ist.
Dielektrische Keramiken sind als dielektrischer Resonator und MIC dielektrisches Substrat, an welche Signale in einem Hochfrequenzbereich wie bspw. Mikrowellen oder Millimeterwellen angelegt werden, breit verwendet worden. Weiterhin sind dielektrische Keramiken kürzlich in Wellenleitern zum Übertragen von Millimeterwellen verwendet worden.
Als dielektrische Keramiken, die bei diesen Anwendungen verwendet werden, sind der ZrO&sub2;-SnO&sub2;-TiO²-Typ, BaO-TiO&sub2;-Typ und (Ba, Sr)(Zr, Ti)O&sub3;-Typ bekannt. Als Ergebnis von verschiedenartigen Modifikationen haben diese dielektrischen Keramiken eine Dielektrizitätskonstante (&epsi;r) von 20 bis 40, einen Qualitätsfaktor (der manchmal als Q- Wert bezeichnet werden kann) von 1000 bis 3000 und einen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (τf) von etwa 0 ppm/ºC.
In den vergangenen Jahren neigen die verwendeten Frequenzbänder dazu, höher zu werden. Von den dielektrischen Keramiken, die bei den vorstehend erwähnten verschiedenartigen Instrumenten oder Vorrichtungen verwendet werden, ist erforderlich, daß diese hervorragende dielektrische Eigenschaften, insbesondere hohe Qf-Werte in einem Hochfrequenzbereich aufweisen. Die Qf-Werte bedeuten (Q-Wert) x (gemessene Frequenz f). Im allgemeinen werden, da der Q-Wert einer dielektrischen Keramik in Abhängigkeit von der gemessenen Frequenz verschieden ist, die Q-Werte mittels Qf- Werte verglichen. Die bekannten dielektrischen Keramiken haben jedoch einen niedrigen Q-Wert in einem Hochfrequenzbereich, bspw. haben solche dielektrischen Keramiken einen Q-Wert von nicht mehr als 1500 bei einer Frequenz von 10 GHz (Qf-Wert von nicht mehr als 15000), was kein Praxisniveau erreicht.
Es ist daher wünschenswert, eine dielektrische Keramik mit einem hohen Q-Wert in einem Hochfrequenzbereich, insbesondere eine dielektrische Keramik mit einem Q- Wert von wenigstens 10.000 bei 10 GHz bereitzustellen.
Gemäß dieser Erfindung wird eine dielektrische Keramik bereitgestellt, die eine Perowskittyp-Kristallphase, die als Hauptkristallphase präzipitiert wird, und eine komplexe Oxid-Kristallphase, die von der Perowskittyp-Kristallphase verschieden ist, die als Subkristallphase präzipitiert wird, umfaßt, wobei: die Perowskittyp-Kristallphase Mg, W, Ba, Sr und wenigstens ein von Fe, Ni, Co und Zn umfaßt, die komplexe Oxid- Kristallphase W, Ba und/oder Sr enthält, und die Hauptkristallphase und die Subkristallphase ein Peak-Intensitätsverhältnis bei Röntgenbeugung gemäß der Formel (1) aufweisen:
I&sub1;&sub1;&sub2;/I&sub2;&sub1;&sub1; < 0,10 (1)
wobei I&sub1;&sub1;&sub2; das Peak-Intensitätsverhältnis der (112) Ebene in einem tetragonalen System der Subkristallphase darstellt und I&sub2;&sub1;&sub1; das Peak-Intensitätsverhältnis der (211) Ebene in einem rhomboedrischen System der Hauptkristallphase darstellt.
Bei der dielektrischen Keramik gemäß der Erfindung sind die Metallelemente, die die Perowskittyp-Kristallphase und die komplexe Oxid-Kristallphase aufbauen, so, daß das Molverhältnis der Metallelemente in der folgenden Zusammensetzungsformel (2) gezeigt ist:
x{(1-a)BaO·aSrO}·y{(1-b)MgO·bRO}·zWO&sub3; (2)
wobei R Fe, Ni, Co und/oder Zn darstellt, und x, y und z Zahlen sind, die x + y + z = 1 erfüllen, a, b, x, y und z bevorzugt die folgenden Bedingungen erfüllen:
0 < a ≤ 0,4
0,01 ≤ b ≤ 0,4
0,48 ≤ x ≤ 0,51
0,23 ≤ y ≤ 0,27
0,24 ≤ z ≤ 0,26
Weiterhin sollten die Kristallpartikel in der Hauptkristallphase und der Subkristallphase bevorzugt einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 bis 20 um aufweisen.
Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsbild der dielektrischen Keramik (Probe Nr. 3) gemäß dieser Erfindung, die im Beispiel hergestellt ist.
Diese Erfindung basiert auf einem neuartigen Ergebnis, daß in einer dielektrischen Keramik, bei der die Perowskittyp-Kristallphase als Hauptkristallphase präzipitiert ist, eine komplexe Oxid-Kristallphase, die von der Perowskittyp-Kristallphase verschieden ist, welche zwangsläufig präzipitiert wird, eine Ursache für eine Abnahme eines Q-Wertes wird. Indem man die Präzipitation einer solchen komplexen Oxidphase mit einem niedrigen Q-Wert unterdrückt, ist man erfolgreich gewesen, eine dielektrische Keramik mit einem hohen Q-Wert zu erhalten.
Bei der vorliegenden Erfindung sollte die Perowskittyp-Kristallphase, die eine Hauptkristallphase aufbaut, Mg, W, Ba, Sr und wenigstens eins von Fe, Ni, Co und/oder Zn aufweisen. Diese Perowskittyp-Kristallphase wird beispielsweise durch die folgende Formel (3) ausgedrückt:
(Ba1-cSrc){(Mg1-dRd)¹/&sub2;W¹/&sub2;}O&sub3; (3)
wobei R Fe, Ni, Co und/oder Zn darstellt 0 < c < 1 und 0 < d < 1.
Wie aus der allgemeinen Formel (3) verständlich ist, hat die ABO&sub3;-Typ Perowskittyp- Kristallphase, die als Hauptkristallphase in der dielektrischen Keramik gemäß dieser Erfindung präzipitiert wird, eine solche Struktur, bei der an der A-Stelle Ba und/oder Sr eintreten und in die B-Stelle Mg, R und W eintreten, und insbesondere in der B-Stelle ein Teil von Mg durch R (Fe, Ni, Co und/oder Zn) ersetzt ist. Ein solches Kristall vom Perowskittyp weist einen hohen Q-Wert in einem Hochfrequenzbereich auf, und wenn ein solcher Kristall vom Perowskittyp als Hauptkristallphase präzipitiert wird, ist es möglich, eine dielektrische Keramik mit einem hohen Q-Wert zu erhalten.
Ni und Co sind gegenüber Fe bevorzugt.
Wenn ein Kristall vom Perowskittyp, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (3), als Hauptkristallphase präzipitiert wird, präzipitiert ein komplexes Oxid in einer Kristallphase, die verschieden von der des Perowskitkristalls ist, zwangsläufig als Subkristallphase. Diese komplexe Oxidkristallphase enthält W, Ba und Sr, und beispielsweise wird das komplexe Oxid durch die folgende Formel (4) wiedergegeben:
(Ba1-eSre)WO&sub4; (4)
wobei e eine Zahl ist, die 0 < e < 1 erfüllt.
Eine solche Kristallphase eines komplexen Oxids hat eine Eigenschaft, daß es einen niedrigen Q-Wert aufweist. Wenn eine solche Kristallphase als Subkristallphase präzipitiert wird, wird der Q-Wert der dielektrischen Keramik erniedrigt.
Bei der dielektrischen Keramik gemäß dieser Erfindung wird die Präzipitationsmenge der komplexen Oxid-Kristallphase auf einen bestimmten Wert oder darunter, basierend auf der Perowskittyp-Kristallphase, die die Hauptkristallphase aufbaut, eingestellt. Durch diese Einstellung wird die Abnahme des Q-Werts durch Präzipitation der Subkristallphase wirksam verhindert, und ein hoher Q-Wert wird sogar in einem Hochfrequenzbereich gezeigt. Bei der vorliegenden Erfindung erfüllt, wenn das Peak- Intensitätsverhältnis der (211) Ebene in einem rhomboedrischen System einer Hauptkristallphase, die aus einer Perowskittyp-Kristallphase zusammengesetzt ist, bei Röntgenbeugung I&sub2;&sub1;&sub1; ist und das Peak-Intensitätsverhältnis der (112) Ebene in einem tetragonalen System einer Subkristallphase, die aus der komplexen Oxid-Kristallphase zusammengesetzt ist, bei Röntgenbeugung I&sub1;&sub1;&sub2; ist, wobei das Verhältnis dieser Peak- Intensitäten die folgende Formel (1):
I&sub1;&sub1;&sub2;/I&sub2;&sub1;&sub1; < 0.10 (1).
Dieses Peak-Intensitätsverhältnis liegt insbesondere in einem Bereich von 0,01 bis 0,05. Wie bei den experimentellen Ergebnissen der Beispiele, die später angegeben werden, gezeigt, weisen die dielektrischen Keramiken gemäß der Erfindung, welche das Peak- Verhältnis gemäß der Formel (1) erfüllen, einen Q-Wert von wenigstens 10.000 bei 10 GHz, insbesondere so hoch wie wenigstens 11.100, auf, aber die dielektrische Keramik, welche das Peak-Intensitätsverhältnis gemäß Formel (1) nicht erfüllt, weist einen Q- Wert auf, der geringer als 10.000, gemessen bei der gleichen Frequenz, ist. Aus solchen experimentellen Ergebnissen ist verständlich, daß der Q-Wert durch Unterdrücken der Präzipitation der komplexen Oxid-Kristallphase erhöht werden kann.
Der Peak in der Ebene (211) in dem rhomboedrischen System der Hauptkristallphase bildet sich um 2θ = 31º in einem Röntgenbeugungsmuster, wenn als Röntgenquelle ein Cu-Kα-Strahl verwendet wird, und der Peak in der (112) Ebene in dem tetragonalen System der Subkristallphase tritt in der Nachbarschaft von 2θ = 26º auf.
Das Peak-Intensitätsverhältnis kann durch Steuern der Sinterbedingungen, beispielsweise der Sintertemperatur und der Sinterzeit gemäß der Zusammensetzung der eingesetzten Rohstoffpulver eingestellt werden. Die komplexe Oxid-Kristallphase, die als Subkristallphase präzipitiert wird, ist nicht auf die beschränkt, die durch die allgemeine Formel (4) gezeigt ist. Wenn beispielsweise eine Kristallphase wie beispielsweise Ba&sub2;WO&sub5; in einer geringen Menge vorhanden ist, soweit wie die obenstehenden Bedingungen der Peak-Intensitäten erfüllt sind, gibt es kein Problem bei den Eigenschaften der dielektrischen Keramiken. Eine geringe Menge einer amorphen Phase kann in der Korngrenze einer Kristallphase bestehen.
Wenn das Molverhältnis von Metallelementen, die die Hauptkristallphase und die Subkristallphase aufbauen, wie in der Zusammensetzungsformel (2) gezeigt,
x{(1-a)(BaO·aSrO}·y{(1-b)MgO·bRO}·zWO&sub3; (2)
wobei R Fe, Ni, Co und/oder Zn darstellt, und x + y + z = 1,
ist es bevorzugt, daß a, b, x, y und z die folgenden Beziehungen erfüllen sollten, nämlich
a sollte 0 < a ≤ 0,4 sein,
b sollte 0,01 ≤ b ≤ 0,4, insbesondere 0,01 ≤ b ≤ 0,03, sein,
x sollte 0,48 ≤ x ≤ 0,51, insbesondere 0,49 ≤ x ≤ 0,50, sein,
y sollte 0,23 ≤ y ≤ 0,27, insbesondere 0,24 ≤ y ≤ 0,26 sein, und
z sollte 0,24 ≤ z ≤ 0,26, insbesondere 0,25 ≤ z ≤ 0,26, sein.
Indem man die Mengen der Metallelemente in der dielektrischen Keramik vorschreibt, so daß diese die obigen Bedingungen erfüllen sollten, ist es möglich, die dielektrische Keramik mit dem oben angegebenen Peak-Intensitätsverhältnis, einem hohen Q-Wert und einer niedrigen Dielektrizitätskonstante durch Sintern bei niedriger Temperatur zu erhalten. Weiterhin besteht es ein Vorteil, daß der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (τf) frei innerhalb eines bestimmten Bereichs eingestellt werden kann.
Das a in der Formel (2) entspricht beispielsweise dem Mengenverhältnis von Ba und Sr, was die A-Stelle in der Perowskittyp-Kristallphase einnimmt. Indem man den Wert a innerhalb des obigen Bereichs vorschreibt, kann der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (τf) in einem Bereich von etwa -30 bis +30 ppm/ºC eingestellt werden. In diesem Fall, wenn der Wert a groß wird, wird der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (τf) von einer Minusseite zu einer Plusseite größer. Wenn a 0 wäre, dann liegt nur Ba in der A-Stelle in der Perowskittyp-Kristallphase vor. Der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (τf) wird auf eine Minusseite verschoben und eine Kontrolle davon kann nicht durchgeführt werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird daher, ausgehend von dem Punkt daß 4 auf einen Wert nahe Null ppm/ºC eingestellt wird, a größer als 0. Wenn der Wert a größer als der obige Bereich ist, wird die Menge von Sr, die in der A-Stelle eingenommen wird, groß, und daher wird der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (τf) durch die Sr-Komponente dominiert, mit dem Ergebnis, daß der Temperaturkoeffizient (τf) auf eine Plusseite verschoben wird und höher als +30 ppm/ºC wird und dessen Kontrolle schwierig wird.
Der Wert b in der Formel (2) entspricht dem Verhältnis zwischen Mg und Fe, Ni, Co und/oder Zn, und wenn b kleiner als der obige Bereich ist, wird die Sintertemperatur hoch, und es ist schwierig, eine dichte Keramik zu erhalten. Weiterhin ist es, wenn b größer als der obige Bereich wird, es schwierig, eine dielektrische Keramik mit einem hohen Q-Wert zu erhalten.
In der Formel (2) zeigen x, y und z das Mengenverhältnis der Metallelemente an, welche in eine A-Stelle und eine B-Stelle der Perowskittyp-Kristallphase eintreten können. Indem man das Verhältnis dieser Elemente in dem obigen Bereich vorschreibt, kann eine ausreichende Menge der Perowskittyp-Kristallphase als Hauptkristallphase präzipitiert werden, und durch Sintern bei niedriger Temperatur wird es möglich, eine dielektrische Keramik zu erhalten, welche ausgefeilt ist und einen hohen Q-Wert aufweist. Wenn beispielsweise x und y außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs sind oder wenn z größer als der vorstehend angegebene Wert ist, wird der Q-Wert der dielektrischen Keramik erniedrigt. Weiterhin tritt, wenn y größer als der obige Bereich ist, oder z kleiner als der obige Bereich ist, ein schlechtes Sintern auf, und durch Sintern bei niedriger Temperatur ist es schwierig, eine ausgefeilte Keramik zu erhalten.
Die dielektrische Keramik gemäß dieser Erfindung weist einen durchschnittlichen Kristallpartikeldurchmesser von 3 bis 20 um, besonders bevorzugt 5 bis 10 um, auf. Wenn der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser innerhalb dieses Bereichs liegt, werden die Q-Werte der dielektrischen Keramiken am höchsten. Wenn der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser außerhalb des obigen Bereichs liegt, neigen die Q- Werte dazu, niedrig zu werden. Der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser ist ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von sämtlichen Kristallpartikeln, die in den dielektrischen Keramiken enthalten sind, welcher nicht nur die Perowskittyp-Kristalle, die die Hauptkristallphase aufbauen, sondern auch komplexe Oxidkristalle, die die Subkristallphase aufbauen, umfaßt. Der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser kann ohne weiteres durch Steuern der Sintertemperatur oder der Sinterzeit eingestellt werden.

Herstellung der dielektrischen Keramiken:

Beim Herstellen der dielektrischen Keramiken gemäß dieser Erfindung können Pulver von Oxiden von verschiedenartigen Metallelementen, verschiedenartigen Metallsalzen, die geeignet sind, Oxide durch Sintern zu bilden, beispielsweise Pulver von Carbonaten und Nitraten, als Versorgungsquellen für verschiedenartige Metallelemente verwendet werden. Die Menge dieser Ausgangspulver werden in den Mengenverhältnissen, welche die a, b, x, y und z in der Formel (2) erfüllen, vorgeschrieben.
Genauer gesagt, Pulver von Oxiden, die Versorgungsquellen für Ba, Sr, Mg und W werden, und Pulver von Oxiden, die Versorgungsquellen für Fe, Ni, Co oder Zn werden (beispielsweise Co&sub3;O&sub4;, NiO und ZNO), werden mit in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt, das Lösungsmittel wird aus der Mischung entfernt, und die Mischung wird getrocknet, und die Endmischung wird bei 900 bis 1.300ºC für einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden in Luft kalziniert.
Dann wurde ein geeignetes organisches Bindemittel zugegeben und gemischt, und die Mischung wurde in eine vorgegebene Form mittels eines bekannten Verfahrens wie beispielsweise Preßformen oder eines Verfahrens mit einem Abstreifmesser geformt, und das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 1.300ºC bis 1.650ºC, insbesondere bei 1.500 bis 1.600ºC, für 1 bis 24 Stunden in einer oxidationsfähigen Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, gesintert, um eine beabsichtigte dielektrische Keramik zu ergeben.
Insbesondere durch Sintern der geformten Mischung bei 1.500 bis 1.600ºC kann der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser auf 3 bis 20 um, insbesondere 5 bis 10 um, eingestellt werden.
Wenn die Kalzinierung in diesem Fall nicht durchgeführt wurde, wird der Anteil der Synthese der Perowskittyp-Kristallphase der Hauptkristallphase niedrig, und der Q- Wert ist verringert.
Um das Peak-Intensitätsverhältnis bei Röntgenbeugung innerhalb eines vorgegebenen Bereichs vorzuschreiben, können die Sinterbedingungen gemäß der Zusammensetzung der oben angegebenen Metallelemente, nämlich gemäß a, b, x, y und z in der Formel (2) gesteuert werden, und der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser kann gemäß den Sinterbedingungen richtig eingestellt werden. Wenn beispielsweise die Sintertemperatur höher ist, wird das Peak-Intensitätsverhältnis größer, und der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser neigt dazu, größer zu werden. Wenn die Sinterzeit lang wird, tritt die gleiche Tendenz auf. Indem man die Sintertemperatur oder die Sinterzeit innerhalb geeigneter Werte gemäß den Werten a, b, x, y und z vorschreibt, kann das Peak-Intensitätsverhältnis gemäß Formel (1) oder der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser auf gewünschte Werte eingestellt werden.
Da bei dem oben angegebenen Verfahren zur Herstellung unvermeidbar Verunreinigungen wie beispielsweise Cl, Ca und Zr in den Pulvern vorliegen können, welche Versorgungsquellen für Metallelemente sein können, können die dielektrischen Keramiken diese Verunreinigungen darin enthalten. Wenn diese Verunreinigungen jedoch in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als Oxide, enthalten sind, beeinträchtigen sie die Eigenschaften der dielektrischen Keramiken nicht nachteilig. Um die Eigenschaftsschwankungen unter den resultierenden dielektrischen Keramiken zu verringern, kann Mn in einer Menge von weniger als 0,5 Gewichtsteilen, berechnet als MnO pro 100 Gewichtsteilen einer Zusammensetzung, die aus den Pulvern der Metallelement-Versorgungsquelle zusammengesetzt ist, gemischt werden. Um weiterhin die Sinterfähigkeit zu erhöhen, ist es möglich, B in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gewichtsteilen, berechnet als B&sub2;O&sub3;, oder P, Si, Alkalimetall in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsteil, berechnet als P, SiO&sub2; und Carbonat, pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, einzuschließen.
Die so erhaltenen dielektrischen Keramiken haben einen hohen Q-Wert, beispielsweise eine Q-Wert von wenigstens 10.000, insbesondere wenigstens 11.100, bei 10 GHz. Weiterhin kann der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (τf) über einen relativ breiten Bereich gesteuert werden. Insbesondere können, da der Temperaturkoeffizient (τf) nahe Null ppm/ºC eingestellt werden kann, die dielektrischen Keramiken gemäß dieser Erfindung äußerst verwendbar bei solchen Verwendungen wie beispielsweise als elektronische Komponententeile, an die Hochfrequenzsignale angelegt werden, wie beispielsweise ein dielektrischer Resonator, Filter oder Kondensator, MIC dielektrische Substrate oder Wellenleiter zum Übertragen von Millimeterwellen, sein.
Die vorliegende Erfindung wird erläutert wie folgt:

Beispiele

Als Ausgangsmaterialien wurden BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, MgCO&sub3;, NiO, Co&sub3;O&sub4;, ZnO und WO&sub3; mit einer Reinheit von wenigstens 99% in der Form eines Pulvers verwendet und in Mengen abgewogen, wie in Tabelle 1 gezeigt. Diese Ausgangsmaterialien wurden in eine Kugelmühle, die mit Gummi ausgekleidet ist, zusammen mit Isopropylalkohol (IPA) gegeben, für 8 Stunden unter Verwendung einer ZrO&sub2;-Kugel naß gemischt. Das Lösungsmittel wurde von der Mischung entfernt, und die resultierende Mischung wurde getrocknet. Das resultierende Produkt wurde bei 1.200ºC für 2 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt und IPA wurden in eine Kugelmühle unter Verwendung einer ZrO&sub2;-Kugel gegeben und für 8 Stunden naß pulverisiert.
Das pulverisierte Produkt wurde nachfolgend getrocknet, und ein organisches Bindemittel wurde zugegeben. Die Mischung wurde durch ein 50-Mesh-Sieb (etwa 300 um Öffnungsgröße) granuliert. Das resultierende Pulver wurde bei einem Druck von 3.000 kg/cm² in einem Zylinder mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 5 mm geformt. Dieses zylindrisch geformte Produkt wurde in Luft bei einer wie in Tabelle 1 gezeigten Temperatur, gesintert, um eine gesinterte Keramik zu erhalten. Die Keramik wurde poliert, um Proben mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 4 bis 5 mm zu bilden.
Die dielektrischen Konstanten (Er) und die Q-Werte der Proben wurden bei einer Frequenz von etwa 10 bis 11 GHz mittels einem dielektrischen Resonatorverfahren gemessen. Die Q-Werte der Proben wurden als Q-Werte bei 10 GHz unter der Annahme berechnet, daß die allgemeine Formel Qf = konstant etabliert ist. Der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser wurde mittels eines Interceptverfahrens einer Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Scanning Electron Microscopy) Fotografie nach Polieren und Heißätzen der Schnittoberfläche einer Keramik gemessen. Wenn die Röntgenbeugung (CuKa) durchgeführt wurde, erscheint der Peak der (211) Ebene in einem rhomboedrischen System in der Nähe von 2θ = 31º einer Perowskittyp-Kristallphase, ausgedrückt durch (Ba1-cSrc){(Mg1-dRd)¹/&sub2;W¹/&sub2;}O&sub3;(0 < c < 1, 0 < d < 1, und R ist Fe, Ni, Co und/oder Zn). Der Peak in der (112) Ebene in einem tetragonalen System einer Kristallphase, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (Ba1-eSre)WO&sub4;(0 ≤ e ≤ 1) erscheint in der Nähe von 2θ = 26º. Daraus wurde I&sub1;&sub1;&sub2;/I&sub2;&sub1;&sub1; als das Peak-Intensitätsverhältnis ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (τf) wurde aus der TEO11 Mode Resonanzfrequenz bei 25ºC und 85ºC, basierend auf der folgenden Formel, berechnet.
τf = [(f&sub8;&sub5; - f&sub2;&sub5;)/f&sub2;&sub5;]/60 · 10&sup6;[ppm/ºC]
wobei f&sub8;&sub5; die Resonanzfrequenz bei 85ºC ist,
und f&sub2;&sub5; die Resonanzfrequenz bei 25ºC ist. Tabelle 1
*-Markierungen zeigen Beispiele, die außerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen. Tabelle 2
*-Markierungen zeigen Beispiele, die außerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen.
Gemäß diesen Tabellen erfüllen die Hochfrequenz-dielektrischen Keramiken gemäß dieser Erfindung I&sub1;&sub1;&sub2;/I&sub2;&sub1;&sub1; < 0,10 und die durchschnittlichen Kristallpartikeldurchmesser von 2 bis 20 um, und es ist ersichtlich, daß ein Q-Wert bei 10 GHz wenigstens so hoch wie 11.100 ist. Weiterhin ist verständlich, daß, wenn die Menge (a) der Substitution durch SrO größer wird, τf von -30 ppm/ºC auf eine Plusseite verschoben wird. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsmessung von Probe Nr. 3.
Die vorliegenden Erfinder haben weiter dielektrische Keramiken auf die gleiche Weise wie oben unter Verwendung der Zusammensetzungen von Probe Nr. 3 und Probe Nr. 10 von Tabelle 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur und die Sinterzeit, wie in Tabelle 3 gezeigt waren. Die Eigenschaften dieser Proben wurde auf die gleiche Weise wie oben gemessen. Tabelle 3
*-Markierungen zeigen Beispiele, die außerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 32 und 38, bei denen das I&sub1;&sub1;&sub2;/I&sub2;&sub1;&sub1; wenigstens 0,10 betrug, einen Q-Wert von weniger als 9.800 aufwiesen. Wenn der durchschnittliche Kristallpartikeldurchmesser innerhalb des Bereichs von 3 bis 20 um lag, wurden die Q-Werte der Proben höher als derjenigen Proben außerhalb des Bereichs.

Claims

1. Dielektrische Keramik, die eine Perowskittyp-Kristallphase, die als Hauptkristallphase präzipitiert wird, und eine komplexe Oxid-Kristallphase, die von der Perowskittyp-Kristallphase verschieden ist, die als Subkristallphase präzipitiert wird, umfaßt, wobei: die Perowskittyp-Kristallphase Mg, W, Ba, Sr und wenigstens eins von Fe, Ni, Co und Zn umfaßt, der komplexe Oxid- Kristall W, Ba und/oder Sr umfaßt, und die Hauptkristallphase und die Subkristallphase ein Peak-Intensitätsverhältnis bei der Röntgenbeugung gemäß der folgenden Formel (1) aufweisen:

I&sub1;&sub1;&sub2;/I&sub2;&sub1;&sub1; < 0,10 (1)

wobei I&sub1;&sub1;&sub2; das Peak-Intensitätsverhältnis der (112) Ebene in einem tetragonalen System der Subkristallphase darstellt und I&sub2;&sub1;&sub1; das Peak- Intensitätsverhältnis der (211) Ebene in einem rhomboedrischen System der Hauptkristallphase dargestellt.

2. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der Metallelemente in der folgenden Formel (2) gezeigt ist:

x{(1-a)BaO·aSrO}·y{(1-b)MgO·bRO}·zWO&sub3; (2)

wobei R Fe, Ni, Co und/oder Zn darstellt, x, y und z Zahlen sind, die x + y + z = 1 erfüllen,

a, b, x, y und z die folgenden Bedingungen erfüllen:

0 < a ≤ 0,4

0,01 ≤ b ≤ 0,4

0,48 ≤ x ≤ 50,51

0,23 ≤ y ≤ 0,27

0,24 ≤ z ≤ 0,26.

3. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 2, wobei a, b, x, y und z die folgenden Bedingungen erfüllen:

0 < a ≤ 0,4

0,01 ≤ b ≤ 0,3

0,49 ≤ x ≤ 0,50

0,245 ≤ y ≤ 0,26

0,25 ≤ z ≤ 0,26.

4. Dielektrische Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kristallpartikel in der Hauptkristallphase und in der Subkristallphase einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 bis 20 um aufweisen.

5. Dielektrische Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Perowskittyp-Kristallphase die folgende Formel (3) erfüllt:

(Ba1-cSrc){Mg1-dRd)¹/&sub2;W¹/&sub2;}O&sub3; (3)

wobei R Fe, Ni, Co und/oder Zn darstellt, 0 < c < 1 und 0 < d < 1.

6. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 5, wobei die komplexe Oxid- Kristallphase die folgende Formel (4) erfüllt:

(Ba1-eSre)WO&sub4; (4)

wobei 0 < e ≤ 1 ist.