JP4535589B2 - 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において高い比誘電率及び高いＱ値を有する新規の誘電体磁器に関し、特に、誘電体共振器，フィルタ，コンデンサ等の高周波用の電子部品やＭＩＣ用誘電体基板，ミリ波用導波路に適する誘電体磁器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、誘電体磁器はマイクロ波，ミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器やＭＩＣ用誘電体基板等に広く利用されている。また最近では、ミリ波用導波路に誘電体線路が応用されている。その要求される特性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長が（１／εｒ）1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち比誘電率εrの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
これらを満たすものとして、本出願人は、ＢａＯ、ＭｇＯおよびＷＯ3を特定組成範囲としたＢａＭｇＷ系の誘電体磁器組成物（特開平５−２０５５２４号公報参照）、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＷＯ3を特定組成範囲としたＳｒＭｇＷ系の誘電体磁器組成物（特開平６−５１１７号参照）およびＢａＯ、ＭｇＯ、ＷＯ3および３ａ族元素酸化物を特定組成範囲としたＢａＭｇＷ＋３ａ族系の誘電体磁器組成物（特開平６−２３６７０８号参照）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＢａＭｇＷ系の誘電体磁器組成物（特開平５−２０５５２４号公報参照）、ＳｒＭｇＷ系の誘電体磁器組成物（特開平６−５１１７号参照）およびＢａＭｇＷ＋３ａ族系の誘電体磁器組成物（特開平６−２３６７０８号参照）では、比誘電率εｒが１０〜２２の範囲において、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が２５０００〜１８００００であり、場合によってはＱ値が１０００００より小さくなるので、Ｑ値を向上させるという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて完成されたもので、その目的は比誘電率εｒが１９〜２５の範囲においてＱ値１０００００以上、特にεｒが１９〜２５の範囲においてＱ値が１３００００以上と高く、かつ比誘電率εｒの温度依存性が小さい、すなわち共振周波数の温度特性τfの絶対値が小さく安定である誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器を提供することである。
【０００８】
即ち、本発明の誘電体磁器は、ペロブスカイト型結晶を少なくとも９５体積％以上含有する誘電体磁器において、金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｗ及びＲＥ（ＲＥは希土類元素）を含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式をａＢａＯ・ｂＳｒＯ・ｃＭｇＯ・ｄＷＯ３・ｅＲＥ２Ｏｘ（３≦ｘ≦４）と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが０．３５≦ａ≦０．５５、０．０１≦ｂ≦０．２５、０．１０≦ｃ≦０．３０、０．１５≦ｄ≦０．３５、０．０１≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の誘電体磁器はＲＥがＹｂであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の誘電体磁器は、さらに金属元素としてＭｎをＭｎＯ2換算で０．０１〜２重量％含有することを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、本発明の誘電体共振器は、一対の入出力端子間に上記誘電体磁器からなる誘電体磁器を配置し、電磁界結合により作動する誘電体共振器を構成したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に説明する。
【００１３】
本発明における誘電体磁器とは、未焼結体を成形し、焼成して得られる焼結体のことを意味している。そして、Ｑ値を高くするためには、ペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器において、前記ペロブスカイト型結晶が少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＲＥ（ＲＥは稀土類元素）の複合酸化物からなる固溶体であることが重要である。
【００１４】
また、本発明の誘電体磁器は前記ペロブスカイト型結晶を少なくとも９５体積％以上含有するものである。前記ペロブスカイト型結晶を９５体積％以上含有するのは、Ｑ値を著しく向上させることが出来るからである。
【００１５】
なお、ペロブスカイト以外の結晶相としては、ＲＥ2Ｏx（３≦ｘ≦４）、ＭｇＯ、ＢａＷＯ4、ＢａＷ2Ｏ9、Ｂａ2ＷＯ5、ＭｇＷＯ4等が存在してもよい。
【００１６】
ここで本発明の誘電体磁器に含まれるペロブスカイト型結晶の量は透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびエネルギ−分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ分析）による測定、または微小Ｘ線回折法などによる測定等により行う。本発明の誘電体磁器に含まれるペロブスカイト型結晶の量を測定する場合は、透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびエネルギ−分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ分析）による測定が好ましい。
【００１７】
透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびＥＤＳ分析により測定する場合は例えば以下の（Ａ）〜（Ｃ）の通り測定する。
【００１８】
（Ａ）誘電体磁器の内部の結晶を倍率２０００〜８０００倍程度で、５×１０-3〜５×１０-2ｍｍ2程度の面積を制限視野回折像により観察し、各結晶の電子回折像を解析し結晶構造を同定する。
【００１９】
（Ｂ）（Ａ）で同定した結晶構造がペロブスカイト型構造であり、かつ少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＲＥを含有する複合酸化物からなる固溶体である結晶を本発明の誘電体磁器に含有するペロブスカイト型結晶とする。例えば本発明の誘電体磁器に含まれるペロブスカイト型結晶の結晶相としてはＢａ2ＭｇＷＯ6が挙げられる。前記Ｂａ2ＭｇＷＯ6としては例えばＪＣＰＤＳ Ｎｏ．７０−２０２３、７３−２４０４のＢａ2ＭｇＷＯ6がある。
【００２０】
（Ｃ）（Ａ）で観察した結晶写真の総面積に対する（Ｂ）で同定したペロブスカイト型結晶の面積の割合を求め、この割合をペロブスカイト型結晶の体積％とする。
【００２１】
なお、測定装置は例えばＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒIVを用いる。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器は金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｗ、ＲＥを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式をａＢａＯ・ｂＳｒＯ・ｃＭｇＯ・ｄＷＯ3・ｅＲＥ2Ｏx（３≦ｘ≦４）と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが０．３５≦ａ≦０．５５、０．０１≦ｂ≦０．２５、０．１０≦ｃ≦０．３０、０．１５≦ｄ≦０．３５、０．０１≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足することが重要である。
【００２３】
本発明の誘電体磁器においてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【００２４】
すなわち、０．３５≦ａ≦０．５５としたのは、０．３５≦ａ≦０．５５の場合高いＱ値が得られるからである。特に、０．４０≦ａ≦０．５０が望ましい。０．０１≦ｂ≦０．２５としたのは、０．０１≦ｂ≦０．２５の場合εrの温度依存性が小さいからである。特に、０．０１≦ｂ≦０．１５が望ましい。０．１０≦ｃ≦０．３０としたのは、０．１０≦ｃ≦０．３０の場合高いＱ値が得られるからである。特に、０．１５≦ｃ≦０．２５が望ましい。０．１５≦ｄ≦０．３５としたのは、０．１５≦ｄ≦０．３５の場合高いＱ値が得られるからである。特に、０．２０≦ｄ≦０．３０が望ましい。０．０１≦ｅ≦０．２５としたのは、０．０１≦ｅ≦０．２５の場合εrの温度依存性が小さいからである。特に、０．０１≦ｅ≦０．１０が望ましい。
【００２５】
また、比誘電率εrが１９〜２５の範囲においてＱ値１０００００以上と高く、かつ比誘電率εrの温度依存性が小さい、すなわち共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さく安定であるためには、本発明の誘電体磁器に含有される稀土類元素（ＲＥ）はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの酸化物のうち少なくとも１種以上からなることが望ましい。特に、比誘電率εrと共振周波数の温度係数τｆとが焼成温度の変動に対して変化しにくく安定な値を有する誘電体磁器を得るためには、稀土類元素のうちＹｂが最も好ましい。
【００２６】
また、本発明の誘電体磁器は金属元素としてＭｎをＭｎＯ2換算で０．０１〜２重量％含有することが重要である。ＭｎをＭｎＯ2換算で０．０１重量％未満の場合はＱ値が低くなり、２重量％以上の場合は焼結が困難となるからである。
【００２７】
また、本発明の誘電体磁器の材料はそれ自体焼結体等の多結晶体でもあるいは単結晶体のいずれの形態でもよい。
【００２８】
本発明の誘電体磁器の製造方法は次の通りである。Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＲＥの酸化物あるいは焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の金属塩を主原料として準備し、これらを前述の範囲になるように秤量した後、充分に混合する。その後、混合物を１０００〜１３００℃で仮焼処理し、平均粒径０．７〜１．２μmに粉砕する。そして、この仮焼粉末をプレス成形やドクターブレード法等の周知の成形方法により所定の形状に成形する。次に成形体を大気中等の酸化性雰囲気中で１６７０〜１７００℃で ２〜１０時間保持した後、１２００〜８００℃迄を５〜１００℃／時間で降温することにより本発明の誘電体磁器を得ることができる。
【００２９】
本発明の製造方法によりＱ値を高くすることができるのは、特に高温での保持とその後の降温過程とを本発明の製造方法に限定することにより、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＲＥをペロブスカイト型結晶の中に十分固溶させ、さらに格子欠陥、例えば酸素欠陥を減少させることができるためであると考えられる。すなわち、焼成条件を１６７０〜１７００℃という高温で２〜１０時間保持することにより前記固溶を促進させた後、１２００℃〜８００℃を５〜１００℃／時間で降温することにより格子欠陥を減少させることができると考えられる。本発明以外の製造方法では前記固溶が十分行われず、格子欠陥多くなるためＱ値が低くなる。
【００３０】
また、ＭｎをＭｎＯ2換算で０．０１〜２重量％含有することによりさらに格子欠陥が減少し、特にＱ値を高くすることができると考えられる。
【００３１】
本発明の誘電体磁器では、不可避不純物としてＣｌ、Ａｌ、Ｐ、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｒ等が混入する場合があり、また、これらが各々０．１重量％程度以下混入しても特性上問題ない。
【００３２】
また、本発明の誘電体磁器は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図１に、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器の概略図を示した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対する両側に入力端子２及び出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモ−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００３３】
また、図示しないが、本発明の誘電体磁器を、ＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子２及び出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００３４】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は１〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００３５】
かくして、本発明は、比誘電率εｒが大きく、高Ｑ値で且つ比誘電率εrの温度依存性が小さいという作用効果を有する。
【００３６】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【００３７】
【実施例】
原料として純度９９％以上のＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＷＯ3、稀土類元素酸化物およびＭｎＯ2の各粉末を用いて、これらを表１に示す割合に秤量し、これをゴムで内張りしたボールミルに水とともに入れ、８時間湿式混合した。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、１０００℃で２時間仮焼し、当該仮焼物をボールミルで平均粒径が０．８〜１．０μmとなる様湿式粉砕した。
【００３８】
その後、この粉砕物を乾燥、造粒し、得られた粉末を直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの寸法の円柱に成形した。更に、この円柱を１６７０〜１７００℃で２〜１０時間保持した後、１２００〜８００℃を５〜１００℃／時間で降温して焼成して磁器試料を得た。
【００３９】
かくして得られた磁器試料について、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（εr ）、Ｑ値を誘電体共振器法にて測定し、また２５℃から８５℃における共振周波数の温度係数（τf ）を、τｆ＝〔（ｆ85−ｆ25）／ｆ25〕／６０×１０6〔ｐｐｍ／℃〕に基づいて計算した。ここで、ｆ85は８５℃における共振周波数であり、ｆ25は２５℃における共振周波数である。それらの結果を表１に示した。
【００４０】
また、下記（Ａ）〜（Ｃ）の通り透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびＥＤＳ分析によりペロブスカイト型結晶からなる結晶の体積％を求めた。
【００４１】
（Ａ）誘電体磁器の内部の結晶を倍率２０００〜８０００倍程度で、５×１０-3〜５×１０-2ｍｍ2程度の面積を制限視野回折像により観察し、各結晶の電子回折像を解析し結晶構造を同定した。
【００４２】
（Ｂ）（Ａ）で同定した結晶構造がペロブスカイト型構造であり、かつ少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＲＥを含有する複合酸化物からなる固溶体である結晶を本発明の誘電体磁器に含有するペロブスカイト型結晶とした。例えば本発明の誘電体磁器に含まれるペロブスカイト型結晶の結晶相としてはＢａ2ＭｇＷＯ6が挙げられた。前記Ｂａ2ＭｇＷＯ6としては例えばＪＣＰＤＳ Ｎｏ．７０−２０２３、７３−２４０４のＢａ2ＭｇＷＯ6があった。
【００４３】
（Ｃ）（Ａ）で観察した結晶写真の総面積に対する（Ｂ）で同定したペロブスカイト型結晶の面積の割合を求め、この割合をペロブスカイト型結晶の体積％とした。
【００４４】
なお、測定装置は例えばＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒIVを用いた。
【００４５】
その結果、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１〜２５に含まれるペロブスカイト型結晶は全てＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＲＥの複合酸化物からなる固溶体結晶であった。また、本発明の範囲内の試料中にペロブスカイト型構造以外の結晶相を含有する場合、ペロブスカイト型結晶以外の結晶相はＹｂ2Ｏ3、ＭｇＯ等であった。
【００４６】
なお、表１において、例えば０．１Ｌａ・０．９ＨｏはＬａとＨｏの元素比率が０．１：０．９であることを示す。
【００４７】
【表１】
Figure 0004535589
【００４８】
表１によれば、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１〜３２は、εrが２０〜２５、Ｑ値が１０００００以上、τfの絶対値が３５以下と優れた特性が得られた。特にモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを所定の範囲内とした試料Ｎｏ．１〜２５はＱ値が１２００００以上と優れた特性が得られた。
【００４９】
また、本発明の範囲内の試料において希土類元素がＹｂである場合は、比誘電率εrと共振周波数の温度係数τｆとが焼成温度の変動に対して変化しにくく安定な値を有する誘電体磁器が得られた。
【００５０】
これに対し、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３３〜３７では、εrが低いか、Ｑ値が低いか、またはτfの絶対値が３５を越えていた。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、ペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器において、前記ペロブスカイト型結晶が少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＲＥ（ＲＥは稀土類元素）の複合酸化物からなる固溶体とすることにより、εrが大きく、Ｑ値が高く、かつ比誘電率εｒの温度依存性が小さくかつ安定である誘電体材料を得ることができる。それにより、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器材料、ＭＩＣ用誘電体基板材料、コンデンサー用材料、誘電体アンテナ用材料、誘電体導波路用材料等に充分適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器

Claims (4)

  1. ペロブスカイト型結晶を少なくとも９５体積％以上含有する誘電体磁器において、
    金属元素として少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｗ及びＲＥ（ＲＥは希土類元素）を含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式をａＢａＯ・ｂＳｒＯ・ｃＭｇＯ・ｄＷＯ ３ ・ｅＲＥ ２ Ｏ ｘ （３≦ｘ≦４）と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが
    ０．３５≦ａ≦０．５５、
    ０．０１≦ｂ≦０．２５、
    ０．１０≦ｃ≦０．３０、
    ０．１５≦ｄ≦０．３５、
    ０．０１≦ｅ≦０．２０、
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
    を満足することを特徴とする誘電体磁器。
  2. ＲＥがＹｂであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
  3. 金属元素としてＭｎをＭｎＯ２換算で０．０１〜２重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体磁器。
  4. 一対の入出力端子間に請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器。
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