DE69801421T2

DE69801421T2 - Isocyanatzusammensetzungen zur herstellung von polyurethanschaumstoffen mit geringer dichte

Info

Publication number: DE69801421T2
Application number: DE69801421T
Authority: DE
Inventors: John Cartmell; James Holloway; Nand Singh
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1997-02-11
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JP2001512501A; SK108399A3; EP0960150A1; ES2162702T3; AU6495698A; ID22174A; CN1246873A; HUP0000899A3; BR9807217A; CZ281299A3; KR20000070925A; CA2284462A1; DE69801421D1; NZ337144A; EP0960150B1; HUP0000899A2; PL335060A1; TR199901873T2; WO1998034973A1; US6133481A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyisocyanatzusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zweckmäßig sind. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf isocyanatterminierte Vorpolymere, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit geringer Dichte zweckmäßig sind, welche insbesonders für Verpackungsanwendungen vor Ort zweckmäßig sind.
Polyurethanschaumstoffe werden durch Vermischen und zur Reaktion bringen von zwei chemischen Strömen unter Anwendung eines Dispensiergerätes für Schaumstoffe hergestellt. Ein Strom umfasst eine Isocyanatkomponente, während der andere Strom isocyanatreaktive Verbindungen, Treibmittel, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Verfahrenshilfsmittel und andere Zusatzstoffe umfasst. Ein umfassender Überblick über die verwendeten Rohmaterialien, Herstellungstechnologien, Eigenschaften und den Einsatzzweck von Polyurethanschaumstoffen wurde in "The ICI Polyurethanes Book", herausgegeben von George Woods, John Wiley & Sons Publishers (1987), und "Polyurethane Handbook", herausgegeben von Gunter Oertel, verlegt von Hanser (1985), veröffentlicht. Polyurethanschaumstoffe werden in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt, nämlich für Verpackungen, Kraftfahrzeuge, Möbel, am Bau und für Geräte. In vielen dieser Anwendungen, wenn auch nicht in allen, wurde auf die Umweltfreundlichkeit der Polyurethanschaumstoffe gesteigerter Wert gelegt.
Zwei herkömmliche umweltbezogene Themen, die sich durch die verschiedenen Anwendungen herausgebildet haben, sind: eine geringere Dichte zur Schonung der Ressourcen und die Verwendung von Treibmittel, das kein Ozon abbaut, um die Ozonschicht der Erde zu schützen. Dies zielte auf eine erhöhte Wassermenge in vielen Polyurethanschaumstoff-Formulierungen. Der Grund ist, dass Wasser mit Isocyanaten unter Herstellungsbedingungen für Schaumstoffe unter Bildung von Kohlenstoffdioxid reagiert. Mit höheren Wassermengen in den Schaumstoff-Formulierungen kann der Einsatz von anderen gewöhnlicher Weise verwendeten ozonabbauenden Treibmitteln reduziert werden, wodurch die Dichte des Schaumstoffs sinkt. Dieser gesteigerte Einsatz von Wasser führte zu vielen Änderungen in den isocyanatreaktiven Verbindungen, Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln und anderen Zusatzstoffen. Diese Änderungen senken gelegentlich deren Kompatibilität mit dem Isocyanatstrom. Eine Inkompatibilität oder verringerte Kompatibilität der zwei Ströme der Polyurethanschaumstoff-Formulierung kann zu vielen Problemen der Qualität des hergestellten Schaumstoffs führen. Lokalisierter oder totaler Zusammenfall des Schaumstoff, ungleichmäßiger Schaumstoff (d. h., Schlierenbildung), grober Schaumstoff und große verdünnte Zonen sind einige der Probleme, die mit einer fehlenden Kompatibilität verbunden sind. Solche Probleme beeinträchtigen die Leistung des Schaumstoffs im Endverbrauch.
Verpackung vor Ort, die zum Schutz von zerbrechlichen oder empfindlichen Gegenständen während einer Verschiffung oder einer Lagerung eingesetzt wird, ist eine solche Anwendung, bei der es gewünscht ist, Schaumstoffe mit einer extrem geringen Dichte, am häufigsten weniger als 1 pcf (= 16 kg/rat, unter Verwendung von Wasser als das Einzige oder das dominierende Treibmittel herzustellen. Solche Schaumstoffe schaffen zahlreiche Vorteile, einschließlich ausgezeichneter Stoßfestigkeit und relativ geringer Masse. Der Einsatz größerer Wassermengen in Formulierungen, die für Verpackungsanwendungen vor Ort zweckmäßig sind, wurde ausgedehnt.
Für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Anwendung von Wasser als ein Treibmittel eingesetzte Formulierungen sind wohlbekannt. Die U.S.-Patente Nrn. 5,534,185 und 5,374,667 beziehen sich auf die Herstellung von fluorchlorkohlenwasserstofffreien Polyurethanschaumstoffen mit geringer Dichte. Diese Patente offenbaren eine flüssige Polyisocyanatmischung, die das Reaktionsprodukt einer Mischung von (a) Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit (b) wenigstens einem polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol enthält. Diese flüssige Polyisocyanatmischung wird mit isocyanatreaktiven Materialien zur Reaktion gebracht, um einen Schaumstoff herzustellen. Die in diesen Patenten angewendete flüssige Polyisocyanatkomponente wies einen NCO-Wert von ungefähr 22 bis 30% auf.
Ähnlich offenbart das U.S.-Patent Nr. 5,114,989 ein isocyanatterminiertes Vorpolymer, das zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen zweckmäßig ist, welcher durch Reaktion eines 4,4'-methylendiphenyldiisocyanathaltigen Polyisocyanats mit einem Polyoxyalkylenpolyol hergestellt wird. Das sich ergebende Vorpolymer wies einen NCO-Gehalt von 5 bis 31 Masse- % auf. Das Vorpolymer wird zur Schaumstoffbildung mit Wasser zur Reaktion gebracht.
Das U.S.-Patent Nr. 5,175,195 offenbart die Herstellung eines Polyurethanweichschaumstoffs, welche die Reaktion eines Polyisocyanates umfasst, welches eine Mischung eines isocyanatterminierten Vorpolymers, das durch die Reaktion von Diphenylmethandiisocyanat mit Alkylenpolyolen hergestellt wird, mit einem Polyphenylmethanpolyisocyanat ist. Das Vorpolymer wird zur Schaumstoffherstellung mit Wasser und einer wasserstoffhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht. Das Vorpolymer weist einen NCO-Gehalt von 26,5% auf.
Obwohl jedes dieser Patente die Herstellung von Schaumstoffen unter Anwendung von Wasser als ein Treibmittel offenbart, zeigten sie Nachteile bei der tatsächlichen Anwendung. Versuche zum Betreiben solcher Systeme, die sehr große Wassermengen einsetzen und/oder Dispensiergeräte für Schaumstoffe mit geringem Druck anwenden (um Schaumstoffe mit einer relativ geringen Dichte bereitzustellen), führten zu Schaumstoffen mit verschiedenen Fehlern, die mit der Kompatibilität des Isocyanats mit Wasser verbunden sind. Kompatibilitätsbezogene Schaumstoffqualitätsergebnisse, wie etwa Zusammenfall oder Schrumpfung des Schaumstoffs, grober Schaumstoff und ungewöhnlich große verdünnte Zonen, können sich ungünstig auf die Schaumstoffverwendung in Verpackungsanwendungen auswirken.
Demgemäss ist es ersichtlich, dass eine Polyisocyanatzusammensetzung benötigt wird, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit einer geringen Dichte und ohne ozonabbauenden Treibmitteln zweckmäßig ist.
Es ist weiterhin ersichtlich, dass eine solche Zusammensetzung benötigt wird, die Polyurethanschaumstoffe von ausgezeichneter Qualität erzeugt, die keine Materialfehler wie vorstehend erwähnt aufweisen, wenn sie mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Schaumstofferzeugung hergestellt werden.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Polyisocyanatvorpolymer vorzusehen, welches eingesetzt werden kann, um hochqualitative Schaumstoffe mit geringer Dichte in Abwesenheit von ozonabbauenden Treibmitteln zu erhalten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein isocyanatterminiertes Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von mehr als 31 bis 33,5 Masse-%, welches das folgende umfasst:
(a) ein Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat, umfassend:
(i) 30 bis 100 Masse-% Diphenylmethandiisocyanat und
(ii) der Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, die im Wesentlichen aus höheren Homologen von Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat, isocyanathaltigen Esterresten, Harnstoffresten, Biuretresten, aliphatischen Resten, Carbodlimidresten, Isocyanuratresten, Uretdionresten und Urethanresten besteht; und
(b) ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Oxyethylengehalt von 30 bis 90%, einer relativen Molekülmasse von 1000 bis 12000 und einer Funktionalität von 2 bis 8.
Das Masseverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) in den Vorpolymeren beträgt 99,9 : 0,1 bis 95 : 5, bevorzugt 99,9 : 0,1 bis 97,5 : 2,5 und weiter bevorzugt 99,85 : 0,15 bis 99,0 : 1,0.
Das als Komponente (a) verwendete Polyphenylen-polymethylenpolyisocyanat (PMDI) umfasst (i) 30 bis 100 Masse-% Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und (ii) der Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, die im Wesentlichen aus höheren (d. h., höher als Di-) Homologen des PMDI, isocyanathaltigen Esterresten, Harnstoffresten, Bluretresten, aliphatischen Resten, Carbodiimidresten, Isocyanuratresten, Uretdionresten und Urethanresten besteht. Bevorzugt umfasst die Komponente (a) 35 bis 100% und weiter bevorzugt 40 bis 100% MDI. Das als Komponente (a)(i) verwendete MDI enthält das 4,4'-Isomer sowie die 2,4'- und 2,2'-Isomeren. Es ist bevorzugt, dass die Komponente (a)(i) ein Masseverhältnis von 4,4'-MDI zu 2,4'- und 2,2'-MDI (zusammengenommen) im Bereich von 99 : 1 bis 50 : 50 und bevorzugt von 98 : 2 bis 60 : 40 umfasst.
Die Isocyanatkomponente (a)(ii) kann höhere (d. h., höhere als Di-) Homologe des PMDI umfassen. Solche höhere Homologe des PMDI können jedes der Tri-, Tetra-, Hepta-, Hexa-, usw. Isocyanate einschließen. Insbesondere schließen die höheren Homologen Triphenyldimethantriisocyanat (ein 3-Ring-Oligomer des PMDI), Tetraphenyldimethantetraisocyanat (ein 4-Ring- Oligomer des PMDI) und höhere funktionelle Oligomere ein. Geeignete höhere Homologe des PMDI sind in "The ICI Polyurethanes Book", verlegt von George Woods, John Wiley & Sons Publishers (1987) beschrieben.
Die Komponente (a)(ii) kann ferner Isocyanate umfassen, die mit verschiedenen Resten modifiziert sind, einschließlich Esterresten, Harnstoffresten, Biuretresten, aliphatischen Resten, Carbodiimidresten, Isocyanuratresten, Uretdionresten und Urethanresten. Solche modifizierten Isocyanate und Verfahren für ihre Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen isocyanatterminierten Vorpolymers wird die PMDI-Komponente (a) mit der Komponente (b), einem Polyoxyalkylenpolyol, zur Reaktion gebracht. Die in der Erfindung zweckmäßigen Polyoxyalkylenpolyole weisen einen Oxyethylengehalt von 30 bis 90 Masse-%, bevorzugt zwischen 50 bis 85 Masse-% und weiter bevorzugt zwischen 65 und 80 Masse-% auf. Die in der Erfindung zweckmäßigen Polyoxyalkylenpolyole besitzen ferner eine Funktionalität von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 6 und weiter bevorzugt von 2 bis 4, und eine relative Molekülmasse von 1000 bis 12000, bevorzugt von 1200 bis 10000 und weiter bevorzugt von 1400 bis 8000.
Die in der Erfindung verwendbaren Polyoxyalkylenpolyole schließen solche ein, die durch Reaktion von Alkylenoxiden mit Initiatoren erhalten werden, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffresten pro Molekül enthalten. Geeignete Alkylenoxide schließen, z. B., Butylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid ein. Geeignete Initiatoren schließen Polyole (z. B., Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol und Saccharose); Polyamine (z. B., Ethylendiamin, Tolylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylen-polyphenylen-polyamine); Aminoalkohole (z. B., Ethanolamin und Diethanolamin); und deren Mischungen ein. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid. Bevorzugte Initiatoren schließen 2 bis 6 Wasserstoffresten pro Molekül enthaltende Initiatoren ein. Beispiele solcher bevorzugten Initiatoren schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit und Sorbitol ein.
Die erfindungsgemäßen Vorpolymere können durch jedes geeignete Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, hergestellt werden. Jedoch ist es bevorzugt, dass die Vorpolymere entweder durch direkte Reaktion der Isocyanatkomponente (a) mit der Polyolkomponente (b) oder zuerst durch Reaktion eines Teils der Isocyanatkomponente (a) mit der Polyolkomponente (b) zur Bildung eines Semi-Vorpolymers und dann durch Verdünnen dieses Semi- Vorpolymers mit dem Rest der Polyisocyanatkomponente (a) hergestellt werden.
Wie vorstehend erwähnt, liegt der NCO-Gehalt der sich ergebenden isocyanatterminierten Vorpolymere bei mehr als 31 bis 33,5%. Bevorzugt liegt der NCO-Gehalt des Vorpolymers bei mehr als 31 bis 33% und weiter bevorzugt bei 31,5 bis 32,5%. Der ungewöhnlich hohe NCO-Gehalt der Vorpolymere wird erreicht, da nur eine relativ kleine Menge der Polyolkomponte (b) in dem Vorpolymer eingesetzt wird, verglichen mit der Menge an Isocyanatkomponente (a). Es wird angenommen, dass dieser hohe NCO-Gehalt signifikant zu den ausgezeichneten Qualitäten der mit den erfindungsgemäßen Vorpolymeren hergestellten Schaumstoffe beiträgt.
Die erfindungsgemäßen isocyanatterminierten Vorpolymere werden mit isocyanatreaktiven Komponenten (d. h., die Harzseite) zur Reaktion gebracht, um Polyurethanschaumstoffe mit geringer Dichte herzustellen. Es ist für Fachleute offensichtlich, dass herkömmliche harzseitige Materialien wie sie für einen speziellen Zweck benötigt werden verwendet werden können und die Erfindung nicht auf ein spezielles harzseitiges Material beschränkt ist. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Harzseite eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfasst:
1. Polyfunktionelle isocyanatreaktive Zusammensetzungen, mit denen die isocyanatterminierten Vorpolymere reagieren können, um Polyurethan- oder isocyanatmodifizierte Polyurethanschaumstoffe zu bilden. Beispiele solcher Zusammensetzungen schließen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und deren Mischungen ein, die eine durchschnittliche Hydroxylzahl von 100 bis 1000, bevorzugt von 150 bis 700 KOH/g und durchschnittliche Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 8 und bevorzugt von 2 bis 6 aufweisen. Weitere Beispiele von geeigneten polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzungen schließen mit aktivem Wasserstoff terminierte Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane ein. Zusätzliche zweckmäßige isocyanatreaktive Materialien schließen Polymerpolyole ein, die eine Dispersion oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren in Polyolen des vorstehend beschriebenen Typs sind.
2. Wasser oder andere Kohlenstoffdioxid entwickelnde Verbindungen, wie etwa Mono- oder Polycarbonsäuren, isocyanatreaktive cyclische Carbonate und isocyanatreaktive cyclische Harnstoffe.
3. Flüssiges oder gelöstes Kohlenstoffdioxid, wie etwa in dem U.S.-Patent Nr. 5,578,655 beschrieben ist.
4. Andere physikalische Treibmittel als ein Chlorfluorkohlenstoff oder ein Wasserstoffchlorfluorkohlenstoff. Geeignete physikalische Treibmittel schließen aliphatische und cycloaliphatische Wasserstofffluorkohlenstoffe, Dialkylether, fluorhaltige Ether, Alkylalkanoate und Kohlenwasserstoffe ein. Bevorzugte physikalische Treibmittel schließen 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFG-134a), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) und deren Mischungen ein.
Die Harzseite kann ebenso verschiedene Hilfsmittel und Zusatzstoffe wie sie für einen bestimmten Zweck benötigt werden enthalten. Geeignete Hilfsmittel und Zusatzstoffe schließen Vernetzungsmittel wie etwa Triethanolamin und Glycerol; Schaumstoffstabilisierungsmittel oder oberflächenaktive Mittel wie etwa Siloxan/Oxyalkylen-Copolymere; Katalysatoren wie etwa tertiäre Amine, (z. B., (Bis-2-Dimethylaminoethyl)ether, N,N- Dimethylethanolamin, Dimethylaminoethoxyethanol, Pentamethyldiethylentriamin), organometallische Verbindungen (z. B., Dibutylzinndilaurat und Kaliumoctoat), quartäre Ammoniumsalze (z. B., 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumformiat) und n-substituierte Triazine; reaktive und unreaktive feuerhemmende Mittel wie etwa Trischlorpropylphosphat und hydroxylhaltige oligomere Phosphate; Viskositätsverminderer wie Propylencarbonat; Formenfreisetzungsmittel wie etwa Zinkstearat; Füllmittel wie etwa Ruß; und Antioxidantien wie etwa butyliertes Hydroxytoluol ein.
Die mit diesem isocyanatterminierten Vorpolymer hergestellten Polyurethanschaumstoffe mit geringer Dichte können durch Reaktion des isocyanatterminierten Vorpolymers mit der vorstehend beschriebenen Harzseite in Verhältnissen und bei Bedingungen, die zur Bildung von Polyurethanschaumstoff geeignet sind, hergestellt werden. Solche Verhältnisse und Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann wohlbekannt. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Vorpolymer und die Harzkomponenten bei Verhältnissen von 1 : 10 bis 10 : 1 und bevorzugt von 1 : 5 bis 5 : 1 zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt können herkömmliche Dispensiergeräte für Schaumstoffe für die Reaktion dieser Komponenten zur Bildung von Polyurethanschaumstoffen mit geringer Dichte eingesetzt werden. Ein Beispiel eines geeigneten Geräts zur Schaumstofferzeugung ist ein Instapack® 808 Dispensiergerät für Schaumstoffe mit geringem Druck, das von Sealed Air Corporation erhältlich ist.
Erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoffe enthalten signifikant weniger Fehler bzw. Fehlstellen im Vergleich zu herkömmlichen Verpackungsschaumstoffen. Außerdem besitzen erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoffe eine Dichte von weniger als ungefähr 2 pcf (= 32 kg/m³), weiter bevorzugt von weniger als ungefähr 1 pcf (= 16 kg/m³) und noch weiter bevorzugt von weniger als ungefähr 0,3 pcf (= 4,8 kg/m³).
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßes Vorpolymer wurde durch Reaktion von 82,1 Masseteile (Masset.) einer isomeren Mischung von Diphenylmethandiisocyanat, welche 70% 4,4'-Isomer enthielt, mit 17,9 Masset. eines oxyethylierten-oxypropylierten-trimethylolpropan-initiierten Polyols mit einem Oxyethylengehalt von ungefähr 75% statistisch verteiltem Oxyethylen und einer relativen Molekülmasse von 4000, hergestellt. Die Reaktion wurde bei 80-90ºC für 2,5 Stunden durchgeführt und das erhaltene Vorpolymer besaß einen Gehalt an freiem NCO von 27 Masse-%. 0,7 Masset. des vorstehenden Vorpolymers wurden mit 99,3 Masset. einer PMDI-Zusammensetzung mit einem Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 52% [Masseverhältnis von 4,4'-Isomer zu (2,4'+2,2')-Isomer betrug 85 : 15] und einem Gehalt an freiem NCO von 31,9% vermischt. Der Gehalt an freiem NCO des sich ergebenden Vorpolymers betrug 31,8%. \
Der Verpackungsschaumstoff mit geringer Dichte wurde unter Verwendung eines Instapack®-808-Dispensiergerätes für Schaumstoffe mit dem vorstehend beschriebenen Vorpolymer als Komponente (a) und UltraLiteTM polyfunktionalisierter isocyanatreaktiver Zusammensetzung, erhältlich von Sealed Air Corporation, als Komponente (b) hergestellt. Das Instapack® 808 ist ein Dispensiergerät für Schaumstoffe mit niedrigem Druck (< 500 psi = 3447 kPa), ebenso erhältlich von Sealed Air Corporation.
Der Polyurethanschaumstoff mit geringer Dichte wurde durch Reaktion des Polyisocyanatvorpolymers mit der polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzung bei einem Masseverhältnis von 63 : 37 (Isocyanat : isocyanatreaktiver Zusammensetzung) hergestellt. Das Vorpolymer wurde auf 160ºF (= 71ºC) erwärmt und die isocyanatreaktive Zusammensetzung wurde auf 170ºF (= 76ºC) vor der Reaktion erwärmt und diese Temperaturen wurden während der gesamten Reaktion beibehalten.
Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs wurde gemäß den in der ASTM D1622 vorgeschriebenen Arbeitsschritten gemessen. Die Schaumstoffdichte betrug 0,25 pcf (= 4 kg/m³). Der Schaumstoff wies keine Region mit zusammengefallenem Schaumstoff, uneinheitlichem Schaumstoff (d. h., Schlierenbildungen), grobem Schaumstoff oder großen verdünnten Zonen auf. Der Schaumstoff war zum Schutz von zerbrechlichen oder empfindlichen Gegenständen während einer Verschiffung oder einer Lagerung geeignet.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Vorpolymer wurde durch Reaktion von 82,1 Masset. einer isomeren Mischung von Diphenylmethandiisocyanat, welche 70% 4,4'-Isomer enthielt, mit 17,9 Masset. eines oxyethylierten-oxypropylierten-trimethylolpropan-initiierten Polyols mit einem Oxyethylengehalt von ungefähr 75% statistisch verteiltem Oxyethylen und einer relativen Molekülmasse von 4000 hergestellt. Die Reaktion wurde bei 80-90ºC für 2,5 Stunden durchgeführt und das erhaltene Vorpolymer hatte einen Gehalt an freiem NCO von 27 Masse-%. 1,7 Masset. des vorstehenden Vorpolymers wurden mit 98,3 Masset. einer PMDI-Zusammensetzung mit einem Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 52% [Masseverhältnis von 4,4'-Isomer zu (2,4'+2,2')-Isomer betrug 85 : 15] und einem Gehalt an freiem NCO von 31,9% vermischt. Der Gehalt an freiem NCO des sich ergebenden Isocyanatvorpolymers betrug 31,65%.
Ein Polyurethanschaumstoff mit geringer Dichte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Dichte des Schaumstoffs wurde gemäß der ASTM D1622 gemessen und betrug 0,25 pcf (= 4 kg/m³). Der Schaumstoff wies keinen Bereich mit zusammengefallenem Schaumstoff, uneinheitlichem Schaumstoff (d. h., Schlierenbildungen), grobem Schaumstoff oder großen verdünnten Zonen auf. Der Schaumstoff war zum Schutz von zerbrechlichen oder empfindlichen Gegenständen während einer Verschiffung oder einer Lagerung geeignet.

Beispiel 3

Ein Polyurethanschaumstoff wurde durch Reaktion einer PMDI- Zusammensetzung, die 52% Diphenylmethandiisocyanat [das Masseverhältnis von 4,4'-Isomer zu (2,4'+2,2')-Isomer betrug 85 : 15] und einen Gehalt an freiem NCO von 31,9% mit der in Beispiel 1 beschriebenen isocyanatreaktiven Komponente hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und die Komponentenverhältnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Dichte des Schaumstoffs betrug 0,254 pcf (= 4,1 kg/m³). Er enthielt einen Bereich mit zusammengefallenem Schaumstoff nahe dem Mittelpunkt des Formteils ("bun"). Er zeigte ebenso etwas uneinheitlichen Schaumstoff (d. h., Schlierenbildungen) im anfänglichen Gießbereich. Der Schaumstoff war von schlechter Qualität und wurde als ungeeignet zum Schutz von zerbrechlichen oder empfindlichen Gegenständen während einer Verschiffung oder einer Lagerung gehalten.

Beispiel 4

Ein Vorpolymer wurde durch Reaktion von 82,1 Masset. einer isomeren Mischung von Diphenylmethandiisocyanat, welche 70% 4,4'-Isomer enthielt, mit 17,9 Masset. eines oxyethyliertenoxypropylierten-trimethylolpropan-initiierten Polyols mit einem Oxyethylengehalt von ungefähr 75% statistisch verteiltem Oxyethylen und einer relativen Molekülmasse von 4000 hergestellt. Die Reaktion wurde bei 80-90ºC für 2,5 Stunden durchgeführt und das Vorpolymer wies einen Gehalt an freiem NCO von 27 Masse-% auf. 29 Masset. des vorstehenden Vorpolymers wurden mit 71 Masset. eines PMDI mit einem Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 52% [das Masseverhältnis von 4,4'-Isomer zu (2,4'+2,2')-Isomer betrug 85 : 15] und mit einem Gehalt an freiem NCO von 31,9% vermischt. Der Gehalt an freiem NCO des sich ergebenden Isocyanatvorpolymers betrug 30,45%.
Der Polyurethanschaumstoff wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Dichte des Schaumstoffs wurde gemäß der ASTM D1622 gemessen und betrug 0,26 pcf (= 4,16 kg/m³) und er enthielt keine Region mit zusammengefallenem Schaumstoff, uneinheitlichem Schaumstoff (d. h., Schlierenbildungen), grobem Schaumstoff oder großen verdünnten Zonen. Der Schaumstoff begann innerhalb der Zeit (Stunden) des Schäumens zu schrumpfen. Aufgrund der Schrumpfung wurde der Schaumstoff für ungeeignet zum Schutz von zerbrechlichen oder empfindlichen Gegenständen während einer Verschiffung oder einer Lagerung gehalten.

Beispiel 5

Ein Vorpolymer wurde durch Reaktion von 82,1 Masset. einer isomeren Mischung von Diphenylmethandiisocyanat, das 70% 4,4'-Isomer enthielt, mit 17,9 Masset. eines oxyethylierten oxypropylierten trimethylolpropaninitiierten Polyols mit einem Oxyethylengehalt von ungefähr 75% statistisch verteilten Oxyethylen und einer relativen Molekülmasse von 4000 hergestellt. Die Reaktion wurde bei 80 bis 90ºC für 2,5 Stunden durchgeführt und das erhaltene Vorpolymer besaß einen Gehalt an freiem NCO von 27 Masse-%. 79 Masset. des vorstehenden Vorpolymers wurden mit 31 Masset. eines PMDI mit einem Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 36% [das Masseverhältnis von 4,4'-Isomer zu (2,4'+2,2')-Isomer betrug 96 : 4] und einem Gehalt an freiem NCO von 31,1% vermischt. Der Gehalt an freiem NCO des sich ergebenden Isocyanatvorpolymers betrug 28,2%.
Der Polyurethanschaumstoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ist hergestellt. Der Schaumstoff fiel kurze Zeit nach der Herstellung zu einer flachen Form zusammen. Aufgrund des Zusammenfallens wurde der Schaumstoff als ungeeignet zum Schutz von zerbrechlichen oder empfindlichen Gegenständen während einer Verschiffung oder einer Lagerung gehalten.

Beispiel 6

Ein Vorpolymer wurde durch Reaktion von 92,5 Masset. eines polymeren MDI, das einen Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 60% aufwies, mit 7,5 Masset. eines oxyethylierten-oxypropylierten-glycerin-initiierten Polyols mit einem Oxyethylengehalt von ungefähr 5% und einer relativen Molekülmasse von 3100 hergestellt. Die Reaktion wurde bei 80-90ºC für 2,5 Stunden durchgeführt und das Vorpolymer hatte einen Gehalt an freiem NCO von 29,4 Masse-%. 75 Masset. des vorstehenden Vorpolymers wurden mit 25 Masset. einer isomeren Mischung aus Diphenylmethandiisocyanat, welche 80% 4,4'-Isomer und einen Gehalt an freiem NCO von 33,5% enthielt, vermischt. Der Gehalt an freiem NCO des sich ergebenden Isocyanatvorpolymers betrug 30,4%.
Der Polyurethanschaumstoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Schaumstoff fiel kurze Zeit nach der Herstellung zu einer flachen Form zusammen. Auf Grund des Zusammenfallens wurde dieser Schaumstoff für ungeeignet zum Schutz von zerbrechlichen oder empfindlichen Gegenständen während einer Verschiffung oder einer Lagerung gehalten.

Beispiel 7

Ein Vorpolymer wurde durch Reaktion von 97 Masset. einer isomeren Mischung aus Diphenylmethandiisocyanat, welche 80% 4,4'-Isomer enthielt, mit 3 Masset. einer Diolmischung, die 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und Diethylenglykol in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 0,9 enthielt, hergestellt. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse der Glykolmischung betrug 90. Die Reaktion wurde bei 80-90ºC für 2,5 Stunden durchgeführt und das erhaltene Vorpolymer besaß einen Gehalt an freiem NCO von 29,7 Masse-%. 24,4 Masset. des vorstehenden Vorpolymers wurden mit 75,6 Masset. eines PMDI mit einem Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 44% [das Masseverhältnis von 4,4'-Isomer zu (2,4'+2,2')-Isomer betrug 95 : 5] und freiem NCO von 31,5% vermischt. Der Gehalt an freiem NCO des sich ergebenden Isocyanatvorpolymers betrug 30,85%.
Der Polyurethanschaumstoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Dichte des Schaumstoffs, gemessen gemäß der ASTM D1622, betrug 0,26 (= 4,16 kg/m³) und er enthielt eine Region von zusammengefallenem Schaumstoff nahe des Mittelpunktes des Formteils ("bun"). Der Schaumstoff war gröber als der in Beispiel 1. Insgesamt war die Schaumstoffqualität nicht gut und wurde zum Schutz von zerbrechlichen oder empfindlichen Gegenständen während einer Verschiffung oder einer Lagerung für ungeeignet gehalten.
Demgemäss kann gezeigt werden, dass erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaumstoffe eine relativ geringe Dichte aufweisen und eine gute Qualität besitzen, wobei sie keine Kompatibilitätsprobleme zeigen.

Claims

1. Isocysanatterminiertes Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von mehr als 31 bis 33, 5 Masse-%, welches das folgende umfasst:

(a) ein Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat, umfassend:

(i) 30 bis 100 Masse-% Diphenylmethandiisocyanat und

(ii) der Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, die im Wesentlichen aus höheren Homologen von Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat, Polyphenylenpolymethylen-polyisocyanat mit Esterresten, Harnstoffresten, Biuretresten, aliphatischen Resten, Carbodiimidresten, Isocyanuratresten, Uretdionresten und Urethanresten besteht; und

(b) ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Oxyethylengehalt von 30 bis 90%, einer relativen Molekülmasse von 1000 bis 12000 und einer Funktionalität von 2 bis 8.

2. Isocyanatterminiertes Vorpolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Masseverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) zwischen 99, 9 : 0,1 und 95 : 5 liegt.

3. Isocyanatterminiertes Vorpolymer gemäß Anspruch 2, wobei das Masseverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) zwischen 99, 9 : 0,1 und 97, 5 : 2, 5 liegt.

4. Isocyanatterminiertes Vorpolymer gemäß Anspruch 2, wobei das Masseverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) zwischen 99, 85 : 0,15 und 99,0 : 1,0 liegt.

5. Isocyanatterminiertes Vorpolymer gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a) zwischen 35 und 100% Diphenylmethandiisocyanat umfasst.

6. Isocyanatterminiertes Vorpolymer gemäß Anspruch 5, wobei die Komponente (a) zwischen 40 und 100% Diphenylmethandiisocyanat umfasst.

7. Isocyanatterminiertes Vorpolymer gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (b) ein Funktionalität von 2 bis 6 aufweist.

8. Isocyanatterminiertes Vorpolymer gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (b) eine relative Molekülmasse von 1200 bis 10000 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines isocyanatterminierten Vorpolymers gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren die direkte Reaktion der Isocyanatkomponente (a) mit der Polyolkomponente (b) umfasst.

10. Verfahren zur Herstellung eines isocyanatterminierten Vorpolymers gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren zuerst die Reaktion eines Teils der Isocyanatkomponente (a) mit der Polyolkomponente (b) zur Bildung eines Semi-Vorpolymers und dann die Verdünnung des Semi-Vorpolymers mit dem Rest der Polyisocyanatkomponente (a) umfasst.

11. Polyurethanschaumstoff, der das Reaktionsprodukt eines isocyanatterminierten Vorpolymers gemäß Anspruch 1 und einer isocyanatreaktiven Komponente umfasst.

12. Polyurethanschaumstoff gemäß Anspruch 11 mit einer Dichte von weniger als ungefähr 2 pcf (= 32 kg/m³).