DE69800588T2

DE69800588T2 - Verfahren zur Behandlung von Metallblech-Oberflächen zur Verbesserung der Verklebung, der Tiefziehverarbeitung und der Entfettung

Info

Publication number: DE69800588T2
Application number: DE69800588T
Authority: DE
Inventors: Nathalie Canourgues; Philippe Charbonnet
Original assignee: IMMEUBLE LA PACIFIC PUTEAUX; Sollac SA; Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: IMMEUBLE LA PACIFIC PUTEAUX; Sollac SA
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2018-08-08
Also published as: EP0897969A1; DE69800588D1; FR2767079A1; ES2155280T3; EP0897969B1; ATE199738T1; FR2767079B1; PT897969E

Description

Die vorliegende Erfindung steht im Zusammenhang mit der Entwicklung einer Oberflächenbehandlung, anwendbar auf Metallteile vom Typ Blech. Genauer bezieht sie sich auf die Einstellung einer wäßrigen Behandlungszusammensetzung, welche eine Verbesserung der Tiefziehbarkeit dieser Teile gestattet und es gestattet, ihnen einen wirksamen zeitweiligen Schutz gegen Korrosion zu sichern, der durch Oberflächenbehandlungsbäder, insbesondere von Lackierstraßen, entfettbar sein soll und der auch eine gute Klebeeignung aufweist.
Diese Leistungsmerkmale sind insbesondere auf dem Gebiet der Eisenhüttenkunde für die Herstellung von kaltgewalzten und beschichten Blechen wertvoll, die insbesondere für den Automobilsektor bestimmt sind. Gegenwärtig haben jedoch die vom Eisenhüttenmann auf blanke und beschichtete Bleche aufgebrachten wichtigsten Oberflächenendanstriche, obwohl sie im Sinne einer Verbesserung der Tiefziehbarkeit, eines zeitweiligen Schutzes und der Entfettungseignung zufriedenstellend sind, einen wesentlichen Nachteil, der in ihrer öligen Natur liegt; sie verschmutzen die Betriebsanlagen und Tiefziehwerkzeuge und bewirken ferner Entfeuchtungserscheinungen am Ende längerer Lagerungen von Blechwickeln.
Eine erste zu diesen Oberflächenölen vorgeschlagene Alternative bestand in sog. Vorschmierenden Trockenfilmen als Oberflächenendanstriche. Verglichen mit herkömmlichen vorschmierenden Ölen hat diese neue Generation von Oberflächenprodukten folgende bedeutenden Vorteile: Wegen ihres nichtöligen Charakters erzeugen diese Produkte keine Verschmutzungsprobleme bei Geräten. Die mit von ihnen herrührenden Trockenfilmen überzogenen Bleche weisen deutlich erniedrigte Reibungskoeffizienten, verglichen mit einfach geölten Blechen, auf und legen so eine bessere Tiefzieheignung an den Tag.
Vorschmierende Trockenfilme haben insbesondere den Vorteil, daß keine zusätzliche Ölung für Vorgänge eines zeitweiligen Schutzes gegen Korrosion und/oder einer Schmierung zum Tiefziehen erforderlich sind.
Dennoch bleibt ein Nachteil bei der Gewinnung von mit diesen Trockenfilmen überzogenen Blechen. Diese Bleche erweisen sich nämlich als wenig vereinbar mit Vorgängen eines Zusammenfügens durch Klebung, wie es sie insbesondere in gewissen Kraftfahrzeugwerken und insbesondere in Werken zum Tiefziehen und Montieren von Karosseriegehäusen ungestrichenen und frei von verschiedenen mechanischen Einrichtungen und Geräten, oder auch der "blanken Karosserie". Zu beklagen ist insbesondere deren schlechtes Verhalten hinsichtlich ihres Haftvermögens mit einer gewissen Anzahl von Klebemitteln, ein Fehler, der in industrieller Hinsicht erheblich nachteilig ist.
Zur Erzielung einer guten Klebeeignung mit diesem Typ von vorgeschmierten Blechen ist es in der Tat erforderlich, daß die verwendeten Klebemittel mit der Metalloberfläche physikochemische Verbindungen aufbauen können. Nur der Aufbau dieser Verbindungen mit der Metalloberfläche kann eine gute Dauerhaftigkeit von hergestellten Klebeverbindungen im Hinblick auf die verschiedenen aggressiven Umgebungen, wie solche, die die Wirkung von Wasser mit derjenigen von Wärme kombinieren, garantieren. Diese gute Dauerhaftigkeit ist folglich ein überragender Aspekt, der für eine gute Klebeeignung erforderlich ist. Wenn die Verbindungen allein zwischen dem Klebemittel und der Oberfläche des Trockenfilms aufgebaut werden, erweist sich ihre Dauerhaftigkeit als sehr mittelmäßig, wenn man bedenkt, daß dieser Trockenfilm entfettbar und folglich sehr wenig stabil gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit ist.
Damit nun die verwendeten Klebemittel Verbindungen mit der Metalloberfläche aufbauen können, ist es unabdingbar, daß ihr molekulares Netz den auf der Blechoberfläche sitzenden Trockenfilm interdiffundieren oder absorbieren kann. Diese Absorptions- oder Interdiffusionsmechanismen sind stark von der guten Affinität des molekularen Netzes des Trockenfilms zu demjenigen des Klebemittels (gute physikalische und chemische Affinität, gute Löslichkeit oder Mischbarkeit...) abhängig.
Die vorliegende Erfindung hat genau zur Aufgabe, einen vorschmierenden Trockenfilm vorzuschlagen, der in Übereinstimmung mit den vorstehend aufgeführten Anforderungen ist und vorteilhafterweise allgemein eine gute Affinität des molekularen Netzes gegenüber Klebemitteln zeigt.
In unerwarteter Weise hat die Anmelderin so gezeigt, daß ein modifiziertes Polyethylen und ein Polyalkylenglykol es gestatteten, mit einem vorschmierenden Trockenfilm, der diese gemeinsam enthielt, eingestrichenen Blechen eine gute Klebeeignung zu verleihen, wobei gleichzeitig deren vorteilhafte Eigenschaften, was die Schmierung, die Korrosionsbeständigkeit und die Entfettbarkeit anbelangt, erhalten blieben.
Diese Ergebnisse sind umso unerwarteter, als das Verhalten von mit Trockenfilm auf der Basis von Polyalkylenglykol oder von modifiziertem Polyethylen vorgeschmierten Blechen nicht in bezug auf alle Klebemittel vorteilhaft ist.
So beobachtet man für mit einem Film auf der Basis von modifiziertem Polyethylen vorgeschmierte Bleche eine schlechte Klebeeignung mit epoxidischen Klebemitteln, was sich in einem schlechten Haftvermögen äußert, im Anfangszustand und am Ende eines beschleunigten Alterungszyklusses. Offensichtlich liegt eine Unverträglichkeit zwischen den molekularen Netzen des Films und der epoxidischen Klebemittel, was sich insbesondere in einer schlechten Mischbarkeit oder Löslichkeit dieses Trockenfilms mit dem Harz auf der Basis der epoxidischen Klebemittel äußert.
In gleicher Weise scheint für mit einem Trockenfilm auf der Basis von Polyalkylenglykol vorgeschmierte Bleche deren gegenüber kautschukbasierten Kitten beobachtete schlechte Klebeeignung mit einer schlechten Mischbarkeit oder Lösbarkeit dieses Trockenfilms mit dem Polybutadienharz in Verbindung zu stehen, welches ein Grundharz der kautschukbasierten Kitte ist.
Folglich mußte man darauf gefaßt sein, daß eine Mischung dieser beiden Verbindungen, eines modifizierten Polyethylens und eines Polyalkylenglykols, Unverträglichkeit zeigt hinsichtlich epoxidischer Kleber und Kleber auf Kautschukbasis. Diese Unverträglichkeit ist dabei umso stärker wahrscheinlich, als offenbar diese beiden Verbindungen voneinander verschiedene molekulare Netze besitzen. Beide sind in der Tat mit Klebstoffen unterschiedlicher molekularen Netze verträglich, die eine mit demjenigen von epoxidischen Klebemitteln und die andere mit demjenigen von Klebemitteln auf Kautschukbasis.
Tatsächlich ist das beobachtete Resultat aber ein ganz anderes. Diese Unverträglichkeit zwischen dem Gemisch aus modifiziertem Polyethylen und Polyalkylenglykol und den epoxidischen Klebstoffen oder den Kitten auf Kautschukbasis wird nicht festgestellt.
In überraschender Weise zeigen mit dem Gemisch aus den beiden Verbindungen eingestrichene Metallbleche vorteilhafterweise eine gute Klebeeignung gegenüber epoxidischen Klebstoffen und Kitten auf Kautschukbasis. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von Metallblechen, das dazu bestimmt ist, deren Oberflächen vorübergehend gegen Korrosion zu schützen und ihnen eine gute Eignung für das Tiefziehen, das Entfetten oder das Kleben zu verleihen, wobei das Verfahren das Aufbringen einer wäßrigen Zusammensetzung auf die Bleche, gefolgt von einem Trocknen der so behandelten Oberflächen bis zur Gewinnung eines Trockenfilms aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zusammensetzung wenigstens ein emulgierbares modifiziertes Polyethylen und ein wasserlösliches Polyalkylenglykol aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die wäßrige Zusammensetzung ferner wenigstens einen Korrosionshemmer, unter diesen vorzugsweise Benzotriazol, auf.
Diese drei Verbindungen sind natürlich im Rahmen dieser Zusammensetzung einer gewissen Anzahl von an sich bekannten Zusatzstoffen zugeordnet, wie beispielsweise Schmiermitteln und/oder oberflächenaktiven Verbindungen, um die Filmbildungseignung bei der Anwendung auf Metalloberflächen zu verbessern.
Mit emulgierbares modifiziertes Polyethylen soll im Sinne der Erfindung ein Polyethylen definiert sein, das chemische Umwandlungen im Hinblick darauf, daß ihm eine Eignung, sich zu emulgieren und/oder sich in wäßrigem Milieu zu dispergieren, verliehen wird. Diese Umwandlung kann beispielsweise in einer Aufpropfung von oxidierenden funktionellen Gruppen vom Typ Carboxyl, Anhydrid, Estern auf die Polyethylenkette bestehen.
Vorzugsweise besitzt es wenigstens Carboxylgruppen in einer Menge von etwa einer Säuregruppe auf 100 Grundeinheiten CH&sub2; und vorzugsweise auch einige Estergruppen.
Diese funktionellen Gruppen können ggf. insgesamt oder nur zum Teil beispielsweise in Form ihrer Salze neutralisiert sein. Hierzu sind die Säuregruppen vorzugsweise in einer zahlenmäßigen Menge von etwa 35% neutralisiert. Diese Neutralisation kann beispielsweise durch eine Hase vom Typ Ammoniak, Ethanolamin oder vorzugsweise Morpholin bewirkt sein.
Gemäß einer vorrangigen Ausführungsform der Erfindung besitzt das benutzte modifizierte Polyethylen ein Molekulargewicht, das zwischen etwa 5 000 und 20 000 und vorzugsweise zwischen 10 000 und 20 000 variiert. Es handelt sich vorzugsweise um ein lineares Polyethylen niedriger Dichte.
Es ist in der wäßrigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung in einer Menge zwischen 20 und 60% und vorzugsweise zwischen 30 und 45% in bezug auf das Trockenextraktgewicht der wäßrigen Zusammensetzung zugegen.
Gemäß einer vorrangigen Ausführungsform der Erfindung ist das emulgierbare modifizierte Polyethylen wenigstens mit einem Emulgator assoziiert.
Das Vorhandensein eines solchen Emulgators trägt vorteilhaft zur Verbesserung der genannten Emulgierbarkeitseigenschaft des Polyethylens bei.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieser Emulgator aus den Fettalkoholen oder Alkylphenolalkoxylaten ausgewählt. Es handelt sich besonders bevorzugt um einen gesättigten oder nichtgesättigten Fettalkohol in C&sub8;-C&sub2;&sub2; oder um ein Ethoxylat und/oder Propoxylat eines Alkylphenols in C&sub8;-C&sub2;&sub2;. Als bevorzugten Emulgator gemäß der Erfindung ist ganz besonders ethoxyliertes Nonylphenol zu nennen.
Die in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung vorhandene Menge an Emulgator wird in Abhängigkeit von der Struktur des modifizierten Polyethylens, von seiner Menge, eingestellt und ist natürlich auch eine Funktion der Natur des betrachteten Emulgators.
Beispielsweise kann diese Menge an Emulgator zwischen etwa 0,1 und 4,5 Gew.-% des Trockenextrakts der wäßrigen Zusammensetzung schwanken.
Was das Polyalkylenglykol anbelangt, so handelt es sich vorzugsweise um ein Polyalkylenglykol, welches ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 20 000 besitzt. Polyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 20 000 erweisen sich tatsächlich als besonders vorteilhaft insofern, als sie zu sehr trockenen und damit mit verbesserten Leistungen ausgestatteten Schmierfilmen führen.
Ferner liegt dieses Polyalkylenglykol vorzugsweise in linearer Form vor.
Das Polyalkylenglykol ist in der wäßrigen Zusammensetzung in einer Menge von 20 bis 60% und vorzugsweise zwischen 30 und 45% des Gewichts des Trockenextrakts der Zusammensetzung zugegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind das emulgierbare modifizierte Polyethylen und das Polyalkylenglykol in einem Gewichtsverhältnis modifiziertes Polyethylen(MPE)/Polyalkylenglykol(PAG) zwischen 0,3 und 3 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,3 gemischt.
Neben den oben diskutierten Komponenten enthält die wäßrige Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung wenigstens einen Korrosionhemmer.
Gemäß einer vorrangigen Ausführungsform dieser Erfindung ist dieser Hemmer vorzugsweise Benzotriazol. Der Trockenextrakt der wäßrigen Zusammensetzung enthält etwa 5 bis 20 und stärker bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% Benzotriazol.
Das Benzotriazol wird vor seinem Einbau in einem polaren Lösungsmittel vom Typ Alkohol solubilisiert, wonach der pH-Wert der Lösung auf den Wert desjenigen der Zusammensetzung durch Zugabe einer Base vom Typ Triethylamin beispielsweise eingestellt wird. Vorzugsweise werden das Benzotriazol und das polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol, in einem Gewichtsverhältnis Benzotriazol/Ethanol von der Größenordnung 0,5 gemischt.
Man kann natürlich auch ins Auge fassen, dem Benzotriazol andere Korrosionshemmer, wie beispielsweise eine Carboxylsäure, ein Barium- oder Natriumalkylsulfonat, Aminborat oder ein Salz von Amin und Fettsäure, zuzuordnen.
Ebenso kann die wäßrige Zusammensetzung gemäß der Erfindung andere herkömmliche Komponenten, die bei dieser Art von Formulierung verwendet werden, nämlich wenigstens ein Schmiermittel vom Typ wasserlösliche Fettsäuren (Ölsäure, Palmitosäure, Arachinsäure, Stearinsäure, Heptanoinsäure) oder eines ihrer Salze sowie oberflächenaktive Stoffe, wie Alkohol oder Fettsäurepolyoxyethylene, und Bakterizide enthalten.
Der betrachtete Schmierstoff ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% des Trockenextrakts der wäßrigen Zusammensetzung enthalten.
Die Gesamtheit der Komponenten ist in ein wäßriges Lösungsmittel und vorzugsweise in Wasser eingebaut. Dieses Lösungsmittel stellt etwa zwischen 60 und 90 und vorzugsweise zwischen 70 und 80 Gew.-% der wäßrigen Zusammensetzung dar.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält dieses wäßrige Lösungsmittel neben Wasser wenigstens die Base, die zur teilweisen Neutralisation der oxidierenden Gruppen des modifizierten Polyethylens verwendet wird, vorzugsweise Morpholin, und das Lösungsmittel, das zur Solubilisierung des Benzotriazols verwendet wird, vorzugsweise Ethanol.
Als Beispiel kann Ethanol zwischen 1 und 30 und Morpholin zwischen 0,05 und 3,5 Gew.-% des wäßrigen Lösungsmittels darstellen.
Vorzugsweise wird die wäßrige Behandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Mischen einer ersten wäßrigen Zusammensetzung, die wenigstens das emulgierbare modifizierte Polyethylen, seinen Emulgator und ggf. die Base, die zur teilweisen Neutralisation seiner oxidierenden Gruppen verwendet wird, enthält mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die wenigstens das Polyalkylenglykol enthält, gewonnen. Dem so gewonnenen Gemisch wird dann unter Rühren Benzotriazol zugesetzt.
Der pH-Wert der wäßrigen Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 7,5 und 10.
Als bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann genauer diejenige genannt werden, die wenigstens enthält:
- 8 bis 10% eines modifizierten Polyethylens, welches wenigstens eine Carboxylgruppe auf 100 Grundeinheiten CH&sub2; trägt und ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 20 000 hat,
- 8 bis 10% eine Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 20 000,
- 2,3 bis 3,3% Benzotriazol,
- 0,15 bis 0,25% ethoxyliertes Nonylphenol,
- 1 bis 2% Natriumoleat und Stearinsäure,
- 67 bis 73% Wasser,
- 0,4 bis 0,8% Morpholin,
- 4,7 bis 6,7% Ethanol und
- Spuren von Triethylamin.
Die vorliegende Erfindung hat auch die im beanspruchten Verfahren verwendete wäßrige Zusammensetzung zur Behandlung von Oberflächen von Metallblechen zum Gegenstand.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist natürlich auf die Oberfläche von Blechen mit jedem geeigneten herkömmlichen Mittel vom Typ Beschichtungsvorrichtung mit Rolle oder dergleichen aufbringbar, derart, daß sie dort in Form eines feuchten Films abgelagert wird, dessen Flächendichte zwischen 1 und 30 g/m² liegt und vorzugsweise zwischen 2,5 g/m² und 15 g/m² variiert. Das so behandelte Blech durchläuft dann eine Trocknung zur Gewinnung eines vorschmierenden Trockenfilms gemäß der Erfindung.
Diese Trocknung kann beispielsweise erfolgen, indem das behandelte Blech auf eine Temperatur zwischen 50 und 100ºC während einer Zeit gebracht wird, die zwischen etwa 2 Sekunden und 10 Minuten variiert.
Vorzugsweise variiert die Flächendichte des Trockenfilms auf der Oberfläche des Blechs zwischen 0,5 g/m² und 3 g/m² und ist stärker bevorzugt von der Größenordnung 1,5 g/m².
Die vorliegende Erfindung hat auch ein Metallblech zum Gegenstand, welches mit einem vorschmierenden Trockenfilm beschichtet ist, der gemäß dem beanspruchten Verfahren gewonnen ist.
Im Sinne der Erfindung sollen mit "Metallblechen" dünne warmgewalzte Bleche, kaltgewalzte Stahlbleche sowie diverse Arten von Stahlblechen, die mit einer Metallschicht überzogen sind, abgedeckt sein. Es kann sich insbesondere um elektroverzinkte Stahlbleche oder auf der Basis einer Legierung vom Typ Zink-Eisen galvanisierte Bleche handeln.
Wie vorstehend zum Ausdruck gebracht, erweisen sich mit einem vorschmierenden Trockenfilm einer erfindungsgemäß definierten Zusammensetzung überzogene Bleche als korrosionsfest und zeigen eine gute Tiefzieh-, Entfettbarkeits- und Klebeeignung.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich insbesondere auf die Verwendung einer wie oben definierten Zusammensetzung, d. h. einer Zusammensetzung, die wenigstens ein emulgierbares modifiziertes Polyethylen und ein wasserlösliches Polyalkylenglykol enthält, zur Behandlung der Oberfläche von Metallblechen, die insbesondere dazu bestimmt sind, nachfolgend oder später mit wenigstens einer organischen Anbaubeschichtung eingestrichen zu werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen mit einer organischen Anbaubeschichtung Beschichtungen vom Typ Klebebeschichtung, wie insbesondere epoxidische Klebstoffe oder Klebstoffe vom Kautschuktyp bezeichnet werden.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung hat in der Tat den Vorteil, gute Haftungseigenschaften gegenüber organischen Beschichtungen und ganz besonders eine gute Klebeeignung zu zeigen.
Mit guter Klebeeignung soll gemäß der Erfindung auf gute Haftungseigenschaften Bezug genommen sein, die bei gemäß dem beanspruchten Verfahren vorgeschmierten Blechen gegenüber Klebstoffen zum Ausdruck kommen.
Vorteilhafterweise besteht gute Verträglichkeit zwischen den molekularen Netzen des gemäß der Erfindung aufgebrachten Films und zahlreicher Klebstoffe.
Anders als bei den herkömmlichen vorschmierenden Trockenfilmen erweisen sich mit Filmen gemäß der Erfindung überzogene Bleche als mit Klebstoffen sehr besonderer chemischer Natur, beispielsweise vom Typ epoxidische Klebstoffe und Kittmassen auf Kautschukbasis, quellende oder nicht quellende, verträglich. Wie sich aus den nachstehend aufgeführten Beispielen ergibt, beobachtet man eine gute Haftung zwischen den durch Aufbringen eines Films gemäß der Erfindung vorgeschmierten Blechen und diesen Klebern, und dies sogar, nachdem die Verbindung zwischen dem mit dem Film vorgeschmierten Blech und der betrachteten adhäsiven Beschichtung einem Alterungszyklus unterworfen worden ist.
Die epoxidischen Klebstoffe sind ganz besonders für Struktur- und Semistruktur-Klebanwendungen im Hinblick auf den Aufbau von Metallstrukturen bestimmt. Was die Kittmassen auf Kautschukbasis anbelangt, so erfüllen sie Dichtungs- und Fixierungsfunktionen. Diese beiden Kleberfamilien sind für Klebstoffe repräsentativ, die es ermöglichen, die Gesamtheit von Funktionen, die von Klebeverbindungen von "Stahl"-Karosserien verlangt werden, zu erfüllen. Aufgrund seines universellen Charakters erweist sich der auf der Oberfläche von Metallblechen abgelagerte Film gemäß der Erfindung also als in wirtschaftlicher Hinsicht besonders vorteilhaft.
Hinzu kommt, daß er den Blechen, auf denen er aufgetragen ist, eine gute Tiefzieheignung verleiht und er sich vor und nach einem Tempern als zu 100% entfettbar erweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von mit einem Film gemäß der Erfindung beschichten Metallblechen zur Herstellung von Teilen, die ein Zusammenfügen durch Kleben erfordern. Die Klebevorgänge können gleichermaßen von einem Kleber vom Epoxityp oder einem Kleber vom Kautschuktyp Gebrauch machen.
Weitere Vorteile des beanspruchten Verfahrens werden aus der Lektüre von Beispielen und Figuren, die nachfolgend zur Veranschaulichung und die Erfindung nicht einschränkend dargeboten werden, deutlicher werden.

FIGUREN

Fig. 1: Darstellung einer Probe.
Fig. 2: Weite der Regulierung der Blechhaltekraft, bestimmt für ein mit einem erfindungsgemäß gewonnenen Film beschichtetes Blech gegenüber Vergleichsblechen.

MATERIALIEN UND METHODEN

A - MATERIALIEN

- Als Vergleichsformulierungen werden in den nachfolgenden Beispielen zwei von der Firma CASTROL vermarktete und mit AQUACOAT BEIGE® (Vergleichsprobe 1) bzw. KS5® (Vergleichsprobe 2) benutzt.
- Zwei große Familien von Klebstoffen werden verwendet:
Epoxidische Harze:
Sie ergeben sich aus der Reaktion von Epichlorhydrin auf dem Molekül Bisphenol A und setzen sich aus dem DiGlycidylEther von Bisphenol A (DGEBA) und einem aminierten Härter, im allgemeinen Dicyandiamin, zusammen. Epoxidische Kleber enthalten auch mineralische Füllstoffe in einer Gesamtmenge von 30 bis 50 Gew.-% der Formulierung. Als Repräsentant für diese epoxidischen Harze wurde der Klebstoff X85321®, hergestellt von CIBA (Epoxy), verwendet.

Verschmierkitte:

Im allgemeinen sind diese Formulierungen auf der Grundlage von vulkanisiertem Polybutadienkautschuk auf Schwefelbasis. Sie enthalten 50% mineralische Füllstoffe und bisweilen einen sehr kleinen Anteil an Beschleuniger. Stellvertretend für diese Kitte wurde ein nichtquellender Kitt auf Kautschukbasis IMPERMASTIC® 19897/Q von SAIM (nichtquellender Kitt) und ein quellender Kitt auf Kautschukbasis 90020/FR425®, hergestellt durch EMS TOGO (quellender Kitt), verwendet.
- Das untersuchte Substrat ist ein galvanisiertes Blech mit Karosserieblechqualität. Die Dicke der Verzinkung beträgt etwa 10 um und der Rauhigkeitsparameter Ra ist von der Größenordnung 1,2 um. Der Basisstahl ist ein Weichstahl vom Typ Es mit einer Elastizitätsgrenze von ungefähr 180 MPa. Diese Wahl ist durch die Tatsache motiviert, daß Klebungen auf Substraten dieser Art die am schwierigsten herstellbaren sind.

B - METHODEN

1 Protokoll der Ablagerung einer wäßrigen Zusammensetzung auf der Oberfläche eines Blechs.

Die zu prüfende Formulierung wird auf der Oberfläche von galvanisierten Stahlblechen mit Hilfe eines Roll-Coat-Systems abgelagert. Durch Kontrollieren der Drehgeschwindigkeit der unteren Rolle und des auf die Probe durch den oberen Zylinder ausgeübten Drucks ist es möglich, die gewünschte Oberflächendichte des Trockenfilms zu gewinnen. Im Rahmen der durchgeführten Versuche ist die auf der Oberfläche des galvanisierten Bleches am Ende einer Trocknung des feuchten Films während 5 min bei 60ºC im belüfteten Trockenschrank eingestellte Oberflächendichte 1,5 g/m².
Die Abmessungen der mit dem Trockenfilm bedeckten Proben sind 150 · 150 mm². Die so behandelten Platten, geschützt durch ein Aluminiumpapier, werden dann neu geschnitten, um Proben zu gewinnen, die für die verschiedenen Tests, die in den nachstehenden Beispielen diskutiert werden, verwendbar sind.
Zum Vergleich werden die beiden Vergleichsformulierungen auf die galvanisierten Bleche aufgebracht.
In dem besonderen. Fall der Vergleichsformulierung 1 erfolgt die Ablagerung auf Platten mit Hilfe eines Stabbeschichters. Man deponiert 6 um Flüssigkeitsfilm, um einen Trockenfilm von 2 g/m² zu gewinnen, und die behandelte Platte wird dann im belüfteten Trockenschrank 3 Minuten bei 60ºC getrocknet.
Was die zweite Vergleichsformulierung anbelangt, so wird sie gemäß dem für die Formulierung gemäß der Erfindung beschriebenen Protokoll aufgebracht. Die Oberflächendichte des abgelagerten Trockenfilms beträgt 1,5 g/m².

2 Protokoll der Auswertung der Klebeeignung eines mit einem Trockenfilm vorgeschmierten Blechs.

Das festgehaltene Protokoll ist der Zug-Scher-Test auf Proben, bei denen eine Seite mit dem zu prüfenden Film bedeckt ist. Dieser Test, der gewöhnlich auf dem Klebegebiet zur Auswertung des Gesamtverhaltens der Klebeverbindung verwendet wird, wird darüber hinaus häufig zur Auswertung des Haftniveaus eines Klebers auf einem Substrat verwendet.

a) Herstellung der Proben

Es wird eine Klebe- oder Kittverbindung parallelepipedischer Form zwischen zwei Substraten aus Stahlblech aufgebracht. Der Aufbau bildet eine sog. Einfachbeschichtungs-Zug-Scher-Probe.
Die Abmessungen der Probe und der Klebeverbindung werden folgendermaßen normiert:
Substratdimensionen: - Länge 100 mm
- Breite 25 mm
Abmessungen der Klebeverbindung: - 0,2 mm Dicke mit einer Bedeckung von 12,5 mm für die epoxidischen Harze
- 2 mm Dicke mit einer Bedeckung von 20 mm für die Kitte.
Fig. 1 stellt eine solche Probe für den Fall dar, wo der verwendete Kleber ein epoxidisches Harz ist.
Alle geklebten Proben sind durch Anwendung eines Erwärmungszyklusses, der sich aus einer Stufe von 30 min bei 180ºC zusammensetzt, vernetzt. Insgesamt werden 10 Proben pro Konfiguration hergestellt. Die ersten fünf werden im Anfangs- oder "nicht gealterten" Zustand, d. h. 24 Stunden nach Durchlaufen des Erwärmungszyklusses, zerbrochen. Die verbleibenden Proben werden umgekehrt nach Durchlaufen eines Alterungsbeschleunigungszyklusses zerbrochen.

b) Verwirklichung des beschleunigten Alterungszyklusses

Dieser Alterungsbeschleunigungszyklus ermöglicht die Beurteilung der Dauerhaftigkeit der Klebeverbindungen in aggressiver Umgebung. Im Rahmen der vorliegenden Studie wurde ein feuchter Breiumschlag von 14 Tagen als Alterungsbeschleunigungszyklus beibehalten.
Fünf Proben werden in hydrophiler Baumwolle angeordnet und in einen Beutel aus Polyethylen eingeführt. Es wird eine Wassermenge entsprechend dem Gewicht der Baumwolle, multipliziert mit 12, hinzugefügt. Der Beutel wird hermetisch verschlossen und in einem Trockenschrank bei 70ºC für "14 Tage" angeordnet.
Danach werden die Proben rasch "in weniger als zwei Minuten" in einem auf -20ºC gekühlten Raum angeordnet und verbleiben dort zwei Stunden bis zum Einfrieren der Baumwolle. Die Proben werden dann aus dem Raum herausgenommen und bei Umgebungstemperatur auftauen gelassen. Später werden sie aus der Baumwolle herausgenommen und mit Druckluft getrocknet. Der Zug-Scher-Test erfolgt dann in den folgenden 2 bis 4 Stunden.

c) Durchführung des Zug-Scher-Tests

Die zu prüfende Probe wird einer Zugbelastung unterworfen. Die Kräfte an der Verbindung sind gemischt: Zug und Scherung. Zugkräfte sind Kräfte, die senkrecht zur Ebene der Klebeverbindung gerichtet sind, und Scherkräfte sind parallel zur Ebene der Klebeverbindung gerichtet. Die Verbindung ist durch die Scherbelastung bei Bruch-Rtc (Bruchkraft geteilt durch den Klebequerschnitt) charakterisiert.

d) Auswertung der Ergebnisse:

Die Kennzeichnung der Klebegeeignetheit des geprüften vorgeschmierten Blechs erfolgt unter Berücksichtigung:
- der Wert der Scherbeanspruchungen bei Bruch-Rtc für die Zustände nicht gealtert und gealtert der Klebeverbindungen,
- der Abfall des mechanischen Verhaltens zwischen dem Zustand nicht gealtert "H0" und dem Zustand gealtert "H14" bzw. die Änderung des mechanischen Verhaltens, die in den nachstehenden Tabellen I und II aufscheint, wird auf folgende Weise ausgewertet:
[Rtc(H14)-Rtc (H0)]/Rtc(H0)
- die Bruchmuster der zerbrochenen Proben, vor und nach Alterung, werden visuell bewertet.
Der Bruch einer Klebeverbindung kann adhäsiv, kohäsiv oder gemischt, in Abhängigkeit vom Ort, wo die Ausbreitung des Risses erfolgt, sein. Man wird also berücksichtigen, daß
- wenn der Bruch am Übergang Kleber-Substrat stattfindet, er adhäsiv, RA, genannt wird, wenn der Bruch im Kleber stattfindet, er kohäsiv, RC, genannt wird,
- wenn er im Kleber sehr nahe am Übergang stattfindet, er dann kohäsiv oberflächlich, RCS, genannt wird,
- wenn der Bruch sowohl im Kleber als auch an der Grenzfläche Kleber-Substrat stattfindet, er gemischt genannt wird.
Es sind auf diese Weise vier Niveaus der Geeignetheit für die Klebung der Bleche definiert. Diese Niveaus sind in der nachstehenden Tabelle I vorgestellt und werden in den folgenden Beispielen zur Charakterisierung der Klebegeeignetheit der geprüften Stahlbleche verwendet.
Die Prozentgrößen, die in den auf die Bruchmuster bezüglichen Spalten angegeben sind, haben als Bezugsgröße die Fläche der Klebeverbindung. TABELLE I

3 - Erstellung des Tiefziehbarkeits-Diagramms:

Das Tiefziehen besteht darin, plane Bleche in nicht abwickelbare Oberflächen umzuwandeln. Ein gutes Tiefziehen ergibt sich aus einem Kompromiß zwischen zwei Tendenzen: Die eine ist der Bruch und die andere die Faltung.
Die Tiefzieheignung eines vorgeschmierten Blechs kann durch die Bestimmung seiner Einstellweite für die Blechniederhalterkraft charakterisiert werden.
Hierzu werden kreisförmige Blechzuschnitte tiefgezogen, um Näpfchen mit ebenem Boden zu gewinnen. Bei diesem Test ist die Verformungsweise, die hauptsächlich auf das Blech einwirkt, die Querschnittsverminderung. Die Querschnittsverminderung ist die Verformungsweise, die am häufigsten bei Tiefziehvorgängen der Automobilindustrie angetroffen wird.
Die Messung der Regelweite der Blechniederhalterkraft gestattet es also, die Eigenschaft des vorgeschmierten lechs gegenüber der Querschnittsverminderung abzuschätzen. Bei den industriellen Tiefziehpressen ist einer der alleinigen Parameter, die man variieren lassen kann, genau diese Blechniederhalterkraft FSF. Die Blechniederhalterkraft ist die Kraft, die den Blechzuschnitt hält, ohne ihn deshalb zu immobilisieren.
Um die Regelungsweite zu bestimmen, sucht man also den Maximalwert der Blechniederhalterkraft auf, oberhalb dem das Näpfchen bricht, sowie ihren Minimalwert, unterhalb dem Falten erscheinen. Dieses Aufsuchen erfolgt für verschiedene Tiefziehverhältnisse β.
Das Tiefziehverhältnis β ist gleich dem Verhältnis des Anfangsdurchmessers D des kreisförmigen Blechzuschnitts zum Durchmesser d der Tiefziehmatrize. Dieses Tiefziehverhältnis wird also auferlegt, indem man unterschiedliche Durchmesser der Tiefziehmatrize für ein und denselben Durchmesser des kreisförmigen Blechzuschnitts verwendet.
Auf diese Weise wird ein Diagramm erstellt, das zwei Kurven darstellt, die in der Regel zwei Geraden sind. Die obere Kurve stellt die Entwicklung des Maximalwerts der Blechniederhalterkraft und die untere Kurve der Entwicklung des Minimalwerts der Blechniederhalterkraft dar. Wenn das Tiefziehverhältnis β zunimmt, konvergieren diese beiden Punkte in einem Punkt, der das Grenztiefziehverhältnis (β max) ist. In diesem Konvergenzpunkt und für höhere Tiefziehverhältnisse ist es nicht mehr möglich, ein Näpfchen zu erhalten, das weder gefaltet noch gebrochen ist. Eine gute Tiefzieheignung eines mit einem Trockenfilm vorgeschmierten Blechs führt in dem so erstellten Diagramm zu einem höheren Grenztiefziehverhältnis (β max) und zu einem höheren Öffnungswinkel zwischen der Faltengrenzkurve (untere Kurve) und der Bruchgrenzkurve (obere Grenzkurve). Je weiter offen der Winkel zwischen den Falten- und Bruchgrenzkurven ist, umso mehr Weite steht dem Bediener der Tiefziehpresse zur Verfügung, um die Tiefziehparameter für ein Teil einzustellen. Ferner ist, je höher das Grenztiefziehverhältnis ist, die Leistung des geprüften vorgeschmierten Blechs höher in bezug auf das Tiefziehen (Querschnittsverminderung).

BEISPIEL 1

Herstellung einer wäßrigen Oberflächenbehandlungs- Zusammensetzung gemäß der Erfindung.

Man setzt eine wäßrige Zusammensetzung gemäß der Erfindung ausgehend von einem Gemisch aus zwei Zusammensetzungen, genannt Zusammensetzung 1 und Zusammensetzung 2, und einer Lösung (Lösung 3) an.
Diese Zusammensetzung 1 enthält modifiziertes Polyethylen, ethoxyliertes Nonylphenol, Morpholin und Wasser. Die Massenprozentsätze dieser einzelnen Komponenten in bezug auf die Masse M1 der Zusammensetzung 1) sind nachstehend angegeben:
modifiziertes Polyethylen, das wenigstens eine Carboxylgruppe auf 100 Grundeinheiten CH&sub2; trägt und ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 20 000 hat 17,8 bis 21,5%
ethoxyliertes Nonylphenol 0,33 bis 0,53%
Morpholin 0,9 bis 1,72%
Wasser 71,1 bis 75,2%
Die Zusammensetzung 2 enthält Polyalkylenglykol, Natriumoleat und Wasser. Die Massenprozentsätze dieser einzelnen Komponenten sind nachstehend angegeben. Sie sind in bezug auf die Masse M2 der Zusammensetzung 2 ausgedrückt.
Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen
10 000 bis 20 000 17,8 bis 21,5%
Natriumoleat 2,25 bis 4,30%
Wasser 77,8 bis 81,7%
Die Lösung 3 ist aus Benzotriazol in Lösung in Ethanol in einem Gewichtsverhältnis (Benzotriazol/Ethanol) in der Gegend von 0,5 gebildet. Das Gemisch Benzotriazol/Ethanol wird nach seiner Herstellung auf den pH-Wert des Gemischs der beiden Zusammensetzungen (1 und 2) durch Hinzufügen von Triethylamin in einer Menge von weniger als 0,03 Vol.-% des verwendeten Ethanols gebracht.
Zur Gewinnung der fertigen wäßrigen Zusammensetzung werden zunächst die beiden Zusammensetzungen 1 und 2 unter magnetischem Rühren gemischt. Das Gewichtsverhältnis der Mischung ist 1. Danach wird die Lösung 3 dem Gemisch der Zusammensetzungen weiterhin unter magnetischem Rühren hinzugefügt. Die Menge an hinzugefügter Lösung 3 stellt zwischen 7 und 10% der Gesamtmasse der hergestellten fertigen Mischung (Zusammensetzung 1 + Zusammensetzung 2 + Lösung 3) dar.
Man erhält so eine Zusammensetzung, die 45,0 bis 46,5 Gew.-% an Zusammensetzung 1,45 bis 46,5 Gew.-% an Zusammensetzung 2 und 7 bis 10 Gew.-% an Lösung 3 enthält.
Genauer setzt sie sich zusammen aus:
- 8 bis 10% modifiziertes Polyethylen, welches wenigstens eine Carboxylgruppe auf 100 Grundeinheiten CH&sub2; trägt und ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 20 000 hat,
- 0,15 bis 0,25% ethoxyliertes Nonylphenol,
- 0,4 bis 0,8% Morpholin,
- 8 bis 10% Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 20 000,
- 1 bis 2% Natriumoleat,
- 67 bis 73% Wasser,
- 2,3 bis 3,3% Benzotriazol,
- 4,7 bis 6,7% Ethanol, und
- Spuren von Triethylamin.

BEISPIEL 2:

Analyse der Klebeeignung von mit einem vorschmierenden Film gemäß der Erfindung beschichteten galvanisierten Blechen.

Der vorschmierende Film gemäß der Erfindung sowie die beiden Vergleichsfilme werden auf galvanisierten Blechen gemäß dem unter "Materialien und Methoden" vorstehend definierten Protokoll abgelagert.
Die Klebeeignungen aller so behandelten Bleche werden gemäß dem unter "Materialien und Methoden" beschriebenen Protokoll beurteilt. Sie sind in die nachstehende Tabelle II eingetragen. TABELLE II
Die Änderung des mechanischen Verhaltens wird in folgender Weise ausgewertet: (Rtc (H&sub1;&sub4;)-Rtc(H&sub0;))/Rtc(H&sub0;).
Die Ergebnisse zeigen, daß nur das durch Aufbringen eines Films gemäß dem Protokoll der Erfindung vorgeschmierte Blech eine gute Klebeeignung zeigt und dies unabhängig von der Natur des geprüften Klebers.
Was das mit der Formulierung Vergleichsprobe 1 vorgeschmierte Blech anbelangt, so zeigt es eine gute Klebeeignung mit den beiden Kitten auf Kautschukbasis, aber umgekehrt eine schlechte Klebeeignung mit epoxidischem Kleber.
Was das mit der Formulierung Vergleichsprobe 2 vorgeschmierte Blech anbelangt, so beobachtet man eine schlechte Klebeeignung mit den beiden Kitten auf Kautschukbasis. Dies kommt mit dem nicht treibenden Kitt in einem starken Relativabfall des mechanischen Verhaltens zwischen dem nicht gealterten Zustand und dem gealterten Zustand zum Ausdruck, und bei dem treibenden Kitt in einem mechanischen Verhalten im Anfangszustand, das stark unter dem akzeptablen minimalen Wert von 0,4 MPa liegt. Das vorgeschmierte Blech zeigt umgekehrt eine gute Klebeeignung mit epoxidischem Kleber.

BEISPIEL 3:

Bestimmung der Tiefzieheignung eines mit einem erfindungsgemäß erhaltenen Film beschichteten Blechs.

Die Einschätzung der Tiefziehfähigkeit erfolgt gemäß dem in dem vorstehenden Kapitel "Materialien und Methoden" beschriebenen Protokoll. Diese Eignung wurde gegenüber einem mit einem Film Vergleichsprobe 1 und einer anderen Formulierung auf Teflonbasis beschichteten Blech beurteilt.
Die Regelweiten der Blechniederhalterkraft sind in Fig. 2 dargestellt.
Dieses Diagramm macht das exzellente Schmiervermögen des Trockenfilms gemäß der Erfindung deutlich. So beobachtet man bei dem mit dem Film gemäß der Erfindung beschichteten Blech den größten Wert für das Grenztiefziehverhältnis β max und einen größeren Öffnungswinkel zwischen der Faltengrenzkurve (untere Kurve) und der Bruchgrenzkurve (obere Kurve). Wie weiter oben bereits zum Ausdruck gebracht, hat der Bediener der Presse eine umso größere Breite zur Einstellung der Tiefziehparameter je weiter der Winkel zwischen diesen beiden Kurven offen ist. Ferner ist das vorgeschmierte Blech umso mehr ein Hochleistungsblech für das Tiefziehen je höher das Grenztiefziehverhältnis ist.

BEISPIEL 4:

Einschätzung der Eignung des erfindungsgemäß gewonnenen Trockenfilms, entfettet zu werden.

Dieser Versuch zielt darauf ab, die Eignung des Trockenfilms zu beurteilen, durch Oberflächenbehandlungsbäder beseitigt zu werden, insbesondere vor den Fahrzeuglackierschritten. Zwei Konfigurationen werden geprüft: Vor und nach einer Ofentrocknung einer Trockenfilmprobe bei 160ºC während 15 Minuten.
Die Proben mit Abmessungen von 90 · 190 mm², die gemäß dem unter "Materialien und Methoden" beschriebenen Protokoll gewonnen sind, werden bei 60ºC während drei Minuten in ein alkalisches Entfettungsbad mit folgender Zusammensetzung getaucht:
Sodametasilicat (65 g/l)
Natriumtripolyphosphat (7 g/l)
Nitriloessigsäure (2 g/l)
Nonylphenol (4 g/l)
Leitungswasser mit einer Härte von 20 bis 30 THR Die Proben durchlaufen eine erste Spülung durch Eintauchen in Leitungswasser bei Umgebungstemperatur für 1 Minute, dann eine zweite Spülung unter laufendem Wasser für 30 Sekunden. Die Bemaßung der Entfettbarkeit besteht in einer Bewertung der Verhältnisses der gut entfetteten Oberfläche (wenn die Oberfläche entfettet ist, ist die Benetzbarkeit gut und der Wasserfilm kontinuierlich) zur Gesamtfläche der untersuchten Seite der Probe.
Der Entfettungstest erfolgt auf Proben, die mit Trockenfilm beschichtet sind und eine Ofentrocknung bei 160ºC durchlaufen haben oder nicht. Pro Konfiguration werden drei Platten getestet. Der Trockenfilm der Erfindung erweist sich mit und ohne Ofentrocknung als zu 100% entfettbar.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Metallblechen, welches dazu bestimmt ist, deren Oberflächen zeitweilig gegen Korrosion zu schützen und ihnen gute Tiefzieh-, Entfettungs- und Klebefähigkeit zu verleihen, und welches das Aufbringen einer wäßrigen Zusammensetzung auf diese Bleche, gefolgt: von einer Trocknung der so behandelten Oberflächen bis zur Erlangung eines trockenen Films umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung wenigstens ein emulgierbares modifiziertes Polyethylen und ein wasserlösliches Polyalkylenglykol umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zusammensetzung ferner wenigstens einen Korrosionshemmer enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Benzotriazol handelt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyethylen oxidierende Funktionsgruppen vom Carboxyl-, Anhydrid-, Estertyp besitzt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyethylen wenigstens Carboxylgruppen im Verhältnis von etwa einer Säuregruppe auf 100 Grundeinheiten CH&sub2; besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyethylen auch einige Estergruppen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gruppen insgesamt oder teilweise in Form ihrer Salze neutralisiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit Morpholin erfolgt.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyethylen ein Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 20000 und vorzugsweise zwischen 10000 und 20000 besitzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierbare modifizierte Polyethylen mit wenigstens einem Emulgator zusammengelagert ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein Fettalkohol oder ein Alkylphenolalkoxylat ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 10000 und 20000 besitzt.

13. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol vorzugsweise linear ist.

14. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenauszug der wäßrigen Zusammensetzung zwischen 20 und 60 und vorzugsweise zwischen 30 und 45 Gew.-% modifiziertes Polyethylen aufweist.

15. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenauszug der wäßrigen Zusammensetzung zwischen 20 und 60 und vorzugsweise zwischen 30 und 45 Gew.-% Polyalkylenglykol aufweist.

16. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyethylen und das Polyalkylenglykol dort in einem Gewichtsverhältnis MPE/PAG zwischen 0,3 und 3 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,3 zugegen sind.

17. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenauszug der wäßrigen Zusammensetzung zwischen 5 und 20 und vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gew.-% Benzotriazol enthält.

18. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung etwa zwischen 60 und 90 und vorzugsweise zwischen 70 und 80 Gew.-% wäßriges Lösungsmittel enthält.

19. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zusammensetzung vorzugsweise wenigstens

- 8 bis 10% eines modifizierten Polyethylens, welches wenigstens eine Carboxylgruppe auf 100 Grundeinheiten CH&sub2; trägt, und ein Molekulargewicht zwischen 10000 und 20000 aufweist,

- 8 bis 10% eines Polyalkylenglykols mit einem Molekular- gewicht zwischen 10000 und 20000,

- 2,3 bis 3,3% Benzotriazol,

- 0,15 bis 0,25% ethoxyliertes Nonylphenol,

- 1,0 bis 2,0% Natriumoleat und Stearinsäure,

- 67 bis 73% Wasser,

- 0,4 bis 0,8% Morpholin,

- 4,7 bis 6,7% Ethanol, und

- Spuren von Triethylamin

enthält.

20. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenfilm auf der Blechoberfläche mit einer Oberflächendichte zwischen 0,5 g/m² und 3 g/m² aufgebracht wird.

21. Wäßrige Zusammensetzung zur Behandlung von Oberflächen von Metallblechen, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 20 definiert ist.

22. Metallblech, welches mit einem vorschmierenden Trokenfilm beschichtet ist, der nach dem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 definierten Verfahren oder anhand einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 21 gewonnen ist.

23. Verwendung eines Metallblechs gemäß Anspruch 22 zur Herstellung von Teilen, die ein Zusammenfügen durch Kleben erfordern.

24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebevorgang einen Klebstoff vom Epoxytyp benutzt.

25. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebung einen Klebstoff vom Kautschuktyp benutzt.