DE69737594T2

DE69737594T2 - Verfahren zur herstellung fester zubereitungen enthaltend quaternäre ammoniumesterverbindungen und fettsäuren

Info

Publication number: DE69737594T2
Application number: DE69737594T
Authority: DE
Inventors: Jan Joseph Ploumen; Kornelis Overkempe; Paulus Gerhardus Nieuwenhuis
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: US6093336A; CA2256399A1; CN1085724C; EP0906387A1; DE69737594D1; EP0906387B1; WO1997045514A1; HK1020985A1; JP2001501586A; CN1219954A; BR9709275A

Description

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung einer festen Zusammensetzung, die wenigstens eine quartäre Esterammoniumverbindung und wenigstens eine im Wesentlichen gesättigte Fettsäureverbindung umfasst, eine feste Zusammensetzung, die durch dieses Verfahren erhältlich ist, sowie eine feste Zusammensetzung, die im Wesentlichen mehr als 50 Gew.-% wenigstens einer quartären Esterammoniumverbindung, höchstens 50 Gew.-% wenigstens einer im Wesentlichen gesättigten Fettsäureverbindung und weniger als 5,5 Gew.-% Verunreinigungen umfasst.
Quartäre Esterammoniumverbindungen sind schnell biologisch abbaubare Verbindungen, die daher in verschiedenen Anwendungen verwendet werden können. Sie sind aber auch hydrolyseanfälliger als herkömmliche quartäre Ammoniumverbindungen, zum Beispiel Ditalgdimethylammoniumchlorid. Insbesondere kann während des Herstellungsverfahrens der quartären Esterammoniumverbindungen in Gegenwart von Wasser bei hohen Temperaturen eine Hydrolyse der Verbindungen erfolgen. Diese Art von Nebenreaktionen müssen verhindert werden, da sie zu hohen Mengen an Verunreinigungen führen, die die Härte der endgültigen Zusammensetzung reduzieren.
Außerdem sind einige dieser quartären Esterammoniumverbindungen hygroskopisch, d.h. sie haben die Fähigkeit, Wasser aufzunehmen. Dies führt zu einem Zusammenbacken der Zusammensetzungen während der Lagerung und zur Hydrolyse der Verbindungen. Obwohl die Lagerungstemperatur niedriger sein wird als die Temperatur des Herstellungsverfahrens, ist der Zeitraum bei der Lagerung selbstverständlich länger, und dementsprechend kann eine Hydrolyse langfristig nicht verhindert werden. Eine Abnahme der Lagerstabilität ist das Ergebnis.
Bei jeder Lösung der oben genannten Probleme muss man im Hinterkopf behalten, dass es bei allen Anwendungen, bei denen quartäre Esterammoniumverbindungen eingesetzt werden können, bevorzugt ist, dass die Verbindung so rein wie möglich hinzugefügt wird. Wenn eine zweite Verbindung notwendig ist, um die oben genannten Nachteile zu verhindern, sollte sie dementsprechend in einer möglichst geringen Menge in der Zusammensetzung vorhanden sein. Insbesondere sollte die Zusammensetzung die quartäre Esterammoniumverbindung in einer möglichst hohen Menge umfassen, d.h. die Zusammensetzung sollte einen hohen Gehalt an aktiver Substanz aufweisen.
Im Hinblick darauf besteht eines der Ziele der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen anzugeben, die quartäre Esterammoniumverbindungen mit einer sehr kleinen Menge an Verunreinigungen umfassen. Außerdem ist es ein Ziel, lagerstabile und nicht zusammenbackende Zusammensetzungen bereitzustellen. Schließlich ist es ein Ziel, Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine hohe Menge an quartären Esterammoniumverbindungen umfassen.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um feste Zusammensetzungen herzustellen, die eine quartäre Ammoniumverbindung und eine Fettsäureverbindung umfassen. WO 92/18593 offenbart die Herstellung einer Zusammensetzung, die eine quartäre Esterammoniumverbindung und eine Fettsäureverbindung umfasst, auf zweierlei Weise. Ein erstes Verfahren umfasst die Schritte des Miteinandermischens der beiden Verbindungen durch Schmelzen der Fettsäureverbindung und anschließendes Einmischen der quartären Esterammoniumverbindung in die geschmolzene Fettsäureverbindung. Ein zweites Verfahren zeigt die Quaternisierung einer Esteraminverbindung in einer geschmolzenen Fettsäureverbindung. Beide Verfahren haben den Nachteil, dass die resultierenden Zusammensetzungen eine hohe Menge an Verunreinigungen umfassen, die die Eigenschaften der Zusammensetzungen beeinträchtigen. Weiterhin umfassen die resultierenden festen Zusammensetzungen die quartäre Esterammoniumverbindung in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Beispielhaft genannt werden Zusammensetzungen, die höchstens 25 Gew.-% quartäre Esterammoniumverbindung umfassen.
US 4,840,738 umfasst feste Zusammensetzungen, die quartäre Esterammoniumverbindungen und eine zweite Verbindung umfassen. Diese zweite Verbindung ist ausgewählt aus Kaliumsulfat, mikronisierter Kieselsäure und pulverisiertem Harnstoff. Fettsäureverbindungen werden nicht erwähnt. Weiterhin ist die quartäre Esterammoniumverbindung in der Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% vorhanden. Schließlich umfasst das offenbarte Herstellungsverfahren das Mischen der quartären Esterammoniumverbindung mit der zweiten Verbindung. Letztere wird nicht während des Quaternisierungsvorgangs hinzugefügt.
JP-A-58011033 offenbart Mittel zur Verhinderung der Verfestigung von anorganischen Salzen. In einer Liste von Mitteln sind auch quartäre Esterammoniumverbindungen erwähnt, wie Cholinhydrogentartrat, Cholindihydrogencitrat und Cholingluconat. Gegebenenfalls können die Mittel unter anderem mit Alkalisalzen höherer Fettsäureverbindungen gemischt sein. Gemische einer quartären Esterammoniumverbindung und einer Fettsäureverbindung werden jedoch nicht offenbart. Es wird auch nicht erwähnt, in welchen Mengen die Verbindungen miteinander gemischt werden sollten. Schließlich besteht das in der japanischen Veröffentlichung zu erreichende Ziel darin, die hygroskopische Eigenschaft der Mittel auszunutzen, um eine Verfestigung der anorganischen Salze zu verhindern. Dies steht im direkten Gegensatz zu dem Ziel der vorliegenden Erfindung, die hygroskopische Wirkung der quartären Esterammoniumverbindung zu reduzieren.
Aus EP-A-0 445 525 ist bekannt, eine quartäre Etherammoniumverbindung herzustellen, indem man die Quaternisierungsreaktion in Gegenwart einer relativ kleinen Menge eines Wasser-Alkohol-Lösungsmittels durchführt, woraufhin eine Fettsäureverbindung hinzugefügt und das Lösungsmittel entfernt wird. Die Verfahrenstemperaturen liegen in einem Bereich von 50 bis 120 °C. Quartäre Esterammoniumverbindungen werden nicht offenbart.
Schließlich beschreibt EP-A-0 704 522 eine trockneraktivierte Weichspülerzusammensetzung, die eine quartäre Esterammoniumverbindung und eine ungesättigte Fettsäure mit einem Iodwert (IV) von 3 bis 60, vorzugsweise 12 bis 45, umfasst. Die ungesättigte Fettsäure wird hinzugefügt, um die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern, d.h. um die Viskosität zu reduzieren und die Handhabung zu erleichtern und die antistatische Eigenschaft der Zusammensetzung zu verbessern. Gesättigte Fettsäuren beeinträchtigen die Weichspüler- und/oder antistatische Eigenschaft. Beispiele für ungesättigte Fettsäuren mit Iodwerten von 40–50 werden angegeben. Diese Veröffentlichung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Herstellung der quartären Esterammoniumverbindung. In diesem letzteren Verfahren wird eine ungesättigte Fettsäure mit einem IV von 3–60, vorzugsweise 8–50, während der Quaternisierung hinzugefügt, um die Viskosität des Reaktionsgemischs zu reduzieren und/oder aufrechtzuerhalten.
Weiterhin wurde festgestellt, dass die Herstellung von quartären Esterammoniumverbindungen im Hinblick auf die oben genannten Nachteile bei diesen Temperaturen nicht in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:

– Quaternisieren eines tertiären Esteramins mit einem Quaternisierungsmittel in einem im Wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel, so dass man eine quartäre Esterammoniumverbindung erhält;
– Hinzufügen einer im Wesentlichen gesättigten Fettsäure zu dem Reaktionsgemisch, das die quartäre Esterammoniumverbindung umfasst;
– Entfernen des Lösungsmittels; und
– Verfestigen des resultierenden Gemischs.

Das vorliegende Verfahren hat die Vorteile der Herstellung einer lagerstabilen und nichtzusammenbackenden Zusammensetzung, die wenigstens eine quartäre Esterammoniumverbindung, wenigstens eine im Wesentlichen gesättigte Fettsäureverbindung und eine sehr geringe Menge von Verunreinigungen umfasst. Vorzugsweise sind die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten quartären Esterammoniumverbindungen aus den folgenden Formeln I oder II ausgewählt:
wobei
X^– ein Anion ist;
Y = -O-C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-O- ist;
x, y und z unabhängig aus einem Bereich von 0 bis 3 gewählt sind, wobei x + y + z = 3 ist und x nicht 0 ist;
R¹ eine lineare oder verzweigte C_1-30-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere ungesättigte Bindungen umfasst;
R² eine lineare oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen oder einer Phenylgruppe substituiert ist;
R¹ und R² unter Bildung eines Rings mit dem zentralen quartären Stickstoffatom miteinander verbunden sein können, gegebenenfalls über ein Heteroatom, das aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist;
R³ eine lineare oder verzweigte C_1-30-Alkylengruppe ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere ungesättigte Bindungen umfasst;
R⁴ eine lineare oder verzweigte C_1-4-Alkylengruppe ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere ungesättigte Bindungen umfasst und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; und
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C_1-30-Alkylgruppe sind, die gegebenenfalls eine oder mehrere ungesättigte Bindungen, Ester- oder Ethergruppen umfasst.
X^– ist vorzugsweise aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Methylsulfat, Nitrat, Formiat, Phosphat, Dimethylphosphonat, Carbonat, Borat, Acetat, Propionat, Citrat, Adipat und Benzoat ausgewählt.
Vorzugsweise ist Y = -O-C(O)-.
Vorzugsweise ist die quartäre Esterammoniumverbindung aus Verbindungen der Formel I ausgewählt. Besonders bevorzugt haben die quartären Esterammoniumverbindungen eine der folgenden Konfigurationen:
R¹ und R² sind Methylgruppen, und x = 1, y = 0, und z = 2.
R¹ ist eine Methylgruppe, und x = 1, y = 2, und z = 0; oder
R¹ und R² sind Methylgruppen, und x = 1, y = 1, und z = 1.
Vorzugsweise ist R³ eine Ethylengruppe.
Es ist auch bevorzugt, dass R⁴ eine Ethylengruppe ist.
Schließlich sind R⁵ und/oder R⁶ vorzugsweise eine C_6-30-Alkylgruppe, und besonders bevorzugt sind sie aus der Gruppe Heptyl, Nonyl, Undecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, Heptadecenyl, Heptadecadienyl, Nonadecyl, Henicosyl und Gemischen davon ausgewählt. Am meisten bevorzugt sind R⁵ und/oder R⁶ Heptyl, Nonyl, Undecyl, Tridecyl oder Gemische davon, d.h., dass die Gruppe Y-R⁵ von Kokoylfettsäure abgeleitet ist. Ganz besonders bevorzugt sind die quartären Esterammoniumverbindungen wasserlöslich.
Beispiele für quartäre Esterammoniumverbindungen sind:
Kokoylester von 2-Hydroxyethyltrimethylammoniumsalzen;
Kokoylester von Bis(2-hydroxyethyl)dimethylammoniumsalzen;
Kokoylester von Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniumsalzen;
Kokoylester von 2-Hydroxyethyldimethylbenzylammoniumsalzen;
Kokoylester von 2-Hydroxyethyl(2-ethoxy-2-oxoethyl)dimethylammoniumsalzen; und
Octanoylester von 2-Hydroxyethyltrimethylammoniumsalzen.
Insbesondere sind Chloride bevorzugt.
Geeignete Beispiele für quartäre Esterammoniumverbindungen gemäß Formel II sind hydrierte Talg- und Kokoyldiester von 3-Trimethylammonium-1,2-propandiolsalzen, insbesondere die Chloride.
Vorzugsweise ist das tertiäre Esteramin, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der quartären Esterammoniumverbindungen verwendet werden soll, aus den folgenden Formeln III und IV ausgewählt:
wobei Y, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, x, y und z wie oben definiert sind.
Vorzugsweise hat das Quaternisierungsmittel die Formel (R¹)_n-X, wobei X aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Ethylsulfat, Nitrat, Formiat, Phosphat, Trimethylphosphit, Carbonat, Borat, Acetat, Propionat, Citrat, Adipat und Benzoat ausgewählt ist, n eine ganze Zahl ist, die aus 1 oder 2 ausgewählt ist, und R¹ wie oben definiert ist. Beispiele dafür sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Allylchlorid und Allylbromid.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares flüchtiges Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist es aus der Gruppe der C_1-5-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol, und ihren Isomeren, wie Isopropanol, Isobutanol, t-Butanol und Kombinationen davon, ausgewählt. Isopropanol ist am meisten bevorzugt. Das Lösungsmittel ist im Wesentlichen wasserfrei, d.h. es enthält weniger als 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf ein Reaktionsgemisch, das das tertiäre Esteramin, das Quaternisierungsmittel und das Lösungsmittel umfasst. Am meisten bevorzugt ist Wasser aus der Reaktion ausgeschlossen.
Vorzugsweise ist die im Wesentlichen gesättigte Fettsäure eine lineare oder verzweigte C_6-30-Fettsäure, besonders bevorzugt eine C_12-22-Fettsäure, und am meisten bevorzugt handelt es sich bei der Fettsäure um Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Kokoylfettsäure.
"Im Wesentlichen gesättigte Fettsäure" bedeutet eine Fettsäure mit einem Iodwert (IV) von 0 bis weniger als 3. Vorzugsweise hat die Fettsäure ein IV von 0 bis 1, besonders bevorzugt 0 bis 0,5.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das tertiäre Esteramin und das Lösungsmittel in den Reaktor gegeben und auf eine Temperatur von maximal 150 °C erhitzt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt. Das Quaternisierungsmittel wird portionsweise hinzugefügt, um eine Reaktionstemperatur von bis zu 150 °C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 100 °C und insbesondere etwa 60 bis etwa 90 °C aufrechtzuerhalten. Es ist in der Technik gängige Praxis, das Quaternisierungsmittel portionsweise hinzuzufügen, da die Quaternisierungsreaktion im Allgemeinen exotherm ist und die Temperatur der Reaktion durch diese Art der Zugabe, gegebenenfalls in Kombination mit einer Kühlvorrichtung, unter Kontrolle gehalten werden kann. Die Quaternisierung wird vorzugsweise unter Druck, z.B. 2 bis 2 × 10⁶ Pa, besonders bevorzugt 2 × 10⁵ bis 10⁶ Pa, durchgeführt.
Der Fortschritt der Reaktion wird durch Messen der Menge an freiem tertiärem Amin im Reaktionsgemisch verfolgt. Wenn sich diese Menge stabilisiert hat, vorzugsweise bei einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, ist die Quaternisierungsreaktion im Wesentlichen beendet.
Anschließend wird die im Wesentlichen gesättigte Fettsäureverbindung zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Vor der Zugabe kann das restliche Quaternisierungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, zum Beispiel durch Abziehen des Reaktionsgemischs mit Stickstoffgas. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Nach Zugabe der Fettsäure wird das Gemisch von etwa 80 bis etwa 150 °C und insbesondere von etwa 90 bis etwa 130 °C erhitzt. Nach einer Zeitspanne im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 1,5 Stunden, wird das Lösungsmittel entweder durch Destillation, Gasdurchleitung, Abziehen im Vakuum, Verdampfung oder eine beliebige Kombination dieser Verfahren in beliebiger Reihenfolge entfernt. Jeder im Reaktionsgemisch vorhandene Rückstand von Quaternisierungsmittel und anderer flüchtiger Komponenten wird dann ebenfalls entfernt.
Die Gasdurchleitung wird im Allgemeinen durchgeführt, indem man ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder Kombinationen davon durch das Gemisch leitet.
Das Lösungsmittel kann auch unter reduziertem Druck von weniger als 10² Pa bis etwa 10⁵ Pa und insbesondere 10³ bis 4 × 10⁴ Pa entfernt werden.
Eine Auswahl von Verdampfungseinheiten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. B3, Evaporation, Seite 3–13 und 3–14. Vorzugsweise wird eine Einheit mit einer kurzen Verweilzeit angewendet. Insbesondere wird ein Dünnfilmverdampfer verwendet. Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls vor der Verdampfung in einem Flash-Verdampfer behandelt werden.
Die Reaktanten in Kombination mit der Fettsäure können während der Destillation, Gasdurchleitung, Vakuumbehandlung, Verdampfung oder der Kombinationen davon auf einer Temperatur von etwa 80 bis 150 °C und insbesondere von etwa 90 bis 130 °C gehalten werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Verfestigungsschritt. Dieser kann durchgeführt werden, indem man einfach den Reaktor entleert und die Zusammensetzung abkühlt. Der Verfestigungsschritt kann auch einen Formschritt beinhalten, wie zum Beispiel einen Flockungs-, Granulierungs-, Extrusions- oder Pastillierungsschritt. Beispiele für Apparaturen zur Verwendung im Formschritt sind Kühlextruder, Prilltürme, Kühltrommeln, Kühlbänder, gegebenenfalls mit einer Pastillierungsvorrichtung. Wenn Kühltrommeln eingesetzt werden, ist eine einzelne Trommel mit Zuführungswalze an der Oberseite oder ein Doppeltrommelsystem bevorzugt. Flocken werden vorzugsweise durch Zerkleinerung in einem Siebgranulator hergestellt. Der letzte Schritt würde dann darin bestehen, die feinen Teilchen zum Beispiel durch Sieben zu entfernen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Menge an quartärer Esterammoniumverbindung in den hergestellten Zusammensetzungen beschränkt. Dementsprechend können Zusammensetzungen hergestellt werden, die 10 bis 90 Gew.-% wenigstens einer quartären Esterammoniumverbindung, 90 bis 10 Gew.-% wenigstens einer im Wesentlichen gesättigten Fettsäureverbindung und weniger als 5,5 Gew.-% Verunreinigungen, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, umfassen. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung 40 bis 90 Gew.-% einer quartären Esterammoniumverbindung und 60 bis 10 Gew.-% einer Fettsäureverbindung.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen hergestellt werden können, die einen hohen Anteil an aktiver Substanz und eine geringe Menge an Verunreinigungen aufweisen. Insbesondere betragen in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die Mengen der quartären Esterammoniumverbindung und der im Wesentlichen gesättigten Fettsäureverbindung mehr als 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 55 bis 80 Gew.-% quartäre Esterammoniumverbindung und 50 bis 10 Gew.-%, insbesondere 45 bis 20 Gew.-%, Fettsäureverbindung. Eine Menge von wenigstens 20 Gew.-% im Wesentlichen gesättigte Fettsäure hat den Vorteil eines besonders nichthygroskopischen Produkts. Die Menge der Verunreinigungen ist sehr gering, d.h. sie liegt unter 5,5 Gew.-%, vorzugsweise unter 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen diese Verunreinigungen Isopropanol, seine Ester, zum Beispiel mit Fettsäure, Methylester, Cholinchlorid und Esteramine, wie N,N-Dimethylethanolaminester.
Quartäre Esterammoniumverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, insbesondere in solchen Anwendungen, bei denen verfestigte Produktformen erforderlich sind und insbesondere dort, wo ein Zusammenbacken von festen Teilchen, z.B. infolge von Wasseraufnahme, vermieden werden muss. Unabhängig von der Endverwendung sind die beschriebenen Merkmale dieser Produkte bei Handhabung, Transport und Lagerung von besonderem Vorteil. Anwendungen in Waschmitteln, Weichspülern und Körperpflegezubereitungen sowie als Biozide in Desinfektionsmitteln, Reinigungsmitteln und Holzschutzmitteln können ins Auge gefasst werden.
Die folgenden Beispiele sind zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben.
Beispiele
Veresterung von N,N-Dimethylethanolamin (DMEA)
Ein Standardglasreaktor von 1 l wurde mit Stickstoff gespült und während der gesamten Reaktion unter Stickstoff-Schutzgas gehalten. 231,4 g (2,6 mol, 30 Mol-% Überschuss) DMEA, 416 g (2 mol) Kokoylfettsäure, 0,712 g einer 50-Gew.-%igen wässrigen Lösung von H₃PO₂ und 0,208 g Irganox 1076 (Benzolpropansäure, 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyoctadecylester von Akzo Nobel) wurden in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in 30 Minuten auf 130 °C erhitzt. Dann wird die Temperatur in 12 Stunden von 130 auf 200 °C erhöht. Der Fettsäuregehalt des Reaktionsgemischs wurde auf unter 3 Gew.-% gemessen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 180 °C abgekühlt. Das überschüssige DMEA wurde entfernt, indem man ein Vakuum von 2 × 10³ Pa bei 180 °C anlegte. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Reaktor wurde entleert. Ausbeute: 552 g Produkt, das 95 Gew.-% Kokoylester von N,N-Dimethylethanolamin umfasst.
Vergleichsbeispiel A
Quaternisierung in Fettsäure
Ein Glasautoklav von 1 l wurde mit Stickstoff gespült und während der gesamten Reaktion unter Stickstoff-Schutzgas gehalten. 290 g (1 mol) Kokoylester von N,N-Dimethylethanolamin und 173 g Laurinfettsäure wurden in den Autoklaven gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in 30 Minuten auf 90 °C erhitzt. Dann wurde mit der Zugabe von Methylchlorid in Gasform begonnen. Der Reaktionsdruck wurde auf unter 4 × 10⁵ Pa gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100 °C erhitzt. Als insgesamt 56 g (1,1 mol) Methylchlorid eingeleitet worden waren, wurde die Zugabe beendet. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Konzentration an freiem Amin unter 3 Gew.-% lag. Dann wurde der Reaktor entspannt und 5 Stunden lang mit Stickstoffgas abgezogen, um überschüssiges Methylchlorid zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 85 °C abgekühlt, und der Reaktor wurde entleert. Ausbeute: 513 g Produkt A. Analysen von Produkt A sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 1
Quaternisierung in Isopropanol
Ein Glasautoklav von 1,5 l wurde mit Stickstoff gespült und während der gesamten Reaktion unter Stickstoff-Schutzgas gehalten. 580 g (2 mol) Kokoylester von N,N-Dimethylethanolamin und 165 g Isopropanol wurden in den Autoklaven gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in 30 Minuten auf 50 °C erhitzt. Dann wurde mit der Zugabe von Methylchlorid in Gasform begonnen. Der Reaktionsdruck wurde auf unter 3 × 10⁵ Pa gehalten. Aufgrund der Reaktionswärme stieg die Reaktionstemperatur auf 85 °C und wurde durch Kühlen des Reaktionsgemischs auf 70 °C stabilisiert. Als insgesamt 111 g (2,2 mol) Methylchlorid eingeleitet worden waren, wurde die Zugabe beendet. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Konzentration an freiem Amin unter 2 Gew.-% lag. Das Reaktionsgemisch enthielt während der Reaktion weniger als 0,2 Gew.-% Wasser. Dann wurde der Reaktor entspannt und 5 Stunden lang mit Stickstoffgas abgezogen, um überschüssiges Methylchlorid zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 °C abgekühlt und entnommen.
Ein Reaktor von 2 l wurde mit Stickstoff gespült und während der gesamten Reaktion unter Stickstoff-Schutzgas gehalten. Das oben genannte Reaktionsgemisch wurde in den Reaktor gegeben. 475 g Kokoylfettsäure wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 °C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde langsam in einer Stunde auf 2 × 10³ Pa gesenkt und dann 30 Minuten lang auf 2 × 10³ Pa gehalten, um Isopropanol und restliches Methylchlorid zu entfernen. Der Reaktor wurde bei 110 °C entleert. Ausbeute 1154 g Produkt 1. Analysen von Produkt 1 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Alle Zahlenwerte sind Gewichtsprozente.

Dod = Dodecyl(laurin)fettsäure (Kortacid 1299, IV = 0,2)
Kok = Kokoylfettsäure (Kortacid 1270, IV = 1), ein Gemisch von 70% Dodecyl- und 30% Tetradecylfettsäure
IV = Iodwert, ausgedrückt in g Iod pro 100 g Fettsäure
¹CEQ = Kokoylester von (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumchlorid

Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen hervorgeht, führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer Zusammensetzung mit weitaus weniger Verunreinigungen als das Verfahren des Standes der Technik. Beispiele 2–8 und Vergleichsbeispiel B Beispiel 1 wurde wiederholt, indem man mehrere Fettsäureverbindungen in verschiedenen Mengen in das Reaktionsgemisch gab. Auch Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt, indem man Laurinsäure durch gehärtete Talgfettsäure in einer höheren Menge ersetzte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Alle Zahlenwerte sind Gewichtsprozente.

¹HT = gehärtete Talgfettsäure (Edenor FHTi, IV = 1)
Dod = Dodecyl(laurin)fettsäure (Kortacid 1299, IV = 0,2)
Tet = Tetradecyl(myristin)fettsäure (Kortacid 1499, IV = 0,2)
Kok = Kokoylfettsäure (Kortacid 1270, IV = 1), ein Gemisch von 70% Dodecyl- und 30% Tetradecylfettsäure
Hex = Hexadecyl(palmitin)fettsäure (Kortacid 1698, IV = 1)
Oct = Octadecyl(stearin)fettsäure (Kortacid 1895, IV = 2)
IV = Iodwert, ausgedrückt in g Iod pro 100 g Fettsäure
²CEQ = Kokoylester von (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumchlorid
³CC = Cholinchlorid
⁴Ipa = Isopropanol

Beim Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2–8 mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel B erkennt man, dass die Gesamtmenge an Verunreinigungen in den Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden, höher ist als die Menge an Verunreinigungen in den Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel C
Pilotanlagenmaßstab
Vergleichsbeispiel C
Quaternisierung in Fettsäure
Ein 100-l-Autoklav mit Glasfutter wurde mit Stickstoff gespült und während der gesamten Reaktion unter Stickstoff-Schutzgas gehalten. 32 kg (110 mol) Kokoylester von N,N-Dimethylethanolamin und 24 kg Kokoylfettsäure wurden in den Autoklaven gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in 40 Minuten auf 70 °C erhitzt. Dann wurde mit der Zugabe von Methylchlorid in Gasform begonnen. Der Reaktionsdruck wurde auf unter 4 × 10⁵ Pa gehalten. Aufgrund der Reaktionswärme stieg die Reaktionstemperatur auf 95 °C und wurde durch Kühlen des Reaktionsgemischs auf 85 °C stabilisiert. Als insgesamt 6,5 kg (129 mol) Methylchlorid eingeleitet worden waren, wurde die Zugabe beendet. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Konzentration an freiem Amin unter 4 Gew.-% lag. Dann wurde der Reaktor entspannt und 3 Stunden lang mit Stickstoffgas abgezogen, um überschüssiges Methylchlorid zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 85 °C abgekühlt, und der Reaktor wurde entleert. Ausbeute: 61 kg Produkt C. Analysen von Produkt C sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 9
Quaternisierung in Isopropanol
Ein 100-l-Autoklav mit Glasfutter wurde mit Stickstoff gespült und während der gesamten Reaktion unter Stickstoff-Schutzgas gehalten. 41,1 kg (142 mol) Kokoylester von N,N-Dimethylethanolamin und 16,7 kg Isopropanol wurden in den Autoklaven gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in 30 Minuten auf 55 °C erhitzt. Dann wurde mit der Zugabe von Methylchlorid in Gasform begonnen. Der Reaktionsdruck wurde auf unter 3 × 10⁵ Pa gehalten. Aufgrund der Reakti onswärme stieg die Reaktionstemperatur auf 75 °C und wurde durch Kühlen des Reaktionsgemischs auf 70 bis 75 °C stabilisiert. Als insgesamt 8,4 kg (166 mol) Methylchlorid eingeleitet worden waren, wurde die Zugabe beendet. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Konzentration an freiem Amin unter 2 Gew.-% lag. Das Reaktionsgemisch enthielt während der Reaktion weniger als 0,2 Gew.-% Wasser. Dann wurde der Reaktor entspannt und 3 Stunden lang mit Stickstoffgas abgezogen, um überschüssiges Methylchlorid zu entfernen. 38 kg Kokoylfettsäure wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 115 °C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde langsam in einer Stunde auf 15 × 10³ Pa gesenkt und dann 5 Stunden lang auf 115 °C und 15 × 10³ Pa gehalten, um Isopropanol und restliches Methylchlorid zu entfernen. Der Reaktor wurde bei 110 °C entleert. Ausbeute 86 kg Produkt 9. Analysen von Produkt 9 sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Alle Zahlenwerte sind Gewichtsprozente.

Kok = Kokoylfettsäure (Kortacid 1270, IV = 1), ein Gemisch von 70% Dodecyl- und 30% Tetradecylfettsäure
IV = Iodwert, ausgedrückt in g Iod pro 100 g Fettsäure
¹CEQ = Kokoylester von (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumchlorid

Test der Eigenschaften der Produkte der Beispiele 3, 4, 6, 10, 11 und 12
Granulat
Ein Granulat wurde im Labormaßstab hergestellt. 500 ml der in Tabelle 4 beschriebenen Zusammensetzungen wurden als Flüssigkeiten auf Horden der Größe 0,6 × 1,0 m gegossen. Unter Verwendung eines Spatelmessers wurde eine gleichmäßige dünne Schicht hergestellt, und die Flüssigkeit wurde erstarren gelassen. Die Flocken wurden entfernt und in einem Siebgranulator mit 1,25er Öffnung zerkleinert. Die feinen Teilchen aus dem zerkleinerten Produkt wurden unter Verwendung eines 280-μm-Siebs entfernt.
Zusammenbacken bei der Lagerung
Dieser Test spiegelt das Verhalten von in großen Beuteln gelagertem Granulat wider. 30 g einer Probe, wie sie oben hergestellt wurde, wurden in einen Zusammenbacktestzylinder gefüllt und unter eine Last von Stahlkugeln gebracht, die das Gewicht einer Produktsäule von etwa 1 Meter simulierten, entsprechend der Größe eines großen Beutels. Der Zylinder wurde 24 h lang bei 40 °C gelagert. Der Zylinder wurde anschließend sorgfältig entladen. Die Probe wurde maximal 120 Sekunden lang auf ein Schüttelsieb mit einer Amplitude von 1 mm gegeben. Die Zeit, bis man ein leeres Sieb erhielt, wurde beobachtet. Außerdem wurde das Gewicht des nach 120 Sekunden auf dem Sieb zurückbleibenden Rückstands bestimmt.
Auflösung
Die Auflösungszeit wird durch die Neutralisationsgeschwindigkeit einer Dispersion von 200 mg Zusammensetzung in 150 ml Wasser bei 40 °C und einem pH-Wert von 9,5 ausgedrückt, wobei die unlösliche Fettsäure bei diesem Vorgang in ihr lösliches neutralisiertes Salz umgewandelt wurde. Der Neutralisationsvorgang wurde durch Messen der Menge einer 0,1 N NaOH-Lösung, die man hinzufügen musste, um einen konstanten pH-Wert von 9,5 aufrechtzuerhalten, mit einem Metrohm-632-pH-Messgerät verfolgt. Die Auflösungszeit ist definiert als die Zeit, die für die Neutralisation der Hälfte der verwendeten Zusammensetzung erforderlich ist.
Hygroskopie
Eine Probe von etwa 5 g Zusammensetzung wurde genau gewogen. Die Probe wurde gleichmäßig in eine Scheibe von 10 cm Durchmesser gegeben. Die Scheibe wurde über Nacht auf einem Tisch aufbewahrt. Die Feuchtigkeit der Luft wurde zu RH = 50–60% bestimmt. Die Gewichtszunahme wurde notiert.
Die Beispiele 3, 4 und 6 (siehe Tabelle 2) wurden auf die oben genannten Eigenschaften hin getestet. Die Beispiele 10, 11 und 12, die den Beispielen 3, 4 bzw. 6 entsprechen, die alle 35 Gew.-% Fettsäure enthalten, wurden ebenfalls getestet. In Beispiel D wurde eine partiell hydrierte Talgfettsäure verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

n.d. = nicht bestimmt
Kok = Kokoylfettsäure (Kortacid 1270, IV = 1), ein Gemisch von 70% Dodecyl- und 30% Tetradecylfettsäure
pHT = partiell hydrierte Talgfettsäure (Radiacid 448, IV = 20)
Dod = Dodecyl(laurin)fettsäure (Kortacid 1299, IV = 0,2)
Tet = Tetradecyl(myristin)fettsäure (Kortacid 1499, IV = 0,2)
Hex = Hexadecyl(palmitin)fettsäure (Kortacid 1698, IV = 1)
IV = Iodwert, ausgedrückt in g Iod pro 100 g Fettsäure

Wie man aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ersieht, zeigen die Beispiele, dass Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die eine im Wesentlichen gesättigte Fettsäureverbindung umfassen, viel widerstandsfähiger gegenüber Zusammenbacken bei der Lagerung sind und viel weniger oder keinen Rückstand aufweisen als eine Zusammensetzung, die eine ungesättigte Fettsäure umfasst.
Beispiel 13
In einen 1-Liter-Dreihals-Rundkolben, der mit einer Temperaturreglereinheit und einer 30-cm-Säule ausgestattet war, wurden 130 g (1,1 mol) 3-Dimethylamino-1,2-propandiol (von Aldrich) und 544 g (20 mol) geschmolzene hydrierte Talgsäure (Interstab G 8207) gegeben. Das homogene Gemisch wurde 4 h lang bei 190 °C und 10⁴ Pa gerührt, um Reaktionswasser vollständig zu entfernen. Eine GC-Analyse zeigte 90,4% Diesteramin, 4,9% Monoesteramin und 4,7% freie Fettsäure.
Ein Glasautoklav von 1,5 l, der mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit dem Veresterungsprodukt (theoretisch 638 g Diester) gefüllt, und 120 g Aceton wurden hinzugefügt. Der Reaktorinhalt wurde auf 95 °C erhitzt. Gasförmiges Methylchlorid wurde portionsweise hinzugefügt, bis die Quaternisierung nach 7 h beendet war. Der Reaktor wurde entspannt und auf 80 °C abgekühlt.
Zu diesem Reaktionsgemisch wurde gehärtete Talgfettsäure (342 g, Edenor FHTi, IV = 1) gegeben. Das Gemisch wurde auf 105 °C erhitzt und 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde langsam auf 2 × 10³ Pa gesenkt, um niedrigsiedende Verbindungen zu entfernen. Das flüssige Produkt wurde als dünne Schicht auf Horden von 40 × 60 cm gegossen. Die Flüssigkeit erstarrte und härtete in Minuten aus. Das feste Produkt wurde in Form von knackigen Flocken gewonnen.
Die Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 4 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer festen Zusammensetzung, die wenigstens eine quartäre Esterammoniumverbindung und wenigstens eine Fettsäureverbindung umfasst, die folgenden Schritte umfassend: – Quaternisieren eines tertiären Esteramins mit einem Quaternisierungsmittel in einem im Wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel, so dass man eine quartäre Esterammoniumverbindung erhält; – Hinzufügen einer im Wesentlichen gesättigten Fettsäure zu dem Reaktionsgemisch, das die quartäre Esterammoniumverbindung umfasst; – Entfernen des Lösungsmittels; und – Verfestigen des resultierenden Gemischs.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Esterammoniumverbindung aus den folgenden Formeln I oder II ausgewählt ist:
wobei X^– ein Anion ist; Y = -O-C(O)-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-O- ist; x, y und z unabhängig aus einem Bereich von 0 bis 3 gewählt sind, wobei x + y + z = 3 ist und x nicht 0 ist; R¹ eine lineare oder verzweigte C_1-30-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere ungesättigte Bindungen umfasst; R² eine lineare oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen oder einer Phenylgruppe substituiert ist; R¹ und R² unter Bildung eines Rings mit dem zentralen quartären Stickstoffatom miteinander verbunden sein können, gegebenenfalls über ein Heteroatom, das aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist; R³ eine lineare oder verzweigte C_1-30-Alkylengruppe ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere ungesättigte Bindungen umfasst; R⁴ eine lineare oder verzweigte C_1-4-Alkylengruppe ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere ungesättigte Bindungen umfasst und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C_1-30-Alkylgruppe sind, die gegebenenfalls eine oder mehrere ungesättigte Bindungen, Ester- oder Ethergruppen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Esterammoniumverbindung aus den Verbindungen der Formel I ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² Methylgruppen sind und x = 1, y = 0 und z = 2 sind.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ eine Methylgruppe ist und x = 1, y = 2 und z = 0 sind.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² Methylgruppen sind und x = 1, y = 1 und z = 1 sind.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X^– aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Methylsulfat, Nitrat, Formiat, Phosphat, Dimethylphosphonat, Carbonat, Borat, Acetat, Propionat, Citrat, Adipat und Benzoat ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y = -O-C(O)- ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ eine Ethylengruppe ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R⁵ und/oder R⁶ aus C_6-30-Alkylgruppen, wie Heptyl, Nonyl, Undecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, Heptadecenyl, Heptadecadienyl, Nonadecyl, Henicosyl und Gemischen davon, ausgewählt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R⁵ und/oder R⁶ aus Heptyl, Nonyl, Undecyl, Tridecyl und Gemischen davon ausgewählt sind.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein polares flüchtiges Lösungsmittel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe der C_1-5-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol, und ihren Isomeren, wie Isopropanol, Isobutanol, t-Butanol und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel um Isopropanol handelt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wesentlichen gesättigte Fettsäure einen Iodwert von 0 bis weniger als 3 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Iodwert 0 bis 1 beträgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wesentlichen gesättigte Fettsäure eine lineare oder verzweigte C_12-22-Fettsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Fettsäure um Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Kokoylfettsäure handelt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Verfestigens einen Schritt des Formens, wie einen Flockungs-, Granulierungs-, Extrusions- oder Pastillierungsschritt, beinhaltet.