DE69735126T2

DE69735126T2 - Verahren zur reinigung von metallverunreinigungen eines substrats unter beibehaltung der flachheit des substrats

Info

Publication number: DE69735126T2
Application number: DE69735126T
Authority: DE
Inventors: C. David Bethlehem SKEE; George Franklin Township SCHWARTZKOPF
Original assignee: Individual
Current assignee: AVANTOR PERFORMANCE MATERIALS, INC., PHILLIPSB, US
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2017-10-08
Also published as: US5989353A; EP0886547A1; TW467954B; DK0886547T3; CN1187689A; ATE315965T1; KR100305314B1; JP4282093B2; KR19990072074A; CN1107343C; EP0886547A4; JP2000503342A; DE69735126D1; WO1998016330A1; ES2252776T3; EP0886547B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Wasserstoffperoxid-freie Reiniger zur Verwendung in der Mikroelektronikindustrie, zum Reinigen von Substraten für integrierte Schaltungen, insbesondere zur Reinigung von Waferoberflächen, von Metallkontamination, während die Glattheit der Waferoberfläche beibehalten wird. Durch das Verfahren dieser Erfindung können Wasserstoffperoxid-freie Reiniger derartige Waferoberflächen reinigen ohne sie übermäßig zu ätzen, und ohne ein Erfordernis für weitere Reagenzien wie etwa HF um Oxide von den Waferoberflächen zu entfernen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Reinigung von Substraten für integrierte Schaltungen (IC), wie etwa von Siliziumwafern, mit metallfreien alkalischen Lösungen um organische und metallische Kontaminationen zu entfernen, wird in breitem Umfang praktiziert. Eine häufig verwendete alkalische Lösung dieses Typs um organische Verunreinigungen und Kupferkontamination von einer Waferoberfläche zu entfernen ist als SC-1 oder RCA-1 bekannt und umfasst ein heißes wässriges Gemisch von Ammoniumhydroxid, Wasserstoffperoxid und Wasser (1:1:5 an 30% H₂O₂, 28% NH₄OH und H₂O). Verschiedene Reinigungsaufgaben können mit SC-1 durchgeführt werden, darunter die Reinigung von Siliziumwafern unmittelbar nach ihrer Herstellung, die Reinigung derartiger Wafer unmittelbar vor Gateoxidwachstum, die Entfernung von Oxidätzrückständen später in der IC-Bearbeitungssequenz, und selektives Ätzen und Entfernen von partikulärem Resist.
Eine Behandlung der Waferoberflächen mit der heißen SC-1 oder RCA-1 Lösung wird im Allgemeinen gefolgt von einer heißen sauren Lösung, die als SC-2 oder RCA-2 bekannt ist, um Metalle zu entfernen, welche von der SC-1 oder RCA-1 Lösung unberührt blieben. Diese heiße saure Lösung SC-2 umfasst Wasserstoffperoxid, Salzsäure und Wasser (1:1:5 an 30% N₂O₂, 37% HCl und H₂O).
Beide Lösungen SC-1 und SC-2 enthalten Wasserstoffperoxid. Der Zweck des Wasserstoffperoxids besteht darin, das Siliziummetall vor einem Aussetzen an starke Säuren oder Basen zu schützen, indem kontinuierlich eine Schutzoxidschicht gebildet wird, um ein Ätzen oder Anrauen der Siliziumoberfläche zu verhindern.
Um für eine weitere Bearbeitung geeignet zu sein, bei der eine Oxidoberfläche nicht erwünscht ist, ist es jedoch erforderlich, dass die Waferoberflächen oxidfrei sind. Üblicherweise ist es dann erforderlich, die von dem Wasserstoffperoxid in den Reinigungslösungen gebildete Schutzoxidschicht zu entfernen. Als ein Beispiel für ein Material, das häufig zur Entfernung derartiger Schutzoxidschichten verwendet wird, kann HF genannt werden.
Die Gegenwart von Wasserstoffperoxid in den Formulierungen vermittelt diesen Lösungen eine inhärente Instabilität. Derartige Lösungen zeigen typischerweise Peroxid-Halbwertszeiten von weniger als einer Stunde bei 70°C. Das Wasserstoffperoxid in der SC-1 Lösung wird in der Gegenwart von bestimmten Metallen, insbesondere Kupfer und Eisen, instabil und zersetzt sich in einer raschen exothermen Weise, was zu potenziell gefährlichen Zuständen führt. Das Wasserstoffperoxid hat eine geringe Toleranz gegenüber der Metallkontamination. Zusätzlich führt die Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu einem Abfall der Konzentration an Wasserstoffperoxid, was die Möglichkeit eines Ätzens von Silizium zur Folge hat, wodurch Wafer produziert werden, die für die Herstellung von IC nicht akzeptabel sind. Somit muss das zersetzte Wasserstoffperoxid nachgeführt werden, und dies verändert die Zusammensetzung der Lösung, wodurch die Reinigungseigenschaften der Lösung abgeändert werden. Zusätzlich ist der inhärent hohe pH-Wert der Wasserstoffperoxidlösung hinsichtlich unerwünschter Sicherheits- und Umweltaspekten bedenklich.
Seit der Einführung der Lösungen SC-1 oder RCA-1 gab es Vorschläge hinsichtlich einer Verwendung von basischen, von Ammoniumhydroxid verschiedenen Materialien zur Reinigung von Waferoberflächen. Beispielsweise wurden quaternäre Ammoniumhydroxidverbindungen, wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) oder Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid (Cholin) genannt, beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3-93229 und 63-114132, den US Patenten Nr. 4,239,661, 4,964,919 und 5,259,888, und der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 496 605. Es ist festzustellen, dass die Rauigkeitswerte von Wafern, die in U.S. 4,964,919 genannt werden, für die Herstellung von integrierten Schaltungen mit hoher Dichte inakzeptabel sind. Darüber hinaus beschreibt US Patent Nr. 5,207,866 einen Fall, wobei ein quaternäres Amin ohne die Gegenwart von Wasserstoffperoxid verwendet wird um die 100 Siliziumfläche von Wafern anisotropisch zu ätzen.
Ohne die Gegenwart von Wasserstoffperoxid kann keiner der vorstehend angegebenen alkalischen Reiniger oder Reiniger auf Basis von quaternärem Ammoniumhydroxid die Niveaus an Waferglattheit erzeugen, welche für die Herstellung von integrierten Schaltungen mit hoher Dichte erforderlich sind. Vor kurzem wurden zwei Technologien offenbart, die eine Reinigung ohne die Verwendung von Wasserstoffperoxid ermöglichen, während akzeptable Rauigkeitsniveaus beibehalten werden. In U.S. 5,466,389 enthalten die Reinigungszusammensetzungen ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und eine Komponente, um den pH-Wert auf innerhalb des Bereichs von etwa pH 8 bis etwa pH 10 zu erniedrigen oder zu steuern. In U.S. 5,498,293 enthalten die Reinigungszusammensetzungen ein amphoteres oberflächenaktives Mittel. In beiden Fällen wird die Glattheit der Wafer ohne die Verwendung von Wasserstoffperoxid beibehalten.
Obwohl diese neuen Technologien zur Reinigung von Wafersubstraten ohne die Verwendung von Wasserstoffperoxid verwendet werden können, beinhalten beide Verfahren das Einbringen von organischen oberflächenaktiven Mitteln in die Reinigerformulierung. Diese organischen Komponenten könnten letztlich an die Waferoberfläche absorbieren oder als Materialrückstand darauf verbleiben. Organische Kontamination ist bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung ein schwerwiegender Punkt. Die Gegenwart von organischen Kontaminationen auf der Oberfläche eines Siliziumwafers kann zur Bildung von Siliziumcarbid führen, wenn der Wafer einer thermischen Behandlung unterzogen wird, wie etwa dem Wachstum eines thermischen Oxids. Siliziumcarbid kann dann in das Kristallsubstrat eingebaut werden und Defekte im Kristallgitter hervorrufen. Diese Defekte wirken als Fallen für die Träger (Elektronen), welche einen vorzeitigen Zusammenbruch des Gateoxids verursachen und damit das Versagen der Halbleitervorrichtung verursachen. Es können auch anorganische Kontaminationen zusammen mit den organischen Kontaminationen auf der Oberfläche abgelagert werden, was ebenfalls zu einem vorzeitigen Zusammenbruch des dielektrischen Gateoxids führt. Organische Kontamination verhindert auch die Entfernung jedes darunter liegenden nativen Oxids. Dies führt zu einer unvollständigen Entfernung von Oxid während einer nachfolgenden Behandlung zur Entfernung des Oxids und würde zu einer Erhöhung der Mikrorauigkeit und einem ungleichmäßigem Neuwachstum von Gateoxid führen. Jede Erhöhung der Mikrorauigkeit führt dazu, dass eine ungleichmäßige Schnittstelle resultiert, wenn eine dünne Oxidschicht oder irgendeine andere Schicht in Kontakt mir dem Substrat gebildet wird, und kann in einer verminderten Integrität des Films resultieren. Abweichungen in den Dicken dieser Schichten können die Funktion der Vorrichtung schwerwiegend beeinträchtigen oder können sogar zu einem Versagen der Vorrichtung führen. Andere negative Wirkungen, die mit organischer Kontamination assoziiert sind und veröffentlicht wurden, sind: unbeabsichtigte Hydrophobisierung, erhöhte Ablagerung von Partikeln, unbeabsichtigtes Gegendotieren, Verhinderung einer Siliziumwaferbindung, Verhinderung klassischer Bindung, verringerte Adhäsion von Metallanschlussflächen, Korrosion, chemische Verschleppung und Bildung von Abbildungen auf Wafern.
Es wurden verschiedene Verfahren verwendet, um derartige Rückstände an organischer Kontamination zu entfernen. Ein Verfahren verwendet ozonisiertes ultrareines Wasser, aber dies beinhaltet zusätzliche Schritte und erfordert spezielle Ausrüstung um das ozonisierte Wasser zu erzeugen (S. Yasui et al., Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference Proceedings, Seiten 64-74, 1994). Es wäre klar vorteilhaft, die Verwendung von organischen oberflächenaktiven Mitteln während der anfänglichen Reinigung am "vorderen Ende" von Halbleiterwaferoberflächen zu vermeiden.
Oberflächenaktive Mittel und andere alkalische organische Lösungen, welche Alkandiole enthalten, wurden in der Vergangenheit zum Strippen von Photoresists verwendet. Das Strippen von Photoresists umfasst das Entfernen von verschiedenen Rückständen von Metall oder von dielektrischen Elementen integrierter Schaltungen. In U.S. 4,744,834 (N-Methylpyrrolidon-Derivat oder Glycolether erforderlich), U.S. 5,091,103 (N-Methylpyrrolidon erforderlich), U.S. 4,770,713 (Amidlösungsmittel erforderlich) und U.S. 5,139,607 (Colösungsmittel erforderlich) sind verschiedene zusätzliche Lösungsmittel erforderlich um die erwünschte Strippwirkung hervorzurufen. In einem Fall, der die Reinigung von Siliziumwafern beinhaltet, wäre die potenzielle organische Kontamination durch diese Colösungsmittel in hohem Maße unerwünscht.
Oberflächenaktive Mittel und andere organische Substanzen werden in Strippern und Reinigern verwendet, welche für eine Entfernung von Photoresist von Wafern ausgelegt sind. Photoresist wird verwendet zur Erzeugung von Metallmustermerkmalen, die in einer funktionellen integrierten Schaltung (IC) erforderlich sind und werden als ein Bestandteil der Bearbeitung des Wafers am "hinteren Ende" angesehen. Da Photoresist ein polymeres organisches Material ist, ist es offensichtlich, dass in diesem Stadium der Bearbeitung der IC organische Kontamination weniger kritisch ist.
Strippen von Photoresist beinhaltet nahezu immer das in Kontakt Bringen einer korrosionsempfindlichen Schaltungskomponente aus Metall mit dem Stripper. Aus diesem Grund wird der Wassergehalt von Photoresist-Strippern auf einem Minimum (weniger als 20%) gehalten, um Korrosion zu vermeiden. In den Glycol-enthaltenden Formulierungen, welche in U.S. 4,765,844 und U.S. 5,102,777 beschrieben sind, ist kein Wasser spezifiziert.
Verschiedene Stripperfomulierungen, die offenbart wurden (U.S. 5,482,566, U.S. 5,279,771, U.S. 5,381,807 und U.S. 5,334,332), erfordern die Gegenwart von Hydroxylamin. Diese Komponente ist aufgenommen, um die Korrosionswirkung der beanspruchten, stark alkalischen Formulierungen zu verringern. Die Verwendung von stark reduzierenden Medien für diesen Zweck ist veröffentlicht worden (Schwartzkopf et al., EP Patentanmeldung 647 884, 12. April 1995). Die Verwendung von Hydroxylamin zur Reinigung von Wafersubstraten wäre schädlich, da das stark reduzierende Medium die Metallverunreinigungen in weniger lösliche reduzierte Formen überführen würde, die wiederum als elementare Metalle auf der Siliziumoberfläche abgelagert werden könnten.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, eine Reinigungslösung bereitzustellen, zur Reinigung von Wafersubstraten von Metallkontamination ohne die Mikrorauigkeit der Oberfläche zu erhöhen, wobei die Reinigerzusammensetzung weder die Verwendung von Wasserstoffperoxid, um eine Schutzoxidschicht bereitzustellen, noch die Verwendung von organischen oberflächenaktiven Mitteln erfordert. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, eine Reinigerzusammensetzung bereitzustellen, zur Reinigung von Wafersubstraten von Metallkontamination ohne die Mikrorauigkeit der Oberfläche zu erhöhen, und wobei eine im Wesentlichen oxidfreie Waferoberfläche zurück bleibt, was die Oberfläche für weitere Bearbeitung, bei der eine Oxidoberfläche unerwünscht ist, geeignet macht. Ein nochmals weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, derartige Waferoberflächen von Metallkontamination zu reinigen, ohne dass ein Säurebehandlungsschritt oder die Verwendung von Materialien wie etwa HF, welche zur Entfernung von Oxidoberflächen verwendet werden, erforderlich ist. Ein zusätzlicher Aspekt dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung derartiger Waferoberflächen von Metallkontamination bereitzustellen, unter Verwendung nur einer einzigen Reinigungslösung, ohne die Mikrorauigkeit der Waferoberfläche zu erhöhen. Ein nochmals weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Reinigung derartiger Waferoberflächen von Metallkontamination bereitzustellen, ohne die Mikrorauigkeit der Waferoberfläche zu erhöhen, unter Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung, und insbesondere unter Verwendung einer wässrigen Lösung von quaternärem Ammoniumhydroxid, die frei von sowohl Wasserstoffperoxid oder anderen oxidierenden Mitteln als auch von organischen oberflächenaktiven Mitteln ist. Ein nochmals weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren und eine derartige alkalische Reinigungszusammensetzung zur Reinigung von Wafern bereitzustellen, die eine Rauigkeit von weniger als etwa 25 Angstrom als mittleren Abstand in Z-Richtung zwischen den maximalen und minimalen Höhenwerten erzeugen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Verfahren zur Reinigung von Oberflächen eines Mikroelektronik-Wafersubstrats um Metallkontamination zu entfernen ohne die Mikrorauigkeit der Oberfläche zu erhöhen, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid-freien, wässrigen Reinigungslösungen, umfassend eine alkalische Metallionen-freie Base und eine Polyhydroxyverbindung, die zwei bis 10 -OH-Gruppen enthält und die Formel: HO-Z-OH aufweist worin -Z- gleich -R-, -(R¹-O-)_x-R²- oder
ist, worin -R-, -R¹-, -R²- und -R³- Alkylenradikale sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, mit der Maßgabe, dass die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Verbindung zehn nicht übersteigt, umfasst das in Kontakt Bringen der Oberfläche des Wafersubstrats mit der Reinigungslösung während eines Zeitraums und bei einer Temperatur, die ausreichend sind um die Oberfläche des Wafersubstrats zu reinigen. Die Reinigungszusammensetzungen enthalten gegebenenfalls einen Metallchelatbildner. Es wurde herausgefunden, dass derartige Wasserstoffperoxid-freie wässrige alkalische Reinigungszusammensetzungen eine effektive Reinigungswirkung von Wafern von Metallkontamination hervorrufen, ohne eine unerwünschte Rauigkeit der Waferoberfläche zu erzeugen. Wie die Daten in den nachfolgenden Beispielen zeigen, können Reinigerzusammensetzungen, welche nur die alkalische Base alleine enthalten, keine effektive Reinigung unter Beibehaltung der Glattheit des Wafers, z.B. einer Rauigkeit in Z-Richtung von 25 Angstrom oder weniger bewirken.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die wässrigen alkalischen Reinigungszusammensetzungen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen im Allgemeinen eine alkalische Komponente in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, im Allgemeinen von 0,05 bis 10 Gew.-%, und eine Polyhydroxyverbindung, die zwei bis 10 -OH-Gruppen enthält und die Formel: HO-Z-OH aufweist, worin -Z- gleich -R-, -(R¹-O-)_x-R²- oder
ist, worin -R-, -R¹-, -R²- und -R³- Alkylenradikale sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, mit der Maßgabe, dass die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Verbindung zehn nicht übersteigt, in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, im Allgemeinen von 1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, und bevorzugt von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% der gesamten Reinigerzusammensetzung. Der verbleibende Rest der Reinigerzusammensetzung besteht dabei aus Wasser, bevorzugt aus entionisiertem Wasser hoher Reinheit. Die in dieser Erfindung verwendeten alkalischen Reinigungszusammensetzungen können gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-% eines Metallchelatbildners enthalten.
Jede geeignete alkalische Komponente kann in den Reinigerzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Die alkalischen Komponenten dieser Reiniger sind bevorzugt quaternäre Ammoniumhydroxide, wie etwa Tetraalkylammoniumhydroxide, bei denen die Alkylgruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine mit einer Hydroxygruppe und Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe ist, im Allgemeinen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkoxygruppe. Die am meisten bevorzugten dieser alkalischen Materialien sind Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid (Cholin). Beispiele von anderen geeigneten quaternären Ammoniumhydroxiden umfassen: Trimethyl-3-hydroxypropylammoniumhydroxid, Trimethyl-3-hydroxybutylammoniumhydroxid, Trimethyl-4-hydroxybutylammoniumhydroxid, Triethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Tripropyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Tributyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Dimethylethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Dimethyldi(2-hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, Monomethyltri(2-hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Monomethyltriethylammoniumhydroxid, Monomethyltripropylammoniumhydroxid, Monomethyltributylammoniumhydroxid, Monoethyltrimethylammoniumhydroxid, Monoethyltributylammoniumhydroxid, Dimethyldiethylammoniumhydroxid, Dimethyldibutylammoniumhydroxid, und Gemische davon.
Andere alkalische Komponenten sind ebenfalls geeignet, umfassend beispielsweise Ammoniumhydroxid, Alkanolamine wie etwa 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, andere Sauerstoff-enthaltende Amine wie etwa 3-Methoxypropylamin und Morpholin, und Alkandiamine wie etwa 1,3-Pentandiamin und 2-Methyl-1,5-pentandiamin, und andere starke organische Basen wie etwa Guanidin. Gemische von diesen alkalischen Komponenten, insbesondere von Ammoniumhydroxid, mit den vorstehend genannten Tetraalkylammoniumhydroxiden sind ebenfalls geeignet und im Allgemeinen bevorzugt.
Die wässrigen alkalischen Reinigerzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten jede geeignete Polyhydroxykomponente der vorstehend beschriebenen Formel HO-Z-OH, bevorzugt ein stark hydrophiles Alkandiol mit einem Hansen-Wasserstoffbindung-Löslichkeitsparameter von mehr als 7,5 cal^1/2 cm^–3/2 oder ein vizinales Alkanpolyol. Von den verschiedenen Alkandiolen, welche in den Reinigerzusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind, können beispielsweise genannt werden Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, und Gemische davon. Von den verschiedenen vizinalen Alkanpolyolen (Zuckeralkoholen), welche in den Reinigerzusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind, können beispielsweise genannt werden Mannitol, Erythritol, Sorbitol, Xylitol, Adonitol, Glycerol, und Gemische davon.
Der Schutz von Siliziumoberflächen mit hydrophilen Lösungsmitteln ist überraschend, da die Literatur andeutet, dass hydrophobe Materialien für diesen Typ an Schutz erforderlich sind. Beispielsweise zeigen S. Raghavan et al., J. Electrochem. Soc. 143(1), 1996, Seiten 277-283, in ihrer Tabelle III, dass die Oberflächenrauigkeit von Silizium direkt mit der Hydrophilie bestimmter oberflächenaktiver Mittel variiert. Die stärker hydrophilen oberflächenaktiven Mittel ergaben die rauesten Oberflächen.
Die Reinigungslösungen dieser Erfindung können so wie sie sind verwendet werden, oder mit zusätzlichen Komponenten formuliert werden, wie etwa allen geeigneten Metallchelatbildnern, um die Kapazität der Formulierung, Metalle in Lösung zu halten, zu erhöhen. Typische Beispiele von Chelatbildnern für diesen Zweck sind die nachfolgenden organischen Säuren und deren Salze: Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamintetraessigsäuredi-N-oxid (EDTA-dioxid), Butylendiamintetraessigsäure, Cyclohexan-1,2-diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, (Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Triethylentetranitrilohexaessigsäure (TTHA), Ethylendiiminobis[(2-hydroxyphenyl)essigsäure] (EHPG), Methyliminodiessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Saccharinsäure, Glycerinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Mandelsäure, Malonsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Catechin, 4-Aminoethylcatechin, [3-(3,4-dihydroxyphenyl)alanin] (DOPA), Hydroxychinolin, N,N,N',N'-Ethylendiamintetra(methylenphosphon)säure, Amino(phenyl)methylendiphosphonsäure, Thiodiessigsäure und Salicylhydroxamsäure.
In den Reinigerzusammensetzungen, welche in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, ist die alkalische Komponente im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% der Zusammensetzung, im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, und bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden. Das Alkandiol ist im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, im Allgemeinen in einer Menge von 1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, und bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% vorhanden.
Wenn ein Metallchelatbildner in den Reinigerzusammensetzungen vorhanden ist, kann der Metallchelatbildner in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, und bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% vorhanden sein. Der verbleibende Rest der Reinigerzusammensetzung besteht dabei aus Wasser, bevorzugt aus entionisiertem Wasser mit hoher Reinheit.
Der Wassergehalt der Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung beträgt immer mindestens 40 Gew.-% um die Entfernung der vorhandenen Metallkontaminationen zu erleichtern.
Die Reinigungszusammensetzungen dieser Erfindung können, falls gewünscht, zusätzlich eine Pufferkomponente wie etwa Essigsäure oder Salzsäure enthalten, um eine Steuerung des pH-Werts der Zusammensetzungen aufrecht zu halten.
Als ein Beispiel einer bevorzugten Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung kann beispielsweise eine wässrige Lösung genannt werden, welche 0,07 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,50 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 36 Gew.-% Diethylenglycol und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthält, wobei der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Ein weiteres Beispiel einer bevorzugten Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung umfasst eine wässrige Lösung, enthaltend etwa 0,07 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 2,5 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 35 Gew.-% Ethylenglycol oder Diethylenglycol, 0,08 Gew.-% Eisessig und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, wobei der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Ein nochmals weiteres Beispiel einer bevorzugten Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung umfasst eine wässrige Lösung, enthaltend 0,5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 4 Gew.-% 1,3-Pentandiamin, 50 Gew.-% Diethylenglycol, 1 Gew.-% Essigsäure und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, wobei der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Ein nochmals weiteres Beispiel einer bevorzugten Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung umfasst eine wässrige Lösung, enthaltend 0,5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 4 Gew.-% 1,3-Pentandiamin, 50 Gew.-% Diethylenglycol, 0,6 Gew.-% Salzsäure und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, wobei der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, aber nicht eingeschränkt. In den Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die Beispiele veranschaulichen das überraschende und unerwartete Ergebnis dieser Erfindung bei der Reinigung von Waferoberflächen und der Verhinderung von Mikrorauigkeit, ohne ein Oxidationsmittel wie etwa Wasserstoffperoxid oder ein schützendes oberflächenaktives Mittel, und beim Erhalt von niedrigen Metallgehalten ohne einen Säurebehandlungsschritt.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die Reinigerzusammensetzungen alle in Polyethylen- oder Polytetrafluorethylenbehältern zubereitet. Neue 3" doppelseitig polierte Siliziumwafer (P-dotiert, Kristallfläche <100>) wurden 10 Minuten in die Reinigerzusammensetzungen bei den angegebenen Temperaturen gegeben. Nach zehn Minuten in den Reinigungslösungen wurden die Wafer entfernt, in entionisiertem Wasser gespült und analysiert. Nach der Behandlung wurde die "Rz-Rauigkeit" (definiert als der mittlere Abstand in Z-Richtung zwischen den maximalen und minimalen Höhenwerten) für jede Reinigerzusammensetzung gemessen. Metallgehalte wurden bestimmt unter Verwendung einer Kombination von Tröpfchenoberflächenätzen und Graphitofen-Atomabsorptionsspektrometrie. Rauigkeitsmessungen wurden entweder mit einem Rasterkraftmikroskop oder mit einer Profilmessvorrichtung, wie etwa einer Tencor Alpha Step 100 durchgeführt.
BEISPIEL 1
Wässrige Lösungen von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) mit und ohne Glycole wurden hergestellt. Wafer wurden während 10 Minuten bei 60°C in diese Lösungen gegeben, entfernt und mit entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Trocknen wurde die "Rz-Rauigkeit" gemessen. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen klar, dass Glycole die Anrauung von Siliziumoberflächen, welche mit einer Behandlung mit alkalischen Lösungen einhergeht, verhindern oder abschwächen können. Alle der nachfolgend aufgelisteten Reinigungslösungen haben einen pH-Wert > 12.
BEISPIEL 2
Die Wafer für dieses Beispiel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer dass die Reinigungstemperatur 70°C betrug. Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen klar, dass Glycole die Anrauung von Siliziumoberflächen, welche mit einer Behandlung mit alkalischen Lösungen einhergeht, verhindern oder abschwächen können. Alle der nachfolgend aufgelisteten Lösungen haben einen pH-Wert > 12.
BEISPIEL 3
Wafer für dieses Beispiel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer dass die Reinigungstemperatur 80°C betrug. Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen klar, dass Glycole die Anrauung von Siliziumoberflächen, welche mit einer Behandlung mit alkalischen Lösungen einhergeht, verhindern oder abschwächen können. Die nachfolgend aufgelisteten Lösungen haben einen pH-Wert > 12.
BEISPIEL 4
Wafer für dieses Beispiel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer dass die Reinigungstemperatur 90°C betrug. Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen klar, dass Glycole die Anrauung von Siliziumoberflächen, welche mit einer Behandlung mit alkalischen Lösungen einhergeht, verhindern oder abschwächen können. Die nachfolgend aufgelisteten Lösungen haben einen pH-Wert > 12.
BEISPIEL 5
Die Wafer für dieses Beispiel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer dass die Reinigungstemperatur 70°C betrug und die Konzentration der Glycole von 6,5-36 Gewichtsprozent variiert wurde. Die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse zeigen klar, dass Glycole die Anrauung von Siliziumoberflächen, welche mit einer Behandlung mit alkalischen Lösungen einhergeht, verhindern oder abschwächen können. Alle der nachfolgend aufgelisteten Lösungen haben einen pH-Wert > 12.
BEISPIEL 6
Die Wafer für dieses Beispiel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer dass die Reinigungstemperatur 60°C betrug und eine Reihe von alkalischen Reinigungskomponenten verwendet wurde, umfassend: Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH), Cholin (2-Hydroxyethyltrimethylammoniumhydroxid), Monoethanolamin (MEA) und Ammoniumhydroxid (NH₄OH). Die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf eine Konzentration der alkalischen Komponente von 1,3 Gewichtsprozent und eine Glycolkonzentration von 36 Gewichtsprozent, bei Behandlungsbedingungen von 10 Minuten bei 60°C. Jedes der vier alkalischen Materialien ätzte Silizium, wenn das Glycol weggelassen wurde. Wenn das Glycol jedoch vorhanden war, gab es für keine der Behandlungen irgendwelche Anzeichen für Ätzen.
BEISPIEL 7
Die Wafer für dieses Beispiel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer dass die Reinigungstemperatur 80°C betrug und eine Reine von alkalischen Reinigungskomponenten verwendet wurde, umfassend: 1-Amino-2-propanol (MIPA), 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (DEGA), 3-Amino-1-propanol (AP), 3-Methoxypropylamin (MPA), 1-(2-Aminoethyl)piperazin (AEP) und Morpholin. Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf eine Konzentration der alkalischen Komponente von 1,3 Gewichtsprozent und eine Glycolkonzentration von 36 Gewichtsprozent, bei Behandlungsbedingungen von 10 Minuten bei 80°C. Jedes der sechs alkalischen Materialien ätzte Silizium, wenn das Glycol weggelassen wurde. Wenn das Glycol jedoch vorhanden war, gab es für keine der Behandlungen irgendwelche Anzeichen für Ätzen.
BEISPIEL 8
Ein Konzentrat für eine wässrige alkalische Lösung, enthaltend 0,22 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 1,55 Gewichtsprozent Ammoniumhydroxid und 0,29 Gewichtsprozent des Chelatbildners Ethylendinitrilotetraessigsäure (EDTA) wurde hergestellt. Das Konzentrat für eine wässrige alkalische Lösung wurde verwendet um zwei Lösungen für eine Behandlung von Proben herzustellen. Die alkalische Lösung A wurde hergestellt, indem ein Teil entionisiertes Wasser und ein Teil Diethylenglycol (DEG) zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden. Die alkalische Lösung B wurde hergestellt, indem zwei Teile entionisiertes Wasser zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden. Zwei Siliziumwaferproben aus der gleichen Wafercharge wurden der nachfolgenden Behandlung unterzogen: (1) die Probe wurde 10 Minuten bei annähernd 90°C in eine Piranha-Lösung (Gemisch von 96% Schwefelsäure/30% Wasserstoffperoxid (4:1)) gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und (2) die Probe wurde für eine 5-minütige Behandlung bei 70°C in die wässrige alkalische Lösung A oder B gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Eine dritte Siliziumwaferprobe (aus der gleichen Wafercharge wie die obigen) wurde zum Vergleich hergestellt, unter Verwendung einer Behandlung nur mit "Piranha" (wie in Schritt (1) vorstehend ausgeführt). Die mittlere quadratische (RMS, root mean square) Mikrorauigkeit der Siliziumwaferprobe wurde nach der Behandlung bestimmt, mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM, atomic force microscopy) von einem Ein-Quadratmikrometer-Scan, mit den in Tabelle 8 angegebenen Ergebnissen. Die Gegenwart eines Glycols verhindert in klarer Weise die Anrauung der Siliziumwaferoberfläche.
BEISPIEL 9
Ein Konzentrat für eine wässrige alkalische Lösung, enthaltend 0,20 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 7,37 Gewichtsprozent Ammoniumhydroxid und 0,26 Gewichtsprozent des Chelatbildners Ethylendinitrilotetraessigsäure (EDTA) wurde hergestellt. Das Konzentrat für eine wässrige alkalische Lösung wurde verwendet um vier Lösungen für eine Behandlung von Proben herzustellen. Die gepufferte alkalische Lösung C wurde hergestellt, indem zwei Teile Diethylenglycol (DEG) zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden, danach 0,07 Gewichtsprozent Eisessig zugegeben wurden, um einen pH-Wert der Lösung von etwa 10,8 zu erreichen. Die gepufferte alkalische Lösung D wurde hergestellt, indem ein Teil entionisiertes Wasser und ein Teil Ethylenglycol (EG) zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden, danach 0,08 Gewichtsprozent Eisessig zugegeben wurden, um einen pH-Wert der Lösung von etwa 10,8 zu erreichen. Die gepufferte alkalische Lösung E wurde hergestellt, indem ein Teil entionisiertes Wasser und ein Teil Tetraethylenglycol (TaEG) zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden, danach 0,11 Gewichtsprozent Eisessig zugegeben wurden, um einen pH-Wert der Lösung von etwa 10,8 zu erreichen. Die gepufferte alkalische Lösung F wurde hergestellt, indem zwei Teile entionisiertes Wasser zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden, danach 0,11 Gewichtsprozent Eisessig zugegeben wurden, um einen pH-Wert der Lösung von etwa 10,8 zu erreichen. Vier Siliziumwaferproben aus der gleichen Wafercharge wie in Beispiel 8 verwendet wurden der nachfolgenden Behandlung unterzogen: (1) die Probe wurde 10 Minuten bei annähernd 90°C in eine Piranha-Lösung (Gemisch von 96% Schwefelsäure/30% Wasserstoffperoxid (4:1)) gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und (2) die Probe wurde für eine 5-minütige Behandlung bei 70°C in die gepufferte wässrige alkalische Lösung C oder D oder E oder F gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Die Rauigkeitsdaten der Behandlung nur mit Piranha aus Tabelle 8 sind zum Vergleich hier auch aufgeführt. Die mittlere quadratische (RMS) Mikrorauigkeit der Siliziumwaferprobe wurde nach der Behandlung bestimmt, mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) von einem Ein-Quadratmikrometer-Scan, mit den in Tabelle 9 angegebenen Ergebnissen. Die Gegenwart eines Glycols verhindert in klarer Weise die Anrauung der Siliziumwaferoberfläche bzw. schwächt diese ab.
BEISPIEL 10
Ein Konzentrat für eine wässrige alkalische Lösung, enthaltend 0,20 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 7,37 Gewichtsprozent Ammoniumhydroxid und 0,26 Gewichtsprozent des Chelatbildners Ethylendinitrilotetraessigsäure (EDTA) wurde hergestellt. Das Konzentrat für eine wässrige alkalische Lösung wurde verwendet um zwei Lösungen für eine Behandlung von Proben herzustellen. Die gepufferte alkalische Lösung G wurde hergestellt, indem ein Teil entionisiertes Wasser und ein Teil Diethylenglycol (DEG) zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden, danach 0,12 Gewichtsprozent Eisessig zugegeben wurden, um einen pH-Wert der Lösung von etwa 10,8 zu erreichen. Die gepufferte alkalische Lösung F wurde hergestellt, indem zwei Teile entionisiertes Wasser zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden, danach 0,11 Gewichtsprozent Eisessig zugegeben wurden, um einen pH-Wert der Lösung von etwa 10,8 zu erreichen. Zwei Siliziumwaferproben aus der gleichen Wafercharge wie in den Beispielen 8 und 9 verwendet wurden der nachfolgenden Behandlung unterzogen: (1) die Probe wurde 10 Minuten bei annähernd 90°C in eine Piranha-Lösung (Gemisch von 96% Schwefelsäure/30% Wasserstoffperoxid (4:1)) gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und (2) die Probe wurde für eine 3-minütige Behandlung bei 70°C in die gepufferte wässrige alkalische Lösung F oder G gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Die Rauigkeitsdaten der Behandlung nur mit Piranha aus Tabelle 8 sind zum Vergleich hier auch aufgeführt. Die mittlere quadratische (RMS) Mikrorauigkeit der Siliziumwaferprobe wurde nach der Behandlung bestimmt, mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) von einem Ein-Quadratmikrometer-Scan, mit den in Tabelle 10 angegebenen Ergebnissen. Die Gegenwart eines Glycols verhindert in klarer Weise die Anrauung der Siliziumwaferoberfläche bzw. schwächt diese ab.
BEISPIEL 11
Ein Konzentrat mit einem pH-Wert von etwa 11,0 für eine gepufferte wässrige alkalische Lösung wurde hergestellt, indem 1,03 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 8,63 Gewichtsprozent 1,3-Pentandiamin, 0,20 Gewichtsprozent des Chelatbildners Ethylendinitrilotetraessigsäure (EDTA) und 2,32 Gewichtsprozent Eisessig kombiniert wurden. Das Konzentrat für eine gepufferte wässrige alkalische Lösung wurde verwendet um zwei Lösungen für eine Behandlung von Proben herzustellen. Die gepufferte alkalische Lösung H wurde hergestellt, indem ein Teil Diethylenglycol (DEG) zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurde. Die gepufferte alkalische Lösung I wurde hergestellt, indem ein Teil entionisiertes Wasser zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurde. Zwei Siliziumwaferproben aus der gleichen Wafercharge wie in den Beispielen 8, 9 und 10 verwendet wurden der nachfolgenden Behandlung unterzogen: (1) die Probe wurde 10 Minuten bei annähernd 90°C in eine Piranha-Lösung (Gemisch von 96% Schwefelsäure I 30% Wasserstoffperoxid (4:1)) gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und (2) die Probe wurde für eine 5-minütige Behandlung bei 70°C in die gepufferte wässrige alkalische Lösung H oder I gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Die Rauigkeitsdaten der Behandlung nur mit Piranha aus Tabelle 8 sind zum Vergleich hier auch aufgeführt. Die mittlere quadratische (RMS) Mikrorauigkeit der Siliziumwaferprobe wurde nach der Behandlung bestimmt, mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) von einem Ein-Quadratmikrometer-Scan, mit den in Tabelle 11 angegebenen Ergebnissen. Die Gegenwart eines Glycols verhindert in klarer Weise die Anrauung der Siliziumwaferoberfläche bzw. schwächt diese ab.
BEISPIEL 12
Ein Konzentrat mit einem pH-Wert von etwa 11,0 für eine gepufferte wässrige alkalische Lösung wurde hergestellt, indem 1,02 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 8,54 Gewichtsprozent 1,3-Pentandiamin, 0,20 Gewichtsprozent des Chelatbildners Ethylendinitrilotetraessigsäure (EDTA) und 3,32 Gewichtsprozent 37,1 % Salzsäure kombiniert wurden. Das Konzentrat für eine gepufferte wässrige alkalische Lösung wurde verwendet um zwei Lösungen für eine Behandlung von Proben herzustellen. Die gepufferte alkalische Lösung J wurde hergestellt, indem ein Teil Diethylenglycol (DEG) zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurde. Die gepufferte alkalische Lösung K wurde hergestellt, indem ein Teil entionisiertes Wasser zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurde. Zwei Siliziumwaferproben aus der gleichen Wafercharge wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 verwendet wurden der nachfolgenden Behandlung unterzogen: (1) die Probe wurde 10 Minuten bei annähernd 90°C in eine Piranha-Lösung (Gemisch von 96% Schwefelsäure/30% Wasserstoffperoxid (4:1)) gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und (2) die Probe wurde für eine 5-minütige Behandlung bei 70°C in die gepufferte wässrige alkalische Lösung J oder K gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Die Rauigkeitsdaten der Behandlung nur mit Piranha aus Tabelle 8 sind zum Vergleich hier auch aufgeführt. Die mittlere quadratische (RMS) Mikrorauigkeit der Siliziumwaferprobe wurde nach der Behandlung bestimmt, mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) von einem Ein-Quadratmikrometer-Scan, mit den in Tabelle 12 angegebenen Ergebnissen. Die Gegenwart eines Glycols verhindert in klarer Weise die Anrauung der Siliziumwaferoberfläche bzw. schwächt diese ab.
BEISPIEL 13
Lösung A, hergestellt wie in Beispiel 8, wurde verwendet um zwei Silizium (100) Einkristall interne Reflektionselemente (IRE, internal reflection element) zur Bestimmung von Oberflächenterminationsspezies und organischen Kontaminationsgehalten mittels Fouriertransformation-Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflektion (FTIR/ATR) zu behandeln. IRE-#1 ist ein trapezförmiger undotierter Silizium (100) Kristall mit Abmessungen von 54 mm × 10 mm × 2 mm mit 45° Endabschrägungen. IRE-#1 wurde wie folgt behandelt: (1) das IRE wurde 10 Minuten bei annähernd 90°C in eine Piranha-Lösung (Gemisch von 96% Schwefelsäure/30% Wasserstoffperoxid (4:1)) gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und danach wurde mittels FTIR/ATR ein "Referenzabsorptionsspektrum" aufgenommen, (2) das IRE wurde für eine 5-minütige Behandlung bei 70°C in die wässrige alkalische Lösung A gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und danach wurde mittels FTIR/ATR ein "Probenabsorptionsspektrum" aufgenommen. Es wurde ein Minimum von 480 Scans durchgeführt, mit einer Verstärkung von 32 bei 4 cm^–1 Auflösung. Das Referenzspektrum wurde von dem Probenspektrum subtrahiert um Oberflächenterminationsspezies zu bestimmen, und um zu bestimmen ob organische Kontamination vorhanden war. IRE-#2 ist ein trapezförmiger n-Phosphor-dotierter Silizium (100) Kristall mit Abmessungen von 54 mm × 10 mm × 1 mm (ein dünnerer Kristall ruft mehr interne Reflektionen hervor und hat daher eine höhere Empfindlichkeit) mit 45° Endabschrägungen. IRE-#2 wurde wie folgt behandelt: (1) das IRE wurde 10 Minuten bei annähernd 90°C in Piranha (Gemisch von 96% Schwefelsäure/30% Wasserstoffperoxid (4:1)) gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und danach wurde mittels FTIR/ATR ein "Referenzabsorptionsspektrum" aufgenommen, und (2) das IRE wurde für eine 5-minütige Behandlung bei 70°C in die wässrige alkalische Lösung A gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und danach wurde mittels FTIR/ATR ein "Probenabsorptionsspektrum" aufgenommen. Es wurde ein Minimum von 480 Scans durchgeführt, mit einer Verstärkung von 32 bei 4 cm^–1 Auflösung. Das Referenzspektrum wurde von dem Probenspektrum subtrahiert um Oberflächenterminationsspezies zu bestimmen, und um zu bestimmen ob organische Kontamination vorhanden war.
Die Analyse der resultierenden Spektren wurde an den Regionen 2990-2810 cm^–1 (wo CHx-Peaks von organischer Kontamination lokalisiert wären) und 2160-2035 cm^–1 (wo Wasserstoff-terminierte Silizium-Peaks lokalisiert wären) durchgeführt. Ergebnisse zeigten die Gegenwart eines Absorptionspeaks im Bereich von 2160-2035 cm^–1 für beide IRE-Kristalle an, was die Gegenwart von Wasserstoff-Termination auf der Oberfläche der Silizium-IRE anzeigte. Die Absorptionsregion von 2990-2810 cm^–1 wurde für beide IRE-Kristalle analysiert, und es waren keine Absorptionspeaks über dem Hintergrundrauschen in dieser Region vorhanden, was anzeigte, dass keine organische Kontamination (oder organische Rückstände) nachgewiesen wurden. Diese Glycol-enthaltende Behandlung entfernt in klarer Weise im Wesentlichen natives Siliziumoxid von der Oberfläche der IRE-Siliziumkristalle und bildet eine Wasserstoff-terminierte Siliziumoberfläche ohne irgendeinen organischen Rückstand zurückzulassen.
BEISPIEL 14
Lösung A, hergestellt wie in Beispiel 8, wurde verwendet um vier n-Phosphordotierte Siliziumwafer, wie vom Waferhersteller geliefert, zu reinigen. Die Reinigung erfolgte während 5 Minuten bei 70°C, gefolgt von einem zweiminütigen Spülen mit entionisiertem Wasser und Trockenschleudern.
Das Metallreinigungsvermögen von Lösung A wurde danach bestimmt mittels des Tröpfchenoberflächenätz-Verfahrens (DSE, drop surface etching), gefolgt von Elementaranalyse unter Verwendung von Graphitofen-Atomabsorptionsspektroskopie (GFAAS, graphite furnace atomic absorption spectroscopy). Ein zweiter Satz von zwei Wafern aus der gleichen Charge wurde ebenfalls analysiert, in einem Zustand "wie geliefert", um den Anfangsgehalt an Metallkontamination zu bestimmen, unter Verwendung des gleichen DSE-GFAAS Verfahrens. Das GSE-GFAAS Verfahren wurde durchgeführt durch Aufbringen eines kleinen Tropfens ultrareiner Säurelösung (10% HF und 10% HCl in Wasser) auf die Oberfläche des Wafers und "Scannen" des Tropfens über die gesamte Oberfläche des Wafers um alles Siliziumoxid und alle Metalle in das Tröpfchen aufzulösen. Das Tröpfchen wurde danach unter Verwendung von GFAAS analysiert. Die Ergebnisse der DSE-GFAAS Analyse für Aluminium (Al), Kupfer (Cu) und Eisen (Fe) sind in Tabelle 13 gezeigt. Die Glycol-enthaltende wässrige alkalische Lösung A kann klar diese Metallkontaminationen von der Oberfläche des Wafers abreinigen.
BEISPIEL 15
Ein Konzentrat für eine wässrige alkalische Lösung, enthaltend 0,22 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 1,55 Gewichtsprozent Ammoniumhydroxid und 0,29 Gewichtsprozent des Chelatbildners Ethylendinitrilotetraessigsäure (EDTA) wurde hergestellt. Das Konzentrat für eine wässrige alkalische Lösung wurde verwendet um sieben Lösungen für eine Behandlung von Proben herzustellen. Die alkalische Lösung M wurde hergestellt, indem 1,7 Teile entionisiertes Wasser und 0,3 Teile D-Mannitol zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden. Die alkalische Lösung N wurde hergestellt, indem 1,4 Teile entionisiertes Wasser und 0,6 Teile meso-Erythritol zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden. Die alkalische Lösung O wurde hergestellt, indem 1,4 Teile entionisiertes Wasser und 0,6 Teile D-Sorbitol zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden. Die alkalische Lösung P wurde hergestellt, indem 1,4 Teile entionisiertes Wasser und 0,6 Teile Xylitol zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden. Die alkalische Lösung Q wurde hergestellt, indem 1,4 Teile entionisiertes Wasser und 0,6 Teile Adonitol zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden. Die alkalische Lösung R wurde hergestellt, indem 1,4 Teile entionisiertes Wasser und 0,6 Teile Glycerol zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden. Die alkalische Lösung S wurde hergestellt, indem 1,4 Teile entionisiertes Wasser und 0,6 Teile DL-Threitol zu einem Teil des vorstehend hergestellten Konzentrats zugegeben wurden. Sieben Siliziumwaferproben wurden der nachfolgenden Behandlung unterzogen: (1) die Probe wurde 10 Minuten bei annähernd 90°C in eine Piranha-Lösung (Gemisch von 96% Schwefelsäure/30% Wasserstoffperoxid (4:1)) gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, und (2) die Probe wurde für eine 5-minütige Behandlung bei 70°C in die wässrige alkalische Lösung M oder N oder O oder P oder Q oder R oder S gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Die Daten der Behandlung nur mit Piranha und mit Lösung B (Verdünnung nur mit Wasser) aus Tabelle 8 sind zum Vergleich hier auch aufgeführt. Die mittlere quadratische (RMS) Mikrorauigkeit der Siliziumwaferprobe wurde nach der Behandlung bestimmt, mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) von einem Ein-Quadratmikrometer-Scan, mit den in Tabelle 14 angegebenen Ergebnissen. Die Gegenwart eines Zuckeralkohols verhindert in klarer Weise die Anrauung der Siliziumwaferoberfläche bzw. schwächt diese ab.

Claims

Verfahren zur anfänglichen Reinigung einer Oberfläche eines Mikroelektronik-Wafersubstrats, um Metallkontamination zu entfernen, während die Glattheit der Oberfläche des Wafersubstrats beibehalten wird und eine im Wesentlichen oxidfreie Waferoberfläche zurückgelassen wird, die für weitere Bearbeitung des Wafersubstrats in den Bearbeitungsschritten von integrierten Schaltungen geeignet ist, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Oberfläche des Wafersubstrats mit einer Reinigungszusammensetzung während eines Zeitraums und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um die Oberfläche des Wafersubstrats zu reinigen, umfasst, wobei die Reinigungszusammensetzung eine wässrige Lösung einer alkalischen Metallionen-freien Base und einer Polyhydroxyverbindung umfasst, die zwei bis 10 -OH-Gruppen enthält und die Formel: HO-Z-OH aufweist, worin -Z- gleich -R-, -(R¹-O-)_x-R²- oder -R³(OH)_y- ist, worin -R-, -R¹-, -R²- und -R³- Alkylenreste sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, mit der Maßgabe, dass die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Polyhydroxyverbindung zehn nicht übersteigt, und wobei das in der wässrigen Lösung vorhandene Wasser mindestens 40 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Metallionen-freie Base in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% in der Reinigungszusammensetzung vorhanden ist und die Polyhydroxyverbindung in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die alkalische Metallionen-freie Base in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorhanden ist und die Polyhydroxyverbindung in einer Menge von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reinigungszusammensetzung zusätzlich einen Metallchelatbildner in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die alkalische Metallionen-freie Base ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumhydroxid, oder einem Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei die Alkylgruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine mit einem Hydroxyrest oder Alkoxyrest substituierte Alkylgruppe ist, und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die alkalische Metallionen-freie Base ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die alkalische Metallionen-freie Base ein Alkanolamin ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die alkalische Metallionen-freie Base ein Alkandiamin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyhydroxyverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem stark hydrophilen Alkandiol mit einem Hansen-Wasserstoffbindung-Löslichkeitsparameter von mehr als 7,5 cal^1/2cm^–3/2 und einem vizinalen Alkanpolyol.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Polyhydroxyverbindung ein Alkandiol ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Polyhydroxyverbindung ein vizinales Alkanpolyol ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mannitol, Erythritol, Sorbitol, Xylitol, Adonitol, Glycerol, und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reinigungszusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,07 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 0,50 Gew.-% Ammoniumhydroxidlösung, 36 Gew.-% Diethylenglycol und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, umfasst und der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reinigungszusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,07 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 2,5 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 35 Gew.-% eines Glycols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol und Diethylenglycol, 0,08 Gew.-% Eisessig und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, umfasst und der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reinigungszusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 4 Gew.-% 1,3-Pentandiamin, 50 Gew.-% Diethylenglycol, 1 Gew.-% Essigsäure und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, umfasst und der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reinigungszusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 4 Gew.-% 1,3-Pentandiamin, 50 Gew.-% Diethylenglycol, 0,6 Gew.-% Salzsäure und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, umfasst und der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach dem in Kontakt Bringen der Oberfläche des Wafersubstrats mit der Reinigungszusammensetzung die Oberfläche des Wafersubstrats maximale und minimale Höhenwerte hat, mit einem mittleren Abstand zwischen den maximalen und minimalen Höhenwerten von weniger als 25 Angstrom.
Reinigungszusammensetzung zur anfänglichen Reinigung einer Oberfläche eines Mikroelektronik-Wafersubstrats, um Metallkontamination zu entfernen, während die Glattheit der Oberfläche des Wafersubstrats beibehalten wird und eine im Wesentlichen oxidfreie Waferoberfläche zurückgelassen wird, die für weitere Bearbeitung des Wafersubstrats in den Bearbeitungsschritten von integrierten Schaltungen geeignet ist, wobei die Reinigungszusammensetzung aus einer wässrigen Lösung einer alkalischen Metallionen-freien Base und einer Polyhydroxyverbindung besteht, die zwei bis 10 -OH-Gruppen enthält und die Formel: HO-Z-OH aufweist, worin -Z- gleich -R-, -(R¹-O-)_x-R²- oder -R³(OH)_y- ist, worin -R-, -R¹-, -R²- und -R³- Alkylenreste sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, mit der Maßgabe, dass die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Polyhydroxyverbindung zehn nicht übersteigt, und wobei das in der wässrigen Lösung vorhandene Wasser mindestens 40 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung ausmacht und wobei die Reinigungszusammensetzung gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-% eines Metallkomplexbildners enthalten kann und gegebenenfalls auch eine Pufferkomponente enthalten kann.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die alkalische Metallionen-freie Base in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% in der Reinigungszusammensetzung vorhanden ist und die Polyhydroxyverbindung in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung vorhanden ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die alkalische Metallionen-freie Base in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorhanden ist und die Polyhydroxyverbindung in einer Menge von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% vorhanden ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Reinigungszusammensetzung einen Metallchelatbildner in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung umfasst.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die alkalische Metallionen-freie Base ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumhydroxid, oder einem Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei die Alkylgruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine mit einem Hydroxyrest oder Alkoxyrest substituierte Alkylgruppe ist, und Gemischen davon.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die alkalische Metallionen-freie Base ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Ammoniumhydroxid, und Gemischen davon.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die alkalische Metallionen-freie Base ein Alkanolamin ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die alkalische Metallionen-freie Base ein Alkandiamin ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die Polyhydroxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem stark hydrophilen Alkandiol mit einem Hansen-Wasserstoffbindung-Löslichkeitsparameter von mehr als 7,5 cal^1/2cm^–3/2 und einem vizinalen Alkanpolyol.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 25, wobei die Polyhydroxyverbindung ein Alkandiol ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, und Gemischen davon.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 25, wobei die Polyhydroxyverbindung ein vizinales Alkanpolyol ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mannitol, Erythritol, Sorbitol, Xylitol, Adonitol, Glycerol, und Gemischen davon.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die Reinigungszusammensetzung aus einer wässrigen Lösung von 0,07 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 0,50 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 36 Gew.-% Diethylenglycol und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, besteht und der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die Reinigungszusammensetzung aus einer wässrigen Lösung von 0,07 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 2,5 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 35 Gew.-% eines Glycols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol und Diethylenglycol, 0,08 Gew.-% Eisessig und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, besteht und der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Reinigungszusammensetzung aus einer wässrigen Lösung von 0,5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, 4 Gew.-% 1,3-Pentandiamin, 50 Gew.-% Diethylenglycol, 1 Gew.-% Essigsäure und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, besteht und der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Reinigungszusammensetzung aus einer wässrigen Lösung von 0,5 Gew.- % Tetramethylammoniumhydroxid, 4 Gew.-% 1,3-Pentandiamin, 50 Gew.-% Diethylenglycol, 0,6 Gew.-% Salzsäure und 0,09 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure, besteht und der Rest der Reinigungszusammensetzung aus Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reinigungszusammensetzung die Verwendung von Wasserstoffperoxid nicht erfordert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 32, wobei das Verfahren die Verwendung von Materialien, welche zur Entfernung von Oxidoberflächen verwendet werden, nicht erfordert.