DE60108774T2

DE60108774T2 - Stabile alkalische zusammensetzungen zum reinigen von mikroelektronischen substraten

Info

Publication number: DE60108774T2
Application number: DE60108774T
Authority: DE
Inventors: C. David SKEE
Original assignee: Individual
Current assignee: AVANTOR PERFORMANCE MATERIALS, INC., PHILLIPSB, US
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: TWI294909B; JP2004511917A; CA2425613A1; HK1062310A1; WO2002033033A1; MXPA03003353A; JP4758055B2; KR20030051721A; IL155429A0; DE60108774D1; EP1326951B1; EP1326951A1; US6599370B2; ATE288468T1; CN1469918A; US20020077259A1; CN1205325C; AU2001296947A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die in der Mikroelektronikindustrie zum Reinigen von Halbleiterwafersubstraten geeignet sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung alkalische Zusammensetzungen zum Strippen oder Reinigen, welche Badstabilisierungsmittel enthalten, und die zum Reinigen von Wafern mit Metallleitungen und Durchgangsleitungen (Vias) verwendet werden, durch Entfernung von metallischer und organischer Kontamination ohne die integrierten Schaltungen zu beschädigen.
Beschreibung des bekannten Standes der Technik
Die Verwendung von Photoresisten ist ein integraler Bestandteil der Fertigung von Mikroelektronikkomponenten um eine Abbildung von einer Maske oder Strichplatte auf die gewünschte Schicht einer Schaltung zu transferieren. Nachdem der gewünschte Transfer der Abbildung stattgefunden hat, wird ein Ätzverfahren verwendet um die gewünschten Strukturen zu bilden. Die häufigsten Strukturen, die auf diese Weise gebildet werden, sind Metallleitungen und Durchgangsleitungen.
Die Metallleitungen werden verwendet um elektrische Verbindungen zwischen verschiedenen Abschnitten der integrierten Schaltung, welche in der gleichen Fabrikationsschicht liegen, zu bilden. Die Durchgangsleitungen sind Löcher, welche durch dielektrische Schichten hindurch geätzt werden und später mit einem leitfähigen Metall gefüllt werden. Diese werden verwendet um elektrische Verbindungen zwischen unterschiedlichen vertikalen Schichten der integrierten Schaltung herzustellen. In den zur Bildung von Metallleitungen und Durchgangsleitungen verwendeten Verfahren wird im Allgemeinen ein Halogenenthaltendes Gas verwendet.
Nachdem das Ätzverfahren vollständig ausgeführt worden ist, kann die Photoresistmasse entweder durch eine chemische Stripplösung oder durch ein Sauerstoffplasma-Veraschungsverfahren entfernt werden. Das Problem besteht darin, dass diese Ätzverfahren in hohem Maße unlösliche, Metall-enthaltende Rückstände erzeugen, welche durch herkömmliche chemische Stripplösungen nicht entfernt werden können. Ebenso werden während eines Veraschungsverfahrens die Metall-enthaltenden Rückstände oxidiert und ihre Entfernung weiter erschwert, insbesondere im Falle von integrierten Schaltungen auf Basis von Aluminium. Siehe "Managing Etch and Implant Residue", Semiconductor International, August 1997, Seiten 56–63.
Ein Beispiel eines derartigen Ätzverfahrens ist die Musterbildung von Metallleitungen auf einer integrierten Schaltung. In diesem Verfahren wird eine Photoresistbeschichtung auf einen Metallfilm aufgebracht, danach durch eine Maske oder Strichplatte beleuchtet um selektiv ein Muster in der Photoresistbeschichtung zu belichten. Die Beschichtung wird entwickelt um entweder belichtetes oder unbelichtetes Photoresist zu entfernen, in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Photoresists, und um ein Photoresist auf dem Metallmuster zu bilden. Das verbleibende Photoresist wird üblicherweise bei hoher Temperatur hart gebacken um Lösungsmittel zu entfernen und gegebenenfalls die Polymermatrix zu vernetzen. Danach wird der tatsächliche Metallätzschritt durchgeführt. Dieser Ätzschritt entfernt Metall, das nicht von dem Photoresist bedeckt ist, durch die Wirkung eines Gasplasmas. Die Entfernung derartigen Metalls transferiert das Muster von der Photoresistschicht auf die Metallschicht. Das verbleibende Photoresist wird danach mit einer organischen Stripplösung oder mit einem Sauerstoffplasma-Veraschungsverfahren entfernt ("gestrippt"). Dem Veraschungsverfahren ist oftmals ein Spülschritt nachgeschaltet, der eine flüssige organische Stripplösung verwendet. Die derzeit verfügbaren Stripplösungen, üblicherweise alkalische Stripplösungen, lassen jedoch unlösliche Metalloxide und andere Metall-enthaltende Rückstände auf der integrierten Schaltung zurück.
Ein weiteres Beispiel eines derartigen Ätzverfahrens ist die Musterbildung von Durchgangsleitungen (Verbindungslöchern) auf einer integrierten Schaltung. In diesem Verfahren wird eine Photoresistbeschichtung auf einen dielektrischen Film aufgebracht, danach durch eine Maske oder Strichplatte beleuchtet um selektiv ein Muster in der Photoresistbeschichtung zu belichten. Die Beschichtung wird entwickelt um entweder belichtetes oder unbelichtetes Photoresist zu entfernen, in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Photoresists, und um ein Photoresist auf dem Metallmuster zu bilden. Das verbleibende Photoresist wird üblicherweise bei hoher Temperatur hart gebacken um Lösungsmittel zu entfernen und gegebenenfalls die Polymermatrix zu vernetzen. Danach wird der tatsächliche Ätzschritt des Dielektrikums durchgeführt. Dieser Ätzschritt entfernt Dielektrikum, das nicht von dem Photoresist bedeckt ist, durch die Wirkung eines Gasplasmas. Die Entfernung derartigen Dielektrikums transferiert das Muster von der Photoresistschicht auf die dielektrische Schicht. Das verbleibende Photoresist wird danach mit einer organischen Stripplösung oder mit einem Sauerstoffplasma-Veraschungsverfahren entfernt ("gestrippt"). Typischerweise wird das Dielektrikum bis zu einem Punkt geätzt, an dem die darunter liegende Metallschicht freigelegt wird. An der Grenze Metall/Dielektrikum ist typischerweise eine reflexionsvermindernde oder diffusionssperrende Schicht aus Titan oder Titannitrid vorhanden. Diese Grenzschicht wird üblicherweise durchgeätzt um das darunter liegende Metall freizulegen. Es wurde herausgefunden, dass die Ätzwirkung durch die Titan- oder Titannitridschicht dazu führt, dass Titan in die im Inneren der Durchgangsleitung gebildeten Ätzrückstände eingebaut wird. Sauerstoffplasmaveraschung oxidiert diese Durchgangsleitungsrückstände, was deren Entfernung erschwert.
Die Verwendung von alkalischen Strippern auf Mikroschaltungen, die Metallfilme enthalten, hat nicht immer Schaltungen hoher Qualität ergeben, insbesondere wenn diese mit Metallfilmen verwendet wurden, welche Aluminium oder verschiedene Kombinationen oder Legierungen von aktiven Metallen wie etwa Aluminium oder Titan mit stärker elektropositiven Metallen wie etwa Kupfer oder Wolfram enthielten. Verschiedene Typen von Metallkorrosion, wie etwa Korrosionswhisker, Lochfraß, Einkerbung von Metallleitungen, wurden beobachtet, die zumindest zum Teil auf eine Reaktion der Metalle mit alkalischen Strippern zurückzuführen sind. Von Lee et al., Proc. Interface '89, Seiten 137–149, wurde weiterhin gezeigt, dass bis zu dem Wasserspülschritt, welcher erforderlich ist um den organischen Stripper von dem Wafer zu entfernen, sehr wenig Korrosion stattfindet. Die Korrosion ist offensichtlich ein Ergebnis des in Kontakt Bringens der Metalle mit der stark alkalischen wässrigen Lösung, die während des Spülens vorhanden ist. Aluminiummetall korrodiert bekanntermaßen unter derartigen Bedingungen rasch, Ambat et al., Corrosion Science, Vol. 33(5), Seite 684, 1992.
Um dieses Korrosionsproblem zu vermeiden verwendeten frühere Verfahren Zwischenspülschritte mit nicht alkalischen organischen Lösungsmitteln wie etwa Isopropylalkohol. Derartige Verfahren sind jedoch teuer und haben unerwünschte Konsequenzen hinsichtlich Sicherheit, chemischer Hygiene und Umwelt.
Der bekannte Stand der Technik offenbart mehrere organische Stripper, die zur Entfernung von Photoresistmasse nach dem Ätzverfahren verwendet werden. Die US Patente Nr. 4,765,844, 5,102,777 und 5,308,745 offenbaren Photoresiststripper, die verschiedene Kombinationen von organischen Lösungsmitteln enthalten. Diese Stripper sind jedoch auf Wafern, die wie vorstehend beschrieben mit Sauerstoffplasma "verascht" worden sind, nicht sehr effektiv. Manche Photoresiststripper versuchen dieses Problem durch Zugabe von zusätzlichem Wasser und eines organischen Korrosionsinhibitors wie etwa Katechin anzugehen. Derartige Zusammensetzungen sind in den US Patenten Nr. 5,482,566, 5,279,771, 5,381,807, 5,334,332, 5,709,756, 5,707,947 und 5,419,779 und in WO 98/00244 offenbart. In manchen Fällen wird auch das Hydrazinderivat Hydroxylamin zugegeben. Die Verwendung von Katechin oder Hydroxylamin in Strippzusammensetzungen gibt Anlass zu verschiedenen Bedenken hinsichtlich Umwelt, Sicherheit und Gesundheit.
Die Verwendung einer wässrigen Lösung, welche ein quaternäres Ammoniumhydroxid und ein quaternäres Ammoniumsalz von Kieselsäure oder Alkylsilikat enthält, wurde als Photoresistentwickler für Positiv-Photoresiste in Offenbarungen wie etwa JP 1120552 (veröffentlicht am 12. Mai 1989) und US 4,628,023 verwendet. Positiv-Photoresistentwickler werden zur Entfernung von Photoresistmustermasse nach Belichtung mit einer solubilisierenden Strahlungsquelle verwendet. Entwickler werden vor dem Ätzen verwendet für den Transfer eines Musters auf das freigelegte Substrat von Metall oder Dielektrikum, wo metallische Rückstände erzeugt werden. Das Ziel der Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes von Kieselsäure in dieser Offenbarung ist es, eine Korrosion von Metallsubstraten zu vermeiden, während die lösliche Masse des organischen Photoresists entfernt wird, und nicht die Entfernung von metallreichen Rückständen nach dem Ätzen, welche auf Metallsubstraten vorhanden sind, ohne eine Korrosion zu verursachen.
In US 6,020,292 , US 5,817,610 und EP 0 829 768 ist die Verwendung eines quaternären Ammoniumsilikats, von quaternärem Ammoniumhydroxid und Wasser zur Verwendung bei der Entfernung von Plasmaätzrückständen offenbart. In US 5,759,973 und EP 0 828 197 ist die Verwendung eines quaternären Ammoniumsilikats, einer Aminverbindung, von Wasser und gegebenenfalls eines polaren organischen Lösungsmittels zur Verwendung als eine Zusammensetzung zum Strippen und Reinigen offenbart. In WO 99/60448 werden viele Silikatenthaltende Zusammensetzungen beschrieben, welche effektiv Metall-enthaltende Ascherückstände entfernen ohne eine Korrosion hervorzurufen.
Die Verwendung eines quaternären Ammoniumhydroxids in Photoresiststrippern ist in US 4,776,892 , US 5,563,119 , JP 09319098 A2 , EP 0 578 507 A2 , WO 91/17484 A1 und US 4,744,834 offenbart. Die Verwendung von Chelatbildnern und Komplexbildnern um Metalle in verschiedenen Reinigungsmitteln abzufangen wurde auch in WO 97/05228, US 5,466,389 , US 5,498,293 , EP 0 812 011 , US 5,561,105 , JP 06216098 , JP 0641773 , JP 06250400 und GB 1,573,206 veröffentlicht.
Die Verwendung einer Alkylammoniumhydroxidlösung, welche ein oberflächenaktives Mittel enthält, das eine Monoschicht bilden kann, welche an die Seitenwand einer gemusterten Metallschicht adsorbieren kann ist in US 6,057,240 offenbart, zur Verwendung als ein Entferner für Rückstände nach dem Ätzen, welcher im Fertigungsverfahren einer mikroelektronischen Vorrichtung verwendet wird.
Photoresistentwickler, die Tetramethylammoniumhydroxid enthalten, sind ebenfalls als geeignet zum Entfernen von Polymeren nach dem Ätzen von Durchgangsleitungen offenbart worden, in US 5,412,868 , US 5,597,983 und EP 0 540 261 B1 .
US 5,466,389 offenbart eine wässrige, Alkali-haltige Reinigungslösung für Mikroelektroniksubstrate, welche ein quaternäres Ammoniumhydroxid und gegebenenfalls Metallchelatbildner enthält und für einen pH-Bereich von etwa 8 bis 10 geeignet ist. Bei der vorliegenden Erfindung ist ein pH-Wert größer 10 erforderlich um die gewünschte Entfernung von Rückstand zu bewirken.
US 5,498,293 offenbart ein Verfahren der Verwendung einer wässrigen alkalischen Reinigungslösung, die ein quaternäres Ammoniumhydroxid und gegebenenfalls Metallchelatbildner enthält, geeignet zur Reinigung von Siliziumwafern. Die Offenbarung dieses Reinigungsverfahrens betrifft Behandlungen von Substraten bevor integrierte Schaltungen vorhanden sind, und es wird verwendet um eine Waferoberfläche zu erzeugen, die im Wesentlichen frei von Siliziumdioxid ist, und es würde vor der Verwendung von Photoresist für die Fertigung von integrierten Schaltungen angewandt werden. Im Gegensatz dazu ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Reinigung von Wafern in Gegenwart von integrierten Schaltungen, die mit Photoresist beschichtet, geätzt und Sauerstoffplasma-verascht worden sind.
Obwohl die in WO 99/60448 offenbarten Zusammensetzungen alle organischen Kontaminationen und Metall-enthaltenden Rückstände effektiv entfernen, die nach einem typischen Ätzverfahren zurückbleiben, haben diese Zusammensetzungen eine relativ kurze Badlebensdauer. Es besteht daher ein Bedarf für ähnliche Zusammensetzungen mit sehr langen Badlebensdauern, welche zwanzig Stunden übersteigen.
Die Patentschriften US-A-5,795,702 und US-A-5,753,601 betreffen verbesserte wässrige alkalische Strippzusammensetzungen, welche metallionenfreie Basen, Wasser und chemische Verbindungen, die als Badstabilisierungsmittel dienen, umfassen. Die Dokumente schweigen jedoch in Bezug auf metallionenfreie Basen oder einen minimalen pH-Wert von 10.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen bereitzustellen, die in der Mikroelektronikindustrie zur Reinigung von Halbleiterwafersubstraten geeignet sind.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen bereitzustellen, die metallische und organische Kontaminationen von Halbleiterwafersubstraten entfernen ohne die integrierten Schaltungen zu beschädigen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen bereitzustellen, die sehr lange effektive Badlebensdauern haben.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Halbleiterwafersubstraten bereitzustellen, welches metallische und organische Kontaminationen von derartigen Substraten entfernt ohne die integrierten Schaltungen zu beschädigen, und das die durch Zwischenspülungen hervorgerufenen Kosten und ungünstigen Konsequenzen vermeidet.
Diese und andere Gegenstände werden erreicht durch die Verwendung von neuen wässrigen Zusammensetzungen zum Strippen oder Reinigen von Halbleiterwafersubstraten, welche eine oder mehrere metallionenfreie Basen und mindestens ein Badstabilisierungsmittel enthalten. Die Zusammensetzungen werden mit einem Halbleiterwafersubstrat während eines Zeitraums und einer Temperatur, die ausreichend sind um unerwünschte Kontaminationen und/oder Rückstände von der Substratoberfläche zu entfernen, in Kontakt gebracht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige, alkalische Zusammensetzung zum Strippen oder Reinigen von Substraten für integrierte Schaltungen bereit, enthaltend:

(a) eine oder mehrere metallionenfreie Basen in einer so großen Menge, dass sich für die Zusammensetzung ein pH-Wert von 10 oder mehr ergibt,
(b) eine für die Badstabilisierung effektive Menge mindestens eines Badstabilisierungsmittels, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 umfasst,
(c) Wasser, und
(d) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines wasserlöslichen metallionenfreien Silikats.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit zur Reinigung von Halbleiterwafersubstraten mit Aluminium, Kupfer oder Legierungen davon, bei dem man ein Halbleiterwafersubstrat mit einer Substratoberfläche über einen so langen Zeitraum und bei einer so hohen Temperatur mit einer wässrigen, alkalischen Zusammensetzung, enthaltend:

(a) eine oder mehrere metallionenfreie Basen in einer so großen Menge, dass sich für die Zusammensetzung ein pH-Wert von 10 oder mehr ergibt,
(b) eine für die Badstabilisierung effektive Menge mindestens eines Badstabilisierungsmittels, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 umfasst, und
(c) Wasser,

In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit zur Verlängerung der Badlebensdauer einer wässrigen, alkalischen Zusammensetzung zum Strippen oder Reinigen von Substraten für integrierte Schaltungen, enthaltend:

(a) eine oder mehrere metallionenfreie Basen in einer so großen Menge, dass sich für die Zusammensetzung ein pH-Wert von 10 oder mehr ergibt,
(b) eine für die Badstabilisierung effektive Menge mindestens eines Badstabilisierungsmittels, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 umfasst,
(c) Wasser, und
(d) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines wasserlöslichen metallionenfreien Silikats,

Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen eine oder mehrere, in Wasser aufgelöste metallionenfreie Basen in ausreichenden Mengen um einen pH-Wert von 10 oder darüber zu erzeugen, und eine für die Badstabilisierung effektive Menge, im Allgemeinen 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, mindestens eines Badstabilisierungsmittels, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 umfasst.
Jede geeignete Base kann in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Bevorzugt ist die Base aus Hydroxiden und organischen Aminen, am meisten bevorzugt quaternären Ammoniumhydroxiden, Ammoniumhydroxiden und Diaminen ausgewählt.
Jedes geeignete Badstabilisierungsmittel, umfassend mindestens einen pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13, kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Badstabilisierungsmittel sind bevorzugt Verbindungen mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 11 bis 12,5. Die am meisten bevorzugten dieser Verbindungen sind Acetonoxim, Wasserstoffperoxid, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Phosphorsäure, 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Resorcin, 2-Methylresorcin, Salicylaldoxim, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Dexandiamin, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,3-Diaminopentan und Orcin. Weitere Beispiele von Badstabilisierungsmitteln mit einem pKa-Wert im bevorzugten Bereich von 11 bis 12,5 sind: Wasserstoffgermanat, Adenosin, Cytosin, Arginin, Benzil-α-dioxim, Benzimidazol, Benzoylhydrazin, Benzoylbrenztraubensäure, Berberin, Biguanid, 2-Butyl-1-methyl-2-pyrrolin, Calmagit, Chrom-Azurol-S, Chrom-Dunkelblau, Cumenhydroperoxid, 1,2-Cyclohexylendinitriloessigsäure, Cytidin, Diethylbiguanid, Diguanid, 2,4-Dihydroxy-1-phenylazobenzol, 2,6-Dihydroxypurin, Dimethylbiguanid, Ethylbiguanid, Ethylenbiguanid, Ethylmethylketoxim, 1-Ethyl-2-methyl-2-pyrrolin, 4-Formyl-3-methoxypyridin, Guanin, Guanosin, 2-Hydroxybenzaldehydoxim, N-(hydroxyethyl)biguanid, 2-Hydroxychinolin, Hypoxanthen, Inosin, 5-Jodhistamin, 2,2'-Methylenbis(4-chlorphenol), 2-Methyl-8-hydroxychinolin, 4-Methyl-8-hydroxychinolin, 1-Methylxanthin, Phenylalanylarginin, Kieselsäure, Spartein, Thorin, Toluhydrochinon, Tyrosylarginin, Xanthosin, Acetamidin, Trifluorethanol, Trichlorethanol, Pyridin-4-aldehyd, Hypoxanthin, Harnsäure, Pyrrolidin, Diethylamin, Piperidin, 3-Amino-3-methylpentan, Diisopropylamin, Saccharin, 2,2,4-Trimethylpiperidin, Dibutylamin, L-3,4-Dihydroxyphenylalanin, 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin, 5-Hydroxytryptamin, Butylcyclohexylamin, 2-Phenylbenzimidazol, 2-Methyl-2-butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, Dihexylamin, Methoxypyridin, 1,4-Dihydroxy-2,3,5,6-tetramethylbenzol, Glutarimid, Malanonitril, Benzamidin, 4-Hydroxychinolin, 4,4,9,9,-Tetramethyl-5,8-diazododecan-2,11-diamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, Wasserstoffhyponitrit, Hydroxylamin-N,N-disulfonsäure, (1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DETPA).
Zusätzliche Beispiele von Badstabilisierungsmitteln mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 11 sind: Lysin, Tyrosin, 3-Amino-N,N-bis(2-aminoethyl)propylamin, Tris(2-aminoethyl)amin, 3-(Cyclohexylamino)-1-propansulfonsäure, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Cysteamin, 1,2- Ethandiamin, α-Alanin, β-Alanin, Azetidin, Methylglycin, Cystein, Propylamin, 1,3-Propandiamin, 4-Aminobuttersäure, 2-Methylalanin, Homocystein, 2,4-Diaminobuttersäure, Butylamin, 1,4-Butandiamin, 2,3-Butandiamin, 1,2-Dimethylaminoethan, Prolin, N-Methylpyrrolidin, 5-Aminopentansäure, N-Propylglycin, Ornithin, 1-Amino-2,2-dimethylpropan, Diethylmethylamin, 3-Methyl-1-butanamin, 2-Methyl-2-butanamin, 3-Pentanamin, Pentylamin, 1,5-Pentandiamin, 2-Pyridincarboxaldehydoxim, Hydrochinon, Pipecolinsäure, Cyclohexylamin, 1,2-Dimethylpyrrolidin, 1-Methylpiperidin, 6-Aminohexansäure, Hexylamin, Triethylamin, Kresol, 2-Dimethylaminopurin, 1,2-Dimethylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 2-Heptanamin, Heptylamin, Tyramin, Dopamin, N-methyl-2-heptanamin, Octylamin, 1-Butylpiperidin, Nonylamin, Tryptamin, d-Ephedrin, Bornylamin, Neobornylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, L-Thyroxin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, 4-Aminobuttersäure, 2-Amino-2-methylpropionsäure, 3-Aminopropionsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N,N'-dimethylethylenamin-N,N'-diessigsäure, Methylaminodiessigsäure, 2-Methyl-2-propylamin, Nitrilotriessigsäure, 1,2,4-Triazol, Chloral, Ethylacetoacetat, Phenol, β-Phenylethylborsäure, Nitromethan, Thioglycolsäure, Ethylmercaptan, Cyanamid, Docosylamin, tert.-Butylamin, Trimethylamin, 2-Mercaptoethylamin, 5-Aminovaleriansäure, 4-Aminophenol, Wasserstoffhypojodit, Aminopropylmorpholin, Ethanthiol, Carbonsäure, Tetramethylammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Cholinbicarbonat, Kohlendioxid + Wasser, Threonin, Wasserstoffthiophosphat, Sarcosin, 4-Methoxyphenol, 4-Ethoxyphenol, 4-Propoxyphenol, 4-Butoxyphenol und 4-Pentoxyphenol.
Zusätzliche Beispiele von Badstabilisierungsmitteln mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 12,5 bis 13 sind: 5-Hydroxymethylcytosin, Oxaloessigsäure, Cumenhydroperoxid, Diguanidin, Schwefelwasserstoff und Peroxodiphosphorsäure.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten 0,01 bis 5% metallionenfreies Silikat und können weiterhin andere Komponenten wie etwa Chelatbildner, organische Colösungsmittel, und oberflächenaktive Mittel enthalten. Chelatbildner sind bevorzugt in Mengen von bis zu 2 Gew.-% vorhanden, organische Colösungsmittel sind bevorzugt in Mengen von bis zu 30 Gew.-% vorhanden. Die Zusammensetzungen können verwendet werden um Substrate zu reinigen, die integrierte Schaltungen enthalten, oder sie können verwendet werden um Substrate, die keine integrierten Schaltungen enthalten, zu reinigen. Wenn integrierte Schaltungen vorhanden sind, entfernt die Zusammensetzung die Kontaminationen ohne die integrierten Schaltungen zu beschädigen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Reinigen von Halbleiterwafersubstraten erfordert, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit einem Halbleiterwafersubstrat während eines Zeitraums und einer Temperatur, die ausreichend sind um unerwünschte Kontaminationen und/oder Rückstände von der Substratoberfläche abzureinigen, in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren umfasst sowohl Bad- als auch Sprühanwendungen. Typischerweise wird das Substrat während des geeigneten Zeitraums und bei der geeigneten Temperatur mit der Zusammensetzung behandelt, unter Verwendung von entionisiertem Wasser mit hoher Reinheit gespült, und getrocknet.
Die Zusammensetzungen reinigen Wafersubstrate, indem sie metallische und organische Kontaminationen entfernen. Von höchster Bedeutung ist, dass das Reinigungsverfahren die integrierten Schaltungen auf den Wafersubstraten nicht beschädigt und die Kosten und ungünstigen Konsequenzen vermeidet, welche mit den in Methoden aus dem bekannten Stand der Technik erforderlichen Zwischenspülungen assoziiert sind.
Weitere Gegenstände, Vorteile und neue Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt neue wässrige Zusammensetzungen zum Strippen oder Reinigen von Halbleiterwafersubstraten bereit, die eine oder mehrere metallionenfreie Basen und ein oder mehrere Badstabilisierungsmittel, umfassend eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10–13, umfassen. Bevorzugt stellt die Erfindung wässrige, alkalische Stripp- oder Reinigungszusammensetzungen bereit, umfassend eine oder mehrere alkalische metallionenfreie Basekomponenten in einer ausreichenden Menge um einen Lösungs-pH-Wert von 10 oder darüber, bevorzugt von pH 11 bis pH 13 zu erzeugen, und ein oder mehrere Badstabilisierungsmittel, umfassend eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10–13, bevorzugt von 11–12,5, in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-%. In Formulierungen, die mehr als etwa 30% organische Substanzen insgesamt enthalten, sollte der pH-Wert der Lösung für eine 5 Gew.-% Lösung, verdünnt in entionisiertem Wasser genommen werden.
Die Zusammensetzungen enthalten auch ein wasserlösliches metallionenfreies Silikat in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, und einen Chelatbildner in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, im Allgemeinen von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%. Weitere optionale Komponenten sind wasserlösliche organische Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, und ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Die Zusammensetzung ist eine wässrige Lösung, welche die Base, das Badstabilisierungsmittel, gegebenenfalls die optionalen Komponenten und Wasser, bevorzugt entionisiertes Wasser von hoher Reinheit, enthält.
Jede geeignete Base kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Basen sind bevorzugt quaternäre Ammoniumhydroxide, wie etwa Tetraalkylammoniumhydroxide (umfassend Hydroxy- und Alkoxy-enthaltende Alkylgruppen mit im Allgemeinen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkoxygruppe), und Diamine. Die am meisten bevorzugten dieser alkalischen Materialien sind Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid (Cholin). Beispiele anderer geeigneter quaternärer Ammoniumhydroxide umfassen: Trimethyl-3-hydroxypropylammoniumhydroxid, Trimethyl-3-hydroxybutylammoniumhydroxid, Trimethyl-4-hydroxybutylammoniumhydroxid, Triethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Tripropyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Tributyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Dimethylethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, Dimethyldi(2-hydroxyethyl)hydroxyethylammoniumhydroxid, Monomethyltriethanolammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethanolammoniumhydroxid, Monomethyltriethylammoniumhydroxid, Monomethyltripropylammoniumhydroxid, Monomethyltributylammoniumhydroxid, Monoethyltrimethylammoniumhydroxid, Monoethyltributylammoniumhydroxid, Dimethyldiethylammoniumhydroxid, Dimethyldibutylammoniumhydroxid und dergleichen und Gemische davon.
Andere Basen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Ammoniumhydroxid, organische Amine, insbesondere Alkanolamine wie etwa 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, 2-(2-Aminoethylamino)ethylamin und dergleichen, und andere starke organische Basen wie etwa Guanidin, 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,3-Pentandiamin, 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin, Aminoethylpiperazin, 4-(3-Aminopropyl)morpholin, 1,2-Diaminocyclohexan, Tris(2-aminoethyl)amin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, und Hydroxylamin. Alkalische Lösungen, die Metallionen wie etwa Natrium oder Kalium enthalten, können ebenfalls geeignet sein, sind aber nicht bevorzugt aufgrund der möglichen Kontamination mit Metall, welche auftreten könnte. Gemische von diesen zusätzlichen alkalischen Komponenten, insbesondere von Ammoniumhydroxid, mit den vorstehend erwähnten Tetraalkylammoniumhydroxiden sind ebenfalls geeignet.
Jedes geeignete Badstabilisierungsmittel, umfassend eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13, kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Badstabilisierungsmittel sind bevorzugt Verbindungen mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 11 bis 12,5. Die am meisten bevorzugten dieser Verbindungen sind Acetonoxim, Wasserstoffperoxid, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Phosphorsäure, 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Resorcin, 2-Methylresorcin, Salicylaldoxim, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,3- Diaminopentan und Orcin, sind aber nicht beschränkt auf die vorstehend hierin im Abschnitt "Zusammenfassung der Erfindung" aufgelisteten. Zusätzliche geeignete Badstabilisierungsmittel mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 können aufgelistet gefunden werden in "Lange's Handbook of Chemistry", 15. Auflage, Abschnitt 8, Seiten 8-24 bis 8-79, von J. Dean, "The Determination of Ionization Constants, A Laboratory Manual" von A. Albert und E. Serjeant, 2. Auflage, Kapitel 6 bis 9, Seiten 72–107, und dem "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 78. Auflage, Seiten 7-1 bis 7-3, 7-6 und 8-43 bis 8-55, von D. Lide. Zusätzliche Verbindungen mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 können auch gefunden werden in den Computersoftwareprogrammen "NIST Standard Reference Database 46: NIST Critically Selected Stability Constants of metal Complexes Database", erhältlich von NIST, und in dem Programm "ACD/pKa DB", das von Advanced Chemistry Development, Inc. von Toronto, Kanada, erhältlich ist. ACD/pKa DB ermöglicht auch eine Vorhersage von pKa-Werten von Strukturen. Die Verbindungen mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13, welche als Badstabilisierungsmittel für diese Erfindung geeignet sind, sind diejenigen, die bei Aufnahme in eine Zusammensetzung zum Strippen oder Reinigen von Substraten für integrierte Schaltungen Zusammensetzungen ergeben, welche beim Altern der Zusammensetzung im Vergleich zu einer identischen Zusammensetzung ohne das Badstabilisierungsmittel ein geringeres Absinken des pH-Werts erfahren. Gemische von geeigneten Badstabilisierungsmitteln können verwendet werden.
Jedes geeignete metallionenfreie Silikat kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Silikate sind bevorzugt quaternäre Ammoniumsilikate wie etwa Tetraalkylammoniumsilikat (umfassend Hydroxy- und Alkoxy-enthaltende Alkylgruppen mit im Allgemeinen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkoxygruppe). Die am meisten bevorzugte metallionenfreie Silikatkomponente ist Tetramethylammoniumsilikat. Andere für diese Erfindung geeignete metallionenfreie Silikatquellen können durch Auflösen von einem oder mehreren beliebigen der nachfolgenden Materialien in dem stark alkalischen Reiniger in situ erzeugt werden. Geeignete metallionenfreie Materialien, welche für die Erzeugung von Silikaten in dem Reiniger geeignet sind, sind feste Siliziumwafer, Kieselsäure, kolloidales Siliziumoxid, Quarzstaub oder jede andere geeignete Form von Silizium oder Siliziumoxid. Metallsilikate wie etwa Natriummetasilikat können verwendet werden, sind jedoch aufgrund der schädlichen Wirkungen von Metallkontamination auf integrierte Schaltungen nicht empfohlen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch mit geeigneten Metallchelatbildnern oder Metallkomplexbildnern formuliert werden um die Kapazität der Formulierung, Metalle in Lösung zurückzuhalten, zu erhöhen und das Auflösen von Metallrückständen auf dem Wafersubstrat zu verstärken. Typische Beispiele von Chelatbildnern, welche für diesen Zweck geeignet sind, sind die nachfolgenden organischen Säuren und deren Isomere und Salze: (Ethylendinitrilo)tetraessigsäure (EDTA), Butylendiamintetraessigsäure, (1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, (Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure (HEDTA), N,N,N',N'-Ethylendiamintetra(methylenphosphon)säure (EDTMP), Triethylentetraminhexaessigsäure (TTHA), 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (DHPTA), Methyliminodiessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, 1,5,9-Triazacyclododecan-N,N',N''-tris(methylenphosphonsäure) (DOTRP), 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-N,N',N'',N'''-tetrakis(methylenphosphonsäure) (DOTP), Nitrilotris(methylen)triphosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DETAP), Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure, Bis(hexamethylen)triaminphosphonsäure, 1,4,7-Triazacyclonoan-N,N',N''-tris(methylenphosphonsäure) (NOTP), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Saccharinsäure, Glycerinsäure, Oxasäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Mandelsäure, Malonsäure, Milchsäure, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Katechin, Gallussäure, Propylgallat, Pyrogallol, 8-Hydroxychinolin, und Cystein. Beispiele von Komplexbildnern sind Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, und Flusssäure. Wenn die Zusammensetzung ein oxidierendes Badstabilisierungsmittel wie etwa Wasserstoffperoxid verwendet, wird bevorzugt ein Phosphonsäure-Chelatbildner oder CyDTA-Chelatbildner verwendet. Chelatbildner wie etwa EDTA sind nicht annäherungsweise so oxidationsbeständig wie CyDTA-Chelatbildner und Phosphonsäure-Chelatbildner.
Bevorzugte Chelatbildner sind Aminocarbonsäuren wie etwa EDTA oder CyDTA und Phosphonsäuren. Viele Aminocarbonsäuren und Phosphonsäure-Chelatbildner haben mindestens einen pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13. Chelatbildner dieser Klasse haben eine hohe Affinität für die Aluminium-enthaltenden Rückstände, die typischerweise nach "Plasmaveraschung" auf Metallleitungen und Durchgangsleitungen aufgefunden werden. Zusätzlich umfassen die pKa-Werte dieser Klasse von Chelatbildnern typischerweise einen pKa-Wert von annähernd 12, was das Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbessert.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten. Zu den verschiedenen geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole, Polyhydroxyalkohole, Glycole, Glycolether, Alkylpyrrolidinone wie etwa N-Methylpyrrolidinon (NMP), 1-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidinone wie etwa 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Sulfolan, Dimethyl-2-piperidon (DMPD) oder Dimethylsulfoxid (DMSO). Diese Lösungsmittel können zugegeben werden um die Korrosionsraten von Aluminium und/oder Aluminium-Kupfer-Legierung und/oder Kupfer zu verringern, wenn eine weitere Inhibition der Korrosion von Aluminium und/oder Aluminium-Kupfer-Legierung und/oder Kupfer gewünscht ist. Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind Polyhydroxyalkohole wie etwa Glycerin und/oder 1-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidinone wie etwa 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP).
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch jedes geeignete wasserlösliche amphotere, nichtionische, kationische oder anionische oberflächenaktive Mittel (Tensid) enthalten. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels verringert die Oberflächenspannung der Formulierung und verbessert die Benetzung der zu reinigenden Oberfläche, und verbessert damit die Reinigungswirkung der Zusammensetzung. Das oberflächenaktive Mittel kann auch zugegeben werden um Korrosionsraten von Aluminium zu verringern, wenn eine weitere Inhibition der Korrosion von Aluminium gewünscht ist.
Amphotere oberflächenaktive Mittel, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Betaine und Sulfobetaine wie etwa Alkylbetaine, Amidoalkylbetaine, Alkylsulfobetaine und Amidoalkylsulfobetaine, Aminocarbonsäurederivate wie etwa Amphoglycinate, Amphopropionate, Amphodiglycinate und Amphodipropionate, Iminodisäuren wie etwa Alkoxyalkyliminodisäuren oder Alkoxyalkyliminodisäuren, Aminoxide wie etwa Alkylaminoxide und Alkylamidoalkylaminoxide, Fluoralkylsulfonate und fluorierte amphotere Alkylverbindungen, und Gemische davon.
Bevorzugt sind die amphoteren oberflächenaktiven Mittel Cocoamidopropylbetain, Cocoamidopropyldimethylbetain, Cocoamidopropylhydroxysultain, Capryloamphodipropionat, Cocoamidodipropionat, Cocoamphopropionat, Cocoamphohydroxyethylpropionat, Isodecyloxypropyliminodipropionsäure, Lauryliminodipropionat, Cocoamidopropylaminoxid und Cocoaminoxid und fluorierte amphotere Alkylverbindungen.
Nichtionische oberflächenaktive Mittel, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Acetylendiole, ethoxylierte Acetylendiole, fluorierte Alkylalkoxylate, fluorierte Alkylester, fluorierte Polyoxyethylenalkanole, aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen, Polyoxyethylenmonoalkylether, Polyoxyethylendiole, oberflächenaktive Mittel vom Siloxan-Typ und Alkylenglycolmonoalkylether. Bevorzugt sind die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel Acetylendiole oder ethoxylierte Acetylendiole.
Anionische oberflächenaktive Mittel, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Carboxlate, N-acylsarkosinate, Sulfonate, Sulfate und Mono- und Diester von Orthophosphorsäure wie etwa Decylphosphat. Bevorzugt sind die anionischen oberflächenaktiven Mittel metallfreie oberflächenaktive Mittel.
Kationische oberflächenaktive Mittel, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Aminethoxylate, Dialkyldimethylammoniumsalze, Dialkylmorpholinsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze, Alkyltrimethylammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze. Bevorzugt sind die kationischen oberflächenaktiven Mittel halogenfreie oberflächenaktive Mittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–25 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1–12 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), und 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-% Sulfosalicylsäure, Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid, 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Resorcin oder 2-Methylresorcin.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Sulfosalicylsäure oder Phosphorsäure, 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA) und 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Sulfosalicylsäure oder Phosphorsäure, 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 0,5–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen, bevorzugt Glycerin.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–3 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Sulfosalicylsäure oder Phosphorsäure, 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0,5–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen, und 0,01–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid oder Salicylsäure, 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA) und 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid oder Salicylsäure, 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 0,5–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen, bevorzugt Glycerin.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–3 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid oder Salicylsäure, 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0,5–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen, und 0,01–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–2 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid oder Salicylsäure und 0,5–30 Gew.-% eines Alkylpyrrolidinons wie etwa 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP), bevorzugt 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–2 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2- Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid oder Salicylsäure, 0,5–30 Gew.-% eines Alkylpyrrolidinons wie etwa 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP), und 0,01–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–2 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Sulfosalicylsäure oder Phosphorsäure, 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 0,5–30 Gew.-% eines Alkylpyrrolidinons wie etwa 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP), bevorzugt 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–2 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Sulfosalicylsäure oder Phosphorsäure, 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0,5–30 Gew.-% eines Alkylpyrrolidinons wie etwa 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP) und 0,01–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,01–1 Gew.-% Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), 0,1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–25 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Hydroxylamin, 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-% 2-Hydroxypyridin oder 4-Hydroxypyridin, 0–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–1 Gew.-% (berechnet als SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 0–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–10 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% 2-Hydroxypyridin, 0–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen und 0–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–10 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% 4-Hydroxypyridin, 0–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen und 0–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–25 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Resorcin, 0–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–2 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen und 0–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–4 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% 2-Methylresorcin, 0–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–2 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen und 0–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–4 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Orcin, 0–1 Gew.% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0–2 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen und 0–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–10 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% 2-Hydroxypyridin, 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen und 0–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–10 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% 4-Hydroxypyridin, 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen und 0–0,3 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven ethoxylierten Acetylendiols.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–10 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% 2-Hydroxypyridin, 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 0–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1–10 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% 4- Hydroxypyridin, 0–1 Gew.-% (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 0–30 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen.
In allen den Ausführungsformen besteht der Rest der Zusammensetzung aus Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser mit hoher Reinheit.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung reinigt Halbleiterwafersubstrate, indem das kontaminierte Substrat mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung während eines Zeitraums und bei einer Temperatur behandelt wird, welche ausreichend sind um unerwünschte Kontaminationen von der Substratoberfläche zu entfernen. Gegebenenfalls wird das Substrat gespült um die Zusammensetzung und die Kontaminationen zu entfernen, und getrocknet um jegliche überschüssige Lösungsmittel oder Spülsubstanzen zu entfernen. Das Substrat kann danach für seinen vorgesehenen Zweck verwendet werden.
Bevorzugt verwendet das Verfahren ein Bad oder einen Sprühauftrag um das Substrat mit der Zusammensetzung zu behandeln. Bad- oder Sprühreinigungszeiträume betragen im Allgemeinen 1 Minute bis 30 Minuten, bevorzugt 5 Minuten bis 20 Minuten. Bad- oder Sprühreinigungstemperaturen betragen im Allgemeinen 10°C bis 85°C, bevorzugt 20°C bis 65°C.
Falls erforderlich, betragen die Spülzeiträume im Allgemeinen 10 Sekunden bis 5 Minuten bei Raumtemperatur, bevorzugt 30 Sekunden bis 2 Minuten bei Raumtemperatur. Bevorzugt wird entionisiertes Wasser zum Spülen der Substrate verwendet.
Falls erforderlich, kann ein Trocknen des Substrats unter Verwendung einer beliebigen Kombination von Luftverdampfung, Wärme, Schleudern oder Druckgas bewirkt werden. Die bevorzugte Trocknungstechnik ist Schleudern unter einem Strom von filtriertem Inertgas wie etwa Stickstoff während eines Zeitraums bis das Wafersubstrat trocken ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist sehr effektiv zur Reinigung von Halbleiterwafersubstraten, die zuvor Sauerstoffplasma-verascht worden sind, um Photoresistmasse zu entfernen, insbesondere von Wafersubstraten, die einen Silizium-, Siliziumoxid-, Siliziumnitrid-, Wolfram-, Wolframlegierungs-, Titan-, Titanlegierungs-, Tantal-, Tantallegierungs-, Kupfer-, Kupferlegierungs-, Aluminium- oder Aluminiumlegierungsfilm enthalten. Das Verfahren entfernt unerwünschte metallische und organische Kontaminationen, ruft jedoch keine inakzeptable Korrosion an dem Silizium-, Siliziumoxid-, Siliziumnitrid-, Wolfram-, Wolframlegierungs-, Titan-, Titanlegierungs-, Tantal-, Tantallegierungs-, Kupfer-, Kupferlegierungs-, Aluminium- oder Aluminiumlegierungsfilm hervor.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die in diesem Dokument beschriebene spezifische Ausführungsform der Erfindung. Wie für den Fachmann ersichtlich sind verschiedene Veränderungen und Modifikationen möglich, und diese werden als unter den Schutzumfang der beschriebenen Erfindung fallend erachtet.
BEISPIELE
Die in den Beispielen angegeben Prozentangaben sind auf Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Der Betrag der Metallkorrosion von Aluminium oder Aluminium/Kupfer-Legierung ist sowohl als prozentualer Metallverlust als auch mittels einer allgemeinen Korrosionsangabe ausgedrückt. Die angegebenen allgemeinen Korrosionsangaben sind sehr gering, gering, leicht, moderat und stark. Ein geringer Betrag an Metallkorrosion, der als innerhalb akzeptabler Grenzen angesehen wurde, wurde mit sehr gering oder gering bewertet. Leichte, moderate und starke Korrosion wurden als inakzeptabel angesehen. Alle Reinigung- und Korrosion-Dateneinträge, erzeugt unter Verwendung eines Feldemmission-Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM), beruhten auf einer visuellen Interpretation von Unterschieden zwischen unbehandelten und behandelten Proben von dem gleichen Wafer.
Die Alterungstests in kleinen Bechergläsern wurden in offenen (nicht abgedeckten) 100 ml oder 150 ml Bechergläsern, welche in einen chemischen Abzug gestellt wurden, während 16 oder 20 Stunden bei Raumtemperatur ohne Rühren durchgeführt. Alterungstests in großen Bechergläsern wurden in offenen 4-Liter (4 L) Bechergläsern, welche in einen chemischen Abzug gestellt wurden, während 12 bis 29 Stunden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 150 UpM unter Verwendung eines Magnetrührfisches durchgeführt. Die Alterungstests im 4 Liter Becherglas wurden alle bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (in den nachstehenden Tabellen angegeben) durchgeführt. Zum Vergleich wurde ein Teil der gleichen nicht gealterten Lösungscharge in einer verschlossenen Plastikflasche aufbewahrt. Nach Vollendung der Alterungstests wurden die Lösungen in Plastikflaschen gegeben, die danach für spätere Vergleichsmessungen des pH-Werts verschlossen wurden. In den Beispielen 1 bis 3 und Beispiel 11 wurde die gezeigte Messung des pH-Werts unter Verwendung einer Glaskombinationselektrode, standardisiert mit Puffern von pH 4 und pH 10, durchgeführt. In den Beispielen 4 bis 10 wurden die gezeigten Messungen des pH-Werts unter Verwendung einer Glaskombinationselektrode, standardisiert mit Puffern von pH 7 und pH 10, durchgeführt. Das pH-Meter wurde nach Vollendung eines Satzes an nicht-gealterten/gealterten Lösungen erneut standardisiert (maximal zwei Lösungen pro Standardisierung), um genaue Vergleichsmessungen des pH-Werts zu gewährleisten.
Die in den nachstehenden Tabellen gezeigten pKa-Werte wurden vorwiegend erhalten aus "Lange's Handbook of Chemistry", 15. Auflage, Abschnitt 8, Seiten 8-24 bis 8-79, von J. Dean, "The Determination of Ionization Constants, A Laboratory Manual" von A. Albert und E. Serjeant, 2. Auflage, Kapitel 6 bis 9, Seiten 72–107, und dem "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 78. Auflage, Seiten 7-1 bis 7-3, 7-6 und 8-43 bis 8-55, von D. Lide. Alle gezeigten pKa-Werte sind für Raumtemperatur (18–25°C).
Beispiel 1
Die wässrige Lösung "A1" wurde hergestellt mit 2,4 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,9 Gewichtsprozent Eisessig, 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,9 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,5.
Die wässrige Lösung "A2" wurde hergestellt mit 3,2 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,9 Gewichtsprozent Eisessig, 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 2,2 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,5.
Die wässrige Lösung "A3" wurde hergestellt mit 1,0 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,9 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,5.
Die wässrige Lösung "A4" wurde hergestellt mit 9,2 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,9 Gewichtsprozent Eisessig, 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,9 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,5.
Die wässrige Lösung "A5" wurde hergestellt mit 2,4 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,9 Gewichtsprozent Eisessig, 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,9 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,5.
Die wässrige Lösung "A6" wurde hergestellt mit 4,2 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 2,2 Gewichtsprozent Eisessig, 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,9 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,5.
Die wässrige Lösung "A7" wurde hergestellt mit 3,1 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 1,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,9 Gewichtsprozent Eisessig, 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,9 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,5.
Die wässrige Lösung "A8" wurde hergestellt mit 2,4 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 1,0 Gewichtsprozent Eisessig und 1,0 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser).
Die wässrige Lösung "A9" wurde hergestellt mit 2,3 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,9 Gewichtsprozent Eisessig, 6,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,9 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser).
Die wässrige Lösung "A10" wurde hergestellt mit 2,1 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,9 Gewichtsprozent Eisessig, 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,9 Gewichtsprozent Acetonoxim (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,3.
Die wässrige Lösung "A11" wurde hergestellt mit 2,3 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,8 Gewichtsprozent Phosphorsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,2.
Waferproben #1 mit 0,35 Mikrometer breiten Durchgangsleitungsmerkmalen waren zuvor hergestellt worden mittels eines Durchgangsleitung-zuerst-Dual-Damascene-Verfahrens, wobei die nachfolgenden Schichten vorhanden waren: Schichten von Si-Waferbasis, Kupfermetall, Siliziumnitrid, fluoriertem Siliziumglas (FSG) Dielektrikum, Siliziumnitridätzstopp, FSG und reflexionsvermindernder (ARC) Beschichtung. Lithographische Musterbildung wurde unter Verwendung eines tiefultravioletten (DUV) Photoresistmaterials durchgeführt. Nach Reaktivionenätzen zum Mustertransfer folgte Sauerstoffplasma-Veraschung um organische Photoresistrückstände zu entfernen, wobei aber vorwiegend anorganische Rückstände zurückblieben. Eine Waferprobe wurde 20 Minuten bei 24–55°C in jede dieser Lösungen gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Probe auf einem Feldemmission-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) inspiziert um das Ausmaß von Reinigung und/oder von Korrosion der Kupfermetallmerkmale zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 zeigen die Daten die Fähigkeit der stabilisierten wässrigen alkalischen Lösungen, Rückstände nach dem Ätzen/Veraschen von einem Halbleiterwafer erfolgreich zu entfernen, über einen Temperaturbereich von etwa 24–55°C. Diese Tabelle zeigt auch die Möglichkeit auf, unterschiedliche Badstabilisierungsmittel gegeneinander auszutauschen, unter Beibehaltung der Reinigungswirksamkeit der Lösung.
Beispiel 2
Die wässrige Lösung "B1" wurde hergestellt mit 2,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin, 0,14 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0,95 Gewichtsprozent Eisessig und 0,8 Gewichtsprozent 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,1.
Die wässrige Lösung "B2" wurde hergestellt mit 1,1 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,08 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin, 0,14 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 0,8 Gewichtsprozent 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,1.
Die wässrige Lösung "B3" wurde hergestellt mit 3,2 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin, 0,14 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 2,9 Gewichtsprozent 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,1.
Die wässrige Lösung "B4" wurde hergestellt mit 1,9 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,08 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 24 Gewichtsprozent Glycerin, 0,11 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0,7 Gewichtsprozent Eisessig und 0,6 Gewichtsprozent 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser).
Die wässrige Lösung "B5" wurde hergestellt mit 1,9 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,08 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 27 Gewichtsprozent Glycerin, 0,10 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0,7 Gewichtsprozent Eisessig und 0,6 Gewichtsprozent 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser).
Die wässrige Lösung "C" wurde hergestellt mit 2,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin, 1,0 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 0,9 Gewichtsprozent Eisessig und 0,9 Gewichtsprozent Salicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,5.
Die wässrige Lösung "D" wurde hergestellt mit 3,3 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin, 0,28 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 3,0 Gewichtsprozent 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,1.
Die wässrige Lösung "E1" wurde hergestellt mit 3,2 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin, 0,22 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 2,9 Gewichtsprozent 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,1.
Die wässrige Lösung "E2" wurde hergestellt mit 3,0 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozenttrans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 9,0 Gewichtsprozent Glycerin, 0,21 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 2,8 Gewichtsprozent 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser).
Die wässrige Lösung "E3" wurde hergestellt mit 2,7 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,09 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 18 Gewichtsprozent Glycerin, 0,12 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 2,5 Gewichtsprozent 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser).
Die wässrige Lösung "F1" wurde hergestellt mit 4,0 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin, 0,28 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 1,6 Gewichtsprozent Phosphorsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,1.
Die wässrige Lösung "F2" wurde hergestellt mit 2,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin, 0,26 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 0,97 Gewichtsprozent Phosphorsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von 12,1.
Die wässrige Lösung "F3" wurde hergestellt mit 1,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465^® (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin, 0,22 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 0,53 Gewichtsprozent Phosphorsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,1.
Die wässrige Lösung "G" wurde hergestellt mit 2,0 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,15 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 1,6 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von 11,5.
Waferproben #1 mit 0,35 Mikrometer breiten Durchgangsleitungsmerkmalen waren zuvor hergestellt worden mittels eines Durchgangsleitung-zuerst-Dual-Damascene-Verfahrens, wobei die nachfolgenden Schichten vorhanden waren: Schichten von Si-Waferbasis, Kupfermetall, Siliziumnitrid, fluoriertem Siliziumglas (FSG) Dielektrikum, Siliziumnitridätzstopp, FSG und reflexionsvermindernder (ARC) Beschichtung. Lithographische Musterbildung wurde unter Verwendung eines tiefultravioletten (DUV) Photoresistmaterials durchgeführt. Nach Reaktivionenätzen zum Mustertransfer folgte Sauerstoffplasma-Veraschung um organische Photoresistrückstände zu entfernen, wobei aber vorwiegend anorganische Rückstände zurückblieben. Waferproben #2 mit Ein-Mikrometer breiten Merkmalen und erhöhten, mit Titannitrid abgedeckten Aluminium-Kupfer-Leitungen, waren zuvor hergestellt worden wie folgt: (a) eine Beschichtung aus aufgesponnenem Glas wurde auf einen Siliziumwafer aufgebracht und gehärtet, (b) eine Titanadhäsivschicht wurde aufgebracht, (c) eine Titannitridschicht wurde abgelagert, (d) Metallisierung mit einer Aluminium-1%-Kupfer-Legierung, (e) eine Titannitriddeckschicht wurde abgelagert, (f) lithographische Musterbildung unter Verwendung eines Photoresistmaterials, (g) Mustertransfer unter Verwendung von Reaktivionenätzen, und (h) Sauerstoffplasma-Veraschung um organische Photoresistrückstände zu entfernen, wobei aber vorwiegend anorganische Rückstände zurückblieben. Waferproben #3 bis #6 haben 0,35 Mikrometer breite Merkmale und erhöhte, mit Titannitrid abgedeckte Aluminium-Kupfer-Leitungen, und waren zuvor hergestellt worden wie folgt: (a) eine Beschichtung aus aufgesponnenem Glas wurde auf einen Siliziumwafer aufgebracht und gehärtet, (b) eine Titanadhäsivschicht wurde aufgebracht, (c) eine Titannitridschicht wurde abgelagert, (d) Metallisierung mit einer Aluminium-1%-Kupfer-Legierung, (e) eine Titannitriddeckschicht wurde abgelagert, (f) lithographische Musterbildung unter Verwendung eines Photoresistmaterials, (g) Mustertransfer unter Verwendung von Reaktivionenätzen, und (h) Sauerstoffplasma-Veraschung um organische Photoresistrückstände zu entfernen, wobei aber vorwiegend anorganische Rückstände zurückblieben. Waferprobe #7 mit 0,3–0,5 breiten mal 0,5 Mikrometer tiefen Löchern (Durchgangsleitungen) durch Dielektrikumsschicht und Titannitridschicht, welche Aluminium-Kupfer-Metalllegierung auf der Basis freilegen, waren zuvor hergestellt worden wie folgt: (a) Metallisierung mit Aluminium-Kupfer, gefolgt von Titannitrid, (b) Beschichten mit Siliziumoxid-Dielektrikum unter Verwendung von chemischem Dampfphasenbeschichten, (c) lithographische Musterbildung von Durchgangsleitungen unter Verwendung eines Photoresistmaterials, (d) Mustertransfer auf die Dielektrikumsschicht unter Verwendung von Reaktivionenätzen, (e) Sauerstoffplasma-Veraschung um den Großteil des Photoresistrückstands zu entfernen, wobei aber vorwiegend anorganische Rückstände zurückblieben, und sie wurden verwendet um das Leistungsverhalten der Lösungen zu bewerten. Eine Waferprobe wurde 10–60 Minuten bei 22–65°C in jede dieser Lösungen gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Probe auf einem Feldemmission-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) inspiziert um das Ausmaß von Reinigung und/oder von Korrosion der Metallmerkmale zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 2 zeigen die Daten die Fähigkeit von stabilisierten wässrigen alkalischen Lösungen, die Silikat enthalten, Rückstände nach dem Ätzen/Veraschen von einem Halbleiterwafer erfolgreich zu entfernen, über einen Temperaturbereich von etwa 25–65°C. Diese Tabelle zeigt auch die Möglichkeit auf, unterschiedliche Badstabilisierungsmittel mit unterschiedlichen pKa-Werten gegeneinander auszutauschen, unter Beibehaltung der Reinigungswirksamkeit der Lösung.
Beispiel 3
Die wässrige Lösung "H" wurde (ohne Zugabe eines Badstabilisierungsmittels) hergestellt mit 0,2 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 3,0 Gewichtsprozent Glycerin und 0,14 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 12,0.
Offene 4 L-Vergleichsbäder wurden in einem chemischen Abzug aufgestellt, mit einer Luftflussgeschwindigkeit von etwa 100 Fuß pro Minute (FPM) über den Bädern. Die Temperatur der Bäder wurde unter Verwendung von programmierbaren digitalen Heizplatten mit einer Sonde, welche die Badtemperatur überwachte, gehalten. Während des Alterns der Lösungen wurden Waferproben verarbeitet um so deren Leistungsverhalten über die Lebensdauer des Bads zu bestimmen. Eine Beschreibung der für die Vergleiche verwendeten Lösungen ist vorstehend in den Beispielen 1 und 2 diskutiert. Eine Waferprobe wurde 10–20 Minuten bei 30–55°C in jede dieser Lösungen gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Probe auf einem Feldemmission-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) inspiziert um das Ausmaß von Reinigung und/oder von Korrosion der Metallmerkmale zu bestimmen. Die Ergebnisse der Badalterung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 3 zeigen die Daten klar die Fähigkeit von stabilisierten wässrigen alkalischen Lösungen, über einen längeren Zeitraum in einem gealterten offenen Bad Rückstände nach dem Ätzen/Veraschen von Halbleiterwafern erfolgreich zu entfernen. Diese Tabelle zeigt klar, dass das Fehlen eines Badstabilisierungsmittels zu einer Badlebensdauer führt, die inakzeptabel kurz ist. Diese Tabelle zeigt auch die Möglichkeit auf, unterschiedliche Badstabilisierungsmittel gegeneinander auszutauschen, unter Beibehaltung der Reinigungswirksamkeit der Lösung.
Beispiel 4
Eine unstabilisierte wässrige Vorratslösung "K1" wurde hergestellt mit 0,18 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,14 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 6,0 Gewichtsprozent Glycerin (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,78 bei 25,0°C.
Die wässrige stabilisierte Lösung "K40" wurde hergestellt mit 100,00 g Vorratslösung "K1", 10,21 g 25,2 Gew.-% Tetramethylammoniumcarbonat und 0,24 g 24,85 Gew.-% TMAH (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,76 bei 25,0°C. Die wässrige stabilisierte Lösung "K41" wurde hergestellt mit 2,6 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 5,0 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels 2-Hydroxypyridin, 0,05 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,12 Gewichtsprozent (berechnet als SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,2 Gewichtsprozent Glycerin und 0,09 Gewichtsprozent des Metallchelatbildners trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), wobei der Rest dieser Lösung aus entionisiertem Wasser bestand, und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,90 bei 25,0°C. Die wässrige stabilisierte Lösung "K42" wurde hergestellt mit 2,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 5,0 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels 2-Hydroxypyridin, 0,05 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,12 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,2 Gewichtsprozent Glycerin, wobei der Rest dieser Lösung aus entionisiertem Wasser bestand, und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,89 bei 25,0°C.
Stabilisierte Lösungen wurden hergestellt durch Zugabe eines Badstabilisierungsmittels zu 200,1 g der vorstehenden Vorratslösung und gegebenenfalls erneuter Einstellung des pH-Werts auf etwa 11,8 mit 24,85% TMAH. Tabelle 4a fasst die Ergebnisse des Alterungstests im kleinen Becherglas für potentielle Badstabilisierungsmittel mit einem pKa-Wert im Bereich von 10–13 zusammen. Wenn ein Badstabilisierungsmittel mehr als einen mit ihm assoziierten pKa-Wert aufweist, ist nur der pKa-Wert im Bereich von 10–13 in Tabelle 4a gezeigt. Der Vergleich des Abfalls des pH-Werts wurde durchgeführt, indem der pH-Wert der in einer verschlossenen Plastikflasche gealterten Lösung gemessen wurde und mit der gleichen Lösung, welche in einem offenen kleinen 100 ml Becherglas während 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert worden war, verglichen wurde.
Tabelle 4b fasst die Ergebnisse des Alterungstests im kleinen Becherglas für potentielle Badstabilisierungsmittel mit einem pKa-Wert im Bereich von 10–13 zusammen. Wenn ein Badstabilisierungsmittel mehr als einen mit ihm assoziierten pKa-Wert aufweist, ist nur der pKa-Wert im Bereich von 10–13 in Tabelle 4b gezeigt. Der Vergleich des Abfalls des pH-Werts wurde durchgeführt, indem der pH-Wert der nicht gealterten Lösung gemessen wurde, und danach die Lösung 16 Stunden in einem offenen 150 ml Becherglas, das in einen chemischen Abzug bei Raumtemperatur gestellt worden war, gealtert wurde. Nach 16 Stunden wird der pH-Wert der gealterten Lösung genommen und der Abfall des pH-Werts bestimmt.
Tabelle 4c fasst die Ergebnisse des Alterungstests im kleinen Becherglas für potentielle Badstabilisierungsmittel mit einem pKa-Wert im Bereich von 10–13 mit und ohne der optionalen Zugabe von Metallchelatbildner zu der Lösung zusammen. Wenn ein Badstabilisierungsmittel mehr als einen mit ihm assoziierten pKa-Wert aufweist, ist nur der pKa-Wert im Bereich von 10–13 in Tabelle 4c gezeigt. Der Vergleich des Abfalls des pH-Werts wurde durchgeführt, indem der pH-Wert der in einer verschlossenen Plastikflasche gealterten Lösung gemessen wurde und mit der gleichen Lösung, welche in einem offenen kleinen 100 ml Becherglas während 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert worden war, verglichen wurde.
Alle potentiellen Badstabilisierungsmittel wurden entweder von Aldrich oder der J. T. Baker Division von Mallinckrodt Baker, Inc. bezogen. Das verwendete 2-Hydroxypyridin und 4-Hydroxypyridin wurde von Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet.

* Jeder in der verschlossenen Plastikflasche festgestellte Abfall des pH-Werts beruht vermutlich auf Oxidation des Puffers, und wurde über den Zeitverlauf von mehreren Tagen beobachtet. Eine Bewertung des Abfalls des pH-Werts als "gering" entspricht < 0,10 pH-Einheiten, was mit Fehlern bei der Standardisierung des pH-Werts in Zusammenhang stehen kann.
** Der pH-Wert stieg um 0,05, was erwartet werden würde, da Wasser verdampfte (typischerweise wurden etwa 10 Gew.-% Wasser verloren aufgrund von Verdampfung während des Alterns im offenen Becherglas).
^# Unlöslich trotz Zugabe von 25% wässrigem TMAH um einen pH-Wert von ~12 zu erreichen.

Unter Bezugnahme auf die vorstehenden Tabellen 4a und 4b ist es klar, dass nicht alle Badstabilisierungsmittel mit einem pKa-Wert im Bereich von 10–13 wirksam sein würden, diese wässrigen Lösungen gegen Veränderungen im pH-Wert zu stabilisieren. Es ist offensichtlich, dass die besten Badstabilisierungsmittel diejenigen sind, welche NICHT aus den nachfolgenden ausgewählt sind: (a) reduzierenden Mitteln, die durch Aussetzen an Luft leicht oxidiert werden könnten, (b) denjenigen mit einem niedrigen Siedepunkt, so dass das Stabilisierungsmittel während des Aussetzens an Luft verdampfen würde, (c) denjenigen mit einer Löslichkeit von weniger als 0,5 Gew.-% in wässriger alkalischer Lösung. Es ist ebenfalls offensichtlich, dass die Auswahl eines Badstabilisierungsmittels mit einem pKa-Wert von lediglich 10,3 noch geeignet ist um eine Lösung bei einem pH-Wert von etwa 11,8 abzupuffern. Tabelle 4a zeigt auch klar, dass mit steigender Konzentration des Badstabilisierungsmittels die pH-Stabilität der Formulierungen erhöht wird.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 4c ist offensichtlich, dass die Gegenwart eines Metallchelatbildners optional ist und keine Wirkung auf die pH-Stabilität der Lösung hat.
Beispiel 5
Eine unstabilisierte wässrige Vorratslösung "L1" wurde hergestellt mit 0,79 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,11 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,07 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,14 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS) und 18,5 Gewichtsprozent Hydroxylamin (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,95 bei 25,0°C.
Stabilisierte Lösungen wurden hergestellt durch Zugabe eines Badstabilisierungsmittels zu 200,0 g der vorstehenden Vorratslösung und erneuter Einstellung des pH-Werts auf etwa 11,95 mit 24,85% TMAH. Tabelle 5 fasst die Ergebnisse des Alterungstests im kleinen Becherglas für Badstabilisierungsmittel mit einem pKa-Wert im Bereich von 10–13 zusammen. Wenn ein Badstabilisierungsmittel mehr als einen mit ihm assoziierten pKa-Wert aufweist, ist nur der pKa-Wert im Bereich von 10–13 in Tabelle 5 gezeigt. Der Vergleich des Abfalls des pH-Werts wurde durchgeführt, indem der pH-Wert der in einer verschlossenen Plastikflasche gealterten Lösung gemessen wurde und mit der gleichen Lösung, welche in einem offenen kleinen Becherglas während 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert worden war, verglichen wurde.

* Jeder in der verschlossenen Plastikflasche festgestellte Abfall des pH-Werts beruht vermutlich auf Oxidation des Puffers, und wurde über den Zeitverlauf von mehreren Tagen beobachtet. Eine Bewertung des Abfalls des pH-Werts als "gering" entspricht < 0,10 pH-Einheiten, was mit Fehlern bei der Standardisierung des pH-Werts in Zusammenhang stehen kann.

Unter Bezugnahme auf die vorstehende Tabelle 5 wies die ungepufferte wässrige Hydroxylamin-enthaltende Lösung nach dem Altern eine signifikante Änderung des pH-Werts auf. Die Zugabe eines Badstabilisierungsmittels zu der wässrigen Hydroxylamin-enthaltenden Lösung verbesserte die pH-Stabilität der Formulierung dramatisch. Die Tabelle zeigt auch klar, dass mit steigender Konzentration des Badstabilisierungsmittels die pH-Stabilität der Formulierungen erhöht wird. Durch Extrapolation der Daten in Tabelle 5 wäre auch eine minimale Konzentration von etwa 31–35 Gew.-% 2-Hydroxypyridin erforderlich um jeglichen Abfall des pH-Werts unter diesen Testbedingungen zu beseitigen. Die tatsächlich erforderliche Menge mag jedoch größer sein, wenn die pH-Stabilisierung der Lösung sich eher exponentiell als linear verhält, und es könnten bis zu 50 Gew.-% 2-Hydroxypyridin erforderlich sein um jeglichen Abfall des pH-Werts unter diesen Testbedingungen zu beseitigen.
Beispiel 6
Die wässrige stabilisierte Lösung "M1" wurde hergestellt mit 3,0 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels Piperidin, 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,12 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,0 Gewichtsprozent Glycerin, und der pH-Wert wurde auf etwa 11,77 bei 25,0°C eingestellt durch Zugabe von 0,95 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), wobei der Rest dieser Lösung aus entionisiertem Wasser bestand.
Die wässrige stabilisierte Lösung "M2" wurde hergestellt mit 3,0 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels Pyrrolidin, 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,12 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,0 Gewichtsprozent Glycerin, und der pH-Wert wurde auf etwa 11,79 bei 25,0°C eingestellt durch Zugabe von 1,1 Gewichtsprozent (Ethylendinitrilo)tetraessigsäure (EDTA), wobei der Rest dieser Lösung aus entionisiertem Wasser bestand.
Die wässrige stabilisierte Lösung "M3" wurde hergestellt mit 3,0 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,12 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,1 Gewichtsprozent Glycerin, und der pH-Wert wurde auf etwa 11,81 bei 25,0°C eingestellt durch Zugabe von 0,14 Gewichtsprozent (Ethylendinitrilo)tetraessigsäure (EDTA), wobei der Rest dieser Lösung aus entionisiertem Wasser bestand.
Die wässrige stabilisierte Lösung "M4" wurde hergestellt mit 5,9 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,12 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 4,9 Gewichtsprozent Glycerin, und der pH-Wert wurde auf etwa 11,79 bei 25,0°C eingestellt durch Zugabe von 0,44 Gewichtsprozent (Ethylendinitrilo)tetraessigsäure (EDTA), wobei der Rest dieser Lösung aus entionisiertem Wasser bestand.
Tabelle 6 fasst die Ergebnisse des Alterungstests im kleinen Becherglas für Badstabilisierungsmittel mit einem pKa-Wert im Bereich von 10–13 zusammen. Wenn ein Badstabilisierungsmittel mehr als einen mit ihm assoziierten pKa-Wert aufweist, ist nur der pKa-Wert im Bereich von 10–13 in Tabelle 6 gezeigt. Der Vergleich des Abfalls des pH-Werts wurde durchgeführt, indem der pH-Wert der in einer verschlossenen Plastikflasche gealterten Lösung gemessen wurde und mit der gleichen Lösung, welche in einem offenen kleinen Becherglas während 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert worden war, verglichen wurde.
Unter Bezugnahme auf die vorstehende Tabelle 6 resultiert ein klarer Nutzen aus der Zugabe eines alkalischen Badstabilisierungsmittels zu diesen wässrigen Formulierungen, um den Abfall des pH-Werts, welcher mit deren Aussetzen an Luft während eines Zeitraums assoziiert ist, zu verringern. Die Tabelle zeigt auch klar, dass mit steigender Konzentration des Badstabilisierungsmittels die pH-Stabilität der Formulierungen erhöht wird. Der Vorteil bei der Verwendung eines alkalischen Badstabilisierungsmittels liegt darin, dass TMAH die Lösung in der es vorliegt, nicht stabilisiert, da es keinen messbaren pKa-Wert aufweist (es ist in Wasser vollständig dissoziiert). Ein alkalisches Badstabilisierungsmittel wird den gewünschten pH-Wert erreichen und gleichzeitig auch pH-Stabilität des Bads liefern, unter Zugabe von einer Komponente weniger zu der Formulierung. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines alkalischen Badstabilisierungsmittels liegt darin, dass es mit einem oder mehreren zusätzlichen Badstabilisierungsmitteln kombiniert werden kann um die maximale pH-Stabilität des Bads für eine Formulierung zu liefern.
Beispiel 7
Die wässrige stabilisierte Lösung "N1" wurde hergestellt mit 3,0 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,21 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 9,0 Gewichtsprozent Glycerin und 2,8 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels 5-Sulfosalicylsäure (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,94 bei 25,0°C.
Die wässrige stabilisierte Lösung "N2" wurde hergestellt durch Zugabe von 2-Hydroxypyridin zu Vorratslösung "K1" und erneuter Einstellung des pH-Werts zurück auf ihren Ausgangs-pH-Wert durch Zugabe von zusätzlichem 25 Gew.-% TMAH. Lösung "N2" enthält: 1,4 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure: (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,13 Gewichtsprozent (berechnet als SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,6 Gewichtsprozent Glycerin und 2,8 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels 2-Hydroxypyridin (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,80 bei 25,0°C.
Die wässrige stabilisierte Lösung "N3" wurde hergestellt durch Zugabe von 4-Hydroxypyridin zu Vorratslösung "K1" und erneuter Einstellung des pH-Werts zurück auf ihren Ausgangs-pH-Wert durch Zugabe von zusätzlichem 25 Gew.-% TMAH. Lösung "N3" enthält: 2,3 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,09 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,12 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,4 Gewichtsprozent Glycerin und 2,7 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels 4-Hydroxypyridin (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,80 bei 25,0°C.
Die wässrige stabilisierte Lösung "N4" wurde hergestellt durch Zugabe von Resorcin zu Vorratslösung "K1" und erneuter Einstellung des pH-Werts zurück auf ihren Ausgangs-pH-Wert durch Zugabe von zusätzlichem 25 Gew.-% TMAH. Lösung "N4" enthält: 3,7 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,09 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,11 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,0 Gewichtsprozent Glycerin und 2,5 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels Resorcin (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,78 bei 25,0°C.
Die wässrige stabilisierte Lösung "N5" wurde hergestellt durch Zugabe von 2-Hydroxypyridin zu Vorratslösung "K1" und erneuter Einstellung des pH-Werts zurück auf ihren Ausgangs-pH-Wert durch Zugabe von zusätzlichem 25 Gew.-% TMAH. Lösung "N5" enthält: 2,9 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,09 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,11 Gewichtsprozent (berechnet als SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,0 Gewichtsprozent Glycerin und 6,0 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels 2-Hydroxypyridin (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,83 bei 25,0°C.
Waferprobe #8 mit 0,35 Mikrometer breiten Merkmalen und erhöhten, mit Titannitrid abgedeckten Aluminium-Kupfer-Leitungen war zuvor hergestellt worden wie folgt: (a) eine Beschichtung aus aufgesponnenem Glas wurde auf einen Siliziumwafer aufgebracht und gehärtet, (b) eine Titanadhäsivschicht wurde aufgebracht, (c) eine Titannitridschicht wurde abgelagert, (d) Metallisierung mit einer Aluminium-1%-Kupfer-Legierung, (e) eine Titannitriddeckschicht wurde abgelagert, (f) lithographische Musterbildung unter Verwendung eines Photoresistmaterials, (g) Mustertransfer unter Verwendung von Reaktivionenätzen, und (h) Sauerstoffplasma-Veraschung um organische Photoresistrückstände zu entfernen, wobei aber vorwiegend anorganische Rückstände zurückblieben. Die an den Aluminiumseitenwänden dieses Wafers gebildeten Rückstände wurden durch die vorstehenden wässrigen Formulierungen leicht in weniger als 5 Minuten bei 25°C gereinigt. Daher stellte sich dieser Wafer als nützlich heraus um Ätzraten von Aluminiummetallseitenwänden nach einem längeren Behandlungszeitraum zu vergleichen.
Ein Teilstück von Waferprobe #8 wurde in einer der vorstehenden Lösungen während 40 Minuten (mit Ausnahme von Lösung N1, bei welcher der Zeitraum 10 Minuten betrug) bei entweder 25, 30, 35 oder 40°C behandelt. Nachdem die Behandlung vollendet war, wurde sie entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Danach wurde ein Querschnitt der Proben im rechten Winkel zu der Richtung eines parallelen Leitungsmusters angefertigt, mit Pd-Au beschichtet, und danach in einem Feldemmission-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) inspiziert. Die FE-SEM-Inspektion wurde verwendet um den Verlustbetrag an Aluminiummetallseitenwand, welche während der Behandlung stattgefunden hatte, zu messen und um eine Aluminiummetallseitenwand-Ätzrate für jede Temperatur zu berechnen. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 7a und 7b gezeigt.

* Ätzrate beruht auf einer 10-minütigen Behandlung, da eine 40-minütige Behandlung bei höheren Temperaturen die Aluminiumleitungen vollständig von dem Wafer entfernte.

Unter Bezugnahme auf die vorstehende Tabelle 7a enthält die Lösung "N1" mehr TMAS und Glycerin als die vorstehend gezeigten Lösungen K41 und N2–N5, um so beizutragen, die durch das Badstabilisierungsmittel 5-Sulfosalicylsäure hervorgerufene zusätzliche Aggressivität gegenüber Aluminiummetall (aufgrund von Metallkomplexierung) bei 25°C zu kompensieren. Die Aluminiumätzraten steigen jedoch für Lösung "N1" bei höheren Temperaturen merklich. Die Lösung "N4" verwendet das Badstabilisierungsmittel Resorcin, welches bekanntermaßen ebenfalls ein effektiver Metallkomplexbildner ist, und der Formulierung ebenfalls eine zusätzliche Aggressivität gegenüber Aluminiummetall vermittelt. Obwohl die Zugabe von mehr TMAS helfen würde, die Aluminiumätzraten zu verringern, würde das "Verfahrenszeitfenster" vermindert werden, wie nachstehend in Beispiel 8 gezeigt. Die Zugabe der Badstabilisierungsmittel 2-Hydroxypyridin oder 4-Hydroxypyridin (bezogen von Aldrich) zu der Formulierung ist dahingehend einzigartig, dass die Aluminiumätzrate anscheinend verringert wird, während die Lösung stabilisiert wird um eine Veränderung des pH-Werts während der Verwendung zu verhindern. Daher scheinen 2-Hydroxypyridin und 4-Hydroxypyridin in diesen Lösungen als Inhibitoren der Aluminiumkorrosion zu wirken, was erkannt werden kann, wenn die Konzentration erhöht wird, wie in den Tabellen 7a und 7b gezeigt. Die Menge an Glycerin kann gegebenenfalls verringert werden um die Aluminiummetallätzrate zu erhöhen und eine Entfernung von Rückständen in kürzeren Behandlungszeiträumen zu ermöglichen.
Beispiel 8
Teilstücke von Waferprobe #8 wurden unterschiedliche Zeiträume in jeder von vier Lösungen behandelt, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült, mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet, mit Pd-Au beschichtet, und danach in einem Feldemmission-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) inspiziert. Die FE-SEM-Inspektion wurde verwendet um die Menge an entferntem Rückstand und den Betrag der Aluminiummetallseitenwandätzung, welche während den Behandlungen stattgefunden hatte, zu bestimmen. Alle in der nachstehenden Tabelle angegebenen Lösungen konnten Waferprobe #8 bei Raumtemperatur in etwa 5 Minuten reinigen. In Fällen, bei denen keine Behandlungsdaten für einen besonderen Zeitraum verfügbar waren, wurden die vorstehend in Tabelle 7a bestimmten Aluminiummetallseitenwandätzraten verwendet um die Ätzmenge zu berechnen, die in diesem besonderen Zeitraum stattfinden würde. Auf Basis dieser Berechnung wurde eine Bestimmung durchgeführt, ob ein akzeptabler Ätzbetrag erwartet werden würde, und diesem besonderen Behandlungszeitraum zugeordnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 8a gezeigt.

* Auf Basis der für diese Lösung bekannten Aluminiumseitenwandätzrate wäre die Probe sauber, mit einem akzeptablen Betrag an Aluminiumseitenwändätzung.
** Auf Basis der für diese Lösung bekannten Aluminiumseitenwandätzrate wäre die Probe sauber, mit einem inakzeptablen Betrag an Aluminiumseitenwändätzung.

* 10-minütige Behandlung

Unter Bezugnahme auf die vorstehende Tabelle 8a liegt klar ein Vorteil vor, entweder 2-Hydroxypyridin oder 4-Hydroxypyridin als ein Badstabilisierungsmittel zu verwenden, welches Lösungen, die ähnlich wie "K1" sind, zugegeben wird, um ein großes Reinigungsverfahrensfenster aufrecht zu halten. Ein großes Reinigungsverfahrensfensterist im Hinblick auf Flexibilität im Herstellungsverfahren wünschenswert. Unter Bezugnahme auf die vorstehende Tabelle 8b liegt klar ein Vorteil vor, das Badstabilisierungsmittel 2-Hydroxypyridin oder 4-Hydroxypyridin zuzugeben, in Bezug auf die Metallkorrosion, welche während Behandlungen bei unterschiedlichen Verfahrenstemperaturen stattfindet.
Beispiel 9
Die Waferproben #7 und #9 mit 0,3–0,5 Mikrometer breiten mal 0,5 Mikrometer tiefen Löchern (Durchgangsleitungen) durch Dielektrikums- und Titannitridschichten, welche Aluminium-Kupfer-Metalllegierung auf der Basis freilegen, waren zuvor hergestellt worden wie folgt: (a) Metallisierung mit Aluminium-Kupfer, gefolgt von Titannitrid, (b) Beschichten mit Siliziumoxid-Dielektrikum unter Verwendung von chemischem Dampfphasenbeschichten, (c) lithographische Musterbildung von Durchgangsleitungen unter Verwendung eines Photoresistmaterials, (d) Mustertransfer auf die Dielektrikumsschicht unter Verwendung von Reaktivionenätzen, (e) Sauerstoffplasma-Veraschung um den Großteil des Photoresistrückstands zu entfernen, wobei aber vorwiegend anorganische Rückstände zurückbleiben, und sie wurden verwendet um das Leistungsverhalten der Lösungen zu bewerten. Eine Probe von Wafer #7 und #9 wurde 10 Minuten bei 45°C in die Lösungen "L1" und "L2" gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Probe auf einem Feldemmission-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) inspiziert um das Ausmaß von Reinigung und/oder von Korrosion der Metallmerkmale zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Unter Bezugnahme auf die vorstehende Tabelle 9 ist ersichtlich, dass die Zugabe eines Badstabilisierungsmittels zu einer wässrigen Hydroxylamin-enthaltenden Lösung wenig Auswirkung auf die Reinigungsleistung der Formulierung hat, während die Veränderung des pH-Werts über den Zeitverlauf, welche mit einer wässrigen Hydroxylamin-enthaltenden Formulierung stattfindet (siehe Tabelle 5, vorstehend), signifikant erniedrigt wird.
Beispiel 10
Die wässrige stabilisierte Lösung "N6" wurde hergestellt mit 1,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA), 0,06 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Surfynol-465 (ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.), 0,13 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), 5,5 Gewichtsprozent Glycerin und 2,8 Gewichtsprozent des Badstabilisierungsmittels 2-Hydroxypyridin (der Rest dieser Lösung besteht aus entionisiertem Wasser), und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,85 bei 25,0°C.
Offene 4 L-Vergleichsbäder wurden in einem chemischen Abzug aufgestellt, mit Magnetrühren in einer Geschwindigkeit von 150 UpM und mit einer Luftflussgeschwindigkeit von etwa 100 Fuß pro Minute (FPM) über den Bädern. Die Temperatur der Bäder wurde unter Verwendung von programmierbaren digitalen Heizplatten mit einer Sonde, welche die Badtemperatur überwachte, gehalten. Das Gewicht der zu dem 4 L Becherglas zugegebenen Lösung ist bekannt, und das Gesamtgewicht der Lösung, des Becherglases und des Rührfisches wird vor und nach dem Altern der Bäder bei 40°C gemessen. Proben wurden bearbeitet sowohl vor als auch nachdem das 24 Stunden lang gealterte Bad mit entionisiertem Wasser rekonstituiert worden war als Kompensation für den Wasserverlust durch Verdampfen. Teilstücke der Waferproben #8 und #8a wurden in jede der während 24 Stunden/40°C gealterten 4 L Badlösung gegeben bevor der Alterungstest beendet wurde, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Als nächster Schritt wird nach Altern während 24,5 Stunden das Gesamtgewicht der Lösung, des Becherglases und des Rührfisches ermittelt und der Gesamtwasserverlust berechnet, für die Rekonstitution des Bads. Eine Probe der 24,5 Stunden gealterten 4 L Badlösung wird danach entnommen und nach Gewicht mit entionisiertem Wasser rekonstituiert. Danach wird die Lösung unter Rühren erneut auf 40°C erwärmt für eine Bearbeitung von 20 Minuten, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und danach mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Proben auf einem Feldemmission-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) inspiziert um das Ausmaß von Reinigung und/oder von Korrosion der Metallmerkmale zu bestimmen. Die Ergebnisse der Badalterung sind nachstehend in Tabelle 10 gezeigt. Bemerkung: Waferprobe #8a wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Waferprobe #8, außer dass Veränderungen in dem Ätz/Veraschungsverfahren des Wafers vorgenommen wurden, welche es schwieriger machten die Rückstände zu entfernen als bei Waferprobe #8. Für Waferprobe #8a benötigten die in Tabelle 10 gezeigten wässrigen Lösungen eine minimale Reinigungstemperatur von etwa 40°C. Für Waferprobe #8 war eine minimale Reinigungstemperatur von etwa 25°C erforderlich.

* Lösungsbad 24,5 Stunden bei 40°C gealtert.

Unter Bezugnahme auf Tabelle 10 zeigen die Daten den Nutzen der Zugabe eines Badstabilisierungsmittels zu einer Lösung, um deren Reinigungsbad-Lebensdauer auf mehr als 24 Stunden zu erweitern. Die Daten zeigen auch klar, dass die Reinigungseffizienz (ohne ein Erfordernis, das Bad nach 24 Stunden mit entionisiertem Wasser zu rekonstituieren) und die pH-Steuerung mit der Konzentration des Badstabilisierungsmittels zunimmt. Zusätzlich zeigen die Daten, dass die Zugabe eines optionalen Metallchelatbildners nicht erforderlich ist um vor oder nach dem Altern des Bads Rückstände von den Waferproben effektiv zu entfernen.
Beispiel 11
Die wässrige stabilisierte Lösung "01" wurde hergestellt mit 2,03 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 1,56 Gewichtsprozent stabilem Wasserstoffperoxid und 0,14 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), wobei der Rest dieser Lösung aus entionisiertem Wasser bestand.
Die wässrige stabilisierte Lösung "02" wurde hergestellt mit 2,13 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 1,55 Gewichtsprozent stabilem Wasserstoffperoxid, 0,11 Gewichtsprozent trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA) und 0,14 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), wobei der Rest dieser Lösung aus entionisiertem Wasser bestand.
Die wässrige stabilisierte Lösung "03" wurde hergestellt durch Kombinieren von 2,02 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,12 Gewichtsprozent Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DETAP), 1,58 Gewichtsprozent stabilem Wasserstoffperoxid und 0,14 Gewichtsprozent (berechnet als % SiO₂) Tetramethylammoniumsilikat (TMAS), wobei der Rest dieser Lösung aus entionisiertem Wasser bestand, und sie hatte einen pH-Wert von etwa 11,50 bei 22,5°C.
Eine Probe von Wafer #7 wurde während 20 Minuten bei 22–35°C in jede der Lösungen "01"–"03" gegeben, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und mit unter Druck stehendem Stickstoffgas getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Probe auf einem Feldemmission-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) inspiziert um das Ausmaß von Reinigung und/oder von Korrosion der Metallmerkmale zu bestimmen. Ein Vergleich von frisch hergestellten Lösungen zu Lösungen, welche bei Raumtemperatur in verschlossenen Plastikflaschen gealtert worden waren, wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 11a und 11b gezeigt.
Unter Bezugnahme auf die vorstehenden Tabellen 11a und 11b ist ersichtlich, dass die Zugabe eines Chelatbildners für frisch hergestellte Lösungen optional ist. Wenn die Lösungen jedoch unter Zugabe von Wasserstoffperoxid vorgemischt werden sollen, dann hat die Zugabe von CyDTA oder von einem Phosphonsäurechelatbildner einen signifikanten Einfluss auf die Stabilität der Lösung, wie anhand der Wasserstoffperoxidkonzentration ersichtlich ist. Da Wasserstoffperoxid leicht sauer ist, wird der pH-Wert aufgrund der durch Metallspuren katalysierten Zersetzung des Wasserstoffperoxids steigen. Metallspuren in Wasserstoffperoxid erhöhen bekanntermaßen die Zersetzungsrate und die Gegenwart eines Metallchelatbildners in der Lösung wird die Zersetzungsrate drastisch verringern. Der Chelatbildner muss jedoch ebenfalls gegenüber der Zersetzung von Wasserstoffperoxid beständig sein. Es ist auch ersichtlich, dass DETAP gegenüber Wasserstoffperoxid stabiler ist als CyDTA, auf Basis der relativen Veränderungen der pH-Werte. Während der pH-Wert mit CyDTA in 2 Monaten um 0,1 Einheiten stieg, zeigte der pH-Wert mit DETAP im gleichen Zeitraum keine Erhöhung. Die Lösung "03" auf Basis von DETAP zeigte sogar nach 13 Monaten eine Erhöhung des pH-Werts von lediglich 0,3 Einheiten.
Beispiel 12
Jede der Lösungen "01"–"03" wurde bis zu 13 Monate bei Raumtemperatur in einer verschlossenen Plastikflasche gealtert, wobei in regelmäßigen Zeitabständen eine Teilmenge jeder Lösung für einen Wasserstoffperoxidassay entnommen wurde. Ein Vergleich der drei Lösungen im Zeitverlauf in Bezug auf die verbleibende Menge an Wasserstoffperoxid ist nachstehend in Tabelle 12 gezeigt.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 12 ist ersichtlich, dass die Zugabe von CyDTA die Zersetzungsrate von Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von mehreren Monaten verlangsamt. Es ist ebenfalls ersichtlich, dass der Phosphonsäure-Komplexbildner DETAP über einen längeren Zeitraum (mehr als 1 Jahr) bei Raumtemperatur CyDTA überlegen ist hinsichtlich einer Verlangsamung der Zersetzungsrate von Wasserstoffperoxid. Obwohl Wasserstoffperoxid als ein "Badstabilisierungsmittel" wirkt, muss dessen Langzeitstabilität gegen Zersetzung in der Flasche durch die Zugabe eines oxidationsbeständigen Metallchelatbildners sichergestellt werden. Wasserstoffperoxid wirkt auch als ein "Verstärker für die Entfernung von Titanrückständen", was von einer kritischen Konzentration abhängt, damit eine effektive Reinigung stattfindet. Wenn das Wasserstoffperoxid sich auf einen Wert unterhalb dieser kritischen Konzentration zersetzt, dann werden zwei Dinge geschehen: (1) aufgrund einer Erhöhung des pH-Werts der Lösung (Wasserstoffperoxid ist leicht sauer) wird eine exzessive Korrosion des Aluminiummetalls auftreten, und (2) die Titan-enthaltenden Rückstände, wie etwa die in der Waferprobe #7 aufgefundenen, werden nicht abgereinigt werden.
Beispiel 13
Inhibitoren der Kupferkorrosion wurden in der wässrigen stabilisierten Lösung "A1" getestet, indem 0,1 Gewichtsprozent des Inhibitors zu jedem Test zugegeben wurden. Kupfermetallblech wurde in Abschnitte zerschnitten, wobei die Abmessungen der Abschnitte konstant gehalten wurden. Die Abschnitte wurden unter Verwendung von Salzsäure vorgereinigt um das oberflächliche Oxid zu entfernen, gefolgt von Spülen mit entionisiertem Wasser und Trocknen. Diese Kupferblechabschnitte wurden danach auf einer Analysewaage vorgewogen. Die verschlossenen Flaschen der Testlösungen wurden während einer Stunde vor Zugabe der Abschnitte bei 65°C vorgewärmt. Die erwärmten Lösungen wurden aus dem Ofen entnommen und die Abschnitte wurden danach sofort in die Flaschen, welche die Testlösungen enthielten, gegeben, die Flaschen wurden erneut verschlossen und danach zurück in den Ofen gestellt. Nach 24 Stunden im Ofen wurden die Abschnitte entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Die Kupferabschnitte wurden danach auf einer Analysewaage gewogen und die resultierenden Ätzraten für Kupfermetall berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 13 gezeigt.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 13 ist ersichtlich, dass die Zugabe eines Inhibitors der Kupferkorrosion die Lösungsätzrate von Kupfermetall für eine stabilisierte wässrige Lösung verringert. Dies würde jedes unerwünschte Abätzen von Kupfer, welches für eine Lösung dieses Typs auftreten würde, minimieren aber immer noch die Entfernung von Kupfer-enthaltenden Ätzrückständen ermöglichen.

Claims

Wäßrige, alkalische Zusammensetzung zum Strippen oder Reinigen von Substraten für integrierte Schaltungen, enthaltend: (a) eine oder mehrere metallionenfreie Basen in einer so großen Menge, daß sich für die Zusammensetzung ein pH-Wert von 10 oder mehr ergibt; (b) eine für die Badstabilisierung effektive Menge mindestens eines Badstabilisierungsmittels, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 umfaßt; (c) Wasser und (d) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines wasserlöslichen metallionenfreien Silikats.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die metallionenfreien Basen in so großen Mengen vorliegen, daß sich ein pH-Wert von 10 bis 13 ergibt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine Badstabilisierungsmittel mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 11 bis 12,5 umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine Badstabilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Acetonoxim, Wasserstoffperoxid, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Phosphorsäure, 2-Hyroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Resorcin, 2-Methylresorcin, Salicylaldoxim, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,3-Diaminopentan und Orcin ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine Badstabilisierungsmittel bis zu einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-% zugesetzt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine Badstabilisierungsmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Resorcin und 2-Methylresorcin umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem auch noch einen oder mehrere Chelat- oder Komplexbildner in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-% enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der es sich bei dem Badstabilisierungsmittel um Wasserstoffperoxid handelt und der Chelat- oder Komplexbildner aus der Gruppe bestehend aus (1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA) und Phosphonsäuren ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Chelat- oder Komplexbildner aus der Gruppe bestehend aus Aminocarbonsäuren und Phosphonsäuren ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Chelat- oder Komplexbildner aus der Gruppe bestehend aus (Ethylendinitrilo)tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure, N,N,N',N'-Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), cis-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure, 1,5,9-Triazacyclododecan-N,N',N''-tris(methylenphosphonsäure) (DOTRP), 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-N,N',N'',N'''-tetrakis(methylenphosphonsäure) (DOTP), Nitrilotris(methylen)triphosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure, Bis(hexamethylen)triaminphosphonsäure, 1,4,7-Triazacyclononan-N,N',N''-tris(methylenphosphonsäure) (NOTP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraes.sigsäure ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem auch noch ein oder mehrere wasserlösliche organische Colösungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die Konzentration an wasserlöslichen organischen Colösungsmitteln 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das wasserlösliche organische Colösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidinonen, Alkoholen und Polyhydroxyverbindungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der es sich bei dem wasserlöslichen organischen Colösungsmittel um Glycerin handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem auch noch ein oder mehrere wasserlösliche Tenside enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Konzentration an wasserlöslichen Tensiden 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Base aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden und organischen Aminen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, bei der die Base aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumhydroxiden, Ammoniumhydroxiden und organischen Aminen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Base aus der Gruppe bestehend aus Cholin, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Monomethyltriethanolammoniumhydroxid, Monomethyltriethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetraethanolammoniumhydroxid, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin und 1,3-Diaminopentan ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das wasserlösliche metallionenfreie Silikat aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsilikaten und quaternären Ammoniumsilikaten ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem wasserlöslichen metallionenfreien Silikat um Tetramethylammoniumsilikat handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,1–25 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid und 0,01–1 Gew.-% Tetramethylammoniumsilikat enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, die außerdem auch noch etwa 0,01–1 Gew.-% trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure enthält.
Verfahren zur Reinigung von Halbleiterwafersubstraten mit Aluminium, Kupfer oder Legierungen davon, bei dem man ein Halbleiterwafersubstrat mit einer Substratoberfläche über einen so langen Zeitraum und bei einer so hohen Temperatur mit einer wäßrigen, alkalischen Zusammensetzung, enthaltend: (a) eine oder mehrere metallionenfreie Basen in einer so großen Menge, daß sich für die Zusammensetzung ein pH-Wert von 10 oder mehr ergibt; (b) eine für die Badstabilisierung effektive Menge mindestens eines Badstabilisierungsmittels, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 umfaßt; und (c) Wasser in Berührung bringt, daß unerwünschte Verunreinigungen und Rückstände von der Substratoberfläche abgereinigt werden, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung für den Fall, daß das Halbleiterwafersubstrat Aluminium oder Aluminiumlegierung aufweist, auch 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines wasserlöslichen metallionenfreien Silikats enthält.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Halbleiterwafersubstrat 1 bis 30 Minuten mit der Zusammensetzung in Berührung steht.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Halbleiterwafersubstrat bei einer Temperatur von 10°C bis 85°C mit der Zusammensetzung in Berührung steht.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem man ferner spült und trocknet.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Zusammensetzung metallionenfreie Basen in so großen Mengen enthält, daß sich ein pH-Wert von 10 bis 13 ergibt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das mindestens eine Badstabilisierungsmittel mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 11 bis 12,5 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das mindestens eine Badstabilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Acetonoxim, Wasserstoffperoxid, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Phosphorsäure, 2-Hyroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Resorcin, 2-Methylresorcin, Salicylaldoxim, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,3-Diaminopentan und Orcin ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das mindestens eine Badstabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das mindestens eine Badstabilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Resorcin und 2-Methylresorcin ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Zusammensetzung außerdem auch noch einen oder mehrere Chelat- oder Komplexbildner in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% enthält.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem es sich bei dem Badstabilisierungsmittel um Wasserstoffperoxid handelt und der Chelat- oder Komplexbildner aus der Gruppe bestehend aus (1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure (CyDTA) und Phosphonsäuren ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem der Chelat- oder Komplexbildner aus der Gruppe bestehend aus Aminocarbonsäuren und Phosphonsäuren ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem der Chelatbildner aus der Gruppe bestehend aus (Ethylendinitrilo)tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure, N,N,N',N'-Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), cis-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure, 1,5,9-Triazacyclododecan-N,N',N''-tris(methylenphosphonsäure) (DOTRP), 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-N,N',N'',N'''-tetrakis(methylenphosphonsäure) (DOTP), Nitrilotris(methylen)triphosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure, Bis(hexamethylen)triaminphosphonsäure, 1,4,7-Triazacyclononan-N,N',N''-tris-(methylenphosphonsäure) (NOTP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und trans-(1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Zusammensetzung außerdem auch noch ein oder mehrere wasserlösliche organische Colösungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 37, bei dem die Konzentration an wasserlöslichen organischen Colösungsmitteln 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 37, bei dem das wasserlösliche organische Colösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidinonen, Alkoholen und Polyhydroxyverbindungen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 37, bei der es sich bei dem wasserlöslichen organischen Colösungsmittel um Glycerin handelt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Zusammensetzung außerdem auch noch ein oder mehrere wasserlösliche Tenside enthält.
Verfahren nach Anspruch 41, bei dem die Konzentration an wasserlöslichen Tensiden 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Base in der Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden und organischen Aminen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die Base in der Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumhydroxiden, Ammoniumhydroxiden und organischen Aminen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Base in der Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus Cholin, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetramethyl ammoniumhydroxid, Monomethyltriethanolammoniumhydroxid, Monomethyltriethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetraethanolammoniumhydroxid, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin und 1,3-Diaminopentan ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das wasserlösliche metallionenfreie Silikat in der Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsilikaten und quaternären Ammoniumsilikaten ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem es sich bei dem wasserlöslichen metallionenfreien Silikat in der Zusammensetzung um Tetramethylammoniumsilikat handelt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Zusammensetzung 0,1–25 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid und 0,01–1 Gew.-% Tetramethylammoniumsilikat enthält.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Zusammensetzung außerdem auch noch 0,01–1 Gew.-% eines aus der Gruppe bestehend aus (1,2-Cyclohexylendinitrilo)tetraessigsäure oder einer Phosphonsäure ausgewählten Chelat- oder Komplexbildners enthält.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das in der Zusammensetzung vorliegende Badstabilisierungsmittel bzw. die in der Zusammensetzung vorliegenden Badstabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorliegen.
Verfahren zur Verlängerung der Badlebensdauer einer wäßrigen, alkalischen Zusammensetzung zum Strippen oder Reinigen von Substraten für integrierte Schaltungen, enthaltend: (a) eine oder mehrere metallionenfreie Basen in einer so großen Menge, daß sich für die Zusammensetzung ein pH-Wert von etwa 10 oder mehr ergibt; (b) eine für die Badstabilisierung effektive Menge mindestens eines Badstabilisierungsmittels, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 umfaßt; (c) Wasser und (d) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines wasserlöslichen metallionenfreien Silikats, wobei das Verfahren umfaßt, Zugeben zu der Zusammensetzung einer für die Badstabilisierung effektiven Menge mindestens eines Badstabilisierungsmittels, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 10 bis 13 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 51, bei dem das mindestens eine Badstabilisierungsmittel eine Verbindung mit mindestens einem pKa-Wert im Bereich von 11 bis 12,5 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 51, bei dem das mindestens eine Badstabilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Acetonoxim, Wasserstoffperoxid, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Phosphorsäure, 2-Hyroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Resorcin, 2-Methylresorcin, Salicylaldoxim, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,3-Diaminopentan und Orcin ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 50, bei dem das mindestens eine Badstabilisierungsmittel bis zu einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 50, bei dem das mindestens eine Badstabilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Resorcin und 2-Methylresorcin ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das mindestens eine Badstabilisierungsmittel bis zu einer Konzentration von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, zugesetzt wird.