DE69731350T2

DE69731350T2 - Verwendung von Carbonatationsschlämmen aus Zuckerfabriken in der Papierherstellung

Info

Publication number: DE69731350T2
Application number: DE69731350T
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Vaccari; Clemente Nicolucci; Giorgio Mantovani; Achille Monegato; Giampaolo Bonaguro
Original assignee: COFAV SpA; COFAV SpA ROSSANO VENETO
Current assignee: FAVINI S.R.L., VENETO, IT
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2017-09-23
Also published as: EP0831176A1; ITVA960017A1; IT1288480B1; EP0831176B1; DE69731350D1; ITVA960017A0; ES2231836T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung karbonisierter Schlämme, welche aus der Zuckerrübenverarbeitung stammen.
Gemäß der Erfindung sind die karbonisierten Schlämme Reaktionsprodukte zwischen der Kalklösung, die zur Aufreinigung von Zuckerextraktionssäften verwendet wird, und sauren Gasen, die bei der Wärmezersetzung des Kalksteins und bei der Verbrennung organischer Brennstoffe entstehen.
Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich insbesondere auf Papier und auf Rückstände aus der Rübenverarbeitung, jedoch ist das beschriebene Verfahren ebenso nützlich für die Herstellung von Karton oder Pappe und für die Verwendung von Rückständen aus der Zuckerrohrverarbeitung.
Vor kurzem lieferten einige der Erfinder ein Papierherstellungsverfahren, das die Verwendung von abgereichertem Zuckerrübenbrei vorsieht. Dieses Zuckerherstellungsnebenprodukt wird zur Gänze für die Herstellung von Papier verwendet, wie in dem europäischen Patent 644 293 beschrieben wird.
Ebenfalls innerhalb des Umfanges der Untersuchungen durch einige der Erfinder der vorliegenden Anmeldung wurde die Verwendung von Seetang in seiner Gesamtheit untersucht, wie in dem europäischen Patent 565 920 beschrieben wird.
In der fortlaufenden Forschung der potentiellen Verwendung preiswerter Materialien in der Papierherstellung, insbesondere von Abfallmaterialien, die aus anderen Herstellungsverfahren stammen, haben einige der Erfinder eine Verwendung für Substanzen, landwirtschaftlich industriellen Ursprungs zum teilweisen oder gesamten Ersetzen der Mineralfüllstoffe, die normalerweise Papier beigemengt werden, und sogar zum Ersetzen eines Teils des eigentlichen Holzbreis, gefunden und in den europäischen Patenten 645 491 und 644 293 beschrieben.
Besonders nützlich für die Papierherstellung wurden pflanzliche Substanzen gefunden, die in den Abfällen oder Rückständen verschiedener landwirtschaftlicher Verarbeitungen anfallen, wie z.B. Stroh als Ganzes, Mais als Ganzes, Maiskolben, Weizenkleie, Spreu von Reis und von anderem Getreide, Rückstände aus der Zuckerrohrverarbeitung, Samenrückstände nach der Extraktion von Ölen, die Rückstände nach der Extraktion von Stärke aus Mais, Tapioka (Kassava), Traubenrückstände von der Extraktion von Wein, die Rückstände von Destillaten und die pflanzlichen Rückstände, die aus der landwirtschaftlichen Lebensmittelverarbeitung stammen.
Bezugnehmend auf ein grundlegendes Merkmal der Verfahren, die für die Verwendung der obengenannten Substanzen entworfen wurden, werden diese Substanzen bei einer Temperatur getrocknet, die nicht höher als 150°C ist und anschließend zu Pulver (Mehl) durch die Verwendung von Feinmühlen und Techniken, die üblicherweise zur Produktion von Mehlen für die Verwendung in Lebensmittel verwendet werden, zermahlen.
Während der Erforschung der Verwendung der obengenannten Mehle in der Papierherstellung wurde herausgefunden, dass eines der sehr wichtigen Merkmale die Löslichkeit in Wasser ist, welche so weit wie möglich reduziert werden muss, um das Freisetzen erheblicher Mengen gelöster Stoffe in die Wässer des Papierherstellungsverfahrens zu verhindern.
Viele gelöste Stoffe verursachen eine erhebliche Verschlechterung in der Produktion von qualitativem Papier und eine erhebliche Steigerung der Verschmutzung der Abwässer der Papiermaschine.
Eine andere Konsequenz von gelösten Stoffen in den Prozesswässern ist die Steigerung der Aufbereitungskosten für das Reinigen der Abwässer mit der Erfordernis, die Aufbereitungsanlagen neu zu bewerten und umzugestalten.
Ein Sinken der Erträge, resultierend aus Verlusten an Kolloiden und Salzen in den Prozesswässern, ist die Ursache von Papierbahnrissen mit nachfolgenden industriellen Verlusten.
Um industriell nutzbar zu sein, ist es daher essentiell, dass diese Mehle mit geeigneten Kolloiden oder Agglomeraten oder Mischungen daraus gemischt sind, um die Wasserlöslichkeit ihrer löslichen Bestandteile herabzusetzen.
Die Verwendung anorganischer Materialien als Füllstoffe oder als Beschichtung in der Papierherstellungsindustrie ist sehr weit verbreitet und betrifft hauptsächlich Kaolin und Calciumkarbonat.
Diese Mineralien werden aus Steinbrüchen und Bergwerken mit den nachfolgenden Problemen für die Umwelt und die Landschaft gefördert, zusätzlich dazu, dass sie nicht erneuerbare Rohstoffe darstellen.
Das Ersetzen von Mineralien oder Teilen von diesen durch industrielle Rückstände, die sonst für die Entsorgung als Abfall auf Deponien bestimmt wären, ist es daher ein sehr wichtiges Unterfangen, nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt sondern auch von einem umweltpolitischen Standpunkt.
Die EP-A 644 293 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Papier aus Zuckerrübenbrei, umfassend die Schritte des Trocknens des gesamten Zuckerrübenbreis, das Zermahlen des getrockneten Breis auf eine Partikelgröße von 0,1 bis 500μm, das Beimengen des Breis zu einer Zellulosemischung zur Herstellung von Papier und die Verarbeitung der Mischung zu Papier in einer Papierherstellungsmaschine. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Papier, das durch das oben beschriebene Verfahren gewonnen wird.
Die DE 3922310 offenbart die Verwendung von Abfällen aus der Zuckerherstellung aus Rüben, umfassend das in Kontakt bringen des Abfalls unter Sprühbedingungen mit Abgasen aus einer Verbrennungsanlage und die nachfolgende Verwendung des Produktes zur Verbesserung von Erdreich von Wachstumsmedien. Die Behandlung entfernt SO₂ (und andere saure Verschmutzungen) aus dem Gas und senkt gleichzeitig den pH-Wert des Abfallmaterials, wodurch es geeignet ist, leicht übersäuertes Erdreich zu neutralisieren.
Durch das Weiterführen der Erforschung alternativer Rohstoffe, die für die Herstellung von Papier und Pappe nutzbar sind, hat die Anmelderin ein neues Verfahren gefunden, das die Verwendung von Schlämmen (üblicherweise als Matsch bezeichnet) von der Verarbeitung von Zuckerrüben und/oder Zuckerrohrstangen erlaubt, während gleichzeitig das Kohlendioxid und andere saure Gase, die in den Abgasen bei der Wärmezersetzung von Kalkstein und bei der Verbrennung von, für die Zuckerproduktion verwendeten, traditionellen Brennstoffen auftreten, zurückgewonnen werden.
Es erscheint unmittelbar klar zu sein, wie die Verwendung von Verbrennungsabgasen und abgereichertem Rübenbrei, wie es von der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, ein besonders vorteilhaftes Verfahren vom energetischen Standpunkt aus betrachtet, darstellt, wenn man die Möglichkeit bedenkt, dass die Schlämme lediglich gefiltert verwendet werden, ohne sie zu trocknen, und wegen des verminderten Verbrauches von nicht erneuerbaren, mineralischen Substanzen (Verwendung von Kohlenstoff und Schwefel, enthalten in den Verbrennungsabgasen).
Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, dass durch die Verwendung von Abfallprodukten, wie z.B. abgereichertem Rübenbrei und der karbonisierten Schlämme, ebenfalls von den Verbrennungsabgasen von Heizanlagen stammend, Stoffe erhalten werden, welche unmittelbar in der Papierherstellung nutzbar sind. Obwohl die Menge an Kalk, der in Zuckermühlen verwendet wird, je nach den Merkmalen der verwendeten Rüben variiert, kann geschätzt werden, dass im Durchschnitt für jeweils 100 kg verarbeiteter Rüben, 4,45 kg Kalkstein und 0,36 kg Koks verbraucht werden, was zu einer Produktion von 10,5 kg Schlämmen führt, welche im Durchschnitt einen Trockensubstanzanteil von 50 Gew.% haben.
Die enorme Menge an Schlämmen, die produziert wird, kann abgeschätzt werden, wenn man sich die Menge an Rüben, die jährlich in den verschiedenen Ländern verarbeitet werden, vor Augen hält. Die Zusammensetzung dieser Schlämme ist weitgehend in Büchern dokumentiert.
In Bezug auf die Hauptbestandteile, angegeben in Gramm pro 100 g Trockenmasse, kann der Gehalt an Calciumkarbonat von 65% bis 80%, an CaO von 35% bis 45%, an MgO von 1% bis 2%, an K₂O von 0,1% bis 0,5%, an P₂O₅ von 1% bis 2% und an Stickstoff von 0,2% bis 0,8% reichen.
Die Farbe dieser Schlämme ist potentiell gelb-elfenbeinfärbig, aufgrund des Vorhandenseins gefärbter Substanzen in den Zuckerverarbeitungssäften. Während längerer Lagerzeiten kann diese Farbe einer Umwandlung unterzogen sein, aufgrund vorhandener organischer Substanzen.
Gemäß einem grundlegenden Merkmal der Erfindung werden die karbonisierten Schlämme, die von der Verarbeitung von Zuckerrüben stammen, mit sauren Gasen, die aus der Wärmezersetzung von Kalkstein und aus der Verbrennung von organischen Brennstoffen stammen, zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird in einer Weise durchgeführt, so dass der pH der karbonisierten Schlammsuspension einen Wert zwischen 8 und 11 erreicht. Die derart behandelten Schlämme werden daher in der Papierherstellung nach der eventuellen Zugabe von 1 bis 30 Gew.% Kolloiden oder Agglomeraten oder Mischungen davon zum Herabsetzen der Löslichkeit in den Prozesswässern auf Werte von weniger als 2 Gew.% verwendet.
Unter den Kolloiden und Agglomeraten, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind die kationisierten Stärken, teilweise mikronisierte Stärken, Aluminiumsalze, insbesondere die Sulfate und Polychloride, und Eisensulfate.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liefert ein anorganisches Mehl, welches bei der Papierherstellung verwendet werden kann, sowohl im Brei als auch im Leimpressenstreichverfahren.
Es ist weithin bekannt, dass die Schlämme, die aus Zuckerherstellungsverfahren (Zuckerrüben- oder Zuckerrohrmühlen und -raffinerien), ein ernstzunehmendes, ökologisches Problem aufgrund ihrer schwierigen Entsorgung und limitierten Wiederverwendung darstellen.
Die Schlämme können aus Zuckermühlen stammen, welche mit Kalkstein und fossilen Brennstoffen oder Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Herkunft beheizte Kalkbrennöfen verwenden, oder von Zuckermühlen, welche Calciumoxid verwenden, das durch die Verwendung von Verbrennungsabgasen gesättigt ist.
Abhängig von den unterschiedlichen Systemtypen, liegt der Trockenmassegehalt der Schlämme normalerweise zwischen 40 und 80 Gew.%.
Diese Schlämme können mit Filtern von 50/150 Maschen pro linearem Inch vorgesiebt werden, um ein Produkt zu erhalten, das direkt als Breifüllstoff in der Papierherstellung verwendet werden kann.
Durch Sieben derselben mit Netzen mit 150/250 Maschen pro linearem Inch ist es möglich, einen Teil von Mehlen abzutrennen, welche ebenfalls für die Beschichtung von Papier- und Pappoberflächen (Oberflächenanwendung) verwendet werden können.
Von einem energetischen Standpunkt aus betrachtet, ist die Verwendung frischer, ungetrockneter Schlämme ratsam. Diese Schlämme müssen innerhalb kurzer Zeit nach ihrer Herstellung verwendet werden, um Phänomene des Bioabbaus der organischen Bestandteile und nachfolgende Emission übelriechender, flüchtiger Substanzen zu vermeiden. Es ist weithin bekannt, dass die Entsorgung dieser Schlämme ein großes Problem für die Zuckerindustrie darstellt. Sogar ihre Verwendung als landwirtschaftlicher Dünger stellt nur eine teilweise Lösung für das Problem dar, wenn man die Unmöglichkeit der Verwendung für basische Erden bedenkt.
Ihre Verwendung in der Papierherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung stellt also nicht nur den wirtschaftlichen Vorteil für die Papierindustrie dar, sondern hilft auch dabei, ein Problem zu lösen, das für Zuckermühlen jedes Jahr mehr und mehr belastend wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend karbonisierte Schlämme, die von der Verarbeitung von Zuckerrüben stammen, wobei

a) eine Kalklösung, die aus der Zuckerrübenverarbeitung mit Kalk stammt, mit Kohlendioxid zur Reaktion gebracht wird, welches in sauren Gasen enthalten ist, die aus der Wärmezersetzung von Kalkstein und aus der Verbrennung von organischen Brennstoffen stammen, unter Bildung einer karbonisierten Schlammsuspension mit einem pH zwischen 8 und 11;
b) diese karbonisierte Schlammsuspension einer Sedimentationsbehandlung, einer Filtration und/oder Verdickungsbehandlung unterworfen wird, welche karbonisierte Schlämme mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 80Gew.% ergeben, wobei diese Schlammsuspension getrocknet wird und die erhaltenen Feststoffe gemahlen und gesiebt werden, um Partikel mit mittlerer Abmessung von weniger als 20 μm zu erhalten;
c) diese karbonisierten Schlämme als ein Additiv zu einem Zellulosefaserbrei zur Umwandlung in Papier zugegeben werden, und zwar in Mengen von 2 bis 65Gew.%, bezogen auf den Zellulosefaserbrei.

Bevor die Schritte b) und c) des Verfahrens durchlaufen werden, kann die Schlammsuspension, die, wie in Punkt a) beschrieben, erhalten wird, mit anderen Zusätzen, die normalerweise bei der Papierherstellung verwendet werden, gemischt werden, wie z.B. Stärke, Kaolin, Calciumkarbonat, Talk, Bariumsulfat, Kieselalgen, Zeolithe, Silikone, Rückhaltemittel, Farbstoffe, Coagulantien, Fluidisierungsmittel und bakterienwachstumshemmende Mittel.
In den bevorzugten Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Punkt b) angegebenen Suspensionsschlämme getrocknet, gemahlen und gesiebt, um Partikel mit mittlerer Abmessung von weniger als 20 μm, geeignet für die Verwendung in dem Papierbrei, oder mit mittlerer Abmessung von weniger als 5 μm, geeignet für die Verwendung als Beschichtung auf Oberflächen, zu erhalten.
Zum Zweck der besseren Veranschaulichung der Merkmale des Papiers und des Verfahrens gemäß der Erfindung werden verschiedene Ausführungsformen und dadurch erhaltene Produktformen angegeben.
Beispiel 1
500 kg ungetrocknete, karbonisierte Schlämme, die durch das Durchblasen der Kalklösung, die zur Reinigung der Zuckerextraktionssäfte verwendet wird, mit Verbrennungsgasen oder Kalksteinwärmezersetzungsgasen bis auf einen pH-Wert von 9 erhalten wurden, haben die folgenden Merkmalszusammensetzungen:

Feuchtigkeit 28%

Kupfer 15 mg/kg

Eisen 750 mg/kg

Zink 30 mg/kg

Gesamtheit gelöster Stoffe 0,22%

gesamter Stickstoff 0,25%
Dies ist ein Calciumkarbonatpräzipitat von über 70%, mit einer ansprechenden Elfenbeinfarbe.
Diese Schlämme wurden für bequemen Transport und Lagerung vorerst auf einen durchschnittlichen Trockengehalt von 97% getrocknet. 370 kg davon wurden erhalten. Diese getrockneten Schlämme wurden zur Papiermühle gebracht und fein gemahlen (elementares Trennen für die Verwendung von nur jenen Partikeln mit Abmessungen von weniger als 20 μm), wobei eine Hammermühle, wie sie auf dem Lebensmittelmehlsektor verwendet wird, ausgestattet mit einem geeigneten System (Luftverwirbler) für das Abtrennen fremder Partikel sowie für das Sieben zum Einsatz kam. Trockensieben wurde zwecks bequemer Produktion und zur Sicherstellung der Qualität durchgeführt.
Diese in Mehl umgewandelten, anorganischen Füllstoffe können verwendet werden, um Papier und Karton herzustellen, genauso wie traditionelle, anorganische Füllstoffe.
Diese Schlammmehle können mit anderen Substanzen und mit anderen Zusatzstoffen, welche für die Verwendung in der Papierherstellung bestimmt sind, vermischt werden, wie z.B. mit Zellulose, Altpapier, Stärke, Kaolin, Calciumkarbonat, Talk.
Das Schlammmehl hat ein spezifisches Gewicht von 2,5 kg/dm³ und ein scheinbares spezifisches Gewicht von 1,5 kg/dm³.
Beispiel 2
Brei mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 1 angegeben, wurde in eine Papiermaschine mit einer Kapazität von etwa 700 kg/h Papier gegeben.
Diketenartiges, synthetisches Verbindungsagens (AKD) wurde dem Brei beigemengt, um das Papier für das Schreiben mit wässrigen Tinten geeignet zu machen, und kationische Stärke wurde beigemengt, um die mineralischen Füllstoff im Papier festzuhalten.
Die Ausgangsbandgeschwindigkeit wurde auf 72 m/min eingestellt.
Die Papiermaschine wurde automatisch von einem Accuray 1880 Micro Plus System gesteuert.
Dieses System misst und steuert automatisch die Substanz ( in g/m²), die Feuchtigkeit (% Wasser), die Dicke (in μm) und steuert die Lichtundurchlässigkeit, den Weißgehalt und den Mineralgehalt.
Das Papier wurde mit 90 g/m² produziert und nahm in Bezug auf die Weißreferenz eine natürliche Elfenbeinfarbe an.
Das Papier war ausgezeichnet bezeichenbar, beschreibbar, fotokopierbar und druckbar.
Tabelle 2 gibt die Hauptmerkmale des erhaltenen Papiers im Vergleich zu Papier, das unter den gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch unter Verwendung von traditionellem Calciumkarbonat hergestellt wurde, an. Expancell P-50 wurde im Beispiel B zugegeben, um das Verhalten einer Faserplatte, die karbonisierte Schlämme beinhaltet, in Produkten mit einem hohen Luftgehalt zu verifizieren.
Dieses Verhalten war ausgezeichnet.
TABELLE 1: Papierbreizusammensetzung
Tabelle 2: Merkmale des erhaltenen Papiers

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassen karbonisierte Schlämme, die aus der Verarbeitung von Zuckerrüben stammen, wobei a) eine Kalklösung, die aus Zuckerrübenverarbeitung mit Kalk stammt, zur Reaktion gebracht wird mit Kohlendioxid, welches in sauren Gasen enthalten ist, die aus der Wärmezersetzung von Kalkstein und aus der Verbrennung von organischen Brennstoffen stammen, unter Bildung einer karbonisierten Schlammsuspension mit einem pH zwischen 8 und 11; b) diese karbonisierte Schlammsuspension einer Sedimentationsbehandlung, einer Filtration und/oder Verdickungsbehandlung unterworfen wird, welche karbonisierte Schlämme mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 80 Gew.% ergeben, wobei diese Schlammsuspension getrocknet wird und die erhaltenen Feststoffe gemahlen und gesiebt werden, um Partikel mit mittlerer Abmessung von weniger als 20 μm zu erhalten; c) diese karbonisierten Schlämme als ein Additiv zu einem Zellulosefaserbrei zur Umwandlung in Papier zugegeben werden, und zwar in Mengen von 2 bis 65 Gew.%, bezogen auf den Zellulosefaserbrei.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor der Durchführung der Schritte b) und c) Fluidisierungsmittel und bakterienwachstumshemmende Mittel zu der Schlammsuspension des Schrittes a) zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Mischen mit dem Zellulosefaserbrei die Schlammsuspension, die in Schritt a) erhalten wurde, mit einem oder mehreren der Verbindungen, wie z.B. Stärke, Kaolin, Calciumkarbonat, Talk, Bariumsulfat, Kieselalgen, Zeolithen, Silikonen, Rückhaltemitteln, Farbstoffen, Coagulantien, gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Schlammsuspension, die mit diesen Verbindungen vermischt ist, dem Zellulosefaserbrei zur Umwandlung in Papier in Mengen von 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Papier, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Feststoffe gesiebt werden, um Partikel zu erhalten mit einer mittleren Abmessung von weniger als 5 μm.