DE69730683T2

DE69730683T2 - Hydroxylenthaltendes modifiziertes harz, seine vernetzbare zusammensetzung, epoxidiertes produkt von diesem modifizierten harz und seine vernetzbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE69730683T2
Application number: DE69730683T
Authority: DE
Inventors: Shuya Edogawa-ku SHINOHARA; Nobuhisa Edogawa-ku SAITOH; Yasuyuki Edogawa-ku TAKEDA; Masayoshi Edogawa-ku HANAFUSA; Hidenori Edogawa-ku NOZAWA
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Kukdo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2017-07-03
Also published as: EP0850973B1; EP0850973A4; US6046284A; US6569959B1; EP0850973A1; WO1998001494A1; DE69730683D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Harzzusammensetzung, enthaltend phenolische Hydroxylgruppen, sowie eine härtbare Harzzusammensetzung davon. Sie betrifft weiterhin eine Epoxyharzzusammensetzung, erhalten durch Epoxidierung der genannten modifizierten Harzzusammensetzung, die phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit Epihalogenhydrin, sowie eine härtbare Harzzusammensetzung des genannten Epoxyharzes.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen werden Epoxyharzzusammensetzungen in breitem Umfang als Komponente für Anstrichmittel oder Klebstoffe sowie für verschiedene Anwendungszwecke, z.B. auf dem Gebiet der Elektrotechnik oder dem Bauwesen, deswegen eingesetzt, weil sie die ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften zeigen, die ursprünglich eine Epoxyharzzusammensetzung hat. Jedoch wird mit dem Fortschreiten jedes Anwendungsgebiets das erforderliche Niveau der Merkmale der Epoxyharzzusammensetzung größer und größer. Insbesondere erwartet man auf den Anwendungsgebieten der Pulverbeschichtung, der Verformungsmaterialien oder der Anstrichmittel für das Beschichten der inneren Oberfläche von Dosen, die Entwicklung eines Harzes, dessen Gehalt an Stoffen mit einem niedrigeren Molekulargewicht niedrig ist. So ist es beispielsweise so, dass, weil ein Überzug aus einem Epoxyharzpulver eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine starke Beständigkeit gegenüber Chemikalien hat, dieser in der Praxis als Anstrichmittel für die Herstellung eines inneren und eines äußeren Oberflä chenüberzugs von Stahlrohren oder als Anstrichmittel für das Beschichten von Stahlrahmen eingesetzt wird.
Im Allgemeinen wird als Epoxyharzzusammensetzung ein festes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ eingesetzt, und als Härter werden Dicyandiamid, ein Säureanhydrid, ein aromatisches Amin, ein Dihydrazid oder ein Phenolharz verwendet. Als Phenolharz, das als Härter verwendet wird, kann ein Phenolharz vom Novolak-Typ, vorzugsweise ein modifiziertes Harz, das an beiden Enden eine phenolische Hydroxylgruppe hat, zum Einsatz kommen. Ein Beispiel hierfür ist eine Zusammensetzung, erhalten durch eine chemische Reaktion eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ, erhalten durch Umsetzung eines Bisphenols, wie Bisphenol A oder Bisphenol F, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Hydroxids eines Alkalimetalls mit überschüssigem Bisphenol. Als modifizierte Harze,. die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, sind derzeit die Produkte "TH-4100", hergestellt von der Firma TOHTO KASEI, "EPICURE 171 und 172", hergestellt von der Firma YUKA SHELL EPOXY, und "XD-8062", hergestellt von der Firma DOW CHEMICAL, am Markt. Pulverbeschichtungen, bei denen die oben genannten modifizierten Harze als Härter verwendet werden, werden z.B. in der JP-OS 54-7473, der JP-OS 58-79011, der JP-OS 58-113267 und der JP-OS 61-12762 beschrieben. Diese Pulverbeschichtungsmassen sind in erheblichem Ausmaß so verbessert worden, dass sie auf die äußere Oberfläche eines Rohrs aufgebracht werden können. Jedoch treten bei diesen herkömmlichen modifizierten Harzen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, aufgrund des Zurückbleibens von 5 bis 20 Gew.-% des für die Umsetzung verwendeten Bisphenol A, das beim Brennen verdampft, die folgenden beiden schwerwiegenden Probleme auf, d.h. im Zusammenhang mit der Verdampfung des Bisphenols A werden auf der Oberfläche des Überzugsfilms viele winzige Nadellöcher gebildet, und die physikalischen Eigenschaften der Überzugsfilme werden verschlechtert bzw. zerstört. Weiterhin wird die Innenseite des Brennofens verschmutzt.
Schließlich liegt noch ein weiteres Problem dahingehend vor, dass durch das Verdampfen des Bisphenols A das vorbestimmte Mischverhältnis mit dem Epoxyharz verändert wird und dass die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms verschlechtert bzw. zerstört werden.
Auf dem Gebiet der Pulverbeschichtung und der Formmaterialien sind die herkömmlichen festen Epoxyharze vom Bisphenol-Typ mit Problemen der Blockierung und der Verschlechterung der Stabilität der Qualität bei der Lagerung behaftet, wenn ein Harz mit niedrigem Epoxy-Äquivalent verwendet wird. zur Lösung der oben genannten Probleme wird ein Epoxyharz, das keine niedermolekulare Komponente enthält, die Blockierungsprobleme mit sich bringen könnte, und dessen Viskosität im geschmolzenen Zustand niedrig ist und das eine gute Fließfähigkeit aufweist, erwartet.
Als Verfahren zur Entfernung der niedermolekularen Komponente in Epoxyharzen vom festen Typ ist z.B. schon ein Verfahren zur Entfernung der niedermolekularen Komponente durch molekulare Destillation bekannt. Selbst durch dieses Verfahren ist es jedoch schwierig, niedermolekulare Komponenten, deren Polymerisationsgrad (nachstehend als n abgekürzt) größer als 0 ist, zu entfernen. Weiterhin liegt das Problem vor, dass das feste Epoxyharz durch die hohe Temperatur bei der Destillation thermisch zersetzt wird. Da es weiterhin erforderlich ist, die Destillation mehrfach zu wiederholen um die Komponente mit n = 0 vollständig zu entfernen, ist dieses Verfahren für die technische Verwertung nicht geeignet. In der JP-OS 61-231018 wird ein Verfahren zur Entfernung der niedermolekularen Komponenten durch Kontaktierung mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Xylol, beschrieben. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die Komponente mit n = 0 selektiv zu entfernen, und Komponenten größer als n = 0 werden damit ebenfalls entfernt, so dass der Entfernungseffekt für die Komponente mit n = 0 nicht ausreichend ist. Gemäß der JP- OS 1-230678 wird aus einem gereinigten Epoxyharz vom Bisphenol-Typ die Komponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht als 800 verringert oder entfernt, indem das Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 6000 mit einem niederen Alkohol in einem Affinitätslösungsmittel kontaktiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch nur für Epoxyharze mit hohem Molekulargewicht, enthaltend weniger als 2% niedermolekulare Komponenten mit n = 0 oder n = 1 geeignet, und der Effekt für die Entfernung ist außerdem nicht vollständig. Die Entfernung dieser niedermolekularen Komponenten ist selbst nach fünfmaliger Wiederholung des Spülens mit Alkohol nicht vollständig. Daher ist dieses Verfahren für die technische Anwendung nicht geeignet.
Die JP-OS 8-311371 beschreibt ein pulverförmiges Epoxybeschichtungsmaterial für bearbeitete Stahlmaterialien, umfassend ein Bisphenol A-Epoxyharz, ein Bisphenol F-Epoxyharz und ein phenolisches Härtungsmittel in einem spezifischen Verhältnis, mit ausgezeichneter Biegungsbearbeitbarkeit und mit guter Adhäsion und guter Korrosionsbeständigkeit in dem Biegungsarbeitsstück. Dieses Epoxybeschichtungsmaterial umfasst (A) 97 bis 50 Gew.-Teile Bisphenol A-Epoxyharz mit 500 bis 2000 g/Äq. Epoxy-Äquivalent, (B) 3 bis 50 Gew.-Teile Bisphenol F-Epoxyharz mit 500 bis 2000 g/Äq. Epoxy-Äquivalent, und es enthält weiterhin (C) einen phenolischen Härtungskatalysator der Formel
[wobei (a) 1–4] mit einem Äquivalent von phenolischen Hydroxylgruppen von 200 bis 1000 g/Äq. in einer Menge, dass ein Verhältnis von (1,5/1) bis (0,7/1) der Gesamtsumme des Epoxy-Äquivalents der Komponenten (A) und (B) zu dem Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppen vorliegt. Die US-PS 5 641 840 beschreibt eine Epoxyharzzusammensetzung zum Versiegeln eines Photohalbleiterelements, enthaltend (A) eine Epoxyharzkomponente, umfassend ein Epoxyharz mit mindestens drei Epoxygruppen pro Molekül, (B) eine phenolische Harzkomponente, angegeben durch die folgende allgemeine Formel (I), das ein Äquivalentgewicht von phenolischen Hydroxylgruppen (g/Äq.) von 200 bis 800 hat, und (C) eine Härtungsbeschleunigerkomponente.
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 14 ist, und wobei die phenolische Harzkomponente ein Gemisch von mindestens zwei Phenolharzen, angegeben durch die allgemeine Formel (I), mit mindestens zwei verschiedenen Werten von n ist, wobei der Anteil des Harzes mit n = 0 nicht größer als 20 Gew.-% der Phenolharzkomponente ist. Ein Photohalbleiterbauelement ist mit dieser Epoxyharzzusammensetzung versiegelt worden.
Vom hygienischen Standpunkt wird eine Epoxyharzzusammensetzung erwartet, die keine Zusammensetzung mit niedrigem Molekulargewicht enthält. Im Allgemeinen werden für den Zweck der Beschichtung der inneren Oberfläche von Getränkedosen Beschichtungsmassen vom Epoxy-/Phenol-Typ oder Epoxy-/Aminoharz-Beschichtungsmassen und Epoxy-/Harnstoffharz-Beschichtungsmassen verwendet.
In neuerer Zeit sind jedoch die in Dosen abzufüllenden Getränkearten mannigfaltig geworden. Grüner Tee, Darmtee und schwarzer Tee werden als in Dosen abgefüllte Getränke immer beliebter. Da diese Getränkearten nach dem Abfüllen in Dosen bei hoher Temperatur hitzebehandelt werden (Retortenbehandlung), werden bei diesem Vorgang Komponenten des Überzugs teilweise aufgelöst, und das Aroma bzw. der Geruch des Doseninhalts wird verschlechtert. Als ein Überzug mit guter Beständigkeit gegenüber einem Biegen bei der Herstellung von Dosen wird ein Organosol-Beschichtungsmittel auf der Basis von Polyvinylchlorid gewöhnlich eingesetzt. Dieses Überzugsmittel ist jedoch mit hygienischen Problemen, bewirkt durch den Monomer- und Weichmacher-Restgehalt, behaftet. Es hat auch Umweltprobleme, die durch das beim Verbrennen der Abfalldosen freigesetzte Chlorgas bewirkt sind. Daher wird die Entwicklung eines Epoxyharz-Beschichtungsmittels mit guter Beständigkeit gegenüber einem Biegen und einem ausgezeichneten Merkmal hinsichtlich der Dauerhaftigkeit des Aromas bzw. des Geruchs angestrebt.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein modifiziertes Harz zur Verfügung zu stellen, das phenolische Hydroxylgruppen enthält [A], das keine verdampfende Komponente beim Brennprozess enthält. Weiterhin soll erfindungsgemäß eine härtbare Harzzusammensetzung davon, ein festes Epoxyharz [B], das keine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht enthält und das eine gute Fließfähigkeit hat, und eine härtbare Harzzusammensetzung davon und ein Epoxyharz [C], das von niedermolekularen Komponenten frei ist und das einen Überzug mit guter Beständigkeit gegenüber einem Biegen und dem ausgezeichneten Merkmal der Aufrechterhaltung des Geschmacks bildet, und eine härtbare Harzmasse davon zur Verfügung gestellt werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung wird daher Folgendes zur Verfügung gestellt:

– ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes, angegeben durch die allgemeine Formel (1), dessen phenolisches Hydroxyläquivalent 300 g/Äq. bis 1200 g/Äq. beträgt, und dessen Rest an nicht-umgesetztem difunktionellen Phenol weniger als 5 Gew.-% des Harzes beträgt, umfassend die Verwendung von 1,2 bis 5 mol eines difunktionellen Phenols auf 1 mol Epihalogenhydrin, die teilweise Epoxidierung des difunktionellen Phenols als erste Stufe und die anschließende Umsetzung des resultierenden Epoxyharzes mit nichtumgesetztem überschüssigen difunktionellen Phenol und die Entfernung von restlichem nicht-umgesetzten difunktionellen Phenol durch eine wässrige Alkalilösung
worin X für einen Rest des difunktionellen Phenols steht und n den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl ist und wobei die X-Gruppierungen in verschiedenen Positionen gleich oder verschieden sein können;
– ein bei Raumtemperatur festes Epoxyharz, dessen Epoxyäquivalent 450 g/Äq, bis 2500 g/Äq. beträgt, umfassend das Produkt der Epoxidierung des modifizierten phenolisches Hydroxyl enthaltenden Harzes nach Anspruch 1 mit Epihalogenhydrin;
– ein bei Raumtemperatur festes Epoxyharz, umfassend das Produkt, erhalten durch die Additionspolymerisationsreaktion des Epoxyharzes wie oben beschrieben mit einem difunktionellen Phenol, wobei das Epoxyäquivalent des Produkts 1500 g/Äq. bis 60.000 g/Äq. beträgt und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Epoxyharzes im Bereich von 3000 bis 15.000 liegt;
– eine härtbare Harzmasse, umfassend das oben beschriebene Epoxyharz und mindestens einen Härter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenolharzen vom Resoltyp oder Aminoharzen.

In der folgenden Beschreibung wird auch auf Folgendes verwiesen:

– ein modifiziertes, phenolische Hydroxylgruppenenthaltendes Harz mit einem niedrigen Gehalt an freiem difunktionellen Phenol, umfassend ein Harz [A] der Formel (I), wobei das genannte Harz ein Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppen von 300 bis 1.200 g/Äq. hat und wobei der Restgehalt von nicht-umgesetztem, difunktionellen Phenol weniger als 5 Gew.-% des Harzes beträgt, sowie eine härtbare Zusammensetzung (a), umfassend das modifizierte phenolische Hydroxylgruppen-enthaltende Harz und ein Epoxyharz als notwendige Komponenten,
– ein bei Raumtemperatur festes Epoxyharz [B], umfassend das Produkt der Epoxidierung des modifizierten Harzes mit Epihalogenhydrin, wobei das genannte Epoxyharz ein Epoxy-Äquivalent im Bereich von 450 bis 2.500 g/Äq. hat, und eine härtbare Harzzusammensetzung (b), umfassend das feste Epoxyharz und einen Härter,
– ein bei Raumtemperatur festes Epoxyharz [C], umfassend das Produkt, erhalten durch Umsetzung des genannten festen Epoxyharzes mit einem difunktionellen Phenol, wobei das genannte Produkt ein Epoxy-Äquivalent von 1.500 bis 60.000 g/Äq. und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 15.000 hat, und
– ein Epoxyharz [c], charakterisiert durch einen Wert des Verbrauchs von Kaliumpermanganat von kleiner als 5 mg O/L, wobei der genannte Wert bzgl. extrahiertem Wasser gemessen worden ist, das dadurch hergestellt worden ist, dass 1 ml Wasser auf eine Fläche von 5 cm² von nichtreagiertem, trockenen Film mit einer Dicke von etwa 10 μm gegeben worden ist und 1 Stunde lang bei 125°C unter hohem Druck in einem verschlossenen Fläschchen erhitzt worden ist, sowie
– eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend das genannte feste Epoxyharz und einen Härter.
(in der Formel (1) steht X für einen Rest eines difunktionellen Phenols und n hat den Wert 0 oder ist eine positive ganze Zahl; und wobei die Gruppierungen X in verschiedenen Positionen gleich oder verschieden sein können).

Das modifizierte Harz, das phenolische Hydroxylgruppen enthält [A], das durch die oben angegebene Formel (1) dargestellt wird, kann durch ein Direktverfahren, bei dem ein difunktionelles Phenol mit Epihalogenhydrin umgesetzt wird, oder ein Schmelzverfahren, bei dem ein Epoxyharz mit einem difunktionellen Phenol umgesetzt wird, hergestellt werden. Die genannten zwei Verfahren können vorzugsweise eingesetzt werden. Im Falle des Direktverfahrens kann das modifizierte Harz [A] dadurch erhalten werden, dass Epi chlorhydrin mit überschüssigem difunktionellen Phenol in Gegenwart eines Natriumhydroxidkatalysators umgesetzt wird und dann das nicht-umgesetzte difunktionelle Phenol entfernt wird. Im Falle des Schmelzverfahrens kann die modifizierte Harzzusammensetzung [A] dadurch erhalten werden, dass ein Epoxyharz mit überschüssigem difunktionellen Phenol umgesetzt wird, und dass dann das zurückgebliebene, nicht-umgesetzte, difunktionelle Phenol entfernt wird. Das Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppen des nach dem Direktverfahren und dem Schmelzverfahren erhaltenen, modifizierten Harzes liegt zweckmäßig im Bereich von 300 bis 1.200 g/Äq. Weiterhin ist die restliche Menge des difunktionellen Phenols wünschenswerterweise kleiner als 5 Gew.%. Vom technischen Standpunkt her beträgt, weil das modifizierte Harz, dessen Äquivalent der Hydroxylgruppen kleiner als 300 g/Äq. und größer als 1.200 g/Äq. ist, schwierig herstellbar ist, der gewünschte Bereich des Äquivalents der Hydroxylgruppen 350 bis 800 g/Äq., und besser 400 bis 700 g/Äq. Wenn der Restgehalt des difunktionellen Phenols größer als 5 Gew.-% ist, dann werden die physikalischen Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung beeinträchtigt, so dass die Menge des Rückstands zweckmäßigerweise kleiner als 1 Gew.-% ist, und noch besser kleiner als 0,5 Gew.-% ist, und am besten kleiner als 0,1 Gew.-% ist.
Als difunktionelles Phenol, das bei der Synthese des phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten Harzes verwendet wird, können Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol AD, Bisphenol C, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon und andere genannt werden. Weiterhin können als difunktionelle Epoxyharze Epoxyharze, epoxidiert unter Verwendung von mindestens einer Art dieser difunktionellen Phenole, von hydriertem Bisphenol-A, von 1,6-Hexandiol, von Diglycidylethern eines Alkohols, wie Polypropylenglykol, Hexahydrophthalsäure, Diglycidylestern, wie Dimersäure, und anderen genannt wer den, wobei insbesondere zweckmäßigerweise ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ verwendet wird. Als Epoxyharz vom Bisphenol-Typ wird ein Typ mit einem niedrigeren Molekulargewicht, erhalten durch ein direktes Verfahren, zweckmäßigerweise verwendet, und es ist insbesondere ein flüssiges Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ oder vom Bisphenol F-Typ, das sich am Markt als allgemeiner flüssiger Typ befindet, zweckmäßig.
Um das phenolische Hydroxylgruppen-enthaltende, modifizierte Harz nach dem Direktverfahren zu erhalten, wird überschüssiges difunktionelles Phenol mit Epichlorhydrin umgesetzt. Die Molzahl des zuzusetzenden difunktionellen Phenols beträgt 1,2 bis 10 mol, zweckmäßig 1,5 bis 5, auf 1 mol Epichlorhydrin. Wenn die Molzahl des difunktionellen Phenols kleiner als 1,2 mol ist, dann wird das Molekulargewicht des erhaltenen Harzes zu hoch. Wenn sie andererseits größer als 10 mol ist, dann wird der Rest des difunktionellen Phenols zu hoch, um entfernt zu werden, und eine technische Herstellung wird unmöglich. Weiterhin beträgt die Molzahl des zuzusetzenden Natriumhydroxids 0,7 bis 1,2 mol auf 1 mol Epichlorhydrin, und die Behandlung erfolgt als Lösung mit einer Konzentration von 8 bis 15 Gew.-%. Die direkte Reaktion kann innerhalb der Temperaturgrenzen von 40 bis 120°C und über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden durchgeführt werden. Weiterhin kann die genannte Reaktion in einer Lösung, die sich nicht mit Epoxygruppen umsetzt, durchgeführt werden. Als wesentliche Beispiele für diese Lösung können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Benzol, Ketone, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Aceton, Glykolether, wie Diethylenglykolmethylether, Propylenglykolmethylether oder Dipropylenglykolmethylether, aliphatische Ether, wie Diethylether, Dibutylether oder Ethylpropylether, oder alicyclische Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, genannt werden.
Zum Erhalt des phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten Harzes nach dem Schmelzverfahren wird überschüssiges difunktionelles Phenol mit Epichlorhydrin umgesetzt. Gleich wie bei dem direkten Verfahren, beträgt die Molzahl des mit 1 mol Epoxyharz umzusetzenden, difunktionellen Phenols 1,2 bis 10 mol, zweckmäßig 1,5 bis 5 mol. Als difunktionelle Phenole, die bei dem Schmelzverfahren verwendet werden, können eine Art oder mehrere Arten der vorgenannten Phenole verwendet werden. Wenn die Molzahl des difunktionellen Phenols kleiner als 1,2 mol ist, dann wird das Molekulargewicht des erhaltenen Harzes zu hoch und demgemäß wird die Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand verschlechtert bzw. zerstört. Wenn sie größer als 10 mol ist, dann muss zuviel von dem Rückstand des difunktionellen Phenols entfernt werden, und eine technische Produktion wird unmöglich. Bei der Reaktion können das Epoxyharz und das difunktionelle Phenol gleichzeitig zugegeben werden oder das Epoxyharz kann langsam in das difunktionelle Phenol eingegeben werden. Weiterhin kann die Reaktion in der Gegenwart eines Katalysators und innerhalb der Temperaturgrenzen von 30 bis 220°C und über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise von 80 bis 160°C über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, durchgeführt werden. Als Katalysatoren können Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, tertiäre Amine, wie 2-Methylimidazol oder 2-Ethyl-4-methylimidazol, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumbromid oder Benzyltrimethylammoniumbromid, Phosphine, wie Triphenylphosphin oder Tributylphosphin, Phosphoniumsalze, wie n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, genannt werden. Die zweckmäßige Menge des zuzusetzenden Katalysators beträgt 10 bis 10.000 ppm gegenüber dem difunktionellen Phenol, das bei der Reaktion eingesetzt wird. Wie bei dem direkten Verfahren kann die Reaktion in einer Lösung durchgeführt werden, und der Punkt, an dem die Epoxygruppen verschwunden sind, wird als Endpunkt der Reaktion angesehen.
Nach der Reaktion kann als Verfahren zur Entfernung des Restes des nicht-umgesetzten difunktionellen Phenols ein Verfahren der Lösungsmittelextraktion, ein Verfahren der Umkristallisation, ein Verfahren der molekularen Destillation, ein Verfahren mit einem Trennfilm, ein Entfernungsverfahren durch Auflösung in einer alkalischen wässrigen Lösung und andere genannt werden. Vom technischen Standpunkt her werden vorzugsweise ein molekulares Destillations- oder ein Auflösungsverfahren in einer wässrigen alkalischen Lösung vorzugsweise verwendet. Das Entfernungsverfahren durch Auflösen in einer wässrigen alkalischen Lösung wird im Folgenden veranschaulicht. Nach der direkten oder der indirekten Reaktion wird die oben genannte Lösung in einer Menge, dass der feste Teil auf eine Konzentration von 2050 Gew.-% verdünnt wird, zugesetzt, und dann wird ein Alkalimetallhydroxid zugegeben. Es erfolgt eine Umsetzung mit dem Rest des difunktionellen Phenols, und das Alkalimetallphenolat wird gebildet. Die Molzahl des zuzusetzenden Alkalimetallhydroxids entspricht 0,7 bis 1,5 mol auf 1 mol phenolische Hydroxylgruppen des difunktionellen Phenols, das gegenüber dem gebildeten modifizierten Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe am Ende nicht umgesetzt bleibt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 30~100°C und über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt. Dann wird nur das Alkalimetallphenolat des difunktionellen Phenols abgetrennt und aus dem hochmolekularen Produkt, das in der Lösung aufgelöst ist, entfernt. Als Alkalimetallhydroxid wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, deren Konzentration kleiner als 15 Gew.-% ist, eingesetzt. wenn die Konzentration der wässrigen Lösung größer als 15 Gew.-% ist, dann kommt es zu einer Abscheidung des difunktionellen Phenols. Die zweckmäßige Begrenzung der Konzentration beträgt 2 bis 13 Gew.-%. Fast der gesamte Rückstand des difunktionellen Phenols kann in einem Trennvorgang entfernt werden. Nach der Entfernung des Rückstands des difunktionellen Phenols wird das Produkt mit Phosphorsäure oder Natriumphosphat neutralisiert und mit frischem Wasser gespült, und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Auf diese Weise wird ein festes modifiziertes Harz, enthaltend phenolische Hydroxylgruppen [A], dessen Äquivalent von phenolischen Hydroxidgruppen 300 bis 1.200 g/Äq beträgt, und in dem kein difunktionelles Phenol in nennenswertem Umfang mehr enthalten ist, erhalten.
Das unterscheidende Merkmal der gehärteten Zusammensetzung [a] ist die Verwendung eines Epoxyharzes und die Zumischung des genannten modifizierten Harzes, das phenolische Hydroxylgruppen enthält [A], zu dem Epoxyharz als Härter. Als Epoxyharz kann ein Epoxyharz, das mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält und dessen Schmelzpunkt 50 bis 140°C beträgt, verwendet werden. Dies wird üblicherweise als Pulverbeschichtungsmittel eingesetzt. Z.B. können Bisphenole, wie Bisphenol A und Bisphenol F Polyglycidylether vom Novolak-Typ, wie Diglycidylether, Phenolnovolak und Kresolnovolak, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren und alicyclischen Epoxyharzen genannt werden, wobei eine Art oder ein Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt werden kann.
Als phenolisches Hydroxylgruppen-enthaltendes, modifiziertes Harz [A], das als Härter für die härtbare Zusammensetzung [a] verwendet wird, ist eine Verbindung zweckmäßig, deren Äquivalent an phenolischen Hydroxylgruppen 300 bis 1.200 g/Äq., besser 400 bis 700 g/Äq., beträgt. Der gewünschte Bereich der Erweichungstemperatur ist 50 bis 140°C, und ein besserer Bereich ist 80 bis 120°C. Der erwünschte Bereich der Menge für die Verwendung des phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten Harzes beträgt 0,6 bis 1,5 phenolische Hydroxyl-Äquivalente, besser 0,6 bis 1,0 Äquivalente, auf 1 Epoxygruppen-Äquivalent des Epoxyharzes. Weiterhin können als ein Härter ein Säureanhydrid oder ein Polyamin, die gewöhnlich für die Pulverbeschichtung verwendet werden, zusammen mit dem modifi zierten Harz gemäß der Erfindung bei Bedarf eingesetzt werden.
Zu der härtbaren Zusammensetzung [a] können ein Farbpigment, wie Titanoxid oder Ruß, ein Extender, wie Calciumcarbonat oder Talk, ein Rost-verhinderndes Pigment, wie Zinkpulver oder Aluminiumphosphat, ein Füllmaterial zur Verstärkung, wie Glasflocken oder Glasfasern, ein Härtungsbeschleuniger, wie 2-Methylimidazol oder Triethylphosphin, ein Mittel zur Fließkontrolle und ein Dispergierungsmittel, die üblicherweise für Pulverbeschichtungszwecke verwendet werden, sowie ein Ultraviolettabsorptionsmittel hinzugegeben werden.
Die härtbare Zusammensetzung [a] kann dadurch erhalten werden, dass das Epoxyharz das modifizierte, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltende Harz und andere Additive je nach Bedarf bei einer Temperatur von 80~120°C geschmolzen und vermischt werden, dann abgekühlt werden und das verfestigte Gemisch zerkleinert bzw. zerschlagen wird. Für das Schmelzen kann ein Mischapparat, wie eine Heizwalze, eine Heizkneteinrichtung oder ein Extruder, verwendet werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungsmischung auf die Oberfläche eines Gegenstands mittels eines elektrostatischen Anstreichverfahrens, eines Fließbettbeschichtungsverfahrens oder eines anderen Verfahrens aufgeschichtet werden. Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungsmischung kann auf eine Verstärkung, ein Stahlrohr und eine deformierte Stange aufgebracht werden. Die Brenn- und Härtungsbedingungen des aufgeschichteten Films sind eine Temperatur von 180~240°C über einen Zeitraum von 1 bis 30 Minuten, und der zu beschichtende Gegenstand kann vor dem Beschichten vorerhitzt werden.
Das modifizierte, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltende Harz [A] kann nach einem gut bekannten Verfahren epoxidiert werden, bei dem ein Harz durch Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids epoxidiert wird, und es kann ein festes Epoxyharz [B] mit einem Wert des Epoxy-Äquivalents von 450~2.500 g/Äq erhalten werden. Als Art des bei dieser Anwendung verwendeten Epihalogenhydrins können Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epiiodhydrin genannt werden, wobei Epichlorhydrin vorzugsweise verwendet werden kann. Als Alkalimetallhydroxid kann vorzugsweise Natriumhydroxid eingesetzt werden. Es wird eine überschüssige Menge des Epihalogenhydrins von 230 mol, zweckmäßig 10~20 mol, zu 1 mol der phenolischen Hydroxylgruppen des Harzmaterials gegeben und die verwendete Menge des Alkalimetallhydroxids beträgt 0,7 bis 1,1 mol auf 1 Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppen des Materials. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung im Bereich einer Temperatur von 40 bis 120°C und unter Entfernung des gebildeten Wassers durchzuführen.
Nach der Reaktion wird das überschüssige Epihalogenhydrin abgedampft, und hierauf wird das Reaktionsprodukt in dem oben genannten Lösungsmittel aufgelöst, und es erfolgt eine Reinigungsreaktion durch Zugabe von 1 bis 50 mol Alkalimetallhydroxid zu dem hydrolysierbaren Chlor des erzeugten Epoxyharzes. Durch Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Salzes durch Waschen mit Wasser oder durch Filtration und durch Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen kann das Epoxyharz [B], das bei Raumtemperatur fest ist und dessen Epoxy-Äquivalent von 450 bis 2.500 g/Äq. beträgt, erhalten werden. Das Epoxyharz, dessen Epoxy-Äquivalent kleiner als 450 g/Äq. ist, ist mit Problemen der Produktivität bei der Produktion des festen Harzes behaftet. Bei einem Epoxyharz, dessen Epoxyäquivalent größer als 2.500 g/Äq. ist, ist es schwierig, das Lösungsmittel nach der Epoxidierung zu entfernen.
Da das Epoxyharz [B] gemäß der Erfindung, das bei Raumtemperatur fest ist, keine Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht enthält, kann weiterhin der Anteil von Kompo nenten mit hohem Molekulargewicht verringert werden und die Verteilung des Molekulargewichts ist schärfer als im Falle des gut bekannten festen Epoxyharzes. Die Viskosität im geschmolzenen Zustand ist niedrig, und die Glasübergangstemperatur wird höher. Schließlich besitzt das Harz eine gute Beständigkeit gegenüber einem Blockieren, und es hat eine gute Fließfähigkeit.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung [b] besteht aus mindestens dem genannten festen Epoxyharz [B] und einem Härter. Als Härter kommen herkömmliche Härter in Betracht, die zum Härten von Epoxyharzen eingesetzt werden. So können z.B. Amine, wie Diethylentriamin, Triethylentriamin, Isophorondiamin, Methaxylendiamin oder Diaminodiphenylmethan, Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid, Polyesterharze mit sauren funktionellen Endgruppen, Aminopolyamidharze, die Kondensationsprodukte von Dimersäure und Diethylentriamin oder Triethylamin sind, Polysulfidoharze mit Mercaptogruppen am Ende, Bortrifluoridaminkomplexe, Novolak-Harze, erhalten durch eine Kondensationsreaktion von Phenolen mit Formalin, alle beliebigen Arten von Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen haben, Dicyandiamid, Adipinsäuredihydrazid, Dihydrazide von organischen Säuren, wie Sebacinsäuredihydrazid, Polyisocyanate, Imidazole, Resolphenolharze und Aminoharze, genannt werden.
Zu der härtbaren Zusammensetzung [b] gemäß dieser Erfindung kann mindestens eine Art von herkömmlichen Epoxyharzen, ausgewählt aus der unten angegebenen Gruppe, je nach Bedarf zugesetzt werden. So können z.B. Polyglycidylether von Bisphenolen, wie von Bisphenol A und Bisphenol F, Polyglycidylether von Alkoholen, wie von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Polyglycidyletter von Hexahydrophthalsäure oder Dimersäure, Polyglycidylamine, wie Diaminodiphenylmethan, und Polyglycidylether vom Novolak- Typ, wie Phenolnovolak oder Kresolnovolak, genannt werden. Weiterhin kann je nach Bedarf ein Füllstoff, ein Verdünnungsmittel oder ein Beschleuniger zugesetzt werden. Die härtbare Zusammensetzung [b] gemäß dieser Erfindung kann für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden, wie z.B. als Beschichtungsmittel, wie korrosionsfeste Anstrichmittel, Pulverbeschichtungsmassen, PCM-Anstrichmittel oder in Dossen abgefüllte Anstrichmittel. Weitere Einsatzgebiete sind die Verwendung im Bauwesen und in der Bauindustrie, die Verwendung als Klebstoff, die Verwendung in der elektrischen und elektronischen Industrie, wie für elektrische Isolierungen (vom Pulver-Typ), oder virtuelle Klebstoffe für Halbleiterchips oder die Verwendung bei Verbundmaterialien, wie Laminaten (gedruckten Leiterplatten) oder mit Kohlefaser verstärkten Kunststoffen (CFRP).
Durch eine Additionspolymerisationsreaktion zwischen dem festen Epoxyharz [B] und einem difunktionellen Phenol kann ein Epoxyharz, das bei Raumtemperatur fest ist [C] und dessen Epoxy-Äguivalent 450 bis 2.500 g/Äq. beträgt und dessen zahlenmittleres Molekulargewicht 3.000 bis 15.000 beträgt, erhalten werden. Das feste Epoxyharz [C] ist ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht, das keine mit Wasser extrahierbaren Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht aufweist. Es ist daher ein unterscheidungsfähiges Merkmal dieses Harzes, dass der Wert des Kaliumpermanganat-Verbrauchs, gemessen bei extrahiertem Wasser, kleiner als 5 mg O/L ist. Dieses extrahierte Wasser wird nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt: destilliertes Wasser wird zu dem Harzüberzugsfilm im Verhältnis von 1 ml destilliertes Wasser auf eine Fläche von 5 cm² des nichtumgesetzten, trockenen Films aus dem genannten ungehärteten Harz mit einer Dicke von 10 μm gegeben, und es wird in einem verschlossenen Fläschchen 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 125°C erhitzt. Das erhaltene extrahierte Wasser wurde zur Messung verwendet. Daher ist das feste Epoxyharz [C] zur Verwendung für einen inneren Oberflä chenüberzug von Dosengetränken, bei denen eine gute Hygiene und eine gute Beibehaltung des Aromas bzw. des Geschmacks erforderlich sind, geeignet.
Als das difunktionelle Phenol, das bei der Additionspolymerisation verwendet werden kann, kann das Bisphenol A, das Bisphenol F, das Bisphenol S, das Tetrabrombisphenol A, das Bisphenol AD, das Bisphenol C, das Brenzkatechin, das Resorcin oder das Hydrochinon eingesetzt werden, und es kann eine Art oder das Gemisch aus mehreren dieser Arten eingesetzt werden. Unter diesen werden Bisphenole, wie Bisphenol A und Bisphenol F, zweckmäßigerweise eingesetzt.
Im Allgemeinen kann die Additionspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators vervollständigt werden, indem bei einer Temperatur von 80~220°C über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 20 Stunden umgesetzt wird. Als Katalysator können zweckmäßig die gleichen Arten und die gleichen Mengen von Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie im Falle des genannten modifizierten, phenolische Hydroxylgruppenenthaltenden Harzes [A] verwendet werden. D.h., es können Alkalimetallhydroxide, tertiäre Amine, Imidazole, quaternäre Ammoniumsalze, Phosphine oder Phosphoniumsalze genannt werden. Bei der Herstellung des festen Epoxyharzes [C] kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das sich mit den Epoxygruppen nicht umsetzt. Als nennenswerte Beispiele für diese Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Benzol, Ketone, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Aceton, Glykolether, wie Diethylenglykolmethylether, Propylenglykolmethylether oder Dipropylenglykolmethylether, aliphatische Ether, wie Diethylether, Dibutylether oder Ethylpropylether, oder alicyclische Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, genannt werden.
Das Epoxy-Äguivalent des erfindungsgemäßen festen Epoxyharzes [C] liegt zweckmäßig im Bereich von 1.500 bis 60.000 g/Äq. Wenn das Epoxy-Äquivalent kleiner als 1.500 g/Äq. ist, dann ist die Verarbeitbarkeit nach dem Aufschichten nicht ausreichend, und andererseits, wenn es größer als 60.000 g/Äq. ist, dann wird die großtechnische Herstellung schwierig. Weiterhin ist es so, dass, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht kleiner als 3.000 ist, die Verarbeitbarkeit nach dem Aufschichten nicht ausreichend ist und dass, wenn es größer als 15.000 ist, die großtechnische Herstellung schwierig wird.
Als Härterkomponente der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung [c] kann im Allgemeinen eine Substanz, die als Härter für Epoxyharze eingesetzt wird, verwendet werden, wobei insbesondere Resolharze und Aminoharze zweckmäßig sind. Als Resolharze können z.B. Kondensationsprodukte von Phenolen, wie Phenol, Alkylphenolen oder Bisphenolen, mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, in Gegenwart von basischen Katalysatoren und alkylveretherte Verbindungen davon mit Alkoholen, wie Methanol, n-Butanol oder Isobutanol, genannt werden. Andererseits können als Aminoharze Kondensationsprodukte von Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und alkylveretherte Verbindungen davon mit Alkoholen genannt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren zusammensetzung [c] kann entweder eine Art dieser Härterkomponenten allein oder ein Gemisch von mehreren Arten entsprechend den jeweiligen Erfordernissen eingesetzt werden. Die Mischungsmenge der härtbaren Zusammensetzung [c] soll im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, liegen. Wenn das Mischverhältnis der härtbaren Zusammensetzung [c] kleiner als 1 Gew.-% ist, dann ist die Vernetzung des Harzes nicht ausreichend und die Hitzebeständigkeit des Überzugsfilms ist nicht gut. Wenn es andererseits größer als 50 Gew.-% ist, dann sind die Verarbeitungs- und Biegeeigenschaften nicht gut. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung [c] kann ohne Lösungsmittel oder bei Bedarf unter Auflösung in einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Es können alle beliebigen Arten von Lösungsmitteln eingesetzt werden, die dazu imstande sind, die Zusammensetzung homogen aufzulösen.
Die erfindungsgemäße Härtungszusammensetzung [c] kann als wasserlösliches Anstrichmittel durch Dispergieren des genannten festen Epoxyharzes [C] in Wasser nach gut bekannten Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für Letztere sind ein Verfahren zu seiner teilweisen Veresterung mit dem Acrylharz, das Carboxylgruppen hat, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators oder ein Verfahren zur Copolymerisation mit einem ungesättigten Monomeren, das Carboxylgruppen hat, in Gegenwart eines Radikal-bildenden Mittels.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung [c] kann je nach Bedarf zusammen mit einem die Reaktion beschleunigenden Mittel eingesetzt werden, wie z.B. einem Härtungskatalysator, wie Phosphorsäure oder Paratoluolsulfonsäure. Weiterhin können zu der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung [c] je nach Bedarf verschiedene Additive, die üblicherweise zu Epoxyharzbeschichtungsmassen zugesetzt werden, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente oder Mittel zur Kontrolle der Fließfähigkeit, hinzugegeben werden.
Als Verfahren zur Aufschichtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung [c] können gut bekannte Verfahren, wie das Sprühverfahren, das Walzenbeschichtungsverfahren, ein mit einer Bürste durchgeführtes Verfahren oder ein durch Aufgießen durchgeführtes Verfahren, genannt werden. Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung [c] bei einer Temperatur von 120 bis 300°C 30 Sekunden bis 20 Minuten lang gebrannt, und auf diese weise kann ein Überzugsfilm erhalten werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein GPC-Diagramm des modifizierten, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden Harzes, erhalten in Beispiel 1 [A–1]. Die 3 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum dieses modifizierten, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden Harzes [A–1] angibt, während die 2 ein GPC-Diagramm des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten, modifizierten, phenolische Hydroxylgruppenenthaltenden Harzes darstellt.
Die 4 ist ein GPC-Diagramm des in Beispiel 5 erhaltenen, festen Epoxyharzes [B–1]. Die 6 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum dieses festen Epoxyharzes [B–1] darstellt, während die 5 ein GPC-Diagramm des festen Epoxyharzes des Vergleichsbeispiels 4 ist.
Die 7 ist ein GPC-Diagramm des in Beispiel 13 erhaltenen, festen Epoxyharzes [C–3]. Die 9 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum dieses festen Epoxyharzes [C–3] zeigt, während die 8 ein GPC-Diagramm des festen Epoxyharzes des Vergleichsbeispiel 7 zeigt.
In den 1, 2, 7 und 8 gibt die vertikale Achse die Peakhöhe (mV) an, und die horizontale Achse gibt die Elutionszeit (min) an. Weiterhin gibt in den 4 und 5 die Peakhöhe (%) an, und die horizontale Achse gibt die Elutionszeit (Anzahl der Zählungen) an. Weiterhin sind in den 1, 4, 5 und 7 die Elutionszeit (horizontale Achse) in einer Eichkurve und die Logarithmen des Molekulargewichts (vertikale Achse; log M) gegeneinander aufgetragen. Schließlich zeigt in den 3, 6 und 9 die vertikale Achse die Transmission und die horizontale Achse die Wellenlänge an.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich, jedoch sind diese Beispiele lediglich dazu vorgesehen um die Erfindung im Detail zu illustrieren. Sie sollen nicht als den Rahmen der Erfindung einschränkend angesehen werden. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Anteilsmengen jeder Komponente als Gewichtsteile angegeben.
Beispiel 1
In einen Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr, werden 300 Teile YD-128 (Produkt der Firma TOHTO KASEI; Epoxy-Äguivalent 186 g/Äq., Viskosität 12.500 MPa·s/25°C) als Epoxyharz, 364,9 Teile Bisphenol A als difunktionelles Phenol eingegeben. Nach dem Schmelzen bei 120°C werden 0,2 Teile Triphenylphosphin als Katalysator zugesetzt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 170°C umgesetzt. 1.666 Teile Methylisobutylketon und 1.156 Teile einer 6,6%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid werden zugegeben, und das Gemisch wird 30 Minuten lang bei 90°C gerührt. Dann lässt man es absetzen, und die wässrige Schicht wird abgetrennt. Weiterhin wird die das Harz enthaltende Lösung mit Phosphorsäure neutralisiert, und es wird mit Wasser gespült. Das Methylisobutylketon wird abgedampft. Auf diese Weise wird dann eine leicht gelb gefärbte, modifizierte Harzzusammensetzung erhalten, die phenolische Hydroxylgruppen [A–1] enthält. Das Hydroxylgruppen-Äquivalent des erhaltenen Harzes beträgt 664 g/Äq. Der Erweichungspunkt ist 105°C und der Rückstand von difunktionellem Phenol (Bisphenol A) beträgt weniger als 0,1%. In diesem Beispiel wird das Hydroxylgruppen-Äquivalent nach der folgenden Verfahrensweise gemessen. In einer Mischlösung von Tetrahydrofuran und Methanol wird 3 gew.-%iges Tetramethyl ammoniumhydroxid auf die phenolischen Hydroxylgruppen einwirken gelassen, wodurch eine Färbung entwickelt wird. Die Transmission bei 305 nm wird mit einem Spektrophotometer gemessen, und das Hydroxylgruppen-Äquivalent wird dadurch errechnet, dass der Wert der Transmission unter Verwendung einer Eichkurve entsprechend umgewandelt wird. Letztere wird nach der gleichen Verfahrensweise unter Verwendung eines difunktionellen Standardphenols (Bisphenol A), das als Ausgangsmaterial verwendet wird, erstellt. Der Erweichungspunkt wird nach der JIS-Methode K-7234 gemessen. Der Rückstand von difunktionellem Phenol wird durch GPC-Analyse bestimmt. Die 1 ist ein GPC-Diagramm der genannten modifizierten Harzzusammensetzung, die phenolische Hydroxylgruppen enthält [A–1], und die 3 ist ein Diagramm, das die Transmission im Infrarotspektrum angibt.
Beispiel 2
In den gleichen Reaktionskessel wie in Beispiel 1 werden 200 Teile YD-128 und 608 Teile Bisphenol A gegeben. Nach dem Aufschmelzen bei 120°C werden 0,2 Teile Triphenylphosphin zugegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 150°C umgesetzt. Es werden 1153 Teile Methylisobutylketon und 1908 Teile 10,7%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei 90°C gerührt und man lässt dann absetzen. Die wässrige Schicht wird abgetrennt. weiterhin wird die das Harz enthaltende Lösung mit Phosphorsäure neutralisiert, mit Wasser gespült und das Methylisobutylketon abgedampft. Das Hydroxylgruppen-Äquivalent des erhaltenen Harzes (A–2] beträgt 435 g/Äq. Der Erweichungspunkt beträgt 97°C und der Rückstand an Bisphenol A beträgt weniger als 0,1%.
Beispiel 3
100 Teile festes Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, EPO TOHTO YD-014 (Produkt der Firma TOHTO KASEI; Epoxy-Äguivalent 950 g/Äq., Erweichungspunkt 100°C), 49 Teile phenolische Hydroxylgruppen-enthaltendes, modifiziertes Harz [A–1], das im Beispiel 1 erhalten worden ist, 1,0 Teile 2-Methylimidazol, 40 Teile Titanoxid und 0,8 Teile MODAFLOW als Mittel zur Kontrolle der Fließfähigkeit werden im trockenen Zustand miteinander vermischt und dann mittels eines Extruders (IKEGAI TEKKO, PCM-30) schmelzverknetet. Nach dem Abkühlen wird das Produkt zu feinen Teilchen vermahlen, und es wird eine Pulverbeschichtungszusammensetzung [a–1] erhalten.
Die erhaltene Pulverbeschichtungszusammensetzung wird durch ein elektrostatisches Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren auf die Oberfläche einer Stahlplatte (150 × 70 × 1,2 mm) deren Oberfläche durch Sandstrahlen vorbehandelt worden ist und zuvor auf 240°C erhitzt worden ist, aufgeschichtet. Auf diese Weise wird ein Probekörper mit einer Filmdicke von etwa 200 μm erhalten.
Das Aussehen, die Schlagbeständigkeit, das Abblättern der Kathode und die Beständigkeit gegenüber Korrosion werden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Messmethoden werden nachstehend angegeben.
Aussehen

O: gut
Δ: etwas schlechter (es werden einige wenige Nadellöcher beobachtet)
X: schlechter (es werden viele Nadellöcher beobachtet)

Schlagbeständigkeit
Der beschichtete Probekörper wird auf 0°C und –20°C abgekühlt, und die Schlagbeständigkeit bei dieser Temperatur wird mittels einer Gardner-Testvorrichtung bestimmt.
Test des Abblätterns der Kathode
Die Messung erfolgt gemäß der ASTM-Normmethode G-8. Es wird eine wässrige 3%ige Lösung von Natriumchlorid verwendet. Der elektrische Strom wird bei 6 V angelegt. Nach 30 Tagen wird mit einem Messer durch zwang eine Abblätterung vorgenommen. Die Zahlenwerte in Tabelle 1 sind die Mittelwerte, gemessen bei einer Breite des durch Zwang erfolgenden Abblätterns in 8 Richtungen des an Überzugsfilm armen Teils von 5 mm Durchmesser, der sich in der Mitte des Probekörpers befindet.
Korrosionsbeständigkeit
Auf der Oberfläche des beschichteten Probekörpers wird eine Querschnittslinie markiert. Der Test erfolgt unter Verwendung des Anti-Salzwasser-Sprayverfahrens, beschrieben in der JIS-Norm K 5400. Nach 500 Stunden langem Besprühen mit Salzwasser wird der Überzugsfilm zwangszweise mit dem Messer abgeschält. Die Zahlenwerte in Tabelle 1 sind die gemessenen Werte der Breite des Abblätterns von der Querschnittlinie.
Beispiel 4
Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme der Verwendung von 32 Teilen des phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten Harzes [A–2], erhalten im Beispiel 2, werden die Pulverbeschichtungszu sammensetzung [a–2] und der beschichtete Probekörper des Beispiels 4 erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme der Verwendung von 27 Teilen EPICURE-127 (Produkt der Firma YUKA SHELL EPOXY; Hydroxid-Äquivalent 365 g/Äq., Erweichungspunkt 87°C, Rückstand von Bisphenol A 16,7%), wird der beschichtete Probekörper des Vergleichsbeispiels 1 erhalten. Das GPC-Diagramm des phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten Harzes, das in diesem Beispiel 1 verwendet wird, ist in 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme der Verwendung von 53 Teilen TH-4100 (Produkt der Firma TOHTO KASEI; Hydroxid-Äquivalent 721 g/Äq., Erweichungspunkt 110°C, Rückstand von Bisphenol A 5,5%), wird der beschichtete Probekörper des Vergleichsbeispiels 2 erhalten.
Tabelle 1
Beispiel 5
In einen Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropfapparat und einer Vorrichtung zur Wiedergewinnung des umgesetzten Wassers ausgestattet ist, werden 130 Teile phenolische Hydroxylgruppen-enthaltendes, modifiziertes Harz [A–2], erhalten in Beispiel 2, und 260 Teile Epichlorhydrin eingegeben. Nach dem Auflösen des Harzes im Vakuum wird die Innentemperatur des Kessels auf 80°C erhöht. Es werden 18,6 Teile einer wässrigen 49%igen Lösung von Natriumhydroxid im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Während dieser 2 Stunden wird die Temperatur des Reaktionssystems bei 80 bis 85°C gehalten, und das durch die Reaktion erzeugte Wasser sowie das in der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid enthaltene Wasser werden aus dem Reaktionssystem als azeotropes Gemisch mit Epichlorhydrin entfernt. Der Wasserdampf wird kondensiert, und dann wird das Epichlorhydrin in das System zurückgeführt.
Nach dem Eintropfen der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wird der Innendruck des Kessels auf Atmosphärendruck zurückgeführt, und das Produkt lässt man 2 Stunden lang reifen. Ein Überschuss von Epichlorhydrin wird abgedampft. Zu dem Gemisch aus gebildetem Epoxyharz und Natriumhydroxid werden 245 Teile MIBK (Methylisobutylketon) und 150 Teile Wasser gegeben um den Inhalt aufzulösen. Das Gemisch lässt man 30 Minuten lang absetzen, und dann wird die wässrige Schicht abgetrennt. Weiterhin werden 14,1 Teile einer wässrigen 20%igen Lösung von Natriumhydroxid zugefügt, und es wird eine Reinigungsreaktion 2 Stunden lang bei 80 bis 85°C durchgeführt. Nach der Reaktion werden 40 Teile MIBK und 150 Teile Wasser zugegeben, und die Temperatur wird auf 80°C erhöht. Das Gemisch lässt man 30 Minuten lang absetzen, und die wässrige Schicht wird abgetrennt. Der Inhalt wird durch Zugabe von 5 Teilen einer 10%igen wässrigen Natriumphosphatlösung und von 100 Teilen Wasser neutralisiert. Das Gemisch wird getrennt und weiter mit 100 Teilen Wasser gespült, wiederum getrennt und entwässert. Nach dem Filtrieren wird das MIBK abgedampft, und es wird ein festes Epoxyharz [B–1] erhalten.
Das GPC-Diagramm des erhaltenen festen Epoxyharzes ist in 4 gezeigt. In 6 ist das Infrarotspektrum des Produkts angegeben. Weiterhin sind in der Tabelle 2 das Epoxy-Äquivalent des Harzes, der Erweichungspunkt, die Mengen an Bestandteilen mit n = 0, n = 1 und n = 2, das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), Mw/Mn und die Glasübergangstemperatur zusammengestellt.
Die Messung der einzelnen in Tabelle 2 angegebenen Kennwerte erfolgte nach den folgenden Methoden.

– Epoxy-Äquivalent; gemessen nach der JIS-Norm K-7236
– Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), Mw/Mn; durch GPC-Analyse bei den folgenden Bedingungen. Der Gehalt der Komponenten mit n = 0, n = 1 und n = 2 wird aus der prozentualen Fläche errechnet. Analytische Bedingungen bei der GPC-Analyse Vorrichtung: TOSOH, Typ HLC-802 A Lösung: THF Säule: TOSOH, 1 Teil TSK-GEL und G2000H, 1 Teil G3000H und ein Teil G4000H Temperatur der Säule: 40°C Laufmittel: THF Fließgeschwindigkeit: 1,5 ml/min Detektor: TOSOH, Typ R1-8 Eichkurve: DGEBA
– Glasübergangstemperatur (Tg), analysiert mit einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) bei der Bedingung einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min.

Beispiel 6
In den gleichen Reaktionskessel wie in Beispiel 5 werden 150 Teile des modifizierten, phenolische Hydroxylgruppenenthaltenden Harzes [A–1], erhalten in Beispiel 1, und 330 Teile Epichlorhydrin eingegeben. Nach der Auflösung des Harzes wird die Temperatur des Systems auf 80°C erhöht, und 16,2 Teile einer wässrigen 49%igen Lösung von Natriumhydroxid werden im Verlauf von 2 Stunden eingetropft.
Wie in Beispiel 5 wird nach der Reifungsreaktion, der Reinigungsreaktion, der Neutralisation, dem Spülen, dem Entwässern und, der Filtration das MIBK abgedämpft. Auf diese Weise wird ein festes Epoxyharz [B–2] erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 7
In einen Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestattet war, werden 221,8 Teile Bisphenol A und 224,9 Teile einer wässrigen 10%igen Lösung von Natriumhydroxid eingegeben, und die Temperatur wird auf 60°C erhöht. Nach dem Auflösen des Harzes werden 50 Teile Epichlorhydrin im Verlauf von 30 Minuten eingetropft, und es wird dann 15 Stunden lang bei 90°C umgesetzt. 411 Teile Methylisobutylketon (MIBK) werden zugegeben, und die Inhaltsstoffe werden aufgelöst. Weiterhin werden 853 Teile einer wässrigen 5%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und aufgelöst. Die wässrige Schicht wird abgetrennt. Die Harzschicht wird mit Phosphorsäure neutralisiert, mit frischem Wasser gespült und entwässert. Nach dem Filtrieren wird die Lösung einge dampft, und es wird ein phenolische Hydroxylgruppenenthaltendes, modifiziertes Harz [A–3] erhalten, dessen phenolisches Hydroxid-Äquivalent 402 g/Äq. beträgt und dessen Erweichungspunkt 95°C ist.
In einen Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropfapparat und einer Vorrichtung zur Wiedergewinnung von umgesetztem Wasser ausgerüstet ist, werden 130 Teile phenolische Hydroxylgruppen-enthaltendes, modifiziertes Harz [A–3], erhalten wie oben, und 220 Teile Epichlorhydrin und 44 Teile Diethylenglykoldimethylether eingegeben. Nach dem Auflösen des Harzes im Vakuum wird die Innentemperatur des Kessels auf 80°C erhöht, und es werden im Verlauf von 1 Stunde 18,53 Teile einer wässrigen 49%igen Lösung von Natriumhydroxid eingetropft. Während dieser 1 Stunde wird die Temperatur des Reaktionssystems bei 80 bis 85°C gehalten, und das durch Reaktion erzeugte Wasser und das in der wässrigen Lösung des Natriumyhdroxids enthaltene Wasser wird aus dem Reaktionssystem als azeotropes Gemisch mit Epichlorhydrin entfernt. Der Wasserdampf wird kondensiert und das Epichlorhydrin nachfolgend in das System zurückgeführt. Nach dem Zutropfen einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wird der Innendruck des Kessels auf Atmosphärendruck zurückgeführt, und man lässt das Produkt 2 Stunden lang reifen. Überschüssiges Epichlorhydrin wird abgedampft. Zu dem Gemisch des erzeugten Epoxyharzes und von Natriumhydroxid werden 275 Teile MIBK und 200 Teile Wasser zugegeben, so dass die Inhaltsstoffe aufgelöst werden. Man lässt 30 Minuten lang absetzen, und dann wird die wässrige Schicht abgetrennt. weiterhin werden 5,9 Teile einer wässrigen 20%igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, und es wird 2 Stunden lang eine Reinigungsreaktion bei 80 bis 85°C durchgeführt. Nach der Reaktion werden 200 Teile Wasser zugegeben, und die Temperatur wird auf 80°C erhöht. Man lässt dann 30 Minuten lang absetzen, und die wässrige Schicht wird abgetrennt. Der Inhalt wird durch Zugabe von 5 Teilen einer wässrigen 10%igen Natriumphosphatlösung und von 200 Teilen Wasser neutralisiert, und es wird getrennt und weiterhin mit 100 Teilen Wasser gespült, wiederum getrennt und entwässert. Nach dem Filtrieren wird das MIBK abgedampft und ein festes Epoxyharz [B–3] erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Epoxyharzes sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Die physikalischen Eigenschaften eines herkömmlichen, handelsüblichen festen Epoxyharzes YD-012 (Produkt der Firma TOHTO KASEI), hergestellt nach dem Direktverfahren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Die physikalischen Eigenschaften eines herkömmlichen, handelsüblichen festen Epoxyharzes YD-013 (Produkt der Firma TOHTO KASEI), hergestellt nach dem Direktverfahren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. 5 stellt das GPC-Diagramm dieses Harzes dar.
Die physikalischen Eigenschaften der Epoxyharze der Beispiele 5, 6 und 7 und des herkömmlichen Epoxyharzes, das sich am Markt befindet und das im Vergleichsbeispiel 3 und 4 beschrieben wird, sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 8
100 Teile des in Beispiel 5 erhaltenen Epoxyharzes [B–1], 3,8 Teile Dicyandiamid, 0,2 Teile 2-Methylimidazol, 40 Teile Titanoxid und 0,5 Teile MODAFLOW als Mittel zur Kontrolle der Fließfähigkeit werden im trockenen Zustand miteinander vermengt und dann in einem Extruder (IKEGAI TEK-KO; PCM-30) schmelzextrudiert. Nach dem Abkühlen wird zu feinen Teilen vermahlen, und es wird eine pulverförmige Beschichtungsmasse [b–1] erhalten.
Die Schmelz- und Vermahlungsbedingungen des Extruders sind wie folgt:

Zylinder 1: Kühlung
Zylinder 2: 80°C
Zylinder 3: 90°C
Kopf: 110°C
Hauptschnecke: 200 UpM
Förderschnecke: 20 UpM

Die erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein elektrostatisches Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren auf die Oberfläche einer Stahlplatte (150 × 70 × 0,8 mm) aufgeschichtet, deren Oberfläche durch ein Sandstrahlverfahren vorbehandelt worden ist und in einem auf 200°C erhitzten Ofen gebrannt worden ist. Hierdurch wird ein beschichteter Probekörper mit einer Filmdicke von etwa 100 μm erhalten. Die Blockierungsbeständigkeit und die Fließfähigkeit der Pulverbeschichtungsmasse, der Glanz des Überzugsfilms, die Klebfestigkeit, der Erichsen-Wert und die Schlagbeständigkeit des Probekörpers werden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die Bestimmungsmethoden für die Pulverbeschichtungsmasse und den gehärteten Überzugsfilm sind wie folgt:
Widerstand gegenüber Blockieren: Die Pulverbeschichtungsmasse wird 10 Tage lang in einen Thermostat mit 40°C gestellt, und dann wird der Blockierungszustand durch Inspektion bestimmt (O: fließfähig, X: nicht fließfähig)
Fließfähigkeit: 0,5 g der Pulverbeschichtungsmasse werden aufgenommen, und es wird eine Tablette mit einem Durchmesser von 13 mm bei einem Verpressungsdruck von 100 kg/cm² und bei Raumtemperatur hergestellt. Diese Tablette wird auf eine Stahlplatte mit einer Neigung von 30° aufgebracht und in einem auf 200°C kontrollierten Ofen belassen. Die Strecke, die die Beschichtungsmasse heruntergeflossen ist und die Fließfähigkeit werden durch folgende numerische Gleichung errechnet:
Fließfähigkeit = [Fließstrecke (mm) – 13 (mm)]/Dicke der Tablette (mm)
Glanz: Der Glanz (%) wird nach der JIS-Norm K 5400, 6,7 (Spiegelreflexion mit 60 Grad) gemessen
Klebfestigkeit: Nach dem Eintauchen des beschichteten Probekörpers in Wasser und 2-stündiger Hitzebehandlung bei 100°C werden 100 quadratische Markierungen von Quadraten mit den Abmessungen 1 mm × 1 mm auf der beschichteten Oberfläche mittels eines Messers eingeschnitten. Daran wird ein Cellophanband angeklebt, und dann wird das angeklebte Band plötzlich abgezogen. Die Anzahl der Quadrate wird mit dem bloßen Auge bestimmt.
Erichsen-Wert: Unter Verwendung einer Erichsen-Testvorrichtung wird eine Vertiefung mit 10 mm herausgestossen, und die Anzahl der Nadellöcher auf der beschichteten Oberfläche wird beobachtet (O: keine Nadellöcher, X: es können Nadellöcher beobachtet werden)
Schlagbeständigkeit: Gemessen nach der JIS-Methode K-5400. Es werden ein DU'PONT-Schlagtestgerät mit einem Hammer von 1/2 Inch und einem entsprechenden Tisch verwendet. Ein Gewicht von 1 kg wird von einer Höhe von 50 cm herabfallen gelassen und Risse und Abschälungen werden mit dem bloßen Auge der inspizierenden Personen beobachtet (O: normal, X-Risse und Abblätterungen können auf der Oberfläche des Überzugs beobachtet werden).
Beispiel 9
Nach den gleichen Misch-, Extrudierungs-, Kühlungs- und Vermahlungsverfahrensweisen des Beispiels 8, mit der Ausnahme der Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen Epoxyharzes [B–2], wird die Pulverbeschichtungsmasse [b–2] erhalten. Die erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein pulverelektrostatisches Anstrichmittel-Aufbringungsverfahren aufgeschichtet und gebrannt. Auf diese Weise wird der beschichtete Probekörper des Beispiels 9 erhalten. Dieser Probekörper wird ähnlich wie in Beispiel 8 getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 10
Nach den gleichen Misch-, Extrudierungs-, Kühlungs- und Vermahlungsverfahrensweisen des Beispiels 8, mit der Ausnahme der Verwendung des in Beispiel 7 erhaltenen Epoxyharzes [B–3], wird die Pulverbeschichtungsmasse [b–3] erhalten. Die erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein elektrostatisches Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren aufgeschichtet und gebrannt. Auf diese Weise wird der beschichtete Probekörper des Beispiels 10 erhalten. Dieser Probekörper wird ähnlich wie in Beispiel 8 getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Nach den gleichen Misch-, Extrudierungs-, Kühlungs- und Vermahlungsverfahrensweisen des Beispiels 8, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Epoxyharz verwendet wird, wird eine Pulverbeschichtungsmasse erhalten. Die erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein elektrostatisches Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren aufgeschichtet und gebrannt. Auf diese Weise wird der beschichtete Probekörper des Vergleichsbeispiels 5 erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Nach den gleichen Misch-, Extrudierungs-, Kühlungs- und Vermahlungsverfahrensweisen des Beispiels 8, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Epoxyharz verwendet wird, wird eine Pulverbeschichtungsmasse erhalten. Die erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein elektrostatisches Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren aufgeschichtet und gebrannt. Auf diese Wei se wird der beschichtete Probekörper des Vergleichsbeispiels 6 erhalten.
Die Testergebnisse des Überzugsfilms der Pulverbeschichtungsmassen der Beispiele 8, 9 und 10 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 11
423,1 Teile des in Beispiel 6 erhaltenen Epoxyharzes [B-2], 31,2 Teile Bisphenol A, 50,5 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile Triethylamin werden in einen trennbaren Glaskolben mit einem Inhalt von 1 Liter, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rohr für die Einführung von Stickstoffgas und einem Kühler gegeben. Unter konstantem Rühren unter einem Stickstoffgasstrom wird die Temperatur des Kolbeninhalts auf 160°C erhöht, und es wird weiterhin 2 Stunden lang bei 150 160°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird die Temperatur 2 Stunden lang auf 200°C erhöht, und Xylol wird aus dem System abgegedampft. wenn die Temperatur auf 200°C erhöht ist, dann wird der Inhalt herausgenommen. Auf diese Weise wird ein festes Epoxyharz [C–1] erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent 2140 g/Äq. (Wert des festen Teils) beträgt, dessen nicht-flüchtiger Anteil 99,8% beträgt und dessen Lösungsviskosität Z2~Z3 beträgt (mit n-Butylcarbitol auf eine Harzkonzentration von 40 Gew.-% verdünnt, bei 25°C mit einem Gardner-Holdt-Gerät für die Messung der Viskosität, gemessen; in den nachstehenden Beispielen erfolgt die Messung auf die gleiche Weise).
Beispiel 12
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 11 wird durchgeführt, mit der Ausnahme dass 423,1 Teile Epoxyharz [B-2], erhalten in Beispiel 6, 36,1 Teile Bisphenol A, 51,1 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile Triethylamin eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C–2] erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent 2680 g/Äq. beträgt (Wert des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 99,5% beträgt und dessen Lösungsviskosität Z4~Z5 ist.
Beispiel 13
Es wird das gleiche Experiment wie im Beispiel 11 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 423,1 Teile Epoxyharz [B-2], erhalten in Beispiel 6, 38,2 Teile Bisphenol A, 51,3 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile Triethylamin eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C–3] erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent 3180 g/Äq beträgt (wert des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 99,4% beträgt und dessen Lösungsviskosität Z6 ist.
Das GPC-Diagramm dieses festen Epoxyharzes ist in 7 gezeigt. Das Infrarotspektrum ist in 9 gezeigt.
Beispiel 14
142,0 Teile des in Beispiel 11 erhaltenen, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten Harzes [A–1], 423,1 Teile Epoxyharz [B-2], erhalten in Beispiel 6, werden zusammen mit 62,8 Teilen Methylisobutylketon in einen trennbaren Glaskolben mit einem Inhalt von 1 Liter, aus gestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rohr für die Einführung von Stickstoffgas und einem Kühler, gegeben. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht, und das Harz wird vollständig in MIBK aufgelöst. Dann werden 0,5 Teile Trimethylamin zugesetzt, und es wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 umgesetzt. Es wird ein festes Epoxyharz [C–4] erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent 1960 g/Äq. (Wert des festen Teils) beträgt, dessen nicht-flüchtiger Anteil 99,6% beträgt und dessen Lösungsviskosität Z3 ist.
Beispiel 15
Es wird das gleiche Experiment wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 171,3 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen, modifizierten, phenolische Hydroxylgruppenenthaltenden Harzes [A–1], 423,1 Teile Epoxyharz [B–2], erhalten in Beispiel 6, 66,0 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile Triethylamin eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C–5] erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent 2.440 g/Äq beträgt (wert des festen Teils), dessen nichtflüchtiger Anteil 99,5% beträgt und dessen Lösungsviskosität Z5~Z6 ist.
Beispiel 16
Es wird das gleiche Experiment wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 184,8 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten Harzes [A–1], 423,1 Teile Epoxyharz [B–2], erhalten in Beispiel 6, 67,5 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile Triethylamin eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C–6] erhalten, dessen Epoxy-Äguivalent 2.750 g/Äq, beträgt (Wert des festen Teils), dessen nichtflüchtiger Anteil 99,4% beträgt und dessen Lösungsviskosität Z6 beträgt.
Beispiel 17
Es wird das gleiche Experiment wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 400 Teile des in Beispiel 6 erhaltenen Epoxyharzes [B–2], 49,3 Teile Bisphenol A, 49,9 Teile Xylol und 0,5 Teile n-Butyltriphenylphosphoniumbromid eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C-7] erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent 2.720 g/Äq. beträgt (Wert des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 98,0% beträgt und dessen Lösungsviskosität Z5~Z6 ist.
Beispiel 18
Es wird das gleiche Experiment wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 142,1 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifzierten Harzes [A–1], 300 Teile Epoxyharz [B–1], erhalten in Beispiel 6, 49,1 Teile Xylol und 0,5 Teile Triethylamin eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C-8] erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent 2.650 g/Äq. beträgt (Wert des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 98,5% beträgt und dessen Lösungsviskosität Z5~Z6 ist.
Vergleichsbeispiel 7
Als festes Epoxyharz des Vergleichsbeispiels [C–1] wurde das Material EPOTHOTO YD-909 (Produkt der Firma TOHTO KASEI, Typ BPA-Epoxyharz; Epoxy-Äguivalent 2.200 g/Äq., zahlenmittleres Molekulargewicht 6.100) ausgewählt. Die 8 ist das GPC-Diagramm dieses festen Epoxyharzes.
Vergleichsbeispiel 8
1.720 Teile des Materials YD-8125 (Produkt der Firma TOHTO KASEI, flüssiges Epoxyharz vom molekularen Destillations-BPA-Typ; Epoxy-Äguivalent 172 g/Äq., Gehalt an α-Diol 0,8 mÄq/100 g, Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 0,01 Gew.-%), 992 Teile BPA, 300 Teile Xylol und 0,4 Teile Triethylamin werden in den gleichen Reaktionsapparat des Beispiels 11 eingegeben. Bei konstantem Rühren unter einem Strom von Stickstoffgas wird die Temperatur des Kolbeninhalts auf 160°C erhöht, und es erfolgt eine weitere Umsetzung 2 Stunden lang bei 160~170°C. Nach der Reaktion wird die Temperatur 2 Stunden lang auf 200°C erhöht, und das Xylol wird aus dem System abgedampft. Wenn die Temperatur 200°C erreicht hat, dann wird der Inhalt herausgenommen, und auf diese Weise wird ein festes Epoxyharz [C–2], dessen Epoxy-Äquivalent 2.450 g/Äq. beträgt (Wert des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 96% beträgt, dessen Lösungsviskosität Z3~Z4 ist und dessen zahlenmittleres Molekulargewicht 7.100 ist, erhalten.
Vergleichsbeispiel 9
450 Teile des Materials YD-019 (Produkt der Firma TOHTO KASEI, BPA-Typ-Epoxyharz; Epoxy-Äquivalent 2.800 g/Äq, zahlenmittleres Molekulargewicht 4.000) und 150 Teile Xylol werden in einen trennbaren Glaskolben mit einem Inhalt von 2 Liter, der die gleiche Funktion wie derjenige des Beispiels 11 hat, eingegeben. Die Temperatur des Kolbeninhalts wird auf 120°C erhöht. Das Harz wird innerhalb von 90 Minuten aufgelöst.
Nach dem Abkühlen auf unter 100°C werden 600 Teile Ethanol zugegeben, und es wird 30 Minuten lang gerührt. Der Kolbeninhalt wird in einen Scheidetrichter mit einer Größe von 2 Liter überführt, und man lässt absetzen, bis sich das Gemisch vollständig in zwei Schichten aufgetrennt hat. Danach wird die Schicht der Xylollösung, die unten angeordnet ist, in den trennbaren Kolben zurückgegeben und fünfmal mit Methanol gespült. Das Xylol wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und es wird ein festes Epoxyharz [C–3] erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent 3.500 g/Äq. beträgt (Wert des festen Teils), dessen nichtflüchtige Komponenten 99% betragen und dessen Erweichungspunkt 140°C ist und dessen zahlenmittleres Molekulargewicht 5.700 ist.
Beispiele 19 bis 26
Es werden die in den Beispielen 11 bis 18 erhaltenen festen Epoxyharze [C–1]~[C–8] eingesetzt. 401 Teile der jeweiligen Harze werden in 599 Teilen Xylol und 600 Teilen Cyclohexanon aufgelöst. Es werden Lösungen mit einer Harzkonzentration von 25 Gew.-% erhalten. Zu jeder Lösung werden 100 Teile des Materials HITANOL 4010 (Phenolharz vom Resol-Typ, Produkt der Firma HITACHI CHEMICAL) und 2 Teile 85%ige Phosphorsäure gegeben, und es wird gerührt. Es werden gleichförmige Beschichtungsmassen erhalten. Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden auf die Oberfläche von Aluminiumplatten mit einer Dicke von 0,3 mm mittels einer Stangenbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet und 10 Minuten lang bei 200°C gebrannt. Auf diese Weise werden Probekörper mit einer Dicke des Überzugsfilms der Beispiele 19~26 von 10 μm erhalten.
Vergleichsbeispiele 10 bis 12
Die in den Vergleichsbeispielen 7~9 erhaltenen Epoxyharze [C'1]~[C'3] werden verwendet. 417 Teile der einzelnen Harze werden in 583 Teilen Xylol und 600 Teilen Cyclohexanon aufgelöst, und es werden Lösungen mit einer Harzkonzentration von 25 Gew.-% erhalten. Zu jeder Lösung werden 100 Teile HITANOL 4010 und 2 Teile 85%ige Phosphorsäure hinzugegeben, und es wird gerührt. Es werden gleichförmige Beschichtungsmassen erhalten. Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden auf die Oberfläche von Aluminiumplatten mit einer Dicke von 0,3 mm aufgeschichtet, und es wird 10 Minuten lang bei 200°C gebrannt. Auf diese Weise werden Pro bekörper von Überzugsfilmen der Beispiele 19~26 mit einer Dicke von 10 μm erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 11~19 und den Vergleichsbeispielen 7~9 erhaltenen Epoxyharze vom Bisphenol-Typ sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Weiterhin sind die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 19~26 und den Vergleichsbeispielen 10~12 erhaltenen Epoxyharze vom Bisphenol-Typ in Tabelle 5 zusammengestellt.
Die analytische Testmethode für das Epoxyharz und die Bewertungsmethode des Überzugsfilms sind wie folgt:
1) Epoxy-Äguivalent: Gemessen gemäß der JIS-Norm K 7236
2) Zahlenmittleres Molekulargewicht: GPC-Methode
Vorrichtung: HPLC-8020 (Gerät der Firma TORSO Co., Ltd.)
Säule: 2 Teile GMHXL + 1 Teil G2000XL (Produkt der Firma TORSO CO., Ltd.)
Temperatur: 35°C Flussrate: 1 ml/min
Detektor: R1 Eichkurve: Polystyrol
3) Viskosität der Lösung:
Gemessen mit einem Gardner-Holdt-Viskosimeter bei 25°C
4) Kaliumpermanganat-Verbrauch:
Die Probe wurde in Cyclohexanon aufgelöst, und es wird ein Lack mit einer Feststoffkonzentration von 25 Gew.-% hergestellt. Dieser Lack wird auf die Oberfläche von Aluminium platten mit einer Dicke von 0,3 mm unter Verwendung einer Stangenbeschichtungseinrichtung so aufgeschichtet, dass eine Dicke des trockenen Überzugsfilms von 10 μm erhalten wird. Es wird in einem Ofen bei 200°C 10 Minuten lang getrocknet. Auf diese Weise wird ein Probekörper hergestellt. Der Probekörper wird in eine Druckflasche eingegeben, und Leitungswasser, das mit Aktivkohle behandelt worden ist, wird so eingegossen, dass das Kontaktverhältnis des Probekörpers zu Wasser 1 ml/5 cm² beträgt. Die Druckflasche wird verschlossen und in ein Erhitzungs-Sterilisationsgefäß eingegeben und dort 1 Stunde lang bei 125°C sterilisiert. Nach dem Abkühlen wird der Kaliumpermanganat-Verbrauch dieses Wassers nach der Methode bestimmt, die im Nahrungsmittel- und Gesundheitsgesetz von Japan veröffentlicht ist.
5) Klebfestigkeit:
100 quadratische Markierungen von Quadraten mit den Abmessungen 1 mm × 1 mm werden auf der Oberfläche des Überzugs mit einem Messer eingeschnitten. Darauf wird ein Cellophanband aufgeklebt, und das aufgeklebte Band wird rasch entfernt. Die Anzahl der Quadrate wird mit dem bloßen Auge gemessen.
6) Biegebearbeitung:
Die beschichtete Platte wird so gebogen, dass die beschichtete Seite die Oberflächenseite ist, und sie wird bei 20°C mit einem Druck von 20 kg/cm² gepresst. Dann wird ein elektrischer Strom an den gebogenen Teil unter Verwendung eines Emaille-Messgeräts (elektrische Testvorrichtung) angelegt, und die in Ampere ausgedrückte Stromstärke wird gemessen. Das Ausmaß der Schäden auf der beschichteten Oberfläche wird auf der Basis der gemessenen Werte für die Stromstärke (Ampere) anhand einer dreistufigen Skala beurteilt:

O: Wert der Stromstärke ist kleiner als 1 mA
Δ: wert der Stromstärke beträgt 1 bis 5 mA
X: wert der Stromstärke ist größer als 5 mA

7) Erhitzungsbeständigkeit:
Die beschichtete Platte wird in einem Erhitzungsgerät 30 Minuten lang bei 125°C behandelt. Die Weißfärbung des Überzugsfilms wird mit dem bloßen Auge inspiziert und anhand der folgenden dreistufigen Skala bewertet:

O: keine Weißfärbung
Δ: teilweise Weißfärbung
X: Weißfärbung der gesamten Oberfläche

8) Aufrechterhaltung des Aromas bzw. Dufts
Es wird ein Probekörper hergestellt, dessen beide Oberflächen beschichtet sind. Der Probekörper wird in eine Druckflasche eingegeben, und mit Aktivkohle behandeltes Leitungswasser wird so eingegossen, dass das Kontaktverhältnis von Probekörper zu Wasser 1 ml/5 cm² beträgt. Die Druckflasche wird verschlossen und in ein Erhitzungs-Sterilisationsgerät eingegeben und 1 Stunde lang bei 125°C sterilisiert. Nach dem Abkühlen wird das behandelte Wasser sensorisch mit dem Wasser in einem Blindtest beurteilt:

O: keine Veränderung
Δ: geringfügige Veränderungen
X: erhebliche Veränderungen

Die Eigenschaften der in den Beispielen 11~18 erhaltenen festen Epoxyharze [C–1]~[C–8] und der in den Vergleichsbeispielen erhaltenen festen Epoxyharze [C'1]~[C'3] sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Die physikalischen Eigenschaften der Überzugsfilme der Beispiele 19~26 und der Vergleichsbeispiele 10~12 sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
MÖGLICHKEITEN FÜR DIE PRAKTISCHE TECHNISCHE VERWENDUNG
Wie aus den Beispielen klar ersichtlich wird, enthält das modifizierte, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltende Harz [A] im Vergleich zu den herkömmlichen, gut bekannten, modifizierten Harzen weniger flüchtige Komponenten. Aus der härtbaren Zusammensetzung davon [a] kann ein ausgezeichneter Überzugsfilm mit überlegenen Eigenschaften hinsichtlich der Schlagbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit hergestellt werden. Ein festes Epoxyharz [B], hergestellt durch Epoxidierung des genannten modifizierten Harzes mit Epihalogenhydrin hat eine schärfere Verteilung des Molekulargewichts und eine höhere Glasübergangstemperatur im Vergleich zu den herkömmlichen, gut bekannten, modifizierten Harzen. Es hat eine ausgezeichnete Blockierungsbeständigkeit. weiterhin kann ein Überzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Klebfestigkeit, der Biegefähigkeit und der Schlagbeständigkeit aus der härtbaren Harzzusammensetzung davon [b] hergestellt werden. Weiterhin kann bei dem festen Epoxyharz [c], erhalten durch Additionspolymerisation des genannten festen Epoxyharzes mit difunktionellen Phenolen, der Kaliumpermanganat-Verbrauch durch Erhitzungsextraktion erheblich im Vergleich zu herkömmlichen, gut bekannten, festen Epoxyharzen verringert werden. Schließlich kann aus der härtbaren Zusammensetzung davon [c] ein Überzugsfilm mit überlegenen Eigenschaften hinsichtlich des Aromas bzw. Dufts hergestellt werden, ohne dass die Klebfestigkeit, die Biegungsbearbeitung- und die Erhitzungsbeständigkeit verschlechtert wird, und es kann eine Beschichtungszusammensetzung erhalten werden, die besonders gut für die inneren Oberflächenüberzüge von Getränkedosen geeignet ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten phenolisches Hydroxyl enthaltenden Harzes, angegeben durch die allgemeine Formel (1), dessen phenolisches Hydroxyläquivalent 300 g/Äq. bis 1200 g/Äq, beträgt, und dessen Rest an nicht-umgesetztem difunktionellem Phenol weniger als 5 Gew.-% des Harzes beträgt, umfassend die Verwendung von 1,2 bis 5 mol eines difunktionellen Phenols auf 1 mol Epihalogenhydrin, die teilweise Epoxidierung des difunktionellen Phenols als erste Stufe und die anschließende Umsetzung des resultierenden Epoxyharzes mit nichtumgesetztem überschüssigem difunktionellem Phenol und die Entfernung von restlichem nicht-umgesetztem difunktionellem Phenol durch eine wässrige Alkalilösung
worin X für einen Rest des difunktionellen Phenols steht und n den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl ist und wobei die X-Gruppierungen in verschiedenen Positionen gleich oder verschieden sein können.
Bei Raumtemperatur festes Epoxyharz, dessen Epoxyäquivalent 450 g/Äq. bis 2500 g/Äq. beträgt, umfassend das Produkt der Epoxidierung des modifizierten phenolisches Hydroxyl enthaltenden Harzes nach Anspruch 1 mit Epihalogenhydrin.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend das Epoxyharz nach Anspruch 1 und einen Härter.
Bei Raumtemperatur festes Epoxyharz, umfassend das Produkt, erhalten durch die Additionspolymerisationsreaktion des Epoxyharzes nach Anspruch 2 mit einem difunktionellen Phenol, wobei das Epoxyäquivalent des Produkts 1500 g/Äq. bis 60.000 g/Äq. beträgt und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Epoxyharzes im Bereich von 3000 bis 15.000 liegt.
Bei Raumtemperatur festes Epoxyharz nach Anspruch 4, wobei das difunktionelle Phenol Bisphenole und/oder das phenolische Hydroxyl-enthaltende Harz nach Anspruch 1 ist.
Bei Raumtemperatur festes Epoxyharz nach Anspruch 4, wobei der Wert des Kaliumpermanganat-Verbrauchs, gemessen bei extrahiertem Wasser, hergestellt unter Verwendung von 1 ml Wasser pro eine Fläche von 5 cm² des nichtumgesetzten trockenen Films mit einer Dicke von 10 μm und 1 Stunde lang hitzebehandelt bei 125°C bei hohem Druck in einem verschlossenen Fläschchen, kleiner als 5 mg O/I ist.
Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend das Epoxyharz nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6 und mindestens einen Härter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenolharzen vom Resoltyp oder Aminoharzen.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Epoxyharz eine Form, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem pulverförmigen Typ, einem in Lösung löslichen Typ oder einem in Wasser löslichen Typ, vorliegt.