DE69729891T2

DE69729891T2 - RELEASE SYSTEM

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Publication number: DE69729891T2
Application number: DE69729891T
Authority: DE
Inventors: Athanasios Surutzidis; Andrej Frank KVIETOK; C. James BURCKETT-ST. LAURENT; Eugene Michael BURNS; Edward Thomas COOK; Krishnadas Sanjeev MANOHAR; Peter George RIZZI; Stanford Michael SHOWELL; Alan Randall Watson; Paul Eugene GOSSELINK
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-03-15
Filing date: 1997-03-15
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2017-03-16
Also published as: ATE271120T1; CA2283876C; JP2001516372A; JP4303789B2; ES2225960T3; EP0986632B1; WO1998041607A1; EP0986632A1; DE69729891D1; CA2283876A1

Abstract

Glassy particles containing agents useful for laundry and cleaning products (preferably perfumes, bleaching agents, soil release polymers), and laundry and cleaning products containing these glassy particles. The particles comprise a glass derived from one or more at least partially water-soluble hydroxylic compounds, such as hydrogenated starch hydrolysates, sucrose, glucose, and starch hydrolysates. The glassy particle also has a hygroscopicity value of less than about 80 %.

Description

Gebiet der ErfindungTerritory of invention

Die vorliegende Erfindung betrifft glasartige Teilchen, welche Mittel enthalten, die für Wasch- und Reinigungsprodukte und diese glasartigen Teilchen enthaltende Wasch und Reinigungsprodukte nützlich sind. Die Teilchen umfassen ein Glas, welches sich von einer oder mehreren, mindestens teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen ableitet, wie Saccharose, Glucose und Maltodextrin. Die glasartigen Teilchen besitzen auch einen Hygroskopizitätswert von weniger als etwa 80%. Mittel zur Verwendung für Wasch- und Reinigungsprodukte, welche über diese Teilchen zugeführt werden, schließen zum Beispiel Duftstoffe, Bleichmittel, Schmutzabweisungspolymere und Mischungen hiervon ein.The The present invention relates to glassy particles, which means contain that for Washing and cleaning products and containing these glassy particles Washing and cleaning products useful are. The particles comprise a glass which differs from one or more several, at least partially water-soluble hydroxyl compounds such as sucrose, glucose and maltodextrin. The glassy ones Particles also have a hygroscopicity value of less than about 80%. Means for use for Washing and cleaning products, which are supplied via these particles, shut down for example perfumes, bleaches, soil release polymers and mixtures thereof.

Hintergrund der Erfindungbackground the invention

Wasch- und Reinigungsprodukte unterliegen einer kontinuierlichen Weiterentwicklung, um nicht nur für eine bessere Reinigung zu sorgen, sondern auch für Vorteile bei Farbe, Textilpflege und Ästhetik. Es können neue Mittel entwickelt werden, welche bessere Ergebnisse liefern, ihre Stabilität im Produkt oder die Freisetzbarkeit beim Vollwaschgang bei ihrer Verwendung häufig problematisch sind. Es ist eine breite Vielfalt von Trägersystemen und Beschichtungstechniken entwickelt worden, um sich diesen Bedürfnissen zuzuwenden. Oft sind solche Systeme nicht in der Breite verwendbar.washing and cleaning products are subject to continuous development, not just for one better cleaning, but also benefits in color, textile care and aesthetics. It can be new Means are developed which provide better results stability in the product or the releasability at the Vollwaschgang at their Use frequently are problematic. It is a wide variety of carrier systems and coating techniques have been developed to meet these needs turn. Often such systems are not usable in width.

Es hat zum Beispiel eine laufende Suche nach Verfahren und Zusammensetzungen gegeben, welche Duftstoffe wirksam und effizient aus einem Wäschewaschbad an Textiloberflächen abgeben. Wie man auf dem Fachgebiet sehen kann, wie auf dem, worauf hierin nachstehend Bezug genommen wird, sind verschiedene Verfahren zur Zuführung von Duftstoffen entwickelt worden. US-A 4,096,072, Brock et al, erteilt am 20. Juni 1978, lehrt ein Verfahren zur Zuführung von Textilkonditionierungsmitteln, einschließend Duftstoffe, während des Wasch- und Trockenzyklus über ein fettes quaternäres Ammoniumsalz. US-A 4,402,856, Schnoring et al., erteilt am 6. Sept. 1983, lehrt ein Mikroverkapse lungsverfahren, welches die Formulierung eines Hüllenmaterials beinhaltet, das die Diffusion von Duftstoff aus der Kapsel nur bei bestimmten Temperaturen erlaubt. US-A 4,152,272, Young, erteilt am 1. Mai 1979, lehrt das Inkorporieren von Duftstoff in wachsartige Teilchen, um den Duftstoff während der Lagerung in trockenen Zusammensetzungen und während des Wäschwaschvorgangs zu schützen. Der Duftstoff diffundiert erklärtermaßen im Trockner durch das Wachs auf die Textilien. US-A 5,066,419, Walley et al., erteilt am 19. Nov. 1991, lehrt eine Duftstoff, welcher in einem wasser-unlöslichen nicht polymeren Trägermaterial dispergiert und durch Beschichten mit einem wasser-unlöslichen zerbrechlichen Beschichtungsmaterial mit einer schützenden Hülle verkapselst ist. US-A 5,094,761, Trinh et al., erteilt am 10. März 1992, lehrt einen Duftstoff/Cyclodextrin-Komplex, welcher durch Ton geschützt ist und Vorteile bei der Parfümierung von zumindest teilweise befeuchteten Textilien bringt.It For example, there is an ongoing search for methods and compositions given which perfumes are effective and efficient from a laundry wash on textile surfaces submit. As you can see in the field, as on what, what hereinafter referred to, are various methods to the feeder developed by fragrances. US-A 4,096,072, Brock et al. issued June 20, 1978, teaches a method of delivery of Textile conditioners, including fragrances, during the Washing and drying cycle over a fat quaternary Ammonium salt. U.S. Pat. No. 4,402,856, Schnoring et al., Issued Sept. 6. 1983, teaches a microencapsulation process using the formulation a casing material This only adds to the diffusion of perfume from the capsule certain temperatures allowed. U.S. Patent 4,152,272, Young on May 1, 1979 teaches the incorporation of perfume into waxy Particles to the perfume during storage in dry compositions and during the Laundry wash too protect. The fragrance diffuses declared in the dryer through the wax on the textiles. US-A 5,066,419, Walley et al. issued Nov. 19, 1991, teaches a perfume which is in a not water-insoluble polymeric carrier material dispersed and by coating with a water-insoluble fragile coating material with a protective Case encapsulated is. U.S. Patent 5,094,761, Trinh et al., Issued March 10, 1992, teaches a perfume / cyclodextrin complex which is protected by clay and benefits of perfuming of at least partially moistened textiles.

Ein anderes Verfahren zur Zuführung von Duftstoff im Waschzyklus beinhaltet das Kombinieren des Duftstoffs mit einem Emulgierungsmittel und einem wasserlöslichen Polymer, das Formen der Mischung zu Teilchen und deren Zugabe zu einer Waschmittelzusammensetzung, wie in US-A 4,209,417, Whyte, erteilt am 24. Juni 1980; US-A 4,339,356, Whyte, erteilt am 13. Juli 1982 und US-A 3,575,760, Gould et al., erteilt am 27. April 1971, beschrieben ist.One another method of feeding perfume in the wash cycle involves combining the perfume with an emulsifier and a water-soluble polymer that forms the mixture into particles and their addition to a detergent composition, as disclosed in US-A 4,209,417, Whyte, issued June 24, 1980; US-A 4,339,356, Whyte, issued July 13, 1982 and US-A 3,575,760, Gould et al., issued on April 27, 1971.

Der Duftstoff kann auch auf einem porösen Trägermaterial, wie einem polymeren Material, adsorbiert werden, wie in GB-A 2,066,839, Bares et al., veröffentlicht am 15. Juli 1981, beschrieben. Duftstoffe sind auch auf einem Ton- oder Zeolithmaterial adsorbiert worden, welche dann in teilchenförmige Detergenszusammensetzungen eingemischt werden. Die bevorzugten Zeolithe waren Typ A- oder 4A-Zeolithe mit einer nominalen Porengröße von ungefähr 4 Angstromeinheiten. Es wird nunmehr angenommen, dass der Duftstoff bei Zeolith A oder 4A auf der Zeolithoberfläche adsorbiert wird, wobei relativ wenig Duftstoff wirklich in den Zeolithporen absorbiert wird. Obwohl die Adsorption von Duftstoff auf Zeolith oder polymeren Trägern gegenüber dem Abwischen des reinen Duftstoffs mit den Detergenszusammensetzungen, vielleicht für eine gewisse Verbesserung sorgen kann, sucht die Industrie immer noch nach Verbesserungen was die Länge der Lagerdauer von Waschmittelzusammensetzungen anbelangt, ohne Verlust der Duftstoffeigenschaften, der Intensität oder Menge des den Textilien verliehenen Geruchs und der Dauer des Parfümdufts auf den behandelten Textiloberflächen.Of the Perfume may also be on a porous carrier material, such as a polymeric Material, as described in GB-A 2,066,839, Bares et al., released on July 15, 1981. Fragrances are also available on a clay or zeolite material which is then converted into particulate detergent compositions be mixed. The preferred zeolites were Type A or 4A zeolites with a nominal pore size of about 4 angstrom units. It is now believed that the fragrance in zeolite A or 4A on the zeolite surface is adsorbed, with relatively little fragrance really absorbed in the zeolite pores becomes. Although the adsorption of fragrance on zeolite or polymeric carriers across from wiping the pure perfume with the detergent compositions, maybe for can provide some improvement, the industry is always looking for even after improvements in the length of storage life of detergent compositions without loss of fragrance properties, intensity or amount the odor imparted to the textiles and the duration of the perfume fragrance the treated textile surfaces.

Auf dem Fachgebiet werden auch Kombinationen von Duftstoffen mit den im Allgemeinen größer porigen Zeolithen X und Y gelehrt. Das Ostdeutsche Patent 248,508, veröffentlicht am 12. Aug. 1987, betrifft Duftstoffverteiler (z. B. einen Luftverbesserer), welcher einen mit Duftstoff beladenen Zeolith vom Faujasite-Typ (z. B. Zeolith X und Y) enthält. Der kritische Moleküldurchmesser des Duftstoffmoleküls soll zwischen 2 und 8 Å betragen. Das Ostdeutsche Patent 137,599, veröffentlicht am 12. Sept. 1979, lehrt auch Zusammensetzungen zur Verwendung in pulverförmigen Waschmitteln, um für eine thermisch gesteuerte Freisetzung von Duftstoff zu sorgen. Zeolith AS, X und Y werden zur Verwendung in diesen Zusammensetzungen gelehrt. Diese früheren Befunde werden in den in neuerer Zeit angemeldeten EP-Anmeldungen 0 535 942, veröffentlicht am 7. April 1993 und 0 536,942, veröffentlicht am 14. April 1993 von Unilever PLC und US-A 5,336,665, erteilt am 9. Aug. 1994 an Garner-Gray et al., wiederholt.Also taught in the art are combinations of perfumes with the generally larger-pore zeolites X and Y. East German Patent 248,508, published Aug. 12, 1987, relates to perfume dispensers (e.g., an air freshener) containing a fragrance-loaded faujasite-type zeolite (e.g. B. zeolite X and Y). The critical molecular diameter of the perfume molecule should be between 2 and 8 Å. East German Patent 137,599, published September 12, 1979, also teaches compositions for use in powdered detergents to provide thermally controlled release of fragrance. Zeolites AS, X and Y are taught for use in these compositions. These earlier findings are reported in more recently filed EP applications 0 535 942, published April 7, 1993 and 0 536,942, published April 14, 1993, by Unilever PLC and US-A 5,336,665, issued Aug. 9, 1994 Garner-Gray et al., Repeated.

Wirksame Zusammensetzungen zur Zuführung von Dufts & Gamble Company, gelehrt. Diese Zusammensetzungen umfassen Zeolithe mit einer nominalen Porengröße von mindestens 6 Å (z. B. Zeolith X oder Y), wobei der Duftstoff in den Zeolithporen freisetzbar inkorporiert ist, und wobei der parfümierte Zeolith mit einer Matrix beschichtet ist, welche eine wasserlösliche (beim Waschen entfernbare) Zusammensetzung umfasst, in welcher der Duftstoff im Wesentlichen unlöslich ist, umfassend 0% bis etwa 80 Gew.-% mindestens ein festes Polyol, welches mehr als 3 Hydroxyleinheiten enthält, und etwa 20% bis etwa 100 Gew.-% ein flüssiges Diol oder Polyol, in dem der Duftstoff im Wesentlichen unlöslich ist und in dem das feste Polyol im Wesentlichen löslich ist.effective Compositions for delivery from Dufts & Gamble Company, taught. These compositions include zeolites with a nominal pore size of at least 6 Å (z. Zeolite X or Y), the fragrance releasable in the zeolite pores and wherein the perfumed zeolite is a matrix coated, which is a water-soluble (removable during washing) Composition in which the perfume substantially insoluble comprising from 0% to about 80% by weight of at least one solid polyol, which contains more than 3 hydroxyl units, and about 20% to about 100 % By weight of a liquid diol or polyol in which the perfume is substantially insoluble and wherein the solid polyol is substantially soluble.

US-A 5,258,132, erteilt am 2. Nov. 1993 und US-A 5,230,822, erteilt am 27 Juli 1993, beide an Kamel et al., betreffen feste Kernteilchen, welche in einer einzigen Schicht aus Paraffinwachs verkapselt sind, wobei das Wachs einen Schmelzpunkt von etwa 40°C bis etwa 50°C besitzt und der Feststoffgehalt bei 40°C 100 bis etwa 35% und bei 50°C 0 bis etwa 15% beträgt. Diese Beschichtung soll die Zeit verlängern, während der die verkapselten Teilchen in wässriger Umgebung aktiv bleiben. US-A 5,141,664, erteilt am 25. Aug. 1992 an Corring et al. betrifft Reinigungszusammensetzungen, welche ein klares Gel mit opaken Teilchen aus aktivem Material umfassen, welche in dem Gel einheitlich verteilt und suspendiert sind. Das aktive Material ist von einer schützenden Substanz, wie einer einkapselnden Schicht, umgeben.USA 5,258,132, issued Nov. 2, 1993; and U.S. Patent No. 5,230,822, issued to 27 July 1993, both to Kamel et al., Relate to solid core particles, which are encapsulated in a single layer of paraffin wax, wherein the wax has a melting point of about 40 ° C to about 50 ° C and the solids content at 40 ° C 100 to about 35% and at 50 ° C 0 to about 15%. This coating is intended to extend the time during which the encapsulated Particles in aqueous Stay active. U.S. Patent 5,141,664, issued Aug. 25, 1992 to Corring et al. relates to cleaning compositions containing a clear gel with opaque particles of active material comprising in which gel is uniformly distributed and suspended. The active one Material is of a protective Substance, such as an encapsulating layer, surrounded.

US-A 2,809,895, erteilt am 15. Okt. 1957 an Swisher, betrifft fest ätherische Öle enthaltende Zusammensetzungen, welche zur Verwendung als Bestandteile für verschiedene Nahrungsmittel, Pharmazeutika, Parfüms, Seifen und Kosmetika geeignet sind. Dieses soll das Bilden einer fein dispergierten Emulsion aus ätherischem Öl und Maissirup beinhalten, welche verfestigt und weiter behandelt wird, um ein teilchenförmiges, oxidationsgeschütztes ätherisch Öl Produkt zu liefern. Das Verfahren wird als das Emulgieren eines ätherischen Öls, dem ein Antioxidans und ein Dispergierungsmittel zugesetzt worden ist, in der Lösung der Maissirupfeststoffe, und bilden einer teilchenförmigen festen Emulsion, beschrieben.USA 2,809,895, issued to Swisher on Oct. 15, 1957, relates to solid-containing essential oils Compositions for use as ingredients for various Food, pharmaceuticals, perfumes, soaps and cosmetics are. This is to form a finely dispersed emulsion of essential oil and corn syrup which is solidified and further treated to one particulate, oxidation-protected essential oil product to deliver. The process is called emulsifying an essential oil, the an antioxidant and a dispersing agent has been added, in the solution of corn syrup solids, and form a particulate solid Emulsion described.

Trotz solcher Anstrengungen besteht immer noch Bedarf an teilchenförmigen Zuführsystemen, welche in der Lage sind, eine breite Vielfalt von Waschmitteln in Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen, insbesondere granuläre Waschmittelzusammensetzungen und granuläre Detergenszusammensetzungen für mechanische Geschirrspüler zu inkorporieren. Besonders erwünscht sind Teilchen, welche bei der Lagerung unter hoher Wärme und Feuchtigkeit beständig sind. Bevorzugt zur Verwendung sind auch solche Zusammensetzungen, die gegen Wasser empfindliche Mittel vor schädlichen Wassermengen schützen.In spite of such efforts are still needed for particulate delivery systems, which are capable of producing a wide variety of detergents laundry and cleaning compositions, especially granular detergent compositions and granular Detergent compositions for mechanical dishwasher to incorporate. Especially desirable are particles which, when stored under high heat and Moisture resistant are. Also preferred for use are such compositions, protect the water-sensitive agent from harmful amounts of water.

Bisheriger Stand der Technikprevious State of the art

US-A 4,539,135, Ramachandran et al., erteilt am 3. Sept. 1985, legt teilchenförmige Verbindungen zum Wäschewaschen offen, umfassend ein Duftstoff tragendes Ton- oder Zeolithmaterial. US-A 4,713,193, Tai, erteilt am 15 Dez. 1987, legt eine freifließendes teilchenförmiges Waschmitteladditiv offen, umfassend einen flüssigen oder öligen Zusatz mit einem Zeolithmaterial. Das Japanische Patent HEI 4[1992]-218583, Nishishiro, veröffentlicht am 10. Aug. 1992, legt Materialien mit kontrollierter Freisetzung offen, einschließend Duftstoffe plus Zeolith. US-A 4,304,675, Corey et al., erteilt am 8. Dez. 1981, lehrt ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Deodorierung von Gegenständen, welches Zeolithe umfasst. Das Ostdeutsche Patent 248,508, veröffentlicht am 12. Aug. 1987; das Ostdeutsche Patent 137,599, veröffentlicht am 12. Sept. 1979; EP-A 0 535 942, veröffentlicht am 7. April 1993 und 0 536,942, veröffentlicht am 14. April 1993 von Unilever PLC; US-A 5,336,665, erteilt am 9. Aug. 1994 an Garner-Gray et al; WO 94/28107, veröffentlicht am 8. Dez. 1994; US-A 5,258,132, erteilt am 2. Nov. 1993 und US-A 5,230,822, erteilt am 27. Juli 1993, beide an Kamel et al: US-A 5,141,664, erteilt am 25. Aug. 1992 an Corning et al und US-A 2,809,895, erteilt am 15. Okt. 1957 an Swisher.USA 4,539,135, Ramachandran et al., Issued Sept. 3, 1985, assigns particulate compounds To make the laundry open, comprising a fragrance-bearing clay or zeolite material. US-A 4,713,193, Tai, issued Dec. 15, 1987, discloses a free-flowing particulate detergent additive open, comprising a liquid or oily Addition with a zeolite material. Japanese Patent HEI 4 [1992] -218583, Nishishiro, published on Aug. 10, 1992, places controlled release materials open, including perfumes plus zeolite. US-A 4,304,675, Corey et al., Issued Dec. 8, 1981, teaches a method and composition for deodorising objects which comprises zeolites. East German Patent 248,508, published on Aug. 12, 1987; East German Patent 137,599, published on September 12, 1979; EP-A-0 535 942, published April 7, 1993 and 0 536,942, published on April 14, 1993, by Unilever PLC; US-A 5,336,665, issued on the 9th Aug. 1994 to Garner-Gray et al; WO 94/28107, published on Dec. 8, 1994; US-A 5,258,132, issued Nov. 2, 1993 and US-A No. 5,230,822, issued July 27, 1993, both to Kamel et al: US-A 5,141,664, issued Aug. 25, 1992 to Corning et al and US-A 2,809,895, granted to Swisher on Oct. 15, 1957.

Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzung, umfassend:

(a) ein glasartiges Teilchen, umfassend Duftstoffe, und
(b) mindestens ein Nichtseifen-Detergenswirkstoffmaterial,

wobei das glasartige Teilchen eine Hydroxylverbindung umfasst, welche ein hydriertes Stärkehydrolysat mit einer Glasübergangstemperatur, Tg, im wasserfreien, nichtplastifizierten Zustand, von 0°C oder höher ist;
und wobei weiterhin das glasartige Teilchen einen Hygroskopizitätswert von weniger als 80% aufweist.The present invention relates to a laundry or cleaning composition comprising send:

(a) a glassy particle comprising fragrances, and
(b) at least one non-soap detergent active material,

wherein the glassy particle comprises a hydroxyl compound which is a hydrogenated starch hydrolyzate having a glass transition temperature, Tg, in the anhydrous, unplasticized state, of 0 ° C or higher;
and further wherein the glassy particle has a hygroscopicity value of less than 80%.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch glasartiges Teilchen für die wirksame Zuführung eines oder mehrerer funktioneller Materialien, welche in geringen Anteilen in Detergenszusammensetzungen brauchbar sind; wobei das Teilchen umfasst (a) eine Hydroxylverbindung, welche ein hydriertes Stärkehydrolysat ist, mit einer Glasübergangstemperatur, Tg, im wasserfreien, nichtplastifizierten Zustand, von 25°C oder höher; (b) mindestens ein poröses, teilchenförmiges anorganisches Material mit einer Oberfläche von 50 bis 1700 m²/g; und (c) Duftstoff; wobei das glasartige Teilchen einen Hygroskopizitätswert von weniger als 80% aufweist.The present invention also relates to glassy particles for the effective delivery of one or more functional materials which are useful in minor proportions in detergent compositions; the particle comprising (a) a hydroxyl compound which is a hydrogenated starch hydrolyzate having a glass transition temperature, Tg, in the anhydrous, unplasticized state, of 25 ° C or higher; (b) at least one porous, particulate inorganic material having a surface area of from 50 to 1700 m ² / g; and (c) fragrance; wherein the glassy particle has a hygroscopicity value of less than 80%.

Alle Prozente, Verhältnisse und Anteile beziehen sich hierin auf das Gewicht, sofern nicht anderes angegeben ist.All Percent, ratios and parts herein are by weight unless otherwise stated is specified.

Detaillierte Beschreibung der Erfindungdetailed Description of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft Zuführsysteme für glasartige Teilchen, umfassend Duftstoffe zur Verwendung für Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen. Das glasartige Teilchen umfasst eine Hydroxylverbindung, welche ein hydriertes Stärkehydrolysat mit einer Glasübergangstemperatur, Tg, im wasserfreien, nichtplastifizierten Zustand, von 0°C oder höher ist. Das glasartige Teilchen besitzt weiterhin einen Hygrokopizitätswert von weniger als 80%. Diese Zuführsysteme sind insbesondere in granulären Detergenszusammensetzungen nützlich, vor allem zum Zuführen von Wäschewasch- und Reinigungsmitteln zur Verwendung bei niedrigen Gehalten in den Zusammensetzungen.The The present invention relates to glassy particle delivery systems comprising Fragrances for use in laundry and cleaning compositions. The glassy particle comprises a hydroxyl compound which is a hydrogenated starch hydrolyzate with a glass transition temperature, Tg, in the anhydrous, unplasticized state, is from 0 ° C or higher. The glassy particle further has a hygrocoxicity value of less than 80%. These delivery systems are especially in granular Detergent compositions useful, especially for feeding from laundry washing and detergents for use at low levels in the Compositions.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt vorzugsweise in Form eines Wäschewaschmittels vor, wobei die Hydroxylverbindung, welche das glasartige Teilchen bildet als extrudierbare Fluid bei Temperaturen im Bereich von 60°C bis 180°C verarbeitbar ist, nicht mehr als 40% der Duftstoffgesamtmenge frei von Duftstoffträgermaterial vorliegt, das glasartige Teilchen nach der Herstellung einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 7% aufweist und die Glasübergangstemperatur, Tg, der Hydroxylverbindung mindestens 45°C beträgt.The Composition according to the invention is preferably in the form of a laundry detergent, wherein the hydroxyl compound which forms the glassy particle as Extrudable fluid at temperatures ranging from 60 ° C to 180 ° C processable is not more than 40% of the total amount of perfume free of perfume carrier material is present, the glassy particles after the production of a moisture content of not more than 7%, and the glass transition temperature, Tg, of Hydroxyl compound at least 45 ° C. is.

Die Hydroxylverbindungsmaterialien sind hydrierte Stärkehydrolysate. Am meisten bevorzugt sind hydrierte Stärkehydrolysate, welche sich von Kohlenhydraten mit einem Dextroseäquivalent (DE) von weniger als 45 ableiten und typischerweise durch Hydrierung von Stärkehydrolysaten mit einem DE von weniger als 45 hergestellt werden. Geeignete Beispiele von hydrierten Stärkehydrolysaten schließen jene ein, welche unter den Markennamen POLYSORB und LYCASINE von Roquette America, Keokuk, Iowa, und HYSTAR von Lonza, Fairlawn, N. J. erhältlich sind.The Hydroxyl compound materials are hydrogenated starch hydrolysates. Most preferred are hydrogenated starch hydrolysates, which differ from carbohydrates with a dextrose equivalent (DE) of less than 45 and typically by hydrogenation of starch hydrolysates be made with a DE of less than 45. Suitable examples of hydrogenated starch hydrolysates shut down those under the brand names POLYSORB and LYCASINE of Roquette America, Keokuk, Iowa, and HYSTAR from Lonza, Fairlawn, N.J. available are.

Der Ausdruck "Dextroseäquivalent" und abgekürzt "DE" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf die Gesamtmenge an reduzierenden Zuckern, welche vorliegt, ausgedrückt als Dextrose, berechnet als prozentualer Anteil an der Gesamttrockenmasse. Die übliche Methode zur Bestimmung des Dextroseäquivalents ist eine alkalische Kupfermethode. Sowohl das Dextroseäquivalent als auch die Methode zur Messung des Dextroseäquivalents sind auf dem Fachgebiet, insbesondere in der Nahrungsmittel- und Sirupindustrie, wohlbekannt.Of the The term "dextrose equivalent" and abbreviated "DE" refers to how used herein to the total amount of reducing sugars, which is present, expressed as dextrose, calculated as a percentage of total dry matter. The usual Method for determining the dextrose equivalent is an alkaline Copper method. Both the dextrose equivalent and the method for measuring the dextrose equivalent are in the field, especially in the food and beverage industry Syrup industry, well known.

Die Glasübergangstemperatur, üblicherweise als "Tg" abgekürzt, ist eine wohlbekannte und einfach zu bestimmende Eigenschaft glasartiger Materialien. Der Übergang wird als Äquivalent zur Verflüssigung beim Erhitzen über den Tg-Bereich eines Materials vom glasartigen Zustand in den flüssigen Zustand beschrieben. Er ist keine Phasenumwandlung wie das Schmelzen, die Verdampfung oder die Sublimation [vgl. William P. Brennan, "What is a Tg? A review of the scanning calorimetry od the glass transition", Thermal Analysis Application Study #7, Perkin-Elmer Corporation, März 1973]. Die Messung des Tg kann leicht mithilfe eines Differentialrastercalorimeters erfolgen.The Glass transition temperature, usually abbreviated as "Tg" is a well-known and easy-to-determine property glassy Materials. The transition is considered equivalent for liquefaction when heated over the Tg range of a Materials described from the glassy state to the liquid state. He is not a phase transformation like melting, evaporation or the sublimation [cf. William P. Brennan, "What is a Tg? A review of the scanning calorimetry or the glass transition ", Thermal Analysis Application Study # 7, Perkin-Elmer Corporation, March 1973]. The measurement of Tg can be easily done using a differential scanning calorimeter respectively.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Tg der Hydroxylverbindungen für die wasserfreie Verbindung, welche keinen Weichmacher enthält (welcher den gemessenen Tg-Wert der Hydroxylverbindung verschlechtert) erhalten. Die Glasübergangstemperatur ist auch in P. Peyser, "Glass Transition Temperatures of Polymers", Polymer Handbook", 3. Ausg. J. Brandrup und E. H. Immergut (Wiley-Interscience; 1989, S. VI/209–VI/277, im Detail beschrieben.For the purposes of the present invention, the Tg of the hydroxyl compounds for the anhydrous compound containing no plasticizer (which deteriorates the measured Tg of the hydroxyl compound) is obtained. The glass transition temperature is also described in P. Peyser, "Glass Transition Temperatures of Polymers", "Polymer Handbook", 3rd Ed. J. Brandrup and EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989, p. VI / 209-VI / 277, described in detail.

Mindestens eine der Hydroxylverbindungen, der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten glasartigen Teilchen muss einen wasserfreien, nichtplastifizierten Tg von mindestens 0°C aufweisen und bei Teilchen ohne Feuchtigkeitssperrschicht einen solchen von mindestens etwa 20°C, vorzugsweise von mindestens etwa 40°C, weiter vorzugsweise von mindestens 60°C und am meisten vorzugsweise von mindestens etwa 100°C. Diese Verbindungen sind vorzugsweise auch bei niedriger Temperatur verarbeitbar, vorzugsweise im Bereich von etwa 50°C bis etwa 200°C und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 60°C bis etwa 180°C. Solche Hydroxylverbindungen sind hydrolysierte Stärkehydrolysate.At least one of the hydroxyl compounds used in the present invention used glassy particles must be an anhydrous, non-plasticized Tg of at least 0 ° C and for particles without moisture barrier one those of at least about 20 ° C, preferably at least about 40 ° C, more preferably at least 60 ° C and most preferably at least about 100 ° C. These compounds are preferred also processable at low temperature, preferably in the range of about 50 ° C up to about 200 ° C and preferably within a range of about 60 ° C to about 180 ° C. Such Hydroxyl compounds are hydrolyzed starch hydrolysates.

Der "Hygroskopizitätswert" bedeutet, wie hierin verwendet, den Grad der Feuchtigkeitsaufnahme durch die glasartigen Teilchen, gemessen als prozentuale Gewichtszunahme der Teilchen nach der folgenden Prüfmethode. Der für die erfindungsgemäßen glasartigen Teilchen benötigte Hygroskopizitätswert wird bestimmt, indem 2 g Teilchen (Teilchen mit einer Größe von ungefähr 500 μm; ohne Feuchtigkeitssperrschicht) in einer offenen Petrischale 4 Wochen bei 32,2°C (90°F) und 80% relativer Feuchte konditioniert werden. Die prozentuale Gewichtszunahme am Ende dieser Zeit ist der Teilchenhygroskopizitätswert, wie er hierin verwendet wird. Bevorzugte Teilchen besitzen einen Hygroskopizitätswert von weniger als 50%, weiter vorzugsweise von weniger als 10%.The "hygroscopicity value" means as herein used, the degree of moisture absorption by the glassy Particles, measured as the percentage weight gain of the particles according to the following test method. The for the glassy inventive Needed particles hygroscopicity is determined by adding 2 g of particles (particles having a size of about 500 μm, without moisture barrier layer) in an open petri dish for 4 weeks at 32.2 ° C (90 ° F) and 80% relative humidity be conditioned. The percentage weight gain at the end of this Time is the particle hygroscopicity value as used herein becomes. Preferred particles have a hygroscopicity value of less than 50%, more preferably less than 10%.

Die glasartigen Teilchen besitzen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 500 μm und die glasartigen Teilchen können weiterhin eine externe Beschichtung umfassen. Die glasartigen Teilchen der vorliegenden Erfindung umfassen typischerweise etwa 10% bis etwa 99,99% zumindest teilweise wasserlöslicher Hydroxylverbindungen, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 90% und weiter vorzugsweise etwa 20% bis etwa 75%. Die glasartigen Teilchen der vorliegenden Erfindung umfassen typischerweise auch etwa 0,01% bis etwa 90% Mittel, welche in Wasch- und Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, vorzugsweise etwa 10% bis etwa 80% und weiter vorzugsweise etwa 25% bis etwa 80%. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen glasartigen Teilchen werden aus der Zuckerwarenherstellung extrapoliert. Solche Verfahren schließen zum Beispiel die in US-A 2,809,895, erteilt am 15 Okt. 1957 an Swisher, beschriebenen Verfahren ein.The glassy particles preferably have an average particle size in the range from 1 to 500 μm and the glassy particles can further comprising an external coating. The glassy particles of the present invention typically comprise about 10% to about 99.99% of at least partially water-soluble hydroxyl compounds, preferably about 20% to about 90%, and more preferably about 20% up to about 75%. The glassy particles of the present invention typically also comprise from about 0.01% to about 90% agents in washing and cleaning compositions are useful, preferably about From 10% to about 80%, and more preferably from about 25% to about 80%. Process for the preparation of the glassy particles according to the invention extrapolated from sugar confectionery production. Such methods include For example, U.S. Patent No. 2,809,895, issued Oct. 15, 1957 to Swisher, described method.

Duftstoffe und für Wäschewasch- oder Reinigunszusammensetzungen verwendbare MittelFragrances and for laundry or cleaning compositions usable agents

Duftstoffe und Mittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Duftstoffen, Bleichmitteln, Bleichverstärkern, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Komplexbildnern, Antiverkrustungsmittel, Schwelleninhibitoren, Farbstofftransferinhibitoren, Lichtbleichmittel, Enzyme, katalytische Antikörper, Aufheller, Faser-substantive Farbstoffe, Antipilzmittel, antimikrobielle Mittel, Insekten abstoßende Mittel, schmutzabweisende Polymere, Textilweichmacher, Farbstofffixative, pH-Sprungsysteme und Mischungen hiervon. Es versteht sich bei der vorliegenden Erfindung, dass diese Mittel zur Verwendung für Wäschewaschmittel- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche in die erfindungsgemäßen glasartigen Teilchen inkorporiert werden, die Gleichen oder von jenen verschieden sein können, welche zur Formulierung des Restes der Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen verwendet werden, welche die glasartigen Teilchen enthalten. Diese Mittel werden wie für die Art der zu formulierenden Zusammensetzung erwünscht gewählt, wie für granuläre Wäschewaschmittelzusammensetzungen, granuläre Zusammensetzungen zum mechanischen Geschirrspülen oder für Reiniger für harte Oberflächen.fragrances and means for use in the laundry or cleaning compositions of the invention chosen from the group consisting of fragrances, bleaching agents, bleach boosters, bleach activators, Bleach catalysts, chelants, anti-scummers, threshold inhibitors, Dye transfer inhibitors, light bleaching agents, enzymes, catalytic Antibody, Brightener, fiber substantive dyes, antifungal, antimicrobial Means, insect repellent Agents, stain-resistant polymers, fabric softeners, dye fixatives, pH jump systems and mixtures thereof. It is understood in the present invention that these means for use for laundry detergent and detergent compositions which in the glassy Particles are incorporated, the same or different could be, which is used to formulate the remainder of the laundry and cleaning compositions which contain the glassy particles. These funds be like for the type of composition to be formulated desired, such as for granular laundry detergent compositions, granular Compositions for mechanical dishwashing or for cleaners for hard Surfaces.

Die Duftstoffe und die verschiednen Arten von Mittel zur Verwendung in Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen sind hierin nachstehend beschrieben. Die Zusammensetzungen, welche glasartige Teilchen enthalten, können wahlweise ein oder mehrere Detergenszusatzmaterialien oder andere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungswirkung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrat oder zur Modifizierung der ästhetischen Eigenschaften der Detergenszusammensetzung (z. B. Färbemittel, Farbstoffe, etc) einschließen.The Fragrances and the various types of agents for use in laundry and cleaning compositions are described hereinafter. The compositions containing glassy particles may optionally one or more detergent adjunct materials or other materials for support or reinforcement the cleaning effect, for the treatment of the substrate to be cleaned or to modify the aesthetic Properties of the detergent composition (eg colorants, dyes, etc).

Duftstoffefragrances

Der Ausdruck "Duftstoff" wird, wie hierin verwendet, dazu verwendet, um jedes wohlriechende Material zu bezeichnen, das in einem wässrigen Bad und/oder an damit in Berührung gebrachten Textilien sofort freigesetzt wird. Der Duftstoff wird bei Umgebungstemperatur in den allermeisten Fällen flüssig sein. Es ist eine breite Vielfalt von Materialien zur Verwendung als Duftstoffe bekannt, einschließend Materialien wie Aldehyde, Ketone und Ester. Noch allgemeiner sind natürlich vorkommende pflanzliche und tierische Öle und Auszüge, die komplexe Mischungen verschiedener chemischer Komponenten zur Verwendung als Duftstoffe bekannt. Die Duftstoffe hierin können von relativ einfacher Zusammensetzung sein oder sie können sehr ausgeklügelte komplexe Mischungen natürlicher und synthetischer chemischer Komponenten sein, welche so gewählt sind, dass sie jeden gewünschten Duft liefern. Duftstoffe können zum Beispiel typischerweise Holz/Erd-Grundlagen umfassen, welche exotische Materialien enthalten wie Sandelholz, Zibet- und Patschuliöl. Die Duftstoffe können einem leichten Blumenduft aufweisen wie z. B. Rosen Extrakt, Veilchen Extrakt und Flieder. Die Duftstoffe können auch so formuliert sein, dass sie erwünschte Fruchtdüfte liefern, z. B. Limonelle, Zitrone und Orange. In den parfümierten Zusammensetzungen hierin kann jedes chemisch verträgliche Material, welches einen angenehmen oder anderweitig erwünschten Duft ausströmt, verwendet werden.As used herein, the term "perfume" is used to refer to any fragrant material that is immediately released in an aqueous bath and / or textiles contacted therewith. The fragrance will be liquid at ambient temperature in most cases. A wide variety of materials are known for use as perfumes, including materials such as aldehydes, ketones, and esters. More generally, naturally occurring vegetable and animal oils and extracts, the complex mixtures of various chemical components known for use as fragrances. The fragrances herein may be of relatively simple composition or they may be very sophisticated complex mixtures of natural and synthetic chemical components chosen to provide any desired fragrance. For example, fragrances may typically include wood / earth bases containing exotic materials such as sandalwood, civet and patchouli oil. The fragrances may have a light floral scent such. B. Rose extract, violet extract and lilac. The fragrances may also be formulated to provide desirable fruit fragrances, e.g. As lemon, lemon and orange. In the perfumed compositions herein, any chemically compatible material which exudes a pleasant or otherwise desirable odor may be used.

Duftstoffe schließen auch Riechstoffvorläufeer ein, wie Acetal-Riechstoffvorläufer, Ketal-Riechstoffvorläufer, Ester-Riechstoffvorläufer (z. B. Digeranylsuccinat), hydrolysierbare anorganisch-organische Duftstoffvorläufer und Mischungen hiervon. Diese Riechstoffvorläufer können das Duftstoffmaterial als Folge einer einfachen Hydrolyse freisetzen oder sie können durch pH-Wechsel ausgelöste Riechstoffe (z. B. pH-Erniedrigung) sein, oder sie können enzymatisch freisetzbare Riechstoffvorläufer sein.fragrances shut down also fragrance precursors such as acetal fragrance precursors, Ketal fragrance precursor, Ester fragrance precursor (eg, Digeranylsuccinat), hydrolyzable inorganic-organic Pro-fragrance and mixtures thereof. These fragrance precursors may be the fragrance material as a result of a simple hydrolysis release or they can through pH change triggered Fragrances (eg pH reduction), or they can be enzymatic releasable fragrance precursors be.

Bevorzugte Duftstoffe zur Verwendung hierin sind wie folgt definiert.preferred Perfumes for use herein are defined as follows.

Für die Zwecke der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die beim Wäschewaschverfahren dem wässrigen Medium ausgesetzt werden, sind verschiedene charakteristische Parameter von Duftstoffmolekülen wichtig, um sie zu identifizieren und zu definieren: ihre längste und breiteste Abmessung; ihre Querschnittsfläche, ihr Molekularvolumen und der molekulare Oberflächenbereich. Diese Werte werden für die einzelnen Duftstoffmoleküle mithilfe des CHEMX-Programms (von Chemical Design, Ltd.) für Moleküle im niedrigsten Energiezustand berechnet, wie durch die in CHEMX optimierte Standardgeometrie unter Verwendung der van der Waal'schen Standardatomradien. Die Definitionen der Parameter sind wie folgt:For the purpose the compositions according to the invention, the laundry process the aqueous Medium are different characteristic parameters of perfume molecules important, to identify and define her: her longest and widest dimension; their cross-sectional area, their molecular volume and the molecular surface area. These values are for the individual perfume molecules using the CHEMX program (from Chemical Design, Ltd.) for molecules calculated in the lowest energy state, such as in CHEMX Optimized standard geometry using standard van der Waal radii. The definitions of the parameters are as follows:

"Längste": Der größte Abstand (in Angstrom) zwischen Atomen im Molekül bei der Addition ihrer van der Waal'schen Radien."Longest": The largest distance (in Angstrom) between Atoms in the molecule in the addition of their van der Waal radii.

"Kürzeste": Der größte Abstand (in Angstrom) zwischen Atomen im Molekül bei der Addition ihrer van der Waal'schen Radien bei der Projektion des Moleküls auf eine Ebene senkrecht zur "längsten" Achse des Moleküls."Shortest": The largest distance (in Angstrom) between Atoms in the molecule in the addition of their van der Waal radii in the projection of the molecule on a plane perpendicular to the "longest" axis of the molecule.

"Querschnittsfläche": Fläche (in Quadrat-Angstrom-Einheiten), die bei der Projektion des Moleküls in der Ebene senkrecht zur längsten Achse ausgefüllt wird."Cross-sectional area": Area (in Square Angstrom units), which are used in the projection of the molecule in the Plane perpendicular to the longest Axis filled becomes.

"Molekularvolumen": Das Volumen (in Kubik-Angstrom-Einheiten) das vom Molekül in seinem niedrigsten Energiezustand ausgefüllt wird."Molecular Volume": The volume (in Cubic Angstrom units) of the molecule in its lowest energy state filled out becomes.

"Molekularer Oberflächenbereich": Willkürliche Einheiten, welche in Quadrat-Angstrom graduiert sind (Für Eichzwecke besitzen die Moleküle β-Naphthylketon, Benzylsalicylat und Kampher Gum Oberflächenbereiche, welche 128 ± 3, 163,5 ± 3 bzw. 122,5 ± 3 messen)."Molecular surface area": arbitrary units, which in square Angstrom are graduated (For For calibration purposes, the molecules have β-naphthyl ketone, Benzyl salicylate and camphor gum surface areas which are 128 ± 3, 163.5 ± 3 and 122.5 ± 3 measure up).

Die Gestalt des Moleküls ist für die Inkorporierung ebenfalls wichtig. Ein symmetrisches, vollkommen rundes Molekül zum Beispiel, welches klein genug ist, um in die Zeolithkanäle eingeschlossen zu werden, besitzt keine bevorzugte Orientierung und wird von jeder Annäherungsrichtung inkorporiert. Für Moleküle, welche jedoch eine Länge besitzen, welche größer ist als die Porenabmessung, gibt es eine bevorzugte "Annäherungsorientierung" für den Einschluss. Die Berechnung eines Molekülvolumen/Oberflächenbereichs-Verhältnisses wird hierin verwendet, um den "Gestaltindex" für ein Molekül auszudrücken. Je größer der Wert, umso sphärischer das Molekül.The Shape of the molecule is for the incorporation is also important. A symmetrical, perfectly round molecule for example, which is small enough to be trapped in the zeolite channels to become, does not have a preferred orientation and will be of everyone approach direction incorporated. For molecules which, however, a length own, which is larger As the pore size, there is a preferred "approach orientation" for inclusion. The calculation of a molecular volume / surface area ratio is used herein to express the "shape index" for a molecule. ever bigger the Value, all the more spherical the molecule.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Duftstoffmaterialien gemäß ihrer Fähigkeit in Zeolithporen inkorporiert zu werden klassifiziert und damit nach ihrer Verwendbarkeit als Komponenten zur Freisetzung aus Zeolithträgern durch eine wässrige Umgebung. Das Auftragen dieser Mittel in einem Diagramm Volumen/Oberflächenbereichs-Verhaltnis gegen Querschnittsfläche erlaubt eine bequeme Einordnung der Mittel in Gruppen nach ihrem Vermögen zur Inkorporierung in Zeolith. Insbesondere werden in die Zeolith X- und Y-Träger gemäß der vorliegenden Erfindung Mittel inkorporiert, wenn sie unterhalb die Line fällen (hierin auch als "Inkorporierungslinie" bezeichnet), welche durch die Gleichung: y = –0,01068x + 1,497definiert ist, worin x die Querschnittsfläche und y das Volumen/Oberflächen-Verhältnis ist. Mittel, welche unterhalb die Inkorporierungslinie fallen werden hierin als "zuführbare Mittel" bezeichnet; Jene Mittel, welche oberhalb die Linie fallen, werden hierin als "nicht zuführbare Mittel" bezeichnet.For the purposes of the present invention, perfume materials are classified according to their ability to be incorporated into zeolite pores, and thus for their utility as components for release from zeolite carriers through an aqueous environment. Plotting these agents in a plot volume / surface area ratio versus cross-sectional area allows convenient grouping of the agents into groups according to their ability to be incorporated into zeolite. In particular, the zeolite X and Y supports according to the present invention are incorporated with agents when they fall below the line (also referred to herein as the "incorporation line") which is represented by the equation: y = -0.01068x + 1.497 where x is the cross-sectional area and y is the volume / surface ratio. Agents which fall below the incorporation line are referred to herein as "deliverable agents"; Those agents that fall above the line are referred to herein as "non-deliverable agents."

Zum Zweck der Zurückhaltung durch den Waschvorgang werden zuführbare Mittel im Zeolith-Träger, in Abhängigkeit ihrer Affinität zum Träger gegenüber konkurrierenden zuführbaren Mitteln, im Zeolith-Träger zurückgehalten. Die Affinität kann durch die Molekülgröße, Hydrophobie, Funktionalität, Flüchtigkeit, etc. beeinflusst und über die Wechselwirkung zwischen den zuführbaren Mitteln innerhalb des Zeolith-Trägers ausgelöst werden. Diese Wechselwirkungen erlauben eine Zurückhaltung der inkorporierten Mischung zuführbarer Mittel beim Waschvorgang. Speziell bei der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung zuführbarer Mittel mit mindestens einer Dimension, welche eng mit der Porendimension des Zeolith-Trägers zusammenfällt, dazu beitragen, den Verlust an anderen zuführbaren Mitteln an die wässrige Waschumgebung zu verlangsamen. Zuführbare Mittel, welche auf diese Weise wirken, werden hierin als "Blocker" bezeichnet und sind hierin als Volumen/Oberflächen-Verhältnis gegen die ebene Querschnittsfläche definiert, wobei solche Zuführmittelmoleküle unter die "Inkorporierungslinie" (wie hierin vorstehend definiert) fallen, jedoch oberhalb die Linie (hierin als "Blockerlinie" bezeichnet), welche durch die Gleichung y = –0,01325x + 1,46definiert ist, worin x die Querschnittsfläche und y das Volumen/Oberflächen-Verhältnis ist.For purposes of retention by the washing process, deliverables in the zeolite support are retained in the zeolite support, depending on their affinity for the support over competing deliverables. The affinity can be affected by molecular size, hydrophobicity, functionality, volatility, etc., and elicited via the interaction between the deliverables within the zeolite carrier. These interactions allow retention of the incorporated mixture of deliverable agents during the washing process. Specifically, in the present invention, the use of deliverable agents of at least one dimension which closely matches the pore dimension of the zeolite carrier can help slow the loss of other deliverables to the aqueous wash environment. Feedable agents that act in this manner are referred to herein as "blockers" and are defined herein as a volume / surface ratio versus planar cross-sectional area, such delivery agent molecules falling within the "incorporation line" (as defined hereinabove), but above Line (referred to herein as the "blocker line") which is represented by the equation y = -0.01325x + 1.46 where x is the cross-sectional area and y is the volume / surface ratio.

Bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Zeolith X und Y als Träger verwenden, können alle zuführbaren Mittel unterhalb der "Inkorporierungslinie" zugeführt und aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen freigesetzt werden, wobei die bevorzugten Materialien jene sind, welche unter die "Blockerlinie" fallen. Bevorzugt sind auch Mischungen aus Blockermitteln und anderen zuführbaren Mitteln. Mischungen von Duftstoffmitteln zum Wäschewaschen zur Verwendung in den Wäschewaschmittelteilchen der vorliegenden Erfindung umfassen etwa 5% bis etwa 100% (vorzugsweise etwa 25% bis etwa 100%; weiter vorzugsweise etwa 50% bis etwa 100%) an zuführbaren Mitteln und umfassen vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 100% (vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 50% Blockermittel, bezogen auf das Gewicht der Wäschewaschmittelmischung.at the compositions of the present invention, which zeolite X and Y as carriers can use all deliverable Means fed below the "incorporation line" and from the compositions of the invention be released, the preferred materials being those which fall under the "blocker line". Prefers are also mixtures of blockers and other feedable Means. Blends of perfume agents for laundering for use in the laundry detergent particles the present invention comprise about 5% to about 100% (preferably from about 25% to about 100%; more preferably about 50% to about 100%) to be supplied And preferably comprise from about 0.1% to about 100% (preferably about 0.1% to about 50% blocking agent, by weight of the Laundry detergent mixture.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, von deren Zusammensetzungen Duftstoffe zugeführt werden, ist offensichtlich eine organoleptische Bewertung erforderlich, die den Vorteil für den Verbraucher sichtbar macht. Bei der vorliegenden Erfindung haben die meisten Duftstoffe zur Verwendung hierin eine Wahrnehmbarkeitsschwelle (gemessen als Geruchsnachweisschwelle ("ODT") unter sorgfältig geregelten GC-Bedingungen, wie hierin nachstehend beschrieben) von weniger oder gleich 10 Teilen pro Milliarde (ppb). Mittel mit ODT's zwischen 10 ppb und 1 Teil pro Million (ppm) sind weniger bevorzugt. Mittel mit ODT's von über 1 ppm werden vorzugsweise vermieden. Wäschewaschmittel/Duftstoff-Mischungen zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Waschmittelteilchen umfassen vorzugsweise etwa 0% bis etwa 80% zuführbarer Mittel mit ODT's zwischen 10 ppb und 1 ppm, und etwa 20% bis etwa 100% (vorzugsweise etwa 30% bis etwa 100%, weiter vorzugsweise etwa 50% bis etwa 100%) zuführbare Mittel mit ODT's von weniger oder gleich 10 ppb.at the compositions according to the invention, of which compositions fragrances are supplied is obvious An organoleptic evaluation is needed that will show the benefit to the consumer power. In the present invention, most fragrances have for use herein, a perceived threshold (measured as Odor threshold ("ODT") under carefully controlled GC conditions, as described hereinafter) of less or equal to 10 parts per billion (ppb). Medium with ODT's between 10 ppb and 1 part per million (ppm) are less preferred. Means with ODT's of over 1 ppm are preferably avoided. Perfume mixtures laundry detergent / for use in the detergent particles of the invention preferably about 0% to about 80% deliverable agent with ODT's between 10 ppb and 1 ppm, and about 20% to about 100% (preferably about 30% to about 100%, more preferably about 50% to about 100%) deliverable agents with ODT's of less or equal to 10 ppb.

Bevorzugt sind auch Duftstoffe, welche den Waschvorgang durchlaufen und danach an die Luft, welche die getrockneten Textilien umgibt, abgegeben werden (z. B. im Raum um die Textilien herum während der Lagerung). Dies erfordert eine Wanderung des Duftstoffs aus den Zeolithporen heraus mit anschließender Verteilung in der die Textilien umgebenden Luft. Bevorzugte Duftstoffe werden daher weithin auf der Grundlage ihrer Flüchtigkeit identifiziert. Der Siedepunkt wird hierin als Maß für die Flüchtigkeit verwendet, wobei bevorzugte Materialien einen Siedepunkt von weniger als 300°C aufweisen. Waschmittel-Duftstoff-Mischungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelteilchen umfassen vorzugsweise mindestens 50% zuführbare Mittel mit einem Siedepunkt von weniger als 300°C (vorzugsweise mindestens etwa 60%, weiter vorzugsweise mindestens etwa 70%).Prefers are also fragrances, which go through the washing process and afterwards to the air surrounding the dried textiles (eg in the space around the textiles during storage). This requires a migration of the fragrance out of the zeolite pores with subsequent distribution in the air surrounding the textiles. Preferred fragrances are therefore widely identified on the basis of their volatility. Of the Boiling point is used herein as a measure of volatility used, preferred materials having a boiling point of less as 300 ° C exhibit. Laundry agent perfume mixtures for use in the laundry detergent particles of the invention preferably at least 50% deliverable Means with a boiling point of less than 300 ° C (preferably at least about 60%, more preferably at least about 70%).

Zusätzlich umfassen die bevorzugten Wäschewaschmittelteilchen hierin Zusammensetzungen, worin mindestens etwa 80% und weiter vorzugsweise mindestens etwa 90% der zuführbaren Mittel einen "ClogP-Wert" größer als etwa 1,0 aufweisen. Die ClogP-Werte werden wie folgt erhalten.Additionally include the preferred laundry detergent particles herein compositions wherein at least about 80% and more preferably at least about 90% of the deliverable Means a "ClogP value" greater than about 1.0. The ClogP values are obtained as follows.

Berechnung des ClogPCalculation of ClogP

Diese Duftstoffbestandteile werden durch ihren Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten P gekennzeichnet. Der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Duftstoffbestandteils ist das Verhältnis zwischen seiner Gleichgewichtskonzen trationen in Octanol und in Wasser. Nachdem die Verteilungskoeffizienten der meisten Duftstoffbestandteile groß sind, werden sie der Einfachheit halber in Form ihrer dekadischen Logarithmen ¹⁰logP angegeben.These perfume ingredients are characterized by their octanol / water partition coefficient P. The octanol / water partition coefficient of a perfume ingredient is the ratio between its equilibrium concentrations in octanol and in water. After the distribution coefficients of most perfume ingredients are large, they are given for convenience in the form of their ¹⁰ logP decimal logarithms.

Der logP vieler Duftstoffbestandteile ist angegeben worden: zum Beispiel enthält die Pomona92 Datei, erhältlich von Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), Irvine, Kalifornien, davon viele, zusammen mit Zitaten der Originalliteratur.Of the logP of many perfume ingredients has been given: for example contains the Pomona92 file, available Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), Irvine, California, many of which, along with quotes from original literature.

Die logP-Werte werden jedoch der Einfachheit halber meistens mithilfe des „CLOGP"-Programms berechnet, das ebenfalls von Daylight CIS erhältlich ist. Dieses Programm führt auch experimentelle logP-Werte auf, wenn sie in der Pomona92 Datei verfügbar sind. Der „berechnete logP" (ClogP) wird nach der Bruchstücksnäherung von Hansch und Leo (zitiert: A. Leo, in Comprehensive Medicixial Chemistry, Band 4, C. Hansch, P. G. Sammens, J. B. Taylor und C. A. Ramsden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990, bestimmt. Diese Bruchstücksnäherung beruht auf der chemischen Struktur eines jeden Duftstoffbestandteils und berücksichtigt die Zahl und Art von Atomen, die Atombindigkeit und chemische Bindung. Die ClogP-Werte, welche die am meisten zuverlässigen und weit verbreitet verwendeten Schätzungen für diese physikalisch-chemische Eigenschaft sind, werden bei der Auswahl von Duftstoffbestandteilen anstellte der experimentellen logP-Werte verwendet.The logP values are mostly used for the sake of simplicity of the "CLOGP" program, which is also available from Daylight CIS. This program leads as well experimental logP values if they are available in the Pomona92 file. The "calculated logP "(ClogP) after the fragmentary approximation of Hansch and Leo (cited: A. Leo, in Comprehensive Medicixial Chemistry, Volume 4, C. Hansch, P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Ed., P. 295, Pergamon Press, 1990. This fragmentary approximation is based on the chemical structure of each perfume ingredient and considered the number and type of atoms, the atomic and chemical bonds. The ClogP values are the most reliable and widely used used estimates for this Physicochemical property are to be considered in the selection of perfume ingredients used in the experimental logP values.

Bestimmung der Geruchsnachweisschwelledetermination the odor detection threshold

Der Gaschromatograph ist auf die Bestimmung des genauen Materialvolumens ausgelegt, welches mit der Spritze injiziert wird, das genaue Split-Verhältnis und die Kohlenwasserstoffansprechzeit bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffstandards bekannter Konzentration und Kettenlängenverteilung. Die Durchflussrate wird genau gemessen und unter der Annahme einer menschlichen Inhalationsdauer von 0,2 min, das aufzugebende Volumen berechnet. Nachdem die genaue Konzentration am Detektor zu jedem Zeitpunkt bekannt ist, ist die Masse pro Volumen und damit die Konzentration des Materials bekannt. Um festzustellen, ob ein Material eine Schwelle unterhalb von 10 ppb besitzt, werden Lösungen an die Schnüffelöffnung für die nachkalkulierte Konzentration geleitet. Ein Proband schnuppert an der GC-Abluft und identifiziert die Retentionszeit sobald ein Geruch wahrnehmbar ist. Der Mittelwert aller Probanden bestimmt die Wahrnehmbarkeitsschwelle.Of the Gas chromatograph is based on the determination of the exact volume of material designed, which is injected with the syringe, the exact split ratio and the hydrocarbon response time using a hydrocarbon standard known concentration and chain length distribution. The flow rate is measured accurately and assuming a human inhalation period of 0.2 min, the volume to be dispensed is calculated. After the exact Concentration at the detector is known at any point in time Mass per volume and thus the concentration of the material known. To determine if a material has a threshold below 10 ppb owns solutions to the sniff opening for the post-calculated Concentrated. A subject tastes at the GC exhaust air and identifies the retention time as soon as an odor is noticeable is. The mean of all subjects determines the threshold of perception.

Die zur Erzielung einer Konzentration von 10 ppb am Detektor erforderliche Menge Analysat wird in die Säule eingespritzt. Typische Gaschormatographenparameter zur Bestimmung der Geruchsnachweisbarkeitsschwelle sind nachstehend aufgeführt.
GC: 5890 Serie II mit FID-Detektor
7673 Automatischer Probengeber
Säule: J & W Scientific DB-1
Länge: 30 m; ID 0,25 mm; Filmdicke 1 μm
Verfahren:
Split-Injektion; 17/1 Splitverhältnis
Automatischer Probengeber: 1,13 μl pro Injektion
Säulendurchfluss: 1,10 ml/min
Luftdurchfluss: 345 ml/min
Eintrittstemperatur: 245°C
Detektortemperatur: 285°C
Temperaturinformation:
Eintrittstemperatur: 50°C
Gradient: 5°C/min
Austrittstemperatur: 280°C
Gesamtdauer: 6 min
Vorderflankenannahme: 0,02 min pro Schnüffeln;
GC-Luft addiert sich zur ProbenverdünnungThe amount of analyte required to reach a concentration of 10 ppb at the detector is injected into the column. Typical gas chromatograph parameters for determining the odor detectability threshold are listed below.
GC: 5890 Series II with FID detector
7673 Automatic Sampler
Column: J & W Scientific DB-1
Length: 30 m; ID 0.25 mm; Film thickness 1 μm
Method:
Split-injection; 17/1 split ratio
Autosampler: 1.13 μl per injection
Column flow: 1.10 ml / min
Air flow: 345 ml / min
Inlet temperature: 245 ° C
Detector temperature: 285 ° C
Temperature information:
Inlet temperature: 50 ° C
Gradient: 5 ° C / min
Outlet temperature: 280 ° C
Total duration: 6 min
Leading edge acceptance: 0.02 min per sniff;
GC air adds to the sample dilution

DuftstofffixativeDuftstofffixative

Der Duftstoff kann wahlweise mit einem Duftstofffixativ kombiniert werden. Die hierin eingesetzten Duftstofffixativmaterialien sind durch verschiedene Kriterien gekennzeichnet, welche sie für die Anwendung bei dieser Erfindung besonders geeignet machen. Es werden dispergierbare, toxikologisch annehmbare, die Haut nicht reizende, gegenüber dem Duftstoff inerte, abbaubare und/oder aus erneuerbaren Quellen verfügbare und weitgehend geruchlose Additive verwendet. Es wird angenommen, dass Duftstofffixative die Verdampfung stärker flüchtiger Duftstoffbestandteile verlangsamen.The fragrance may optionally be combined with a fragrance fixative. The perfume fixative materials used herein are characterized by various criteria which make them particularly suitable for use in this invention. Dispersible, toxicologically acceptable, non-irritating, fragrance-inert, degradable, and / or renewable and largely odorless additives are used. It is believed that perfume fixatives are the Ver slowing down the evaporation of more volatile perfume ingredients.

Beispiele von geeigneten Fixativen schließen Vertreter ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylphthalat, Moschus und Mischungen hiervon. Das Duftstofffixativ umfasst, sofern verwendet, etwa 10% bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 40% des Duftstoffgewichts.Examples close to suitable fixatives Representatives, elected from the group consisting of diethyl phthalate, musk and mixtures hereof. The perfume fixative, if used, comprises about 10% to about 50%, preferably about 20% to about 40% of the perfume weight.

DuftstoffträgermaterialienPerfume carriers

"Duftstoffträgermaterialien" bedeutet, wie hierin verwendet, jedes Material, das in der Lage ist ein Duftstoffmittel bei der Inkorporierung in die glasartigen Teilchen zu unterstützen (z. B. durch Adsorption auf der Oberfläche oder Absorption in den Poren). Solche Materialien schließen poröse Feststoffe ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus amorphen Silicaten, kristallinen Nichtschichtsilicaten, Natriumcarbonaten, Tonen, Zeolithen, Sodalithen, Alkalimetallphosphaten, makroporösen Zeolithen, Chitinmikroteilchen, Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkylstärken, Cyclodextrinen, porösen Stärken und Mischungen hiervon."Perfume carrier materials" as used herein Used, any material that is capable of a fragrance assist in incorporation into the glassy particles (e.g. B. by adsorption on the surface or absorption in the Pores). Such materials include porous solids selected from the group consisting of amorphous silicates, crystalline non-layered silicates, Sodium carbonates, clays, zeolites, sodalites, alkali metal phosphates, macroporous Zeolites, chitin microparticles, carboxyalkyl celluloses, carboxyalkyl starches, cyclodextrins, porous Strengthen and mixtures thereof.

Bevorzugte Duftstoffträgermaterialien sind Zeolith X, Zeolith Y und Mischungen hiervon. Der hierin verwendete Ausdruck "Zeolith" bezieht sich auf ein kristallines Aluminiumsilicatmaterial. Die Strukturformel eines Zeolith beruht auf der Kristalleinheitszelle, der kleinsten Struktureinheit, wiedergegeben durch M_m ⁿ[(AlO2)_m(SiO₂)_y]·xH₂O worin n die Wertigkeit des Kations M, x die Zahl der Wassermoleküle pro Einheitszelle, m und y die Gesamtzahl Tetraeder pro Einheitszelle, und y/m 1 bis 100 ist. y/m ist am meisten vorzugsweise 1 bis 5. Das Kation M kann ein Element aus der Gruppe IA und Gruppe IIA sein, wie Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.Preferred perfume carrier materials are zeolite X, zeolite Y and mixtures thereof. The term "zeolite" as used herein refers to a crystalline aluminosilicate material. The structural formula of a zeolite is based on the crystal unit cell, the smallest structural unit represented by M _m ⁿ [(AlO 2) _m (SiO ₂ ) _y ] xH ₂ O where n is the valence of the cation M, x is the number of water molecules per unit cell, m and y are the total number of tetrahedra per unit cell, and y / m is 1 to 100. y / m is most preferably 1 to 5. The cation M may be an element of group IA and group IIA, such as sodium, potassium, magnesium and calcium.

Der Zeolith zur Verwendung hierin ist ein Zeolith vom Faujasite-Typ, einschließend Typ X Zeolith oder Typ Y Zeolith, die beide eine nominale Porenweite von etwa 8 Angstromeinheiten aufweisen, typischerweise im Bereich von etwa 7,4 bis etwa 10 Angstromeinheiten.Of the Zeolite for use herein is a faujasite type zeolite, inclusively Type X zeolite or Type Y zeolite, both of a nominal pore size of about 8 angstrom units, typically in the range from about 7.4 to about 10 angstrom units.

Die Aluminiumsilicat-Zeolithmaterialien zur Verwendung bei der Praktizierung dieser Erfindung sind im Handel erhältlich. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom X- und Y-Typ sind wohlbekannt und in Standardtexten verfügbar. Bevorzugte synthetische Aluminiumsilicatmaterialen zur Verwendung hierin sind unter der Bezeichnung Typ X oder Typ Y erhältlich.The Aluminosilicate zeolite materials for use in the practice of this invention are commercially available. Process for the preparation X- and Y-type zeolites are well known and in standard texts available. Preferred synthetic aluminosilicate materials for use herein are available under the designation Type X or Type Y.

Zum Zwecke der Demonstration und nicht zur Beschränkung ist bei einer bevorzugten Ausführungsform das kristalline Aluminiumsilicatmaterial vom Typ X und ist aus den folgenden ausgewählt: Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O, (I) K₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O, (II) Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O, (III) Sr₂₁Ba₂₂[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O. (IV)und Mischungen davon, worin x etwa 0 bis etwa 276 ist. Zeolithe der Formeln (I) und (II) weisen eine nominale Porengröße oder Öffnung von 8,4 Angstrom-Einheiten auf. Zeolithe der Formeln (III) und (IV) besitzen eine nominale Porengröße oder Öffnung von 8,0 Angstrom-Einheiten.For purposes of demonstration, and not limitation, in a preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate material is of type X and is selected from the following: Na ₈₆ [(AlO ₂ ) ₈₆ (SiO ₂ ) ₁₀₆ ] .xH ₂ O, (I) K ₈₆ [(AlO ₂ ) ₈₆ (SiO ₂ ) ₁₀₆ ] xH ₂ O, (II) Ca ₄₀ Na ₆ [(AlO ₂ ) ₈₆ (SiO ₂ ) ₁₀₆ ] xH ₂ O, (III) Sr ₂₁ Ba ₂₂ [(AlO ₂ ) ₈₆ (SiO ₂ ) ₁₀₆ ] xH ₂ O. (IV) and mixtures thereof, wherein x is about 0 to about 276. Zeolites of formulas (I) and (II) have a nominal pore size or aperture of 8.4 angstrom units. Zeolites of formulas (III) and (IV) have a nominal pore size or aperture of 8.0 angstrom units.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminiumsilicat ein Typ Y-Material und aus den folgenden ausgewählt: Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·xH₂O, (V) K₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·xH₂O (VI)und Mischungen davon, worin x etwa 0 bis etwa 276 ist. Zeolithe der Formeln (V) und (VI) besitzen eine nominale Porengröße oder Öffnung von 8,0 Angstrom-Einheiten.In another preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate is a type Y material and selected from the following: Na ₅₆ [(AlO ₂ ) ₅₆ (SiO ₂ ) ₁₃₆ ] xH ₂ O, (V) K ₅₆ [(AlO ₂ ) ₅₆ (SiO ₂ ) ₁₃₆ ] xH ₂ O (VI) and mixtures thereof, wherein x is about 0 to about 276. Zeolites of formulas (V) and (VI) have a nominal pore size or aperture of 8.0 angstrom units.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Zeolithe liegen in Teilchenform vor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 μm bis etwa 120 μm, vorzugsweise etwa 0,5 μm bis etwa 30 μm, gemessen mittels Standard-Teilchengrößenanalyseverfahren.The zeolites used in the present invention are in particulate form before average particle size of about 0.5 μm to about 120 μm, preferably about 0.5 μm to about 30 μm, measured by standard particle size analysis method.

Die Teilchengröße der Zeolithteilchen ermöglicht es ihnen in die Textilien, mit denen sie in Berührung kommen, eingeschleppt zu werden. Sobald sie auf der Textiloberflache haften (wobei ihre Beschichtungsmatrix während des Waschvorgangs ganz oder teilweise weggewaschen wurde) können die Zeolithe damit beginnen ihre inkorporierten Waschmittel freizusetzen, insbesondere, wenn sie feuchten Bedingungen ausgesetzt werden.The Particle size of the zeolite particles allows put them into the textiles they come in contact with to become. Once they adhere to the textile surface (using their Coating matrix during Washed the washing process completely or partially) can Zeolites begin to release their incorporated detergent, especially when exposed to humid conditions.

Inkorporierung von Duftstoffen in ZeolitheIncorporation of fragrances in zeolites

Die Typ X- oder Typ Y-Zeolithe zur Verwendung hierin enthalten weniger als etwa 10% desorbierbares Wasser, weiter vorzugsweise weniger als etwa 8% desorbierbares Wasser und am meisten vorzugsweise weniger als 5% desorbierbares Wasser. Solche Materialien können erhalten werden, indem sie zuerst durch Erwärmen auf 150–350°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck (von etwa 0,001 bis etwa 20 Torr) während mindestens 12 Stunden aktiviert/dehydratisiert werden. Nach der Aktivierung wird das Mittel langsam und gründlich mit dem aktivierten Zeolith gemischt und gegebenenfalls während etwa 2 Stunden auf etwa 60°C erwärmt, um die Einstellung des Absorptionsgleichgewichts innerhalb der Zeolithteilchen zu beschleunigen. Die Duftstoff/Zeolith-Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und liegt in Form eines freifließenden Pulvers vor.The Type X or Type Y zeolites for use herein contain less as about 10% of desorbable water, more preferably less as about 8% desorbable water, and most preferably less as 5% desorbable water. Such materials can be obtained by first heating to 150-350 ° C, if necessary under reduced pressure (from about 0.001 to about 20 torr) during at least Activated / dehydrated for 12 hours. After activation the remedy will be slow and thorough mixed with the activated zeolite and optionally during about 2 hours to about 60 ° C heated to adjust the absorption equilibrium within the zeolite particles to accelerate. The fragrance / zeolite mixture is then brought to room temperature chilled and is in the form of a free-flowing powder.

Die in den Zeolith-Träger inkorporierte Wäschewaschmittelmenge beträgt, gegeben durch das Porenvolumen des Zeoliths, weniger als etwa 20%, typischerweise weniger als 18,5% des Gewichts des beladenen Teilchens. Man muss jedoch zur Kenntnis nehmen, dass die Teilchen der vorliegenden Erfindung die Gewichtsmenge des Teilchens überschreiten können, muss aber auch zur Kenntnis nehmen, dass die Waschmittelüberschussmengen nicht in den Zeolith inkorporiert werden, selbst dann, wenn nur zuführbare Mittel verwendet werden. Die Teilchen der vorliegenden Erfindung können daher mehr als 20 Gew.-% Waschmittel umfassen Nachdem irgendwelche überschüssigen Waschmittel (ebenso wie irgendwelche vorliegenden nicht zuführbaren Mittel) nicht in den Zeolithporen inkorporiert sind, neigen diese Materialien bei der Berührung mit dem wässrigen Waschmedium dazu sofort in der Waschlösung freigesetzt zu werden.The in the zeolite carrier incorporated laundry detergent quantity is, given by the pore volume of the zeolite, less than about 20%, typically less than 18.5% of the weight of the loaded particle. It must be noted, however, that the particles of the present Invention may exceed the weight of the particle must but also take note that the detergent excess quantities not be incorporated into the zeolite, even if only deliverable Means are used. The particles of the present invention can Therefore, more than 20% by weight of detergent will contain any excess detergent (as well as any present non-deliverable means) not in the Zeolite pores are incorporated, these materials tend in the contact with the watery Wash medium to be released immediately in the wash solution.

Zusätzlich zu ihrer Funktion als Aufnehmer/Schutz des Duftstoffs in den Zeolithteilchen dienen die glasartigen Teilchen bequem mehrfach parfümierte Zeolithteilchen zu Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 200 bis 1000 μm, vorzugsweise 400 bis 600 μm zu agglomerieren. Dies vermindert das Staubvermögen. Darüber hinaus verringert es die Neigung der kleineren, individuell parfümierten Zeolithe auf den Boden des mit granulären Detergentien gefüllten Behälters zu sinken, welche ihrerseits typischerweise eine Teilchengröße im Bereich von 200 bis 2000 μm besitzen.In addition to their function as transducers / protect the fragrance in the zeolite particles The glassy particles conveniently serve multiply perfumed zeolite particles to agglomerates with an average particle size in the range from 200 to 1000 μm, preferably 400 to 600 microns to agglomerate. This reduces the dustiness. In addition, it reduces the Inclination of smaller, individually perfumed zeolites on the ground of granular Detergents filled container which in turn typically has a particle size in the range from 200 to 2000 μm have.

Waschtensidedetergent surfactants

Waschtenside, welche in die von der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellten ausformulierten Waschmittelzusammensetzungen eingeschlossen sind, umfassen in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Tensiden und den gewünschten Wirkungen mindestens 1%, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 99,8% des Gewichts der Detergenszusammensetzung. Bei einer hoch bevorzugten Ausführungsform umfasst das Waschtensid etwa 5% bis etwa 80% des Gewichts der Zusammensetzung.Detergent surfactants, which in the provided by the present invention including formulated detergent compositions, include in dependence of the surfactants used and the desired effects at least 1%, preferably about 1% to about 99.8% of the weight of the detergent composition. In a highly preferred embodiment For example, the detersive surfactant comprises about 5% to about 80% of the weight of the composition.

Das Waschtensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Es können auch Mischungen dieser Tenside verwendet werden. Bevorzugte Detergenszusammensetzungen umfassen anionische Waschtenside oder Mischungen von anionischen Tensiden mit anderen Tensiden, insbesondere mit nichtionischen Tensiden.The Detersive surfactant may be nonionic, anionic, ampholytic, zwitterionic or cationic. It can also mixtures of these surfactants can be used. Preferred detergent compositions include anionic detersive surfactants or mixtures of anionic surfactants Surfactants with other surfactants, especially with nonionic surfactants.

Beispiele von Tensiden zur Verwendung hierin schlißen, ohne Beschränkung darauf, die konventionellen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate und primären, sekundären und ungeordneten Alkylsulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycolside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglykoside, die alpha-sulfonierten C₁₂-C₁₈-Fettsäureester, die C₁₂-C₁₈-Alkyl- und Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), die C₁₂-C₁₈-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), die C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen ein. Andere verwendbare konventionelle Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.Examples of surfactants for use herein include, but are not limited to, the conventional C ₁₁ -C ₁₈ alkyl benzene sulfonates and primary, secondary and disordered alkyl sulfates, the C ₁₀ -C ₁₈ alkyl alkoxy sulfates, the C ₁₀ -C ₁₈ alkyl polyglycolside and their corresponding sulfated Polyglycosides, the alpha-sulfonated C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid esters, the C ₁₂ -C ₁₈ alkyl and alkylphenol alkoxylates (especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), the C ₁₂ -C ₁₈ betaines and sulfobetaines ("sultaines") , the C ₁₀ -C ₁₈ amine oxides and the like. Other useful conventional surfactants are listed in standard texts.

Eine Klasse nichtionischer Tenside, welche in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen besonders nützlich ist, sind die Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Einheit, um ein Tensid mit einem durchschnittlichen hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 5 bis 17, vorzugsweise von 6 bis 14, weiter vorzugsweise von 7 bis 12 zu liefern. Die hydrophobe (lipophile) Einheit kann ihrer Natur nach aliphatisch oder aromatisch sein. Die Länge der Polyoxyethylengruppe, welche mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so eingestellt werden, dass sie eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen liefert.One class of nonionic surfactants which is particularly useful in the detergent compositions of the present invention are the condensates of ethylene oxide with a hydrophobic moiety to form a surfactant having an average hydrophilic-lipophilic balance (HLB) ranging from 5 to 17, preferably from 6 to 14, more preferably from 7 to 12. The hydrophobic (lipophilic) moiety may be aliphatic or aromatic in nature. The length of the polyoxyethylene group which is condensed with any particular hydrophobic group can be readily adjusted to provide a water-soluble compound having the desired degree of balance between hydrophilic and hydrophobic elements.

Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C₉-C₁₅-Alkoholethoxylate, welche 3–8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, insbesondere die primären C₁₄-C₁₅-Alkohole, welche 6–8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, die primären C₁₂-C₁₅-Alkohole, welche 3–5 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten und Mischungen hiervon.Particularly preferred nonionic surfactants of this type are the C ₉ -C ₁₅ primary alcohol ethoxylates containing 3-8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, especially the C ₁₄ -C ₁₅ primary alcohols containing 6-8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, the primary C ₁₂ -C ₁₅ alcohols containing 3-5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol and mixtures thereof.

Eine andere geeignete Klasse nichtionischer Tenside umfasst die Polyhydroxyfettsäureamide mit der Formel: R²C(O)N(R¹)Z (I) worin: R¹ ist H C₁-C₈-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, weiter vorzugsweise C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten vorzugsweise C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² ist eine C₅-C₃₂-Hydrocarbyleinheit, vorzugsweise geradkettiges C₇-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, weiter vorzugsweise geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten vorzugsweise geradkettiges C₁₁-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon; und Z ist eine Polyhydroxyhydrocarbyleinheit mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 2 (im Fall von Glyceraldehyd) oder mit mindestens 3 Hydroxylen (im Fall anderer reduzierender Zucker), welche direkt mit der Kette oder mit einem alkoxylierten Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) davon verknüpft ist. Z wird vorzugsweise in einer reduzierenden Aminierungsreaktion von einem reduzierenden Zucker abgeleitet; Z ist weiter vorzugsweise eine Glycityleinheit. Geeignete reduzierende Zucker schließen sowohl Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose als auch Glyceraldehyd ein. Als Rohmaterialien können sowohl hoch Dextrose-haltiger Maissirup, hoch Fructose-haltiger Maissirup und hoch Maltose-haltiger Maissirup als auch die einzelnen vorstehend aufgeführten Zucker verwendet werden. Diese Maissirupe können für Z eine Mischung von Zuckerkomponenten liefern. Es versteht sich, dass keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n–1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5, und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid und alkoxyliertes Derivat davon ist. Am meisten bevorzugt sind Glycityle, worin n 4 ist, insbesondere -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.Another suitable class of nonionic surfactants includes the polyhydroxy fatty acid amides having the formula: R ² C (O) N (R ¹ ) Z (I) wherein: R ¹ is HC ₁ -C ₈ hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or a mixture thereof, preferably C ₁ -C ₄ alkyl, more preferably C ₁ - or C ₂ alkyl, most preferably C ₁ Alkyl (ie methyl); and R ² is a C ₅ -C ₃₂ hydrocarbyl moiety, preferably straight-chain C ₇ -C ₁₉ alkyl or alkenyl, more preferably straight-chain C ₉ -C ₁₇ alkyl or alkenyl, most preferably straight-chain C ₁₁ -C ₁₉ - Alkyl or alkenyl, or a mixture thereof; and Z is a polyhydroxyhydrocarbyl moiety having a linear hydrocarbyl chain having at least 2 (in the case of glyceraldehyde) or having at least 3 hydroxyls (in the case of other reducing sugars) linked directly to the chain or to an alkoxylated derivative (preferably ethoxylated or propoxylated) thereof , Z is preferably derived from a reducing sugar in a reducing amination reaction; Z is more preferably a glycity unit. Suitable reducing sugars include glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose and xylose as well as glyceraldehyde. As raw materials, high dextrose corn syrup, high fructose corn syrup, and high maltose corn syrup may be used as well as the individual sugars listed above. These corn syrups can provide a mixture of sugar components for Z. It is understood that it is by no means intended to exclude other suitable raw materials. Z is preferably selected from the group consisting of -CH ₂ - (CHOH) _n -CH ₂ OH, -CH (CH ₂ OH) - (CHOH) _n-1 -CH ₂ OH, -CH ₂ - (CHOH) ₂ (CHOR ') (CHOH) -CH ₂ OH, wherein n is an integer from 1 to 5, inclusive, and R' is H or a cyclic mono- or polysaccharide and alkoxylated derivative thereof. Most preferred are glycityls wherein n is 4, especially -CH ₂ - (CHOH) ₄ -CH ₂ OH.

In Formel (I) kann R¹ zum Beispiel N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein. Für höchstes Schäumen ist R¹ vorzugsweise Methyl oder Hydroxyalkyl. Wird geringes Schäumen gewünscht, ist R¹ vorzugsweise C₂-C₈-Alkyl, insbesondere n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl.In formula (I), R ¹ may be, for example, N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, N-isobutyl, N-2-hydroxyethyl or N-2-hydroxypropyl. For highest foaming, R ^{1 is} preferably methyl or hydroxyalkyl. If low foaming is desired, R ^{1 is} preferably C ₂ -C ₈ -alkyl, in particular n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl and 2-ethylhexyl.

R²-CO-N< kann zum Beispiel Kokosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid, etc. sein.For example, R ² -CO-N <may be cocoamide, stearamide, oleamide, lauramide, myristamide, capricamide, palmitamide, tallowamide, etc.

Seifen (d. h. Salze von Fettsäuren) können auf Wunsch ebenfalls als Teil der Waschtenside hierin verwendet werden.Soap (i.e., salts of fatty acids) can if desired, also used as part of the detersive surfactant herein become.

Niedrigschäumende nichtionische Tenside sind in mechanischen Geschirrspülmaschinen nützlich, um bei der Reinigung zu helfen, Nahrungsmittelschäume zu entschäumen, insbesondere solche von Eiweißstoffen, und bei der Kontrolle der Flecken/Filmbildung zu helfen und werden erwünschtermaßen in die vorliegenden Detergenszusammensetzungen in Anteilen von etwa 0,1% bis etwa 20% der Zusammensetzung eingeschlossen. Im Allgemeinen sind bleichmittelstabile Tenside bevorzugt. ADD (Automatic Dishwashing Detergent)-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen, vorzugsweise niedrigschäumende nichtionische Tenside (LFNIs). LFNI können in Anteilen von 0 bis etwa 10% des Gewichts, vorzugsweise von etwa 0,25% bis etwa 4%, vorliegen. LFNIs werden am typischsten in ADDs aufgrund ihrer besseren Wasserablaufeigenschaften (insbesondere an Glas) verwendet, welche sie dem ADD-Produkt verleihen. Sie umfassen auch polymere Nichtsilicon-, Nichtphosphormaterialien, welche hierin nachstehend weiter erläutert werden und die dafür bekannt sind, Nahrungsmittelschmutz beim mechanischen Geschirrspülen schäumend zu entfernen.Low-foaming non-ionic Surfactants are useful in mechanical dishwashers to aid in cleaning, to defoam food foams, in particular those of proteins, and help in the control of stains / film formation desirably in the present detergent compositions in proportions of about 0.1% to about 20% of the composition included. In general Bleach-stable surfactants are preferred. ADD (Automatic Dishwashing Detergent) compositions of the present invention comprise preferably low-foaming nonionic surfactants (LFNIs). LFNI can be purchased in units of 0 to about 10% by weight, preferably from about 0.25% to about 4%, available. LFNIs are most typical in ADDs because of their better ones Water drainage properties (especially on glass) used which give them to the ADD product. They also include polymeric non-silicone, Nonphosphorus materials, which are further discussed hereinafter and the one for that are known, foaming food soils during mechanical dishwashing remove.

Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Tenside ein, welche sich von primären Alkoholen und Verschnitten von anspruchsvolleren Tensiden ableiten, wie den Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Wechselblockpolymeren. Die Tenside vom PO/EO/PO-Polymertyp sind wohlbekannt und besitzen schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung, insbesondere gegenüber üblichen Nahrungsmittelschmutzbestandteilen wie Ei.Preferred LFNIs include nonionic alkoxylated, especially ethoxylated, surfactants derived from primary alcohols and blends of more sophisticated surfactants, such as the polyoxypro pylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) interlock polymers. The PO / EO / PO polymer type surfactants are well known and have foam suppressing or defoaming properties, especially over common food soil constituents such as egg.

Die Erfindung beinhaltet bevorzugte Ausführungsformen in denen LFNI vorliegen und worin diese Komponente bei etwa 35°C (95°F) fest ist, weiter vorzugsweise bei 25°C (77°F) fest ist. Der leichteren Herstellung wegen besitzt ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen etwa 25°C (77°F) und etwa (60°C) 140°F, weiter vorzugsweise zwischen etwa 26,6°C (80°F) und 43,3°C (110°F).The The invention includes preferred embodiments in which LFNI and wherein this component is solid at about 35 ° C (95 ° F), more preferably at 25 ° C (77 ° F) is. For ease of manufacture, it has a preferred LFNI a melting point between about 25 ° C (77 ° F) and about (60 ° C) 140 ° F, farther preferably between about 26.6 ° C (80 ° F) and 43.3 ° C (110 ° F).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI eine ethoxyliertes Tensid, welches sich von der Reaktion eines einwertigen Alkohols oder Alkylphenols, welcher etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält mit durchschnittlich etwa 6 bis etwa 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol ableitet.at a preferred embodiment The LFNI is an ethoxylated surfactant, which differs from the reaction a monohydric alcohol or alkylphenol having about 8 to contains about 20 carbon atoms with an average of about 6 to about 15 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol.

Ein besonders bevorzugtes LFNI leitet sich von einem geradkettigen Fettalkohol ab, welcher etwa 16 bis etwa 20 Kohlenstoffatome (C₁₆-C₂₀-Alkohol) enthält, vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol, der im Durchschnitt mit etwa 5 bis etwa 15 Molen, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Molen, und am meisten vorzugsweise etwa 7 bis etwa 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist. Das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid besitzt, verglichen mit dem Durchschnitt, eine enge Ethoxylatverteilung.A particularly preferred LFNI is derived from a straight chain fatty alcohol containing from about 16 to about 20 carbon atoms (C ₁₆ -C ₂₀ alcohol), preferably a C ₁₈ alcohol, having on average from about 5 to about 15 moles, preferably about 7 to about 12 moles, and most preferably about 7 to about 9 moles of ethylene oxide per mole of alcohol is condensed. The thus-derived ethoxylated nonionic surfactant has a narrow ethoxylate distribution as compared with the average.

Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können mit dem in US-A 4,223,163, erteilt am 6. Sept. 1980, Builloty, beschriebnen Verfahren, hergestellt werden.The LFNI may optionally contain propylene oxide in an amount of up to about 15% by weight. contain. Other preferred LFNI surfactants can be prepared by the method described in US-A 4,223,163, issued Sept. 6, 1980, Builloty, describes procedures become.

Hierin hoch bevorzugten ADDs, in denen das LFNI vorliegt, macht von einem ethoxylierten einwertigen Alkohol oder Alkylphenol Gebrauch und umfasst zusätzlich eine Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung; Der Anteil des ethoxylierten einwertigen Alkohols oder des Alkylphenols im LFNI umfasst etwa 20% bis etwa 100%, vorzugsweise etwa 30% bis etwa 70% des gesamten LFNI.Here in highly preferred ADDs in which the LFNI is present make one ethoxylated monohydric alcohol or alkylphenol use and includes additionally a polyoxyethylene, polyoxypropylene block polymer compound; Of the Proportion of ethoxylated monohydric alcohol or alkylphenol in the LFNI comprises about 20% to about 100%, preferably about 30% to about 70% of the total LFNI.

Geeignete Polyoxyethylen-polyoxypropoylen-Blockpolymerverbindungen, welche den hierin vorstehend beschriebnen Anforderungen genügen, schließen jene ein, welche auf Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan als wasserstoffreaktive Startverbindung beruhen. Polymerverbindungen, welche durch eine aufeinander folgende Ethoxylierung und Propoxylierung von Startverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie aliphatischen C₁₂-C₁₈-Alkoholen, hergestellt werden, liefern im Allgemeinen keine zufrieden stellende Schaumkontrolle in den vorliegenden ADDs. Bestimmte Blockpolymertensidverbindungen mit der Bezeichnung PLURONIC^® und TETRONIC^® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in den ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet.Suitable polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer compounds satisfying the requirements described hereinabove include those based on ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane as the starting hydrogen-reactive compound. Polymeric compounds prepared by sequential ethoxylation and propoxylation of starting compounds having a single reactive hydrogen atom, such as C ₁₂ -C ₁₈ aliphatic alcohols, generally fail to provide satisfactory foam control in the instant ADDs. Certain block polymer with the designation PLURONIC ^® and TETRONIC ^® from BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, are suitable in ADD compositions of the invention.

Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält etwa 40% bis etwa 70% einer Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxyppropylen-Blockpolymerabmischung, die etwa 75 Gew.-% eines Reversionsblockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen umfasst, enthaltend 17 Mole Ethylenoxid und 44 Mole Propylenoxid, und etwa 25 Gew.-% der Abmischung eines mit Trimethylolpropan gestarteten Blockcopolymers aus Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, welches 99 Mole Propylenoxid und 24 Mole Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan enthält.One contains particularly preferred LFNI from about 40% to about 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, about 75% by weight of a polyoxyethylene reversion block copolymer and polyoxypropylene containing 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide, and about 25 wt .-% of the mixture of a Trimethylolpropane started block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, which is 99 moles of propylene oxide and 24 moles of ethylene oxide contains per mole of trimethylolpropane.

Zur Verwendung als LFNI sind in den ADD-Zusammensetzungen jene LFNI geeignet, welche relativ niedrige Trübungspunkte und hohe Hydrophilie-Hydrophobie-Gleichgewichte (HLB) besitzen. Die Trübungspunkte von 1%-igen Lösungen in Wasser liegen typischerweise unterhalb von etwa 32°C und für eine optimale Steuerung des Schäumens über den gesamten Bereich der Wassertemperaturen vorzugsweise unterhalb von z. B. 0°C.to Use as LFNI in the ADD compositions are those LFNI which has relatively low cloud points and high hydrophilicity-hydrophobicity equilibria (HLB). The cloud points from 1% solutions in water are typically below about 32 ° C and for optimum control foaming over the entire range of water temperatures preferably below z. Eg 0 ° C.

LFNIs, welche ebenfalls verwendet werden können, schließen C₁₈-Alkoholpolyethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 8 ein, welches von der Olin Corp. als SLF18 kommerziell erhältlich ist sowie irgendwelche biologisch abbaubaren LFNI mit wie vorstehend erörterten Schmelzpunktseigenschaften.LFNIs, which may also be used, include C ₁₈ alcohol polyethoxylate having a degree of ethoxylation of about 8, available from Olin Corp. as SLF18 is commercially available as well as any biodegradable LFNI having melting point properties as discussed above.

Enzymeenzymes

In die vorliegenden Detergenszusammensetzungen können für eine Vielfalt von Textilwasch- und andere Reinigungszwecke, einschließend die Entfernung von Protein-basierenden, Kohlenhydrat-basierenden oder Triglycerid-basierenden Flecken von Oberflächen wie Textilien oder Geschirr, zur Verhinderung des Transfers flüchtiger Farbstoffe, zum Beispiel beim Wäschewaschen sowie zur Textilwiederherstellung Enzyme eingeschlossen werden. Geeignete Enzyme, schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen, ebenso wie Mischungen hiervon aus jedem beliebigen Ursprung, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellen, pilzartigen oder hefeartigem Ursprung ein. Die bevorzugte Wahl wird von verschiedenen Faktoren bestimmt, wie der pH-Aktivität und/oder das Stabilitätsoptimum, der Thermostabilität, der Stabilität gegenüber Detergenswirkstoffen, Buildern und dergleichen. Unter diesem Gesichtspunkt sind bakterielle und pilzartige Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen, sowie pilzartige Cellulasen.The present detergent compositions can be used for a variety of fabric washing and other cleaning purposes, including the removal of protein-based, carbohydrate-based or triglyceride-based stains from surfaces such as fabrics or dishes, to prevent the transfer of fugitive dyes, for example, in laundering, as well for textile restoration enzymes be included. Suitable enzymes include proteases, amylases, lipases, cellulases and peroxidases, as well as mixtures thereof of any origin, such as plant, animal, bacterial, fungal or yeast origin. The preferred choice is determined by various factors such as pH activity and / or stability optimum, thermostability, stability to detergent actives, builders, and the like. From this point of view, bacterial and fungal enzymes are preferred, such as bacterial amylases and proteases, as well as fungal cellulases.

"Waschenzyme" bedeutet, wie hierin verwendet, jedes Enzym mit einer reinigenden, Flecken entfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in Detergenszusammensetzungen zum Wäschewaschen, Reinigen harter Oberflächen oder zur persönlichen Pflege. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme zum Wäschewaschen schließen Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxydasen ein, jedoch ohne Beschränkung darauf. Zum mechanischen Geschirrspülen sind Amylasen und/oder Proteasen hoch bevorzugt, einschließend sowohl die derzeit kommerzielle erhältlichen Typen als auch verbesserte Typen, welche, obwohl sie durch laufende Verbesserungen immer bleichmittelverträglicher geworden sind, immer noch einen Rest von Bleichmitteldeaktivierungsvermögen aufweisen."Detersive enzymes" as used herein used each enzyme with a cleansing, stain removing or otherwise beneficial effect in detergent compositions for washing clothes, Cleaning hard surfaces or for personal Maintenance. Preferred washing enzymes are hydrolases, such as proteases, amylases and lipases. Preferred enzymes for laundry washing include proteases, Cellulases, lipases and peroxidases include, but are not limited to. For mechanical dishwashing For example, amylases and / or proteases are highly preferred, including both currently commercially available Types as well as improved types, which, though running through Improvements have always become bleach-compatible, always still have a balance of bleach deactivating power.

Enzyme werden in Detergens- oder Detergensadditivzusammensetzungen normalerweise in Mengen eingearbeitet, die ausreichen, um eine "reinigungswirksame Menge" bereitzustellen. Der Ausdruck "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf jede Menge, welche in der Lage ist, eine reinigende, fleckenentfernende. schmutzentfernende, weißmachende, deodorierende oder die Frische verbessernde Wirkung auf Substrate wie Textilien, Geschirr und dergleichen auszuüben. Praktisch ausgedrückt betragen für kommerzielle Präparate typische Gewichtsmengen bis zu etwa 5 mg, noch typischer 0,01 mg bis 3 mg wirksames Enzym pro Gramm Detergenszusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise etwa 0,001% bis etwa 5%, vorzugsweise 0,01% bis 1 Gew.-% an einem kommerziellen Enzympräparat. In solchen kommerziellen Präparaten liegen Protease-Enzyme üblicherweise in Mengen vor, die ausreichen, um 0,005 bis 1 Anson Einheit (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. Für bestimmte Detergentien, wie die zum mechanischen Geschirrspülen, kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt des kommerziellen Präparats zu erhöhen, um die Gesamtmenge an nicht-katalytischem aktiven Material auf ein Mindestmaß zu beschränken und dadurch Fleckenbildung/Filmbildung oder andere Endergebnisse zu verbessern. In hochkonzentrierten Detergensformulierungen können auch höhere Wirkstoffgehalte erwünscht sein.enzymes are normally used in detergent or detergent additive compositions incorporated in amounts sufficient to provide a "cleaning effective amount". The term "cleaning effective Quantity "refers to any amount that is capable of a cleansing, stain-removing. dirt removing, whitening, deodorizing or freshness improving effect on substrates how to exercise textiles, dishes and the like. In practical terms typical for commercial preparations Amounts by weight up to about 5 mg, more typically 0.01 mg to 3 mg Effective enzyme per gram of detergent composition. In other words, include the compositions herein typically about 0.001% to about 5%, preferably 0.01% to 1% by weight of a commercial enzyme preparation. In such commercial preparations protease enzymes are usually in quantities sufficient to 0.005 to 1 Anson unit (AU) activity to provide per gram of composition. For certain detergents, such as for mechanical dishwashing, may be desirable be, the active enzyme content of the commercial preparation increase, to the total amount of non-catalytic active material on a Minimum to restrict and thereby spotting / filming or other end results to improve. In highly concentrated detergent formulations can also higher Active substance contents desired be.

Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche von speziellen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease wird vom Stamm Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 besitzt, und von Novo Industries A/S, Dänemark, hierin nachstehend "Novo", als ESPERASE^® entwickelt wurde und vermarktet wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-A 1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignet Proteasen schließen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande ein, ebenso ein, wie Protease A, offen gelegt in EP-A 0 130 756A am 9. Jan. 1985 und Protease B, offen gelegt in. EP-A 0 251 446A am 28, April 1987 und in EP-A 0 130 756A am 9. Jan. 1985. Vergleiche auch Hoch-pH-Proteasen aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140A an Novo. Enzymatische Detergentien, die Protease, ein oder mehrere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen die von WO 95/10591A an Procter & Gamble ein. Auf Wunsch ist ein Protease mit einer erhöhten Adsorption und einer erhöhten Hydrolyse verfügbar, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante, Trypsin-ähnliche Protease, welche für die Detergentien hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben.Suitable examples of proteases are the subtilisins obtained from specific strains of B. subtilis and B. licheniformis. One suitable protease is obtained from a strain of Bacillus, having maximum activity throughout the pH range of 8-12, and was hereinafter developed by Novo Industries A / S, Denmark, "Novo" as ESPERASE ^®, and is marketed. The preparation of this enzyme and analogous enzymes is described in GB-A 1,243,784 to Novo. Other suitable proteases include Alcalase ^® and SAVINASE ^® from Novo and MAXATASE ^® from International Bio-Synthetics, Inc., The Netherlands one, just one, such as protease A, disclosed in EP-A 0 130 756A on January 9, 1985 and Protease B, published in EP-A-0 251 446A on April 28, 1987 and in EP-A-0 130 756A on Jan. 9, 1985. Also compare high-pH proteases from Bacillus sp. NCIMB 40338 described in WO 93 / 18140A to Novo. Enzymatic detergents comprising protease, one or more enzymes and a reversible protease inhibitor are described in WO 92 / 03529A to Novo. Other preferred proteases include those of WO 95/10591A to Procter & Gamble. If desired, a protease with increased adsorption and increased hydrolysis is available as described in WO 95/07791 to Procter & Gamble. A recombinant, trypsin-like protease suitable for the detergents herein is described in WO 94/25583 to Novo.

Genauer gesagt ist eine besonders bevorzugte Protease mit der Bezeichnung "Protease D" ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer in der Natur nicht vorkommenden Aminosäuresequenz, welche sich von einem Carbonylhydrolase-Vorläufer durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten mit einer davon verschiedenen Aminosäure ableitet, in einer Stellung der Carbonylhydrolase, welche mit der Stellung +76 äquivalent ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten in einer Stellung der Carbonylhydrolase, die jenen äquivalent sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +107, +123, +17, +105, +109, +126, +135, +1256, +166, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222, +260, +2665 und/oder +274, gemäß der Durchnummerierung von Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, wie in US-A 5,679,630 von A. Baeck et al., mit dem Titel "Protease-Containing Cleaning Compositions" und US-A 5,677,272 von C. Ghosh et al, "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" beschrieben.More accurate That is, a particularly preferred protease designated "Protease D" is a carbonyl hydrolase variant with a non-naturally occurring amino acid sequence which differs from a carbonyl hydrolase precursor Substitution of a variety of amino acid residues with one different amino acid derives, in a position of carbonyl hydrolase, which with the Position +76 equivalent is, preferably in combination with one or more amino acid residues in a position of carbonyl hydrolase equivalent to those are, chosen from the group consisting of +99, +101, +103, +107, +123, +17, +105, +109, +126, +135, +125, +166, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222, +260, +2665 and / or +274, according to the numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, as described in US-A 5,679,630 of A. Baeck et al., Entitled Protease-Containing Cleaning Compositions "and US-A 5,677,272 to C. Ghosh et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes "described.

Hierin geeignete Amylasen, insbesondere für die Zwecke des mechanischen Geschirrspülens, wenn auch nicht darauf beschränkt, schließen zum Beispiel α-Amylasen ein, die in GB-A 1,296,839 an Novo; RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL^®, Novo beschrieben sind. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich. Die Verfahrenstechnik von Enzymen zur Verbesserung der Stabilität, z. B. der Oxydationsbeständigkeit, ist bekannt. Vergleiche zum Beispiel J. Biological Chem. 260[11]: 6518–6521 (1985). Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können von Amylasen mit verbesserter Stabilität in Detergentien, wie Typen zum mechanischen Geschirrspülen, Gebrauch machen, insbesondere von der verbesserten Oxidationsbeständigkeit, gemessen gegen das seit 1993 in kommerzieller Verwendung befindliche TERMAMYL^® als Bezugspunkt. Diese hierin bevorzugten Amylasen teilen die Eigenschaft "stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, zumindest dadurch gekennzeichnet, dass sie eine messbare Verbesserung in einer oder mehrer Hinsicht aufweisen: der Oxidationsbeständigkeit, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9–10; der thermischer Beständigkeit, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen wie bei etwa 60°C; oder der Alkalibeständigkeit, z. B. bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, jeweils gemessen gegen die vorstehend identifizierte Bezugsamylase. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendwelcher auf dem Fachgebiet bekannter technischer Prüfverfahren gemessen werden. Vergleiche die in WO-A 94/02597 angegebenen Stellen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International erhalten werden.Amylases suitable herein, especially, but not limited to, for the purposes of mechanical dishwashing include, for example, α-amylases disclosed in GB-A 1,296,839 to Novo; RAPI DASE ^®, International Bio-Synthetics, Inc. and TERMAMYL ^®, Novo are described. FUNGAMYL ^® from Novo is especially useful. The process engineering of enzymes to improve the stability, eg. As the oxidation resistance is known. See, for example, J. Biological Chem. 260 [11]: 6518-6521 (1985). Certain preferred embodiments of the present compositions may of amylases having improved stability in detergents such as automatic dishwashing types to make use, in particular of the improved oxidation resistance, as measured against the left in commercial use since 1993 TERMAMYL ^® as a reference point. These preferred amylases herein share the property of being "stability-enhanced" amylases, at least characterized by having a measurable improvement in one or more respects: oxidation resistance, e.g. To hydrogen peroxide / tetraacetylethylenediamine in buffered solution at pH 9-10; the thermal resistance, z. At usual wash temperatures, such as at about 60 ° C; or alkali resistance, e.g. At a pH of about 8 to about 11, each measured against the above-identified reference silylase. The stability can be measured using any of the technical testing methods known in the art. Compare the sites given in WO-A 94/02597. Stability-enhanced amylases can be obtained from Novo or Genencor International.

Eine Κlasse hierin hoch bevorzugter Amylasen haben miteinander gemein, dass sie sich unter Verwendung stellungsspezifischer Mutagenese von einer oder mehreren Bacillus Amylasen ableiten, insbesondere von den Bacillus alpha-Amylasen, ungeachtet dessen, ob einer, zwei oder mehrere Amylasenstämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen mit verbesserter Oxidationsstabilität sind gegenüber der vorstehend identifizierten Bezugsamylase zur Verwendung bevorzugt, insbesondere in Bleichen, weiter vorzugsweise Sauerstoffbleichen, zum Unterschied von den chlorbleichen der Detergenszusammensetzungen hierin. Solche bevorzugten Amylasen schließen ein (a) Eine Amylase gemäß WO-A 94/02597, Novo, 3. Feb. 1994, und des Weiteren durch einen Mutanten repräsentiert, in welchem eine Substitution unter Verwendung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, des in Stellung 197 befindlichen Methioninrestes der als TERMAMYL^® bekannten B. licheniformis alpha-Amylase, oder der homologen Stellungsvariante einer ähnlichen Stammamylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, erfolgt ist; (b) Stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" beschrieben, welche von C. Mitchinson auf dem 207th American Chemical Society National Meeting, 13.–17. März 1994 präsentiert wurde. Darin wurde ausgeführt, dass Bleichmittel alpha-Amylasen in Detergentien für mechanische Geschirrspülmaschinen inaktivieren, dass aber von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 Amylasen mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der am wahrscheinlichsten modifizierte Rest identifiziert. Met wurde gleichzeitig in den Stellungen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu speziellen Mutanten führte, von denen M197L und M197T besonders wichtig und die M197T-Variante die stabilste ausgepresste Variante war. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen; (c) Besonders bevorzugte Amylasen schließen hierin Amylase-Varianten mit zusätzlicher Modifizierung im unmittelbar vorausgehenden Stamm ein, wie in WO 95/10603A beschrieben und vom Inhaber Novo als DURAMYL^® erhältlich. Andere besonders bevorzugte Amylasen mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit schließen die in WO 94/18314 an Genencor International und WO 94/02597 an Novo beschriebenen ein. Es kann jede andere Amylase mit verstärkter Oxidationsbeständigkeit verwendet werden, wie zum Beispiel solche, die sich durch stellungsspezifische Mutagenese von bekannten schimärischen, hybriden oder einfachen Mutantenstammformen verfügbarer Amylasen ableiten. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zulässig. Vergleiche WO 95/09909A an Novo.One of the highly preferred amylases herein has in common that they are derived using site-directed mutagenesis from one or more Bacillus amylases, particularly Bacillus alpha-amylases, regardless of whether one, two or more amylase strains are the immediate precursors. Amylases with improved oxidation stability are preferred over the above-identified reference amylase for use, especially in bleaching, more preferably oxygen bleaching, unlike the chlorine bleaches of the detergent compositions herein. Such preferred amylases include (a) an amylase according to WO-A 94/02597, Novo, Feb. 3, 1994, and further represented by a mutant in which substitution using alanine or threonine, preferably threonine, of the type described in U.S. Pat position 197 located the methionine residue of the known as TERMAMYL ^® B. licheniformis alpha-amylase, or the homologous position variation of a similar parent amylase, such as B. amyloliquefaciens, B. subtilis, or B. stearothermophilus, has taken place; (b) Stability-enhanced amylases as described by Genencor International in a publication entitled "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", by C. Mitchinson at the 207th American Chemical Society National Meeting, 13.-17. March 1994 was presented. Therein it was stated that bleaches inactivate alpha-amylases in detergents for mechanical dishwashers but that Genencor made B. licheniformis NCIB8061 amylases with improved oxidation resistance. Methionine (Met) was identified as the most likely modified residue. Met was simultaneously substituted at positions 8, 15, 197, 256, 304, 366 and 438, resulting in specific mutants of which M197L and M197T were particularly important and the M197T variant the most stable expressed variant. Stability was measured in CASCADE ^® and SUNLIGHT ^®; (c) particularly preferred amylases herein include amylase variants having additional modification in the immediately preceding trunk a like / described in WO 95 10603A and available from the assignee, Novo, as DURAMYL ^®. Other particularly preferred amylases having improved oxidation resistance include those described in WO 94/18314 to Genencor International and WO 94/02597 to Novo. Any other oxidative stability-enhanced amylase can be used, such as those derived by site-directed mutagenesis from known chimeric, hybrid or simple mutant parent forms of available amylases. Other preferred enzyme modifications are permitted. Compare WO 95 / 09909A to Novo.

Cellulasen zur Verwendung hierin schließen sowohl bakterielle als auch pilzartige Cellulasen ein, mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. US-A 4,435, 307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, legt geeignete pilzartige Cellulasen von Humicola insolens oder dem Humicolastamm DSM1800 oder einem Cellulase 212-produzierenden Pilz, welcher zur Gattung Aeromonas gehört und eine aus der Hepatopancreas einer Meeresschnecke (Dolabella Aurictila Solander extrahierte Cellulase offen.. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A 2,075,028; GB-A 2 095 275; DE-OS 22 47 832 offen gelegt. CAREZYME^® (Novo) ist besonders nützlich. Vergleiche auch WO 91/17243 an Novo.Cellulases for use herein include both bacterial and fungal cellulases, with a pH optimum between 5 and 9.5. US Pat. No. 4,435,307, Barbesgoard et al., Mar. 6, 1984, discloses suitable fungal cellulases from Humicola insolens or Humicola strain DSM1800 or a cellulase 212-producing fungus belonging to the genus Aeromonas and one from the hepatopancreas of a marine snail (Dolabella Aurictila Solander extracted cellulase open. Suitable cellulases are also disclosed in GB-A 2,075,028; GB-A 2,095,275; DE-OS 22 47 832 disclosed. CAREZYME ^® (Novo) is especially useful. See also WO 91/17243 to Novo.

Geeignete Lipase-Enzyme zur Verwendung in Detergentien schließen jene ein, die von Microorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 erzeugt werden, wie in GB-A 1,372,034 offen gelegt. Vergleiche auch Lipasen in JP-A 53,20487, offen gelegt am 24. Feb. 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan unter dem Markennamen Lipase P „Amano", hierin nachstehend als „Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, kommerziell erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Chromobacter viscosum Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und der Disoynth Co., Niederlande, sowie Lipasen aus Pseudomonas gladioli, ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und von Novo kommerziell erhältliche LIPOLASE^®-Enzym ist eine bevorzugte Lipolase zur Verwendung hierin; vergleiche. auch EPO 341 947. Lipase- und Amylasevarianten, welche gegen Peroxidase-Enzyme stabilisiert sind, sind in WO 94/14951A an Novo beschrieben. Vergleiche auch WO 92/05249 und RD 9435944.Suitable lipase enzymes for use in detergents include those produced by microorganisms of the Pseudomonas group, such as Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, as disclosed in GB-A 1,372,034. See also Lipases in JP-A 53,20487, published Feb. 24, 1978. This lipase is available from Amano Pharmaceutical Co., Ltd. of Nagoya, Japan under the trade name Lipase P "Amano", hereinafter referred to as "Amano". P ", available. Other suitable commercial lipases include Amano-CES, lipases from Chromobacter viscosum, e.g. Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRLB 3673, commercially available from Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; and further Chromobacter viscosum lipases from US Biochemical Corp., USA, and Disoynth Co., The Netherlands, as well as lipases from Pseudomonas gladioli, a. The derived from Humicola lanuginosa and commercially available from Novo LIPOLASE ^® enzyme is a preferred lipase for use herein; compare. also EPO 341 947. Lipase and amylase variants which are stabilized against peroxidase enzymes are described in WO 94/14951A to Novo. See also WO 92/05249 and RD 9435944.

Cutinase-Enzyme, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind in WO 88/09367A an Genencor beschrieben.Cutinase enzymes which are suitable for use herein are described in WO 88/09367A described to Genencor.

Peroxidase-Enzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, etc. zum "Lösungsbleichen" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während der Waschvorgänge aus Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung verwendet werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerettich-Peroxidase, Ligninase und Haloperoxidasen wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase-haltige Detergenszusammensetzungen sind in WO 89/099813A, 19. Okt. 1989, an Novo und WO 89/08913A an Novo offen gelegt.Peroxidase enzymes can in combination with oxygen sources, eg. For example, percarbonate, perborate, Persulfate, hydrogen peroxide, etc. for "solution bleaching" or prevention the transmission Of dyes or pigments, which during the washing processes off Substrates are removed, used on other substrates in the wash solution become. Known peroxidases include horseradish peroxidase, Ligninase and haloperoxidases such as chloro- and bromoperoxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are described in WO 89/099813A, Oct. 19, 1989 to Novo and WO 89 / 08913A to Novo.

Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mittel zu ihrer Inkorporierung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind auch in WO 93/07263A und WO 93/07260A an Genencor International, WO 89/08694A an Novo und US-A 3,553,139, 5. Jan. 1971 an McCarty et al., offen gelegt. Enzyme sind weiterhin in US-A 4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978, und in US-A 4,507,219, Hughes; 26. März 1985, offen gelegt. Enzymmaterialien zur Verwendung in flüssigen Detergensformulierungen und ihre Einarbeitung in solche Formulierungen sind in US-A 4,261,868, Hora et al., 14,4,1981, offen gelegt. Enzyme zur Verwendung in Detergentien können nach verschiedenen Methoden stabilisiert werden. Verfahren zur Enzymstabilisierung sind in US-A 3,600,319, 17. Aug. 1971, Gedge et al., EP-A 0 199 405 und EP 0 200 586 , 29. Okt. 1986, Venegas, offen gelegt und an Beispielen erläutert. Enzymstabilisierungssyteme sind zum Beispiel auch in US-A 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bacillus sp. AC13, welcher Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532A an Novo, beschrieben.A number of enzyme materials and means for incorporating them into synthetic detergent compositions are also described in WO 93/07263A and WO 93/07260A to Genencor International, WO 89/08694A to Novo, and US-A 3,553,139, Jan. 5, 1971 to McCarty et al. , disclosed. Enzymes are further described in US-A 4,101,457, Place et al., July 18, 1978 and in US-A 4,507,219, Hughes; March 26, 1985, disclosed. Enzyme materials for use in liquid detergent formulations and their incorporation into such formulations are disclosed in US-A 4,261,868, Hora et al., 14, 4, 1981. *** " Enzymes for use in detergents can be stabilized by various methods. Methods for enzyme stabilization are described in US Pat. No. 3,600,319, Aug. 17, 1971, Gedge et al., EP-A 0 199 405 and US Pat EP 0 200 586 , Oct. 29, 1986, Venegas, disclosed and exemplified. Enzyme stabilization systems are also described, for example, in US Pat. No. 3,519,570. A useful Bacillus sp. AC13, which provides proteases, xylanases and cellulases, is described in WO 94 / 01532A to Novo.

EnzymstabilisierungssystemEnzyme stabilization system

Enzymhaltige, einschließend flüssige Zusammensetzungen, jedoch nicht darauf beschränkt, können hierin etwa 0,001% bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,005% bis etwa 8%, am meisten vorzugsweise etwa 0,01% bis 6% des Gewichts an einem Enzymstabilisierungssystem umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Waschenzym verträglich ist. Ein solches System kann von anderen Wirkstoffen der Formulierung inhärent bereitgestellt werden oder es kann, z. B. durch den Formulierer oder durch einen Hersteller von waschfertigen Enzymen getrennt zugesetzt werden. Solche Stabilisierungssysteme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen hievon umfassen und sind darauf ausgelegt, in Abhängigkeit vom Typ und der physikalischen Form der Detergenszusammensetzung, unterschiedliche Stabilisierungsprobleme zu behandeln.Enzyme-containing, inclusively liquid Compositions herein, including, but not limited to, may contain about 0.001% about 10%, preferably about 0.005% to about 8%, most preferably about 0.01% to 6% by weight of an enzyme stabilization system include. The enzyme stabilization system may be any stabilization system which is compatible with the washing enzyme. Such a system may be inherently provided by other active ingredients of the formulation or it can, for. B. by the formulator or by a Producer of washable enzymes to be added separately. Such stabilization systems can for example, calcium ions, boric acid, Propylene glycol, short chain carboxylic acids, boronic acids and Mixtures thereof include and are designed to be used depending on the type and physical form of the detergent composition, to treat different stabilization problems.

Ein Ansatz zur Stabilisierung besteht in der Verwendung wasserlöslicher Quellen für Calcium- oder Magnesiumionen in der fertigen Zusammensetzung, welche den Enzymen solche Ionen bietet. Calciumionen sind generell wirksamer als Magnesiumionen und sind hierin bevorzugt, wenn nur eine einzige Art von Kationen verwendet wird. Typische Detergenszusammensetzungen, insbesondere flüssige, umfassen etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20, weiter vorzugsweise etwa 8 bis etwa 12 mmol Calciumionen pro Liter fertige Detergens zusammensetzung, obwohl in Abhängigkeit von Faktoren, einschließend die Häufigkeit, Art und Menge der inkorporierten Enzyme, Schwankungen möglich sind. Es werden vorzugsweise wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; Ganz allgemein können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, welche den als Beispiel angegebenen Calciumsalzen entsprechen, verwendet werden. Höhere Calcium- und/oder Magnesiumgehalte können natürlich zum Beispiel zur Förderung des Fetttrennvermögens bestimmter Tensidtypen nützlich sein.One Approach to stabilization is the use of water-soluble Sources for Calcium or magnesium ions in the finished composition, which provides enzymes with such ions. Calcium ions are generally more effective as magnesium ions and are preferred herein, if only a single Type of cations is used. Typical detergent compositions, especially liquid, include from about 1 to about 30, preferably from about 2 to about 20, further preferably about 8 to about 12 mmol calcium ions per liter of finished Detergent composition, although depending on factors, including the Frequency, kind and amount of incorporated enzymes, variations are possible. They are preferably water-soluble Calcium or magnesium salts used, such as calcium chloride, Calcium hydroxide, calcium formate, calcium malate, calcium maleate, calcium hydroxide and calcium acetate; In general, calcium sulfate or magnesium salts, which correspond to the calcium salts exemplified. higher Calcium and / or Magnesium contents can Naturally for example, to promote of grease separating ability certain surfactant types are useful be.

Ein anderer Ansatz zur Stabilisierung besteht in der Verwendung von Boratspezies. Vergleiche Severson, US-A 4,537,706. Boratstabilisatoren können, wenn verwendet, in Anteilen von bis zu 10% oder mehr an der Zusammensetzung verwendet werden, obwohl Anteile bis zu 3 Gew.-% an Borsäure oder anderen Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, für flüssige Detergensanwendungen typischer sind. Anstatt von Borsäure können substituierte Borsäuren wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure und ähnliche verwendet werden, wobei geringere Gehalte an Bor in Detergenszusammensetzungen durch die Verwendung solcher substituierter Borderivate möglich sind.One Another approach to stabilization is to use Borate species. See Severson, U.S. Pat. No. 4,537,706. borate stabilizers can, if used, in proportions of up to 10% or more of the composition although proportions up to 3% by weight of boric acid or other borate compounds, such as borax or orthoborate, for liquid detergent applications are more typical. Instead of boric acid can substituted boric acids like phenylboronic acid, Butane boronic acid, p-Bromophenylboronic acid and the like used, with lower levels of boron in detergent compositions by the use of such substituted boron derivatives are possible.

Stabilisierungssysteme für bestimmte Reinigungszusammensetzungen, wie zum Beispiel für Zusammensetzungen zum mechanischen Geschirrspülen, können weiterhin 0 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 6 Gew.-% Chlorbleichmittelfänger umfassen, welche zugesetzt werden, um Chlorbleichmittelspezies, welche in vielen Wasserleitungen vorhanden sind, daran zu hindern, Enzyme, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, anzugreifen und zu inaktivieren. Obwohl die Chlorgehalte im Wasser klein sein können und typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm liegen, kann das im Wassergesamtvolumen verfügbare Chlor, das mit dem Enzym, zum Beispiel währen der Geschirr- oder Textilwäsche in Berühnzng kommt, relativ groß sein. Folglich ist die Enzymstabilität gegenüber Chlor bei der Verwendung manchmal problematisch. Nachdem Perborat oder Percarbonat, welche die Fähigkeit besitzen mit Chlorbleichmitteln zu reagieren, in bestimmten der vorliegenden Zusammensetzungen in Mengen vorliegen können – das Stabilisierungssystem nicht mitgerechnet – braucht die Verwendung von zusätzlichen Stabilisatoren gegen Chlor in den allermeisten Fällen nicht wichtig sein, wenn durch ihre Verwendung auch bessere Ergebnisse erhalten werden können. Geeignete Chlorfängeranionen sind hinreichend bekannt und leicht verfügbar, und können, sofern verwendet, Salze sein, welche Ammoniumkationen mit Sulfat, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid etc. enthalten. Antioxidantien wie Carbamat, Ascorbat etc., organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder deren Alkalimetallsalze, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen hiervon können gleichermaßen verwendet werden. Auf ähnliche Weise können spezielle Enzyminhibitorsysteme so inkorporiert werden, dass unterschiedliche Enzyme eine maximale Verträglichkeit besitzen. Auf Wunsch können andere herkömmliche Fänger, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphate, kondensierte Phosphate, Acetate, Benzoate, Citrate, Formiate, Lactate, Malate, Tartrate, Salicylate etc. und Mischungen hiervon verwendet werden. Nachdem die Funktion als Chlorfänger von Bestandteilen ausgeübt werden kann, welche unter leichter verständlichen Funktionen (z. B. Wasserstoffperoxidquellen) aufgeführt sind, besteht im Allgemeinen keine unabdingbare Forderung einen gesonderten Chlorfänger zuzusetzen, es ei denn, dass ein Verbindung, welche diese Funktion bis zum gewünschten Grad ausübt, in einer Enzym enthaltenden Ausführungsform der Erfindung fehlt; selbst darin wird der Fänger nur zur Erzielung optimaler Ergebnisse zugesetzt. Der Formulierer wird darüber hinaus von seiner normale Erfahrung als Chemiker Gebrauch machen, um die Verwendung von irgendwelchen Enzymfängern oder Stabilisatoren zu vermeiden, welche bei der Formulierung mit anderen reaktiven Bestandteilen, sofern verwendet, in der Hauptsache unverträglich sind. Gegenüber der Verwendung von Ammoniumsalzen, können solche Salze mit der Detergenszusammensetzung einfach abgewischt werden, neigen jedoch dazu, Wasser zu adsorbieren und/oder während der Lagerung Ammoniak freizusetzen. Folglich ist es erwünscht, dass solche Materialien, sofern vorhanden, in einem Teilchen geschützt werden, wie den in US-A 4,652,392, Baginski et al., beschriebenen.stabilization systems for certain Cleaning compositions, such as for mechanical compositions Wash the dishes, can further 0 to about 10%, preferably about 0.01% to about 6% by weight Chlorine bleach scavengers which are added to chlorine bleach species, which are present in many water pipes, to prevent Enzymes, especially under alkaline conditions, attack and inactivate. Although the chlorine levels in the water are small can and typically in the range of about 0.5 ppm to about 1.75 ppm the total amount of water available in the total volume of water for example the dish or textile laundry in Beruengzng comes, be relatively big. Consequently, the enzyme stability across from Chlorine sometimes problematic in use. After perborate or percarbonate, which is the ability to react with chlorine bleaches in certain of the present compositions in amounts - the stabilizing system not included - needs the use of additional In most cases, stabilizers against chlorine will not be important if their use can also give better results. suitable chlorine scavenger anions are well known and readily available, and may, if used, salts which ammonium cations with sulfate, bisulfite, thiosulfite, Thiosulphate, iodide, etc. included. Antioxidants such as carbamate, ascorbate etc., organic amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or their alkali metal salts, monoethanolamine (MEA) and mixtures thereof equally be used. On similar Way you can special enzyme inhibitor systems are incorporated so that different Enzymes a maximum compatibility have. On request you can other conventional catcher, such as bisulfate, nitrate, chloride, hydrogen peroxide sources such as sodium perborate tetrahydrate, Sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate, as well as phosphates, condensed phosphates, acetates, benzoates, citrates, formates, lactates, Malates, tartrates, salicylates etc. and mixtures thereof become. After performing the function as a chlorine scavenger of ingredients which can be explained under easier-to-understand functions (eg Hydrogen peroxide sources) is generally stated no indispensable requirement to add a separate chlorine scavenger, it is because that a connection, which this function to the desired Degree, in an enzyme-containing embodiment the invention is missing; even in this the catcher is only optimal for achieving Results added. The formulator is beyond its normal Experience as a chemist make use of any enzyme scavengers or To avoid stabilizers, which in the formulation with others reactive constituents, if used, are incompatible in the main. Across from the use of ammonium salts, such salts may be mixed with the detergent composition simply wiped, but tend to adsorb water and / or during the storage release ammonia. Consequently, it is desirable that such materials, if any, are protected in a particle, such as those described in US-A 4,652,392, Baginski et al.

Bleichmittelverbindungen – Bleichmittel und BleichaktivatorenBleaching compounds - bleaching agents and bleach activators

Die Detergenszusammensetzungen hierin können wahlweise Bleichmittel oder Bleichzusammensetzungen enthalten, die ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten. Bleichmittel liegen typischerweise, sofern vorhanden, in Mengen von etwa 1% bis etwa 30%, noch typischer von etwa 5% bis etwa 20% der Detergenszusammensetzung vor, insbesondere zum Waschen von Textilien. Die Menge an Bleichaktivatoren beträgt, sofern vorhanden, typischerweise etwa 0,1% bis etwa 60%, noch typischer etwa 0,5% bis etwa 40% der Bleichzusammensetzung, die das Bleichmittel plus den Bleichaktivator umfasst.The Detergent compositions herein can optionally be bleaches or bleaching compositions containing a bleaching agent and contain one or more bleach activators. Bleaches are typically, if present, in amounts of from about 1% to about 30%, more typically from about 5% to about 20% of the detergent composition, in particular for washing textiles. The amount of bleach activators is, if so typically about 0.1% to about 60%, more typically from about 0.5% to about 40% of the bleaching composition containing the bleaching agent plus the bleach activator.

Die Bleichmittel zur Verwendung hierin können beliebige Bleichmittel sein, die in Detergenszusammensetzungen für die Textilreinigung, die Reinigung harter Oberflächen oder bei anderen Reinigungszwecken nützlich sind, welche derzeit bekannt sind oder bekannt werden. Diese schließen sowohl Sauerstoffbleichmittel als auch andere Bleichmittel ein. Es können hierin Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrate) verwendet werden.The Bleaching agents for use herein may include any bleaching agents which are used in detergent compositions for textile cleaning, the Cleaning hard surfaces or are useful for other cleaning purposes currently are known or known. These include both oxygen bleaches also other bleaches. Perborate bleaches, z. For example, sodium perborate (eg, mono- or tetrahydrate) is used become.

Eine andere Klasse von Bleichmitteln, die hierin ohne Einschränkung verwendet werden kann, beinhaltet die Percarbonsäurebleichmittel und deren Salze. Geeignete Beispiele für diese Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonyl-amino-4-oxoperoxybutersäure und Diperoxydodecandionsäure ein. Derartige Bleichmittel sind in US-A 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. Nov. 1984, US-Patentanmeldung 740, 446, Burns et al., angemeldet am 3. Juni 1985, EP-A 0 133 354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Feb. 1985 und US-A 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. Nov. 1983, angegeben. Hoch bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonyl-amino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-A 4,634,551, erteilt am 6. Jan. 1987 an Burns et al., beschrieben.A another class of bleaching agents used herein without limitation may include the percarboxylic acid bleaches and their salts. Suitable examples of close this class of remedies Magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, the magnesium salt of metachloroperbenzoic acid, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxydodecanedioic one. Such bleaching agents are disclosed in US Pat. No. 4,483,781, Hartman on Nov. 20, 1984, U.S. Patent Application 740, 446, Burns et al., Filed June 3, 1985, EP-A-0 133 354, Banks et al., Published on Feb. 20, 1985; and U.S. Pat. No. 4,412,934, Chung et al. Nov. 1983, stated. Highly preferred bleaches also close 6-nonyl-amino-6-oxoperoxycaproic as disclosed in US-A 4,634,551 issued Jan. 6, 1987 to Burns et al., Described.

Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Persauerstoffbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige „Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Es können auch Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE kommerziell von DuPont hergestellt) verwendet werden.Peroxygen bleaching agents may also be used. Suitable peroxygen bleach compounds include sodium carbonate peroxyhydrate and equivalent "percarbonate" bleach, sodium pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate and sodium peroxide. Persulfate bleaches (e.g., OXONE, commercially manufactured by DuPont) may also be used.

Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 μm bis etwa 1.000 μm, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 μm und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1.250 μm sind. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat; Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet werden. Percarbonat ist aus verschiedenen kommerziellen Quellen erhältlich, wie von FMC, Solvay und Tokai Denka.One preferred percarbonate bleach comprises dry particles having an average particle size in the range of about 500 μm to about 1,000 μm, wherein not more than about 10% by weight of the particles is less than about 200 μm and not more than about 10% by weight of the particles are greater than about 1250 μm. The percarbonate optionally with silicate; Borate or water-soluble surfactants coated become. Percarbonate is from various commercial sources available, like FMC, Solvay and Tokai Denka.

Es können auch Mischungen von Bleichmitteln verwendet werden.It can also blends of bleaching agents can be used.

Persauerstoffbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate, etc. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, welche in wässriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) zur in sitze Erzeugung der dem Bleichaktivator entspre chenden Peroxysäure führen. Verschiedene Beispiele von Aktivatoren sind ohne Beschränkung darauf in US-A 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-A 4,412,934 offen gelegt. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat-(NOBS-) und Tetraacetylethylendiamin-(TAED)-Aktivatoren sind typisch, wobei auch Mischungen hiervon verwendet werden können. Vergleiche auch US-A 4,634,551 bezüglich anderer typischer Bleichmittel und Aktivatoren zur Verwendung hierin.peroxygen the perborates, the percarbonates, etc. are preferably bleach activators combined, which in aqueous solution (ie during washing) to produce the bleach activator Corresponding peroxyacid to lead. Various examples of activators are not limited thereto in U.S. Pat. No. 4,915,854, issued April 10, 1990 to Mao et al., and U.S. Pat US-A 4,412,934 disclosed. Nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS-) and tetraacetylethylenediamine (TAED) activators are typical where also mixtures thereof can be used. See also US-A 4,634,551 with respect to other typical bleaches and activators for use herein.

Stark bevorzugte Amido-derivatisierte Bleichaktivatoren sind jene mit den Formeln: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oderR¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin R¹ eine Alkylgruppe ist, enthaltend etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, R² ein Alkylen ist, enthaltend 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, R⁵ H, oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl ist, enthaltend etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und L irgendeine Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist irgendeine Gruppe, die aus dem Bleichaktivator als Folge des nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyseanion entfernt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.Highly preferred amido-derivatized bleach activators are those having the formulas: R ¹ N (R ⁵ ) C (O) R ² C (O) L or R ¹ C (O) N (R ⁵ ) R ² C (O) L wherein R ^{1 is} an alkyl group containing from about 6 to about 12 carbon atoms, R ^{2 is} an alkylene containing from 1 to about 6 carbon atoms, R ^{5 is} H, or alkyl, aryl or alkaryl containing from about 2 to about 10 carbon atoms and L is any Leaving group is. A leaving group is any group that is removed from the bleach activator as a result of the nucleophilic attack on the bleach activator by the perhydrolysis anion. A preferred leaving group is phenylsulfonate.

Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren mit den vorstehenden Formel schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonaamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon ein, wie in US-A 4,634,551 beschrieben.preferred Examples of bleach activators having the above formula include (6-octanamido-caproyl) oxybenzenesulfonate. (6-Nonaamidocaproyl) oxybenzenesulfonate, (6-decanamidocaproyl) oxybenzenesulfonate and mixtures thereof as described in US-A 4,634,551.

Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die von Hodge et al. in US-A 4,966,723, erteilt am 30. Okt. 1990, offen gelegte Klasse der Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ. Ein hoch bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:A another class of bleach activators includes those of Hodge et al. in US-A 4,966,723, issued Oct. 30, 1990, disclosed class the benzoxazine-type activators. A highly preferred activator Benzoxazine type is:

Eine weitere Klasse von Blei[TEXT FEHLT]ie Acyllactam-Aktivatoren, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame ein, mit den Formeln:

worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Hoch bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactem, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalero-lactam und Mischungen hiervon ein. Vergleiche auch US-A 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Okt. 1985, welches Acylcaprolactame offen legt, einschließend Benzoylcaprolactam, welches in Natriumperborat absorbiert ist.Another class of lead [TEXT MISSING] acylactam activators, in particular acylcaprolactams and acylvalerolactams, having the formulas:

wherein R ^{6 is} H or an alkyl, aryl, alkoxyaryl or alkaryl group containing from 1 to about 12 carbon atoms. Highly preferred lactam activators include benzoyl caprolactam, octanoyl caprolactam, 3,5,5-trimethylhexanoyl caprolactam, nonanoyl caprolactam, decanoyl caprolactam, undecenoyl caprolactam, benzoyl valerolactam, octanoyl valerolactam, decanoyl valerolactam, undecenoyl valerolactam, nonanoyl valerolactam, 3,5,5-trimethylhexanoyl valerolactam, and mixtures thereof. See also US-A 4,545,784 issued to Sanderson, Oct. 8, 1985, which discloses acyl caprolactam, including benzoyl caprolactam, which is absorbed in sodium perborate.

Auf dem Fachgebiet sind auch andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel bekannt und können hierin verwendet werden. Eine Art von Nichtsauerstoffbleichmitteln von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel ein, wie sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine. Vergleiche US-A 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Sofern verwendet, enthalten Detergenszusammensetzungen typischerweise etwa 0,025% bis etwa 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin.On The art also includes bleaching agents other than oxygen bleaching agents known and can used herein. A kind of non-oxygen bleach of particular interest light-activated bleaching agents, such as sulfonated zinc and / or Aluminum phthalocyanines. See US-A 4,033,718, issued on the 5th. July 1977 to Holcombe et al. When used, detergent compositions contain typically from about 0.025% to about 1.25% by weight of such bleaches, in particular sulfonated zinc phthalocyanine.

Die Bleichmittelverbindungen können auf Wunsch mithilfe eines Bleichkatalysators katalysiert werden. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und schließen zum Beispiel die in US-A 5,246,621; US-A 5,244,594; US-A 5,194,416; US-A 5,114,606 und den EP-A-Veröffentlichungsummern 549 271A1, 549 272A1, 544.440A2 und 544,490A1 offen gelegten Mangan-basierenden Katalysatoren ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)_2¯(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)_6¯(1,4,7-triazacyclononan)₄-(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triaza-cyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacylononan)(OCH₃)_3¯(PF₆) und Mischungen hiervon ein. Andere Metallbasierende Bleichkatalysatoren schließen die in US-A 4,430,243 und US-A 5,114,611 offen gelegten ein. Über die Verwendung von Mangan mit unterschiedlichen Komplexliganden zur Verstärkung des Bleichens wird auch in den folgenden US-Patenten berichtet: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 und 5,227,084.The bleach compounds can be catalyzed if desired by means of a bleach catalyst. Such compounds are well known in the art and include, for example, those described in US-A 5,246,621; US-A 5,244,594; US-A 5,194,416; US-A 5,114,606 and EP-A Publication Nos. 549,271A1, 549,272A1, 544,440A2 and 544,490A1 disclose manganese-based catalysts. Preferred examples of these catalysts include Mn ^IV ₂ (uO) ₃ (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) ₂ (PF ₆ ) ₂ , Mn ^III ₂ (uO) ₁ (u-OAc) _2¯ (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) ₂ (ClO ₄ ) ₂ , Mn ^IV ₄ (uO) _6¯ (1,4,7-triazacyclononane) ₄ - (ClO ₄ ) ₄ , Mn ^III Mn ^IV ₄ (uO) ₁ (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triaza-cyclononane) ₂ (ClO ₄ ) ₃ , Mn ^IV (1,4,7-trimethyl -1,4,7-triazacylononane) (OCH ₃ ) _3¯ (PF ₆ ) and mixtures thereof. Other metal-based bleach catalysts include those disclosed in US-A 4,430,243 and US-A 5,114,611. The use of manganese with different complex ligands to enhance bleaching is also reported in the following U.S. Patents: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 and 5,227,084.

Aus praktischen Gründen und nicht aus Gründen der Beschränkung können die 4 Zusammensetzungen und Verfahren hierin so ausgelegt werden, dass sie größenordnungsmäßig mindestens einen Teil pro zehn Millionen Teile aktive Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschlauge bereitstellen, und vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, weiter vorzugsweise etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm Katalysatorspezies in der Waschlauge bereitstellen.Out practical reasons and not for reasons the restriction can the 4 compositions and methods herein are construed that they are on the order of magnitude at least one part per ten million parts of active bleach catalyst species in the aqueous Provide wash liquor, and preferably about 0.1 ppm to about 700 ppm, more preferably about 1 ppm to about 500 ppm of catalyst species in the wash liquor.

Bei den erfindungsgemäßem Zusammensetzungen und Verfahren für Anwendungen zum mechanischen Geschirrspülen können Kobalt-III-Bleichkatalysatoren mit der Formel: [CO(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y verwenden, worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt, n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M bedeutet einen oder mehrere Liganden, welche an das Kobalt an einer Stelle koordiniert sind; m ist 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1); B ist ein Ligand, welcher an das Kobalt an zwei Stellen koordiniert ist; b ist 0 oder 1 (vorzugsweise 0), und wenn b = 0 ist, dann ist m + n = 6, und wenn b = 1 ist, dann ist m = 0 und n = 4; T bedeutet ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen, welche in einer Anzahl y vorliegen, worin y eine ganze Zahl ist, um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3, am meisten vorzugsweise 2, wenn T ein -1-wetiges Anion ist); und worin der Katalysator weiterhin eine Geschwindigkeitskonstante für die Basenhydrolyse von weniger als 0,23 M^–1s^–1 (25°C) aufweist.Cobalt III bleach catalysts of the formula: [CO (NH ₃ ) _n (M) _m (B) _b ] T _y wherein cobalt is in the +3 oxidation state, n is 4 or 5 (preferably 5); M represents one or more ligands coordinated to the cobalt at one site; m is 0, 1 or 2 (preferably 1); B is a ligand which is coordinated to the cobalt in two places; b is 0 or 1 (preferably 0), and if b = 0, then m + n = 6, and if b = 1, then m = 0 and n = 4; T represents one or more suitably selected counteranions present in a number y, wherein y is an integer, to obtain a charge balanced salt (preferably, y is 1 to 3, most preferably 2, when T is a -1 -valent anion is); and wherein the catalyst further has a rate constant for base hydrolysis of less than 0.23 M ^-1 s ^-1 (25 ° C).

Bevorzugte T sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, I_3¯, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF_6¯, BF_4¯, B(Ph)_4¯, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. T kann gegebenenfalls protoniert sein, wenn in T mehr als eine anionische Gruppe vorliegt, z. B. HPO₄ ^2–, HCO_3¯, H₂PO_4¯, etc. T kann weiterhin gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus unkonventionellen anorganischen Anionen wie anionischen Tensiden (z. B. lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Alkylsufate (AS), Alkylethoxysulfonate (AES) und/oder anionische Polymere (z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate, etc.).Preferred T are selected from the group consisting of chloride, I _3¯ , formate, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, citrate, acetate, carbonate, bromide, PF _6¯ , BF _4¯ , B (Ph) _4¯ , phosphate , Phosphite, silicate, tosylate, methanesulfonate, and combinations thereof. T may optionally be protonated if in T more than one anionic group is present, for. T can be further selected from the group consisting of unconventional inorganic anions such as anionic surfactants (for example, linear alkylbenzenesulfonates (LAS), alkylsulfates (AS), for example, HPO ₄ ^2- , HCO _3¯ , H ₂ PO _4¯ ), Alkylethoxy sulfonates (AES) and / or anionic polymers (eg, polyacrylates, polymethacrylates, etc.).

Die M-Einheiten schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, zum Beispiel F^–, SO4^2–, NCS-, SNC-, S₂O₃ ^2–, NH₃, PO₄ ^3– und Carboxylate ein (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, obwohl jedoch mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorliegen kann, so lange die Bindung nur über ein Carboxylat pro Einheit erfolgt, wobei in diesem Fall das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert sein kann oder in seiner Salzform vorliegen kann). M kann gegebenenfalls protoniert sein, wenn in M mehr als eine anionische Gruppe (z. b. HPO₄ ^2–, HCO_3¯, H₂PO_4¯, HOC(O)CH₂(O)O-, etc.) vorliegt. Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonssäuren mit den Formeln: RC(O)O worin R vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C₁-C₃₀ (vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C₈-C₃₀ (vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C₃-C₃₀ (vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, worin die Substituenten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'₃, -NR'_4⁺, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'₂, worin R' ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₆-Einheiten. Solche substituierten R schließen daher die Einheiten -(CH₂)_nOH und -(CH₂)_nNR_4⁺ ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 16, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 und am meisten vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 ist.The M moieties include, but are not limited to, for example, F ^-, SO 4 ^2-, NCS, SNC, S ₂ O ₃ ^2-, NH _3, PO ₄ ^3-, and carboxylates (which preferably are mono-carboxylates, however, more than one carboxylate may be present in the unit so long as the bond is only one carboxylate per unit, in which case the other carboxylate may be protonated in the M unit or may be in its salt form). M may optionally be protonated if in M more than one anionic group (eg HPO ₄ ^2- , HCO _3¯ , H ₂ PO _4¯ , HOC (O) CH ₂ (O) O-, etc.) is present. Preferred M units are substituted and unsubstituted C ₁ -C ₃₀ carboxylic acids having the formulas: RC (O) O wherein R is preferably selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted and substituted C ₁ -C ₃₀ (preferably C ₁ -C ₁₈ ) alkyl, unsubstituted and substituted C ₈ -C ₃₀ (preferably C ₆ -C ₁₈ ) aryl and unsubstituted and substituted C ₃ -C ₃₀ (preferably C ₅ -C ₁₈ ) heteroaryl, wherein the substituents are selected from the group consisting of -NR ' ₃ , -NR' _4⁺ , -C (O) OR ', -OR ', -C (O) NR' ₂ , wherein R 'is selected from the group consisting of hydrogen and C ₁ -C ₆ units. Such substituted Rs therefore include the moieties - (CH ₂ ) _n OH and - (CH ₂ ) _n NR _4⁺ wherein n is an integer from 1 to about 16, preferably from about 2 to about 10, and most preferably about 2 to about 5.

Die am meisten bevorzugten M sind Carbonsäuren mit der vorstehenden Formel, worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Das am meisten bevorzugte R ist Methyl. Bevorzugte Carbonsäureeinheiten für M schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthalat-, 2-Ethylhexan-, Naphthoe-, Öl-, Palmitin-, Triflat-, Tartrat-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Apfel- und insbesondere Essigsäure ein.The most preferred M are carboxylic acids having the above formula wherein R is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, straight or branched C ₄ -C ₁₂ alkyl and benzyl. The most preferred R is methyl. Preferred carboxylic acid moieties for M include formic, benzoic, octanoic, nonane, decane, dodecane, malonic, maleic, succinic, adipic, phthalate, 2-ethylhexane, naphthoic, oleic, palmitic -, triflate, tartrate, stearic, butter, citric, acrylic, asparagine, fumar, lauric, linoleic, lactic, apple and especially acetic acid.

Die B-Einheiten schließen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure, α- und β-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, β-Alanin, Phenylalanin) ein.The Close B units Carbonate, di- and higher Carboxylates (eg, oxalate, malonate, malate, succinate, maleate), picolinic acid, α- and β-amino acids (e.g. Glycine, alanine, β-alanine, Phenylalanine).

Kobalt-Bleichkatalysatoren zur Verwendung hierin sind bekannt, und zum Beispiel zusammen mit ihren basischen Hydrolysegeschwindigkeiten in M. L. Tobe's "Base Hydrolysis of Transition-Metall Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2. S., 1–94, beschrieben. Tabelle 1 auf Seite 17 gibt zum Beispiel die basischen Hydrolysegeschwindigkeiten (darin als k_OH) bezeichnet für Kobaltpentamin-Katalysatoren an, welche mit Oxalat (k_OH = 2,5 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), NCS (k_OH = 5,0 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), Formiat (k_OH = 5,8 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) komplexiert sind, wieder. Die bevorzugten Kobaltkatalysatoren zur Verwendung hierin besitzen die Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc eine Acetateinheit repräsentiert, und insbesondere Kobaltpentaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂ (hierin "PAC"); ebenso wie [Co(NH₃)₅OAc)(OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc])PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄) und [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂.Cobalt bleach catalysts for use herein are known and, for example, along with their basic rates of hydrolysis in ML Tobe's "Base Hydrolysis of Transition Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2nd p., 1-94. For example, Table 1 on page 17 indicates the basic rates of hydrolysis (referred to therein as k _OH ) for cobalt pentamine catalysts which are reacted with oxalate (k _OH = 2.5 x 10 ^-4 M ^-1 s ^-1 (25 ° C)). , NCS (k _OH = 5.0 x 10 ^-4 M ^-1 s ^-1 (25 ° C)), formate (k _OH = 5.8 x 10 ^-4 M ^-1 s ^-1 (25 ° C)) and acetate (k _OH = 9.6 x 10 ^-4 M ^-1 s ^-1 (25 ° C)) are complexed again. The preferred cobalt catalysts for use herein have the formula [Co (NH ₃ ) ₅ OAc] T _y , wherein OAc represents an acetate moiety, and especially cobalt pentamine acetate chloride, [Co (NH ₃ ) ₅ OAc] Cl ₂ (herein "PAC"); as well as [Co (NH ₃ ) ₅ OAc) (OAc) ₂ ; [Co (NH ₃ ) ₅ OAc]) PF ₆ ) ₂ ; [Co (NH ₃ ) ₅ OAc] (SO ₄ ) and [Co (NH ₃ ) ₅ OAc] (BF ₄ ) ₂ .

Diese Kobaltkatalysatoren lassen sich nach bekannten Verfahren leicht herstellen, wie sie zum Beispiel gelehrt werden in dem vorerwähnten Artikel von Tobe und den darin zitierten Referenzen; US-A 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; J. Chem. Ed. 66[12]: 1043–1045 (1989); "The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds", W. L. Jolly, Prentice-Hall, S. 461–463 (1970); Inorg. Chem. 18: 1497–1502 (1979); Inorg. Chem. 18: 2023–2025 (1979); Inorg. Synthesis 173–176 (1960); und J. Phys. Chem. 56: 22–25 (1952).These Cobalt catalysts can be easily by known methods as taught, for example, in the aforementioned article Tobe and the references cited therein; US-A 4,810,410, to Diakun et al., Issued March 7 1989; J. Chem. Ed. 66 [12]: 1043-1045 (1989); "The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds ", W.L. Jolly, Prentice-Hall, pp. 461-463 (1970); Inorg. Chem. 18: 1497-1502 (1979); Inorg. Chem. 18: 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis 173-176 (1960); and J. Phys. Chem. 56: 22-25 (1952).

Diese Kobaltkatalysatoren können gemeinsam mit Zusatzmaterialien hergestellt werden, um auf Wunsch die Farbintensität im Hinblick auf die Ästhetik des Produkts zu reduzieren, oder die Zusammensetzung kann so hergestellt werden, dass sie Katalysator-"Sprenkel" enthält.These Cobalt catalysts can produced together with additional materials to request the color intensity in terms of aesthetics reduce the product, or the composition can be prepared be that it contains catalyst "speckles".

Aus praktischen Gründen und nicht aus Gründen der Beschränkung können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin so ausgelegt werden, dass sie größenordnungsmäßig mindestens einen Teil pro zehn Millionen Teile aktive Kobaltbleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschlauge bereitstellen, und vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 50 ppm, weiter vorzugsweise etwa 1 ppm bis etwa 25 ppm und am meisten vorzugsweise etwa 2 ppm bis etwa 10 ppm Kobaltkatalysatorspezies in der Waschlauge bereitstellen. Um solche Gehalte in der Waschlauge zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen hierin etwa 0,04% bis etwa 1%, weiter vorzugsweise etwa 0,08% bis etwa 0,36% des Gewichts der Zusammensetzungen.Out practical reasons and not for reasons the restriction can the compositions and methods herein are construed that they are on the order of magnitude at least one part per ten million parts of active cobalt bleach catalyst species in the aqueous Provide wash liquor, and preferably about 0.1 ppm to about 50 ppm, more preferably about 1 ppm to about 25 ppm and most preferably about 2 ppm to about 10 ppm of cobalt catalyst species in the wash liquor. To such levels in the wash liquor typical compositions herein comprise about 0.04%. to about 1%, more preferably from about 0.08% to about 0.36% by weight of the compositions.

BuilderBuilder

In die Zusammensetzungen hierin können wahlweise Detergensbuilder eingeschlossen werden, um bei der Kontrolle der Mineralhärte zu helfen. Es können sowohl anorganische als auch organische Builder verwendet werden. Builder werden typischerweise in Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet, um bei der Entfernung von teilchenförmigem Schmutz zu helfen.In the compositions herein optional detergent builders are included in order to control the mineral hardness to help. It can both inorganic and organic builders are used. Builders are typically used in laundry detergent compositions used to help with the removal of particulate soil.

Der Builderanteil kann je nach der Endanwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form in weiten Grenzen schwanken. Sofern vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 5% bis etwa 50%, noch typischer etwa 5% bis etwa 30% des Gewichts an Detergensbuilder. Granuläre Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10% bis etwa 80%, noch typischer etwa 15% bis etwa 50% des Gewichts an Detergensbuilder. Niedrigere oder höhere Buildergehalte sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.Of the Builder content may vary depending on the end use of the composition and their desired physical form fluctuate within wide limits. If available, For example, the compositions typically comprise at least 1% builder. liquid Formulations typically comprise from about 5% to about 50%, still more typically about 5% to about 30% of the weight of detergent builder. granular Formulations typically comprise from about 10% to about 80%, still typically about 15% to about 50% of the weight of detergent builder. Lower or higher However, builder contents should not be excluded.

Anorganische oder P-haltige Detergensbuilder schließen, ohne Beschränkung darauf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft vertreten durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließend Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Aluminiumsilicate ein. An manchen Orten sind jedoch Nichtphosphatbuilder erforderlich. Es ist wichtig, dass die Zusammensetzungen hierin sogar in Anwesenheit so genannter "schwacher" Builder (verglichen mit Phosphaten), wie Citrat, oder in einer so genannten "underbuilt" Situation, wie sie mit Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann, überraschend gut funktionieren.inorganic or P-containing detergent builders include, without limitation, the alkali metal, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates (exemplified by tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates), phosphonates, phytic acid, silicates, Carbonates (including Bicarbonates and sesquicarbonates), sulfates and aluminum silicates one. In some places, however, non-phosphate builders are required. It is important that the compositions herein be present even in the presence so-called "weak" builder (compared with phosphates), like citrate, or in a so-called "underbuilt" situation, like them can occur with zeolite or layered silicate builders, surprisingly well working.

Beispiele von Silicatbuildern sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einem SiO₂: Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilicate, wie die in US-A 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschriebenen Aluminiumschichtsilicate. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein kristallines Schichtsilikat, das von Hoechst vermarktet wird (hierin üblicherweise als „SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Buildern enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die delta-Na₂SiO₅-Morphologieform von Schichtsilicaten. Es kann nach Verfahren hergestellt werden, wie den in DE-A 3 417 649 und DE-A 3 742 043 beschriebenen. SKS-6 ist ein hoch bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin; es können aber auch solche Schichtsilicate verwendet werden, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSi_XO_2X+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Die delta-Na₂SiO₅- (NaSKS-6)-Form ist, wie vorstehend ausgeführt, zur Verwendung hierin am meisten bevorzugt. Es können auch andere Silicate verwendbar sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als Versprödungsmittel in granulären Formulierungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als Bestandteil von Schaumregulierungssystemen dienen kann.Examples of silicate builders are the alkali metal silicates, especially those having a SiO ₂ : Na ₂ O ratio in the range of 1.6: 1 to 3.2: 1, and phyllosilicates, such as those disclosed in US-A 4,664,839, issued May 12, 1987 to HP Rieck, described aluminum phyllosilicates. NaSKS-6 is the trademark for a crystalline layered silicate marketed by Hoechst (commonly abbreviated herein as "SKS-6") Unlike zeolite builders, the NaSKS-6 silicate builder does not contain aluminum. Na ₂ SiO ₅ morphology form of layered silicates It may be prepared by methods such as those described in DE-A 3 417 649 and DE-A 3 742 043. SKS-6 is a highly preferred layered silicate for use herein, but it may also be such layered silicates as those having the general formula NaMSi _X O ₂ _X _{+ 1} .yH ₂ O, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, preferably 2, and y is a number from 0 to 20 , preferably 0. Several other layered silicates from Hoechst include NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-11 as the alpha, beta and gamma forms The delta-Na ₂ SiO ₅ - (NaSKS-6) form As stated above, it is most preferred for use herein e silicates, such as magnesium silicate, which can serve as embrittling agents in granular formulations, as a stabilizer for oxygen bleaches, and as a component of foam control systems.

Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der DE-A 2 321 001, veröffentlicht am 15. Nov. 1973, offen gelegt.Examples for carbonate builder are the alkaline earth and alkali metal carbonates, as in DE-A 2 321 001, published on November 15, 1973, disclosed.

Aluminiumsilicat-Builder sind bei der vorliegenden Erfindung brauchbar. Aluminiumsilicat-Builder sind für die meisten der derzeit vermarkteten granulären Universal-Waschmittelzusammensetzungen von großer Wichtigkeit, und können auch bedeutende Builderbestandteile in flüssigen Waschmittelformulierungen darstellen. Aluminiumsilicat-Builder schließen jene mit der empirischen Formel: M_Z[(zAlO₂)_Y]·xH₂O ein, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.Aluminosilicate builders are useful in the present invention. Aluminosilicate builders are of great importance to most of the currently marketed universal granular detergent compositions, and may also represent significant builder ingredients in liquid detergent formulations. Aluminosilicate builders include those having the empirical formula: M _Z [(zAlO ₂ ) _Y ] xH ₂ O wherein z and y are integers of at least 6, the mole ratio of z to y is in the range of 1.0 to 0.5, and x is an integer of about 15 to about 264.

Verwendbare Aluminiumsilikat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminiumsilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und natürlich vorkommende Aluminiumsilicate oder synthetisch derivatisiert sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-A 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Okt. 1976, offen gelegt. Bevorzugte synthetische krtstalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien zur Verwendung hierin, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27, ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Es können hierin auch dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) verwendet werden. Das Aluminiumsilicat besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 μm im Durchmesser.Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These aluminosilicates may have a crystalline or amorphous structure and be naturally occurring aluminosilicates or synthetically derivatized. A method of making aluminosilicate ion exchange materials is disclosed in US Pat. No. 3,985,669, Krummel et al., Issued Oct. 12, 1976. Preferred synthetic krtstalline aluminosilicate ion exchange materials for use herein are available under the designations Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP and Zeolite X. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula: Na ₁₂ [(AlO ₂ ) ₁₂ (SiO ₂ ) ₁₂ ] .xH ₂ O where x is about 20 to about 30, especially about 27. This material is known as zeolite A. Dehydrated zeolites (x = 0-10) can also be used herein. The aluminosilicate preferably has a particle size of about 0.1-10 μm in diameter.

Organische Detergensbuilder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine breite Vielfalt von Polycaboxylatverbindungen ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Polycarboxylat-Builder bezieht sich, wie hierin verwendet, auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder können der Zusammensetzung generell in der Säureform zugesetzt werden, können jedoch auch in Form eines Neutralsalzes zugegeben werden. Werden sie in der Salzform verwendet, sind die Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.organic Detergensbuilder, the for which are suitable for the purposes of the present invention include one wide variety of polycarboxylate compounds, without being limited thereto. Polycarboxylate builder, as used herein, refers to compounds with a plurality of carboxylate groups, preferably at least 3 carboxylates. Polycarboxylate builders can generally be added to the composition added in the acid form can, can However, also be added in the form of a neutral salt. Become used in salt form, are the alkali metals, such as sodium, Potassium and lithium or alkanolammonium salts are preferred.

In die Klasse der Polycarboxylat-Builder ist eine Vielfalt von Klassen nützlicher Materialien eingeschlossen. Eine wichtige Klasse der Polycarboxylat-Builder beinhaltet die Etherpolycarboxylate, einschießend Oxydisuccinate, wie in Berg, US-A 3,128,287, erteilt am 7. April 1964 und Lamberti et al., US-A 3,635,830, erteilt am 18. Jan. 1972, offen gelegt. Vergleiche auch „TMS/TDS"-Builder der US-A 4,663,071, erteilt an Bush et al., am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschriebenen.In The class of polycarboxylate builder is a variety of classes more useful Materials included. An important class of polycarboxylate builder includes the ether polycarboxylates, including oxydisuccinates, as in Berg, US-A 3,128,287, issued April 7, 1964, and Lamberti et al., US-A 3,635,830, issued Jan. 18, 1972, disclosed. comparisons also "TMS / TDS" builders of the US-A 4,663,071, issued to Bush et al., May 5, 1987. Suitable ether polycarboxylates shut down also cyclic compounds, in particular alicyclic compounds, such as those disclosed in U.S. Patents 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 and 4,102,903.

Andere verwendbare Detergensbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, ebenso wie Polycarboxylate wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und die wasserlösliche Salze hiervon, ein.Other usable detergent builders include the ether hydroxypolycarboxylates, Copolymers of maleic anhydride with ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyloxysuccinic, the various alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts the polyacetic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, as well as polycarboxylates such as mellitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic acid and the water-soluble Salts thereof, a.

Citrat-Builder, z. B. Zitronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz) sind Polycarboxylat-Builder, welche aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit für flüssige Universal-Detergensformulierungen von besonderer Wichtigkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen eingesetzt werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith und/oder Schichtsilicat-Buildern. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.Citrate builders, z. Citric acid and soluble Salts thereof (especially the sodium salt) are polycarboxylate builders, which due to their availability from renewable sources and their biodegradability for general purpose liquid detergent formulations of particular importance. Citrates may also be in granular compositions be used, in particular in conjunction with zeolite and / or phyllosilicate builders. Oxydisuccinates are in such compositions and combinations also very useful.

In den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und verwandte Verbindungen geeignet, wie in US-A 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Jan. 1986, offen gelegt. Brauchbare Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Salze ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezielle Beispiele von Succinat-Buildern schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und ähnliche. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und in EP-A 0 200 263, veröffentlicht am 5. Nov. 1986, beschrieben.Also useful in the detergent compositions of the present invention are the 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioates and related compounds as disclosed in US-A 4,566,984, Bush, issued Jan. 28, 1986. Useful succinic acid builders include the C ₅ -C ₂₀ alkyl and alkenyl succinic acids and their salts. A particularly preferred compound of this type is dodecenylsuccinic acid. Specific examples of succinate builders include laurylsuccinate, myristylsuccinate, palmitylsuccinate, 2-dodecenylsuccinate (preferred), 2-pentadecenylsuccinate, and the like. Lauryl succinates are the preferred builders of this group and described in EP-A-0 200 263, published Nov. 5, 1986.

Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-A 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979 und in US-A 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967 offen gelegt. Vergleiche auch Diehl, US-A 3,723,322.Other suitable polycarboxylates are described in US-A 4,144,226, Crutchfield et al., issued on March 13th 1979 and in US-A 3,308,067, Diehl, issued March 7, 1967 disclosed. See also Diehl, US-A 3,723,322.

Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen, allein oder in Kombination mit den vorerwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinat-Buildern, inkorporiert werden, um eine zusätzliche Builderwirkung zu liefern. Eine solche Verwendung von Fettsäuren führt im Allgemeinen zu einer Verminderung des Schäumens, was vom Formulierer in Betracht gezogen werden sollte.Fatty acids, e.g. C ₁₂ -C ₁₈ monocarboxylic acids can also be incorporated into the compositions, alone or in combination with the aforementioned builders, especially citrate and / or succinate builders, to provide additional builder activity. Such use of fatty acids generally results in a reduction in foaming, which should be considered by the formulator.

In Fällen, in denen phosphorbasierende Builder verwendet werden können, und insbesondere bei der Formulierung von Stücken zur Verwendung bei Waschvorgängen von Hand, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die wohlbekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphate und Natriumorthophosphate verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vergleiche zum Beispiel die US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden.In cases in which phosphorus-based builders can be used, and especially in the formulation of pieces for use in washing operations of Hand, can the various alkali metal phosphates, such as the well-known sodium tripolyphosphates, Sodium pyrophosphates and sodium orthophosphates are used. Phosphonate builders such as ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and others known Phosphonates (see, for example, U.S. Patents 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 and 3,422,137) can also be used.

Polymere SchmutzabweisungsmittelPolymeric soil release agent

In den vorliegenden Detergenszusammensetzungen können wahlweise bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel, hierin nachstehend "SRA", eingesetzt werden. Sofern verwendet, umfassen die SRA's im Allgemeinen 0,01% bis 10,0%, typischerweise 0,1% bis 5%, vorzugsweise 0,2% bis 3,0% des Gewichts der Zusammensetzungen.In The present detergent compositions may optionally contain known polymers Soil release agent, hereinafter "SRA", be used. When used, the SRA's generally include 0.01% to 10.0%, typically 0.1% to 5%, preferably 0.2% to 3.0% of the weight of the compositions.

Bevorzugte SRA's weisen typischerweise hydrophile Segmente auf, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilisieren, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und darauf während der gesamten Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben und so als Anker für die hydrophilen Segmente zu dienen. Dies kann Flecken dazu befähigen, im Anschluss an die Behandlung mit dem SRA bei späteren Waschvorgängen leichter entfernt zu werden.preferred SRA's are typically hydrophilic segments on to the surface of hydrophobic fibers how to hydrophilize polyester and nylon, and hydrophobic segments, to deposit on hydrophobic fibers and then during the entire washing and rinsing cycles stick and thus as an anchor for the hydrophilic segments to serve. This can enable stains following the Treatment with the SRA at later washes easier to be removed.

SRA's können eine Vielfalt geladener, z. B. anionischer oder sogar kationischer Spezies einschließen – vergleiche US-A 4,956,447, erteilt am 11. Sept. 1990 an Gosselink et. al. – ebenso wie nicht geladene Monomereinheiten, wobei ihre Strukturen linear, verzweigt oder sogar sternförmig sein können. Sie können gekappte Einheiten einschließen, welche bei der Kontrolle des Molekulargewichts besonders wirksam sind oder die physikalischen oder oberflächenaktiven Eigenschaften ändern. Die Strukturen und Ladungsverteilungen können für die Anwendung auf unterschiedlichen Faser- oder Textilarten sowie für wechselnde Detergens- oder Detergensadditivprodukte maßgeschneidert werden.SRA's can be a variety of charged, e.g. Anionic or even cationic species See U.S. Patent 4,956,447, issued Sept. 11, 1990 to Gosselink et. al. - As well as uncharged monomer units, their structures may be linear, branched or even star-shaped. They may include capped units which are particularly effective in controlling molecular weight or altering the physical or surface active properties. The structures and charge distributions may be tailored for use on different types of fibers or fabrics as well as for varying detergent or detergent additive products.

Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester ein, welche typischerweise nach Verfahren hergestellt werden, welche mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, oft mit einem Metallkatalysator wie einem Titan-IV-alkoxid, beinhalten. Solche Ester können unter Verwendung von zusätzlichen Monomeren hergestellt werden, welche in die Esterstruktur an einer, zwei, drei, vier oder nach mehr Stellen eingefügt werden können, ohne natürlich eine dicht vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.preferred SRA's include oligomeric Terephthalate esters, which are typically prepared by methods which at least one transesterification / oligomerization, often with a metal catalyst such as a titanium IV alkoxide. Such esters can using additional Monomers are produced, which in the ester structure at a, two, three, four or more digits can be inserted without, of course, one densely networked forest to form.

Geeignete SRA's schließen ein sulfoniertes Produkt aus einem im Wesentlichen linearen Esteroligomer ein, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und endständigen, sulfonierten Allyl-derivatisierten Einheiten, welche kovalent an das Grundgerüst gebundene sind, wie zum Beispiel in US-A 4,968,451, erteilt am 6. Nov. 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink beschrieben. Solche oligomere Ester können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren von Allylalkohol; (b) Umsetzen des Produkts von (a) mit Dimethylterephthalat ("DMT") und 1,2-Propylenglykol ("PG") in einem 2-stufigen Umesterungs/Oligomerisierungs-Verfahren; und (c) Umsetzen des Produkts von (b) mit Natriummetabisulfit und Wasser. Andere SRA's schließen die nichtionischen endständig gekappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylenterephthalat-Polyester von US-A 4,711,730, 8. Dez. 1987 an Gosselink et al. ein, wie zum Beispiel die durch Umesterung/Oligomerisierung von Polyethylenglykolmethylether, DMT, PG und Polyethylenglykol ("PEG") hergestellten. Andere Beispiele von SRA's schließen ein: die teilweise oder vollständig endständig anionisch gekappten oligomeren Ester von US-A 4,721,580, 26. Jan. 1988 an Gosselink, wie die Oligomeren aus Glykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6- dioxa-8-hydroxyethansulfonat; die nichtionisch gekappten oligomeren Verbindungen von US-A 4,702,857, 7. Okt. 1987 an Gosselink, wie zum Beispiel die aus DMT, Methyl(Me)-gekapptem PEG und EG und/oder PG oder eine Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-gekapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionischen, insbesondere mit Sulfoaryl endständig gekappten Terephthalatester von US-A 4,877,896, 31. Okt. 1989 an Maldonado, Gosselink et al., wobei letztere typische SRA's zur Verwendung sowohl in Wäschewasch- als auch Textilkonditionierungsprodukten sind, wovon ein Beispiel eine Esterzusammensetzung ist, hergestellt aus dem Natriumsalz der m-Sulfobenzoesäure, PG und DMT, welche wahlweise, aber vorzugsweise, weiterhin zugesetztes PEG, z. B. PEG 3400 umfasst.suitable SRA's include sulfonated product of a substantially linear ester oligomer comprising an oligomeric ester backbone of recurring terephthaloyl and oxyalkyleneoxy units and terminal sulfonated allyl derivatized Units which are covalently bonded to the backbone, such as Example in US-A 4,968,451 issued Nov. 6, 1990 to J.J. Scheibel and E. P. Gosselink. Such oligomeric esters can be prepared are by: (a) ethoxylating allyl alcohol; (b) implementing the Product of (a) with dimethyl terephthalate ("DMT") and 1,2-propylene glycol ("PG") in a 2-stage Transesterification / oligomerization procedure; and (c) reacting the product of (b) with sodium metabisulfite and water. Other SRA's include the nonionic terminal capped 1,2-propylene / polyoxyethylene terephthalate polyester of US-A 4,711,730, Dec. 8, 1987 to Gosselink et al. like, for example by the transesterification / oligomerization of polyethylene glycol methyl ether, DMT, PG and polyethylene glycol ("PEG"). Other examples of SRA's shut down one: the partial or complete terminally anionically capped oligomeric esters of US Pat. No. 4,721,580, Jan. 26. 1988 to Gosselink, such as the oligomers of glycol ("EG"), PG, DMT and Na-3,6-dioxa-8-hydroxyethanesulfonate; the nonionically capped oligomeric compounds of US-A 4,702,857, Oct. 7, 1987 to Gosselink, such as those from DMT, methyl (Me) capped PEG and EG and / or PG or a combination of DMT, EC and / or PG, Me-capped PEG and Na-dimethyl-5-sulfoisophthalate; and the anionic, especially terminally with sulfoaryl capped terephthalate esters of US-A 4,877,896, Oct. 31, 1989 Maldonado, Gosselink et al., The latter being typical SRA's for use both in laundry as well as textile conditioning products, an example of which is an ester composition prepared from the sodium salt of m-sulfobenzoic acid, PG and DMT, which optionally, but preferably, continue to be added PEG, z. B. PEG 3400 includes.

SRA's schließen auch ein: einfache Copolymerblöcke aus Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidterephthalat, vergleiche US-A 3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976 und US-A 3,893,929 an Basadur, 8. Juli 1975; Cellulosederivate wie polymere Hydroxyethercellulosen, erhältlich als METHOCELL von Dow; die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen, vergleiche US-A 4,000,093, 28. Dez. 1976 an Nicol et al.; und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen (Methyl)substitutionsgrad von etwa 1,6 bis etwa 2,3 pro Anhydroglucose-Einheit und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 cP, gemessen bei 20°C als 2% wässrige Lösung. Solche Materialien sind als METOLOSE SM100 und METOLOSE SM200 erhältlich, welches die Warenzeichen der von Shin-etsu Kagaku Kogyo KK hergestellten Methylcelluloseether sind.SRA's also include simple copolymer blocks of ethylene terephthalate or propylene terephthalate with polyethylene oxide or polypropylene oxide terephthalate, see US-A 3,959,230 to Hays, May 25, 1976 and US-A 3,893,929 to Basadur, July 8, 1975; Cellulose derivatives such as polymeric hydroxy ether celluloses available as METHOCELL from Dow; the C ₁ -C ₄ alkyl celluloses and C ₄ hydroxyalkyl celluloses, see US-A 4,000,093, Dec. 28, 1976 to Nicol et al .; and the methyl cellulose ethers having an average (methyl) degree of substitution of from about 1.6 to about 2.3 per anhydroglucose unit and a solution viscosity of from about 80 to about 120 cp, measured at 20 ° C as a 2% aqueous solution. Such materials are available as METOLOSE SM100 and METOLOSE SM200, which are the trademarks of methylcellulose ethers manufactured by Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Polyvinylester-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfpolymere von Polyvinylestern, z. B. C₁-C₆-Vinylestern, vorzugsweise Polyvinylacetat ein, das auf Polyethylenoxidgrundgerüste aufgepfropft ist. Vergleiche EP-A 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al. Im Handel erhältliche Beispiele schließen SOKALAN-SRA's wie SOKALAN HP-22 ein, erhältlich von der BASF. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, welche 10–15 Gew.-5% Ethylenterephthalat zusammen mit 80–90 Gew.-% Polyoxethylenterephthalat enthalten, welches sich von Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300–5000 ableitet. Kommerzielle Beispiele schließen ZELCON 5126 von Dupont und MILEASE T von der ICI ein.Suitable SRA's characterized by hydrophobic polyvinyl ester segments include graft polymers of polyvinyl esters, e.g. C ₁ -C ₆ vinyl esters, preferably polyvinyl acetate grafted onto polyethylene oxide backbones. See EP-A-0 219 048, published April 22, 1987 by Kud et al. Commercially available examples include SOKALAN-SRA's such as SOKALAN HP-22, available from BASF. Other SRA's are repeating unit polyesters containing 10-15 weight percent ethylene terephthalate along with 80-90 weight percent polyoxyethylene terephthalate derived from polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 300-5000. Commercial examples include ZELCON 5126 from Dupont and MILEASE T from ICI.

Ein anderes bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)₃(EG/PG)₅T₅(SIP)₁, welches Terephthaloyl (T), Sulfoisophthaloyl (SIP), Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen (EG/PG) Einheiten umfasst und welches vorzugsweise mit Endkappen (CAP), vorzugsweise modifizierten Isethionaten, terminiert ist, wie bei einem Oligomer, welches eine Sulfoisophthaleinheit, fünf Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten in einem definierten Verhältnis, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 und zwei Endkappen-Einheiten aus 2-(2-Hydroxyethoxy)ethansulfonat umfasst. Dieses SRA umfasst weiterhin 0,5% bis 20 Gew.-% des Oligomers an einem die Kristallinität reduzierenden Stabilisators, wie zum Beispiel an einem anionischen Tensid wie linearem Natriumdodecylbenzolsulfonat oder einem Mittel, gewählt aus Xylol-, Cumol- und Toluolsulfonat oder Mischungen hiervon; Der Synthesereaktor wird mit den gesamten Stabilisatoren oder Modifizierungsmitteln beschickt, wie in US-A 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellet und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt. Geeignete Monomere für die vorstehenden SRA schließen Na-2-(2-hydroxy-ethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.Another preferred SRA is an oligomer having the empirical formula (CAP) ₃ (EG / PG) ₅ T ₅ (SIP) ₁ , which is terephthaloyl (T), sulfoisophthaloyl (SIP), oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene ( EG / PG) units and which is preferably terminated with end caps (CAP), preferably modified isethionates, as in an oligomer containing a sulfoisophthalic moiety, five terephthaloyl moieties, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propyleneoxy moieties in a defined ratio , preferably about 0.5: 1 to about 10: 1, and comprises two end-capped units of 2- (2-hydroxyethoxy) ethanesulfonate. This SRA continues to include 0.5% to 20% by weight of the oligomer on a crystallinity reducing stabilizer such as an anionic surfactant such as linear sodium dodecylbenzenesulfonate or an agent selected from xylene, cumene and toluenesulfonate or mixtures thereof; The synthesis reactor is charged with all of the stabilizers or modifiers as taught in US Pat. No. 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellet and Hall, issued May 16, 1995. Suitable monomers for the above SRA include Na-2- (2-hydroxyethoxy) ethanesulfonate, DMT, Na-dimethyl-5-sulfoisophthalate, EG and PG.

Eine noch andere Gruppe bevorzugter SRA's sind oligomere Ester, umfassend: (1) ein Grundgerüst, umfassend (a) mindestens eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer mindestens trifunktionellen Einheit, wobei Esterbindungen gebildet werden, welche zu einem verzweigten Grundgerüst führen und Kombinationen hiervon; (b) mindestens eine Einheit, welche eine Terephthaloyleinheit ist; und (c) mindestens eine nicht sulfonierte Einheit, welche eine 1,2-Oxyalkylenoxyeinheit ist; und 2) eine oder mehrere Kappungseinheiten, gewählt aus nichtionischen Kappungseinheiten, anionischen Kappungseinheiten wie alkoxylierten Propandisulfonaten, alkoxylierten Phenolsulfonaten, Sulfoaroylderivaten und deren Mischungen. Bevorzugt sind Ester mit der empirischen Formel: {(CAP)_X(EG/PG)_Y'(DEG)_Y''(PRG)_Y'''(T)_Z(SIP)_Z'(SEG)_q(B)_m} worin CAP, EG/PG, PRG, T und SIP wie hierin vorstehend definiert sind, (DEG) Di(oxyethylen)oxy-Einheiten bedeuten. (SEG) bedeutet Einheiten, welche sich von Glycerinsulfoethylether und verwandten Einheiten ableiten. (B) bedeutet Verzweigungseinheiten, welche mindestens trifunktionell sind, wobei Esterbindungen gebildet werden, welche zu einem verzweigten Oligomergrundgerüst führen. x beträgt etwa 1 bis etwa 12; y' beträgt etwa 0,5 bis etwa 15; y'' beträgt 0 bis etwa 12; y''' beträgt 0 bis etwa 10; y' + y'' + y''' summiert sich auf etwa 0,5 bis etwa 15; z beträgt etwa 1,5 bis etwa 25; z' beträgt 0 bis etwa 12; z + z summiert sich auf etwa 1,5 bis etwa 25; q beträgt etwa 0,05 bis etwa 12; m beträgt etwa 0,01 bis etwa 10, und x, y', y'', y''', z, z', q und m repräsentieren die durchschnittliche Molzahl der entsprechenden Einheiten pro Mole Ester, wobei das Molekulargewicht des Esters von etwa 500 bis etwa 5000 reicht.Yet another group of preferred SRA's are oligomeric esters comprising: (1) a backbone comprising (a) at least one moiety selected from the group consisting of dihydroxysulfonates, polyhydroxysulfonates, an at least trifunctional moiety, forming ester bonds resulting in a branched backbone and combinations thereof; (b) at least one unit which is a terephthaloyl moiety; and (c) at least one non-sulfonated moiety which is a 1,2-oxyalkyleneoxy moiety; and 2) one or more capping units selected from nonionic capping units, anionic capping units such as alkoxylated propanedisulfonates, alkoxylated phenolsulfonates, sulfoaroyl derivatives and mixtures thereof. Preference is given to esters having the empirical formula: {(CAP) _X (EG / PG) _{Y '} (DEG) _Y'' (PRG) _Y''' (T) _Z (SIP) _{Z '} (SEG) _q (B) _m } wherein CAP, EG / PG, PRG, T and SIP are as defined hereinbefore, (DEG) is di (oxyethylene) oxy units. (SEG) means units derived from glycerol sulfoethyl ether and related units. (B) means branching units which are at least trifunctional, forming ester bonds resulting in a branched oligomer backbone. x is about 1 to about 12; y 'is about 0.5 to about 15; y '' is 0 to about 12; y '''is 0 to about 10; y '+ y''+y''' adds up to about 0.5 to about 15; z is about 1.5 to about 25; z 'is 0 to about 12; z + z adds up to about 1.5 to about 25; q is about 0.05 to about 12; m is about 0.01 to about 10, and x, y ', y ", y'", z, z ', q and m represent the average number of moles of the corresponding units per mole of ester, the molecular weight of the ester of about 500 to about 5000 is enough.

Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die vorstehenden Ester schließen Na-2-(2,3-dihydroxyppropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat ("SE3") und ihre Homologen und Mischungen davon ein, sowie die Produkte der Ethoxylierung und Sulfonierung von Allylalkohol. Bevorzugte SRA-Ester schließen in dieser Klasse das Produkt aus der Umesterung und Oligomerisierung von Natrium-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-di-hydroxypropoxy)ethansulfonat, EG und PG mithilfe eines geeigneten Ti-IV-Katalysators ein, welches als (CAP)₂(T)₅(EG/PG)_1,4(SEG)_2,5(B)_0,13 bezeichnet werden kann, worin CAP (Na + O₃S[CH₂-CH₂O]_3,5)- ist, B eine Einheit aus Glycerin ist und das EG/PG-Molverhältnis etwa 1,7 : 1 beträgt, gemessen mittels konventioneller Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.Preferred SEG and CAP monomers for the above esters include Na-2- (2,3-dihydroxyppropoxy) ethanesulfonate ("SEG"), Na-2- {2- (hydroxyethoxy) ethoxy} ethanesulfonate ("SE3") and their Homologs and mixtures thereof, as well as the products of ethoxylation and sulfonation of allyl alcohol. Preferred SRA esters in this class include the product of the transesterification and oligomerization of sodium 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethanesulfonate, DMT, sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate, EG and PG using a suitable Ti-IV catalyst, which may be referred to as (CAP) ₂ (T) ₅ (EG / PG) _1.4 (SEG) _2.5 (B) _0.13 , wherein CAP (Na + O ₃ S [CH ₂ -CH ₂ O] _3,5 ) -, B is a unit of glycerol and the EG / PG molar ratio is about 1.7: 1 as measured by conventional gas chromatography after complete hydrolysis.

Zusätzliche Klassen von SRA's schließen ein: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln zur Vernetzung polymerer Esterstrukturen; vergleiche US-A 4,201,824, Violland et al., und US-A 4,240,918, Lagasse et al.; und (II) SRA's mit endständigen Carboxylatgruppen, hergestellt durch Addition von Trimellithsäureanhydrid an bekannte SRA's, um endständige Hydroxylgruppen zu Trimellithsäureestern umzuwandeln. Bei geeigneter Wahl des Katalysators bildet das Trimetllithsäureanhydrid bevorzugt Bindungen mit den Enden des Polymers durch einen Ester der isolierten Carbonsäure mit dem Trimellithsäureanhydrid anstelle der Öffnung der Anhydridbindungen. Als Ausgangsmaterial kann entweder ein nichtionisches oder anionisches SRA verwendet werden, so lange sie endständige Estergruppen besitzen, welche verestert werden können; vergleiche US-A 4,525,524, Tung et al. Andere Klassen schließen ein: (III) anionische Terephthalat-basierende SRA's von der Urethan-verknüpften Version; (vergleiche US-A 4,201,825, Violland et al; (IV) Polyvinylcaprolactam und verwandte Copolymere mit Monomeren wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließend sowohl nichtionische als auch kationische Polymere (vergleiche US-A 4,579,681, Ruppert et al.); (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN-Typen der BASF, hergestellt durch Aufpfropfen der Acrylmonomeren auf sulfonierte Polyester. Diese SRA's weisen erklärtermaßen eine schmutzabweisende Wirkung und Antiwiederablagerungswirkung auf, ähnlich den bekannten Cellulosethern: Vergleiche EP-A 0 279 134A, 1988, an Rhone-Poulenc Chemie. Noch andere Klassen schließen ein: (VI) Pfropfcopolymere von Vinylmonomeren wie Acrylsäure und Vinylacetat auf Proteine wie Casein; vergleiche EP-A 457 205A an die BASF (1991); und (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglykol, insbesondere zur Behandlung von Polyamidgeweben; vergleiche Bevan et al., DE-A 2 335 044 an Unilever N. V., 1974. Andere verwendbare SRA's sind in den US-Patenten 4,240,918; 4,787,989 und 4,525,524 beschrieben.additional Classes of SRA's shut down a: (I) nonionic terephthalate using diisocyanate coupling agents for crosslinking polymeric ester structures; see US-A 4,201,824, Violland et al., And US-A 4,240,918, Lagasse et al .; and (II) SRA's with terminal carboxylate groups, prepared by addition of trimellitic anhydride to known SRA's to terminal hydroxyl groups to trimellitic acid esters convert. With a suitable choice of the catalyst, the trimellitic anhydride forms prefers binding with the ends of the polymer through an ester the isolated carboxylic acid with the trimellitic anhydride instead of the opening the anhydride bonds. The starting material can either be a nonionic or anionic SRA, as long as they are terminal ester groups which can be esterified; see US-A 4,525,524, Tung et al. Other classes include: (III) anionic terephthalate-based SRA's of the urethane-linked version; (See US-A-4,201,825, Violland et al; (IV) polyvinyl-caprolactam and related copolymers with monomers such as vinylpyrrolidone and / or dimethylaminoethyl methacrylate, inclusively both nonionic and cationic polymers (see US-A 4,579,681, Ruppert et al.); (V) Graft copolymers, in addition to BASF's SOKALAN grades prepared by grafting on the acrylic monomers on sulfonated polyester. These SRA's have declared a dirt repellent Effect and anti-redeposition effect, similar to the known cellulose ethers: See EP-A 0 279 134A, 1988, to Rhone-Poulenc Chemie. Yet close other classes a: (VI) graft copolymers of vinyl monomers such as acrylic acid and Vinyl acetate on proteins such as casein; compare EP-A 457 205A BASF (1991); and (VII) polyester-polyamide SRA's made by Condensing adipic acid, Caprolactam and polyethylene glycol, especially for the treatment of Polyamide fabrics; compare Bevan et al., DE-A 2 335 044 to Unilever N.V., 1974. Other useful SRA's are disclosed in U.S. Patents 4,240,918; 4,787,989 and 4,525,524.

Komplexbildnercomplexing

Die Detergenszusammensetzungen hierin können wahlweise auch einen oder mehrere Schwermetallkomplexbildner enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildner und Mischungen hiervon, wie sie hierin alle nachstehend definiert sind. Ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien zum Teil auf ihre außerordentliche Fähigkeit zurückgeht, Eisen und Mangan durch Bildung löslicher Komplexe aus den Waschlösungen zu entfernen. Aminocarboxylate, die als fakultative Komplexbildner verwendbar sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen hiervon, ein.The Detergent compositions herein may optionally also include one or more contain several heavy metal complexing agents. Such complexing agents can chosen are selected from the group consisting of aminocarboxylates, aminophosphonates, polyfunctionally substituted aromatic complexing agents and mixtures hereof, as defined hereinbelow. Without through To be bound by theory is believed to be of benefit these materials in part for their extraordinary ability back, Iron and manganese through formation more soluble Complexes from the washing solutions to remove. Aminocarboxylates as optional complexing agents are usable close Ethylenediaminetetraacetates, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetates, Nitrilotriacetates, ethylenediamine tetrapropionates, triethylenetetramine hexaacetates, Diethylene triamine pentaacetates and ethane diglycines, alkali metal, Ammonium and substituted ammonium salts thereof and mixtures thereof, one.

Aminophosphonate sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls zur Verwendung als Komplexbildner geeignet, wenn in den Detergenszusammensetzungen zumindest geringe Gesamtphosphorgehalte zugelassen sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonat) in Form von DEQUEST ein. Diese Aminophosphonate enthalten vorzugsweise keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.Amino phosphonates are in the compositions of the invention also suitable for use as a complexing agent when incorporated in the Detergent compositions at least low total phosphorus content are allowed, and close Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonate) in the form of DEQUEST. These amino phosphonates preferably contain no alkyl or Alkenyl groups with more than about 6 carbon atoms.

Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin ebenfalls verwendbar. Vergleiche US-A 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.polyfunctionally substituted aromatic chelating agents are in the compositions also usable herein. See US-A 3,812,044 issued on May 21, 1974 to Connor et al. Preferred compounds of this Type in acid form are dihydroxydisulfobenzenes such as 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzene.

Ein bevorzugter, biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), insbesondere das [SS]-Isomer, wie in US-A 4,704,233, 3. Nov. 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben.One preferred, biodegradable complexing agent for use herein is ethylenediamine disuccinate ("EDDS"), especially the [SS] isomer, such as in US Pat. No. 4,704,233, Nov. 3, 1987 to Hartman and Perkins.

Diese Komplexbildner umfassen, sofern sie verwendet werden, im Allgemeinen etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Weiter vorzugsweise umfassen die komplexbildenden Mittel, wenn sie verwendet werden, etwa 0,1% bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.These Chelating agents, when used, generally include from about 0.1% to about 10% by weight of the detergent compositions herein. More preferably, the complexing agents comprise, if they from about 0.1% to about 3.0% by weight of such compositions.

Tonschmutz-Entfernungs-/AntiwiederablagerungsmittelClay soil removal / antiredeposition agents

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutz-Entfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften enthalten. Granuläre Detergenszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten etwa 0,01% bis etwa 5%.The Compositions of the invention can optionally also water-soluble ethoxylated amines having clay soil removal and anti-redeposition properties contain. granular Detergent compositions containing these compounds, typically contain from about 0.01% to about 10% by weight of the water-soluble ethoxylated amines; liquid Detergent compositions contain from about 0.01% to about 5%.

Das am meisten bevorzugte Tonschmutz-Entfernungs- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Ethoxylierte Amine sind des Weiteren in US-A 4,597,898, Van der Meer, erteilt am 1. Juli 1986, als Beispiele beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutz-Entfernungs-Antiwiederablagerungsmitteln sind die kationischen Verbindungen, welche in EP-A 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27 Juni 1984, offen gelegt sind. Andere Tonschmutz-Entfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, welche verwendet werden können, schließen die in EP-A 0 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, angegebenen ethoxylierten Aminpolymere; die in EP-A 0 112 592, Gosselink, veröffentlich am 4 Juli 1984 angegebenen zwitterionischen Polymeren; und die in US-A 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Okt. 1985, angegebenen Aminoxide ein. Andere, auf dem Fachgebiet bekannte, Tonschmutz-Entfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel können in den Zusammensetzungen hierin ebenfalls verwendet werden. Eine andere Art von bevorzugten Antiwiederablagerungsmitteln schließt die Carboxymethylcellulose-(CMG)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.The most preferred clay soil removal and anti-redeposition agents is ethoxylated tetraethylene pentamine. Ethoxylated amines are in US-A 4,597,898, Van der Meer, issued July 1 1986, described as examples. Another group of preferred Clay soil removal-antiredeposition agents are the cationic compounds described in EP-A 111 965, Oh and Gosselink, published on June 27, 1984, are disclosed. Other clay soil removal / anti-redeposition agents, which can be used shut down in EP-A 0 111 984, Gosselink, published June 27, 1984, specified ethoxylated amine polymers; in EP-A 0 112 592, Gosselink, published zwitterionic polymers indicated on 4 July 1984; and the in U.S. Pat. No. 4,548,744, Connor, issued Oct. 22, 1985, discloses amine oxides one. Other clay dirt removal known in the art. and / or anti-redeposition agents may be used in the compositions Also used herein. Another type of preferred Anti-redeposition agents include the carboxy methyl cellulose (CMG) materials. These materials are well known in the art.

Polymere DispergierungsmittelPolymeric dispersing agent

Polymere Dispergierungsmittel können in den Zusammensetzungen hierin vorteilhaft in Mengen von etwa 0,1% bis etwa 7 Gew.-% verwendet werden, insbesondere in Anwesenheit von Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl auch andere auf dem Fachgebiet bekannte verwendet wer den können. Es wird angenommen, obwohl dies nicht durch die Theorie darauf beschränkt werden soll, dass polymere Dispergierungsmittel bei Verwendung in Kombination mit anderen Buildern (einschießend niedermolekulare Polycarboxylate) die Gesamtleistung von Detergensbuildern durch Inhibierung des Kristallwachstums, Peptisierung von freigesetztem teilchenförmigen Schmutz und Antiwiederablagerung verstärken.Polymeric dispersants may advantageously be used in the compositions herein in amounts of from about 0.1% to about 7% by weight, especially in the presence of zeolite and / or layered silicate builders. Suitable polymeric dispersants include polymeric polycarboxylates and polyethylene glycols, although others known in the art may be used. Although not wishing to be limited by theory, it is believed that polymeric dispersants, when used in combination with other builders (including low molecular weight polycarboxylates), would be the Ge enhance overall performance of detergent builders by inhibiting crystal growth, peptization of released particulate soil and anti-redeposition.

Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Es wird in geeigneter Weise dafür Sorge getragen, dass bei Anwesenheit in den polymeren Polycarboxylaten hierin oder den monomeren Segmenten, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% betragen.polymers Polycarboxylate materials can by polymerizing or copolymerizing suitable unsaturated Monomers, preferably in their acid form, are produced. unsaturated monomeric acids, which polymerizes to form suitable polymeric polycarboxylates can be shut down Acrylic acid, maleic (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic, aconitic, Mesaconic acid, citraconic acid and methylenemalonic one. Appropriate care is taken to ensure that Presence in the polymeric polycarboxylates herein or the monomers Segments which do not contain carboxylate radicals, such as vinyl methyl ether, Styrene, ethylene, etc., such segments are not more than 40 wt .-% amount.

Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Acrylsäure-basierenden Polymere zur Verwendung hierin sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Polymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 10.000, weiter vorzugsweise von etwa 4000 bis 7000, und am meisten vorzugsweise von etwa 4000 bis 5000. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel in Diehl, US-A 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offen gelegt worden.Especially suitable polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid become. Such acrylic acid-based Polymers for use herein are the water-soluble salts of polymerized acrylic acid. The average molecular weight of such polymers in the acid form preferably ranges from about 2,000 to about 10,000, more preferably from about 4,000 to 7,000, and most preferably from about 4,000 to 5000. Water-soluble Salts of such acrylic acid polymers can for example, the alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts lock in. soluble Polymers of this type are known materials. The usage of Polyacrylates of this type in detergent compositions is for example in Diehl, US Pat. No. 3,308,067, issued Mar. 7, 1967.

Acryl/Malein-basierende Copolymere können auch als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergierungs-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Copolymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2000 bis 100.000, weiter vorzugsweise von etwa 5000 bis 75.000, und am meisten vorzugsweise von etwa 7000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren reicht im Allgemeinen von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, weiter vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäure/Maleinsäure- Copolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche sowohl in EP-A 0 066 915, veröffentlicht am 15 Dez. 1982, als auch in EP-A 0 193 360, veröffentlicht am 3. Sept. 1986, beschrieben sind, welche auch solche Polymere beschreibt, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Noch andere verwendbare Dispergierungsmittel schließen die Malein/Acryl/Vinylalkohol-Terpolymeren ein. Solche Materialien sind ebenfalls in EP 193 360 offen gelegt, einschießend zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer aus Acryl/Malein/Vinylalkohol.Acrylic / maleic based copolymers may also be used as a preferred ingredient of the dispersing / antiredeposition agent. Such materials include the water-soluble salts of copolymers of acrylic acid and maleic acid. The average molecular weight of such copolymers in the acid form preferably ranges from about 2,000 to 100,000, more preferably from about 5,000 to 75,000, and most preferably from about 7,000 to 65,000. The ratio of acrylate to maleate segments in such copolymers generally ranges from about 30: 1 to about 1: 1, more preferably from about 10: 1 to 2: 1. Water-soluble salts of such acrylic acid / maleic acid copolymers may include, for example, the alkali metal , Ammonium and substituted ammonium salts. Soluble acrylate / maleate copolymers of this type are known materials described in both EP-A-0 066 915, published Dec. 15, 1982, and EP-A-0 193 360, published Sept. 3, 1986, which also describes such polymers comprising hydroxypropyl acrylate. Still other useful dispersants include the maleic / acrylic / vinyl alcohol terpolymers. Such materials are also in EP 193 360 For example, the 45/45/10 terpolymer of acrylic / maleic / vinyl alcohol is disclosed.

Ein anderes Polymermaterial, welches eingearbeitet werden kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann sowohl eine Dispergierungsmittelwirkung ausüben als auch als Tonschmutz-Entfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel fungieren. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke reichen von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 50.000, weiter vorzugsweise von etwa 1500 bis etwa 10.000.One Another polymer material that can be incorporated is Polyethylene glycol (PEG). PEG can have both a dispersant effect exercise and as a clay soil removal / anti-redeposition agent act. Typical molecular weight ranges for these purposes range from from about 500 to about 100,000, preferably from about 1,000 to about 50,000, more preferably from about 1500 to about 10,000.

Polyasparginat- und Polyglutamat-Dispergierungsmittel können gleichfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergierungsmittel wie Polyasparaginate besitzen vorzugsweise ein (durchschnittliches) Molekulargewicht von etwa 10.000.Polyaspartate and polyglutamate dispersants may also be used especially in conjunction with zeolite builders. dispersant like polyasparaginates preferably have an (average) Molecular weight of about 10,000.

Aufhellerbrighteners

In die Detergenszusammensetzungen hierin kann jeder auf dem Fachgebiet bekannte optische Aufheller, andere Aufheller oder Weißmacher, typischerweise in Anteilen von etwa 0,01% bis etwa 1,2 Gew.-% inkorporiert werden. Kommerzielle optische Aufheller, welche bei der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeordnet werden, welche Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedenartige Mittel einschließen, ohne jedoch notwendigerweise darauf beschränkt zu sein. Beispiele solcher Aufheller sind in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), angegeben.In The detergent compositions herein can be any of those in the art known optical brighteners, other brighteners or whiteners, typically incorporated at levels of from about 0.01% to about 1.2% by weight become. Commercial optical brighteners, which in the present Invention useful could be, can classified into subgroups which derivatives of stilbene, Pyrazoline, coumarin, carboxylic acids, Methine cyanines, dibenzothiophene-5,5-dioxide, Azoles, 5- and 6-membered ring heterocycles and others of various types Include means without, however, necessarily being limited thereto. Examples of such Brighteners are in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents ", M. Zahradnik, published by John Wiley & Sons, New York (1982).

Spezielle Beispiele von optischen Aufhellern, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendbar sind, sind die in US-A 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dez. 1988, identifizierten. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Aufhellerserie von Verona ein. Andere in dieser Quelle offen gelegten Aufheller schließen ein: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphthol[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis(styryl)bi-phenyle; und die Aminocumarine. Spezielle Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethylaminocumarin; 1,2-Bis-(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Di-phenylpyrazoline; 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Styrylnaphtho-[1,2-d]-oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol ein. Vergleiche auch US-A 3,646,015, erteilt am 29. Feb. 1972 an Hamilton.Specific examples of optical brighteners useful in the present compositions are those identified in US-A 4,790,856 issued to Wixon on Dec. 13, 1988. These brighteners include the PHORWHITE Brightener series from Verona. Other brighteners disclosed in this reference include: Tinopal UNPA, Tinopal CBS and Tinopal 5BM, available from Ciba-Geigy; Artic White CC and Artic White; the 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphthol [1,2-d] triazoles; 4,4'-bis- (1,2,3-triazol-2-yl) -stilbenes; 4,4'-bis (styryl) bi-phenyls; and the aminocoumarins. Specific examples of these brighteners include 4-methyl-7-diethylaminocoumarin; 1,2-bis (benzimidazol-2-yl) ethylene; 1,3-di-phenylpyrazolines; 2,5-bis (benzoxazol-2-yl) thiophene; 2-Styrylnaphtho- [1,2-d] oxazole; and 2- (stilben-4-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole. See also US-A 3,646,015 issued Feb. 29, 1972 to Hamilton.

SchaumunterdrückerSuds suppressors

In die erfindungsgemäßen Formulierungen können Verbindungen zur Reduzierung oder Unterdrückung der Schaumbildung inkorporiert werden. Die Schaumunterdrückung kann bei dem in US-A 4,489,455 und 4,489,574 beschriebenen, so genannten „Hochkonzentrations-Reinigungsverfahren" und bei der Frontbeladung von Waschmaschinen Europäischer Bauart von besonderer Wichtigkeit sein.In the formulations according to the invention can Compounds incorporated to reduce or suppress foaming become. The foam suppression can be used in the so-called "high concentration cleaning process" described in US-A 4,489,455 and 4,489,574 and in front loading of washing machines European Be of special importance.

Es kann eine breite Vielfalt von Materialien als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann wohlbekannt. Vergleiche zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 7, Seite 430–447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Klasse von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse hierin beinhaltet einwertige Fettsäuren und lösliche Salze. Vergleiche US-A 2,954,347, erteilt am 27. Sept. 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker verwendeten einwertigen Fettsäuren und deren Salze weisen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze wie die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze sowie die Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.It For example, a wide variety of materials can be used as suds suppressors be, and suds suppressors are well known to those skilled in the art. Compare for example Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 7, pages 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). A class of suds suppressors of particular interest herein includes monovalent fatty acids and soluble salts. Compare US-A 2,954,347 issued Sept. 27, 1960 to Wayne St. John. As Suds suppressors used monohydric fatty acids and their salts typically have hydrocarbyl chains of 10 to about 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms on. Close suitable salts the alkali metal salts such as the sodium, potassium and lithium salts and the ammonium and alkanolammonium salts.

Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch nicht-oberflächenaktive Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel ein: hochmolekulare Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester einwertiger Alkohole, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon), etc. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine ein, gebildet als Produkte aus Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; Propylenoxid und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall (z. B. K, Na und Li)-phosphate und -phosphatester ein. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck flüssig und haben einen Stockpunkt im Bereich von etwa –40°C und etwa 50°C und einen untere Siedegrenze von nicht weniger als etwa 110°C (Atmosphärendruck). Es ist auch bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe zu verwenden, vorzugsweise solche mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 100°C. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Klasse von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen dar. Kohlenwasserstoffchaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-A 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1982 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen danach aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Ausdruck „Paraffin" soll, wie er bei dieser Erörterung der Schaumunterdrücker verwendet wird, Mischungen echter Paraffine und cyclischer Kohlenwasserstoffe einschließen.The detergent compositions herein may also contain non-surfactant suds suppressors. These include, for example, high molecular weight hydrocarbons such as paraffin, fatty acid esters (e.g., fatty acid triglycerides), fatty acid esters of monohydric alcohols, aliphatic C ₁₈ -C ₄₀ ketones (e.g., stearone), etc. Other foam inhibitors include N-alkylated aminotriazines such as Tri to hexaalkylmelamines or di- to tetraalkyldiaminochlorotriazines formed as products of cyanuric chloride having two or three moles of a primary or secondary amine containing from 1 to 24 carbon atoms; Propylene oxide and monostearyl phosphates such as monostearyl alcohol phosphate ester and monostearyldialkali metal (e.g., K, Na and Li) phosphates and phosphate esters. The hydrocarbons, such as paraffin and halogen paraffin, can be used in liquid form. The liquid hydrocarbons are liquid at room temperature under atmospheric pressure and have a pour point in the range of about -40 ° C and about 50 ° C and a lower boiling limit of not less than about 110 ° C (atmospheric pressure). It is also known to use waxy hydrocarbons, preferably those having a melting point below about 100 ° C. The hydrocarbons are a preferred class of suds suppressor for detergent compositions. Hydrocarbon suds suppressors are described, for example, in U.S. Patent 4,265,779, issued May 5, 1982 to Gandolfo et al. The hydrocarbons then include aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic, saturated or unsaturated hydrocarbons having from about 12 to about 70 carbon atoms. The term "paraffin", as used in this discussion of suds suppressors, is meant to include mixtures of true paraffins and cyclic hydrocarbons.

Eine andere bevorzugte Klasse von nicht-oberflächenaktiven Schaumunterdrückern umfasst Siliconschaumunterdrücker. Diese Klasse schließt die Verwendung von organischen Polysiloxanölen wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von organischen Polysiloxanölen oder -harzen, und Kombinationen von organischen Polysiloxanen mit Siliciumdioxidteilchen ein, in denen die Polysiloxane chemisorbiert oder auf das Siliciumdioxid aufgeschmolzen sind. Siliconschaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und zum Beispiel in US-A 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al. und EP-A 89 307 851.9 3, veröffentlicht am 7. Feb. 1990, von Starch, M. S., offen gelegt. Andere Siliconschaumunterdrücker sind in US-A 3,455,839 offen gelegt, welche Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen wässriger Lösungen durch Inkorporierung geringer Mengen von Polydimethylsiloxan Fluide, betrifft.A another preferred class of non-surfactant suds suppressors Silicone suds suppressors. This class closes the use of organic polysiloxane oils such as polydimethylsiloxane, Dispersions or emulsions of organic polysiloxane oils or resins, and combinations of organic polysiloxanes with silica particles in which the polysiloxanes are chemisorbed or onto the silica are melted. Silicone foam suppressants are in the art well known and, for example, in US-A 4,265,779 issued May 5 1981 to Gandolfo et al. and EP-A 89 307 851.9 3 on Feb. 7, 1990, by Starch, M.S. Other silicone foam suppressants are in US-A 3,455,839, which discloses compositions and methods for defoaming aqueous Solutions through Incorporation of small amounts of polydimethylsiloxane fluids.

Mischungen von Siliconen und silanisiertem Siliciumdioxid sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 21 24 526 beschrieben. Siliconentschäumer und Mittel zur Schaumkontrolle in granulären Detergenszusammensetzungen sind in US-A 3,933,672, Bartolotta et al. und in US-A 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offen gelegt.mixtures of silicones and silanized silica, for example in German Patent Application DOS 21 24 526 described. Silicone defoamers and Foam control agent in granular detergent compositions are disclosed in US Pat. No. 3,933,672, Bartolotta et al. and in US-A 4,652,392, Baginski et al., Issued March 24, 1987, disclosed.

Ein beispielhafter Schaumunterdrücker aus Silicon-Basis zur Verwendung hierin besteht in einer Schaum unterdrückenden Menge eines Schaumregulierungsmittels, im Wesentlichen bestehend aus:

(i) Polydimethylsiloxan Fluid mit einer Viskosität von etwa 20 cSt. bis etwa 1500 cst. bei 25°C;
(ii) etwa 5 bis etwa 50 Tl. pro 100 Gew.-Tl. aus (i) Siloxanharz, zusammengesetzt aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten im Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1; und
(iii) etwa 1 bis etwa 20 Tl. pro 100 Gew.-Tl. (i) eines festen Silicagels.

An exemplary silicone-based suds suppressor for use herein is a suds suppressing amount of a suds controlling agent consisting essentially of:

(i) polydimethylsiloxane fluid having a viscosity of about 20 cSt. until about 1500 cst. at 25 ° C;
(ii) about 5 to about 50 parts per 100 parts by weight of (i) siloxane resin composed of (CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 unit and SiO ₂ units in the ratio of (CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 units to SiO ₂ units of about 0.6: 1 to about 1.2: 1; and
(iii) about 1 to about 20 parts per 100 parts by weight (i) a solid silica gel.

Bei den hierin verwendeten bevorzugten Siliconschaumunterdrückern besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt), oder aus Polypropylenglykol. Der primäre Siliconschaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.at the preferred silicone suds suppressors used herein the solvent for one continuous phase of certain polyethylene glycols or polyethylene-polypropylene glycol copolymers or mixtures thereof (preferred), or of polypropylene glycol. The primary Silicone suds suppressors is branched / crosslinked and preferably not linear.

Um diesen Punkt eingehender zu erläutern, besitzen typische flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit kontrolliertem Schaum gegebenenfalls etwa 0,001 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,7 am meisten vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% Siliconschaumunterdrücker, umfassend (1) eine nichtwässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, welches aus einer Mischung von (a) Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer ein Siliconharz erzeugenden Siliconverbindung, (c) einem feinteiligen Füllstoff, und (d) einem Katalysator zur Förderung der Reaktion der Mischungsbestandteile (a), (b) und (c) besteht, um Silanolate zu bilden; (2) mindestens ein nichtionisches Silicontensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer aus Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als etwa 2 Gew.-% bei Raumtemperatur; und kein Polypropylenglykol. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen, Gelen, etc. verwendet werden. Vergleiche auch US-A 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dez. 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am B. Jan. 1991, 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Feb. 1994 und US-A 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al. in Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.Around to explain this point in more detail, own typical liquid Laundry detergent compositions with controlled foam optionally about 0.001 to about 1, preferably about 0.01 to about 0.7, most preferably about From 0.05% to about 0.5% by weight of silicone suds suppressor comprising (1) a nonaqueous emulsion a primary Antifoaming agent consisting of a mixture of (a) polyorganosiloxane, (b) a resinous siloxane or a silicone resin-forming one Silicone compound, (c) a particulate filler, and (d) a catalyst to promote the reaction of the mixture components (a), (b) and (c) consists, to form silanolates; (2) at least one nonionic silicone surfactant; and (3) polyethylene glycol or a copolymer of polyethylene-polypropylene glycol with a water solubility greater than about 2% by weight at room temperature; and no polypropylene glycol. Similar Quantities can in granular Compositions, gels, etc. can be used. Compare too US-A 4,978,471, Starch, issued Dec. 18, 1990, and 4,983,316, Starch, issued Jan. B, 1991, 5,288,431, Huber et al on Feb. 22, 1994 and US-A 4,639,489 and 4,749,740, Aizawa et al. in column 1, line 46 to column 4, line 35.

Die Siliconschaumunterdrücker hierin umfassen vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer aus Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, die alle ein mittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800 aufweisen. Das Polyethylenglykol und die Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Copolymeren hierin besitzen bei Raumtemperatur eine Wasserlöslichkeit von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gew.-%.The Silicone suds suppressors herein preferably include polyethylene glycol and a copolymer Polyethylene glycol / polypropylene glycol, all of which have an average molecular weight less than about 1000, preferably between about 100 and 800 exhibit. The polyethylene glycol and the polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers herein have a water solubility greater than about at room temperature 2 wt .-%, preferably more than about 5 wt .-%.

Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, weiter vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800, am meisten vorzugsweise zwischen 200 und 400, und ein Copolymer aus Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG200/PEG300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenglykol : Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymer zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6.The preferred solvents herein is polyethylene glycol having an average molecular weight less than about 1000, more preferably between about 100 and 800, most preferably between 200 and 400, and a copolymer Polyethylene glycol / polypropylene glycol, preferably PPG200 / PEG300. Prefers is a weight ratio of polyethylene glycol: polyethylene-polypropylene glycol copolymer between about 1: 1 and 1:10, most preferably between 1: 3 and 1 : 6.

Die bevorzugten Siliconschaumunterdrücker zur Verwendung hierin enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere keines mit einem Molekulargewicht von 4000. Sie enthalten vorzugsweise auch keine Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.The preferred silicone foam suppressants for use herein contain no polypropylene glycol, in particular none with a molecular weight of 4000. They preferably contain also no block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, such as PLURONIC L101.

Andere Schaumunterdrücker zur Verwendung hierin umfassen sekundäre Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie den in US-A 4,798,679; 4,075,118 und EP-A 140 872 offen gelegten Silicone. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Warenzeichen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter dem Warenzeichen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Gemische von Alkohol + Silicon im Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1Other suds suppressors for use herein include secondary alcohols (e.g., 2-alkylalkanols) and mixtures of such alcohols with silicone oils, such as those described in US-A 4,798,679; 4,075,118 and EP-A 140,872 disclosed silicones. The secondary alcohols include the C ₆ -C ₁₆ alkyl alcohols having a C ₁ -C ₁₆ chain. A preferred alcohol is 2-butyloctanol available from Condea under the trademark ISOFOL 12. Mixtures of secondary alcohols are available under the trademark ISALCHEM 123 from Enichem. Mixed suds suppressors typically comprise mixtures of alcohol + silicone in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1

Bei irgendwelchen Detergenszusammensetzungen zur Verwendung in mechanischen Wäschewaschmaschinen sollten sich Schäume nicht in einem solchen Ausmaß bilden, dass sie aus der Waschmaschine quellen. Schaumunterdrücker liegen, sofern verwendet, vorzugsweise in einer „schaumunterdrückenden Menge" vor. „Schaumunterdrückende Menge" bedeutet, dass der Formulierer der Zusammensetzung eine solche Menge dieser Schaumregulierungsmittel wählen kann, dass sie den Schaum ausreichend kontrolliert, um ein wenig schäumendes Wäschewaschmittel zur Verwendung in mechanischen Wäschewaschmaschinen zu liefern.at any detergent compositions for use in mechanical laundry washing machines should be foams do not form to such an extent that they swell from the washing machine. Suds suppressors are, if used, preferably in a "foam suppressant Amount "before." Foam suppressing amount "means that the Formulator of the composition such an amount of these foam control agents choose can, that she controls the foam sufficiently, to a little foaming laundry detergent for use in mechanical laundry washing machines to deliver.

Die Zusammensetzungen hierin umfassen in der Regel 0% bis etwa 5% Schaum- unterdrücker. Werden darin einwertige Fettsäuren und deren Salze als Schaumunterdrücker verwendet, liegen sie typischerweise in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vor. Fette Monocarboxylate werden als Schaumunterdrücker vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5% bis etwa 3% verwendet. Siliconschaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen bis zu etwa 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung verwendet, obwohl größere Mengen verwendet werden können. Die Obergrenze ist ihrer Natur nach praktisch bedingt, in der Hauptsache im Hinblick darauf, die Kosten so gering wie möglich zu halten und die Mengen für eine wirksame Schaumkontrolle gering zu halten. Vorzugsweise werden etwa 0,01% bis etwa 1% Siliconschaumunterdrücker verwendet, weiter vorzugsweise etwa 0,25% bis etwa 0,5%. Diese Gewichtsprozentwerte schließen, wie hierin verwendet, sowohl irgendein Siliciumdioxid ein, welches in Kombination mit Polyorganosiloxanen verwendet werden kann, als auch irgendwelche Zusatzmaterialien, welche verwendet werden können. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden in der Regel in Mengen verwendet, die von etwa 0,1% bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung reichen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen verwendet, die von etwa 0,01% bis etwa 5,0% reichen, obwohl größere Mengen verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise mit 0,2%–3% des Gewichts der fertigen Zusammensetzungen verwendet.The compositions herein typically comprise from 0% to about 5% suds suppressor. When used herein as suds suppressors, monovalent fatty acids and their salts are typically present in amounts of up to about 5% by weight of the detergent composition. Fatty monocarboxylates are preferably used as suds suppressors in an amount of from about 0.5% to about 3%. Silicone suds suppressors are typically used in amounts up to about 2.0% by weight of the detergent composition, although larger amounts may be used. The upper limit is practically be by nature mainly with a view to keeping costs as low as possible and keeping the levels low for effective foam control. Preferably, about 0.01% to about 1% silicone suds suppressor is used, more preferably about 0.25% to about 0.5%. These weight percentages, as used herein, include any silica that can be used in combination with polyorganosiloxanes, as well as any adjunct materials that can be used. Monostearyl phosphate suds suppressors are typically used in amounts ranging from about 0.1% to about 2% by weight of the composition. Hydrocarbon suds suppressors are typically used in amounts ranging from about 0.01% to about 5.0%, although larger amounts can be used. The alcohol suds suppressors are typically used at 0.2% -3% of the weight of the finished compositions.

Textilweichmacherfabric softeners

In den vorliegenden Zusammensetzungen können wahlweise verschiedene, während des Waschvorgangs wirkende, Textilweichmacher, insbesondere die unfühlbaren smektischen Tone von US-A 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dez. 1977, aber auch andere, auf dem Fachgebiet als Weichmacher bekannte Tone, verwendet werden, typischerweise in Mengen von etwa 0,5% bis etwa 10 Gew.-%, um gleichzeitig mit der Textilreinigung die Vorteile der Textilweichmachung zu verbinden. Tonweichmacher können in Kombination mit aminischen und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie zum Beispiel in US-A 4,375,416, Crisp et al, 1. März 1983 und US-A 4,291,071, Harriset al, erteilt am 22. Sept. 1981, offen gelegt,In the present compositions may optionally include various while the washing process acting, fabric softeners, in particular the impalpable smectic clays of US-A 4,062,647, Storm and Nirschl on Dec. 13, 1977, but others as well, in the art as plasticizers known clays, are used, typically in amounts of about 0.5% to about 10% by weight, at the same time as the textile cleaning to combine the advantages of textile softening. Clay softeners can used in combination with aminic and cationic plasticizers as in US-A 4,375,416, Crisp et al., March 1, 1983 and U.S. Pat. No. 4,291,071, Harris et al, issued Sept. 22, 1981 placed,

FarbstofftransferinhibitorenDye transfer inhibitors

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche als Inhibitoren für die Übertragung von Farb- stoffen von einer Textilie auf eine andere während des Waschvorgangs wirken. Im Allgemeinen schließen solche Farbstofftransferinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanine, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Diese Mittel umfassen, sofern verwendet, typischerweise etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 5% und weiter vorzugsweise etwa 0,05% bis etwa 2%.The Compositions of the invention can also include one or more materials which act as inhibitors for the transmission of dyes from one textile to another during the washing process. In general, close such dye transfer inhibitors are polyvinylpyrrolidone polymers, polyamine N-oxide polymers, Copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, manganese phthalocyanines, Peroxidases and mixtures thereof. These funds include, if typically about 0.01% to about 10% by weight of the composition, preferably about 0.01% to about 5% and more preferably about 0.05% to about 2%.

Genauer gesagt, enthalten die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymeren Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_X-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden werden kann, oder die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden kann, oder die N-O-Gruppe an beide Einheiten gebunden sein kann; A ist eine der folgenden Strukturen: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x ist 0 oder 1; und R sind aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder irgendeine Kombination davon, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden werden kann oder die N-O-Gruppe ist Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind jene, in denen R eine heterocyclische Gruppe ist, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hiervon.More specifically, the polyamine N-oxide polymers preferred for use herein contain units having the following structural formula: RA _X -P wherein P is a polymerizable moiety to which an NO group can be attached, or the NO group one May form part of the polymerizable unit, or the NO group may be bonded to both units; A is one of the following structures: -NC (O) -, -C (O) O-, -S-, -O-, -N =; x is 0 or 1; and R are aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic groups or any combination thereof to which the nitrogen of the NO group can be attached or the NO group is part of these groups. Preferred polyamine N-oxides are those in which R is a heterocyclic group such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine and derivatives thereof.

Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:

worin R₁ R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N→O-Gruppe daran gebunden oder Teil von irgendeiner der vorerwähnten Gruppen ist. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide weist einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, weiter vorzugsweise einen pKa < 6 auf.The NO group can be represented by the following general structures:

wherein R ₁ R ₂ , R _{3 are} aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic groups or combinations thereof; x, y and z are 0 or 1; and the nitrogen of the N → O group is attached thereto or part of any of the aforementioned groups. The amine oxide moiety of the polyamine N-oxides has a pKa <10, preferably a pKa <7, more preferably a pKa <6.

Es kann jedes Polymergrundgerüst verwendet werden, so lange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und Farbstofftransferinhibitoreigenschaften besitzt. Beispiele für geeignete Polymergrundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymeren schließen ungeordnete oder Blockcopolymere ein, in denen ein Monomertyp ein Aminoxid ist und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymeren weisen typischerweise ein Amin/Amin-N-oxid-Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Die Zahl der im Polyaminoxidpolymer vorliegenden Aminoxidgruppen kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad der N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in fast jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Das mittlere Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 1.000.000, weiter vorzugsweise von 1000 bis 500.000, am meisten vorzugsweise von 5000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien wird als „PVNO" bezeichnet.Any polymer backbone may be used as long as the amine oxide polymer formed is water-soluble and has dye transfer inhibiting properties. Examples of suitable polymer backbones are polyvinyls, polyalkylenes, polyesters, polyethers, polyamides, polyimides, polyacrylates, and mixtures thereof. These polymers include random or block copolymers in which one monomer type is an amine oxide and the other monomer type is an N-oxide. The amine N-oxide polymers typically have an amine / amine-N-oxide ratio of 10: 1 to 1: 1,000,000. However, the number of amine oxide groups present in the polyamine oxide polymer can be determined by suitable copolymerization or by a suitable degree of N oxidation can be varied. The polyamine oxides can be obtained in almost any degree of polymerization. The average molecular weight is typically in the range of 500 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000, most preferably from 5,000 to 100,000. This preferred class of materials is referred to as "PVNO".

Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), welches ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Amin/Amin-N-oxid-Verhältnis von etwa 1 : 4 besitzt.The most preferred polyamine N-oxide for use in the detergent compositions herein is poly (4-vinylpyridine-N-oxide) which has an average molecular weight of about 50,000 and an amine / amine N-oxide ratio of about 1: 4.

N-Vinylpyrrolidon-Copolymere und N-Vinylimidazol-Polymere (als Klasse mit „PVPVI" bezeichnet) sind ebenfalls zur Verwendung hierin bevorzugt. Das PVPVI weist vorzugsweise einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 1.000.000 auf, weiter vorzugsweise von 5000 bis 200.000, und am meisten vorzugsweise von 10.000 bis 20.000. (Der Bereich des Molekulargewichtsmittels wird mithilfe der Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, „Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben ist. Die PVPVI-Copolymeren besitzen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, weiter vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am meisten vorzugsweise von 0,6 : 1 bis 0,4 : 1. Diese Copolymeren können entweder linear oder verzweigt sein.N-vinylpyrrolidone copolymers and N-vinylimidazole polymers (referred to as "PVPVI" class) are also for use preferred herein. The PVPVI preferably has an average molecular weight range from 5000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 200,000, and most preferably from 10,000 to 20,000. (The area of the weight average molecular weight is determined by means of light scattering, as in Barth et al., Chemical Analysis, Volume 113, "Modern Methods of Polymer Characterization. "The PVPVI copolymers typically have a molar ratio of N-vinylimidazole to N-vinylpyrrolidone of 1: 1 to 0.2: 1, more preferably of 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably from 0.6: 1 to 0.4 : 1. These copolymers can be either linear or branched.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 400.000, vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 200.000, und weiter vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 50.000 verwenden. PVP's sind dem Fachmann auf dem Detergensgebiet wohlbekannt; Vergleiche zum Beispiel EP-A 262 897 und EP-A 256 696. PVP enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol („PEG") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10.000 enthalten. Das PEG/PVP-Verhältnis auf ppm-Basis, das an Waschlösungen abgegeben wird, beträgt vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 und weiter vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.The Compositions of the present invention may also include a polyvinylpyrrolidone ("PVP") with a medium Molecular weight of about 5000 to about 400,000, preferably from from about 5,000 to about 200,000, and more preferably from about 5,000 to use about 50,000. PVP's are well known to those skilled in the detergent art; comparisons for example EP-A 262 897 and EP-A 256 696. PVP-containing compositions can also polyethylene glycol ("PEG") with a middle Molecular weight of about 500 to about 100,000, preferably about 1000 to about 10,000 included. The ppm-based PEG / PVP ratio, the washings is discharged is preferably about 2: 1 to about 50: 1 and more preferably about 3: 1 to about 10: 1.

Die Detergernszusammensetzungen hierin können wahlweise auch etwa 0,005% bis 5 Gew.-% bestimmte Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch für eine Farbstofftransferinhibitorwirkung sorgen. Sofern verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin, vorzugsweise etwa 0,01% bis 1 Gew.-% an derartigen optischen Aufhellern.The Detergent compositions herein may optionally also be about 0.005% to 5% by weight of certain types of hydrophilic optical brighteners included, which also for provide a dye transfer inhibiting effect. If used, For example, the compositions herein preferably comprise from about 0.01% to about 1 wt .-% of such optical brighteners.

Die hydrophilen optischen Aufheller zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind jene mit der Strukturformel:

worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-hydoxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morpholino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation wie Natrium oder Kalium ist.The hydrophilic optical brighteners for use in the present invention are those having the structural formula:

wherein R _{1 is} selected from anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-hydroxyethyl; R _{2 is} selected from N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino; and M is a salt-forming cation such as sodium or potassium.

Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydoxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Spezies von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-UNPA-GX vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin.In the above formula, when R _{1 is} anilino, R _{2 is} N-2-bis-hydroxyethyl, and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl ) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and the disodium salt. This particular species of brightener is marketed by Ciba-Geigy Corporation under the trademark Tinopal-UNPA-GX. Tinopal-UNPA-GX is the preferred hydrophilic optical brightener for use in the detergent compositions herein.

Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Dinatriumsalz der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-hydoxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)-amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure. Diese besondere Spezies von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal 5BM-GX vermarktet.In the formula above R _{1 is} anilino, R _{2 is} N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is the disodium salt of 4,4'-bis [(4-anilino-6- ( N-2-hydoxyethyl-N-methylamino) -s-triazine-2-yl) amino] -2,2'-stilbenedisulfonic acid. This particular species of brightener is marketed by Ciba-Geigy Corporation under the trademark Tinopal 5BM-GX.

Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ Morpholino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Natriumsalz der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpho-lino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure. Diese besondere Spezies von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal AMS-GX vermarktet.In the above formula R _{1 is} anilino, R _{2 is} morpholino and M is a cation such as sodium, the brightener is the sodium salt of 4,4'-bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl ) amino] 2,2'-stilbene disulfonic. This particular brightener species is marketed by Ciba-Geigy Corporation under the trademark Tinopal AMS-GX.

Die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ausgewählten, speziellen Arten von optischen Aufhellern bieten eine besonders wirksame Leistung bei der Inhibierung der Farbstoffübertragung, wenn sie in Verbindung mit den hierin vorangehend beschriebenen, ausgewählten polymeren Mitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung verwendet werden. Die Kombination von solchen ausgewählten polymerer Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit derartigen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sorgt in wässrigen Waschlösungen für eine beträchtlich bessere Inhibierung der Farbstoffübertragung, als dies jede der beiden Komponenten in Detergenszusammensetzungen bei alleiniger Verwendung tun würde. Es wird ohne Bindung an die Theorie angenommen, dass solche Aufheller in der Weise wirken, dass sie in der Waschlösung eine hohe Affinität zu Textilien haben und sich daher relativ schnell auf diesen Textilien abscheiden. Das Ausmaß, in dem sich Aufheller in der Waschlösung auf Textilien abscheiden, kann anhand eines als „Ausnutzungskoeffizient" („exhaustion coefficient") bezeichneten Parameters definiert werden. Dieser Ausnutzungskoeffizient ist allgemein als das Verhältnis von a) dem auf den Textilien abgeschiedenen Aufhellermaterial zu b) der Aufhelleranfangskonzentration in der Waschlauge definiert. Aufheller mit relativ hohen Ausnutzungskoeffizienten sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zur Inhibierung der Farbstofftransfers am besten geeignet.The selected for use in the present invention Types of optical brighteners provide a particularly effective performance in the inhibition of dye transfer when combined with the polymeric agents hereinbefore described for Inhibition of dye transfer be used. The combination of such selected polymeric Materials (eg PVNO and / or PVPVI) with such selected optical Brightening (eg Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX and / or Tinopal AMS-GX) provides in aqueous washings for one considerably better inhibition of dye transfer than any of the both components in detergent compositions alone Use would do. It is believed, without binding to the theory, that such brighteners act in such a way that they have a high affinity for textiles in the washing solution and therefore settle relatively quickly on these textiles. The extent, in which brighteners in the washing solution deposit on textiles, can be expressed as a "utilization coefficient" ("exhaustion coefficient ") To be defined. This utilization coefficient is generally considered The relationship of a) the lightening material deposited on the textiles b) defines the brightener initial concentration in the wash liquor. Brighteners with relatively high utilization coefficients are related with the present invention for inhibiting dye transfers most suitable.

Es versteht sich natürlich, dass andere, herkömmliche Arten von optischen Aufhellern in den vorliegenden Zusammensetzungen fallweise verwendet werden können, um vorzugsweise Vorteile bei der üblichen „Aufhellung" von Textilien zu bietet, anstatt für eine echte Farbstofftransferinhibitorwirkung zu sorgen. Ein solcher Gebrauch ist üblich und bei Detergensformulierungen wohlbekannt.It of course, that others, conventional Types of optical brighteners in the present compositions can be used on a case-by-case basis preferably to advantages in the usual "whitening" of textiles too offers, instead of for to provide a true dye transfer inhibitory effect. Such a Use is common and well known in detergent formulations.

pH- und PufferänderungpH and buffer change

Viele der Detergenszusammensetzungen hierin zum Geschirrspülen werden gepuffert, d. h. sie sind bei Vorliegen von sauerem Schmutz relativ unempfindlich gegen pH-Erniedrigung. Andere Zusammensetzungen hierin können jedoch ein ausgesprochen geringes Pufferungsvermögen besitzen oder können im Wesentlichen ungepuffert sein. Methoden zur Steuerung oder Änderung des pH auf empfohlene Verwendungsniveaus schließen üblicherweise nicht nur die Verwendung von Puffern, sondern auch zusätzlich von Alkalien, Säuren, pH-Sprungsysteme, Zweikammerbehälter etc. ein und sind dem Fachmann wohlbekannt.Lots of the detergent compositions herein for dishwashing buffered, d. H. they are relative to sour soils insensitive to pH reduction. Other compositions herein can however, have a very low buffering capacity or may be in the Essentially unbuffered. Methods of control or modification the pH to recommended use levels usually include not only the Use of buffers, but also in addition to alkalis, acids, pH-jump systems, Two-chamber container etc. and are well known to those skilled in the art.

Die bevorzugten ADD-Zusammensetzungen hierin umfassen eine pH-regelnde Komponente, gewählt aus wasserlöslichen alkalischen anorganischen Salzen und wasserlöslichen organischen oder anorganischen Buildern. Die pH-regelnden Komponenten sind so gewählt, dass der pH dann, wenn die ADD in einer Konzentration von 1000–500 ppm in Wasser gelöst wird, im Bereich von etwa 8, vorzugsweise von etwa 9,5 bis etwa 11 bleibt. Die bevorzugte pH-regelnde Nichtphosphat Komponente der Erfindung wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) Natriumcarbonat oder -sequicarbonat;
(ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wasserhaltigem Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhälntis von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 und Mischungen hiervon mit einer begrenzten Menge Natriummetasilicat;
(iii) Natriumcitrat;
(iv) Citronensäure;
(v) Natriumbicarbonat;
(vi) Natriumborat, vorzugsweise Borax
(vii) Natriumhydroxid; und
(viii) Mischungen von (i)–(vii).

The preferred ADD compositions herein comprise a pH-controlling component selected from water-soluble alkaline inorganic salts and water-soluble organic or inorganic builders. The pH-controlling components are selected so that when the ADD is dissolved in water at a concentration of 1000-500 ppm, the pH will remain in the range of about 8, preferably from about 9.5 to about 11. The preferred non-phosphate pH controlling component of the invention is selected from the group consisting of:

(i) sodium carbonate or sodium bicarbonate;
(ii) sodium silicate, preferably hydrous sodium silicate having a SiO ₂ : Na ₂ O ratio of from about 1: 1 to about 2: 1 and mixtures thereof with a limited amount of sodium metasilicate;
(iii) sodium citrate;
(iv) citric acid;
(v) sodium bicarbonate;
(vi) Sodium borate, preferably borax
(vii) sodium hydroxide; and
(viii) mixtures of (i) - (vii).

Bevorzugte Ausführungsformen enthalten geringe Silicatgehalte (d. h. von etwa 3% bis etwa 10% SiO₂).Preferred embodiments contain low silicate levels (ie, from about 3% to about 10% SiO ₂ ).

Beispiele für hoch bevorzugte pH-regelnde Komponentensysteme sind bin binäre Mischungen aus granulärem Natriumcitrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat und Dreikomponentenmischungen aus granulärem Natriumcitrattrihydrat, Citronensäuremonohydrat und wasserfreiem Natriumcarbonat.Examples for high preferred pH-controlling component systems are binary mixtures made of granular Sodium citrate with anhydrous sodium carbonate and three-component mixtures made of granular Sodium citrate trihydrate, citric acid monohydrate and anhydrous Sodium.

Der Anteil an pH-regelnder Komponente beträgt in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen vorzugsweise etwa 1% bis etwa 50% des Gewichts der Zusammensetzung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die pH-regelnde Komponente in der ADD-Zusammensetzung in einem Anteil von etwa 5% bis etwa 40%, vorzugsweise von etwa 10% bis etwa 30 Gew.-% vor.Of the Proportion of pH controlling component is present in the present ADD compositions preferably about 1% to about 50% of the weight of the composition. In a preferred embodiment is the pH-regulating Component in the ADD composition in a proportion of about 5% to about 40%, preferably from about 10% to about 30% by weight.

Bei Zusammensetzungen hierin, bei denen die anfängliche Waschlösung einen pH zwischen etwa 9,5 und etwa 11 aufweist, umfassen besonders bevorzugte ADD-Ausführungsformen etwa 5% bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 10% bis etwa 30%, am meisten vorzugsweise etwa 15% bis etwa 20% Natriumcitrat und etwa 5% bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 7% bis etwa 25%, am meisten vorzugsweise etwa 8% bis etwa 20% Natriumcarbonat.For compositions herein wherein the initial wash solution has a pH between about 9.5 and about 11, particularly preferred ADD embodiments comprise from about 5% to about 40% preferably from about 10% to about 30%, most preferably from about 15% to about 20% sodium citrate and from about 5% to about 30%, preferably from about 7% to about 25%, most preferably from about 8% to about 20% sodium carbonate.

Das pH-regelnde Hauptsystem kann wahlweise durch andere Detergensbuildersalze, gewählt aus auf dem Fachgebiet bekannten Nichtphosphatdetergensbuildern, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumboraten, Hydroxysulfonaten, Polyacetaten und Polycarboxylaten (zur besseren Sequestrierung in hartem Wasser) vervollständigt werden. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere die Natriumsalze solcher Materialien. Abwechselnd können wasserlösliche organische Nichtphosphorbuilder wegen ihrer sequestrierenden Eigenschaften verwendet werden. Beispiele von Polyacetat- und Polycarboxylatbuildern sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraacetat; Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Mellithsäure und Natiumbenzolpolycarbonsäuresatze.The pH-controlling main system may optionally be replaced by other detergent builder salts, chosen of non-phosphate detergent builders known in the art, Alkali metal, ammonium or substituted ammonium borates, hydroxysulfonates, Polyacetates and polycarboxylates (for better sequestration in hard Water) become. Preference is given to the alkali metal, in particular the sodium salts such materials. Alternately, water-soluble organic Nonphosphorus builders because of their sequestering properties be used. Examples of polyacetate and polycarboxylate builders are sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediaminetetraacetate; Nitrilotriacetic acid, tartrate monosuccinic acid, tartrate disuccinic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethoxysuccinic acid, mellitic acid and Natiumbenzolpolycarbonsäuresatze.

Wasserlösliche Silicate: Die vorliegenden Detergenszusammensetzungen zum mechanischen Geschirrspülen können ferner wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate sind hierin alle Silicate, welche bis zu einem solchen Grad löslich sind, dass sie die Fleckenbildungs-/Filrnbildungseigenschaften der ADD-Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.Water-soluble silicates: The present detergent dishwashing detergent compositions may further be used water-soluble Include silicates. water-soluble Silicates herein are all silicates, up to such Degree soluble are not that they the staining / filming properties of the ADD composition adversely affect.

Beispiele von Silicaten sind Natriummetasilicat, und noch allgemeiner, die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 sowie Schichtsilicate wie die in US-A 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck beschriebenen Schichtsilicate. MaSKS-6^® ist eine von Hoechst vermarktetes Schichtsilicat (hierin üblicherweise als "SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Builder enthält NaSKS-6 und andere wasserlösliche Silicate zur Verwendung hierin kein Aluminium. NaSKS-6 ist die δ-Na₂SiO₅-Form des Schichtsilicats und kann nach Verfahren hergestellt werden, wie den in DE-A 34 17 649 und DE-A 37 42 043 beschriebenen. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin; Es können jedoch auch andere derartige Schichtsilicate verwendet werden, wie die mit der allgemeinen Formel NaMSi_XO_2X+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist; x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 in der α- β- und γ-Form ein. Es können auch andere Silicate verwendet werden, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches in granulären Formulierungen als Körnungsmittel dienen kann, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als Bestandteil von Schaumregulierungssystemen.Examples of silicates are sodium metasilicate, and more generally, the alkali metal silicates, especially those having a SiO ₂ : Na ₂ O ratio in the range of 1.6: 1 to 3.2: 1, and phyllosilicates such as those disclosed in US-A 4,664,839 layered silicates described on May 12, 1987 to HP Rieck. Masks-6 ^® is a product marketed by Hoechst layered silicate (hereinafter usually abbreviated as "SKS-6" hereinafter). Unlike zeolite builder, NaSKS-6 and other water-soluble silicates for use herein contain no aluminum. NaSKS-6 is the δ-Na ₂ SiO ₅ form of the layered silicate and can be prepared by processes such as those described in DE-A 34 17 649 and DE-A 37 42 043. SKS-6 is a preferred layered silicate for use herein; However, other such layered silicates may also be used, such as those having the general formula NaMSi _X O ₂ _X _{+ 1} · yH ₂ O, where M is sodium or hydrogen; x is a number from 1.9 to 4, preferably 2, and y is a number from 0 to 20, preferably 0. Various other layered silicates from Hoechst include NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-11 in the α-β and γ form. Other silicates may also be used, such as magnesium silicate, which may act as a granulating agent in granular formulations, as a stabilizer for oxygen bleach, and as part of foam control systems.

Besonders nützliche Silicate für Anwendungen zum maschinellen Geschirrspülen (ADD) schließen granuläre wasserhaltigen 2-teilige Silicate ein, wie BRITESIL^® H20 von der PQ Corp. und das übliche Stamm-BRITESIL^® H24, obwohl flüssige Qualitäten verschiedener Silicate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung eine flüssige Form besitzt. Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid können allein oder in Kombination mit anderen Silicaten innerhalb gesicherter Grenzen im ADD-Zusammenhang verwendet werden, um den Wasch-pH auf ein gewünschtes Niveau anzuheben.Particularly useful silicates for applications for automatic dishwashing (ADD) include granular hydrous 2-piece silicates such as BRITESIL ^® H20 from PQ Corp. and the usual root BRITESIL ^® H24 though liquid grades of various silicates can be used when the ADD composition has liquid form. Sodium metasilicate or sodium hydroxide may be used alone or in combination with other silicates within assured limits in the ADD context to raise the wash pH to a desired level.

MaterialpflegemittelMaterial Care Agents

Die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, welche als Korrosionsinhibitoren und/oder Antianlaufmittel wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Bestandteile von Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen in bestimmten Europäischen Ländern, in denen die Verwendung von galvanisiertem Nickelsilber und Sterlingsilber bei Hauhaltsbestecken immer noch vergleichsweise üblich ist, oder wenn der Schutz von Aluminium ein Gesichtspunkt ist und die Zusammensetzung wenig Silicat enthält. Solche Materialpflegemittel schließen im Allgemeinen Metasilicat, Silicat, Wismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumsalze von Fettsäuren und Mischungen hiervon ein.The present ADD compositions may contain one or more material care agents containing as corrosion inhibitors and / or Antianlaufmittel are effective. Such materials are preferred components of Automatic dishwashing compositions in certain European countries, in the use of galvanized nickel silver and sterling silver is still comparatively common in household cutlery or if the protection of aluminum is an issue and the Composition contains little silicate. Such material care agents shut down generally metasilicate, silicate, bismuth salts, manganese salts, paraffin, Triazoles, pyrazoles, thiols, mercaptans, aluminum salts of fatty acids and Mixtures thereof.

Solche Schutzmaterialien werden, sofern sie vorliegen, vorzugsweise in geringen Anteilen, z. B. von etwa 0,01% bis etwa 5% der ADD-Zusammensetzung inkorporiert. Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl ein, typischerweise einen hauptsächlich verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffatomzahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise ein Paraffinöl, gewählt aus hauptsächlich verzweigten C₂₅-C₄₅-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68. Ein Paraffinöl, welches diesen Merkmalen genügt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland unter dem Markennamen WINOG 70 verkauft. Zusätzlich ist auch die Zugabe von geringen Mengen Wismutnitrat (d. h. Bi(NO₃)₃) bevorzugt.Such protective materials, if they are present, preferably in small proportions, for. From about 0.01% to about 5% of the ADD composition. Suitable corrosion inhibitors include paraffin oil, typically a branched aliphatic hydrocarbon having a carbon atom count in the range of about 20 to about 50, preferably a paraffin oil selected from mainly branched C ₂₅ -C ₄₅ species having a cyclic to noncyclic hydrocarbon ratio of about 32 : 68. A paraffin oil satisfying these characteristics is sold by Wintershall, Salzbergen, Germany under the trade name WINOG 70. In addition, the addition of small amounts of bismuth nitrate (ie Bi (NO ₃ ) ₃ ) is also preferred.

Andere Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen ein; Mercaptane oder Thiole, einschließend Thionaphthol und Thioanthranol; und fein verteilte Aluminiumsalze von Fettsäuren wie Aluminiumtristearat. Der Formulierer wird erkennen, dass solche Materialien generell mit Überlegung und in begrenzten Mengen zu verwenden sind, um jede Tendenz zur Bildung von Flecken oder Filmen auf Glasgeschirr zu vermeiden oder der Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu schaden. Aus diesem Grunde werden Mercaptan-Antianlaufmittel, welche ziemlich stark bleichmittelreaktiv sind und normale Fettsäuren, welche insbesondere mit Calcium Niederschläge bilden, vorzugsweise vermieden.Other Corrosion inhibitor compounds include benzotriazole and the like Connections; Mercaptans or thiols, including thionaphthol and thioanthranol; and finely divided aluminum salts of fatty acids such as Aluminum tristearate. The formulator will recognize that Materials in general with consideration and in limited quantities are to use any tendency to Avoid formation of stains or films on glassware or the bleaching effect of the compositions. For this reason become mercaptan anti-tarnish agents which become quite bleach-reactive are and normal fatty acids, which form precipitates especially with calcium, preferably avoided.

Andere BestandteileOther ingredients

In die Zusammensetzungen hierin kann eine breite Vielfalt anderer Bestandteile, welche in Detergenszusammensetzungen nützlich sind, eingeschlossen werden, einschließend andere Wirkstoffe, Träger, Hydrotrope, Verarbeitungshilfen, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für stückige Zusammensetzungen etc. Ist starkes Schäumen erwünscht, können in die Zusammensetzungen Schaumverstärker wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide, typischerweise in Anteilen von 1%–10% eingearbeitet werden. Die C₁₂-C₁₄-Monoethanol- und -diethanolamide repräsentieren ein typische Klasse derartiger Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie den vorstehend aufgeführten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft. Auf Wunsch können lösliche Magnesiumsalze wie MgCl₂, MgSO₄ und dergleichen in Mengen von typischerweise 0,1%–2% zugegeben werden, um für zusätzlichen Schaum zu sorgen und die Fettentfernungsleistung zu verstärken.A wide variety of other ingredients useful in detergent compositions can be included in the compositions herein, including other active ingredients, carriers, hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations, solid fillers for particulate compositions, etc. When high foaming is desired , foam boosters such as the C ₁₀ -C ₁₆ alkanolamides, typically in proportions of 1% -10%, can be incorporated into the compositions. The C ₁₂ -C ₁₄ monoethanol and diethanol amides represent a typical class of such suds boosters. The use of such suds boosters with high sudsing adjunct surfactants, such as the amine oxides, betaines and sultaines listed above, is also advantageous. If desired, soluble magnesium salts such as MgCl ₂ , MgSO ₄ and the like can be added in amounts typically 0.1% -2% to provide additional foam and enhance grease removal performance.

Verschiedene, bei den vorliegenden Zusammensetzungen eingesetzte Waschtenside, können wahlweise durch Adsorbieren der Bestandteile auf einem hydrophoben Substrat und anschließendes Beschichten des Substrats mit einer hydrophoben Beschichtung, weiter stabilisiert werden. Der waschaktive Bestandteil wird vor der Adsorption im porsösen Substrat vorzugsweise mit einem Tensid gemischt. Bei der Verwendung wird der waschaktive Bestandteil aus dem Substrat in die wässrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine vorgesehene Waschfunktion ausübt.Various, Detersive surfactants used in the present compositions, can optionally by adsorbing the components on a hydrophobic Substrate and subsequent Coating the substrate with a hydrophobic coating, continue be stabilized. The washing active ingredient is before adsorption in the porsösen Substrate preferably mixed with a surfactant. When using will the detergent component from the substrate into the aqueous wash liquor released where it performs its intended washing function.

Um diese Technik detaillierter zu veranschaulichen wird ein poröses hydrophobes Siliciumdioxid (Markennamen SIPERNAT D 10, DeGussa) mit einer proteolytischen Lösung gemischt, welche 3%–5% eines ethoxylierten C₁₃-C₁₅-Alkohols (EO 7) als nichtionisch Tensid enthält. Die Enzym/Tensid-Lösung beträgt typischerweise das 2,5fache des Gewichts des Siliciumdioxids. Das resultierende Pulver wird unter Rühren in Siliconöl (es können verschiedene Siliconölviskositäten im Bereich von 500–12.500 verwendet werden) dispergiert.To illustrate this technique in more detail, a porous hydrophobic silica (tradename SIPERNAT D 10, DeGussa) is mixed with a proteolytic solution containing 3% -5% of an ethoxylated C ₁₃ -C ₁₅ alcohol (EO 7) as a nonionic surfactant. The enzyme / surfactant solution is typically 2.5 times the weight of the silica. The resulting powder is dispersed with stirring in silicone oil (various silicone oil viscosities in the range of 500-12,500 can be used).

Die resultierende Siliconöldispersion wird emulgiert oder der fertigen Detergensmatrix anderweitig zugesetzt. Auf diesem Wege können Bestandteile wie die vorerwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Lichtaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel. Textilkonditionierer und hydrolysierbaren Tenside zur die Verwendung in Detergentien, einschließend flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.The resulting silicone oil dispersion is emulsified or otherwise added to the finished detergent matrix. In this way you can Ingredients like the aforementioned Enzymes, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, light activators, Dyes, fluorescers. Textile conditioners and hydrolyzable surfactants for "use" in detergents, including liquid laundry detergent compositions.

Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Es sind niedermolekulare primäre oder sekundäre Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol geeignet. Einwertige Alkohole sind zum Solubilisieren von Tensiden bevorzugt, es können jedoch auch Polyole wie jene, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxygruppen enthalten (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol) verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5% bis 90%, typischerweise 10% bis 50% solche Träger enthalten.Liquid detergent compositions can Water and other solvents as a carrier contain. They are low molecular weight primary or secondary alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol suitable. Monohydric alcohols are preferred for solubilizing surfactants. it can but also polyols such as those having 2 to 6 carbon atoms and Contain 2 to 6 hydroxy groups (eg, 1,3-propanediol, ethylene glycol, Glycerol and 1,2-propanediol). The compositions can be 5% to 90%, typically 10% to 50% of such carriers.

Die Detergenszusammensetzungen hierin werden vorzugsweise so formuliert, dass das Waschwasser während der Verwendung bei wässrigen Reinigungsvorgängen einen pH zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und 10,5 aufweist. Flüssige Produktformulierungen zum Geschirrspülen besitzen vorzugsweise einen pH zwischen etwa 6,8 und etwa 9,0. Produkte zum Wäschewaschen liegen typischerweise bei pH 9–11. Methoden zur Regelung des pH's auf empfohlene Verwendungsniveaus schließen die Verwendung von Puffern, Alkalien, Säuren etc. ein und sind dem Fachmann wohlbekannt.The Detergent compositions herein are preferably formulated as that the wash water during of use in aqueous cleaning operations a pH between about 6.5 and about 11, preferably between about 7.5 and 10.5. liquid Dishwashing product formulations preferably have one pH between about 6.8 and about 9.0. Laundry products are typically at pH 9-11. Methods for controlling the pH recommended use levels include the use of buffers, Alkalis, acids etc. and are well known to those skilled in the art.

Granuläre Detergenszusammensetzungen mit hoher DichteGranular detergent compositions high density

Die Zuführsysteme für glasartige Teilchen können hierin sowohl in granulären Detergenszusammensetzungen mit niedriger Dichte (unterhalb von 550 g/l) als auch hoher Dichte, in denen die Dichte des Granulats mindestens 550 g/l beträgt, verwendet werden. Derartige Detergenszusammensetzungen mit hoher Dichte umfassen typischerweise etwa 30% bis etwa 90% Waschtenside.The feeding for glassy Particles can herein in granular Low density detergent compositions (below 550 g / l) and high density, in which the density of the granules at least 550 g / l, be used. Such high detergent compositions Density typically comprises from about 30% to about 90% detersive surfactants.

Zusammensetzungen mit niedriger Dichte können nach Standard-Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden. Zur Herstellung von granulären Detergenszusammensetzungen sind verschiedene Mittel und Vorrichtungen verfügbar. Die derzeitige kommerzielle Praxis auf dem Gebiet verwendet Sprühtrocknungstürme zur Herstellung granulärer Wäschewaschmittel, welche oft eine Dichte von weniger als 500 g/l aufweisen. Wird die Sprühtrocknung als Teil des Gesamt verfahrens verwendet, müssen die anfallenden sprühgetrockneten Detergensteilchen folglich unter Verwendung der hierin nachstehend beschriebenen Mittel und Vorrichtungen weiter verdichtet werden. Alternativ kann der Formulierer durch Verwendung von im Handel erhältlichen Misch-, Verdichtungs- und Granulierausrüstung die Sprühtrocknung ausschalten. Im Folgenden wird ohne Beschränkung darauf eine derartige, zur Verwendung hierin geeignete Ausrüstung beschrieben.compositions low density can according to standard spray-drying method getting produced. For the preparation of granular detergent compositions Various means and devices are available. The current commercial Practice in the field uses spray drying towers for Making granular Laundry detergent, which often have a density of less than 500 g / l. Will the Spray drying used as part of the overall process, the resulting spray-dried Thus, detergent particles using the hereinbelow described means and devices are further compressed. Alternatively, the formulator may be prepared by use of commercially available mixing, Compaction and granulation equipment the spray drying turn off. In the following, without limitation, one such Equipment suitable for use herein.

Beim vorliegenden Verfahren können schnell laufende Mischer/Verdichter verwendet werden. Der unter dem Markenzeichen "Lödige CB30" vermarktete Umlaufreaktor umfasst zum Beispiel eine Mischtrommel in Form eines statischen Zylinders mit einer mittig angeordneten Welle, mit darauf befestigten Misch/Schneideblättern. Andere derartige Geräte schließen die unter dem Markenzeichen "Shugi Granulator" und unter dem Markenzeichen "Drais K-TTP 80" vermarkteten Vorrichtungen ein. Ausrüstungen, wie die unter dem Markenzeichen "Lödige KM600 Mischer" vermarktete, können für die weitere Verdichtung verwendet werden. At the present method can fast running mixers / compressors are used. The under circulating reactor marketed under the trademark "Lödige CB30" includes, for example, a mixing drum in the form of a static Cylinder with a centrally located shaft, with attached Mixing / cutting blades. Other such devices shut down under the trademark "Shugi Granulator "and under the trademark "Drais K-TTP 80 "marketed Devices. equipment like those under the trademark "Lödige KM600 Mixer "marketed, can for the further compression can be used.

Bei einer Arbeitsweise werden die Zusammensetzungen beim Durchgang durch zwei hintereinander geschaltete Mischer und Verdichter hergestellt und verdichtet. Auf diese Weise können die gewünschten Bestandteile der Zusammensetzung gemischt und durch einen Lödige-Mischer unter Verwendung von Verweilzeiten von 0,1 bis 1,0 min und anschließend durch einen zweiten Lödige-Mischer unter Verwendung von Verweilzeiten von 1 min bis 5 min geleitet werden.at In one operation, the compositions pass through two mixers and compressors connected in series and condensed. In this way, the desired Ingredients of the composition mixed and through a Lödige mixer using residence times of 0.1 to 1.0 min and then by a second Lödige mixer passed using residence times of 1 min to 5 min become.

Bei einer anderen Arbeitsweise wird eine wässrige Aufschlämmung, welche die gewünschten Formulierungsbestandteile umfasst, in ein Wirbelbett aus teilchenförmigen Tensiden gesprüht. Die resultierenden Teilchen können beim Durchgang durch einen Lödige-Anlage weiter verdichtet werden, wie vorstehend angegeben. Die glasartigen Teilchen werden mit der Detergenszusammensetzung im Lödige-Anlage vermischt.at another procedure is to use an aqueous slurry the desired Formulation ingredients comprises, in a fluidized bed of particulate surfactants sprayed. The resulting particles can when passing through a Lödige plant be further compressed, as indicated above. The glassy ones Particles become with the detergent composition in the Lödige plant mixed.

Die Enddichte der Teilchen hierin kann nach einer Reihe einfacher Methoden gemessen werden, welche typischerweise das Einfüllen einer Menge des granulären Detergens in einen Behälter mit bekanntem Volumen, Messen des Detergensgewichts und Angeben der Dichte in Gramm/Liter beinhaltet.The The final density of the particles herein can be determined by a number of simple methods which typically involves the loading of an amount of the granular detergent in a container of known volume, measuring detergent weight and indicating density in grams / liter.

Ist die granuläre "Basis"-Zusammensetzung mit niedriger oder hoher Dichte erst einmal hergestellt, wird das Zuführsystem aus glasartigen Teilchen dieser Erfindung mit irgendeinem geeigneten Trockenmischerverfahren zugesetzt.is the granular "base" composition Once made with low or high density, that will feed glassy particles of this invention with any suitable one Dry mixer process added.

Das Verfahren zum Waschen von Textilien und des Abscheidens von Duftstoff darauf umfasst das in Berührung bringen der Textilien mit einer wässrigen Waschlauge, welche mindestens sowohl etwa 100 ppm der vorstehend beschriebenen waschaktiven Bestandteilen als auch etwa 1 ppm des vorstehend offen gelegten Duftstoffzuführsystems umfasst. Die wässrige Waschlauge umfasst vorzugsweise etwa 500 ppm bis etwa 20.000 ppm herkömmliche Waschmittelbestandteile und etwa 10 ppm bis etwa 200 ppm Duftstoffzuführsystem.The Process for washing textiles and removing fragrance this includes touching it bring the textiles with an aqueous wash liquor, which at least both about 100 ppm of the above-described detergent-active As well as about 1 ppm of the above disclosed Duftstoffzuführsystems includes. The watery A wash liquor preferably comprises about 500 ppm to about 20,000 ppm conventional Detergent ingredients and about 10 ppm to about 200 ppm fragrance delivery system.

Das Zuführsystem aus glasartigen Teilchen funktioniert unter allen Umständen, ist jedoch besonders nützlich, um für Duftstoffgeruchsvorteile auf Textilien während der Lagerung, Trocknung oder des Bügelns zu sorgen. Das Verfahren umfasst das in Berührung bringen der Textilien mit einer wässrigen Waschlauge, welche mindestens etwa 100 ppm herkömmliche Waschmittelbestandteile und mindestens etwa 1 ppm der Duftstoffzuführzusammensetzung umfasst, so dass die parfümierten Zeolithteilchen auf den Textilien entleert werden, Aufbewahren der offen getrockneten Textilien unter Umgebungstemperaturen bei einer Feuchte von mindestens 20%, Trocknen der Textilien in einem herkömmlichen mechanischem Trockner oder Beaufschlagen der Textilien, welche offen oder bei geringer Wärme (weniger als etwa 50°C) maschinengetrocknet worden waren, mit Wärme mittels herkömmlicher Bügelmethoden (vorzugsweise mit Dampf oder nach vorheriger Befeuchtung).The feed made of glassy particles works in all circumstances, is but especially useful around for Fragrance odor benefits on textiles during storage, drying or ironing to care. The process involves bringing the textiles into contact with an aqueous A wash liquor containing at least about 100 ppm of conventional detergent ingredients and at least about 1 ppm of the perfume delivery composition, so that the perfumed Zeolite particles are emptied on the textiles, storing the open-dried fabrics under ambient temperatures at a Humidity of at least 20%, drying the textiles in a conventional mechanical dryer or applying the textiles, which open or at low heat (less than about 50 ° C) were machine-dried, with heat by means of conventional Ironing methods (preferably with steam or after pre-moistening).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Parameter und Zusammensetzungen, ohne darauf beschränkt zu sein. Alle Prozente, Teile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.The The following examples illustrate those within the scope of the present invention Invention parameters and compositions, without limited to be. All percentages, parts and ratios are based on the Weight unless otherwise stated.

Beispiel IExample I

1. Herstellung von mit Duftstoff beladenem Zeolith1. Production of fragrance loaded zeolite

10 g aktivierter Zeolith Na-X (Restfeuchte: < 5%) wird in einen einfachen Mischer oder einer Mischvorrichtung vom Typ einer Kaffeemühle gegeben. Dazu wird tropfenweise 1,5 g Duftstoff gegeben. Die Mischung wird etwa 10 min bewegt, was zu einem PLZ (Duftstoff beladener Zeolith) mit 15% Gew./Gew. Beladung führt.10 g activated zeolite Na-X (residual moisture: <5%) is in a simple mixer or a coffee grinder-type mixing device. To this is added dropwise 1.5 g of fragrance. The mixture will about 10 min, resulting in a postcode (fragrance loaded zeolite) with 15% w / w Loading leads.

2. Herstellung von hydrierten Stärkehydrolysaten (Tg = 120°C) geringer Feuchte2. Preparation of hydrogenated starch (Tg = 120 ° C) low humidity

100 g hydriertes Stärkehydrolysat wie POLYSDORB RA-1000 von Roquette America (75% Feststoff) wird unter dauernder Bewegung erwärmt, bis genügend Wasser entfernt ist, um einen weniger als 5% Wasser enthaltenden Sirup mit niedriger Feuchte zu erhalten. Solche niedrigen Wassergehalte führen zu Siedepunkte des hochviskosen Sirups im Bereich von 150–160°C.100 g hydrogenated starch hydrolyzate how POLYSDORB becomes RA-1000 from Roquette America (75% solids) heated under constant movement, until enough Water is removed to contain less than 5% water To obtain low moisture syrup. Such low water contents to lead to boiling points of high-viscosity syrup in the range of 150-160 ° C.

3. Kombinieren von PLZ und Sirup mit niedriger Feuchte3. Combine Postcode and low moisture syrup

PLZ wird zum warmen Sirup mit niedriger Feuchte zugesetzt. Typischerweise wird ein Anteil von 20–40 Gew.-% PLZ zugesetzt. Zum wirksamen Mischen ist hoher Energieaufwand (wie die Verwendung eines Hochscherkraftmischers oder Extruders) bevorzugt.Postcode is added to the warm syrup with low humidity. typically, is a proportion of 20-40 wt .-% Postcode added. For efficient mixing, high energy expenditure (such as the use of a high shear mixer or extruder) is preferred.

4. Bildung glasartiger Teilchen/Herabsetzung der Größe4. formation of vitreous Particle / size reduction

Die PLZ-Dispersion lässt man im Sirup mit der niedrigen Feuchte auf Umgebungstemperatur abkühlen. Sobald die Temperatur des System die Glasübergangstemperatur des Sirups unterschreitet wird ein glasartiges System erhalten, welches Gemahlen und auf verschiedene Teilchengröße ausgesiebt werden kann. Alternativ kann das System in seinem gummiähnlichen oder fließfähigen Zustand geprillt oder pelletisiert werden, um Teilchen der gewünschten Größe und Gestalt zu bilden.The ZIP dispersion leaves to cool in the syrup with the low humidity to ambient temperature. As soon as the temperature of the system is the glass transition temperature of the syrup falls below a glassy system is obtained, which ground and sieved to different particle size can be. Alternatively, the system may be in its rubber-like or flowable state be prilled or pelletized to particles of the desired Size and shape to build.

5. Kombinieren des teilchenförmigen Glases von Schritt (4) mit der Detergensbasis5. Combine the particulate glass from step (4) with the detergent base

Einer Detergensformulierung können 2,22% glasartige Teilchen zugesetzt werden, welche 0,67% PLZ und 0,1% Duftstoff zuführt.one Detergent formulation can 2.22% glassy particles are added which have 0.67% postcode and 0.1% perfume feeds.

Claims

Wäschewaschmittel- oder Reinigungszusammensetzung, umfassend: (a) ein glasartiges Teilchen, umfassend Duftstoffe, und (b) mindestens ein Nichtseifen-Detergenswirkstoffmaterial, wobei das glasartige Teilchen eine Hydroxylverbindung umfasst, welche ein hydriertes Stärkehydrolysat ist, mit einer Glasübergangstemperatur, Tg, im wasserfreien, nichtplastifizierten Zustand, von 0°C oder höher; und wobei weiterhin das glasartige Teilchen einen Hygroskopizitätswert von weniger als 80% aufweist.laundry detergent or cleaning composition comprising: (a) a glassy one Particles comprising fragrances, and (b) at least one non-soap detergent active material, in which the glassy particle comprises a hydroxyl compound which a hydrogenated starch hydrolyzate is, with a glass transition temperature, Tg, in the anhydrous, unplasticized state, from 0 ° C or higher; and further, the glassy particle has a hygroscopicity value of less than 80%.

Granuläres Universalwäschewaschmittel nach Anspruch 1, wobei das glasartige Teilchen den Duftstoff adsorbiert auf einem Duftstoffträgermaterial umfasst.granular Laundry detergent according to claim 1, wherein the glassy particle adsorbs the fragrance on a perfume carrier material includes.

Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Duftstoffträgermaterial ein poröser Feststoff ist, gewählt aus einer Gruppe, bestehend aus amorphen Silicaten, kristallinen Nichtschichtsilicaten, Schichtsilicaten, Calciumcarbonaten, Calcium/Natriumcarbonat-Doppelsalzen, Natriumcarbonaten, Tonen, Zeolithen, Sodalithen, Alkalimetallphosphaten, makroporösen Zeolithen, Chitinmikrokügelchen, Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkylstärken, Cyclodextrinen, porösen Stärken und Mischungen hiervon; und der poröse Feststoff eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweist.The composition of claim 2, wherein the perfume carrier material is a porous solid selected from the group consisting of amorphous silicates, crystalline non-layered silicates, layered silicates, calcium carbonates, calcium / sodium carbonate double salts, sodium carbonates, clays, zeolites, sodalites, alkali metal phosphates, macroporous zeolites, chitin microspheres Carboxyalkylcelluloses, carboxyalkyl starches, cyclodextrins, porous starches, and mixtures thereof; and the porous solid has a surface area of at least 50 m ² / g.

Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei das glasartige Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 500 μm aufweist.A composition according to any one of claims 1-3, wherein the glassy particle has an average particle size in the range of 1 to 500 μm.

Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei das glasartige Teilchen weiterhin eine externe Beschichtung umfasst.A composition according to any one of claims 1-4, wherein the glassy particle further comprises an external coating.

Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2–5, in Form eines Wäschewaschmittels, wobei die Hydroxylverbindung, welche das glasartige Teilchen bildet, als extrudierbares Fluid bei Temperaturen im Bereich von 60°C bis 180°C verarbeitbar ist; wobei nicht mehr als 40% des Gesamtanteil des Duft stoffs frei von dem Duftstoffträgermaterial vorliegt; das glasartige Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt, wie hergestellt, von nicht mehr als 7% besitzt; und die Glasübergangstemperatur, Tg, der Hydroxylverbindung mindestens 45°C beträgt.Composition according to at least one of claims 2-5, in the form of a laundry detergent, wherein the hydroxyl compound forming the glassy particle is processable as an extrudable fluid at temperatures ranging from 60 ° C to 180 ° C; wherein not more than 40% of the total content of the fragrance is free of the fragrance carrier material; the glassy particle has a moisture content, as produced, of not more than 7%; and the glass transition temperature, Tg, of the hydroxyl compound is at least 45 ° C.

Glasartiges Teilchen für die wirksame Zuführung eines oder mehrerer funktioneller Materialien, welche in geringen Anteilen in Detergenszusammensetzungen brauchbar sind; wobei das Teilchen umfasst (a) eine Hydroxylverbindung, welche ein hydriertes Stärkehydrolysat ist, mit einer Glasübergangstemperatur, Tg, im wasserfreien, nichtplastifizierten Zustand, von 25°C oder höher; (b) mindestens ein poröses, teilchenförmiges anorganisches Material mit einer Oberfläche von 50 bis 1700 m²/g; und (c) Duftstoff; wobei das glasartige Teilchen einen Hygroskopizitätswert von weniger als 80% aufweist.A glassy particle for the effective delivery of one or more functional materials useful in minor proportions in detergent compositions; the particle comprising (a) a hydroxyl compound which is a hydrogenated starch hydrolyzate having a glass transition temperature, Tg, in the anhydrous, unplasticized state, of 25 ° C or higher; (b) at least one porous, particulate inorganic material having a surface area of from 50 to 1700 m ² / g; and (c) fragrance; wherein the glassy particle has a hygroscopicity value of less than 80%.