DE69727556T2

DE69727556T2 - Abgabesystem mit ablösesperrschicht beladenen zeolite

Info

Publication number: DE69727556T2
Application number: DE69727556T
Authority: DE
Inventors: Sara Lois GALLON; Richard William MUELLER; Ya-Lin Robert PAN
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: EP0888430A1; BR9710410A; MA24110A1; CN1128868C; DE69727556D1; ATE259409T1; WO1997034982A1; EP0888430B1; JPH11506165A; US6048830A; CA2249408A1; ES2216128T3; AR006350A1; AU1989297A; JP3801648B2; ZA972100B; CN1219194A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Waschmittel zur Abgabe von Mitteln wie Duftstoffe und granuläre Detergenszusammensetzungen, welche die Waschmittelteilchen einschließen. Ein verwandter Gegenstand ist in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 888 431 offen gelegt.
Hintergrund der Erfindung
Die meisten Verbraucher erwarten duftende Wäschewaschmittel und erwarten, dass gewaschene Textilien ebenfalls einen angenehmen Duft aufweisen. Duftstoffadditive machen Wäschewaschmittelzusammensetzungen für den Verbraucher ästhetisch ansprechender und der Duftstoff verleiht in manchen Fällen den damit behandelten Textilien einen angenehmen Duft. Die Duftstoffmenge, welche aus einem wässrigen Wäschewaschbad auf Textilien übertragen wird, liegt jedoch oft an der Mindestgrenze. Die Industrie hat daher lange nach einem wirksamen Duftstoffabgabesystem zur Verwendung in Waschmittelprodukten gesucht, welches sowohl dem Produkt einen lang anhaltenden, lagerstabilen Duft als auch den gewaschenen Textilien einen Duft verleiht.
Wäsche- und andere Textilpflegezusammensetzungen, welche damit gemischte oder auf die Zusammensetzungen aufgesprühte Duftstoffe enthalten, sind aus der gewerblichen Praxis wohlbekannt. Nachdem Duftstoffe aus einer Kombination flüchtiger Verbindungen hergestellt werden, kann der Duftstoff aus einfachen Lösungen und Trockenmischungen, denen es zugesetzt wurde, kontinuierlich emittiert werden. Es wurden verschieden Techniken entwickelt, um die Freisetzung von Duftstoff aus Zusammensetzungen zu behindern oder zu verzögern, so dass diese während einer längeren Zeitspanne ästhetisch angenehm bleiben. Heute bieten jedoch nur wenige der Verfahren größere Vorteile bezüglich der Parfümierung von Textilien bei längerer Lagerung des Produkts.
Darüber hinaus gab es eine laufende Suche nach Verfahren und Zusammensetzungen, welche Duftstoff wirksam und effizient aus einem Wäschewaschbad an Textiloberflächen abgeben. Wie aus den nachstehenden Offenlegungen ersichtlich ist, sind verschiedene Verfahren zur Abgabe von Duftstoff entwickelt worden, welche den Schutz des Duftstoffs während des Waschzyklus unter Freisetzung des Duftstoffs auf den Textilien beinhalten. US-A 4,096,072, Brock et al., erteilt am 20. Juni 1978, lehrt ein Verfahren zur Abgabe von Textilkonditionierungsmitteln, einschließend Duftstoff, während des Wasch- und Trocknungszyklus mithilfe von fetten quarternären Ammoniumsalzen. US-A 4,402,856, Schnoring et al., erteilt am 6. Sept. 1983, lehrt ein Mikroverkapselungsverfahren, welches die Formulierung eines Hüllenmaterials beinhaltet, das die Diffusion von Duftstoff aus der Kapsel nur bei bestimmten Temperaturen erlaubt. US-A 4,152,272, Young, erteilt am 1. Mai 1979, lehrt das Inkorporieren von Duftstoff in Wachsteilchen, um den Duftstoff während der Lagerung in den trockenen Zusammensetzungen und während des Wäschewaschvorgangs zu schützen. Der Duftstoff diffundiert erklärtermaßen durch das Wachs auf die Textilien im Trockner. US-A 5,066,419, Walley et al. erteilt am 19. Nov. 1991, lehrt Duftstoff, der in einem wasser-unlöslichen nicht-polymeren Trägermaterial dispergiert ist und durch Beschichten mit einem wasser-unlöslichen zerbrechlichen Beschichtungsmaterial in einer schützenden Hülle verkapselt ist. US-A 5,094,761, Trinh et al., erteilt am 10. März 1992, lehrt einen durch Ton geschützten Parfüm/Cyclodextrin-Komplex, welcher zumindest bei teilweise benetzten Textilien für Vorteile bei der Parfümierung sorgt.
Ein anderes Verfahren zur Abgabe von Duftstoff im Waschzyklus beinhaltet das Kombinieren des Duftstoffs mit einem Emulgierungsmittel und einem wasserlöslichen Polymer, Formen der Mischung zu Teilchen und deren Zugabe zur Wäschewaschmittelzusammensetzung, wie in US-A4,209,417, Whyte, erteilt am 24 Juni 1980; US-A 4,339,356, Whyte, erteilt am 13 Juli 1982; und US-A 3,576,769, Gould et al., erteilt am 27. April 1971, beschrieben. Obwohl jedoch auf diesem Gebiet seitens der Industrie beträchtliche Arbeit geleistet wurde, besteht nach wie vor Bedarf an einem einfachen, wirksameren und effizienten Duftstoffabgabesystem, welches mit Wäschewaschmittelzusammensetzungen gemischt werden kann, um für anfängliche und bleibende Vorteile bei der Parfümierung von Textilien zu sorgen, welche mit dem Wäschewaschmittelprodukt behandelt worden sind.
Der Duftstoff kann auch auf einem porösen Trägermaterial, wie einem polymeren Material, adsorbiert werden, wie in der U. K. Patentveröffentlichung 2,066,839, Bares et al., veröffentlicht am 15 Juli 1981, beschrieben. Duftstoffe sind auch auf Ton oder Zeolithmaterial adsorbiert worden, welches dann in teilchenförmige Detergensmaterialien eingemischt wurde. Die bevorzugten Zeolithe waren im Allgemeinen die Typ A oder 4A Zeolithe mit einer nominalen Porenweite von ungefähr 4 Angstrom Einheiten. Es wird nunmehr angenommen, dass bei Zeolith A oder 4A der Duftstoff auf der Zeolithoberfläche adsorbiert wird und nur wenig Duftstoff tatsächlich in den Zeolithporen absorbiert wird. Obwohl die Adsorption von Duftstoff auf Zeolith oder polymeren Trägern vielleicht eine gewisse Verbesserung gegenüber der Zugabe von reinem, mit dem Detergenszusammensetzungen gemischten Duftstoff bieten kann, ist die Industrie immer noch auf der Suche nach Verbesserungen bezüglich der Dauer der Lagerzeit der Waschmittelzusammensetzungen ohne Verlust der Geruchseigenschaften, bei der Intensität oder der Menge des an die Textilien abgegebenen Duftstoffs und bezüglich des Anhaltens des Parfümgeruchs auf den behandelten Textiloberflächen.
Auf dem Fachgebiet werden auch Parfümzusammensetzungen mit den Zeolithen X und Y mit größerer Porenweite angegeben. Das Ostdeutsche Patent 248,508, veröffentlicht am 12. Aug. 1987, betrifft Duftstoffabgabevorrichtungen (z. B. einen Luftverbesserer), der einen mit Duftstoff beladenen Zeolith vom Faujasite-Typ (z. B. Zeolith X und Y ) betrifft. Die kritischen molekularen Durchmesser von Duftstoffmolekülen sollen zwischen 2–8 Angstrom liegen. Das Ostdeutsche Patent 137,599, veröffentlicht am 12. Sept. 1979, lehrt Zusammensetzungen zur Verwendung in pulverförmigen Waschmitteln, um für eine temperaturgesteuerte Duftstofffreisetzung zu sorgen. Zeolithe A, X und Y werden zur Verwendung in diesen Zusammensetzungen gelehrt. Diese früheren Befunde werden in den neueren Europäischen Patentveröffentlichungen 535 942, veröffentlicht am 7. April 1993 und 536 942, veröffentlicht am 14. April 1993 von Unilever PLC, und US-A 5,336,665, erteilt am 9. Aug. 1994 an Garner-Gray et al., wiederholt.
Wirksame Duftstoffabgabezusammensetzungen werden von WO-A 94/28107, veröffentlicht am B. Dez. 1994 von The Procter & Gamble Company, gelehrt. Diese Zusammensetzungen umfassen Zeolithe mit einer Porenweite von mindes tens 6 Angstrom (z. B. Zeolith X oder Y), wobei der Duftstoff in den Poren des Zeoliths freisetzbar inkorporiert ist, und eine Matrix mit welcher der parfümierte Zeolith beschichtet ist, umfassend eine wasserlösliche (beim Waschen entfernbare) Zusammensetzung, in welcher der Duftstoff im Wesentlichen unlöslich ist, umfassend 0% bis etwa 80 Gew.-% mindestens eines festen Polyols, welches mehr als 3 Hydroxyleinheiten enthält, und etwa 20% bis etwa 100 Gew.-% eines flüssigen Diols oder Polyols, in welchem der Duftstoff im Wesentlichen unlöslich ist und in dem das feste Polyol im Wesentlichen löslich ist.
Ein anderes Problem bei der Bereitstellung parfümierter Produkte ist die den Produkten eigene Geruchsintensität. Es besteht daher ein Bedarf an einem Duftstoffabgabesystem, das für einen zufrieden stellenden Duft während der Verwendung und danach bei den trockenen Textilien sorgt, das aber auch eine günstige verlängerte Lagerung und eine verminderte Geruchsintensität bietet.
Stand der Technik
US-A 4,539,135, Ramachandran et al., erteilt am 03. Sept. 1985, legt teilchenförmige Waschmittelverbindungen offen, welche ein Duftstoff tragendes Ton- oder Zeolithmaterial umfassen. US-A 4,713,193, erteilt am 15. Dez. 1987, legt freifließende teilchenförmige Detergensadditive offen, welche einen flüssigen oder öligen Zusatz mit einem Zeolithmaterial umfassen. Das Japanische Patent HEI 4[1992]-218583, Nishishiro, veröffentlicht am 10. Aug. 1992, legt Materialien zur kontrollierten Freisetzung offen, welche Duftstoffe plus Zeolithe einschließen. US-A 4,304,675, Corey et al., erteilt am 8. Dez. 1981, lehrt ein Verfahren und eine Zusammensetzung, welche Zeolithe zur Deodorierung von Artikeln umfasst. Die Ostdeutsche Patentveröffentlichung 248 508, veröffentlicht am 12. Aug. 1987; Ostdeutsche Patentveröffentlichung 137 599, veröffentlicht am 12. Sept. 1979; EP-A 535 942, veröffentlicht am 7. April 1993, und 536 942, veröffentlicht am 14. April 1993 von Unilever PLC; US-A 5,336,665, erteilt am 9. Aug. 1994 an Garner-Gray et al.; und WO-A 94/28107, veröffentlicht am 8. Dez. 1994, legen Zeolithmaterialien offen. US-A 4,806,363 legt das Aromatisieren mit Reaktionsprodukten Schiffscher Basen von Alkylanthranilaten offen. US-A 5,008,437 legt Reaktionsprodukte Schiffscher Basen von Vanillin und Methylanthranilat sowie die organoleptische Verwendung des Reaktionsprodukts offen. Komplexe Schiffscher Basen mit Metallen sind in "Zeolite Encapsulated Metall-Schiff Base Complexes. Synthesis and Electrochemical Characterization", Bedioui et al., Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1949 Studies in Surface Science and Catalysis, Band 84, J. Weitkamp et al., Hrsg, S. 917–924 angegeben. Duftstoffkomplexe Schiff'scher Basen sind in "Chemical Release Controll-Schiff Bases of Perfume Aldehydes and Aminostyrenes", J. Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, 20: 3121–3129 (1982) angegeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Dieser Bedarf wird durch die vorliegende Erfindung gedeckt, welche in Anspruch 1, 11 und 12 definiert ist. Die Freisetzungsbarriere schließt den Rest eines abgabefähigen Mittels und den Rest eines hydrophoben/hydrophilen dimensionsvergrößernden Mittels ein. Der in den Zeolith inkorporierte Anteil der Freisetzungsbarriere weist eine Querschnittsfläche auf, welche größer ist als die Querschnittsfläche der Poren des Zeolith-Trägers. Die Freisetzungsbarriere kann folglich nicht aus dem Zeolith freigesetzt werden. Das Abgabemittel ist dann im Zeolith eingeschlossen bis die Freisetzungsbarriere hydrolysiert ist, wodurch sie das Abgabemittel freisetzt und es ihm erlaubt, aus dem Zeolith zu entweichen. Die Freisetzungsbarriere wird im Zeolith aus dem Abgabemittel und dem dimensionsvergrößernden Mittel in sitze gebildet.
Die vorliegende Erfindung löst den seit langem bestehenden Bedarf an einem einfachen, wirksamen, lagerstabilen Abgabesystem, welches Vorteile (insbesondere Voreeile bei der Textilparfümierung) während und nach dem Wäschewaschverfahren bietet. Duftstoffhaltige Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Teilchen einsetzen, besitzen weiterhin einen verminderten Produktgeruch bei der Lagerung der Zusammensetzung.
Das abgabefähige Mittel kann aus dem porösen Träger infolge Hydrolyse der Freisetzungsbarriere freigesetzt werden. Das abgabefähige Mittel ist vorzugsweise ein Duftstoff. Der Duftstoff sollte einen ClogP-Wert größer als etwa 1,0 besitzen.
Für das dimensionsvergrößernde Mittel schließt der hydrophile Teil des Restes des dimensionsvergrößernden Mittels mindestens eine verfügbare OH-Gruppe ein. Der hydrophobe Teil erstreckt sich außerhalb der Porenöffnungen des porösen Trägers. Der hydrophobe Teil kann eine C₈-C₃₀-Fettkette, vorzugsweise eine C₁₂-C₂₂-Fettkette sein. Der hydrophobe Teil ist vorzugsweise mindestens teilweise ungesättigt.
Der Rest des dimensionsvergrößernden Mittels ist insbesondere ein nichtion isches Tensid. Bevorzugt sind C₈-C₃₀-Monoglycerid-Derivate und C₈-C₃₀-Sorbitanester-Derivate. Das C₈-C₃₀-Monoglycerid-Derivat ist weiter vorzugsweise ein Fettestertensidrest. Das langkettige Monoglycerid kann gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Milchsäureestern von C₁₈-Monoglyceriden, Diacetylweinsäureestern von C₁₈-Monoglyceriden und Mischungen davon. Das Teilchen kann weiterhin eine Beschichtungsmatrix auf dem porösen Träger einschließen.
Eine bevorzugte granuläre Detergenszusammensetzung umfasst:

a) etwa 0,001% bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung eines Waschmittelteilchens, umfassend
i) einen porösen Träger, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zeolith X, Zeolith Y und Mischungen davon, wobei der poröse Träger eine Anzahl von Porenöffnungen einschließt; und
ii) eine Freisetzungsbarriere mit mindestens einem Rest eines abgabefähigen Mittels und mindestens einem Rest eines dimensionsvergrößernden Mittels, wobei der Rest des dimensionsvergrößernden Mittels einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, der hydrophile Teil in den porösen Träger inkorporiert ist und zusammen mit dem Rest des abgabefähigen Mittels eine Freisetzungsbarriere bildet, worin die Querschnittsfläche der Freisetzungsbarriere innerhalb des porösen Trägers größer ist als die Querschnittsfläche der Porenöffnungen des porösen Trägers; und
b) etwa 40% bis etwa 99,999 Gew.-% der Zusammensetzung Waschmittelbestandteile, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Reinigungstensiden, Buildern, Bleichmitteln, Enzymen, schmutzabweisenden Polymeren, Farbstofftransferinhibitoren und Mischungen davon. Die granuläre Detergenszusammensetzung kann weiterhin mindestens ein Reinigungstensid und mindestens einen Builder einschließen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Waschmittelteilchen bereit, welches Vorteile bezüglich der Geruchsverbesserung von Textilien, ein verlängertes Lagerstabilitätsvermögen und eine geringere Geruchsintensität des Produkts bietet.
Alle Prozentangaben, Verhältnisse und Anteile hierin beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Waschmittelabgabesystem, umfassend einen porösen Trägers in Form eines Typ X Zeoilth, Typ Y Zeolith oder Mischungen davon, worin in den Poren des Zeolith eine Freisetzungsbarriere gebildet worden ist. Die Freisetzungsbarriere wird im Zeolith in situ gebildet. Der Anteil der Freisetzungsbarriere innerhalb des Zeolith besitzt eine Querschnittsfläche, welche größer ist als die Querschnittsfläche der Porenöffnungen des Zeolith. Folglich kann die Freisetzungsbarriere nicht aus dem Zeolith entwichen oder heraus diffundieren.
Die Freisetzungsbarriere wird aus einem abgabefähigen Mittel, wie einem Duftstoff, und einem dimensionsvergrößernden Mittel gebildet. Das abgabefähige Mittel muss klein genug sein, um in die Porenöffnungen des Zeolith inkorporiert werden zu können. Das dimensionsvergrößernde Mittel ist eine Verbindung mit einem hydrophilen Ende, welches klein genug ist, um in die Poren des Zeolith inkorporiert zu werden, und einem hydrophoben Ende, welches typischerweise nicht vollständig in die Poren des Zeolith hinein passt. Nachdem die Poren des Zeolith sowohl mit dem abgabefähigen Mittel als auch mit dem hydrophilen Teil des dimensionsvergrößernden Mittels beladen werden, bilden sie die größere Freisetzungsbarriere, welche ihrerseits nicht aus dem porösen Träger entweichen kann. Auf diese Weise wird ein abgabefähiges Mittel, wie ein Duftstoff, innerhalb des Zeolith eingeschlossen. Das abgabefähige Mittel kann dann solange nicht aus dem Zeolith entwichen, bis die Freisetzungsbarriere hydrolysiert worden ist und dabei das abgabefähige Mittel und das dimensionsvergrößernde Mittel frei gibt. Werden Mischungen von Duftstoffen eingesetzt, braucht darüber hinaus nur eine oder einige wenige der Materialien in der Mischung mit dem dimensionsvergrößernden Mittel zusammenwirken, um eine Freisetzungsbarriere zu bilden. Die Freisetzungsbarriere wird dann dahingehend wirken alle in den Zeolith geladenen Komponenten zu blockieren, einschließend jene Duftstoffbestandteile, welche an der Bildung der Freisetzungsbamere nicht beteiligt waren.
Indem Teilchen eingesetzt werden, welche Freisetzungsbarrierematerialien einschließen, wie Duftstoffrohmaterialien, können diese leicht und effizient in Produkte eingebaut werden. Insbesondere können Duftstoffmaterialien für Waschmittelzusammensetzungen über die Waschflüssigkeit wirksam an die Textiloberfläche abgegeben werden. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch mittelteilchens reduziert die Duftstoffmenge, welche beim Waschvorgang verloren geht (die bei Produkten nach dem Stand der Technik typischerweise mehr als 70% beträgt) und gibt ein großes Duftstoffvolumen an die Textiloberfläche ab. Darüber hinaus wird die Duftstoffmenge, welche aus dem Produkt, in dem es inkorporiert ist, entweicht und sich verflüchtigt durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Teilchens vermindert, nachdem das flüchtige Duftstoffmaterial innerhalb des Zeolith eingeschlossen ist. Auf diese Weise wird die Lagerstabilität verlängert, und was noch wichtiger ist, der Geruch des Produkts auf ein Mindestmaß reduziert, ohne die an die Textiloberfläche abgegebene Duftstoffmenge nennenswert nachteilig zu beeinflussen.
Abgabefähiges Mittel
Die erfindungsgemäßen abgabefähigen Mittel können gewählt werden aus Waschmittelbestandteilen, wie Duftstoffen, Insekten abweisenden Mitteln, antimikrobiellen Verbindungen, Bleichaktivatoren etc. oder aus einer Mischung dieser Mittel. Das abgabefähige Mittel ist bei der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Duftstoffmaterial oder eine Mischung aus Duftstoffmaterialien. Das abgabefähige Mittel muss selbstverständlich in der Lage sein in die Poren des Zeolithmaterials einzudringen. Diese abgabefähigen Mittel werden zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung auf der Grundlage spezieller Auswahlkriterien ausgewählt, wie hierin nachstehend im Detail beschrieben. Solche Auswahlkriterien erlauben es dem Formulierer die Wechselwirkungen zwischen Mitteln zur Maximierung des vom Verbraucher wahrgenommenen Vorteils und zur Minimierung der verwendeten Mittelmenge auszunutzen.
Dies soll nicht bedeuten, dass die Mischung der Waschmittelbestandteile nicht eine gewisse Menge an Waschmittelbestandteilen umfassen kann, welche nicht in die Poren des Zeolith eingebaut werden können. Solche Waschmittelbestandteile können vorliegen, und tun dies typischerweise auch, jedoch nur bis zu einem Grad, in dem sie die Inkorporierung von Waschmittelbestandteilen, welche zur Inkorporierung in die Zeolithporen ausgewählt sind, nicht wesentlich beeinträchtigen. Solche Materialien können in die Mischung der Waschmittelbestandteile eingeschlossen werden, welche abgabefähige Mittel (wie hierin nachstehend definiert) zur Inkorporierung in den Zeolith umfassen, sind jedoch vorzugsweise Teil der Waschmittelbestandteile, welche der Waschmittelzusammensetzung getrennt zugesetzt werden. Bevorzugt hierin sind beispielsweise Waschmittelzusammensetzungen, welche des Weiteren Duftstoffe enthalten, welche der fertigen Waschmittelzusammensetzung, welche erfindungsgemäße Waschmittelteilchen enthält, zugesetzt (typischerweise aufgesprüht) werden. Solche zusätzlichen Duftstoffe können die Gleichen sein wie die in den Zeolith inkorporierten Duftstoffe, sind jedoch vorzugsweise eine davon verschiedene aber gegensätzliche Duftstoffmischung.
Die Auswahlkriterien, welche Rohmaterialien und Kombinationen identifizieren, welche als erfindungsgemäße abgabefähige Mittel verwendbar sind, werden hierin nachstehend definiert.
Während in der Literatur wenig über die genaue Lokalisierung von Gastmolekülen im Zeolith bekannt ist, wurde eine Menge Arbeit um die Diffusion von Materialien in Poren mit Zeolithstruktur herum aufgewendet (J. Karger, D. M. Ruthven, "Diffusion in Zeolites", Willey & Sons, New York, 1992). Die primäre Einflussgröße, welche den Einschluss eines Gastmoleküls in eine Zeolithpore beeinflusst, ist die Größe des Gastmoleküls im Verhältnis zur Öffnung der Zeolithpore. Während Zeolithporen gut charakterisiert worden sind, sind Duftstoffmoleküle traditionsgemäß nicht durch ihre Größenparameter definiert; dergleichen wird typischerweise bei Systemen nach dem Stand der Technik, welche versuchten Zeolithe als Träger zu verwenden, außer Acht gelassen, mit Ausnahme der allgemeinen Größenbeschreibung in Bezug auf Zusammensetzungen für Luftverbesserer, die im Ostdeutschen Patent 248 508, veröffentlicht am 12. Aug. 1987, enthalten ist.
Für die Zwecke der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche dem wässrigen Medium beim Wäschewaschvorgang ausgesetzt werden, ist es jedoch wichtig, verschiedene charakteristische Parameter von Gastmolekülen zu identifizieren und zu definieren: ihre längste und breiteste Abmessung; Querschnittsfläche; Molekülvolumen und Moleküloberfläche. Diese Werte werden für individuelle Mittel (z. B. einzelne Duftstoffmoleküle) unter Verwendung des CHEMX-Programs (von Chemical Design Ltd.) für Moleküle mit minimaler Energiekonformation, wie sie in CHEMX für die Standardgeomterie optimiert sind und unter Verwendung der van der Waal'schen Standardatomradien berechnet. Die Definitionen der Parameter sind wie folgt:
"Längste": Der größte Abstand (in Angstrom) zwischen Atomen im Molekül bei Summierung ihrer van der Waal'schen Radien.
"Weiteste": Der größte Abstand (in Angstrom) zwischen Atomen im Molekül bei Summierung ihrer van der Waal'schen Radien in einer Projektion des Moleküls auf eine Ebe3ne senkrecht zur "längsten" Achse des Moleküls.
"Querschnittsfläche": Fläche (in Quadrat-Angstrom-Einheiten) welche die Projektion des Moleküls in der Ebene senkrecht zur längsten Achse einnimmt.
"Molekularvolumen": Volumen (in Kubik-Angstrom-Einheiten), welches von einem Molekül in seiner geringsten Energiekonformation eingenommen wird.
"Molekularoberfläche": Willkürliche Einheiten in Quadrat-Angstrom zur Klassifizierung (für Kalibrierungszwecke weisen die Moleküle Methyl-β-Naphthylketon, Benzylsalicylat und Kampfergummi Oberflächenmesswerte bzw. Einheiten von 128 ± 3, 163 ± 3 bzw. 122,5 ± 3 auf).
Die Gestalt des Moleküls ist für den Einbau ebenfalls wichtig. Ein symmetrisches, vollkommen sphärisches Molekül, welches klein genug ist, um in die Zeolithkanäle eingeschlossen zu werden, weist zum Beispiel keine bevorzugte Orientierung auf und kann aus jeder beliebigen Annäherungsrichtung inkorporiert werden. Für Moleküle, welche jedoch eine Länge aufweisen, welche die Porenabmessung überschreitet gibt es jedoch eine bevorzugte "Annäherungsorientierung" für den Einschluss. Es wird hierin die Berechnung eines Molekülvolumen/Oberflächen-Verhältnisses verwendet, um den "Gestalt-Index" auszudrücken; Je höher der Wert, umso sphärischer das Molekül.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Mittel gemäß ihrer Fähigkeit, in die Zeolithporen inkorporiert zu werden. klassifiziert und damit ihre Verwendbarkeit als Bestandteile zur Abgabe aus dem Zeolith-Träger durch ein wässriges Medium. Das Auftragen dieser Mittel im Volumen/Oberflächen-Verhältnis gegen die ebene Querschnittsfläche (vergleiche 1) erlaubt eine bequeme Einordnung der Mittel in Gruppen, gemäß ihrer Inkorporierbarkeit in Zeolith. Insbesondere werden in die Zeolith X- und Y-Träger gemäß der vorliegenden Erfindung Mittel inkorporiert, wenn sie unterhalb die Line fallen (hierin auch als "Inkorporierungslinie" bezeichnet), welche durch die Gleichung: y = –0,01068x + 1,497fallen, worin x die Querschnittsfläche und y das Volumen/Oberflächen-Verhältnis ist. Mittel, welche unterhalb die Inkorporierungslinie fallen werden hierin als "abgabefähige Mittel" bezeichnet; Jene Mittel, welche oberhalb die Linie fallen, werden hierin als "nicht abgabefähige Mittel" bezeichnet.
Zum Zweck der Zurückhaltung durch den Waschvorgang können abgabefähige Mittel zusätzlich zu den von der Freisetzungsbarriere zur Verfügung gestellten, in Abhängigkeit ihrer Affinität zum Träger im Verhältnis zum konkurrierenden abgabefähigen Mittel, im Zeolith-Träger zurückgehalten werden. Die Affinität kann durch die Molekülgröße, Hydrophobie, Funktionalität, Flüchtigkeit, etc. beeinflusst und über die Wechselwirkung zwischen den abgabefähigen Mitteln innerhalb des Zeolith-Trägers ausgelöst werden. Diese Wechselwirkungen erlauben eine Zurückhaltung der inkorporierten Mischung abgabefähiger Mittel beim Waschvorgang. Speziell bei der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung abgabefähiger Mittel mit mindestens einer Dimension, welche eng mit der Porendimension des Zeolith-Trägers zusammenfällt, dazu beitragen, den Verlust an anderen abgabefähigen Mitteln an die wässrige Waschumgebung zu verlangsamen. Abgabefähige Mittel, welche auf diese Weise wirken, werden hierin als "Blocker" bezeichnet und sind hierin als Volumen/Oberflächen-Verhältnis gegen die ebene Querschnittsfläche definiert, wobei solche Abgabemittelmoleküle unter die "Inkorporierungslinie" (wie hierin vorstehend definiert) fallen, jedoch oberhalb die Linie (hierin als "Blockerlinie" bezeichnet), welche durch die Gleichung y = –0,01325x + 1,46definiert ist, worin x die Querschnittsfläche und y das Volumen/Oberflächen-Verhältnis ist.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche Zeolith X und Y als Träger verwenden, können alle erwünschten Mittel unterhalb der "Inkorporierungslinie" abgegeben und aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen freigesetzt werden, wobei die bevorzugten Materialien jene sind, welche unter die "Blockerlinie" fallen. Waschmittelmischungen zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Waschmittelteilchen umfassen vorzugsweise etwa 5% bis etwa 100% (vorzugsweise etwa 25% bis etwa 100%; weiter vorzugsweise etwa 50% bis etwa 100%) an abgabefähigen Mitteln (vorausgesetzt, dass die Waschmittel nicht mehr als 6% einer Mischung aus nicht abgabefähigen Mitteln umfassen, welche mindestens 0,1% Isobutylchinon, mindestens 1,5% Galaxolid 50%, mindestens 0,5% Moschusxylol, mindestens 1,0% Exaltex und mindestens 2,5% Patschouliöl enthalten). Werden Blockermittel eingesetzt, umfassen sie im Allgemeinen etwa 0,1% bis etwa 100% (vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 50%) Blockermittel des Gewichts der Waschmittelmischung.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bei denen von den Zusammensetzungen Duftstoffe abgegeben werden, ist offensichtlich eine organoleptische Bewertung erforderlich, die den Vorteil für den Verbraucher sichtbar macht. Bei der vorliegenden Erfindung haben die meisten Duftstoffe zur Verwendung hierin eine Wahrnehmbarkeitsschwelle (gemessen als Geruchsnachweisschwelle ("ODT") unter sorgfältig geregelten GC-Bedingungen, wie hierin nachstehend beschrieben) von weniger oder gleich 10 Teilen pro Milliarde (ppb). Mittel mit ODT's zwischen 10 ppb und 1 Teil pro Million (ppm) sind weniger bevorzugt. Mittel mit ODT's von über 1 ppm werden vorzugsweise vermieden. Waschmittel-Duftstoff-Mischungen zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Waschmittelteilchen umfassen vorzugsweise etwa 0% bis etwa 80% abgabefähiger Mittel mit ODT's zwischen 10 ppb und 1 ppm, und etwa 20% bis etwa 100% (vorzugsweise etwa 30% bis etwa 100%; weiter vorzugsweise etwa 50% bis etwa 100%) abgabefähige Mittel mit ODT's von weniger oder gleich 10 ppb.
Bevorzugt sind auch Duftstoffe, welche den Waschvorgang durchlaufen und danach in die Luft, welche die getrockneten Textilien umgibt, abgegeben werden (z. B. den Raum um die Textilien herum während der Lagerung). Dies erfordert eine Bewegung des Duftstoffs aus den Zeolithporen heraus mit anschließender Verteilung in der die Textilien umgebenden Luft. Bevorzugte Duftstoffe werden daher weithin auf der Grundlage ihrer Flüchtigkeit identifiziert. Der Siedepunkt wird hierin als Maß für die Flüchtigkeit verwendet und bevorzugte Materialien weisen einen Siedepunkt von weniger als 300°C auf. Waschmittel-Duftstoff-Mischungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Waschmittelteilchen umfassen vorzugsweise mindestens 50% abgabefähige Mittel mit einem Siedepunkt von weniger als 300°C (vorzugsweise mindestens etwa 60%, weiter vorzugsweise mindestens etwa 70%).
Zusätzlich umfassen die bevorzugten Waschmittelteilchen hierin Zusammensetzungen, worin mindestens etwa 80% und weiter vorzugsweise mindestens etwa 90% der abgabefähigen Mittel einen "ClogP-Wert" größer als etwa 1,0 aufweisen. Die ClogP-Werte werden wie folgt erhalten.
Berechnung des ClogP-Werts
Diese Duftstoffbestandteile werden durch ihren Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten P gekennzeichnet. Der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Duftstoffbestandteils ist das Verhältnis zwischen seiner Gleichgewichtskonzen trationen in Octanol und in Wasser. Nachdem die Verteilungskoeffizienten der meisten Duftstoffbestandteile groß sind, werden sie der Einfachheit halber in Form ihrer dekadischen Logarithmen ¹⁰logP angegeben.
Der logP vieler Duftstoffbestandteile ist angegeben worden: zum Beispiel enthält die Pomona92 Datei, erhältlich von Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), Irvine, Kalifornien, davon viele, zusammen mit Zitaten der Originalliteratur.
Die logP-Werte werden jedoch der Einfachheit halber meistens mithilfe des "CLOGP"-Programms berechnet, das ebenfalls von Daylight CIS erhältlich ist. Dieses Programm führt auch experimentelle logP-Werte auf, wenn sie in der Pomona92 Datei verfügbar sind. Der "berechnete logP" (ClogP) wird nach der Bruchstücksnäherung von Hansch und Leo (zitiert: A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Band 4, C. Hansch, P. G. Sammens, J. B. Taylor und C. A. Ramsden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990, bestimmt. Diese Bruchstücksnäherung beruht auf der chemischen Struktur eines jeden Duftstoffbestandteils und berücksichtigt die Zahl und An von Atomen, die Atombindigkeit und chemische Bindung. Die ClogP-Werte, welche die am meisten zuverlässigen und weit verbreitet verwendeten Schätzungen für diese physikalisch-chemische Eigenschaft sind, werden bei der Auswahl von Duftstoffbestandteilen anstellte der experimentellen logP-Werte verwendet.
Bestimmung der Geruchsnachweisschwelle
Der Gaschromatograph ist auf die Bestimmung des genauen Materialvolumens ausgelegt, welches mit der Spritze injiziert wird, das genaue Split-Verhältnis und die Kohlenwasserstoffansprechzeit bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffstandards bekannter Konzentration und Kettenlängenverteilung. Die Durchflussrate wird genau gemessen und unter der Annahme einer menschlichen Inhalationsdauer von 0,2 min, das aufzugebende Volumen berechnet. Nachdem die genaue Konzentration am Detektor zu jedem Zeitpunkt bekannt ist, ist die Masse pro Volumen und damit die Konzentration des Materials bekannt. Um festzustellen, ob ein Material eine Schwelle unterhalb von 10 ppb besitzt, werden Lösungen an die Schnüffelöffnung für die nachkalkulierte Konzentration geleitet. Ein Proband schnuppert an der GC-Abluft und identifiziert die Retentionszeit sobald ein Geruch wahrnehmbar ist. Der Mittelwert aller Probanden bestimmt die Wahrnehmbarkeitsschwelle.
Die zur Erzielung einer Konzentration von 10 ppb am Detektor erforderliche Menge Analysat wird in die Säule eingespritzt. Typische Gaschormatographenparameter zur Bestimmung der Geruchsnachweisbarkeitsschwelle sind nachstehend aufgeführt.
GC

5890 Serie II mit FID-Detektor
7673 Automatischer Probengeber
Säule: J & W Scientific DB-1
Länge: 30 m; ID 0,25 mm; Filmdicke 1 μm

Verfahren

Split-Injektion; 17/1 Splitverhältnis
Automatischer Probengeber: 1,13 μl pro Injektion
Säulendurchfluss: 1,10 ml/min
Luftdurchfluss: 345 ml/min
Eintrittstemperatur: 245°C
Detektortemperatur: 285°C

Temperaturinformation

Eintrittstemperatur: 50°C
Gradient: 5°C/min
Austrittstemperatur: 280°C
Gesamtdauer: 6 min
Vorderflankenannahme: 0,02 min pro Schnüffeln;
GC-Luft addiert sich zur Probenverdünnung
Die Materialkomponenten sind nachstehend beschrieben.

Es ist eine breite Vielfalt von Verbindungen zur Verwendung als Duftstoffe bekannt, einschließend Materialien mit mindestens einer reaktionsfähigen Gruppe, gewählt aus Aldehyden, Ketonen, Acetalen, Ketalen und Mischungen hiervon. Erfindungsgemäße Duftstoffe können demzufolge mehr als eine reaktionsfähige Gruppe einschließen. Ganz allgemein sind natürlich vorkommende pflanzliche und tierische Öle und Auszüge, welche komplexe Mischungen aus verschiedenen chemischen Komponenten umfassen, zur Verwendung als Duftstoffe bekannt. Die Duftstoffe hierin können eine relativ einfache Zusammensetzung aufweisen oder können ausgeklügelte komplexe Mischungen aus natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteile sein, die alle so gewählt sind, dass sie beliebige Düfte innerhalb der hierin vorstehend definierten Auswahlkriterien liefern.
Typische Duftstoffe, welche abgabefähige Mittel zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellen, schließen, ohne Beschränkung darauf, für sich allein oder in irgendeiner Kombination, wie sie für die gesuchte Duftnote gewünscht wird, die folgenden ein.
Bevorzugte Duftstoffmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die Duftstoffaldehyde wie Methylnonylacetaldehyd, p. t.-Bucinal, Decylaldehyd und Ansialdehyd; die Duftstoffketone wie p-Methoxyacetophenol, p-Methylacetophenon, Damascenone, Methylhexylketon ein. Wenn Mischungen von Duftstoffmaterialien eingesetzt und damit das Zeolithmaterial beladen wird, ist es natürlich der Duftstoff oder sind es die Duftstoffe mit ihren reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, welche als abgabefähige Mittel bezeichnet werden.
Hydrophobe/hydrophile Dimensionsvergrößerungsmittel
Das dimensionsvergrößernde Mittel, wie es bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist irgendein Mittel, welches ein hydrophobes Ende und ein hydrophiles Ende einschließt, wovon das hydrophile Ende in das Zeolithmaterial inkorporiert werden kann und in Verbindung mit dem abgabefähigen Mittel die Freisetzungsbarriere bildet.
Das dimensionsvergrößernde Mittel ist vorzugsweise eines, bei dem der hydrophile Teil mindestens eine verfügbare OH-Gruppe einschließt. Besonders bevorzugt sind jene Verbindungen, welche Alkoholeinheiten, Glycerolderivate oder Zuckerderivate einschließen.
Der hydrophobe Teil des dimensionsvergrößernden Mittels ragt im Allgemeinen aus den Poren des Zeolithmaterials heraus. Das bedeutet, dass der hydrophobe Teil im Allgemeinen eine derartige Größe aufweist, dass nur ein kleiner Anteil des hydrophoben Teils, wenn überhaupt, in die Poren des Zeoliths passen wird. Als hydrophober Teil sind bei der vorliegenden Erfindung entweder substituierte oder unsubstituierte Alkylketten besonders bevorzugt. Bevorzugt sind Ketten mit einer Länge von mindestens etwa C₈ und besonders jene mit C₈-C₃₀. Insbesondere sind C₁₂-C₂₂- und C₁₆-C₁₈-Kettenlängen erwünscht. Bevorzugte Beispiele geeigneter hydrophober Ketten schließen C₈-C₃₀-Fettketten und insbesondere C₁₂-C₂₂-Fettketten ein.
Verbindungen, welche sowohl den hydrophilen Anforderungen als auch den hydrophoben Anforderungen an dimensionsvergrößernde Mittel genügen, schließen insbesondere die als nichtionische Tenside bekannte Klasse von Verbindungen ein. Nichtionische Tenside schließen typischerweise sowohl hydrophobe Fettsäureketten als auch hydrophile OH-Gruppen ein. Nichtionische Tenside sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Geeignete Beispiele schließen die Zuckerbasierenden nichtionischen Tenside ein, wie diejenigen, welche in US-A 5,194,639; 5,380,891; 5,338,487; 5,449,779 und 5,298,63 offen gelegt sind, sowie die nichtionischen Monoglyceridtenside und Sorbitanesterderivate. Die nichtionischen Monoglyceridtenside können sowohl Mono- als auch Diglyceride sein und die hydrophoben Gruppen sind vorzugsweise C₁₂-C₂₂-Fettsäureketten.
Besonders bevorzugt sind die Monoglyceride mit einer langen Fettkette. Beispiele schließen Milchsäureester von C₁₈-Monoglyceriden, Diacetylweinsäureester von C₁₈-Monoglyceriden und Mischungen davon ein. Die Sorbitanesterderivate sind vorzugsweise C₈-C₃₀-Mono, -Di-, -Tri- oder -Sesquiester der Stearin-, Öl-, Laurin- und Palmitinsäure. Beispiele schließen die von Atlas Chemical, Inc., USA, erhältliche Span^®-Produktlinie ein.
Der hydrophobe Teil des dimensionsvergrößernden Mittels weist vorzugsweise einen gewissen Grad an Ungesättigtheit auf. Eines der Hauptmerkmale der vorliegenden Erfindung ist die Verminderung des Produktgeruchs. Dies ist diejenige Geruchsbelastung, welche vom fertigen Produkt, welchem ein Duftstoffbestandteil zugesetzt wurde, ausgeht. Viele parfümierte Produkte erzeugen einen intensiven Produktgeruch, nachdem sich Duftstoffe im Produkt langsam aus dem Produkt freisetzen. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Teilchen, bei denen zumindest ein Teil der Duftstoffbestandteile des Produkts eingeschlossen ist, ist der vom Produkt erzeugte Geruch wesentlich geringer.
Es ist festgestellt worden, dass beim Einsatz des erfindungsgemäßen dimensionsvergrößernden Mittels die Verminderung des Produktgeruchs umso größer ist, je größer der Grad der Ungesättigtheit im hydrophoben Teil des dimensionsvergrößernden Mittels ist. Teilchen, welche dimensionsvergrößernde Mittel mit ungesättigten hydrophoben Anteilen einsetzen, reduzieren mit anderen Worten den Produktgeruch in einem höheren Maße als Teilchen, welche dimensinsvergrößernde Mittel ohne eine gewisse Ungesättigtheit im hydrophoben Teil verwenden. Bevorzugte dimensionsvergrößernde Mittel der vorliegenden Erfindung besitzen folglich mindestens einen Grad an Ungesättigtheit und am meisten vorzugsweise mehr als einen.
Poröser Träger
Der hierin beschriebene poröse Träger ist ein poröser Zeolith mit einer Vielzahl von Porenöffnungen. Der Ausdruck "Zeolith" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf ein kristallines Aluminiumsilicatmaterial. Die Strukturformel eines Zeolith beruht auf der Kristalleinheitszelle, der kleinsten Struktureinheit, wiedergegeben durch M_m/n[(AlO2)_m(SiO₂)_y]·x H₂O worin n die Wertigkeit des Kations M, x die Zahl der Wassermoleküle pro Einheitszelle, m und y die Gesamtzahl Tetraeder pro Einheitszelle, und y/m 1 bis 100 ist. y/m ist am meisten vorzugsweise 1 bis 5. Das Kation M kann ein Element aus der Gruppe IA und Gruppe IIA sein, wie Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.
Der Zeolith zur Verwendung hierin ist ein Zeolith vom Faujasite-Typ. Dies ist ein Typ X Zeolith oder Typ Y Zeolith, die beide eine nominale Porenweite von etwa 8 Angstromeinheiten aufweisen, typischerweise im Bereich von etwa 7,4 bis etwa 10 Angstromeinheiten. Die Zeolithe zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besitzen eine Anzahl größerer Porenöffnungen und kleinerer Porenöffnungen. Die größeren Porenöffnungen besitzen eine so ausreichende Größe, dass abgabefähige Mittel, wie vorstehend beschrieben, durch die Öffnung hindurch gehen können. Die kleineren Porenöffnungen des Zeolith, welche zu klein sind, um abgabefähige Mittel durch die Pore hindurch gehen zu lassen, besitzen eine ausreichende Größe, um Wasser in die Öffnungen eindringen zu lassen. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass durch die Verteilung kleinerer Porenöffnungen Wasser Zugang zur Freisetzungsbarriere erhält und so die Hydrolyse und die Freisetzung des abgabefähigen Mittels möglich macht. Die Verteilung größerer Zeolithporenöffnungen, durch welche das abgabefähige Mittel generell Zugang zum Zeolith erhält, hat einen Querschnitt von mindestens 35 Angstrom im Quadrat und weiter vorzugsweise einen solchen von etwa 40 Angstrom im Quadrat Die Aluminiumsilicat-Zeolithmaterialien zur Verwendung bei der Praktizierung dieser Erfindung sind im Handel erhältlich. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom X- und Y-Typ sind wohlbekannt und in Standardtexten verfügbar. Bevorzugte synthetische Aluminiumsilicatmaterialen zur Verwendung hierin sind unter der Bezeichnung Typ X oder Typ Y erhältlich.
Zum Zwecke der Demonstration und nicht zur Beschränkung ist bei einer bevorzugten Ausführungsform das kristalline Aluminiumsilicatmaterial Typ X und aus den folgenden ausgewählt: (I) Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·x H₂O, (II) K₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·x H₂O, (III) Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·x H₂O, (IV) Sr₂₁Ba₂₂[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·x H₂O.
und Mischungen davon, worin x etwa 0 bis etwa 276 ist. Zeolithe der Formeln (I) und (II) weisen eine nominale Porengröße oder Öffnung von 8,4 Angstrom- Einheiten auf. Zeolithe der Formeln (III) und (IV) besitzen eine nominale Porengröße oder Öffnung von 8,0 Angstrom-Einheiten.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminiumsilicat ein Typ Y-Material und aus den folgenden ausgewählt: (V) Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·x H₂O, (VI) K₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·x H₂Ound Mischungen davon, worin x etwa 0 bis etwa 276 ist. Zeolithe der Formeln (V) und (VI) besitzen eine nominale Porengröße oder Öffnung von 8,0 Angstrom-Einheiten.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Zeolithe liegen in Teilchenform vor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 um bis etwa 120 μm, vorzugsweise etwa 0,5 um bis etwa 30 um, gemessen mittels Standard-Teilchengrößenanalyseverfahren.
Die Teilchengröße der Zeolithteilchen ermöglicht es ihnen in die Textilien, mit denen sie in Berührung kommen, eingeschleppt zu werden. Sobald sie auf der Textiloberfläche haften (wobei ihre Beschichtungsmatrix während des Waschvorgangs ganz oder teilweise weggewaschen wurde) können die Zeolithe damit beginnen ihre inkorporierten Waschmittel freizusetzen, insbesondere, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
Inkorporierung von Duftstoffen in Zeolithe
Die Typ X- oder Typ Y-Zeolithe zur Verwendung hierin enthalten weniger als etwa 10% desorbierbares Wasser, weiter vorzugsweise weniger als etwa 8% desorbierbares Wasser und am meisten vorzugsweise weniger als 5% desorbierbares Wasser. Solche Materialien können erhalten werden, indem sie zuerst durch Erwärmen auf 150–350°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck (von etwa 0,13 bis etwa 2666 Pa, d. h. etwa 0,001 bis etwa 20 Torr) während mindestens 12 Stunden aktiviert/dehydratisiert werden. Nach der Aktivierung wird entweder das abgabefähige Mittel oder das dimensionsvergrößernde Mittel langsam und gründlich mit dem aktivierten Zeolith gemischt. Als Nächstes wird das zweite der Mittel langsam und gründlich mit dem aktivierten Zeolith gemischt und gegebenenfalls bis zu 2 Stunden auf etwa 60°C erwärmt, um die Einstellung des Absorptionsgleichgewichts innerhalb der Zeolithteilchen zu beschleunigen. Die Reihenfolge der Zugabe der beiden Mittel ist nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, die beiden Mittel einzeln zuzugeben. Das Mischen der beiden Mittel vor der Inkorporierung in den Zeolith kann zu einer vorzeitigen Bildung der Freisetzungsbarriere führen und die Inkorporierung in den Zeolith verhindern.
Nach der Beladung wird das Zeolithmaterial vorzugsweise bis Zu 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 250°C, weiter vorzugsweise etwa 125°C bis etwa 175°C erwärmt, um die Bildung der Freisetzungsbarriere zu beschleunigen. Das Erwärmen kann jedoch abhängig von den eingesetzten Materialien nicht erforderlich sein. Die Duftstoff/Zeolith-Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und liegt in Form eines freifließenden Pulvers vor.
Erforderlichenfalls kann bei der vorliegenden Erfindung auch ein Säurekatalysator eingesetzt werden, um die Bildung der Freisetzungsbarriere zu erleichtern. Die verwendete Säure ist vorzugsweise eine organische Säure wie Citronen-, Wein-, Milch- Äpfelsäure, etc. Mineralsäuren sind im Allgemeinen nicht bevorzugt, weil sie zu stark sauer sein können und den porösen Träger beschädigen können. Der Katalysator kann in typischen Katalysatoranteilen eingesetzt werden, welche je nach den speziellen Bestandteilen und den Mengen der Bestandteile schwanken können.
Die gesamte Zeolith-Nutzlast umfasst die maximale Materialmenge, welche in den Zeolith-Träger inkorporiert werden kann. Ein Zeolith-Träger mit den in den Zeolith inkorporierten Materialien wird als beladenes Teilchen bezeichnet. Die Zeolith-Nutzlast beträgt, gegeben durch die Grenzen des Porenvolumens des Zeolith, weniger als etwa 20%, typischerweise weniger als 18,8 Gew.-% des beladenen Teilchens. Es versteht sich jedoch, dass die erfindungsgemäßen Teilchen Mittel in einer Menge enthalten können, welche das Nutzlastniveau übersteigen, wobei die Überschussmengen selbstverständlich nicht in den Zeolith inkorporiert sind. Die erfindungsgemäßen Teilchen können daher mehr als 20 Gew.-% Mittel in den erfindungsgemäßen Teilchen umfassen. Nachdem irgendwelche überschüssigen Waschmittel (ebenso wie irgendwelche vorliegenden nicht abgabefähigen Mittel) nicht in den Zeolithporen inkorporiert sind, neigen diese Materialien bei der Berührung mit dem wässrigen Waschmedium dazu sofort in der Waschlösung freigesetzt zu werden.
Das abgabefähige Mittel und das dimensionsvergrößernde Mittel werden vorzugs weise im Verhältnis abgabefähiges Mittel zu dimensionsvergrößerndes Mittel von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise von etwa 1,25 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Das abgabefähige Mittel und das dimensionsvergrößernde Mittel können natürlich nur zwei aus einer Reihe von Verbindungen darstellen, mit denen der Zeolith beladen ist.
Beschichtungsmatrix
Die erfindungsgemäßen Waschmittelteilchen können weiterhin eine Beschichtungsmatrix umfassen, wie in WO 94/28107, veröffentlicht am 08. Dez. 1994, beschrieben. Die im erfindungsgemäßen Abgabesystem verwendete Matrix umfasst daher vorzugsweise ein fluides Diol oder Polyol, wie Glycerol, Ethylenglykol oder Diglycerol (geeignete fluide Diole und Polyole besitzen typischerweise einen Fp von unterhalb etwa –10°C) und wahlweise sogar bevorzugt ein festes Polyol, welches mehr als 3 Hydroxyleinheiten enthält, wie Glucose, Sorbitol und andere Zucker. Das feste Polyol sollte unter Erwärmen im fluiden Diol oder Polyol löslich sein, um eine viskose (ungefähr 4000 cPs) fluide Matrix (d. h. die Konsistenz von Honig) zu bilden. Die Matrix, welche im Duftstoff unlöslich ist, wird mit dem beladenen Zeolith gründlich gemischt und schließt dadurch den Duftstoff im Zeolith ein und "schützt" ihn. Die Beschichtungsmatrix trägt dazu bei, die Duftstofffreisetzung aus dem Zeolith zusätzlich zur Freisetzungsbarriere zu reduzieren. Die Löslichkeit der Matrix in Wasser befähigt den beladenen Zeolith im wässrigen Bad während des Waschvorgangs freigesetzt zu werden.
Die bevorzugten Eigenschaften der aus dem fluiden Diol oder Polyol und dem festen Polyol gebildeten Matrix schließt eine starke Wasserstoffbrückenbindung ein, welche die Matrix befähigt, sich an den Zeolith an den Siloxid-Stellen anzulagern und bezüglich des Zugangs mit Wasser in Konkurrenz zu treten; die Unverträglichkeit der Matrix mit dem Duftstoff, welche die Matrix befähigt, die Duftstoffmoleküle im Zeolith-Käfig zu halten und die Diffusion des Duftstoffs aus der Matrix bei der Trockenlagerung zu inhibieren; die Hydrophylie der Matrix, um das Matrixmaterial zu befähigen, sich in Wasser für die anschließende Duftstofffreisetzung aus dem Zeolith zu lösen; und die Feuchthaltewirkung, welche die Matrix befähigt, als begrenzter Wasserspeicher zu dienen, um den parfümierten Zeolith während der Lagerung vor Feuchtigkeit zu schützen.
Das Matrixmaterial umfasst etwa 20% bis etwa 100%, vorzugsweise etwa 50% bis etwa 70% des Gewichts des fluiden Diols oder Polyols und 0% bis etwa 80%, vorzugsweise etwa 30% bis etwa 50% des Gewichts an einem oder mehreren festen Polyolen. Die Anteile können natürlich in Abhängigkeit vom speziellen festen Polyol und den gewählten fluiden Polyolen schwanken. Das Duftstoffabgabesystem umfasst etwa 10% bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 40% des Gewichts des Diol/Polyol-Matrixmaterials.
Die vorliegende Erfindung kann auch ein glasiges Teilchenabgabesystem verwenden, welches das erfindungsgemäße Zeolithteilchen umfasst. Das Glas leitet sich von einem oder mehreren, zumindest teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen ab, worin mindestens eine der Hydroxylverbindungen im wasserfreien, nicht weich gemachten Zustand, eine Gasübergangstemperatur, Tg, von etwa 0°C oder höher aufweist. Das glasige Teilchen besitzt weiterhin einen Hygroskopiewert von weniger als etwa 80%.
Die zumindest teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen zur Verwendung hierin sind vorzugsweise gewählt aus den folgenden Klassen von Materialien:

1. Kohlenhydrate, welche aus irgendeinem Gemisch aus: i) einfachen Zuckern (oder Monosacchariden); ii) Oligosaccharide (definiert als Kohlenhydratketten, bestehend aus 2–10 Monosaccharidmolekülen; iii) Polysaccharide (definiert als Kohlenhydratketten, bestehend aus mindestens 35 Monosaccharidmolekülen); und iv) Stärken. Es können sowohl lineare als auch verzweigte Kohlenhydrate verwendet werden. Zusätzlich können chemisch modifizierte Stärken und Poly-/Oligosaccharide verwendet werden. Typische Modifikationen schließen die Addition von hydrophoben Einheiten in Form von Alkyl, Aryl, etc. ein, die mit jenen identisch sind, welche sich in Tensiden finden, um diesen Verbindungen etwas Oberflächenaktivität zu verleihen.
2. Alle natürlichen oder synthetischen Gummis wie Alginatester, Carrageenan, Agar-Agar, Pectinsäure und natürliche Gummis wie Gummi arabicum, Traganth Gummi und Karaya Gummi.
3. Chitin und Chitosan.
4. Cellulose und Cellulosederivate. Beispiele schließen ein: i) Celluloseacetat und Celluloseacetatphthalat (CAP); ii) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); iii) Carboxymethylcellulose (CMC); iv) alle enterischen/aquaterischen Beschichtungen und Mischungen hiervon.
5. Silicate, Phosphate und Borate.
6. Polyvinylalkohol (PVA).
7. Polyethylenglykol.

Materialien innerhalb dieser Klassen, welche nicht wenigstens teilweise wasserlöslich sind und welche Glasübergangstemperaturen, Tg, unterhalb der Untergrenze hierin von etwa 0°C aufweisen, sind hierin nur dann verwendbar, wenn sie in solchen Mengen mit den hierin verwendbaren Hydroxylverbindungen mit der erforderlichen höheren TG gemischt werden, dass das erzeugte glasige Teilchen den erforderlichen Hygroskopie-Wert von weniger als etwa 80% besitzt.
Die Glasübergangstemperatur, üblicherweise als "Tg" abgekürzt, ist eine wohlbekannte und leicht bestimmbare Eigenschaft glasiger Materialien. Dieser Übergang wird als äquivalent zur Verflüssigung beim Erwärmen eines im Tg-Bereich im glasigen Zustand befindlichen Materials mit einem im flüssigen Zustand befindlichen beschrieben. Er ist kein Phasenübergang, wie Schmelzen, Verdampfen oder Sublimieren. (Vergleiche William P. Brennan, "What is a Tg? A review of the scanning calorimetry of the glas transition", Thermal Analysis Application Study #7, Perkin-Elmer Corporation, März 1973). Die Messung der Tg kann leicht mithilfe eines Differentialscanningkalorimeters erfolgen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Tg der Hydroxylverbindungen für die wasserfreie Verbindung erhalten, die keinerlei Weichmacher enthält (welcher den gemessenen Tg-Wert der Hydroxylverbindung beeinflusst). Die Glasübergangstemperatur ist im Detail auch in P. Peyser, "Glas Transition Temperatures of Polymers", Polymer Handbook, 3. Aufl., J. Brandrup und E. H. Immergut (Willey-Interscience; 1989, S. VI/209-VI/277, beschrieben.
Mindestens eine der Hydroxylverbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen glasigen Teilchen muss im wasserfreien, nicht weich gemachten Zustand eine Tg von mindestens 0°C, und für Teilchen, welche keine Feuchtigkeitsbarrierebeschichtung besitzen, von mindestens etwa 20°C, vorzugsweise mindestens etwa 40°C, weiter vorzugsweise mindestens etwa 60°C und am meisten vorzugsweise mindestens etwa 100°C aufweisen. Bevorzugt ist auch, dass diese Verbindungen bei niedriger Temperatur verarbeitbar sind, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 50°C bis etwa 200°C und weiter vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 60°C bis etwa 160°C. Solche bevorzugten Hydroxylverbindungen schließen Saccharose, Glucose, Lactose und Maltodextrin ein.
Der "Hygroskopie-Wert" bedeutet, wie hierin verwendet, den Grad der Feuchtigkeitsaufnahme der glasigen Teilchen, gemessen als prozentuale Gewichtszu nahme der Teilchen bei folgendem Prüfverfahren. Der für die erfindungsgemäßen glasigen Teilchen erforderliche Hygroskopie-Wert wird bestimmt, indem 2 g Teilchen (ungefähr 500 um Teilchengröße; keinerlei Feuchtigkeitsbarrierebeschichtung) in einer offenen Petrieschale bei 32,2°C (90°F) und 80% F_rel während eines Zeitraums von 4 Wochen aufbewahrt werden. Die am Ende dieser Zeit vorliegende Gewichtszunahme ist der Hygroskopie-Wert der Teilchen, wie er hierin verwendet wird. Bevorzugte Teilchen weisen einen Hygroskopie-Wert von weniger als 50%, weiter vorzugsweise von weniger als etwa 10% auf.
Die glasigen Teilchen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen typischerweise etwa 10% bis etwa 99,99% mindestens teilweise wasserlösliche Hydroxylverbindungen, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 90% und weiter vorzugsweise etwa 20% bis etwa 75%. Die glasigen Teilchen der vorliegenden Erfindung umfassen typischerweise auch etwa 0,01% bis etwa 90% Teilchen der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise etwa 10% bis etwa 80% und weiter vorzugsweise etwa 25% bis etwa 80%.
Verfahren zur Herstellung dieser glasigen Teilchen werden aus der Technik der Bonbonherstellung extrapoliert. Solche Verfahren schließen zum Beispiel die in US-A 2,809,895, erteilt am 15. Okt. 1957 an Swisher, beschriebenen ein.
Zusätzlich zu seiner Funktion zum Einschluss/Schutz des Duftstoffs in die/den Zeolithteilchen dient das Matrixmaterial in einfacher Weise dazu, mehrfach beladene Zeolithteilchen zu Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Aggregatgröße im Bereich von 200 bis 1000 um, vorzugsweise 400 bis 600 um zu agglomerieren.
Fakultative Waschmittelbestandteile
Die erfindungsgemäßen Teilchen können in einer Reihe verschiedener Zusammensetzungen eingesetzt werden, einschließend Wäschewaschmittel, pulverförmige Reiniger für harte Oberflächen, trockene Bleichmittel und Katzenstreu. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Teilchen jedoch Waschmittelteilchen und werden in einem Wäschewaschmittel eingesetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können herkömmliche Waschmittelbestandteile mit den erfindungsgemäßen Waschmittelteilchen abgemischt werden, um eine Waschmittelzusammensetzung bereitzustellen. Die Waschmittelzusammensetzungen können etwa 0,001% bis etwa 50% des Gewichts der Zusammen-Zusammensetzungen etwa 0,01% bis etwa 10% des Gewichts der Teilchen.
Die hierin eingesetzten herkömmlichen Waschmittelbestandteile können aus typischen Komponenten für Waschmittelzusammensetzungen gewählt werden, wie Waschtenside und Waschbuilder. Gegebenenfalls können die Waschmittelbestandteile ein oder mehrere Waschzusätze oder andere Materialien einschließen, um bei der Reinigungsleistung, der Behandlung des zu reinigenden Substrats mitzuwirken oder sie zu verstärken, oder die ästhetischen Eigenschaften der Waschmittelzusammensetzung zu modifizieren. Übliche Waschmittelzusätze für Waschmittelzusammensetzungen schließen die in US-A 3,936,537, Baskerville et al., angegebenen ein. Solche Zusätze, welche in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in ihren herkömmlichen branchenüblichen Anwendungsmengen (im Allgemeinen von 0% bis etwa 80% der Waschmittelbestandteile, vorzugsweise von etwa 0,5% bis etwa 20%) eingeschlossen werden können, schließen Farbsprenkel, Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, Anlaufverhinderungs- und/oder Korrosionsschutzmittel, Schmutzsuspendiermittel, Schmutzabweisungsmittel, Farbstoffe Füllstoffe, optische Aufheller, Germizide, Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Antioxidantien, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Lösungsmittel, Solubilisierungsmittel, Chelatbildner, Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, polymere Dispergierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, erweichende Mittel, Mittel zur Kontrolle der statischen Aufladung, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichmittelstabilisatoren, zusätzliche Duftstoffbestandteil, etc. ein.
Waschtenside
Waschtenside, welche in die von der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellten ausformulierten Waschmittelzusammensetzungen eingeschlossen sind, umfassen in Abhängigkeit von den speziell verwendeten Tensiden und den gewünschten Wirkungen mindestens 1%, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 99,8% des Gewichts der Detergenszusammensetzung. Bei einer hoch bevorzugten Ausführungsform umfasst das Waschtensid etwa 5% bis etwa 80% des Gewichts der Zusammensetzung.
Das Waschtensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Es können auch Mischungen dieser Tenside verwendet werden. Bevorzugte Detergenszusammensetzungen umfassen anionische Waschtenside oder Mischungen von anionischen Tensiden mit anderen Tensiden, insbesondere mit nichtionischen Tensiden.
Beispiele von Tensiden zur Verwendung hierin schließen, ohne Beschränkung darauf, die konventionellen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate und primären, sekundären und ungeordneten Akylsulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycolside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside, die alpha-sulfonierten C₁₂-C₁₈-Fettsäureester, die C₁₂-C₁₈-Alkyl- und Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), die C₁₂-C₁₈-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), die C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen ein. Andere verwendbare konventionelle Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Eine Klasse nichtionischer Tenside, welche in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen besonders nützlich ist, sind die Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Einheit, um ein Tensid mit einem durchschnittlichen hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 5 bis 17, vorzugsweise von 6 bis 14, weiter vorzugsweise von 7 bis 12 zu liefern. Die hydrophobe (lipophile) Einheit kann ihrer Natur nach aliphatisch oder aromatisch sein. Die Länge der Polyoxyethylengruppe, welche mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so eingestellt werden, dass sie eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen liefert.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C₉-C₁₅-Alkoholethoxylate, welche 3–8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, insbesondere die primären C₁₄-C₁₅-Alkohole, welche 6–8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, die primären C₁₂-C₁₅-Alkohole, welche 3–5 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten und Mischungen hiervon.
Eine andere geeignete Klasse nichtionischer Tenside umfasst die Polyhydroxyfettsäureamide mit der Formel: (I) R²C(O)N(R¹)Zworin: R¹ ist H C₁-C₈-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, weiter vorzugsweise C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten vorzugsweise C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² ist eine C₅-C₃₂-Hydrocarbyleinheit, vorzugsweise geradkettiges C₇-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, weiter vorzugsweise geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten vorzugsweise geradkettiges C₁₁-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon; und Z ist eine Polyhydroxyhydrocarbyleinheit mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 2 (im Fall von Glyceraldehyd) oder mit mindestens 3 Hydroxylen (im Fall anderer reduzierender Zucker), welche direkt mit der Kette oder mit einem alkoxylierten Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) davon verknüpft ist. Z wird vorzugsweise in einer reduzierenden Aminierungsreaktion von einem reduzierenden Zucker abgeleitet; Z ist weiter vorzugsweise eine Glycityleinheit. Geeignete reduzierende Zucker schließen sowohl Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose als auch Glyceraldehyd ein. Als Rohmaterialien können sowohl hoch Dextrose-haltiger Maissirup, hoch Fructose-haltiger Maissirup und hoch Maltose-haltiger Maissirup als auch die einzelnen vorstehend aufgeführten Zucker verwendet werden. Diese Maissirupe können für Z eine Mischung von Zuckerkomponenten liefern. Es versteht sich, dass keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n–1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5, und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid und alkoxyliertes Derivat davon ist. Am meisten bevorzugt sind Glycityle, worin n gleich 4 ist, insbesondere -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.
In Formel (I) kann R¹ zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl sein. Für höchstes Schäumen ist R¹ vorzugsweise Methyl oder Hydroxyalkyl. Wird geringes Schäumen gewünscht, ist R¹ vorzugsweise C₂-C₈-Alkyl, insbesondere n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl.
R²-CO-N< kann zum Beispiel Kokosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid, etc. sein. (Es versteht sich, dass separate Anteile von Polyhydroxyfettsäureamiden sowohl als Waschtensid in den Detergenszusammensetzungen hierin als auch als festes Polyol für das Matrixmaterial zum Beschichten der bevorzugten Zeolithe verwendet werden können).
Enzyme
In die Formulierungen hierin können für eine breite Vielfalt von Textilwasch- und andere Reinigungszwecke, einschließend zum Beispiel die Entfernung von Protein-basierenden, Kohlenhydrat-basierenden oder Triglycerid-basierenden Flecken, und zur Verhinderung des Transfers flüchtiger Farbstoffe und zur Textilwiederherstellung Enzyme eingeschlossen werden. Die Enzyme, welche inkorporiert werden können, schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen und Peroxidasen ein, ebenso wie Mischungen hiervon. Es können auch andere Arten von Enzymen eingeschlossen werden. Sie können von jedem beliebigen Ursprung sein, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellen, pilzartigen oder hefeartigem Ursprung. Ihre Auswahl wird jedoch von verschiedenen Faktoren bestimmt, wie die pH-Aktivität und/oder das Stabilitätsoptimum, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber Waschmittelwirkstoffen, Buildern und so weiter. Unter diesem Gesichtspunkt sind bakterielle und pilzartige Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen, sowie pilzartige Cellulasen.
Enzyme werden normalerweise in Mengen inkorporiert, die ausreichen, um bis zu etwa 5 mg, noch typischer etwa 0,01 mg bis etwa 3 mg aktives Enzym pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. Wie an anderer Stelle ausgeführt, umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise etwa 0,001% bis etwa 5%, vorzugsweise 0,01% bis 1 Gew.-% kommerzielles Enzympräparat. In solchen kommerziellen Präparaten liegen Protease-Enzyme üblicherweise in Mengen vor, die ausreichen, um 0,005 bis 1 Anson Einheit (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung zu liefern.
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche von speziellen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird vom Stamm Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 besitzt, und von Novo Industries A/S unter dem eingetragenen Warenzeichen ESPERASE^® entwickelt wurde und vermarktet wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in BP-A 1,243,784 von Novo beschrieben. Im Handel erhältliche proteolytische Enzyme, die geeignet sind, Protein-basierende Flecken zu entfernen, schließen jene ein, die unter den Warenzeichen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vermarktet werden. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. EP-A 130,756, veröffentlicht am 9. Jan. 1985) und Protease B (vgl. EP-A 251 446, angemeldet am 28, April 1987 und EP-A 130 756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Jan. 1985).
Eine besonders bevorzugte Protease mit der Bezeichnung "Protease D" ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer in der Natur nicht vorkommenden Aminosäuresequenz, welche sich von einem Carbonylhydrolase-Vorläufer durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten mit einer davon verschiedenen Aminosäure ableitet, in einer Stellung der Carbonylhydrolase, welche mit der Stellung +76 äquivalent ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten in einer Stellung der Carbonylhydrolase, die jenen äquivalent sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101,+ 103, +107, +123, +17, +105, +109, +126, +135, +1256, +166, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222,+260, +2665 und/oder +274, gemäß der Durchnummerierung von Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, wie in US-A 5,679,630 von A. Baeck et al., mit dem Titel "Protease-Containing Cleaning Compositions" und US-A 5,677,272 von C. Ghosh et al, "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", beide angemeldet am 13. Okt. 1994, beschrieben und auch in WO-A 95/10615 am 20. April 1995 veröffentlicht sind.
Hierin geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen ein, die in GB-A 1,296,839 (Novo), RAPIDASE^®; International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL^®; Novo Industries, beschrieben sind.
Die Verfahrenstechnik von Enzymen (z. B. stabilitätsverbesserte Amylase) für eine verbesserte Stabilität, z. B. Oxidationsbeständigkeit, ist bekannt. Vergleiche zum Beispiel J. Biological Chem. 260[11]: 6518–6521 (1985). "Referenz-Amylase" bezieht sich auf eine herkömmliche Amylase innerhalb des Umfangs der Amylaseverbindungen dieser Erfindung. Weiterhin werden innerhalb dieser Erfindung auch stabilitätsverbesserte Amylasen typischerweise mit diesen "Referenz-Amylasen" verglichen.
Die vorliegende Erfindung kann in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen von Amylasen mit verbesserter Stabilität in Detergentien, insbesondere von verbesserter Oxidationsbeständigkeit, Gebrauch machen. Ein einfacher absoluter Stabilitätsbezugspunkt, gegenüber welchem die bei diesen erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsformen verwendeten Amylasen eine messbare Verbesserung darstellen, ist die Stabilität des seit 1993 in kommerzieller Verwendung befindliche und von Novo Nordisk A/S erhältliche TERMAMYL^®. Diese TERMAMYL^® Amylase ist eine "Referenz-Amylase" und zur Verwendung in den erfindungsgemäßen ADD(mechanische Geschirrspülmittel)-Zusammensetzungen selbst gut geeignet. Weiter bevorzugte Amylasen teilen hierin die Eigenschaft "stabiltätsverbesserte" Amylasen zu sein, zumindest dadurch gekennzeichnet, dass sie eine messbare Verbesserung in einer oder mehrer Hinsicht aufweisen: der Oxidationsbeständigkeit, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9–10; der thermischer Beständigkeit, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen wie bei etwa 60°C; oder der Alkalibeständigkeit, z. B. bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11, jeweils gemessen gegen die vorstehend identifizierte Referenz-Amylase. Bevorzugte Amylasen hierin können gegenüber anspruchsvolleren Referenz-Amylasen eine weitere Verbesserung aufweisen, wobei letztere Referenz-Amylasen durch irgendwelche Amylasevorläufer repräsentiert werden, von denen die bevorzugten Amylasen innerhalb der Erfindung Abkömmlinge sind. Solche Amylasevorläufer können selbst natürlich oder das Ergebnis genetischer Behandlung sein. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendwelcher auf dem Fachgebiet bekannter technischer Prüfverfahren gemessen werden. Vergleiche die in WO-A 94/02597 angegebenen Stellen.
Im Allgemeinen können stabilitätsverbesserte Amylasen, welche auf die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Rücksicht nehmen, von Novo Nordisk A/S oder von Genencor International erhalten werden.
Die bevorzugten Amylassen hierin haben miteinander gemein, dass sie sich unter Verwendung stellungsspezifischer Mutagenese von einer oder mehreren Bacillus-Amylasen ableiten, insbesondere von den Bacillus alpha-Amylasen, ungeachtet dessen, ob einer, zwei oder mehrere Amylasenstämme die unmittelbaren Vorläufer sind.
Amylasen mit "verbesserter Oxidationsstabilität" sind, wie bemerkt, zur Verwendung hierin trotz der Tatsache bevorzugt, dass die Erfindung sie eher als "wahlweise, aber bevorzugte" Materialien einstuft anstatt als Hauptbestandteile. Solche Amylasen werden durch das Folgende uneingeschränkt veranschaulicht:

(a) Eine Amylase gemäß WO-A 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 03. Feb. 1994, und des Weiteren durch einen Mutanten repräsentiert, in welchem eine Substitution unter Verwendung von Alanin oder Threonin (vorzugsweise Threonin) des in Stellung 197 befindlichen Methioninrestes der als TERMAMYL^® bekannten B. licheniformis alpha-Amylase, oder der homologen Stellungsvariante einer ähnlichen Stammamylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, erfolgt ist.
(b) Stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor Internatinal in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" beschrieben, welche von C. Mitchinson auf dem 207th American Chemical Society National Meeting, 13.–17. März 1994 präsentiert wurde. Darin wurde ausgeführt, dass Bleichmittel alpha-Amylasen in Detergentien für mechanische Geschirrspülmaschinen inaktivieren, dass aber von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 Amylasen mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der am wahrscheinlichsten modifizierte Rest identifiziert. Met wurde gleichzeitig in den Stellungen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu speziellen Mutanten führte, von denen M197L und M197T besonders wichtig und die M197T-Variante die stabilste ausgepresste Variante war. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen.
(c) Besonders bevorzugt hierin sind Amylase-Varianten mit zusätzlicher Modifizierung im unmittelbar vorausgehenden Stamm, der von Novo Nordisk A/S erhältlich ist. Diese Amylasen schließen jene von NOVO als DURAMYL kommerziell vermarkteten ein; Gegen Bleichmittel stabile Amylasen sind auch von Genencor erhältlich.

Es kann jede andere Amylase mit verstärkter Oxidationsbeständigkeit verwendet werden, wie zum Beispiel solche, die sich durch stellungsspezifische Mutagenese von bekannten schimärischen, hybriden oder einfachen Mutantenstammformen verfügbarer Amylasen ableiten.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren, jedoch nicht bevorzugten Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzartige Cellulasen ein. Sie werden typischerweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 haben. Geeignete Cellulasen sind in US-A 4,435, 307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, offen gelegt, welches eine pilzartige Cellulase angibt, die von Humicola insolens und dem Humicolastamm DSM 1800 oder einem Cellulase 212-produziereden Pilz, welcher zur Gattung Aeromonas gehört, produziert wird, und aus der Hepatopancreas einer Meeresschnecke (Dolabella Auricula Solander) extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A 2,075,028; GB-A 2 095 275; DE-OS 2 247 832 offen gelegt. CAREZYME^® (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipase-Enzyme zur Verwendung in Detergentien schließen jene ein, die von Microorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in GB-A 1,372,034 offen gelegt, erzeugt werden. Vergleiche auch Lipasen in JP-A 53,20487, offen gelegt zur öffentlichen Einsichtnahme am 24. Feb. 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan unter dem Warenzeichen Lipase P "Amano", hierin nachstehend als "Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, kommerziell erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Chromobacter viscosum Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und der Disoynth Co., Niederlande, sowie Lipasen aus Pseudomonas gladioli, ein.
Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und kommerziell von Novo (vgl. auch EPO 341 947) erhältliche LIPOLASE^®-Enzym ist eine bevorzugte Lipolase zur Verwendung hierin. Ein anderes Lipolase-Enzym ist die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginose Lipase, wie in WO-A 92/05249 und dem Forschungsbericht Nr. 35944, 10. März 1994, beide von Novo veröffentlicht, beschrieben. Im Allgemeinen sind lipolytische Enzyme für erfindungsgemäße Ausführungsformen zum mechanischen Geschinspülen weniger bevorzugt als Amylasen und/oder Proteasen.
Peroxidase-Enzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, etc. verwendet werden. Sie werden typischerweise für das "Lösungsbleichen" eingesetzt, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während der Waschvorgänge aus Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidase-Enzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerettich-Peroxidase, Ligninase und Haloperoxidasen wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase-haltige Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen Anmeldung PCT/WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Okt. 1989, von O. Kirk, Inhaber Novo Industries A/S, offen gelegt. Die vorliegende Erfindung beinhaltet Peroxidase-freie Ausführungsformen von mechanischen Geschinspülzusammensetzungen.
Eine breite Reihe von Enzymmaterialien und Mittel zu ihrer Inkorporierung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind in US-A 3,553,139, erteilt am 5. Jan. 1971, an McCarty et al., offen gelegt. Enzyme sind ferner in US-A 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in US-A 4,507,219, Hughes; beide erteilt am 26. März 1985, offen gelegt. Enzyme zur Verwendung in Detergentien können nach verschiedenen Methoden stabilisiert werden. Verfahren zur Enzymstabilisierung sind in US-A 3,600,319, erteilt am 17. Aug. 1971 an Gedge et al., und EP-A 0 199 405, Anmeldungs-Nr. 86 200 586.5, veröffentlicht am 29. Okt. 1986, Venegas, angegeben und beispielhaft erläutert. Enzymstabilisierungssyteme sind zum Beispiel auch in US-A 3,519,570 beschrieben.
Bleichmittelverbindungen – Bleichmittel und Bleichaktivatoren
Die Detergenszusammensetzungen hierin können gegebenenfalls Bleichmittel oder Bleichzusammensetzungen enthalten, welche ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten. Bleichmittel liegen typischerweise, sofern vorhanden, in Mengen von etwa 1% bis etwa 30%, noch typischer von etwa 5% bis etwa 20% der Detergenszusammensetzung vor, insbesondere zum Waschen von Textilien. Die Menge an Bleichaktivator beträgt, sofern vorhanden, typischerweise etwa 0,1% bis etwa 60%, noch typischer etwa 0,5% bis etwa 40% der Bleichmittelzusammensetzung, welche das Bleichmittel plus den Bleichaktivator umfasst.
Die Bleichmittel zur Verwendung hierin können beliebige Bleichmittel sein, die in Detergenszusammensetzungen für die Textilreinigung, die Reinigung harter Oberflächen oder bei anderen Reinigungszwecken nützlich sind, welche derzeit bekannt sind oder bekannt werden. Diese schließen sowohl Sauerstoffbleichmittel als auch andere Bleichmittel ein. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrate) können hierin verwendet werden.
Eine andere Klasse von Bleichmitteln, die hierin ohne Einschränkung verwendet werden kann, beinhaltet die Percarbonsäurebleichmittel und deren Salze. Geeignete Beispiele für diese Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybutersäure und Diperoxydodecandionsäure ein. Derartige Bleichmittel sind in US-A 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. Nov. 1984, US-A 4,634,551, Burns et al., angemeldet am 3. Juni 1985, EP-A 0 133 354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Feb. 1985 und US-A 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. Nov. 1983, angegeben. Hoch bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-A 4,634,551, erteilt am 6. Jan. 1987 an Burns et al., beschrieben.
Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Persauerstoffbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Es können auch Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE^® kommerziell von DuPont hergestellt) verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 um bis etwa 1.000 um, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 um und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1.250 um sind. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat; Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet werden. Percarbonat ist aus verschiedenen kommerziellen Quellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka. Es können auch Mischungen von Bleichmitteln verwendet werden.
Persauerstoffbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate, etc. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, welche in wässriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) zur in situ Erzeugung der dem Bleichaktivator entsprechenden Peroxysäure führen. Verschiedene Beispiele von Aktivatoren sind ohne Beschränkung darauf in US-A 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-A 4,412,934 angegeben. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat-(NOBS-) und Tetraacetylethylendiamin-(TAED)-Aktivatoren sind typisch, wobei auch Mischungen hiervon verwendet werden können. Vergleiche auch US-A 4,634,551 bezüglich anderer typischer Bleichmittel und Aktivatoren zur Verwendung hierin.
Stark bevorzugte Amido-derivatisierte Bleichaktivatoren sind jene mit den Formeln: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin R¹ eine Alkylgruppe ist, enthaltend etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, R² ein Alkylen ist, enthaltend 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, R⁵ H, oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl ist, enthaltend etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und L irgendeine Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist irgendeine Gruppe, die aus dem Bleichaktivator als Folge des nucleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyseanion entfernt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren mit den vorstehenden Formel schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonaamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon ein, wie in US-A 4,634,551 beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die von Hodge et al. in US-A 4,966,723, erteilt am 30. Okt. 1990, offen gelegte Klasse der Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ. Ein hoch bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine weitere Klasse von Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam-Aktivatoren, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame ein, mit den Formeln:
worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Hoch bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactem, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalero-lactam und Mischungen hiervon ein. Vergleiche auch US-A 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Okt. 1985, welches Acylcaprolactame offen legt, einschließend Benzoylcaprolactam, welches in Natriumperborat absorbiert ist.
Auf dem Fachgebiet sind auch andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel bekannt und können hierin verwendet werden. Eine An von Nicht-Sauerstoff bleichmitteln von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel ein, wie sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine. Vergleiche US-A 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Sofern verwendet, enthalten Detergenszusammensetzungen typischerweise etwa 0,025% bis etwa 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin.
Die Bleichmittelverbindungen können auf Wunsch mithilfe eines Bleichkatalysators katalysiert werden. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und schließen zum Beispiel die in US-A 5,246,621; US-A 5,244,594; US-A 5,194,416; US-A 5,114,606 und den EP-A-Veröffentlichungsummern 549 271A1, 549 272A1, 544.440A2 und 544,490A1 offen gelegten Mangan-basierenden Katalysatoren ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆-(1,4,7-triaza-cyclononan)₄-(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclo-nonan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacylononan)(OCH₃)₃-(PF₆) und Mischungen hiervon ein. Andere Metall-basierende Bleichkatalysatoren schließen die in US-A 4,430,243 und US-A 5,114,611 offen gelegten ein. Über die Verwendung von Mangan mit unterschiedlichen Komplexliganden zur Verstärkung des Bleichens wir auch in den folgenden US-Patenten berichtet: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 und 5,227,084.
Bevorzugt sind Kobalt-III-Katalysatoren mit der Formel: Co[(NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p]Y_y worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, am meisten vorzugsweise 5) ist; M' einen einzähnigen Liganden bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2, am meisten vorzugsweise 1) ist; B' einen zweizähnigen Liganden bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Liganden bedeutet; t 0 oder 1 ist; Q einen vierzähnigen Liganden bedeutet; q 0 oder 1 ist; P einen fünfzähnigen Liganden bedeutet; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen bedeutet, welche in einer Anzahl y vorliegen, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3, am meisten vorzugsweise 2, wenn Y ein –1-wertiges Anion ist), um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten; Y gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Mischungen hiervon; und wobei weiterhin mindestens eine der Koordinationsstellen, welche an das Kobalt gebunden sind, unter den Anwendungsbedingungen des maschinellen Geschirrspülens labil ist und die restlichen Koordinationsstellen unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens das Kobalt derart stabilisieren, dass das Reduktionspotential für Kobalt (III) zu Kobalt (II) unter alkalischen Bedingungen weniger als 0,4 Volt gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode beträgt.
Bevorzugte Katalysatoren für die vorliegende Erfindung schließen Kobaltkatalysatoren mit der Formel: [Co(NH3)n(M')m]Yy ein, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, am meisten vorzugsweise 5) ist; M' eine labile Koordinationseinheit ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist), Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2, am meisten vorzugsweise 1) ist; m + n = 6; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenion ist, das in einer Anzahl y vorliegt, welche eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3, am meisten vorzugsweise 2, wenn Y ein –1-wertiges Anion ist) ist, um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten.
Der bevorzugte Kobaltkatalysator dieses Typs zur Verwendung hierin sind Kobaltpentaminchloridsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und insbesondere [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Weiter bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche Kobalt-(III)-Bleichkatalysatoren mit der Formel: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty verwenden, worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt, n 4 oder 5 (vorzugsweise 5 ist; M bedeutet einen oder mehrere Liganden, welche an das Kobalt an einer Stelle koordiniert sind; m ist 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1); B ist ein Ligand, welcher an das Kobalt an zwei Stellen koordiniert ist; b ist 0 oder 1 (vorzugsweise 0), und wenn b = 0 ist, dann ist m + n = 6, und wenn b = 1 ist, dann ist m = 0 und n = 4; T bedeutet ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen, welche in einer Anzahl y vorliegen, worin y eine ganze Zahl ist, um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3, am meisten vorzugsweise 2, wenn T ein –1-wetiges Anion ist); und worin der Katalysator weiterhin eine Geschwindigkeitskonstante für die Basenhydrolyse von weniger als 0,23 M^–1s^–1 (25°C) aufweist.
Bevorzugte T sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, I_3–, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF_6–, BF_4–, B(Ph)_4–, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. T kann gegebenenfalls protoniert sein, wenn in T mehr als eine anionische Gruppe vorliegt, z. B. HPO₄ ^2–, HCO_3–, H₂PO_4–, etc. T kann weiterhin gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus unkonventionellen anorganischen Anionen wie anionischen Tensiden (z. B. lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Alkylsufate (AS), Alkylethoxysulfonate (AES) und/oder anionische Polymere (z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate, etc.).
Die M-Einheiten schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, zum Beispiel F^–, SO4^2–, NCS-, SNC-, S₂O₃ ^2–, NH₃, PO₄ ^3– und Carboxylate ein (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, obwohl jedoch mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorliegen kann, so lange die Bindung nur über ein Carboxylat pro Einheit erfolgt, wobei in diesem Fall das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert sein kann oder in seiner Salzform vorliegen kann). M kann gegebenenfalls protoniert sein, wenn in M mehr als eine anionische Gruppe (z. b. HPO₄ ^2–, HCO_3–, H₂PO^4–, HOC(O)CH₂(O)O-, etc.) vorliegt. Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonssäuren mit den Formeln: RC(O)O- worin R vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C₁-C₃₀ (vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C₈-C₃₀ (vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C₃-C₃₀ (vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, worin die Substituenten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'₃, -NR'₄₊, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'₂, worin R' ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₆-Einheiten. Solche substituierten R schließen daher die Einheiten -(CH₂)_nOH und -(CH₂)_nNR₄₊ ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 16, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 und am meisten vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 ist.
Das am meisten bevorzugte M sind Carbonsäuren mit der vorstehenden Formel, worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Das am meisten bevorzugte R ist Methyl. Bevorzugte Carbonsäureeinheiten für M schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthoe-, Öl-, Palmitin-, Triflat-, Tartrat-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Apfel- und insbesondere Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure, und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Phenylalanin) ein.
Kobalt-Bleichkatalysatoren zur Verwendung hierin sind bekannt, und zum Beispiel zusammen mit ihren basischen Hydrolysegeschwindigkeiten in M. L. Tobe's "Base Hydrolysis of Transition-Metall Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2. S., 1–94, beschrieben. Tabelle 1 auf Seite 17 gibt zum Beispiel die basischen Hydrolysegeschwindigkeiten (darin als kox) bezeichnet für Kobaltpentamin-Katalysatoren an, welche mit Oxalat (kox = 2,5 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), NCS- (k_OH = 5,0 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), Formiat (k_OH = 5,8 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) komplexiert sind, wieder. Die am meisten bevorzugten Kobaltkatalysatoren zur Verwendung hierin sind Kobaltpentaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc eine Acetateinheit repräsentiert, und insbesondere Kobaltpentaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂, ebenso wie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc])PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc]-(BF4)₂ und [Co(NH₃)₅OAc]NO₃)₂ (hierin "PAC").
Diese Kobaltkatalysatoren lassen sich nach bekannten Verfahren leicht herstellen, wie sie zum Beispiel gelehrt werden in dem vorerwähnten Artikel von Tobe und den darin zitierten Referenzen; US-A 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; J. Chem. Ed. 66[12]: 1043–1045 (1989); "The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds", W. L. Jolly, Prentice-Hall, S. 461–463 (1970); Inorg. Chem. 18: 1497–1502 (1979); Inorg. Chem. 18: 2023–2025 (1979); Inorg. Synthesis 173–176 (1960); und J. Phys. Chem. 56: 22–25 (1952); sowie den hierin nachstehend vorgesehenen Synthesebeispielen.
Diese Katalysatoren können gemeinsam mit Zusatzmaterialien hergestellt werden, um auf Wunsch die Farbintensität im Hinblick auf die Ästhetik des Produkts zu reduzieren, oder sie können enzymhaltige Teilchen eingeschlossen werden, wie hierin nachstehend beispielhaft erläutert, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, dass sie Katalysator-"Sprenkel" enthalten.
Die Zusammensetzungen und Verfahren hierin können aus praktischen Gründen und nicht wegen der Beschränkung so ausgelegt werden, das sie in der wässrigen Waschlauge aktive Bleichkatalysatorspezies in der Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen liefern, und stellen vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, weiter vorzugsweise etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm Katalysatorspezies in der Waschlauge bereit.
Builder
In die Zusammensetzungen hierin können wahlweise Detergensbuilder eingeschlossen werden, um bei der Kontrolle der Mineralhärte zu helfen. Es können sowohl anorganische als auch organische Builder verwendet werden. Builder werden typischerweise in Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet, um die Entfernung von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Der Builderanteil kann je nach der Endanwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form in weiten Grenzen schwanken. Sofern vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 5% bis etwa 50%, noch typischer etwa 5% bis etwa 30% des Gewichts an Detergensbuilder. Granuläre Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10% bis etwa 80%, noch typischer etwa 15% bis etwa 50% des Gewichts an Detergensbuilder. Dies soll nicht bedeuten, dass niedrigere oder höhere Buildergehalte ausgeschlossen sind.
Anorganische P-haltige Detergensbuilder schließen, ohne Beschränkung darauf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft vertreten durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließend Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Aluminiumsilicate ein. An manchen Orten sind jedoch Nicht-Phosphatbuilder erforderlich. Es ist wichtig, dass die Zusammensetzungen hierin sogar in Anwesenheit so genannter "schwacher" Builder (verglichen mit Phosphaten), wie Citrat, oder in einer so genannten "underbuilt" Situation, wie sie mit Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann, überraschend gut funktionieren.
Beispiele von Silicatbuildern sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilicate, wie die in US-A 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschriebenen Aluminiumschichtsilicate. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein kristallines Schichtsilikat, das von Hoechst vermarktet wird (hierin üblicherweise als "SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Buildern enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die delta-Na₂SiO₅-Morphologieform von Schichtsilicaten. Es kann nach Verfahren hergestellt werden, wie den in DE-A 3 417 649 und DE-A 3 742 043 beschriebenen. SKS-6 ist ein hoch bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin; es können aber auch solche Schichtsilicate verwendet werden, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSi_XO_2X+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Die delta-Na₂SiO₅- (NaSKS-6)-Form ist, wie vorstehend ausgeführt, zur Verwendung hierin am meisten bevorzugt. Es können auch andere Silicate verwendbar sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, das als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als Komponente von Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der DE-A 2 321 001, veröffentlicht am 15. Nov. 1973, angegeben.
Aluminiumsilicat-Builder sind bei der vorliegenden Erfindung brauchbar. Aluminiumsilicat-Builder sind für die meisten der derzeit vermarkteten granulären Universal-Waschmittelzusammensetzungen von großer Wichtigkeit, und können auch bedeutende Builderbestandteile in flüssigen Waschmittelformulierungen darstellen. Aluminiumsilicat-Builder schließen jene mit der empirischen Formel: M_z[(zAlO₂)_Y]·x H₂O ein, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Verwendbare Aluminiumsilikat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminiumsilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und natürlich vorkommende Aluminiumsilicate oder synthetisch derivatisiert sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-A 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Okt. 1976, offen gelegt. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien zur Verwendung hierin, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·x H₂O worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27, ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Es können hierin auch dehydratisierte Zeolithe (x = 0 – 10) verwendet werden. Das Aluminiumsilicat besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 um im Durchmesser.
Organische Detergensbuilder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine breite Vielfalt von Polycaboxylatverbindungen ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Polycarboxylat-Builder können Zusammensetzungen generell in der Säureform zugesetzt werden, können jedoch auch in Form eines Neutralsalzes zugegeben werden. Werden sie in der Salzform verwendet, sind die Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
In die Klasse der Polycarboxylat-Builder ist eine Vielfalt von Klassen nützlicher Materialien eingeschlossen. Eine wichtige Klasse der Polycarboxylat-Builder beinhaltet die Etherpolycarboxylate, einschießend Oxydisuccinate, wie in Berg, US-A 3,128,287, erteilt am 7. April 1964 und Lamberti et al., US-A 3,635,830, erteilt am 18. Jan. 1972, offen gelegt. Vergleiche auch "TMS/TDS"-Builder der US-A 4,663,071, erteilt an Bush et al., am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschriebenen.
Andere verwendbare Detergensbuilder schließen die Etherhydoxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, ebenso wie Polycarboxylate wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und die wasserlösliche Salze hiervon, ein.
Citrat-Builder, z. B. Zitronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz) sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit als Polycarboxylat-Builder für flüssige Universal-Detergensformulierungen von besonderer Wichtigkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen eingesetzt werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith und/oder Schichtsilicat-Buildern. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und verwandte Verbindungen geeignet, wie in US-A 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Jan. 1986, offen gelegt. Brauchbare Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Salze ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezielle Beispiele von Succinat-Buildern schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevor zugt), 2-Pentadecenylsuccinat und ähnliche. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und in EP-A 86 200 690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. Nov. 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-A 4,144,226, Crutchfield et al., _erteilt am 13. März 1979 und in US-A 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967 offen gelegt. Vergleiche auch Diehl, US-A 3,723,322
Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen, allein oder in Kombination mit den vorerwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinat-Buildern, inkorporiert werden, um eine zusätzliche Builderwirkung zu liefern. Eine solche Verwendung von Fettsäuren führt im Allgemeinen zu einer Verminderung des Schäumens, was vom Formulierer berücksichtigt werden sollte.
In Fällen, in denen Phosphor-basierende Builder verwendet werden können, und insbesondere bei der Formulierung von Stücken zur Verwendung bei Waschvorgängen von Hand, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die wohlbekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphate und Natriumorthophosphate verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vergleiche zum Beispiel die US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden.
Polymere Schmutzabweisungsmittel
In den vorliegenden Detergenszusammensetzungen können wahlweise bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel, hierin nachstehend "SRA", eingesetzt werden. Sofern verwendet, umfassen die SRA's im Allgemeinen 0,01% bis 10,0%, typischerweise 0,1% bis 5%, vorzugsweise 0,2% bis 3,0% des Gewichts der Zusammensetzungen.
Bevorzugte SRA's weisen typischerweise hydrophile Segmente auf, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilisieren, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und darauf während der gesamten Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben und so als Anker für die hydrophilen Segmente zu dienen. Dies kann Flecken dazu befähigen, im Anschluss an die Behandlung mit dem SRA bei späteren Waschvorgängen leichter entfernt zu werden.
SRA's können eine Vielfalt geladener, z. B. anionischer oder sogar kanonischer Spezies einschließen – vergleiche US-A 4,956,447, erteilt am 11. Sept. 1990 an Gosselink et. al. – ebenso wie nicht geladene Monomereinheiten, wobei ihre Strukturen linear, verzweigt oder sogar sternförmig sein können. Sie können gekappte Einheiten einschließen, welche bei der Kontrolle des Molekulargewichts besonders wirksam sind oder die physikalischen oder oberflächenaktiven Eigenschaften ändern. Die Struktur und Ladungsverteilung kann für die Anwendung auf unterschiedlichen Faser- oder Textilarten sowie für wechselnde Detergens- oder Detergensadditivprodukte maßgeschneidert werden.
Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester ein, typischerweise nach Verfahren hergestellt, welche mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung beinhalten, oft mit einem Metallkatalysator wie einem Titan-IV-alkoxid. Solche Ester können unter Verwendung von zusätzlichen Monomeren hergestellt werden, welche in die Esterstruktur an einer, zwei, drei, vier oder noch mehr Stellen eingefügt werden können, ohne natürlich eine dicht vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
Geeignete SRA's schließen ein sulfoniertes Produkt aus einem im Wesentlichen linearen Esteroligomer ein, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und endständigen, sulfonierten Allyl-derivatisierten Einheiten, welche kovalent an das Grundgerüst gebundene sind, wie zum Beispiel in US-A 4,968,451, erteilt am 6. Nov. 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink beschrieben. Solche oligomere Ester können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren von Allylalkohol; (b) Umsetzen des Produkts von (a) mit Dimethylterephthalat ("DMT") und 1,2-Propylenglykol ("PG") in einem 2-stufigen Umesterungs/Oligomerisierungs-Verfahren; und (c) Umsetzen des Produkts von (b) mit Natriummetabisulfit und Wasser. Andere SRA's schließen die nichtionischen endständig gekappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylenterephthalat-Polyester von US-A 4,711,730, B. Dez. 1987 an Gosselink et al. ein, wie zum Beispiel die durch Umesterung/Oligomerisierung von Polyethylenglykolmethylether, DMT, PG und Polyethylenglykol ("PEG") hergestellten. Andere Beispiele von SRA's schließen ein: die teilweise oder vollständig endständig anionisch gekappten oligomeren Ester von US-A 4,721,580, 26. Jan. 1988 an Gosselink, wie die Oligomeren aus Glykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-dioxa-8-hydroxyethansulfonat; die nichtionisch gekappten oligomeren Verbindungen von US-A 4,702,857, 7. Okt. 1987 an Gosselink, wie zum Beispiel die aus DMT, Methyl(Me)-gekapptem PEG und EG und/oder PG oder eine Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-gekapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionischen, insbesondere mit Sulfoaryl endständig gekappten Terephthalatester von US-A 4,877,896, 31. Okt. 1989 an Maldonaldo, Gosselink et al., wobei letztere typische SRA's zur Verwendung sowohl in Wäschewasch- als auch Textilkonditionierungsprodukten sind, wovon ein Beispiel eine Esterzusammensetzung ist, hergestellt aus dem Natriumsalz der m-Sulfobenzoesäure, PG und DMT, welche wahlweise aber vorzugsweise weiterhin zugesetztes PEG, z. B. GEG 3400 umfasst.
SRA's schließen auch ein: einfache Copolymerblöcke aus Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidterephthalat, vergleiche US-A 3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976 und US-A 3,893,929 an Basadur, B. Juli 1975; Cellulosederivate wie polymere Hydroxyethercellulosen, erhältlich als METHOCELL^® von Dow; die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen, vergleiche US-A 4,000,093, 28. Dez. 1976 an Nicol et al.; und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen (Methyl)substitutionsgrad von etwa 1,6 bis etwa 2,3 pro Anhydroglucose-Einheit und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 cP, gemessen bei 20°C als 2% wässrige Lösung. Solche Materialien sind als METOLOSE^® SM100 und METOLOSE^® SM200 erhältlich, welches die Warenzeichen der von Shin-etsu Kagaku Kogyo KK hergestellten Methylcelluloseether sind.
Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Polyvinylester-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfpolymere von Polyvinylestern, z. B. C₁-C₆-Vinylestern, vorzugsweise Polyvinylacetat ein, das auf Polyethylenoxidgrundgerüste aufgepfropft ist. Vergleiche EP-A 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al. Im Handel erhältliche Beispiele schließen SOKALAN^®-SRA's wie SOKALAN^® HP-22 ein, erhältlich von der BASF. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, welche 10–15 Gew.-5% Ethylenterephthalat zusammen mit 80–90 Gew.-% Polyoxethylenterephthalat enthalten, welches sich von Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300–5.000 ableitet. Kommerzielle Beispiele schließen ZELCON^® 5126 von Dupont und MILEASE^® T von der ICI ein.
Ein anderes bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)₃(EG/PG)₅T₅(SIP)₁, welches Terephthaloyl (T), Sulfoisophthaloyl (SIP), Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen (EG/PG) Einheiten umfasst und welches vorzugsweise mit Endkappen (CAP), vorzugsweise modifizierten Isethionaten, terminiert ist, wie bei einem Oligomer, welches eine Sulfoisophthaleinheit, fünf Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten in einem definierten Verhältnis, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 und zwei Endkappen-Einheiten aus 2-(2-Hydroxyethoxy)ethansulfonat umfasst. Dieses SRA umfasst weiterhin 0,5% bis 20 Gew.-% des Oligomers an einem die Kristallinität reduzierenden Stabilisators, wie zum Beispiel ein anionisches Tensid wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Mittel, gewählt aus Xylol-, Cumol- und Toluolsulfonat oder Mischungen hiervon; Der Synthesereaktor wird mit den gesamten Stabilisatoren oder Modifizierungsmitteln beschickt, wie in US-A 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellet und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt. Geeignete Monomere für die vorstehenden SRA schließen Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
Eine noch andere Gruppe bevorzugter SRA's sind oligomere Ester, umfassend: (1) ein Grundgerüst, umfassend (a) mindestens eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer mindestens trifunktionellen Einheit, wobei Esterbindungen gebildet werden, welche zu einem verzweigten Grundgerüst führen und Kombinationen hiervon; (b) mindestens eine Einheit, welche eine Terephthaloyleinheit ist; und (c) mindestens eine nicht sulfonierte Einheit, welche eine 1,2-Oxyalkylenoxyeinheit ist; und 2) eine oder mehrere Kappungseinheiten, gewählt aus nichtionischen Kappungseinheiten, anionischen Kappungseinheiten wie alkoxylierten Propandisulfonaten, alkoxylierten Phenolsulfonaten, Sulfoaroylderivaten und deren Mischungen. Bevorzugt sind Ester mit der empirischen Formel: {(CAP)_X(EG/PG)_Y'(DEG)_Y''(PRG)_Y'''(T)_Z(SIP)_Z'(SEG)_q(B)_m} worin CAP, EG/PG, PRG, T und SIP wie hierin vorstehend definiert sind, (DEG) Di(oxyethylen)oxy-Einheiten bedeuten. (SEG) bedeutet Einheiten, welche sich von Glycerinsulfoethylether und verwandten Einheiten ableiten. (B) bedeutet Verzweigungseinheiten, welche mindestens trifunktionell sind, wobei Esterbindungen gebildet werden, welche zu einem verzweigten Oligomergrundgerüst führen. x beträgt etwa 1 bis etwa 12; y' beträgt etwa 0,5 bis etwa 15; y'' beträgt 0 bis etwa 12; y''' beträgt 0 bis etwa 10; y' + y'' + y''' summiert sich auf etwa 0,5 bis etwa 15; z beträgt etwa 1,5 bis etwa 25; z' beträgt 0 bis etwa 12; z + z summiert sich auf etwa 1,5 bis etwa 25; q beträgt etwa 0,05 bis etwa 12; m beträgt etwa 0,01 bis etwa 10, und x, y', y'', y''', z, z', q und m repräsentieren die durchschnittliche Molzahl der entsprechenden Einheiten pro Mole Ester, wobei der Ester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5.000 besitzt.
Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die vorstehenden Ester schließen Na-2-(2,3-dihydroxyppropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(hydroxyethoxy)ethoxy}-ethansulfonat ("SE3") und ihre Homologen und Mischungen davon, sowie die Produkte der Ethoxylierung und Sulfonierung von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester schließen in dieser Klasse das Produkt aus der Umesterung und Oligomerisierung von Natrium-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-di-hydroxypropoxy)ethansulfonat, EG und PG unter Verwendung eines geeigneten Ti-IV-Katalysators ein, welches als (CAP)₂(T)₅(EG/PG)_1,4(SEG)_2,5(B)_0,13 bezeichnet werden kann, worin CAP (Na + O₃S[CH₂-CH₂O]_3,5)- ist, B eine Einheit aus Glycerin ist und das EG/PG-Molverhältnis etwa 1,7 : 1 beträgt, gemessen mittels konventioneller Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.
Zusätzliche Klassen von SRA's schließen ein: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln zur Vernetzung polymerer Esterstrukturen (vergleiche US-A 4,201,824, Violland et al., und US-A 4,240,918, Lagasse et al.); und (II) SRA's mit endständigen Carboxylatgruppen, hergestellt durch Addition von Trimellithsäureanhydrid an bekannte SRA's, um endständige Hydroxylgruppen zu Trimellithsäureestern umzuwandeln. Bei geeigneter Wahl des Katalysators bildet das Trimetllithsäureanhydrid bevorzugt Bindungen mit den Enden des Polymers durch einen Ester der isolierten Carbonsäure mit dem Trimellithsäureanhydrid anstelle der Öffnung der Anhydridbindungen. Als Ausgangsmaterial kann entweder ein nichtionisches oder anionisches SRA verwendet werden, so lange sie endständige Estergruppen besitzen, welche verestert werden können (vergleiche US-A 4,525,524, Tung et al.). Andere Klassen schließen ein: (III) anionische Terephthalat-basierende SRA's von der Urethan-verknüpften Version (vergleiche US-A 4,201,825, Viollan et al); (IV) Polyvinylcaprolactam und verwandte Copolymere mit Monomeren wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließend sowohl nichtionische als auch kanonische Polymere (vergleiche US-A 4,579,681, Ruppert et al.); (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN^®-Typen der BASF, hergestellt durch Aufpfropfen der Acrylmonomeren auf sulfonierte Polyester. Diese SRA's weisen erklärtermaßen eine schmutzabweisende Wirkung und Antiwiederablagerungswirkung auf, ähnlich den bekannten Cellulosethern (Vergleiche EP-A 279 134 an Rhone-Poulenc Chemie). Noch andere Klassen schließen ein: (VI) Pfropfcopolymere von Vinylmonomeren wie Acrylsäure und Vinylacetat auf Proteine wie Casein (vergleiche EP-A 457 205 an die BASF (1991); und (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, hergestellt durch Kondensieren von Adipin säure, Caprolactam und Polyethylenglykol, insbesondere zur Behandlung von Polylamidgeweben (vergleiche Bevan et al., DE-A 2 335 044 an Unilever N. V., 1974). Andere verwendbare SRA's sind in den US-Patenten 4,240,918; 4,787,989 und 4,525,524 beschrieben.
Chelatbildner
Die Detergenszusammensetzungen hierin können gegebenenfalls auch einen oder mehrere Schwermetallchelatbildner enthalten. Solche Chelatbildner können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildner und Mischungen hiervon, wie sie hierin alle nachstehend definiert sind. Ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien zum Teil auf ihre außerordentliche Fähigkeit zurückgeht, Eisen und Mangan durch Bildung löslicher Chelate aus den Waschlösungen zu entfernen.
Aminocarboxylate, die als fakultative Chelatbildner verwendbar sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen hiervon, ein.
Aminophosphonate sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls zur Verwendung als Chelatbildner geeignet, wenn in den Detergenszusammensetzungen zumindest geringe Gesamtphosphorgehalte zugelassen sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonat) in Form von DEQUEST^® ein. Diese Aminophosphonate enthalten vorzugsweise keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Chelatbildner sind in den Zusammensetzungen hierin ebenfalls verwendbar. Vergleiche US-A 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter, biologisch abbaubarer Chelatbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [SS]-Isomer, wie in US-A 4,704,233, 3. Nov. 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben.
Diese Chelatbildner umfassen, wenn sie verwendet werden, im Allgemeinen etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Weiter vorzugsweise umfassen die Chelat bildenden Mittel, wenn sie verwendet werden, etwa 0,1% bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
Tonschmutz-Entfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutz-Entfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften enthalten. Granuläre Detergenszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten etwa 0,01% bis etwa 5%.
Das am meisten bevorzugte Tonschmutz-Entfernungs- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in US-A 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutz-Entfernungs-Antiwiederablagerungsmitteln sind die kationischen Verbindungen, welche in EP-A 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27 Juni 1984, offen gelegt sind. Andere Tonschmutz-Entfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, welche verwendet werden können, schließen die in EP-A 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, angegebenen ethoxylierten Aminpolymere; die in EP-A 112 592, Gosselink, veröffentlich am 4 Juli 1984 angegebenen zwitterionischen Polymeren; und die in US-A 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Okt. 1985, angegebenen Aminoxide ein. Andere, auf dem Fachgebiet bekannte, Tonschmutz-Entfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel können in den Zusammensetzungen hierin ebenfalls verwendet werden. Eine andere Art von bevorzugten Antiwiederablagerungsmitteln schließt die Carboxymethylcellulose-(CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
Polymere Dispergierungsmittel
Polymere Dispergierungsmittel können in den Zusammensetzungen hierin vorteilhaft in Mengen von etwa 0,1% bis etwa 7 Gew.-% verwendet werden, insbesondere in Anwesenheit von Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl auch andere auf dem Fachgebiet bekannte ver wendet werden können. Es wird angenommen, obwohl dies nicht durch die Theorie darauf beschränkt werden soll, dass polymere Dispergierungsmittel bei Verwendung in Kombination mit anderen Buildern (einschießend niedermolekulare Polycarboxylate) die Gesamtleistung von Detergensbuildern durch Inhibierung des Kristallwachstums, Peptisierung von freigesetztem teilchenförmigen Schmutz und Antiwiederablagerung verstärken.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Es wird in geeigneter Weise dafür Sorge getragen, dass bei Anwesenheit in den polymeren Polycarboxylaten hierin oder den monomeren Segmenten, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% betragen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Acrylsäure-basierenden Polymere zur Verwendung hierin sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Polymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis etwa 10.000, weiter vorzugsweise von etwa 4.000 bis 7.000, und am meisten vorzugsweise von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel in Diehl, US-A 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offen gelegt worden.
Acryl/Malein-basierende Copolymere können auch als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergierungs-/Antiwiederablagerungsungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Copolymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 100.000, weiter vorzugsweise von etwa 5.000 bis 75.000, und am meisten vorzugsweise von etwa 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren reicht im Allgemeinen von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, weiter vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche sowohl in EP-A 66 915, veröffentlicht am 15 Dez. 1982, als auch in EP-A 193 360, veröffentlicht am 3. Sept. 1986, beschrieben sind, welche auch solche Polymere beschreibt, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Noch andere verwendbare Dispergierungsmittel schließen die Malein/Acryl/Vinylalkohol-Terpolymeren ein. Solche Materialien sind ebenfalls in EP 193 360 offen gelegt, einschießend zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer aus Acryl/Malein/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, welches eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann sowohl eine Dispergierungsmittelwirkung ausüben als auch als Tonschmutz-Entfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel fungieren. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke reichen von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 50.000, weiter vorzugsweise von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyasparginat- und Polyglutamat-Dispergierungsmittel können gleichfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergierungsmittel wie Polyasparaginate besitzen vorzugsweise ein (durchschnittliches) Molekulargewicht von etwa 10.000.
Aufheller
In die Detergenszusammensetzungen hierin kann jeder auf dem Fachgebiet bekannte optische Aufheller, andere Aufheller oder Weißmacher, typischerweise in Anteilen von etwa 0,01% bis etwa 1,2 Gew.-% inkorporiert werden. Kommerzielle optische Aufheller, welche bei der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeordnet werden, welche Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedenartige Mittel einschließen, ohne jedoch notwendigerweise darauf beschränkt zu sein. Beispiele solcher Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Willey & Sons, New York (1982), angegeben.
Spezielle Beispiele von optischen Aufhellern, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendbar sind, sind die in US-A 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dez. 1988, identifizierten. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE^®-Aufhellerserie von Verona ein. Andere in dieser Quelle offen gelegten Aufheller schließen ein: Tinopal^® UNPA, Tinopal^® CBS und Tinopal^® 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White^® CC und Artic White^®; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphthol[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis(styryl)biphenyle; und die Aminocumarine. Spezielle Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethylaminocumarin; 1,2-Bis-(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenylpyrazoline; 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Styrylnaphtho-[1,2-d]-oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol ein. Vergleiche auch US-A 3,646,015, erteilt am 29. Feb. 1972 an Hamilton.
Schaumunterdrücker
In die erfindungsgemäßen Formulierungen können Verbindungen zur Reduzierung oder Unterdrückung der Schaumbildung inkorporiert werden. Die Schaumunterdrückung kann bei dem in US-A 4,489,455 und 4,489,574 beschriebenen, so genannten "Hochkonzentrations-Reinigungsverfahren" und bei der Frontbeladung von Waschmaschinen Europäischer Bauart von besonderer Wichtigkeit sein.
Es kann eine breite Vielfalt von Materialien als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann wohlbekannt. Vergleiche zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 7, Seite 430–447 (John Willey & Sons, Inc., 1979). Eine Klasse von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse hierin beinhaltet einwertige Fettsäuren und lösliche Salze. Vergleiche US-A 2,954,347, erteilt am 27. Sept. 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker verwendeten einwertigen Fettsäuren und deren Salze weisen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze wie die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze sowie die Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch nicht-oberflächenaktive Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel ein: hochmolekulare Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester einwertiger Alkohole, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon), etc. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine ein, gebildet als Produkte aus Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; Propylenoxid und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall (z. B. K, Na und Li)-phosphate und -phosphatester ein. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck flüssig und haben einen Stockpunkt im Bereich von etwa –40°C und etwa 50°C und einen untere Siedegrenze von nicht weniger als etwa 110°C (Atmosphärendruck). Es ist auch bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe zu verwenden, vorzugsweise solche mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 100°C. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Klasse von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen dar. Kohlenwasserstoffchaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-A 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1982 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen danach aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Ausdruck "Paraffin" soll, wie er bei dieser Erörterung der Schaumunterdrücker verwendet wird, Mischungen echter Paraffine und cyclischer Kohlenwasserstoffe einschließen.
Eine andere bevorzugte Klasse von nicht-oberflächenaktiven Schaumunterdrückern umfasst Siliconschaumunterdrücker. Diese Klasse schließt die Verwendung von organischen Polysiloxanölen wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von organischen Polysiloxanölen oder harzen, und Kombinationen von organischen Polysiloxanen mit Siliciumdioxidteilchen ein, in denen die Polysiloxane chemisorbiert oder auf das Siliciumdioxid aufgeschmolzen sind. Siliconschaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und zum Beispiel in US-A 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al. und EP-A 354 016, veröffentlicht am 7. Feb. 1990, von Starch, M. S., offen gelegt.
Andere Siliconschaumunterdrücker sind in US-A 3,455,839 offen gelegt, welche Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen wässriger Lösungen durch Inkorporierung geringer Mengen von Polydimethylsiloxan-Fluids, betrifft.
Mischungen von Siliconen und silanisiertem Siliciumdioxid sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2 124 526 beschrieben. Siliconentschäumer und Mittel zur Schaumkontrolle in granulären Detergenszusammenset zungen sind in US-A 3,933,672, Bartolotta et al. und in US-A 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offen gelegt.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker aus Silicon-Basis zur Verwendung hierin besteht in einer Schaum unterdrückenden Menge eines Schaumregulierungsmittels, im Wesentlichen bestehend aus:

(i) Polydimethylsiloxan Fluid mit einer Viskosität von etwa 20 cSt. bis etwa 1.500 cst. bei 25°C;
(ii) etwa 5 bis etwa 50 Tl. pro 100 Gew.-Tl. aus (i) Siloxanharz, zusammengesetzt aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten im Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1; und
(iii) etwa 1 bis etwa 20 Tl. pro 100 Gew.-Tl. (i) eines festen Silicagels.

Bei den hierin verwendeten bevorzugten Siliconschaumunterdrückern besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt), oder aus Polypropylenglykol. Der primäre Siliconschaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt eingehender zu veranschaulichen, besitzen typische flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit kontrolliertem Schaum gegebenenfalls etwa 0,001 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,7 am meisten vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% Siliconschaumunterdrücker, umfassend (1) eine nichtwässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, welches aus einer Mischung von (a) Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer ein Siliconharz erzeugenden Siliconverbindung, (c) einem feinteiligen Füllstoff, und (d) einem Katalysator zur Förderung der Reaktion der Mischungsbestandteile (a), (b) und (c) besteht, um Silanolate zu bilden; (2) mindestens ein nichtionisches Silicontensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer aus Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als etwa 2 Gew.-% bei Raumtemperatur; und kein Polypropylenglykol. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen, Gelen, etc. verwendet werden. Vergleiche auch US-A 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dez. 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am B. Jan. 1991, 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Feb. 1994 und US-A 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al. in Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Die Siliconschaumunterdrücker hierin umfassen vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer aus Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, welche alle ein mittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800 aufweisen. Das Polyethylenglykol und die Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Copolymeren hierin besitzen bei Raumtemperatur eine Löslichkeit in Wasser von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als etwa 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, weiter vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800, am meisten vorzugsweise zwischen 200 und 400, und ein Copolymer aus Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG200/-PEG300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenglykol : Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymer zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6.
Die bevorzugten Siliconschaumunterdrücker zur Verwendung hierin enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere keines mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten vorzugsweise auch keine Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC^® L101.
Andere Schaumunterdrücker zur Verwendung hierin umfassen sekundäre Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie den in US-A 4,798,679; 4,075,118 und EP-A 140 872 offen gelegten Silicone. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Warenzeichen ISOFOL^® 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter dem Warenzeichen ISALCHEM^® 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Gemische von Alkohol + Silicon im Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1
Bei irgendwelchen Detergenszusammensetzungen zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen sollten sich Schäume nicht in einem solchen Ausmaß bilden, dass sie aus der Waschmaschine quellen. Schaumunterdrücker liegen, sofern verwendet, vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vor. "Schaumunterdrückende Menge" bedeutet, dass der Formulierer der Zusammensetzung eine solche Menge dieser Schaumregulierungsmittel wählen kann, dass sie den Schaum ausreichend kontrolliert, um ein wenig schäumendes Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu liefern.
Die Zusammensetzungen hierin umfassen in der Regel 0% bis etwa 5% Schaumunterdrücker. Werden darin einwertige Fettsäuren und deren Salze als Schaumunterdrücker verwendet, liegen sie typischerweise in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vor. Fette Monocarboxylate werden als Schaumunterdrücker vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5% bis etwa 3% verwendet. Siliconschaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen bis zu etwa 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung verwendet, obwohl größere Mengen verwendet werden können. Die Obergrenze ist ihrer Natur nach praktisch bedingt, in der Hauptsache im Hinblick darauf, die Kosten so gering wie möglich zu halten und die Mengen für eine wirksame Schaumkontrolle gering zu halten. Vorzugsweise werden etwa 0,01% bis etwa 1% Siliconschaumunterdrücker verwendet, weiter vorzugsweise etwa 0,25% bis etwa 0,5%. Diese Gewichtsprozentwerte schließen, wie hierin verwendet, sowohl irgendein Siliciumdioxid ein, welches in Kombination mit Polyorganosiloxanen verwendet werden kann, als auch irgendwelche Zusatzmaterialien, welche verwendet werden können. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden in der Regel in Mengen verwendet, die von etwa 0,1% bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung reichen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen verwendet, die von etwa 0,01% bis etwa 5,0% reichen, obwohl größere Mengen verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise mit 0,2%–3% des Gewichts der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
Textilweichmacher
In den vorliegenden Zusammensetzungen können wahlweise verschiedene Durchwasch-Textilweichmacher, insbesondere die unfühlbaren smektischen Tone von US-A 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dez. 1977, aber auch andere, auf dem Fachgebiet als Weichmacher bekannte Tone, verwendet werden, typischerweise in Mengen von etwa 0,5% bis etwa 10 Gew.-%, um gleichzeitig mit der Textilreinigung die Vorteile der Textilweichmachung zu nutzen. Tonweichmacher können in Kombination mit aminischen und kanonischen Weichmachern verwendet werden, wie zum Beispiel in US-A 4,375,416, Crisp et al, 1. März 1983 und US-A 4,291,071, Harns et al, erteilt am 22. Sept. 1981, offen gelegt,
Andere Bestandteile
In die Zusammensetzungen hierin kann eine breite Vielfalt anderer, in Detergenszusammensetzungen nützliche Bestandteile eingeschlossen werden, einschließend andere aktive Bestandteile, Träger, Hydrotope, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für stückige Zusammensetzungen, etc. Ist ein hohes Schaumvermögen erwünscht, können in die Zusammensetzungen Schaumverstärker wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide, typischerweise in Anteilen von 1%–10%, inkorporiert werden. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide repräsentieren eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie den vorgenannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen ist ebenfalls vorteilhaft. Auf Wunsch können lösliche Magnesiumsalze wie MgCl₂, MgSO₄ und dergleichen in Mengen von typischerweise 0,1%–2% zugegeben werden, um für zusätzlichen Schaum und ein verstärktes Fettlösungsvermögen zu sorgen.
Verschiedene, in den vorliegenden Zusammensetzungen eingesetzte waschaktive Bestandteile, können durch Absorption dieser Bestandteile in einem porösen hydrophoben Substrat und anschießendem Beschichten des Substrats mit einer hydrophoben Beschichtung weitergehend stabilisiert werden. Der waschaktive Bestandteil wird vorzugsweise mit einem Tensid vermischt, ehe er im porösen Substrat absorbiert wird. Bei der Verwendung wird der waschaktive Bestandteil aus dem Substrat in die wässrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine vorgesehene Waschfunktion ausübt.
Um diese Technik in größerem Detail zu veranschaulichen, wird poröses hydrophobes Siliciumdioxid (Warenzeichen SIPERNAT^® D10, DeGussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung vermischt, welche 3%–5% eines nichtionischen, ethoxyliertem C₁₃-C₁₅-Alkohol (EO 7)-Tensids enthält. Die Enzym/Tensid-Lösung weist typischerweise das 2,5fache Gewicht des Siliciumdioxids auf. Das resultierende Pulver wird unter Rühren in Siliconöl (es können verschiedene Siliconölviskositäten im Bereich von 500–12.500 cSt verwendet werden) dispergiert. Die resultierende Siliconöldispersion wird emulgiert oder der fertigen Detergensmatrix anderweitig zugesetzt. Auf diese Weise können Bestandteile, wie die vorerwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Lichtaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Textilkonditionierungsmittel und hydrolysierbare Tenside für die Verwendung in Waschmitteln, einschließlich flüssiger Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Es sind flüssige niedermolekulare primäre und sekundäre Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol geeignet. Einwertige Alkohole sind zur Solubilisierung von Tensiden bevorzugt, aber es können auch Polyole verwendet werden, wie diejenigen, welche 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und 2 bis etwa 6 Hydroxylgruppen (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol) enthalten. Die Zusammensetzungen können 5% bis 90%, typischerweise 10% bis 50% solcher Träger enthalten.
Die Detergenszusammensetzungen hierin werden vorzugsweise so formuliert, dass das Waschwasser während der Verwendung bei wässrigen Reinigungsvorgängen einen pH-Wen zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und 10,5 aufweist. Flüssige Produktformulierungen zum Geschirrspülen besitzen typischerweise einen pH-Wen von 9–11. Methoden zur Kontrolle des pH-Werts bei den empfohlenen Verwendungsmengen schließen die Verwendung von Puffern, Alkalien, Säuren etc. ein und sind dem Fachmann wohlbekannt.
Farbstofftransferinhibitoren
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche als Inhibitoren für die Übertragung von Farbstoffen von einer Textilie auf eine andere während des Waschvorgangs wirken. Im Allgemeinen schließen solche Farbstofftransferinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanine, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Diese Mittel umfassen, sofern verwendet, typischerweise etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 5% und weiter vorzugsweise etwa 0,05% bis etwa 2%.
Genauer gesagt, enthalten die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymeren Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden werden kann, oder die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden kann, oder die N-O-Gruppe an beide Einheiten gebunden sein kann; A ist eine der folgenden Strukturen: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x ist 0 oder 1; und R sind aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder irgendeine Kombination davon, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden werden kann oder die N-O-Gruppe ist Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind jene, in denen R eine heterocyclische Gruppe ist, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hiervon.
Die N→O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
worin R₁ R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N→O-Gruppe daran gebunden oder Teil von irgendeiner der vorerwähnten Gruppen ist. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide weist einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, weiter vorzugsweise einen pKa < 6 auf.
Es kann jedes Polymergrundgerüst verwendet werden, so lange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und Farbstofftransferinhibitoreigenschaften besitzt. Beispiele für geeignete Polymergrundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymeren schließen ungeordnete oder Blockcopolymere ein, in denen ein Monomertyp ein Aminoxid ist und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymeren weisen typischerweise ein Amin/Amin-N-oxid-Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Die Zahl der im Polyaminoxidpolymer vorliegenden Aminoxidgruppen kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad der N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in beinahe jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Das mittlere Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 1.000.000, weiter vorzugsweise von 1.000 bis 500.000, am meisten vorzugsweise von 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), welches ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Amin/Amin-N-oxid-Verhältnis von etwa 1 : 4 aufweist.
N-Vinylpyrrolidon-Copolymere und N-Vinylimidazol-Polymere (als Klasse mit "PVPVI" bezeichnet) sind ebenfalls zur Verwendung hierin bevorzugt. Das PVPVI weist vorzugsweise einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000 auf, weiter vorzugsweise von 5.000 bis 200.000, und am meisten vorzugsweise von 10.000 bis 20.000. (Der Bereich des Molekulargewichtsmittels wird mithilfe der Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, "Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben ist. Die PVPVI-Copolymeren besitzen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, weiter vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am meisten vorzugsweise von 0,6 : 1 bis 0,4 : 1. Diese Copolymeren können entweder linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 200.000, und weiter vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 50.000 verwenden. PVP's sind dem Fachmann auf dem Detergensgebiet wohlbekannt; Vergleiche zum Beispiel EP-A 262 897 und EP-A 256 696. PVP enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 10.000 enthalten. Das PEG/PVP-Verhältnis auf ppm-Basis, das an Waschlösungen abgegeben wird, beträgt vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 und weiter vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
Die Detergernszusammensetzungen hierin können wahlweise auch etwa 0,005% bis 5 Gew.-% bestimmte Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch für eine Farbstofftransferinhibitorwirkung sorgen. Sofern verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin, vorzugsweise etwa 0,01% bis 1 Gew.-% an derartigen optischen Aufhellern.
Die hydrophilen optischen Aufheller zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind jene mit der Strukturformel:
worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-hydoxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morpholino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation wie Natrium oder Kalium ist.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydoxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Spezies von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-UNPA-GX^® vermarktet. Tinopal-UNPA-GX^® ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Dinatriumsalz der 4,4'-Bis((4-anilino-6-(N-2-hydoxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)-amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure. Diese besondere Spezies von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal 5BM-GX^® vermarktet.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ Morpholino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Natriumsalz der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpho-linos-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure. Diese besondere Spezies von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal AMS-GX^® vermarktet.
Die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ausgewählten, speziellen Arten von optischen Aufhellern bieten eine besonders wirksame Leistung bei der Inhibierung der Farbstoffübertragung, wenn sie in Verbindung mit den hierin vorangehend beschriebenen, ausgewählten polymeren Mitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung verwendet werden. Die Kombination von solchen ausgewählten polymerer Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit derartigen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX^®, Tinopal 5BM-GX^® und/oder Tinopal AMS-GX^®) sorgt in wässrigen Waschlösungen für eine beträchtlich bessere Inhibierung der Farbstoffübertragung, als dies jede der beiden Komponenten in Detergenszusammensetzungen bei alleiniger Verwendung tun würde. Es wird ohne Bindung an die Theorie angenommen, dass solche Aufheller in der Weise wirken, dass sie in der Waschlösung eine hohe Affinität zu Textilien haben und sich daher relativ schnell auf diesen Textilien abscheiden.
Das Ausmaß, in dem sich Aufheller in der Waschlösung auf Textilien abscheiden, kann anhand eines als "Ausnutzungskoeffizient" ("exhaustion coefficient") bezeichneten Parameters definiert werden. Dieser Ausnutzungskoeffizient ist allgemein als das Verhältnis von a) dem auf den Textilien abgeschiedenen Aufhellermaterial zu b) der Aufhelleranfangskonzentration in der Waschlauge definiert. Aufheller mit relativ hohen Ausnutzungskoeffizienten sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zur Inhibierung der Farbstofftransfers am besten geeignet.
Es versteht sich natürlich, dass andere, konventionelle Arten von optischen Aufhellerverbindungen in den vorliegenden Zusammensetzungen gegebenenfalls verwendet werden können, um vorzugsweise Vorteile bei der üblichen "Helligkeit" bei Textilien zu bietet, anstatt für eine echte Farbstofftransferinhibitorwirkung zu sorgen. Ein solcher Gebrauch ist üblich und bei Detergensformulierungen wohlbekannt.
Granuläre Detergenszusammensetzungen mit hoher Dichte
Die erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen können sowohl in granulären Formen mit niedriger Dichte (unterhalb von 455 g/l) als auch hoher Dichte, in denen die Dichte des Granulats mindestens 550 g/l beträgt, verwendet werden. Derartige Detergenszusammensetzungen mit hoher Dichte umfassen typischerweise etwa 30% bis etwa 90% Waschtenside.
Zusammensetzungen mit niedriger Dichte können nach Standard-Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden. Zur Herstellung von granulären Detergenszusammensetzungen sind verschiedene Mittel und Vorrichtungen verfügbar. Die derzeitige kommerzielle Praxis auf dem Gebiet verwendet Sprühtrocknungstürme zur Herstellung granulärer Wäschewaschmittel, welche oft eine Dichte von weniger als 500 g/l aufweisen. Wird die Sprühtrocknung als Teil des Gesamtverfahrens verwendet, müssen die anfallenden sprühgetrockneten Detergensteilchen folglich unter Verwendung der hierin nachstehend beschriebenen Mittel und Vorrichtungen weiter verdichtet werden. Alternativ kann der Formulierer durch Verwendung von im Handel erhältlichen Misch-, Verdichtungs- und Granulierausrüstung die Sprühtrocknung ausschalten. Im Folgenden wird ohne Beschränkung darauf eine derartige, zur Verwendung hierin geeignete Ausrüstung beschrieben.
Beim vorliegenden Verfahren können schnell laufende Mischer/Verdichter ver wendet werden. Der unter dem Markenzeichen "Lodige CB30" vermarktete Umlaufreaktor umfasst zum Beispiel eine Mischtrommel in Form eines statischen Zylinders mit einer mittig angeordneten Welle, mit darauf befestigten Misch/Schneideblättern. Andere derartige Geräte schließen die unter dem Markenzeichen "Shugi Granulator" und unter dem Markenzeichen "Drais K-TTP 80" vermarkteten Vorrichtungen ein. Ausrüstungen, wie die unter dem Markenzeichen "Lodige KM600 Mischer" vermarktete, können für die weitere Verdichtung verwendet werden.
Bei einer Arbeitsweise werden die Zusammensetzungen beim Durchgang durch zwei hintereinander geschaltete Mischer und Verdichter hergestellt und verdichtet. Auf diese Weise können die gewünschten Bestandteile der Zusammensetzung gemischt und durch einen Lodige-Mischer unter Verwendung von Verweilzeiten von 0,1 bis 1,0 min und anschließend durch einen zweiten Lodige-Mischer unter Verwendung von Verweilzeiten von 1 min bis 5 min geleitet werden.
Bei einer anderen Arbeitsweise wird eine wässrige Aufschlämmung, welche die gewünschten Formulierungsbestandteile umfasst, in ein Wirbelbett aus teilchenförmigen Tensiden gesprüht. Die resultierenden Teilchen können beim Durchgang durch einen Lodige-Apparat weiter verdichtet werden, wie vorstehend angegeben. Die Duftstoff-abgebenden Teilchen werden mit der Detergenszusammensetzung im Lodige-Apparat vermischt.
Die Enddichte der Teilchen hierin kann nach einer Reihe einfacher Methoden gemessen werden, welche typischerweise das Einfüllen einer Menge des granulären Detergens in einen Behälter mit bekanntem Volumen, Messen des Detergensgewichts und Angeben der Dichte in Gramm/Liter beinhaltet.
Ist die granuläre "Basis"-Zusammensetzung mit niedriger oder hoher Dichte erst einmal hergestellt, wird dieser das agglomerierte Duftstoffabgabesystem dieser Erfindung mit irgendeinem geeigneten Trockenmischerverfahren zugesetzt.
Abscheidung von Duftstoff auf Textiloberflächen
Das Verfahren zum Waschen von Textilien und die Abscheidung von Duftstoff darauf umfasst das Inberührungbringen der Textilien mit einer wässrigen Waschlauge, welche sowohl mindestens 100 ppm der hierin vorstehend beschriebenen Waschtenside als auch mindestens etwa 0,1 ppm des vorstehend offen gelegten Duftstoffabgabesystems umfasst. Die wässrige Lauge umfasst vorzugsweise etwa 500 ppm bis etwa 20.000 ppm herkömmliche Waschbestandteile und etwa 10 ppm bis etwa 200 ppm des Duftstoffabgabesystems.
Das Duftstoffabgabesystem funktioniert unter allen Umständen, ist jedoch besonders nützlich, um Geruchsvorteile während der Lagerung der Textilien, der Trocknung oder beim Bügeln zu bieten. Das Verfahren umfasst das in Inberührungbringen der Textilien mit einer wässrigen Lauge, welche mindestens 100 ppm herkömmliche Waschtenside und mindestens etwa 1 ppm Duftstoff abgabezusammensetzung enthält, umfassend dass Einschleppen der parfümierten Zeolithteilchen in die Textilien, das Lagern der an der Luft getrockneten Textilien unter Umgebungsbedingungen bei einer Feuchtigkeit von mindesten 20%, das Trocknen der Textilien in einem konventionellen mechanischen Trockner oder die Einwirkung von Wärme auf die luft- oder maschinengetrockneten Textilien bei geringer Wärme (weniger als etwa 50°C) unter konventionellen Bügelmethoden (vorzugsweise mit Dampf oder nach vorhergehender Befeuchtung).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, ohne Einschränkung darauf, die Parameter der Erfindung und die in deren Rahmen verwendeten Zusammensetzungen. Alle Prozentangaben, Anteile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.
Beispiel I
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Waschmittelabgabeteilchens erfolgt wie folgt: Eine Duftstoffmatrix aus Duftstoffrohmaterialien wird wie folgt in solche Duftstoffmaterialien aufgeteilt, welche Aldehyde und/oder Ketone einschließen und in solche, die alle restlichen Duftstoffrohmaterialien enthalten:
Aldehyd/Keton-Komponente
Komponenten der restlichen Duftstoffbestandteile
0,40 g Panodan SD, ein ungesättigtes fettes C₁₈-Monoglyceridderivat, erhältlich von Danisco Ingredients, Grinsted Division, New Century, Kansas, werden mit 0,83 g der Komponenten der restlichen Duftstoffbestandteile gemischt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Behälter etwa 2 min auf 60°C erwärmt, verwirbelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird dann zu 10 g aktivierten (dehydratisierten) Zeolith 13X zugegeben. Die Probe wird von Hand mit einem Spatel etwa 1 min gemischt. Dann werden dem aktivierten Zeolith X13 0,53 g der Aldehyd/Keton-Komponente zugesetzt. Das Mischen der Bestandteile wird etwa 1 min fortgesetzt. Die Probe wird dann in eine Kaffeemühle oder Labormühle übergeführt und 2–5 min gemahlen. Die gemahlene Probe wird anschließend in einen mit Stickstoff abgedeckten Glaszylinder eingebracht und 5 min auf 150°C erwärmt. Es wird ein freifließendes Zeolithpulver erhalten.
Beispiel II
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Waschmittelabgabeteilchens erfolgt wie folgt: 1,72 g Panodan SD werden mit 5,78 g Gesamtduftstoff (sowohl die Aldehyd/Keton-Komponente als auch die Komponenten der restlichen Bestlandteile sind in Beispiel I offen gelegt) gemischt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Behälter 2–3 min auf 60°C erwärmt, verwirbelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird dann zu 42,5 g aktivierten Zeolith 13X zugegeben. Die Probe wird von Hand mit einem Spatel nicht länger als 1 min gemischt. Die Probe wird dann in eine Kaffeemühle oder Labormühle übergeführt und 2–5 min gemahlen. Die gemahlene Probe wird anschließend in einen mit Stickstoff abgedeckten Glaszylinder eingebracht und 5 min auf 150°C erwärmt. Es wird ein freifließendes Zeolithpulver erhalten.
Beispiel III
Nachstehend werden verschiedene erfindungsgemäße Detergenszusammensetzungen, und insbesondere solche für von oben beladene Waschmaschinen, welche die in Beispiel I hergestellten Duftstoffteilchen beinhalten, als Beispiele erläutert.
Beispiel IV
Die nachstehenden Detergenszusammensetzungen, welche in Übereinstimmung mit der Erfindung ein Duftstoffteilchen von Beispiel I enthalten, sind besonders für frontbeladene Waschmaschinen geeignet. Die Zusammensetzungen werden nach Art von Beispiel III hergestellt.
Beispiel V
Die nachstehende erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung ist für von oben zu beladende Waschmaschinen mit geringem Volumen geeignet.
Beispiel VI
Die nachstehenden erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen sind für Maschinen- und Handwaschverfahren geeignet. Das Basisgranulat wird mittels eines konventionellen Sprühtrocknungsverfahrens hergestellt, bei dem die Ausgangsbestandteile in eine Aufschlämmung übergeführt werden und einen im Gegenstrom mit heißer Luft (200–400°C) betriebenen Sprühtrocknungsturm passieren, wobei poröse Granalien gebildet werden. Die restlichen Detergenszusatzbestandteile werden aufgesprüht oder trocken zugegeben.

Claims

Teilchenförmige Waschmittelabgabezusammensetzung, umfassend, einen teilchenförmigen porösen Träger, welcher eine Mehrzahl von größeren Porendimensionsöffnungen und eine Mehrzahl von kleineren Porendimensionsöffnungen aufweist und welcher Zeolith X oder Zeolith Y oder Mischungen davon darstellt und eine Freisetzungsbarriere, welche mindestens teilweise innerhalb der Poren des Trägers liegt und welche innerhalb der Poren in ein abgabefähiges Mittel und ein dimensionsvergrößerndes Mittel hydrolysierbar ist und welche aus dem abgabefähigen Mittel und dem dimensionsvergrößernden Mittel teilweise innerhalb der Poren des Trägers gebildet worden ist und welche hydrophobe Einheiten einschließt, welche aus den Poren herausragen und in welcher die Querschnittsfläche des abgabefähigen Mittels kleiner als die Querschnittsfläche der Porenöffnungen der größeren Dimension ist, wobei das abgabefähige Mittel in die Poren eingeführt werden kann und nach der Hydrolyse aus den Poren freigesetzt werden kann, wobei das dimensionsvergrößernde Mittel einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil aufweist und die Querschnittsfläche des hydrophilen Teils des dimensionsvergrößernden Mittels kleiner als die Querschnittsfläche der Porenöffnungen der größeren Dimension ist, wobei der hydrophile Anteil des dimensionsvergrößernden Mittels in die Poren eingeführt werden kann, und wobei die Querschnittsfläche der Freisetzungsbarriere innerhalb der Poren größer als die Querschnittsfläche der Porenöffnungen der größeren Dimension ist und die hydrophoben Anteile aus den Poren herausragen können, wobei die Freisetzung der Barriere aus den Poren inhibiert wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das abgabefähige Mittel ein Duftstoff ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das abgabefähige Mittel einen Siedepunkt unterhalb von 300°C und einen ClogP-Wert von größer als 1,0 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin die Poren ebenso Duftstoffe enthalten, deren Freisetzung aus den Poren durch die Freisetzungsbarriere inhibiert und durch die Hydrolyse des Waschmittelfreisetzungsinhibitors erleichtert wird.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, worin das dimensionsvergrößernde Mittel einschließt (a) eine Amin- oder eine Alkoholfunktionaltät und das abgabefähige Mittel eine Aldehyd- oder eine Ketonfunktionalität einschließt; (b) eine Aldehyd- oder Ketonfunktionalität und das abgabefähige Mittel eine Amin- oder Alkoholfunktionalität aufweist; oder (c) eine Alkohol- oder eine Esterfunktionalität und das abgabefähige Mittel eine Esterfunktionalität aufweist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, worin der hydrophobe Anteil sich aus den Porenöffnungen des porösen Trägers nach außen ausdehnt und eine C₈-C₃₀-Fettkette, besonders bevorzugt eine C₁₂-C₂₂-Fettkette darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der hydrophobe Anteil mindestens teilweise ungesättigt ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, worin das dimensionsvergrößernde Mittel ein nichtionisches Tensid, bevorzugt ein C₈-C₃₀-Monoglycerid-Derivat, am meisten bevorzugt einen Fettestertensidrest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Milchsäureestern von C₁₈-Monoglyceriden, Diacetylweinsäureestern von C₁₈-Monoglyceriden und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das dimensionsvergrößernde Mittel ein C₈-C₃₀-Sorbitanester-Derivat ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Teilchen mit einer Beschichtungsmatrix beschichtet sind.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend das Beladen des abgabefähigen Mittels und des dimensionsvergrößernden Mittels in den porösen Träger und Umsetzen des abgabefähigen Mittels mit dem dimensionsvergrößernden Mittel innerhalb des Trägers.
Granuläre Detergenszusammensetzung, umfassend eine teilchenförmige Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zusammen mit einem oder mehreren Waschmittelbestandteilen, ausgewählt aus Reinigungstensiden, Buildern, Bleichmitteln, Enzymen, schmutzabweisenden Polymeren, Farbstofftransferinhibitoren und Mischungen davon.