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Die vorliegende Erfindung betrifft
Lösungsmittel,
die als Reinigungsspülmittel
verwendet werden können
und die in der Lage sind, Öl,
Fette, Wachse von Oberflächen
zu entfernen, welche keine Toxizität aufweisen, und keinen Einfluss
auf den Ozon haben und nur einen geringen Einfluss auf die globale
Erwärmung
haben.
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Die Endung betrifft insbesondere
Lösungsmittel,
die obige Eigenschaften zur Entfernung von öligen Substanzen, Fetten und
Wachsen aufweisen ohne diese aufzulösen.
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Das technische Problem, das mit der
vorliegenden Erfindung gelöst
werden soll betrifft das Bedürfnis Lösungsmittel
zur Verfügung
zu stellen, die nicht giftig sind und die oben aufgeführten Eigenschaften
haben. Ein solches Problem tritt besonders auf, seit die Gesetze
in verschiedenen Ländern
die Verwendung der meisten Lösungsmittel,
die bisher verwendet wurden, verbieten oder verbieten werden, da
sie Probleme mit der Ozonschicht verursachen.
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Als Beispiele für Lösungsmittel, die aufgrund ihres
Einflusses auf die Ozonschicht nicht länger verwendet werden können, führen wir
Lösungsmittel
auf, die Chlor, Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFC) und zukünftig auch
Hydrochlorfluorkohlenwasserstoffe enthalten.
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Genauer gesagt betrifft das zu lösende technische
Problem Lösungsmittel,
die obige Eigenschaften aufweisen und weiterhin in der Lage sind ölige Substanzen
zu entfernen ohne sie aufzulösen,
so daß der
Trennungsprozess für
die Rückgewinnung
der Lösungsmittel
lediglich gewöhnliche
mechanische Apparaturen erfordert, wie Abscheidet oder Filter ohne
auf komplexere und teurere Trennverfahren zurückgreifen zu müssen, wie
zum Beispiel die fraktionierte oder azeotrope Destillation.
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Eine weitere Eigenschaft, welche
die Lösungsmittel
aufweisen müssen,
ist es, daß sie
nicht entflammbar sein dürfen,
damit keine Sicherheits-, Lager- und Transportprobleme auftreten.
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Es entstand das Bedürfnis, Lösungsmittel
verfügbar
zu machen, die die oben aufgeführten
Eigenschaften kombinieren und gleichzeitig ein Verhalten haben,
das mit dem der chlorierten Lösungsmittel
oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe vergleichbar ist, die derzeit
bei Waschvorgängen
verwendet werden, d. h. der Entfernung von öligen Substanzen von wenigstens
97.0 Gew.-%.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist die Verwendung von Hydrofluoropolyethern (HFPE) zum Entfernen
von öligen
Substanzen ohne sie aufzuschließen,
wobei die HFPE solche mit der allgemeinen Formel HF2CO(CF2O)n(CF2O)mCF2H sind,
wobei n und m ganze Zahlen zwischen 0 und 20 sind, außer, wenn
m und n beide gleichzeitig 0 sind, und einen Siedepunkt zwischen
30° und
200°C, und
vorzugsweise zwischen 60° und
150°C, und
ein molares Verhältnis
O/C zwischen 0,5–1
haben;
wobei die öligen
Substanzen, Fette oder Wachse, die auf öligen Substanzen basieren,
ausgewählt
sind aus Silikon, Fluorosilikonölen
oder Ölen
auf hydrierter Basis, welche ausgewählt sind aus Polyalphaolefinen
und Esterdimeren;
wobei Zusatzstoffe enthalten sind, die bei
der Anwendungstemperatur polare, flüssige Substanzen sind und in dem
HFPE zumindest mit 1 Gew.-% löslich
sind, wobei die Zusatzstoffe ausgewählt sind aus Alkoholen, Ketonen,
Ethern und aus Verbindungen, die Kohlenstoff und Fluor enthalten.
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Die obigen Hydrofluorpolyether bestehen
im allgemeinen aus einer Mischung aus Komponenten, die ein unterschiedliches
Molekulargewicht aufweisen mit Siedepunkten, die in den oben aufgeführten Bereichen liegen.
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Hydrofluorpolyether nach der vorliegenden
Erfindung werden mittels Decarboxylierungsprozessen aus Alkalisalzen
erhalten durch Hydrolyse und Versalzung der zugehörigen Acylfluoride,
durch Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die
Decarboxylierung wird zum Beispiel im Beisein von Wasserstoff-Donor-Verbindungen
durchgeführt,
zum Beispiel Wasser, bei Temperaturen von 140°–170° und unter einem Druck von wenigstens
4 Atmosphären.
Siehe zum Beispiel Patent
EP 695775 und
die darin beschriebenen Beispiele.
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Ölige
Substanzen oder Fette und Wachse, die auf öligen Substanzen basieren,
die ohne Auflösung entfernt
werden können,
sind Silikon, Fluorosilikon-Öle
oder Wasserstoff-basierte Öle.
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Silikon-Öle sind wohl bekannt und sind
im allgemeinen Polymethylsiloxane mit unterschiedlicher Viskosität, zum Beispiel
50 bis 30,000 cSt.
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Unter den Fluorsilikonen kann Trifluorpropylmethylpolysiloxan
erwähnt
werden.
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Durch Öle mit einer Wasserstoff-Basis
werden Produkte verstanden, die auf Mineralölen basieren, die von Petroleum
abgeleitet sind oder auf synthetischen oder halb-synthetischen Ölen, die
ausgewählt
sind aus Polyalphaolefinen und dimeren Estern.
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Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung
sind unerwarteter, wenn wir bedenken, daß die Tests, die von der Anmelderin
durchgeführt
wurden, gezeigt haben, daß Perfluorpolyether
mit Perfluoralkylischen Endungen -CF3, -C2F5, -C3F7 und ebenfalls Fluorpolyether, die nur ein
Endwasserstoff enthalten, nicht in der Lage sind, ölige Substanzen
zu entfernen ohne diese mit Ergebnissen von industriellem Interesse
aufzulösen.
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Es wurde gefunden, und das ist eine
weitere Aufgabe der Erfindung, das es besonders für Öle auf Wasserstoff-Basis
oder deren Derivate geeignet ist, den Lösungsmitteln nach der vorliegenden
Erfindung Zusatzstoffe hinzuzufügen,
die unten definiert sind, wodurch die Fähigkeit ölige Substanzen zu entfernen
vergrößert wird.
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Zusatzstoffe sind polare und bei
der Verwendungstemperatur flüssige
Substanzen, die in dem Lösungsmittel
nach der Erfindung mit wenigstens 1 Gew.-% löslich sein müssen.
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Offensichtlich können höhere Konzentrationen verwendet
werden, sofern sie innerhalb der Löslichkeitsgrenzen liegen. Übliche Konzentrationen
liegen im allgemeinen zwischen 5–10 Gew.-%.
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Die polaren Substanzen sind Alkohole,
zum Beispiel mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Isopropylalkohol;
Kenone, unter denen Aceton und Methylethylketon erwähnt werden
können.
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Die bevorzugten Zusatzstoffe sind
solche, die polare Gruppen in ihren Verbindungen aufweisen, enthaltend
Kohlenstoff und Fluor, zum Beispiel in Perfluoralkan- oder Hydrofluoralkanketten;
Die Anzahl an Kohlenstoffatomen ist allgemein so, daß das Produkt
wie oben aufgeführt
für die
Löslichkeit
flüssig
bleibt.
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Die bevorzugten Verbindungen sind
solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel CF3CH2OH, (CF3)2CHOH.
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Andere bevorzugte Verbindungen sind
polare Substanzen, welche Fluorooxyalkylen-Einheiten enthalten, ausgewählt aus
(C3F6O), (C2F4O), (CFXO) wobei
X gleich F oder CF3, (CR1R2CF2C2O)
ist, wobei R, gleich oder unterschiedlich von R2,
H, F, Perfluoroalkyl C1-C3 ist.
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Insbesondere können Verbindungen erwähnt werden,
die die allgemeine Formel haben: Rf-CFX-L
L-CF2-Rf-CF2-L wobei
Rf ausgewählt ist aus Perfluoroalkanen,
Hydrofluoroalkanen,
- a) -(C3F6O)m', (CFXO)n'- wobei die
Einheit (C3F6O)
und (CFXO) Perfluorooxyalkylen-Einheiten sind, die statistisch entlang
der Kette verteilt sind; m' und
n' sind ganze Zahlen,
die zu Produkten mit einem Siedepunkt allgemein zwischen 25° und 300°C führen, und
m'/n' zwischen 5 und 40
liegt, wenn n' ungleich
Null ist; X ist gleich F oder CF3; n' kann ebenfalls Null
sein;
- b)wobei X das gleiche ist wie
oben; p', q', und t' sind ganze Zahlen,
die zu Produkten mit einem Siedepunkt wie oben in a) aufgeführt führen; p'/q' liegt im Bereich
von 5 bis 0.3, vorzugsweise 2.7–0.5;
t' kann 0 sein und
q'/q' + p' + t' ist geringer als
oder gleich 1/10 und das t'/p'-Verhältnis ist
zwischen 0.2 und 6; und
- c) -(CR1R2CF2CF2O)n-
wobei R1 und R2 die
gleiche Bedeutung wie oben in a) angegeben haben und n eine ganze
Zahl ist, welche zu Produkten führt,
die einen Siedepunkt wie oben angegeben haben;
Rf eine
Endgruppe des -OR3 -Typs hat, wenn es monofunktional
ist, wobei R3 ein Perfluoroalkyl C1-C3 ist;
wobei
L eine Gruppe ist, die polare Gruppen enthält, die insbesonerde ausgewählt ist
aus:
-CH2OH; -CH2OCH2CH2OH; -CH2(OCH2CH2)n'''OR', wobei n''' eine ganze Zahl
zwischen 2 und 15 ist und R' ist H,
CH3, COCH3 oder
-CONHCH2CH2OH.
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Der bevorzugte Zusatzstoff hat die
Formel Rf-CFX-L ist, bei welchem Rf die Struktur aus a) hat.
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Die aufgeführten Fluorpolyether werden
durch das aus dem Stand der Technik gut bekannte Verfahren erhalten,
zum Beispiel aus den Patenten
US 3 665 041, 2 242 218, 3 715
378 und dem Europäischen
Patent
EP 239 123 . Die
funktionalisierten Fluorpolyether werden zum Beispiel nach den Patenten
EP 148 482 ,
US 3 810 874 erhalten.
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Die Perfluoralkane haben im allgemeinen
4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 12; Die Hydrofluoralkane
haben die gleiche Struktur wie die Perfluoralkane, aber haben ein
oder mehrere Wasserstoffe an einem terminalen Ende.
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Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel erlauben das Entfernen
von öligen
Substanzen sogar höher
als 97%. Das auf dem Substrat verbleibende Lösungsmittel kann leicht durch
Verdampfen entfernt werden.
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Die Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln
behandelt werden können
sind im allgemeinen sowohl organischen, als auch anorganischen Typs.
Metalle, Keramiken oder Glassmaterialien, Polymersubstrate können erwähnt werden.
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Das Entfernen von öligen Produkten
kann entsprechend bekannten Techniken durchgeführt werden: Durch Eintauchen
oder durch Spray. Im Falle des Eintauchens kann der Kontakt zwischen
dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel
und der zu reinigenden Oberfläche
begünstigt
werden, indem ein Ultraschallbad verwendet wird, welches es erlaubt
auch die festen verunreinigenden Mittel effektiver zu entfernen.
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Die folgenden Beispiele werden nur
für illustrative
Zwecke aufgeführt
und sind für
den Schutzumfang der Erfindung nicht begrenzend.
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Beispiel 1
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Entölen: Entfernen von öligen Produkten.
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Als wurde ein Lösungsmittel (HFPE) ein Produkt
der Formel HF2CO(CF2O)nCF2CF2O)mCF2H verwendet,
das einen Siedebereich zwischen 100° und 120° hatte, die Anzahl des Molekulargewichts
Mn = 380 und das O/C-Verhältnis
war gleich 0,66.
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Das Produkt besteht aus einer HFPE-Mischung,
die unterschiedliches Molekulargewicht hat.
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Die Fähigkeit ölige Produkte zu entfernen
wurde nach dem folgenden Verfahren getestet:
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Ein Tropfen des öligen Produkts wurde auf dem
Grund eines Glasskristallisationsgefäßes aufgebracht und HFPE langsam
hinzugefügt,
wobei es an den Wänden
des Gefässes
herunter rinnen gelassen wurde.
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Das Verhalten des öligen Tropfens
wurde dann beobachtet:
- – Wenn der Tropfen sich vollständig von
dem Boden löst,
wurde der Test als positiv bewertet;
- – Wenn
der Tropfen am Boden verankert blieb oder nur teilweise löst, war
der Test negativ.
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Die Entöl-Tests wurden mit den folgenden Ölen durchgeführt:
| MeSiliconöl | 50
cSt Dow Corning |
| Mesiliconöl | 500
cSt Dow Corning |
| FluoroSiliconöl | FS1265® Dow
Corning |
| Siliconöl | DC
200® Dow
Corning |
| Dearomatisierter
Harz | D40® Exxon |
| PAO
(Polyalphaolefin) | 40
cSt Itec® |
| Diester | PRIOLUBE® 3967
Unichem International |
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Die Entöl-Gests wurden unter Verwendung
von HPFE sowohl pur als auch unter Zugabe von einem nicht-ionischen
Zusatzstoff durchgeführt,
der Fluor enthält
mit der Formel CF3O(C3F6O)m'(CFXO)n'CF2CH2(OCH2CH2)n'''OH wobei X = F,
CF3, n''' = 5–6, m' + n' =
4, welches ein mittleres Molekulargewicht Mn von 1100 aufweist.
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Der Zusatzstoff wurde verwendet,
wenn nur eine teilweise Entfernung des Tropfens von HFPE auftrat.
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Die Konzentration des Zusatzstoffes,
der in Beispiel 1 verwendet wurde, war gleich 1 Gew.-%.
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Der nicht-ionische Fluor-haltige
Zusatzstoff wurde bei polaren Lösungsmitteln,
wie Alkohole, Ketone bevorzugt um Probleme mit der Brennbarkeit
zu vermeiden. Die HFPE/Zusatzstoff-Mischungen haben keinen Flammpunkt.
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Die Ergebnisse der Entöl-Tests
sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiel 2 (Vergleich)
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Zu Vergleichszwecken wurden Entöltests wie
oben beschrieben (Beispiel 1) durchgeführt, wobei verwendet wurde:
- – PFPE
(GALDEN Y) mit der Formel CF3-(OCF(CF3)CF2)n(OCF2)m-OCF3
bei dem n/m
= 40 und das einen Siedebereich von 90°C hatte, die Anzahl des Molekulargewichts
Mn = 460.
- – PFC
mit der Formel C6F14 und
einem Siedepunkt von 59°C.
- – 1,1,2-Trichlorotrifluorethan
(CFC-113)
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Die Ergebnisse der Entöl-Tests
sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiel 3
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Das HFPE aus Beispiel 1 wurde angewendet,
um die Fähigkeit
Silikonöle
von keramischen Substraten (Chip) nach dem folgenden Verfahren zu
testen.
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Eine bekannte Menge Silikonöl wurde
gleichmäßig auf
elektronische Bauteile verteilt.
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Die elektronischen Bauteile wurden
auf einer Analysenwaage gewogen und dann mit dem fraglichen HFPE
in Kontakt gebracht.
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Nach 5 Minuten des Eintauchens wurden
die Bauteile für
eine Stunde bei Raumtemperatur getrocknet, damit das Lösungsmittel
vollständig
entfernt war und dann erneut gewogen.
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Das Ergebnis des Tests ist ausgedrückt in Prozent
entfernten Öls.
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Die Bedingungen für die Tests waren wie folgt:
| Raumtemperatur | 20°C |
| Ölmenge | 0,1
g |
| Menge
HFPE | 30
ml |
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Die verwendeten Öle waren folgende
| MetilSilikon | 500 |
| Fluorosilikon | FS
12650 Dow Corning |
| Silikon | DC200® Dow
Corning |
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
dargestellt.
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Beispiel 4 (Vergleich)
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Die gleichen Entfernungs-Tests wie
in Beispiel 3 wurden mit den folgenden Flüssigkeiten wiederholt:
- – PFPE
GALDEN Y aus Beispiel 2
- – 1,1,2-Trichlortrifluorethan
(CFC-113)
- – PFC
aus Beispiel 2
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
dargestellt.
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Wie es durch Vergleich der Ergebnisse
aus Beispiel 3 mit denen aus Beispiel 4 bemerkt werden kann, erlauben
die HFPE der vorliegenden Erfindung das Entfernen von Silikonölen mit
einer Effektivität,
die zu der von CFC-113 vergleichbar ist.
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Die HFPE zeigen weiterhin den großen Vorteil,
daß sie Öl entfernen
ohne es aufzulösen,
wodurch HFPE durch einfaches Filtern wieder zurückgewonnen werden kann. Mit
den normalerweise verwendeten Lösungsmitteln
löst sich
das Öl
in der Lösung
auf und als einzige Möglichkeit
des Recycelns bleibt die Destillation.
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