DE69725208T2 - Stretch blow molded container and process for its manufacture - Google Patents
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Description
GEBIET DER ERFINDUNGAREA OF INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft einen streckblasgeformten Behälter, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, welches Polyglycolsäure umfasst, und noch besonderer einen streckblasgeformten Behälter (gestreckten und orientierten hohlen Behälter) mit hervorragender Abbaubarkeit im Boden, hohen Sperreigenschaften, (Sperreigenschaft gegen Kohlendioxid und Sperreigenschaft gegen Sauerstoff), hohem Elastizitätsmodul gepaart mit hoher Widerstandsfähigkeit, hoher Wärmebeständigkeit und hoher Wasserdampfbeständigkeit, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter kann als Behälter für zum Beispiel kohlensäurehaltige Getränke, Erfrischungsgetränke, Salatsaucen, essbare Öle, Fruchtsäfte, alkoholische Getränke, Waschmittel und Kosmetika verwendet werden, wobei guter Gebrauch von den vorstehend beschriebenen verschiedenen Eigenschaften gemacht wird.The present invention relates to a stretch blow molded container, formed from a thermoplastic resin material comprising polyglycolic acid, and more particularly a stretch blow molded container (stretched and oriented hollow container) with excellent degradability in the soil, high barrier properties, (Locking property against carbon dioxide and locking property against Oxygen), high modulus of elasticity paired with high resistance, high heat resistance and high water vapor resistance, and a process for its manufacture. The stretch blow molded according to the invention Container can as a container for for Example carbonated Beverages, soft drinks, Salad dressings, edible oils, Fruit juices, alcoholic drinks, Detergents and cosmetics are used, with good use made from the various properties described above becomes.
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION
In den letzten Jahre ist die Zunahme des Plastikabfalls zu einem großen gesellschaftlichen Problem geworden. Weil viele der polymeren Materialien bisher im Bestreben nach hoher Leistung und Langzeitstabilität entwickelt und hergestellt wurden, werden sie in einer natürlichen Umgebung nicht leicht zersetzt. Deshalb wird es in weltweitem Maßstab zu einem gesellschaftlichen Problem, wie eine große Menge nutzlos gewordener Plastikabfall zu entsorgen und zu behandeln ist. Von dem Plastikabfall werden hohle Behälter, gebildet aus einer Vielzahl von synthetischen Harzen, wie Polyolefinharzen wie Polyethylen und Polypropylen, Polyesterharzen wie Polyethylenterephthalat (PET), und Polyvinylchloridharzen ein besonderes Problem, weil sie sperrig sind.In the past few years there has been an increase of plastic waste into a big one become a social problem. Because a lot of the polymeric materials Developed so far in the pursuit of high performance and long-term stability and manufactured, they do not become easy in a natural environment decomposed. Therefore it becomes a social one on a worldwide scale Problem like a big one Dispose of and treat a lot of useless plastic waste is. Hollow containers are formed from the plastic waste and are formed from a large number of synthetic resins such as polyolefin resins such as polyethylene and Polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), and polyvinyl chloride resins pose a particular problem because they are bulky are.
Unter diesen Umständen ziehen biologisch abbaubare Polymere, die durch natürliche Mikroorganismen abgebaut werden, Aufmerksamkeit auf sich als Polymermaterialien, die die Umwelt nicht belasten. Die biologische Abbaubarkeit kann zum Beispiel durch einen Abbaubarkeitstest im Boden (Bodenabbaubarkeitstest) bewertet werden. Weil jedoch von hohlen Plastikbehältern wie PET – Flaschen zum Beispiel gute Sperreigenschaften, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit im geschmolzenen Zustand und Kostengünstigkeit verlangt werden, ist irgendein hohler Plastikbehälter, der diese Anforderungen vollständig erfüllt, noch nicht verwirklicht worden.Under these circumstances, biodegradable drag Polymers made by natural Microorganisms are broken down, attention to themselves as polymer materials, that do not pollute the environment. Biodegradability can for example by a degradability test in the soil (soil degradability test) be rated. But because of hollow plastic containers like PET bottles for example good barrier properties, toughness, heat resistance, processability are required in the molten state and inexpensively, is some hollow plastic container of these requirements completely Fulfills, has not yet been realized.
Noch genauer bringen hohle Behälter, die von den herkömmlichen biologisch abbaubaren Kunststoffen Gebrauch machen, die folgenden Probleme mit sich. Zum Beispiel sind auf Stärke beruhende hohle Behälter unbefriedigend hinsichtlich Wasserbeständigkeit, Sperreigenschaften, mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Schimmelfestigkeit und bringen das Problem mit sich, dass ein solches Kunststoffmaterial schwierig im geschmolzenen Zustand verarbeitbar ist, so dass seine Verarbeitungskosten hoch werden. Auf Cellulose beruhende hohle Behälter sind unbefriedigend hinsichtlich der Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid und bringen das Problem mit sich, dass ein solches Kunststoffmaterial schwierig im geschmolzenen Zustand verarbeitbar ist, so dass seine Verarbeitungskosten hoch werden. Auf einem mittels Mikroorganismen hergestellten Polyester beruhende hohle Behälter sind unbefriedigend hinsichtlich der Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid und der mechanischen Festigkeit und bringen das Problem mit sich, dass ihre Herstellungskosten sehr hoch sind. Auf einem Polyester synthetischer Art wie Polysuccinat (Japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 172425/1995) beruhende hohle Behälter sind unbefriedigend hinsichtlich der Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid, der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit und bringen das Problem mit sich, dass Bernsteinsäure und Butandiol, die Rohmaterialien für den Polyester sind, bedenklich teuer sind.Hollow containers bring that more precisely from the conventional biodegradable plastics use the following Problems with themselves. For example, hollow containers based on starch are unsatisfactory regarding water resistance, Barrier properties, mechanical properties, heat resistance and mold resistance and bring the problem with that such plastic material is difficult to process in the molten state is so that its processing costs become high. On cellulose based hollow containers are unsatisfactory with regard to the barrier properties against oxygen and carbon dioxide and bring with it the problem of being such Plastic material difficult to process in the molten state is so that its processing costs become high. On a medium Microorganisms made are polyester based hollow containers unsatisfactory regarding the barrier properties against oxygen and carbon dioxide and mechanical strength and bring that Problem with that their manufacturing costs are very high. On a synthetic polyester such as polysuccinate (Japanese patent application, Laid-Open No. 172425/1995) based hollow containers unsatisfactory regarding the barrier properties against oxygen and carbon dioxide, mechanical strength and heat resistance and bring with it the problem that succinic acid and Butanediol, the raw materials for the polyester are, are alarmingly expensive.
Hohle Behälter die auf Polymilchsäure beruhen, welche ein Polyester vom halbsynthetischen Typ ist, sind unbefriedigend hinsichtlich der Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid und der mechanischen Festigkeit. Weil von L-Milchsäure, die eine als ein Rohmaterial verwendete optisch aktive Substanz ist, eine hohe Reinheit verlangt wird, müssen die hohlen Behälter durch Fermentation in einem biologischen Verfahren hergestellt werden, und deswegen gibt es eine Grenze für ihre Herstellbarkeit zu niedrigen Kosten. Weil Polymilchsäure ferner eine hohe Glasübergangstemperatur Tg hat, bringt sie auch das Problem mit, dass sie unter gewöhnlichen Kompostierungsbedingungen schwierig zu kompostieren ist.Hollow containers based on polylactic acid which is a semi-synthetic type polyester are unsatisfactory regarding the barrier properties against oxygen and carbon dioxide and mechanical strength. Because of L-lactic acid, the is an optically active substance used as a raw material, If a high level of purity is required, the hollow containers must Fermentation are produced in a biological process and therefore there is a limit to their manufacturability too low Costs. Because polylactic acid also a high glass transition temperature Tg also brings with it the problem of being under ordinary Composting conditions is difficult to compost.
Biologisch abbaubare Behälter, die von einem Milchsäurepolymer Gebrauch machen, sind unlängst vorgeschlagen worden (Japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 23828/1994). Als besonderes Beispiel davon wird ein auf einem Milchsäure-Polyglycolsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis 50 : 50) beruhender hohler Behälter offenbart (Beispiel 6). Jedoch verliert das eine Milchsäurekomponente in so hoher Menge enthaltende Copolymer im Allgemeinen Kristallisierbarkeit und wird ein amorphes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von etwa 30–50°C, so dass das Copolymer das Problem mit sich bringt, dass es spröde, von niedriger mechanischer Festigkeit und von äußerst niedrigen Sperreigenschaften gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff und von äußerst niedriger Wärmebeständigkeit ist.Biodegradable containers using a lactic acid polymer have recently been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 23828/1994). As a particular example thereof, a hollow container based on a lactic acid-polyglycolic acid copolymer (weight ratio 50:50) is disclosed (Example 6). However, the copolymer containing such a large amount of lactic acid component generally loses crystallizability and becomes an amorphous polymer having a glass transition temperature Tg of about 30-50 ° C, so that the copolymer has a problem that it is brittle, low in mechanical strength and extremely low barrier properties against coal dioxide and oxygen and extremely low heat resistance.
Eine biologisch abbaubare Flasche für Gewürzsaucen, erhalten mittels Formpressen von Polymilchsäure oder von einem Copolymers aus Milchsäure und Glycolsäure gemäß einem Blasformverfahren wurde vorgeschlagen (Japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 278785/1994). Die Flasche für Gewürzsaucen ist ein hohler Behälter kleiner Größe mit einem inneren Volumen von allgemein 5 ml oder kleiner, und wird als ein Kleinmengen-Verpackungsbehälter für essbare Salatsaucen wie Sojasauce, Gewürzsaucen für Bratfisch und Buchweizennuden und Flüssiggewürze verwendet. In dieser Veröffentlichung werden Pellets eine Copolymers von Milchsäure und Glycolsäure, die durch Schmelzen eines künstlichen faserhaltigen Stoffes für ein synthetisches Absorptionsmittel, eines von Johnson & Johnson hergestellten Gewebeersatzes (Handelsname „VYCRYL MESH") bei 200°C in einem Extruder und Zerschneiden des Stranges erhalten wurden, als das Copolymer aus Milchsäure und Glycolsäure verwendet (Beispiel 1). Das in diesem Beispiel verwendete Milchsäure-Glycolsäure – Copolymer hat eine Schmelzviskosität von lediglich etwa 300 Pa·s (bei einer Schergeschwindigkeit von 100/sec). Deshalb ist es wegen zu starken Verlängens seiner Schmelze schwierig, ein solches Copolymer für herkömmliches Extrusions-Blasformen zu verwenden, um es presszuformen, obwohl es in kleine Behälter wie Flaschen für Gewürzsaucen geformt werden kann. Diese Veröffentlichung beschreibt die Tatsache, dass Blasformen bei einer Harztemperatur von etwa 175°C durchgeführt wurde. Sogar wenn ein Rohling bei einer so hohen Harztemperatur blasgeformt wird, kann nur ein im Wesentlichen nicht orientierter extrusionsblasgeformter Behälter, der kaum molekulare Orientierung durchmacht, erhalten werden. Ein solcher nicht orientierter, extrusionsblasgeformter Behälter hat schlechte Sperreigenschaften und schlechte Wärmebeständigkeit. Außerdem werden solche hohlen Behälter mittlerer Größe (etwa 25 ml) oder größer unzulänglich hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften.A biodegradable bottle for spice sauces, obtained by compression molding polylactic acid or a copolymer from lactic acid and glycolic acid according to one Blow molding process has been proposed (Japanese patent application, Disclosure number 278785/1994). The bottle for spice sauces is a hollow, smaller container Size with a internal volume of generally 5 ml or less, and is considered a Small amounts of packaging containers for edible Salad sauces such as soy sauce, spice sauces for fried fish and buckwheat nuts and liquid spices. In this release pellets become a copolymer of lactic acid and glycolic acid, the by melting an artificial one fibrous material for a synthetic absorbent, one manufactured by Johnson & Johnson Tissue replacement (trade name "VYCRYL MESH ") at 200 ° C in one Extruders and strand cutting were obtained as that Lactic acid copolymer and glycolic acid used (Example 1). The lactic acid-glycolic acid copolymer used in this example has a melt viscosity of only about 300 Pa · s (at a shear rate of 100 / sec). That's why it's because too much elongation its melt difficult, such a copolymer for conventional Use extrusion blow molding to press-mold it, though put it in small containers like bottles for spicy sauces can be shaped. This release describes the fact that blow molding at a resin temperature of about 175 ° C carried out has been. Even if a blank with such a high resin temperature blow molded can only be a substantially non-oriented one extrusion blow molded container, that hardly undergoes molecular orientation. On such non-oriented, extrusion blow molded container poor barrier properties and poor heat resistance. Also be such hollow containers medium size (about 25 ml) or larger inadequate in terms of the mechanical properties.
ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGGOALS AND SUMMARY OF THE INVENTION
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen hohlen Plastikbehälter billig bereitzustellen, der hohe Sperreigenschaften gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff und hervorragende mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Wasserdampfdurchgangsbeständigkeit hat und eine hohe Abbaubarkeit in Boden aufweist.It is a goal of the present Invention to provide a hollow plastic container cheaply the high barrier properties against carbon dioxide and oxygen and excellent mechanical properties, heat resistance and water vapor transmission resistance and has a high degradability in soil.
Die Erfinder haben eine gründliche Untersuchung ausgeführt mit der Zielrichtung, die vorstehend beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu überwinden. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass ein streckblasgeformter Behälter, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, welches Polyglycolsäure mit spezifischen physikalischen Eigenschaften umfasst, eine hohe Abbaubarkeit in Boden aufweist und hohe Sperreigenschaften, hervorragende Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserdampfdurchgangsbeständigkeit und ausreichende physikalische Eigenschaften hat, um hohle Plastikbehälter zu ersetzen, die bisher zu einem Problem im Plastikabfall geworden sind, und mit verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt werden kann.The inventors have thorough Investigation carried out with the aim, those described above, with the state to overcome the problems associated with technology. As a result it has been found that a stretch blow molded container is formed from a thermoplastic Resin material containing polyglycolic acid with specific physical Includes properties, has a high degradability in soil and high barrier properties, excellent toughness, heat resistance and water vapor resistance and has sufficient physical properties to close hollow plastic containers replace that has become a problem in plastic waste are, and with relatively low Cost can be made.
Die Polyglycolsäure kann zum Beispiel durch Erhitzen von Glycolid (das heißt eines dimeren cyclischen Esters von Glycolsäure) in der Gegenwart eines Katalysators (zum Beispiel eines kationischen Katalysators wie eines organischen Zinncarboxylates, Zinnhalogenides oder Antimonhalogenides) erhalten werden, wodurch es einer ringöffnenden Blockpolymerisation oder einer ringöffnenden Lösungspolymerisation unterworfen wird. Um Polyglycolsäure mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es bevorzugt, Glycolid hoher Reinheit als ein Monomer zu verwenden. Das Glycolid hoher Reinheit kann mit hoher Ausbeute durch Verwendung eines Verfahrens erhalten werden, bei dem ein Oligomer von Glycolsäure mit einem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel gemischt wird, das Gemisch unter normalem oder verringertem Druck auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der Depolymerisation des Oligomers stattfindet, wodurch das Oligomer in einem Zustand depolymerisiert wird, bei dem das Oligomer eine Lösungsphase bildet, gebildetes Glycolid zusammen mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel herausdestilliert wird und das Glycolid aus dem Destillat zurückgewonnen wird.The polyglycolic acid can, for example, by Heating glycolide (that is of a dimeric cyclic ester of glycolic acid) in the presence of a Catalyst (for example a cationic catalyst such as one organic tin carboxylates, tin halides or antimony halides) can be obtained, resulting in a ring-opening block polymerization or a ring opening solution is subjected. To polyglycolic acid with excellent physical properties it prefers to use high purity glycolide as a monomer. The high purity glycolide can be used in high yield a method can be obtained in which an oligomer of glycolic acid with a high-boiling polar organic solvent is mixed, the Mixture under normal or reduced pressure to a temperature heated takes place in the depolymerization of the oligomer, whereby the oligomer is depolymerized in a state in which the Oligomer a solution phase forms, formed glycolide together with the high-boiling polar organic solvents is distilled out and the glycolide is recovered from the distillate becomes.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines streckblasgeformten Behälters aus der Polyglycolsäure beinhaltet ein Verfahren, bei dem die Polyglycolsäure allein oder eine die Polyglycolsäure enthaltende Zusammensetzung pelletisiert wird, die so erhaltenen Pellets in eine Spritzgussmaschine oder einen Extruder geladen werden um einen Vorformling zu bilden, und der Vorformling dem Streckblasformen unterworfen wird. Bei der Bildung des Vorformlings ist es wichtig, die Polyglycolsäure oder die Zusammensetzung davon bei einer von dem Schmelzpunkt Tm der Polyglycolsäure bis 255°C geregelten Temperatur spritzgusszuformen oder zu extrudieren. Beim Blasformen wird der Vorformling mit einem Streckverhältnis höher als einfach, aber nicht größer als zehnfach und einer Harztemperatur von (Glasübergangstemperatur Tg der Polyglycolsäure +70°C) oder weniger in Maschinenrichtung mittels eines Streckstabes oder dergleichen gestreckt und gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufgeblasen. Der so erhaltene Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet.An example of a method for Manufacture of a stretch blow molded container containing polyglycolic acid a method in which the polyglycolic acid alone or a composition containing the polyglycolic acid is pelletized, the pellets thus obtained in an injection molding machine or load an extruder to form a preform, and the preform is subjected to stretch blow molding. In the Forming the preform it is important to use the polyglycolic acid or the composition thereof at one of the melting point Tm polyglycolic acid up to 255 ° C controlled temperature injection molding or extrusion. At the The preform is blow molded with an aspect ratio higher than simple but not bigger than ten times and a resin temperature of (glass transition temperature Tg of polyglycolic acid + 70 ° C) or less in the machine direction by means of a stretching rod or the like stretched and simultaneously or subsequently with an inflation ratio of 1.5 to 10 to a hollow container inflated. The container thus obtained is optionally hardened.
Die Polyglycolsäure kann industriell massengefertigt werden, indem äußerst billige Rohmaterialien von CO, H2O und CH2O oder Ethylenglycol verwendet werden. Weil der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter eine hohe Abbaubarkeit in Boden hat, belastet er die Umwelt kaum.The polyglycolic acid can be mass-produced industrially using extremely cheap raw materials of CO, H 2 O and CH 2 O or ethylene glycol can be used. Because the stretch blow molded container according to the invention has a high degradability in soil, it hardly pollutes the environment.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde zum Abschluss gebracht.The present invention was based on based on these findings.
Erfindungsgemäß wird auf diese Weise ein streckblasgeformter Behälter bereitgestellt, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, welches umfasst Polyglycolsäure mit
- (a) mindestens 70 Gew.-% einer durch die
folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit
- (b) einer Schmelzviskosität η* [gemessen bei einer Temperatur von (Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s] von 500 bis 100.000 Pa·s,
- (c) einem Schmelzpunkt Tm von mindestens 180°C,
- (d) einer Schmelzenthalpie ΔHm von mindestens 20 J/g und
- (e) einer Dichte von mindestens 1,50 g/cm3, gemessen in nicht orientierter, kristallisierter Form,
worin der streckblasgeformte Behälter eine Zugfestigkeit (in einer Umfangsrichtung) von mindestens 100 MPa und eine Kohlendioxid-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 300 cm3/m2·Tag·atm oder kleiner an dessen Körperseitenwand aufweist.According to the invention, a stretch blow molded container is provided in this way, formed from a thermoplastic resin material, which comprises polyglycolic acid
- (a) at least 70% by weight of a structural unit represented by the following formula (1)
- (b) a melt viscosity η * [measured at a temperature of (melting point Tm of the polymer + 20 ° C.) and a shear rate of 100 / s] from 500 to 100,000 Pa · s,
- (c) a melting point Tm of at least 180 ° C,
- (d) a melting enthalpy ΔHm of at least 20 J / g and
- (e) a density of at least 1.50 g / cm 3 , measured in unoriented, crystallized form,
wherein the stretch blow molded container has a tensile strength (in a circumferential direction) of at least 100 MPa and a carbon dioxide permeability (measured at a temperature of 23 ° C and 80% relative humidity; with respect to a thickness of 50 μm) of 300 cm 3 / m 2 · day · atm or less on the side wall of the body.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines streckblasgeformten Behälters bereitgestellt, umfassend die Schritte des Formens oder Formpressens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst Polyglycolsäure mit
- (a)
mindestens 70 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten
Struktureinheit
- (b) einer Schmelzviskosität η* [gemessen bei einer Temperatur von (Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s] von 500 bis 100.000 Pa·s,
- (c) einem Schmelzpunkt Tm von mindestens 180°C
- (d) einer Schmelzenthalpie ΔHm von mindestens 20 J/g und
- (e) einer Dichte von mindestens 1,50 g/cm3, gemessen in nicht orientierter, kristallisierter Form,
bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C in einen Vorformling; des Streckens des Vorformlings mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach und einer Harztemperatur von (Glasübergangstemperatur Tg der Polyglycolsäure +70°C) oder weniger in Maschinenrichtung, des gleichzeitigen oder nachfolgenden Aufblasens des Vorformlings mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter und gegebenenfalls des Wärmehärtens des so erhaltenen hohlen Behälters für 1 s bis 30 min bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur Tc1 der Polyglycolsäure bis (Tm +10°C).According to the invention there is also provided a method of manufacturing a stretch blow molded container comprising the steps of molding or molding a thermoplastic resin material comprising polyglycolic acid
- (a) at least 70% by weight of a structural unit represented by the following formula (1)
- (b) a melt viscosity η * [measured at a temperature of (melting point Tm of the polymer + 20 ° C.) and a shear rate of 100 / s] from 500 to 100,000 Pa · s,
- (c) a melting point Tm of at least 180 ° C
- (d) a melting enthalpy ΔHm of at least 20 J / g and
- (e) a density of at least 1.50 g / cm 3 , measured in unoriented, crystallized form,
into a preform at a resin temperature from the melting point Tm to 255 ° C; stretching the preform with a stretch ratio of greater than one but not more than ten times and a resin temperature of (glass transition temperature Tg of polyglycolic acid + 70 ° C) or less in the machine direction, simultaneous or subsequent inflation of the preform with an inflation ratio of 1.5 to 10 to form a hollow container and, if appropriate, heat-curing the hollow container thus obtained for 1 s to 30 min at a temperature in the range from the crystallization temperature Tc 1 of the polyglycolic acid to (Tm + 10 ° C.).
Unter den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behältern kann ein streckblasgeformter Behälter mit einer Kohlendioxid-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 300 cm3/m2·Tag·atm oder kleiner und einer Sauerstoff-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 150 cm3/m2·Tag·atm oder kleiner und/oder einer Wasserdampf-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 100 g/m2·Tag oder kleiner an der Körperseitenwand, die herkömmlichen hohlen Behälter, wie hohle Behälter aus Polyester, hohle Behälter aus Polyvinylchlorid, hohle Behälter aus Polyamid und hohle Behälter aus mehrschichtigem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ersetzen und kann zur Verwendung als Behälter für zum Beispiel kohlensäurehaltige Getränke, alkoholische Getränke, Erfrischungsgetränke, Salatsaucen und essbare Öle geeignet sein.Among the stretch blow molded containers of the present invention, a stretch blow molded container having a carbon dioxide permeability (measured at a temperature of 23 ° C and 80% relative humidity; in terms of a thickness of 50 μm) of 300 cm 3 / m 2 · day · atm or smaller and an oxygen permeability (measured at a temperature of 23 ° C and 80% relative humidity; with regard to a thickness of 50 μm) of 150 cm 3 / m 2 · day · atm or less and / or a water vapor permeability (measured at a temperature of 40 ° C and 90% relative humidity, in terms of a thickness of 50 µm) of 100 g / m 2 · day or less on the body side wall, the conventional hollow containers such as hollow containers made of polyester, hollow Replace containers made of polyvinyl chloride, hollow containers made of polyamide and hollow containers made of multilayer ethylene-vinyl alcohol copolymer and can be used as containers for, for example, carbonated drinks, alcoholic beverages, soft drinks, salad dressings and edible oils.
Unter den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behältern kann ein streckblasgeformter Behälter mit einer Wärmeschrumpfung (gemessen bei 130°C für 10 min) von höchstens 30% an der Körperseitenwand, die herkömmlichen hohlen Behälter, von denen hohe Wärmebeständigkeit verlangt wird, ersetzen.Among the stretch blow molded according to the invention containers can a stretch blow molded container with a heat shrink (measured at 130 ° C for 10 min) of at most 30% on the side wall of the body usual hollow container, of which high heat resistance is required to replace.
Unter den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behältern kann ein streckblasgeformter Behälter mit einem Zugmodul (in Umfangsrichtung) von mindestens 3,0 GPa an der Körperseitenwand als ein an Gewicht pro Flächeneinheit verringerter hohler Behälter bereitgestellt werden, wodurch die Bereitstellung eines kostengünstigen Behälters ermöglicht wird. Weil die herkömmlichen aus einem Milchsäurepolymer gebildeten hohlen Behälter L-Milchsäure verwenden, die eine hochreine, durch Fermentation in einem biologischen Verfahren erhaltene optisch aktive Substanz ist, existiert eine Grenze der Kostenverringerung, sogar wenn sie massenproduziert werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure verwendet andererseits Glycolid, das als hochreines Produkt mittels eines von den Anmeldern entwickelten „Depolymerisationsverfahrens in Lösungsphase" (Japanische Patentanmeldung Nr. 48000/1996) massenproduziert werden kann, ohne irgendein biologisches Verfahren zu verwenden, und so ist Herstellung zu niedrigen Kosten möglich.Among the stretch blow molded containers of the present invention, there may be a stretch blow molded container with a tensile modulus (in the circumferential direction) of at least 3.0 GPa on the body side wall as a hollow container reduced in weight per unit area, thereby making it possible to provide an inexpensive container. Because the conventional hollow containers made of a lactic acid polymer use L-lactic acid, which is a high-purity optically active substance obtained by fermentation in a biological process, there is a limit to the reduction in cost even when mass-produced. The polyglycolic acid used in the present invention, on the other hand, uses glycolide, which can be mass-produced as a high-purity product by a "depolymerization method in solution phase" developed by the applicants (Japanese Patent Application No. 48000/1996) without using any biological method, and so is manufacture possible at low cost.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.The present invention is as follows described in detail.
Struktur des Polymers:Structure of the polymer:
Die bei der Ausübung der Erfindung nützliche
Polyglycolsäure
ist ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende
Formel (1) dargestellt wird: 
Der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit in dem Polymer beträgt mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter 90 Gew.-%. Wenn der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit weniger als 70 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass die der Polyglycolsäure innewohnende Kristallisierbarkeit beeinträchtigt werden kann, und so die Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid, die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Wärmeschrumpfungsbeständigkeit des erhaltenen streckblasgeformten Behälters deutlich verschlechtert werden können.The proportion of the formula (1) structural unit shown in the polymer is at least 70 % By weight, preferably at least 80% by weight, more preferably 90% by weight. When the proportion of the structural unit represented by the formula (1) is less than 70% by weight, it is possible, that that of polyglycolic acid inherent crystallizability can be impaired, and so compared to the locking properties Oxygen and carbon dioxide, the tensile strength, the tensile modulus and heat shrink resistance of the stretch blow-molded container obtained deteriorated significantly can be.
Als Beispiele für andere Struktureinheiten
als die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit kann eine
durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit erwähnt werden: 
Wenn diese Struktureinheiten in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% eingeführt werden, kann der Schmelzpunkt Tm des Glycolsäure-Homopolymers erniedrigt werden. Wenn der Schmelzpunkt Tm erniedrigt werden kann, kann die Verarbeitungstemperatur des Polymers erniedrigt werden, wodurch thermische Zersetzung bei der Schmelzverarbeitung verringert werden kann. Daneben kann die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyglycolsäure auch durch die Copolymerisation gesteuert werden, um ihre Extrudierbarkeit und Streckbarkeit zu verbessern. Wenn andererseits der Anteil dieser Grundeinheiten (2) bis (6) 30 Gew.-% übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die der Polyglycolsäure innewohnende Kristallisierbarkeit beeinträchtigt werden kann.If these structural units in one Content of at least 1 wt .-% can be introduced, the melting point Tm of the glycolic acid homopolymer be humiliated. If the melting point Tm can be lowered, the processing temperature of the polymer can be reduced, thereby reducing thermal decomposition in melt processing can be. In addition, the rate of crystallization of polyglycolic acid also controlled by the copolymerization to make it extrudable and improve stretchability. On the other hand, if the proportion of this Basic units (2) to (6) exceeds 30% by weight, there is the possibility that that of polyglycolic acid inherent crystallizability can be impaired.
Physikalische Eigenschaften des Polymers:Physical Properties of the polymer:
<Molekulargewicht – Schmelzviskosität><Molecular weight - melt viscosity>
Die für den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter als ein Rohmaterial verwendete Polyglycolsäure ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht. Die Schmelzviskosität des Polymers kann als ein Anzeiger für sein Molekulargewicht verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure hat eine Schmelzviskosität η* von 500 bis 100.000 Pa·s, vorzugsweise 1000 bis 50.000 Pa·s, noch bevorzugter 1500 bis 20.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (Tm +20°C) (das heißt einer Temperatur, die einer üblichen Schmelzverarbeitungstemperatur entspricht) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s.Those for the stretch blow molded according to the invention container Polyglycolic acid used as a raw material is a high polymer Molecular weight. The melt viscosity of the polymer can be as a Scoreboard for its molecular weight can be used. The one in the present Invention polyglycolic acid used has a melt viscosity η * of 500 up to 100,000 Pa · s, preferably 1000 to 50,000 Pa · s, more preferably 1500 up to 20,000 Pa · s, measured at a temperature of (Tm + 20 ° C) (that is, a temperature that is usual) Melt processing temperature) and a shear rate of 100 / s.
Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure niedriger als 500 Pa·s ist, besteht die Möglichkeit, dass die Schmelze des Polymers Verlängen durchmacht, es können Schwierigkeiten bei Strecken und Orientierung auftreten, oder ihr Kristallinitätsgrad kann erniedrigt werden, wenn das Polymer in einen streckblasgeformte Behälter schmelzformgepresst wird, oder der erhaltene streckblasgeformte Behälter kann mangelhaft bezüglich mechanischer Festigkeit und daher bruchanfällig werden. Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure andererseits 100.000 Pa·s übersteigt, erfordert ihre Schmelzverarbeitung eine höhere Temperatur, und es besteht die Möglichkeit, dass die Polyglycolsäure bei der Verarbeitung bei dieser Temperatur Qualitätsminderung durch Hitze erleidet.When the melt viscosity η * of the polyglycolic acid is lower than 500 Pa · s there is a possibility that Extending the melt of the polymer endure it can Difficulty with routes and orientation occur, or you crystallinity can be lowered if the polymer is stretch blow molded container is melt-molded, or the stretch blow-molded obtained container can be poor regarding mechanical strength and therefore prone to breakage. On the other hand, when the melt viscosity η * of the polyglycolic acid Exceeds 100,000 Pa · s, their melt processing requires a higher temperature and it persists the possibility, that the polyglycolic acid quality reduction when processing at this temperature suffered from heat.
<Themische Eigenschaften><Thematic properties>
Der für die Ausübung der vorliegenden Erfindung brauchbare Schmelzpunkt Tm der Polyglycolsäure liegt bei mindestens 180°C, vorzugsweise mindestens 200°C, noch bevorzugter mindestens 210°C. Die Verwendung einer Polyglycolsäure mit höherer Tm erlaubt die Bereitstellung eines streckblasgeformten Behälters mit hervorragenden Sperreigenschaften, mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. Die Schmelzenthalpie ΔHm der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polygylcolsäure beträgt mindestens 20 J/g, vorzugsweise mindestens 30 J/g, noch bevorzugter mindestens 40 J/g.The one for practicing the present invention usable melting point Tm of polyglycolic acid is at least 180 ° C., preferably at least 200 ° C, more preferably at least 210 ° C. The use of a polyglycolic acid with higher Tm allows the provision of a stretch blow molded container with excellent locking properties, mechanical properties and Heat resistance. The enthalpy of fusion ΔHm the polyglycolic acid used in the present invention is at least 20 J / g, preferably at least 30 J / g, more preferably at least 40 J / g.
Polyglycolsäure mit einer Tm niedriger als 180°C und/oder einer ΔHm kleiner als 20 J/g gilt als derartig, dass ihr Kristallinitätsgrad infolge der Unordnung ihrer intramolekularen chemischen Struktur erniedrigt ist, und die Tm und/oder ΔHm als Folge davon erniedrigt sein könnten. Demgemäss besteht für einen aus einer solchen Polyglycolsäure gebildeten streckblasgeformten Behälter die Möglichkeit, dass die Sperreigenschaften erniedrigt sein können oder die Zugfestigkeit und der Zugmodul unzureichend sein können und die Wärmebeständigkeit ebenfalls unzureichend sein kann. Die Enthalpie der Schmelzkristallisation ΔHmc der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyglycolsäure beträgt vorzugsweise mindestens 10 J/g, noch bevorzugter mindestens 20 J/g und am bevorzugtesten 30 J/g.Polyglycolic acid with a Tm lower than 180 ° C and / or a ΔHm less than 20 J / g is considered to be such that its degree of crystallinity is due to the disorder of their intramolecular chemical structure and the Tm and / or ΔHm may be degraded as a result. Accordingly, there is for one from such a polyglycolic acid formed stretch blow molded containers the possibility that the barrier properties lowered could be or the tensile strength and tensile modulus may be insufficient and the heat resistance can also be insufficient. The enthalpy of melt crystallization ΔHmc in Polyglycolic acid used in the present invention is preferably at least 10 J / g, more preferably at least 20 J / g and most preferred 30 J / g.
<Dichte><Density>
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure hat eine Dichte von mindestens 1,50 g/cm3, vorzugsweise 1,51 g/cm3, noch bevorzugter 1,52 g/cm3, in einer unorientierten, kristallisierten Form gemessen. Polyglycolsäure mit einer Dichte niedriger als 1,50 g/cm3 gilt als derartig, dass ihr Kristallinitätsgrad infolge der Unordnung ihrer intramolekularen chemischen Struktur erniedrigt ist, und die Dichte als Folge davon erniedrigt sein könnte. Demgemäss besteht für einen aus einer solchen Polyglycolsäure mit niedriger Dichte gebildeten streckblasgeformten Behälter die Möglichkeit, dass der Kristallinitätsgrad niedrig sein könnte und die Sperreigenschaften, die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Wärmebeständigkeit unzureichend sein können.The polyglycolic acid used in the present invention has a density of at least 1.50 g / cm 3 , preferably 1.51 g / cm 3 , more preferably 1.52 g / cm 3 , measured in an unoriented, crystallized form. Polyglycolic acid with a density lower than 1.50 g / cm 3 is considered to be such that its degree of crystallinity is lowered due to the disorder of its intramolecular chemical structure and the density could be lowered as a result. Accordingly, for a stretch blow molded container formed from such a low density polyglycolic acid, there is a possibility that the degree of crystallinity may be low and the barrier properties, tensile strength, tensile modulus and heat resistance may be insufficient.
Allgemeine Eigenschaften des streckblasgeformten BehältersGeneral Properties of the stretch blow molded container
<Abbaubarkeit in Boden><Degradability in soil>
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter ist ein in Boden abbaubares pressgeformtes Produkt, das die Umwelt kaum belastet. Noch genauer, wenn der aus der erfindungsgemäßen Polyglycolsäure gebildete streckblasgeformte Behälter in 10 cm Tiefe unter dem Boden vergraben wird, wird er allgemein innerhalb von 24 Monaten, vorzugsweise 12 Monaten, so abgebaut, dass er seine ursprüngliche Form verliert. Zum Beispiel bringen die herkömmlichen, aus Polymilchsäure gebildeten hohlen Behälter das Problem mit sich, dass es schwierig ist, die hohlen Behälter unter normalen Bedingungen zu kompostieren, weil die Glasübergangstemperatur Tg von Polymilchsäure zu hoch ist. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter andererseits ist aus der Polyglycolsäure gebildet, deren Tg nicht sehr hoch ist, so dass es möglich ist, ihn unter normalen Bedingungen zu kompostieren.The stretch blow molded container of the invention is a press-molded product that is degradable in soil, which the environment hardly loaded. Even more precisely if the one formed from the polyglycolic acid according to the invention stretch blow molded containers buried at a depth of 10 cm under the ground, it becomes general degraded within 24 months, preferably 12 months, that he was his original Loses shape. For example, bring the conventional ones, made from polylactic acid hollow container the problem with it is that it is difficult to keep the hollow container underneath compost normal conditions because of the glass transition temperature Tg of polylactic acid is too high. The stretch blow molded according to the invention container on the other hand is formed from the polyglycolic acid, the Tg of which is not is very high, making it possible is to compost it under normal conditions.
<Durchsichtigkeit><Transparency>
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter ist im Wesentlichen farblos und hat eine hohe Durchsichtigkeit und eine äußerst niedrige Trübung, wenn ein anorganisches Füllmittel nicht zugesetzt oder nur in einer kleinen Menge zugesetzt wird.The stretch blow molded container of the invention is essentially colorless and has a high transparency and an extremely low turbidity, if an inorganic filler not added or only added in a small amount.
<Zugfestigkeit><Tensile strength>
Für den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter ist es erforderlich, dass die Molekülkette des Polymers an seiner Körperseitenwand durch Strecken beim Streckblasformen ausreichend orientiert wird. Wenn die Orientierung der Molekülkette durch das Strecken unzureichend ist, wird der Kristallinitätsgrad des Polymers beim Streckblasformen niedrig, so dass schädliche grobe Sphärolithe gebildet werden, und der entstandene streckblasgeformte Behälter in unzureichender Weise Sperreigenschaften, mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit entwickelt.For the stretch blow molded according to the invention container it is necessary that the molecular chain of the polymer on its Body side wall is sufficiently oriented by stretching during stretch blow molding. If the orientation of the molecular chain by stretching is insufficient, the degree of crystallinity of the polymer stretch blow molding low, causing harmful coarse spherulites be formed, and the resulting stretch blow molded container in inadequate barrier properties, mechanical properties and heat resistance developed.
Der Zugfestigkeitswert des streckblasgeformten Behälters an seiner Körperseitenwand kann als ein Hinweis auf das Ausmaß der Streckung und Orientierung des streckblasgeformten Behälters verwendet werden. Erfindungsgemäß kann ein streckblasgeformter Behälter mit einem inneren Volumen von mindestens etwa 25 ml, vorzugsweise mindestens etwa 50 ml erhalten werden. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat eine Zugfestigkeit von mindestens 100 Mpa, vorzugsweise 150 Mpa, noch bevorzugter 200 Mpa in einer Umfangsrichtung (Querrichtung) an seiner Körperseitenwand und deshalb einen hohen Orientierungsgrad. Wenn die Zugfestigkeit niedriger als 100 Mpa ist, wird die Orientierung der Molekülkette bei dem streckblasgeformten Behälter unzureichend, und so werden seine Sperreigenschaften, seine Zähigkeit und Wärmebeständigkeit unzureichend.The tensile strength value of the stretch blow molded container on his side wall can be used as an indication of the extent of stretching and orientation of the stretch blow molded container be used. According to the invention, a stretch blow molded container with an internal volume of at least about 25 ml, preferably at least about 50 ml can be obtained. The stretch blow molded container of the invention has a tensile strength of at least 100 Mpa, preferably 150 Mpa, more preferably 200 Mpa in a circumferential direction (cross direction) on his side wall and therefore a high degree of orientation. If the tensile strength is lower than 100 Mpa, the orientation of the molecular chain becomes the stretch blow molded container inadequate, and so will its barrier properties, its toughness and heat resistance insufficient.
Um einen streckblasgeformten Behälter mit einer Zugfestigkeit (in einer Umfangsrichtung) von mindestens 100 Mpa an der Körperseitenwand zu erhalten, ist es vorzuziehen, einen aus dem die Polyglycolsäure umfassenden thermoplastischen Harzmaterial gebildeten Vorformling bei einer Harztemperaur von (Tg +70°C) oder niedriger auf zu blasen, um den Vorformling derart zu strecken und zu orientieren, dass das Aufblasverhältnis (das Verhältnis des Durchmessers des erhaltenen Behälters zu dem Durchmesser des Vorformlings) mindestens 1,5 beträgt. Wenn die Harztemperatur (Tg +70°C) übersteigt, wird die Bewegung der Molekülkette in dem Polymer zu stark, und es besteht daher die Möglichkeit, dass der Zustand der Orientierung durch Strecken unmittelbar nachlässt, sogar wenn das Streckblasformen durchgeführt wird, und die Orientierung ausglöscht oder in hohem Ausmaß verringert werden kann. Das Aufblasverhältnis ist allgemein 1,5–10, vorzugsweise 1,8–9, noch bevorzugter 2,0–8. Wenn das Aufblasverhältnis niedriger als 1,8 ist, wird die Orientierung der Molekülkette unzureichend, so dass die Möglichkeit besteht, dass der Kristallinitätsgrad des Polymers unzureichend ist, und es zur Bildung von schädlichen groben Sphäruliten kommen kann, was einen streckblasgeformten Behälter ergibt, der ausreichende Zugfestigkeit nicht aufweisen kann und auch unzureichende Sperreigenschaften, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit hat.To a stretch blow molded container with a tensile strength (in a circumferential direction) of at least 100 Mpa on the side wall of the body it is preferable to obtain one from the polyglycolic acid thermoplastic resin material formed preform at a Resin temperature of (Tg + 70 ° C) or inflate lower to stretch the preform like this and to orientate that the inflation ratio (the ratio of the Diameter of the container obtained to the diameter of the preform) is at least 1.5. If exceeds the resin temperature (Tg + 70 ° C), the movement of the molecular chain in the polymer too strong, and there is therefore a possibility that the condition the orientation is immediately reduced by stretching, even when the stretch blow molding is done and the orientation ausglöscht or greatly reduced can be. The inflation ratio is generally 1.5-10, preferably 1.8-9, more preferably 2.0-8. If the inflation ratio is less than 1.8, the orientation of the molecular chain becomes insufficient, so the possibility is that the degree of crystallinity of the polymer is insufficient, and it is harmful to the formation gross spherulites can come, which results in a stretch blow molded container, the sufficient Can not have tensile strength and insufficient barrier properties, heat resistance and has transparency.
<Sperreigenschaften><Barrier properties>
Erfindungsgemäß kann ein streckblasgeformter Behälter mit hohen Sperreigenschaften für Sauerstoff und Kohlendioxid bereitgestellt werden. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat eine Sauerstoff-Permeabilität, (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von im Allgemeinen 150 cm3/m2·Tag·atm oder kleiner, bevorzugt 50 cm3/m2·Tag·atm oder kleiner, noch bevorzugter 20 cm3/m2 ·Tag·atm oder kleiner an dessen Körperseitenwand. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat eine Kohlendioxid-Permeabilität, (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von im Allgemeinen 300 cm3/m2·Tag·atm oder kleiner, bevorzugt 100 cm3/m2·Tag·atm oder kleiner, noch bevorzugter 30 cm3/m2·Tag·atm oder kleiner an dessen Körperseitenwand. Wie vorstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung einen streckblasgeformten Behälter mit hohen Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid bereitstellen. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat eine gute Wasserdampfbeständigkeit, was durch seine Wasserdampf-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von im Allgemeinen 100 g/m2·Tag oder kleiner, vorzugsweise 50 g/m2·Tag oder kleiner, noch bevorzugter 30 g/m2·Tag oder kleiner an der Körperseitenwand demonstriert wird.According to the invention, a stretch blow molded container with high barrier properties for oxygen and carbon dioxide can be provided. The stretch blow molded container according to the invention has an oxygen permeability (measured at a temperature of 23 ° C. and 80% relative humidity; with regard to a thickness of 50 μm) of generally 150 cm 3 / m 2 · day · atm or less, preferably 50 cm 3 / m 2 · day · atm or less, more preferably 20 cm 3 / m 2 · day · atm or less on the side wall of the body thereof. The stretch blow molded container of the invention has a carbon dioxide permeability (measured at a temperature 23 ° C and 80% relative humidity; in terms of a thickness of 50 μm) of generally 300 cm 3 / m 2 day · atm or less, preferably 100 cm 3 / m 2 · day · atm or less, more preferably 30 cm 3 / m 2 · day · atm or less on the side wall of the body. As described above, the present invention can provide a stretch blow molded container with high barrier properties against oxygen and carbon dioxide. The stretch blow molded container according to the invention has a good water vapor resistance, which is due to its water vapor permeability (measured at a temperature of 40 ° C. and 90% relative humidity, with regard to a thickness of 50 μm) of generally 100 g / m 2. Day or less, preferably 50 g / m 2 · day or less, more preferably 30 g / m 2 · day or less is demonstrated on the side wall of the body.
Der hohle Behälter mit derart hohen Sperreigenschaften hat unter den herkömmlichen in Boden abbaubaren hohlen Behältern nicht Seinesgleichen und gehört zu den hohlen Behältern mit äußerst hohen Sperreigenschaften, verglichen mit den herkömmlichen hohlen Behältern mit hohen Sperreigenschaften (zum Beispiel hohlen Behältern aus Polyester, hohlen Behältern aus mehrschichtig extrudiertem Polyamid, hohlen Behältern aus Polyvinylidenchlorid und hohlen Behältern aus mehrschichtige extrudiertem Ethylen-Vinylalkohol – Copolymer), die zu einem Problem im Plastikabfall geworden sind.The hollow container with such high barrier properties has among the conventional hollow containers that can be degraded in soil not like and heard to the hollow containers with extremely high Locking properties compared to the traditional hollow containers with high barrier properties (for example hollow containers Polyester, hollow containers made of multilayer extruded polyamide, hollow containers Polyvinylidene chloride and hollow multi-layer extruded containers Ethylene vinyl alcohol copolymer), that have become a problem in plastic waste.
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter behält die hohen Sperreigenschaften sogar unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit von 80–90% relativer Feuchtigkeit (RH). Solche Sperreigenschaften waren nicht zu erwarten. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter kann hohle Behälter mit Sperreigenschaften für allgemeine Zwecke, wie PET-Flaschen, als Behälter für zum Beispiel kohlensäurehaltige Getränke, Erfrischungsgetränke, Salatsaucen, essbare Öle, alkoholische Getränke und Fruchtsäfte so wie er ist ersetzen, oder indem eine weitere wasserdampfdichtende Beschichtung oder eine wasserdampfdichtende Laminatschicht darauf angebracht wird.The stretch blow molded container of the invention retains the high Barrier properties even under high humidity conditions 80-90% relative humidity (RH). Such locking properties were not expected. The stretch blow molded according to the invention container can hollow containers with locking properties for general purposes, such as PET bottles, as containers for, for example, carbonated Beverages, soft drinks, Salad dressings, edible oils, alcoholic drinks and fruit juices just as it is replacing it, or by adding another water vapor seal Coating or a water vapor sealing laminate layer on it is attached.
<Zugmodul><Tensile modulus>
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat einen hohen Elastizitätsmodul, wie durch seinen Zugmodul (in Umfangsrichtung) von mindestens 3,0 GPa, vorzugsweise mindestens 3,5 GPa, noch bevorzugter mindestens 4,0 GPa an der Körperseitenwand demonstriert wird. Weil die Körperseitenwand des erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälters einen hohen Elastizitätsmodul hat, bleibt seine Steifigkeit hoch, sogar wenn seine Wanddicke auf etwa die Hälfte von derjenigen herkömmlicher hohler Behälter verringert wird, so dass der Behälter, sogar wenn er mit Inhalten gefüllt ist, schwierig zu deformieren ist. Demgemäss erzielt die Verringerung der Wanddicke dank dieses hohen Elastizitätsmoduls eine äußerst große wirtschaftliche Wirkung.The stretch blow molded container of the invention has a high modulus of elasticity, as by its tensile modulus (in the circumferential direction) of at least 3.0 GPa, preferably at least 3.5 GPa, more preferably at least 4.0 GPa on the side wall of the body is demonstrated. Because the body side wall of the stretch blow molded according to the invention container a high modulus of elasticity stiffness remains high even when its wall thickness is open about half from that of more conventional hollow container is reduced so the container, even when it's filled with content is difficult to deform. Accordingly, the reduction achieved the wall thickness, thanks to this high modulus of elasticity, is extremely economical Effect.
<Wärmeschrumpfung><Heat shrinkage>
Gemäß der Erfindung kann ein streckblasgeformter Behälter mit hervorragender Wärmebeständigkeit bereitgestellt werden. Die Wärmeschrumpfung (gemessen bei 130°C für 10 min) des erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälters an der Körperseitenwand ist so niedrig wie allgemein höchstens 30%, bevorzugt höchstens 20%, noch bevorzugter höchstens 10%. Der hohle Behälter mit einer so niedrigen Wärmeschrumpfung ist geeignet zur Verwendung als Behälter für Lebensmittel wie Gewürzsaucen, für die Sterilisierung bei hoher Temperatur erforderlich ist. Irgendein hohler Plastikbehälter mit einer 30% übersteigenden Wärmeschrumpfung erfährt im Allgemeinen eine zu große Deformation, wenn er bei einer hohen Temperatur von 130°C oder höher verwendet wird, so dass in einigen Fällen Probleme auftreten können.According to the invention, a stretch blow molded container provided with excellent heat resistance become. The heat shrink (measured at 130 ° C for 10 min) of the stretch blow molded according to the invention container on the side wall of the body is as low as general at most 30%, preferably at most 20%, more preferably at most 10%. The hollow container with such low heat shrinkage is suitable for use as a container for food such as spice sauces, for the Sterilization at high temperature is required. Any hollow plastic container with a 30% exceeding heat shrinkage learns generally too big Deformation when used at a high temperature of 130 ° C or higher will, so in some cases Problems may arise.
Herstellungsverfahren des streckblasgeformten Behälters.production method of the stretch blow molded container.
<Rohpolymer><Raw polymer>
Die als Rohmaterial für die erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter verwendete Polyglycolsäure kann mittels der folgenden Verfahren hergestellt werden:
- (1) Die Polyglycolsäure kann durch ein Verfahren erhalten werden, in dem Glycolid (das heißt 1,4-Dioxan-2,5-dion) in der Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators (zum Beispiel eines kationischen Katalysators, wie ein organisches Zinncarboxylat, Zinnhalogenid oder Antimonhalogenid) auf eine Temperatur von etwa 120–250°C erwärmt wird, wodurch es einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird. Die Ringöffnungspolymerisation wird vorzugsweise mittels eines Blockpolymerisationsverfahrens oder eines Lösungspolymerisationsverfahrens durchgeführt.
- (2) Die Polyglycolsäure kann mittels eines Polykondensationsverfahrens erhalten werden, wobei Glycolsäure oder ein Alkylglycolat in der Gegenwart oder der Abwesenheit eines Katalysators erwärmt wird, wodurch es dem Entzug von Wasser oder Alkohol unterworfen wird.
- (1) The polyglycolic acid can be obtained by a method in which glycolide (i.e., 1,4-dioxane-2,5-dione) in the presence of a small amount of a catalyst (e.g. a cationic catalyst such as an organic tin carboxylate, Tin halide or antimony halide) is heated to a temperature of about 120-250 ° C, whereby it is subjected to ring opening polymerization. The ring opening polymerization is preferably carried out by a block polymerization method or a solution polymerization method.
- (2) The polyglycolic acid can be obtained by a polycondensation method, in which glycolic acid or an alkyl glycolate is heated in the presence or absence of a catalyst, thereby subjecting it to the removal of water or alcohol.
Um ein Glycolsäure-Copolymer zu erhalten, ist es lediglich nötig, Glycolid, Glycolsäure oder ein Alkylglycolat gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) oder (2) in geeigneter Kombination mit, als einem Comonomer, zum Beispiel einem cyclischen Monomer wie Ethylenoxalat (das heißt 1,4-Dioxan-2,3-dion), Lactid, einem Lacton (zum Beispiel β-Propiolacton, β-Butyrolacton, Pivalolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton oder ε-Caprolacton), Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan; einer Hydroxycarbonsäure wie Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure oder 6-Hydroxycapronsäure oder einem Alkylester davon; einem im Wesentlichen äquimolaren Gemisch eines aliphatischen Diols wie Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol und einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure oder eines Alkylesters davon; oder zwei oder mehr Verbindungen hieraus zu copolymerisieren. Das Glycolsäure-Copolymer kann dasjenige sein, das erhalten wird, indem die Polyglycolsäure und ein anderes Polymer mit aus den Formeln (2) bis (5) ausgewählten Struktureinheiten der Umesterung unter Wärme unterworfen wird. Von den vorstehenden Herstellungsverfahren ist das Verfahren (1) bevorzugt, weil eine Polyglycolsäure höheren Molekulargewichts erhalten wird.To obtain a glycolic acid copolymer, it is only necessary Glycolide, glycolic acid or an alkyl glycolate according to the above described method (1) or (2) in a suitable combination with, as a comonomer, for example a cyclic monomer such as ethylene oxalate (this means 1,4-dioxane-2,3-dione), lactide, a lactone (e.g. β-propiolactone, β-butyrolactone, Pivalolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone or ε-caprolactone), Trimethylene carbonate or 1,3-dioxane; a hydroxy carboxylic acid such as Lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid or 6-hydroxycaproic acid or an alkyl ester thereof; a substantially equimolar mixture of an aliphatic diol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol and an aliphatic dicarboxylic acid such as Succinic acid or adipic acid or an alkyl ester thereof; or two or more connections from it to copolymerize. The glycolic acid copolymer can be the one obtained by the polyglycolic acid and another polymer with structural units selected from formulas (2) to (5) the transesterification under heat is subjected. Of the above manufacturing processes the method (1) is preferred because of a higher molecular weight polyglycolic acid is obtained.
Als das als ein Monomer in dem Verfahren (1) verwendete Glycolid (ein dimerer cyclischer Ester von Glycolsäure) wird ein mittels eines von den Anmeldern entwickelten „Lösungsphasen – Depolymerisationsverfahrens" (Japanische Patentanmeldung Nr. 48000/1996) erhaltenes Glycolid gegenüber dem mittels des herkömmlichen Sublimations – Depolymerisationsverfahrens eines Glycolsäureoligomers erhaltenen Glycolid bevorzugt, denn so kann ein hochreines Produkt mit höherer Ausbeute massenproduziert werden. Die Verwendung hochreinen Glycolids als ein Monomer erlaubt die leichte Bereitstellung von Polyglycolsäure mit hohem Molekulargewicht. Das Lösungsphasen – Depolymerisationsverfahren wird durchgeführt durch (1) Erhitzen eines Gemisches, enthaltend ein Glycolsäureoligomer und mindestens ein hochsiedendes polares organisches Lösemittel mit einem Siedepunkt innerhalb eines Bereichs von 230– 450°C auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation des Oligomers stattfindet, unter normalem oder unter vermindertem Druck; (2) Auflösen des Oligomers in dem Lösemittel, bis der Restanteil (Volumenverhältnis) der Schmelzenphase des Oligomers 0,5 oder niedriger erreicht; (3) weiteres Fortsetzen der Erwärmung bei der selben Temperatur, um das Oligomer zu depolymerisieren; (4) Herausdestillieren des gebildeten dimeren cyclischen Esters (das heißt des Glycolids) zusammen mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel; und (5) Zurückgewinnen des Glycolids aus dem Destillat.As that as a monomer in the process (1) Glycolid (a dimeric cyclic ester of glycolic acid) is used a by means of a "solution phase - depolymerization process" developed by the applicants (Japanese patent application No. 48000/1996) obtained glycolide over that obtained by the conventional one Sublimation - depolymerization process of a glycolic acid oligomer obtained glycolide preferred, because so a high purity product with higher Yield to be mass produced. The use of high purity glycolids as a monomer allows for easy provision of polyglycolic acid high molecular weight. The solution phase - depolymerization process is carried out by (1) heating a mixture containing a glycolic acid oligomer and at least one high-boiling polar organic solvent with a boiling point within a range of 230-450 ° C to one Temperature at which the depolymerization of the oligomer takes place, under normal or under reduced pressure; (2) Dissolve the oligomer in the solvent, until the remainder (volume ratio) the melt phase of the oligomer reaches 0.5 or lower; (3) continue heating at the same temperature to depolymerize the oligomer; (4) Distilling out the dimeric cyclic ester formed (this means of the glycolide) together with the high-boiling polar organic Solvents; and (5) recover of the glycolide from the distillate.
Beispiele des hochsiedenden polaren organischen Lösemittels beinhalten Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Bis(alkoxyalkyl)phthalate, wie Di-(2-methoxyethyl)phthalat, Alkylenglycolbenzoate wie Diethylenglycoldibenzoat, Benzylbutylphthalat und Dibutylphthalat; und aromatische Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat. Das hochsiedende polare organische Lösemittel wird mit einem Anteil von allgemein 0,5 bis 50 mal (Gewichtsverhältnis) dem Oligomer verwendet. Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Tetraethylenglycol oder dergleichen kann wenn nötig als ein solubilisierendes Mittel für das Oligomer in Kombination mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel verwendet werden. Die Depolymerisation des Glycolsäureoligomers wird allgemein bei 230°C oder höher durchgeführt, vorzugsweise bei 230–320°C. Obwohl die Depolymerisation unter atmosphärischem oder vermindertem Druck vorgenommen wird, ist es vorzuziehen, das Oligomer unter vermindertem Druck von 0,1–90,0 kPa (1–900 mbar) zu erwärmen, um es zu depolymerisieren.Examples of high-boiling polar organic solvent include esters of aromatic carboxylic acids, such as bis (alkoxyalkyl) phthalates, such as di (2-methoxyethyl) phthalate, Alkylene glycol benzoates such as diethylene glycol dibenzoate, benzyl butyl phthalate and dibutyl phthalate; and aromatic phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate. The high-boiling polar organic solvent comes with a portion generally 0.5 to 50 times (weight ratio) the oligomer. Polypropylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol or the like can if necessary as a solubilizing agent for the oligomer in combination can be used with the high-boiling polar organic solvent. The depolymerization of the glycolic acid oligomer will generally at 230 ° C or higher carried out, preferably at 230-320 ° C. Even though depolymerization under atmospheric or reduced pressure is carried out, it is preferable to reduce the oligomer Pressure of 0.1-90.0 kPa (1-900 mbar) to heat, to depolymerize it.
<Thermoplastisches Harzmaterial><Thermoplastic resin material>
In der vorliegenden Erfindung wird das die spezifische vorstehend beschriebene Polyglycolsäure umfassende thermoplastische Harzmaterial als ein Rohmaterial für die streckblasgeformten Behälter verwendet. Ein reines Harz der Polyglycolsäure kann als solches als das thermoplastische Harzmaterial verwendet werden. Eine Zusammensetzung, erhalten durch Einbringen von anorganischen Füllstoffen, anderen thermoplastischen Harzen, Weichmachern und dergleichen in die Polyglycolsäure innerhalb von Grenzen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht behindern, kann ebenfalls als das thermoplastische Harzmaterial verwendet werden. Noch genauer kann eine Zusammensetzung (Compoundmaterial), erhalten durch Einbringen der anorganischen Füllstoffe, anderen thermoplastischen Harze und Weichmacher in Verhältnissen von jeweils 0–100 Gewichtsteilen, 0–100 Gewichtsteilen und 0–100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polyglycolsäure verwendet werden. Wenn die anorganischen Füllstoffe, anderen thermoplastischen Harze und Weichmacher in einem 100 Gewichtsteile übersteigenden Verhältnis verwendet werden, kann das Problem auftreten, dass die Sperreigenschaften, die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Wärmeschrumpfungsbeständigkeit des entstandenen streckblasgeformten Behälters unzureichend werden, oder die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung in der Schmelze verschlechtert wird.In the present invention which comprises the specific polyglycolic acid described above thermoplastic resin material as a raw material for the stretch blow molded container used. As such, a pure resin of polyglycolic acid can be used as such thermoplastic resin material can be used. A composition obtained by introducing inorganic fillers, other thermoplastic Resins, plasticizers and the like in the polyglycolic acid within of boundaries that do not hinder the object of the present invention can also be used as the thermoplastic resin material. A composition (compound material) can be obtained more precisely by introducing the inorganic fillers, other thermoplastic Resins and plasticizers in proportions of 0-100 parts by weight each, 0-100 Parts by weight and 0-100 Parts by weight to 100 parts by weight of the polyglycolic acid used become. If the inorganic fillers, other thermoplastic resins and plasticizers in an amount exceeding 100 parts by weight relationship the problem may arise that the lock properties, tensile strength, tensile modulus and heat shrink resistance of the resulting stretch blow molded container become insufficient, or the workability of the composition in the melt deteriorates becomes.
Beispiele von anorganischen Füllmitteln schließen Pulver, Bartkristalle und Fasern von anorganischen Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Boroxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat, Kaolin, Talkum, Glimmer, Ferrit, Kohlenstoff, Silicium, Siliciumnitrid, Molybdändisulfid, Glas und Kaliumtitanat ein. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die anorganischen Füllstoffe allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie innerhalb eines Bereichs von vorzugsweise nicht höher als 10 Gewichtsteilen zu verwenden, noch bevorzugter nicht höher als 5 Gewichtsteilen, wenn Sperreigenschaften und mechanische Festigkeit in Erwägung gezogen werden. Die untere Grenze der anorganischen Füllstoffe, wenn sie eingebracht werden, ist vorzugsweise 0,01 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 Gewichtsteile.Examples of inorganic fillers include powders, beard crystals and fibers of inorganic materials such as aluminum oxide, silicon oxide, silicon aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, boron oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium carbonate, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium sulfate, kaolin, talc, Mica, ferrite, carbon, silicon, silicon nitride, molybdenum disulfide, glass and potassium titanate. These inorganic fillers can either be used alone or used in any combination thereof. Although the inorganic fillers are generally used in a ratio of 0-100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyglycolic acid, it is desirable to use them within a range of preferably not more than 10 parts by weight, more preferably not more than 5 parts by weight, if barrier properties and mechanical strength should be considered. The lower limit of the inorganic fillers when introduced is preferably 0.01 part by weight, more preferably 0.05 part by weight.
Beispiele der anderen thermoplastischen Harze schließen ein Homopolymer und Copolymere von Milchsäure, ein Homopolymer und Copolymere von Ethylenoxalat, ein Homopolymer und Copolymere von ε-Caprolacton, Polysuccinate, Polyhydroxybuttersäure, Copolymere von Hydroxybuttersäure und Valeriansäure, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Stärke, Polyglutamate, natürlichen Kautschuk, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrlynitril-Butadien- Copolymerkautschuk, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymere, ABS-Harze, MBS-Harze und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere ein. Diese thermoplastischen Harze können allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl diese thermoplastischen Harze allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie in einem Verhältnis von vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen, noch bevorzugter höchstens 30 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn die Sperreigenschaften, die mechanische Festigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Abbaubarkeit in Boden in Betracht gezogen werden. Die untere Grenze des anderen thermoplastischen Harzes, sofern es eingebracht wird, ist vorzugsweise 0,01 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 Gewichtsteile.Examples of the other thermoplastic Close resins a homopolymer and copolymers of lactic acid, a homopolymer and copolymers of ethylene oxalate, a homopolymer and copolymers of ε-caprolactone, Polysuccinates, polyhydroxybutyric acid, copolymers of hydroxybutyric acid and Valeric acid, Cellulose acetate, polyvinyl alcohol, starch, polyglutamate, natural Rubber, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene copolymer rubber, Acrlynitril-butadiene Copolymer rubber, polymethyl methacrylate, polystyrene, styrene-butadiene-styrene block copolymers, Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, ABS resins, MBS resins and ethylene-vinyl alcohol copolymers. This thermoplastic Resins can used alone or in any combination thereof. Even though these thermoplastic resins generally in a ratio of 0-100 Parts by weight per 100 parts by weight of the polyglycolic acid are used, is it desirable them in a relationship preferably at most 50 parts by weight, more preferably at most 30 parts by weight use when the barrier properties, mechanical strength, the heat resistance and soil degradability should be considered. The lower one Limit of the other thermoplastic resin, provided it is introduced is preferably 0.01 part by weight, more preferably 0.05 Weight.
Beispiele der verwendeten Weichmacher beinhalten Phthalate wie Di(methoxyethyl)phthalat, Dioctylphthalat, Diethylphthalat und Benzylbutylphthalat; Benzoate wie Diethylenglycoldibenzoat und Ethylenglycoldibenzoat; aliphatische zweibasische Ester wie Octyladipat und Octylsebacat; aliphatische dreibasische Ester wie Tributylacetylcitrat; Phosphate wie Dioctylphosphat und Trikresylphosphat; Epoxid-Weichmacher wie epoxidiertes Sojabohnenöl; und Polylalkylenglycolester wie Polyethylenglycolsebacat und Polypropylenlaurat. Diese Weichmacher können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die Weichmacher allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie in einem Verhältnis von vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen, noch bevorzugter höchstens 30 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn die Sperreigenschaften, die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit in Betracht gezogen werden. Die untere Grenze der Weichmacher, sofern sie eingebracht werden, ist vorzugsweise 0,01 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 Gewichtsteile.Examples of plasticizers used include phthalates such as di (methoxyethyl) phthalate, dioctyl phthalate, Diethyl phthalate and benzyl butyl phthalate; Benzoates such as diethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol dibenzoate; aliphatic dibasic esters such as Octyl adipate and octyl sebacate; aliphatic three-base esters such as tributyl; Phosphates such as dioctyl phosphate and tricresyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil; and polyalkylene glycol esters such as polyethylene glycol sebacate and polypropylene laurate. This Plasticizers can used either alone or in any combination thereof become. Although the plasticizers are generally in a ratio of 0-100 Parts by weight per 100 parts by weight of the polyglycolic acid used it is desirable them in a relationship of preferably at most 50 Parts by weight, more preferably at most 30 parts by weight use if the barrier properties, mechanical strength and heat resistance be considered. The lower limit of plasticizers, provided they are introduced is preferably 0.01 part by weight, yet more preferably 0.05 part by weight.
In der vorliegenden Erfindung können wenn nötig verschiedene Additive, wie Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Feuchtigkeitsschutzmittel, Mittel zum Wasserdichtmachen, wasserabstoßende Mittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, Kupplungsmittel, Pigmente und Farbstoffe in dem thermoplastischen Harz enthalten sein. Diese unterschiedlichen Additive werden in einer wirksamen Menge, wie für die beabsichtigte Endverwendung notwendig, verwendet.In the present invention, if necessary different Additives, such as heat stabilizers, light stabilizers, Moisture protection agents, waterproofing agents, water-repellent agents, lubricants, Mold release agents, coupling agents, pigments and dyes in the thermoplastic resin may be included. These different additives are in an effective amount as for the intended end use necessary, used.
Die Zusammensetzung wird nach einem nach dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem die Polyglycolsäure und gegebenenfalls mindestens einer der anderen Bestandteile, wie die anorganischen Füllmittel, thermoplastischen Harze, Weichmacher und anderen Additive, in einen Knetextruder eingespeist werden, um sie bei einer Zylindertemperatur von Tm bis 255°C zu schmelzen und zu kneten (allgemein 150–255°C), sie in einen Strang zu extrudieren und den Strang in Pellets zu schneiden.The composition is according to a manufactured according to methods known per se, by the polyglycolic acid and optionally at least one of the other components, such as the inorganic fillers, thermoplastic resins, plasticizers and other additives, all in one Kneading extruders are fed to them at a barrel temperature from Tm to 255 ° C to melt and knead (generally 150-255 ° C) to extrude them into a strand and cut the strand into pellets.
<Herstellung des streckblasgeformten Behälters><Production of stretch blow molded container>
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter kann hergestellt werden durch Formen oder Formpressen eines reinen Harzes der Polyglycolsäure mit den spezifischen Eigenschaften oder einer die Polyglycolsäure umfassenden Zusammensetzung, bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm der Polyglycolsäure bis 255°C in einen im Wesentlichen amorphen Vorformling; Strecken des Vorformlings mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach und einer Harztemperatur von (der Glasübergangstemperatur Tg der Polyglycolsäure +70°C) oder weniger in Maschinenrichtung; gleichzeitiges oder nachfolgendes Aufblasen des Vorformlings mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter; und gegebenenfalls Wärmehärten des so erhaltenen hohlen Behälters für 1 s bis 30 min bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur Tc1 der Polyglycolsäure bis (Tm +10°C).The stretch blow molded container of the present invention can be manufactured by molding or compression molding a pure resin of polyglycolic acid having the specific properties or a composition comprising the polyglycolic acid at a resin temperature from the melting point Tm of the polyglycolic acid to 255 ° C into a substantially amorphous preform; Stretching the preform with a stretch ratio of greater than one but not more than ten times and a resin temperature of (the glass transition temperature Tg of the polyglycolic acid + 70 ° C) or less in the machine direction; simultaneous or subsequent inflation of the preform with an inflation ratio of 1.5 to 10 to a hollow container; and optionally heat-curing the hollow container thus obtained for 1 s to 30 min at a temperature in the range from the crystallization temperature Tc 1 of the polyglycolic acid to (Tm + 10 ° C).
Die Harztemperatur bei der Bildung des Vorformlings (Rohlings) ist innerhalb eines Bereichs von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C. Obwohl der Schmelzpunkt Tm der Polyglycolsäure etwa 220°C beträgt, wenn das Polymer ein Homopolymer ist, wird er allgemein niedriger als diese Temperatur, wenn das Polymer ein Copolymer mit einem Comonomer wie Ethylenoxalat, Lactid, Lacton, Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan ist. Deshalb wird die Harztemperatur bei der Bildung des Vorformlings auf allgemein 150–255°C, vorzugsweise 190–250°C, noch bevorzugter 200–245°C geregelt. Wenn die Harztemperatur 255°C übersteigt, wird die Polyglycolsäure dafür anfällig, thermische Zersetzung zu erfahren, was einen Fehlschlag bei der Bereitstellung eines zufriedenstellenden Vorformlings zur Folge hat. Der Vorformling wird in einem im Wesentlichen amorphen Zustand gebildet. Wenn der Vorformling in einem kristallinen Zustand ist, wird die Spannung beim Strecken in dem nachfolgenden Streckschritt größer, was Schwierigkeit des Streckens zur Folge hat. Der Vorformling in dem im Wesentlichen amorphen Zustand kann durch Abschrecken eines geschmolzenen Harzes erhalten werden.The resin temperature in the formation of the preform (blank) is within a range from the melting point Tm to 255 ° C. Although the melting point Tm of the polyglycolic acid is about 220 ° C when the polymer is a homopolymer, it generally becomes lower than this temperature when the polymer is a copolymer with a comonomer such as ethylene oxalate, lactide, lactone, trimethylene carbonate or 1,3-dioxane , Therefore, the resin temperature when the preform is formed is controlled to generally 150-255 ° C, preferably 190-250 ° C, more preferably 200-245 ° C. If the resin temperature exceeds 255 ° C, the Po lyglycolic acid prone to undergoing thermal decomposition, which results in failure to provide a satisfactory preform. The preform is formed in an essentially amorphous state. When the preform is in a crystalline state, the tension on stretching in the subsequent stretching step becomes larger, which causes difficulty in stretching. The preform in the substantially amorphous state can be obtained by quenching a molten resin.
Die Temperaturbedingungen für das Streckblasformen sind (Tg +70°C) oder niedriger. Wenn die Harztemperatur beim Streckblasformen (Tg +70°C) übersteigt, wird die Bewegung der Molekülkette in dem Polymer zu stark, und folglich besteht die Möglichkeit, dass der infolge des Streckens erhaltene Orientierungszustand unmittelbar relaxiert wird, sogar wenn Streckblasformen durchgeführt wird, und die Orientierung derart verloren geht oder in einem hohen Ausmaß verringert wird. Im Fall des Verfahrens mit einem kalten Rohling wird ein durch Spritzgießen oder Extrusion erhaltener Rohling einmal abgekühlt, um ihn fest werden zu lassen, und dann wieder erwärmt, so dass sich beim Zeitpunkt des Blasformens eine von Tg bis (Tg +70°C) reichende Harztemperatur ergibt. Im Fall des Verfahrens mit einem warmen Rohling wird ein durch Spritzgießen oder Extrusion erhaltener Rohling gekühlt und dem Blasformen unterworfen, bevor das Harz fest geworden ist. Noch genauer, wenn der Vorformling ein warmer Rohling ist, wird der Vorformling bei einer Temperatur von Tm bis 255°C schmelzgeformt oder pressgeformt und dann auf eine Temperatur von (Tg –30°C) bis (Tg +70°C) abgeschreckt. Der so abgeschreckte Vorformling wird dem Blasformen unterworfen, bevor das Harz fest geworden ist. Sogar wenn der durch das Schmelzformen oder Pressformen erhaltene Vorformling abgeschreckt wird, um ihn auf eine Temperatur niedriger als Tg zu unterkühlen, ist es möglich, einen streckblasgeformten Behälter herzustellen, sofern ein solcher Vorformling unmittelbar dem Blasformen unterworfen wird, bevor das Harz fest geworden ist. Obwohl die Glasübergangstemperatur Tg der Polyglycolsäure etwa 38°C beträgt, wenn das Polymer ein Homopolymer ist, verändert sie sich wenn das Polymer ein Copolymer mit einem Comonomer wie Ethylenoxalat, Lactid, Lacton, Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan ist. Deshalb wird die Harztemperatur beim Streckblasformen auf (Tg +70°C) oder niedriger, vorzugsweise 30–100°C, noch bevorzugter 35–90°C geregelt.The temperature conditions for stretch blow molding are (Tg + 70 ° C) or lower. If the resin temperature during stretch blow molding (Tg + 70 ° C), becomes the movement of the molecular chain too strong in the polymer and consequently there is a possibility that the orientation state obtained as a result of stretching is immediate is relaxed, even when stretch blow molding is performed, and the orientation is thus lost or greatly reduced becomes. In the case of the process with a cold blank, one is through injection molding or extruded blank once cooled to solidify it let, and then warmed up again, so that from Tg to (Tg + 70 ° C) reaching resin temperature results. In the case of the process with a warm blank, a by injection molding or obtained extrusion cooled and subjected to blow molding, before the resin has set. More specifically, if the preform is a warm blank, the preform is at a temperature from Tm to 255 ° C melt molded or press molded and then to a temperature of (Tg -30 ° C) to (Tg + 70 ° C) quenched. The preform so quenched is subjected to blow molding, before the resin has set. Even if it was melted or die obtained preform is quenched to it to supercool to a temperature lower than Tg, it is possible to to produce stretch blow molded containers, if such a preform is directly subjected to blow molding before the resin has set. Although the glass transition temperature Tg of polyglycolic acid about 38 ° C is, if the polymer is a homopolymer, it changes if the polymer a copolymer with a comonomer such as ethylene oxalate, lactide, lactone, Is trimethylene carbonate or 1,3-dioxane. Therefore the resin temperature stretch blow molding (Tg + 70 ° C) or lower, preferably 30-100 ° C, more preferably Controlled 35–90 ° C.
Der Rohling wird mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Maschinenrichtung gestreckt. Im Fall eines Rohlings mit geschlossenem Ende wird das Strecken allgemein mittels eines Streckstabes durchgeführt. Im Fall eines Rohlings in der Form eines hohlen Rohrs werden dessen beide Enden durch Halter gehalten, um ihn in eine Längsrichtung (Maschinenrichtung) zu strecken. Das Streckverhältnis in der Maschinenrichtung ist vorzugsweise etwa 1,5- bis fünffach.The blank is made with an aspect ratio of larger than simple but not bigger than stretched ten times in the machine direction. In the case of a blank with the end closed, stretching is generally accomplished using a Stretching rod performed. In the case of a blank in the form of a hollow tube, both become Ends held by holder to keep it in a longitudinal direction (machine direction) to stretch. The stretch ratio in the machine direction is preferably about 1.5 to five times.
Das Aufblasverhältnis ist allgemein 1,5 bis 10, vorzugsweise 1,8 bis 9, noch bevorzugter 2,0 bis 8. Wenn das Aufblasverhältnis niedriger als 1,5 ist, wird die Orientierung der Molekülkette unzureichend, so dass die Möglichkeit besteht, dass der Kristallinitätsgrad des Polymers unzureichend ist und die Bildung schädlicher grober Sphärolithe erfolgen kann, was einen streckblasgeformten Behälter zur Folge hat, der keine ausreichende Zugfestigkeit aufweisen kann und auch unzureichende Sperreigenschaften, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit hat. Das Aufblasverhältnis, wie hierin verwendet, bedeutet das Verhältnis des Durchmessers (maximaler Durchmesser) des entstandenen Behälters zu dem Durchmesser des beim Blasformen zu dem Behälter zu formenden Rohlings.The inflation ratio is generally 1.5 to 10, preferably 1.8 to 9, more preferably 2.0 to 8. If that blow is less than 1.5, the orientation of the molecular chain becomes insufficient, so the possibility is that the degree of crystallinity of the polymer is insufficient and the formation of harmful coarse spherulites can be done, which results in a stretch blow molded container that does not may have sufficient tensile strength and insufficient Barrier properties, heat resistance and has transparency. The inflation ratio as used herein means the relationship of the diameter (maximum diameter) of the container created the diameter of the blank to be molded into the container during blow molding.
Bei dem letzten Schritt des Streckblasformens wird der entstandene Behälter gegebenenfalls für 1 s bis 30 min (allgemein 2 s bis 10 min) bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur Tc1 der Polyglycolsäure bis (Tm +10°C) (allgemein 70–240°C) wärmegehärtet.In the last step of stretch blow molding, the resulting container is optionally for 1 s to 30 min (generally 2 s to 10 min) at a temperature in the range from the crystallization temperature Tc 1 of the polyglycolic acid to (Tm + 10 ° C) (generally 70-240 ° C) thermoset.
Gemäß dem Streckblasformen kann ein streckblasgeformter Behälter bereitgestellt werden, der an seiner Körperseitenwand ausreichend gestreckt und orientiert wurde, und hohe Sperreigenschaften, einen hohen Elastizitätsmodul·hohe Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit hat. Andererseits wird gemäß dem herkömmlichen gewöhnlichen Extrusions-Blasformen (zum Beispiel japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 278785/1994) oder Einspritz-Blasformen, bei dem Strecken oder Orientieren nicht durchgeführt wird, die Streckung oder Orientierung der Körperseitenwand bei dem Pressformen eines hohlen Behälters kaum oder unzureichend bewirkt. Deshalb werden die Sperreigenschaften, die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit des entstandenen hohlen Behälters unbefriedigend.According to stretch blow molding a stretch blow molded container be provided, sufficient on its side wall of the body was stretched and oriented, and high barrier properties, one high modulus of elasticity · high strength and high heat resistance Has. On the other hand, according to the conventional one ordinary Extrusion blow molding (for example, Japanese patent application, Disclosure Number 278785/1994) or injection blow molding where Stretching or orienting is not done, stretching or Orientation of the body side wall hardly or insufficiently in the molding of a hollow container causes. Therefore, the locking properties, the mechanical Properties and heat resistance of the resulting hollow container unsatisfactory.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Streckblasverfahren beinhalten, in mehr Einzelheiten, die folgenden unterschiedlichen Verfahren.Usable in the present invention Stretch blow molding processes include, in more detail, the following different procedures.
(1) Zweistufiges Einspritz-Streckblasverfahren:(1) Two-stage injection stretch blow molding:
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in eine Spritzgussmaschine eingespeist wurde und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C in ein Formwerkzeug eingespritzt wurde, unter Bildung eines Rohlings mit geschlossenem Ende, wird der Rohling gekühlt, um ihn zu einem Vorformling, gebildet aus einem kalten Rohling mit einer Harztemperatur von unter Tg fest werden zu lassen. Nachdem der Vorformling dann wieder auf eine Harztemperatur von Tg bis (Tg +70°C) erwärmt wurde, wird er in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Maschinenrichtung mit einem Streckstab zu strecken und um gleichzeitig oder nachfolgend den Vorformling mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet.After the thermoplastic resin material comprising the polyglycolic acid is fed into an injection molding machine and injected into a mold at a resin temperature from the melting point Tm to 255 ° C. to form a closed-end blank, the blank is cooled to be a preform formed from a cold blank with a resin temperature below Tg to solidify. After the preform is then reheated to a resin temperature of Tg to (Tg + 70 ° C), it is transferred to a blow molding tool to give it an aspect ratio greater than easy to stretch but not more than ten times in the machine direction with a stretch rod and to simultaneously or subsequently inflate the preform into a hollow container with an inflation ratio of 1.5 to 10. The hollow container thus obtained is optionally heat-set.
(2) Einstufiges Einspritz-Streckblasverfahren:(2) Single-stage injection stretch blow molding:
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in eine Spritzgussmaschine eingespeist wurde und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C in ein Formwerkzeug eingespritzt wurde, unter Bildung eines Rohlings mit geschlossenem Ende, wird der Rohling zu einem Vorformling, gebildet aus dem warmen, nicht festgewordenen Rohling mit einer Harztemperatur von (Tg +70°C) oder weniger, gekühlt. Der Vorformling wird dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in einer Maschinenrichtung durch einen Streckstab zu strecken und um gleichzeitig oder nachfolgend den Vorformling mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet. Bei diesem Verfahren wird der Vorformling in einem solchen Zustand zu dem Blasformschritt überführt, dass der Vorformling die verbleibende Hitze beim Spritzgießen behält. Ein Schritt der Temperatursteuerung für den warmen Rohling kann hinzugefügt werden.After the thermoplastic resin material, comprising polyglycolic acid, was fed into an injection molding machine and at a resin temperature from the melting point Tm to 255 ° C was injected into a mold to form a blank with the end closed, the blank is formed into a preform from the warm, not solidified blank with a resin temperature from (Tg + 70 ° C) or less, chilled. The preform is then transferred to a blow molding tool around it with an aspect ratio of greater than simple but not bigger than to stretch ten times in a machine direction through a stretching rod and to simultaneously or subsequently the preform with an inflation ratio of 1.5 to 10 to a hollow container inflate. The hollow container thus obtained is optionally heat-set. at the preform in this state becomes this method the blow molding step that the preform retains the remaining heat during injection molding. On Temperature control step for the warm blank can be added.
(3) Zweistufiges Extrusions-Streckblasverfahren:(3) Two-stage extrusion stretch blow molding:
(1):(1):
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in einen mit einem Extrudierwerkzeug für einen Rohling ausgerüsteten Extruder eingespeist wurde, und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wurde, um ein hohles Rohr zu bilden, wird das Rohr auf eine Temperatur von weniger als Tg gekühlt, um es fest werden zu lassen, und zu konstanten Längen geschnitten, um einen Vorformling bereitzustellen, der aus einem kalten Rohling gebildet wird. Nachdem der Vorformling dann wieder auf eine Harztemperatur von Tg bis (Tg +70°C) erwärmt wurde, werden beide Enden des Vorformlings durch Halter gehalten, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Längsrichtung zu strecken. Nachdem ein Ende des so gestreckten Vorformlings abgequetscht wurde, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden, wird der Rohling dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet.After the thermoplastic resin material, comprising polyglycolic acid, into an extruder equipped with an extrusion tool for a blank was fed, and at a resin temperature from the melting point Tm up to 255 ° C was extruded to form a hollow tube, the tube is on chilled to a temperature of less than Tg to solidify and at constant lengths cut to provide a preform consisting of a cold blank is formed. After the preform again was heated to a resin temperature of Tg to (Tg + 70 ° C), both ends of the preform held by holder to give it an aspect ratio of larger than simple but not bigger than ten times in the longitudinal direction to stretch. After squeezing one end of the preform stretched in this way, to form a closed end blank, the blank then transferred to a mold for blow molding to make it with an inflation ratio of 1.5 to 10 to a hollow container inflate. The hollow container thus obtained is optionally heat-set.
(4) Zweistufiges Extrusions-Streckblasverfahren:(4) Two-stage extrusion stretch blow molding:
(2):(2):
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in einen mit einem Extrudierwerkzeug für einen Rohling ausgerüsteten Extruder eingespeist wurde, und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wurde, um ein hohles Rohr zu bilden, wird das Rohr auf eine Temperatur von weniger als Tg gekühlt, um es fest werden zu lassen, und zu konstanten Längen geschnitten, um einen Vorformling bereitzustellen, der aus einem kalten Rohling gebildet wird. Nachdem der Vorformling dann wieder auf eine Harztemperatur von Tg bis (Tg +70°C) erwärmt wurde, wird ein Ende des Vorformlings abgequetscht, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden. Der Rohling wird in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt wird, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in einer Maschinenrichtung durch einen Streckstab zu strecken und ihn gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet.After the thermoplastic resin material, comprising polyglycolic acid, into an extruder equipped with an extrusion tool for a blank was fed, and at a resin temperature from the melting point Tm up to 255 ° C was extruded to form a hollow tube, the tube is on chilled to a temperature of less than Tg to solidify and at constant lengths cut to provide a preform consisting of a cold blank is formed. After the preform again has been heated to a resin temperature of Tg to (Tg + 70 ° C), one end of the Preform squeezed out to a blank with a closed end to build. The blank is transferred to a blow molding tool, around him with an aspect ratio of greater than simple but not bigger than to stretch ten times in a machine direction through a stretching rod and simultaneously or subsequently with an inflation ratio of 1.5 to 10 to a hollow container inflate. The hollow container thus obtained is optionally heat-set.
(5) Einstufiges Extrusions-Streckblasverfahren:(5) Single-stage extrusion stretch blow molding:
(1):(1):
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in einen mit einem Extrusionswerkzeug für einen Rohling ausgerüsteten Extruder eingespeist wurde, und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wurde, um ein hohles Rohr zu bilden, wird das Rohr auf eine Harztemperatur von (Tg +70°C) oder weniger gekühlt und zu konstanten Längen geschnitten, um einen Vorformling bereitzustellen, der von einem warmen Rohling gebildet wird. Beide Enden des Vorformlings werden dann durch Halter gehalten, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Längsrichtung zu strecken. Nachdem ein Ende des so gestreckten Vorformlings dann abgequetscht wurde, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden, wird der Rohling dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet. Ein Schritt der Temperatursteuerung für den warmen Rohling kann hinzugefügt werden.After the thermoplastic resin material comprising the polyglycolic acid is fed into an extruder equipped with an extrusion die for a blank, and extruded at a resin temperature from the melting point Tm to 255 ° C to form a hollow tube, the tube becomes a resin temperature of (Tg + 70 ° C) or less and cut to constant lengths to provide a preform formed by a warm blank. Both ends of the preform are then held by holders to provide them with an aspect ratio greater than simple but not greater than to stretch ten times in the longitudinal direction. After one end of the preform thus stretched is then squeezed to form a closed end blank, the blank is then transferred to a blow molding tool to inflate it to a hollow container at an inflation ratio of 1.5 to 10. The hollow container thus obtained is optionally heat-set. A step of temperature control for the warm blank can be added.
(6) Einstufiges Extrusions-Streckblasverfahren:(6) Single-stage extrusion stretch blow molding:
(2):(2):
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in einen mit einem Extrudierwerkzeug für einen Rohling ausgerüsteten Extruder eingespeist wurde, und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wurde, um ein hohles Rohr zu bilden, wird das Rohr auf eine Harztemperatur von (Tg +70°C) oder weniger gekühlt und zu konstanten Längen geschnitten, um einen Vorformling bereitzustellen, der von einem warmen Rohling gebildet wird. Dann wird ein Ende des Vorformlings abgequetscht, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden. Der Rohling wird dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach, in einer Maschinenrichtung durch einen Streckstab zu strecken, und um ihn gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet. Ein Schritt der Temperatursteuerung für den warmen Rohling kann hinzugefügt werden.After the thermoplastic resin material, comprising polyglycolic acid, into an extruder equipped with an extrusion tool for a blank was fed, and at a resin temperature from the melting point Tm up to 255 ° C was extruded to form a hollow tube, the tube is on a resin temperature of (Tg + 70 ° C) or less chilled and at constant lengths cut to provide a preform by one warm blank is formed. Then one end of the preform is squeezed off, to form a closed end blank. The blank will then transferred to a blow molding tool to make it with an aspect ratio of larger than simple but not bigger than ten times to stretch in a machine direction through a stretch rod, and around it simultaneously or subsequently with an inflation ratio of 1.5 to 10 to a hollow container inflate. The hollow container thus obtained is optionally heat-set. On Temperature control step for the warm blank can be added.
<Form und dergleichen des Behälters><Shape and the like of the container>
Erfindungsgemäß können streckblasgeformte Behälter mit einem inneren Volumen von mindestens 25 ml bereitgestellt werden. Das innere Volumen kann in geeigneter Weise, wie für die beabsichtigte Verwendung nötig, bestimmt werden. Ein streckblasgeformter Behälter, dessen Hals und Boden allgemein zum Zeitpunkt des Streckblasformens gebildet werden, ist vorzugsweise von einer Form mit einem flachen Teil an seinem Boden, damit er selbst aufrecht stehen kann. Jedoch kann man bewirken, dass sogar ein Behälter mit keinem flachen Teil am Boden, wie ein Behälter mit rundem Boden, aufrecht steht, indem man einen ringförmigen Gürtel (eine Art Ständer) bereitstellt.According to the invention, stretch blow molded containers can be used an internal volume of at least 25 ml. The internal volume can be suitably as intended Use necessary, be determined. A stretch blow molded container, its neck and bottom is generally formed at the time of stretch blow molding preferably of a shape with a flat part at its bottom, so that he can stand upright himself. However, you can cause that even a container with no flat part at the bottom, like a container with a round bottom, upright stands by making an annular belt (a kind of stand) provides.
Anwendungsgebiete:Application areas:
Die erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter können in einer großen Vielfalt von Gebieten verwendet werden, in denen ein guter Gebrauch von ihren Merkmalen von hohen Sperreigenschaften, hohem Elastizitätsmodul·hoher Festigkeit, hoher Wärmebeständigkeit und hoher Durchsichtigkeit gemacht wird. Anwendungsgebiete der streckblasgeformten Behälter, in denen ein guter Gebrauch von ihren hohen Sperreigenschaften gemacht wird, beinhalten zum Beispiel Behälter für kohlensäurehaltige Getränke, Erfrischungsgetränke, essbare Öle, Fruchtsäfte und alkoholische Getränke. Anwendungsgebiete der streckblasgeformten Behälter, in denen ein guter Gebrauch von ihrem hohen Elastizitätsmodul·hoher Festigkeit gemacht wird, beinhalten zum Beispiel Behälter für Trinkwasser, Waschmittel und Kosmetika. Anwendungsgebiete der streckblasgeformten Behälter, in denen ein guter Gebrauch von ihrer hohen Wärmebeständigkeit gemacht wird, beinhalten zum Beispiel Behälter für Würzsoßen und Babyflaschen, bei denen Sterilisation bei hoher Temperatur erforderlich ist.The stretch blow molded containers of the invention can be in a big one Variety of areas are used where good use of its characteristics of high barrier properties, high modulus of elasticity · high strength, high heat resistance and high transparency is made. Areas of application for stretch blow molded Container, in which a good use is made of their high barrier properties include, for example, carbonated beverage containers, soft drinks, edible oils, fruit juices, and alcoholic drinks. Areas of application of stretch blow molded containers in which good use of its high modulus of elasticity · high Strength, for example, include containers for drinking water, Detergents and cosmetics. Areas of application for stretch blow molded Container, in which good use is made of their high heat resistance, include for Example container for seasoning sauces and Baby bottles that require high temperature sterilization is.
VORTEILE DER ERFINDUNGADVANTAGES OF INVENTION
Erfindungsgemäß können streckblasgeformte Behälter bereitgestellt werden, die in Boden abbaubar sind und hohe Sperreigenschaften in Bezug auf Sauerstoff und Kohlendioxid, hervorragende mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserdampfbeständigkeit haben. Die erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter haben physikalische Eigenschaften, die ausreichen, hohle Plastikbehälter wie PET – Flaschen zu ersetzen, die bisher ein Problem im Plastikabfall geworden sind, und sie werden zu verhältnismäßig niedrigen Preisen bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter können in einer großen Vielfalt von Gebieten verwendet werden, in denen ein guter Gebrauch von diesen hervorragenden Eigenschaften gemacht wird, zum Beispiel als Behälter für kohlensäurehaltige Getränke; Erfrischungsgetränke, essbare Öle, Fruchtsäfte und alkoholische Getränke, Behälter für Trinkwasser, Waschmittel und Kosmetika, und Behälter für Würzsoßen und Babyflaschen, bei denen Sterilisation bei hoher Temperatur erforderlich ist.According to the invention, stretch blow molded containers can be provided that are degradable in soil and have high barrier properties in In terms of oxygen and carbon dioxide, excellent mechanical strength, heat resistance and water vapor resistance to have. The stretch blow molded according to the invention container have physical properties that are sufficient, like hollow plastic containers PET bottles to replace those that have become a problem in plastic waste, and they become relatively low Prices provided. The stretch blow molded containers of the invention can be in a wide variety used in areas where good use of these excellent properties, for example as a container for carbonated Beverages; soft drinks, edible oils, fruit juices and alcoholic beverages, container for drinking water, Detergents and cosmetics, and containers for seasoning sauces and baby bottles for which Sterilization at high temperature is required.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNGEMBODIMENTS THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend spezifischer durch das folgende Synthesebeispiel, Polymerherstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.The present invention is as follows more specifically by the following synthesis example, polymer production examples, Examples and comparative examples are described.
Messmethoden für die physikalischen Eigenschaften:Measurement methods for the physical Characteristics:
(1) Schmelzviskosität, η*(1) melt viscosity, η *
Als Hinweisgrößen für die Molekulargewichte von Polymere wurden deren Schmelzviskositäten, η*, gemessen. Eine kristallisierte Folie, erhalten durch 5 Minuten langes Erwärmen einer etwa 0,2 mm dicken amorphen Folie jedes Polymers bei etwa 150°C wurde als eine Probe verwendet, und die Schmelzviskosität der Probe wurde bei einer Temperatur von (Tm +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/sec mittels eines „Capirograph", (Handelsname, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.), ausgerüstet mit einer Düse mit einem Durchmesser (D) von 0,5 mm und einer Länge (L) von 5 mm, gemessen.As reference values for the molecular weights of Polymers were measured for their melt viscosities, η *. A crystallized Film obtained by heating an approximately 0.2 mm thick amorphous for 5 minutes Film of each polymer at approximately 150 ° C was used as a sample, and the melt viscosity of the sample was at a temperature of (Tm + 20 ° C) and a shear rate of 100 / sec by means of a "Capirograph", (trade name by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.), equipped with a nozzle with a Diameter (D) of 0.5 mm and a length (L) of 5 mm.
(2) Thermische Eigenschaften(2) Thermal properties
Eine amorphe, etwa 0,2 mm dicke Folie jedes Polymers wurde als eine Probe verwendet, und mittels eines scannenden Differentialkalorimeters (DSC; Modell TC-10A, hergestellt von METTLER INSTRUMENT AG) mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Strom von Stickstoffgas erwärmt, wodurch die Kristallisationstemperatur (Tc1), der Schmelzpunkt (Tm) und die Schmelzenthalpie (ΔHm) der Probe gemessen wurden. Die Probe wird dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von 250°C aus abgekühlt, wodurch die Schmelzen-Kristallisationstemperatur (Tmc) und die Schmelzen-Kristallisationsenthalpie (ΔHm) der Probe im Verlauf der Abkühlung gemessen wurden. Übrigens wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen.An amorphous, about 0.2 mm thick film of each polymer was used as a sample and by means of a scanning differential calorimeter (DSC; model TC-10A, manufactured by METTLER INSTRUMENT AG) at a rate of 10 ° C / min under a current of Nitrogen gas was heated, whereby the crystallization temperature (Tc 1 ), the melting point (Tm) and the melting enthalpy (ΔHm) of the sample were measured. The sample is then cooled at a rate of 10 ° C / min from 250 ° C, whereby the melt crystallization temperature (Tmc) and the melt crystallization enthalpy (ΔHm) of the sample were measured in the course of cooling. Incidentally, the glass transition temperature (Tg) was measured at a heating rate of 5 ° C / min.
(3) Dichte des unorientierten, kristallisierten Produktes:(3) density of disoriented, crystallized product:
Eine Folie, erhalten durch 5 Minuten langes Wärmehärten bei etwa 150°C einer ungefähr 0,2 mm dicken Folie jedes Polymers wurde als eine Probe verwendet, und die Dichte jeder Probe wurde in Übereinstimmung mit JIS R 7222 (einem Pyknometerverfahren, das von n-Butanol Gebrauch macht) gemessen.A film obtained in 5 minutes long heat curing about 150 ° C about one 0.2 mm thick film of each polymer was used as a sample and the density of each sample was in accordance with JIS R 7222 (a pycnometer method using n-butanol).
(4) Zugmodul:(4) pull module:
Unter Verwendung eines TENSILON (Handelsname, hergestellt von Toyo Baldwin K. K.) wurde eine 10 mm breite streifenförmige Probe mit Klammern gehalten, um eine Probenlänge von 30 mm zu ergeben, um den Zugmodul der Probe bei 23°C und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min zu messen. Die Probe wurde aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten, und ihr Zugmodul wurde in einer Umfangsrichtung (Querrichtung) gemessen.Using a TENSILON (trade name, manufactured by Toyo Baldwin K.K.) was a 10 mm wide strip-shaped sample held with brackets to give a sample length of 30 mm around which Tensile modulus of the sample at 23 ° C and a crosshead speed of 10 mm / min. The Sample was made from a body sidewall each stretch blow molded container cut out, and their tensile modulus was in a circumferential direction (Transverse direction) measured.
(5) Zugfestigkeit:(5) tensile strength:
Die Zugfestigkeit jedes Specimens wurde in der gleichen Weise wie bei der Messung des Zugmoduls gemessen, außer dass die Kreuzkopfgeschwindigkeit auf 100 mm/min verändert wurde.The tensile strength of each specimen was measured in the same way as when measuring the tensile modulus, except that the crosshead speed was changed to 100 mm / min.
(6) Wärmeschrumpfung:(6) heat shrinkage:
Ein 10 mm breites Ende eines streifenförmigen Specimens, das aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden war, wurde mit einer Klammer gehalten. Das Specimen wurde derart zu einer gleichmäßigen Länge zugeschnitten, dass die freie Probenlänge 50 mm betrug, und 10 Minuten lang in einem auf 130°C erwärmten Geer'schen Umluft-Heizschrank aufgehängt, um es zu erwärmen. Danach wurde das Specimen aus dem Geer'schen Heizschrank herausgenommen, um seine Länge zu messen, wodurch seine Schrumpfung bestimmt wurde.A 10 mm wide end of a striped specimen, that from a body sidewall each stretch blow molded container had been cut out was held with a clamp. The Specimen was cut to a uniform length so that the free sample length Was 50 mm and for 10 minutes in a Geer convection oven heated to 130 ° C suspended to warm it up. After that became the specimen from Geer's Removed the heater to measure its length, reducing its Shrinkage was determined.
(7) Sauerstoff-Permeabilität(7) Oxygen permeability
Die Sauerstoff-Permeabilität einer Probe, die aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden war, wurde bei 23°C und 80% RH gemäß JIS K 7126 mittels eines doppelseitig anfeuchtenden Gaspermeabilitäts – Prüfers, hergestellt von GL Sciences Inc., gemessen, und der gemessene Wert wurde in einen Wert bei einer Dicke von 50 μm umgerechnet.The oxygen permeability of a sample cut from a body side wall of each stretch blow molded container was measured at 23 ° C and 80% RH according to JIS K 7126 by means of a double-sided humidifying gas permeability tester manufactured by GL Sciences Inc., and the like ge measured value was converted into a value with a thickness of 50 μm.
(8) Kohlendioxid-Permeabilität:(8) Carbon dioxide permeability:
Die Kohlendioxid-Permeabilität einer Probe, die aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden war, wurde bei 23°C und 80% RH gemäß JIS K 7126 mittels des gleichen Prüfers, der bei der Messung der Sauerstoffpermeabilität verwendet wurde, gemessen, und der gemessene Wert wurde in einen Wert bei einer Dicke von 50 μm umgerechnet.The carbon dioxide permeability of a Sample coming from a body sidewall each stretch blow molded container was cut out at 23 ° C and 80% RH according to JIS K 7126 using the same inspector, used in the measurement of oxygen permeability, and the measured value was converted into a value at a thickness of 50 μm.
(9) Wasserdampf-Permeabilität:(9) Water vapor permeability:
Die Wasserdampf-Permeabilität einer Probe, die aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden war, wurde bei einer Temperatur von 40°C und 90% RH gemäß JIS Z 0208 mittels eines PERMATRON-W3/30, hergestellt von MODERN CONTROL CO., gemessen, und der gemessene Wert wurde in einen Wert bei einer Dicke von 50 μm umgerechnet.The water vapor permeability Sample coming from a body sidewall each stretch blow molded container was cut out, was at a temperature of 40 ° C and 90% RH according to JIS Z 0208 using a PERMATRON-W3 / 30, manufactured by MODERN CONTROL CO., measured, and the measured The value was converted into a value with a thickness of 50 μm.
(10) Test auf Fallenlassen:(10) Drop test:
Jeder streckblasgeformte Behälter wurde mit 70 ml Wasser geladen und bei 25°C aus einer Höhe von 1,5 m auf einen Betonfussboden fallen gelassen, wodurch bestimmt wurde, ob der Behälter kaputt ging oder nicht.Each stretch blow molded container was loaded with 70 ml of water and at 25 ° C from a height of 1.5 m dropped onto a concrete floor, which determined whether the container broke or not.
(11) Abbaubarkeit in Boden:(11) Degradability in soil:
Streifenförmige Specimina, die aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden waren, wurden in einer Tiefe von 10 cm unter der Oberfläche von Ackerland vergraben. Die Specimina wurden in Abständen von einem halben Monat ausgegraben, um ihre Formen zu beobachten. Der Zeitpunkt, bei dem die Gestalt des Specimens begann sich zu deformieren, wurde beobachtet, wodurch der blasgeformte Behälter als in Boden abbaubar eingestuft wurde, wenn die Form des Specimens sich innerhalb von 24 Monaten nach dem Vergraben in den Boden zu deformieren begann.Strip-shaped specimina, which consists of a Body side wall each stretch blow molded container had been cut out to a depth of 10 cm below the surface buried by farmland. The Specimina were at intervals of dug out half a month to observe their shapes. The When the shape of the specimen began to deform was observed, making the blow molded container degradable in soil was classified when the shape of the specimen is within 24 months after burying in the ground began to deform.
[Synthesebeispiel 1] Synthese von MonomerSynthesis Example 1 Synthesis of monomer
Ein 10-Liter-Autoklav wurde mit 5 kg Glycolsäure geladen (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Unter Rühren, wurde die Temperatur der Inhaltsstoffe während 2 Stunden von 170°C auf 200°C erhöht um sie zu erwärmen, wodurch Glycolsäure kondensiert wurde, während gebildetes Wasser abdestilliert wurde. Der Druck innerhalb des Autoklaven wurde dann auf 19 kPa (190 mbar) verringert und das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang unter diesem Druck gehalten, wodurch niedrig siedende Materie abdestilliert wurde, um ein Glycolsäure-Oligomer herzustellen. Der Schmelzpunkt Tm des so erhaltenen Oligomers war 205°C.A 10 liter autoclave was used at 5 kg of glycolic acid loaded (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Under Stir, the temperature of the ingredients was increased from 170 ° C to 200 ° C over them over 2 hours to warm up causing glycolic acid was condensed while formed water was distilled off. The pressure inside the autoclave was then reduced to 19 kPa (190 mbar) and the reaction mixture kept under this pressure for two hours, causing low boiling Matter was distilled off to produce a glycolic acid oligomer. The melting point Tm of the oligomer thus obtained was 205 ° C.
Ein 10-Liter-Kolben wurde mit 1,2 kg des Glycolsäuremonomers geladen, und 5 kg Benzylbutylphthalat (Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als ein Lösemittel und 150 g Polypropylenglycol (#400, Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als ein Solubilisierungsmittel wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck von 5 kPa (50 mbar) in einer Stickstoffatmosphäre auf 268°C erwärmt, um „Lösungsphasendepolymerisation" des Oligomers durchzuführen. Gebildetes Glycolid wurde zusammen mit Benzylbutylphthalat herausdestilliert.A 10 liter flask was filled with 1.2 kg of the glycolic acid monomer loaded, and 5 kg of benzyl butyl phthalate (product of Junsei Chemical Co., Ltd.) as a solvent and 150 g polypropylene glycol (# 400, product of Junsei Chemical Co., Ltd.) as a solubilizing agent were added. The Mixture was in a reduced pressure of 5 kPa (50 mbar) nitrogen atmosphere to 268 ° C heated to perform "solution phase depolymerization" of the oligomer Glycolide was distilled out together with benzyl butyl phthalate.
Cyclohexan, etwa zweimal soviel an Volumen wie das Destillat, wurde dem gesammelten Destillat zugesetzt, wodurch Glycolid aus Benzylbutylphthalat kristallisiert und mittels Filtration gesammelt wurde. Das so erhaltene Glycolid wurde aus Ethylacetat umkristallisiert und zwei Nächte lang bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, wodurch Glycolid mit einer Ausbeute von etwa 78% erhalten wurde.Cyclohexane, about twice as much Volume like the distillate was added to the collected distillate whereby glycolide crystallizes from benzyl butyl phthalate and by means of Filtration was collected. The glycolide thus obtained was made from Recrystallized ethyl acetate and for two nights at room temperature dried under reduced pressure of about 1 kPa, whereby glycolide was obtained with a yield of about 78%.
[Beispiel 1 für Polymerherstellung]Example 1 for Polymer Production
Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 200 g in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenem Glycolid geladen, und das Glycolid wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,04 g SnCl4·6H2O als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, zwei Stunden lang bei 172°C gehalten und dadurch Glycolid polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur heruntergekühlt und Polyglycolsäure [Polymer (P-1)] wurde aus dem Zylinder herausgenommen. Das so erhaltene Blockpolymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen und über Nacht bei etwa 150°C unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, um das verbleibende Monomer zu entfernen. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-1) herzustellen.A cylinder made of PFA was loaded with 200 g of glycolide obtained in Synthesis Example 1, and the glycolide was dried at room temperature for about 30 minutes while nitrogen gas was introduced. Then 0.04 g of SnCl 4 .6H 2 O was added as a catalyst, and the contents were kept at 172 ° C. for two hours while nitrogen gas was bubbled in, thereby polymerizing glycolide. After the completion of the polymerization, the cylinder was cooled down to room temperature, and polyglycolic acid [polymer (P-1)] was taken out of the cylinder. The block polymer thus obtained was ground into fine particles having a particle size of about 3 mm or smaller and overnight dried at about 150 ° C under reduced pressure of about 1 kPa to remove the remaining monomer. The same procedure was repeated to produce the necessary amount of polymer (P-1).
[Beispiel 2 für Polymerherstellung]Example 2 for Polymer Production
Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 für Polymerherstellung durchgeführt, außer dass ein Gemisch von 196 g Glycolid und 4 g L-(–)-Lactid (Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) an Stelle von 200 g Glycolid verwendet wurde, wodurch ein Copolymer von Glycolsäure und Milchsäure erhalten wurde [Polymer (P-2)]. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-2) herzustellen.Polymerization and post-treatment were in the same manner as in Example 1 for polymer production carried out, except that a mixture of 196 g glycolide and 4 g L - (-) - lactide (product of Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used in place of 200 g of glycolide, whereby a copolymer of glycolic acid and lactic acid was obtained [polymer (P-2)]. The same procedure was repeated carried out, to produce the necessary amount of polymer (P-2).
[Beispiel 3 für Polymerherstellung]Example 3 for Polymer Production
L-(–)-Lactid (Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurde aus Ethanol umkristallisiert, um es zu reinigen. Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 198 g des gereinigten L-(–)-Lactides geladen, und das Lactid wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,048 g Zinnoctanoat als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, fünfzehn Stunden lang bei 130°C gehalten und dadurch Lactid polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur heruntergekühlt und das aus dem Zylinder herausgenommene Blockpolymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen. Die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 100°C unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, um das verbleibende Monomer zu entfernen, wodurch Polylactid [Polymer (P-C1)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-C1) herzustellen.L - (-) - lactide (product of Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was recrystallized from ethanol to make it to clean. A cylinder made of PFA was filled with 198 g of purified L - (-) - lactides charged and the lactide was at room temperature for about 30 minutes dried long while Nitrogen gas was introduced. Then 0.048 g of tin octanoate added as a catalyst and the ingredients were added while nitrogen gas was initiated fifteen At 130 ° C for hours held and polymerized lactide. After completion the polymerization, the cylinder was cooled down to room temperature and the block polymer taken out of the cylinder became fine Particles with a particle size of approximately Grind 3 mm or less. The fine particles were left overnight at about 100 ° C dried under reduced pressure of about 1 kPa to remove the remaining To remove monomer, thereby obtaining polylactide [polymer (P-C1)] has been. The same procedure was repeated to to produce the necessary amount of polymer (P-C1).
[Beispiel 4 für Polymerherstellung]Example 4 for Polymer Production
Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 35,72 g (0,248 mol) umkristallisiertem L-(–)-Lactid und 162,4 g (1,4 mol) Glycolid geladen, und 17,0 ml bis-2-Methoxyethylphthalat, 0,20 ml einer Lösung von Zinnoctanoat in Toluol einer molaren Konzentration von 0,33 und 0,0626 g Glycolsäure wurden zugesetzt. Nachdem Toluol unter Hochvakuum von 0,1 mm Hg entfernt und Spülen mit Stickstoff zweimal durchgeführt worden war, wurden die Inhaltsstoffe 40 Minuten lang unter Rühren auf 180°C erwärmt. Das Erwärmen wurde 4 Stunden und 20 Minuten lang weiter fortgesetzt, um Polymerisation durchzuführen. Das entstandene Polymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen. Die feinen Teilchen wurden 48 Stunden lang bei etwa 25°C unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, wodurch ein Copolymer von Glycolsäure und Milchsäure [Polymer (P-C2)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-C2) herzustellen.A cylinder made of PFA was recrystallized with 35.72 g (0.248 mol) of L - (-) - lactide and 162.4 g (1.4 mol) glycolide loaded, and 17.0 ml bis-2-methoxyethyl phthalate, 0.20 ml of a solution of tin octanoate in toluene with a molar concentration of 0.33 and 0.0626 g glycolic acid were added. After toluene under a high vacuum of 0.1 mm Hg removed and rinsing performed twice with nitrogen the ingredients were stirred for 40 minutes Heated to 180 ° C. The Heat was continued for 4 hours and 20 minutes to complete polymerization perform. The resulting polymer was broken down into fine particles with a particle size of approximately Grind 3 mm or less. The fine particles were 48 hours long at about 25 ° C dried under reduced pressure of about 1 kPa, whereby a Copolymer of glycolic acid and lactic acid [Polymer (P-C2)] was obtained. The same procedure was repeated to to produce the necessary amount of polymer (P-C2).
Dieses Polymer (P-C2) ist ein Produkt, das im Wesentlichen gleichwertig ist mit wiederaufgeschmolzenen Pellets eines im Handel erhältlichen künstlichen Fasertuches für ein synthetisches Absorptionsmittel, Gewebeersatz („VICRYL MESH", Handelsmarke).This polymer (P-C2) is a product which is essentially equivalent to remelting Pellets of a commercially available artificial Fiber cloth for a synthetic absorbent, tissue replacement ("VICRYL MESH ", trademark).
[Beispiel 5 für Polymerherstellung]Example 5 for Polymer Production
Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 100 g umkristallisiertem L-(–)-Lactid und 100 g Glycolid geladen, und die Inhaltsstoffe wurden bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,048 g Zinnoctanoat als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, zwanzig Stunden lang bei 130°C gehalten und dadurch die Monomere polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das aus dem Zylinder herausgenommene Blockpolymer in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen, und die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 50°C unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, um verbleibende Monomere zu entfernen, wodurch ein Copolymer von Glycolsäure und Milchsäure [Polymer (P-C3)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-C3) herzustellen. Das so erhaltene Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur Tg von etwa 44°C und war eine nichtkristalline, amorphe Substanz.A cylinder made of PFA was loaded with 100 g recrystallized L - (-) - lactide and 100 g glycolide, and the ingredients were at room temperature for about 30 minutes dried long while Nitrogen gas was introduced. Then 0.048 g of tin octanoate added as a catalyst and the ingredients were added while nitrogen gas was initiated, held at 130 ° C for twenty hours and thereby the monomers polymerized. After completion the polymer became the block polymer taken out of the cylinder into fine particles with a particle size of about 3 mm or smaller milled and the fine particles were reduced overnight at about 50 ° C Pressure of about 1 kPa dried to remove remaining monomers, whereby a copolymer of glycolic acid and lactic acid [polymer (P-C3)] was obtained. The same procedure was repeated to to produce the necessary amount of polymer (P-C3). The so obtained Polymer had a glass transition temperature Tg of about 44 ° C and was a non-crystalline, amorphous substance.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1–5 für Polymerherstellung erhaltenen Polymere werden in Tabelle 1 gezeigt.The physical properties that in Examples 1-5 for polymer production polymers obtained are shown in Table 1.
Tabelle
1 
[Beispiel 1][Example 1]
Polymer (P-1) wurde unter einem Strom von Stickstoffgas in einen kleinen Doppelschneckenextruder geladen, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, und bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 230°C–240°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde luftgekühlt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. 1) zu erhalten.Polymer (P-1) was under a current loaded into a small twin screw extruder by nitrogen gas, the one with a nozzle equipped with 3 mm diameter and at a melt temperature of about 230 ° C-240 ° C to one Extruded strand. The strand was air-cooled and chopped to size Obtain pellet (No. 1).
Dieser Pellet (Nr. 1) wurde in eine Spritzgussmaschine geladen, und bei einer Harztemperatur von ungefähr 235°C in ein Formwerkzeug für einen Rohling mit geschlossenem Ende (Temperatur: etwa 10°C) eingespritzt, um ihn fest werden zu lassen. Das festgewordene Harz wurde aus dem Formwerkzeug herausgenommen, wodurch ein Vorformling (Dicke: etwa 1,6 mm; äußerer Durchmesser: etwa 1,6 cm; Länge: etwa 5 cm; spärische Bodenoberfläche), gebildet aus einem kalten Rohling, vorgeformt wurde. Der so erhaltene kalte Vorformling wurde auf etwa 45°C vorerwärmt, um ihn zu erweichen, und ein Streckstab wurde in den Vorformling eingeführt, um den Vorformling etwa 2,25-fach in einer Maschinenrichtung zu strecken und ihn dadurch zu orientieren. Gleichzeitig wurde der Vorformling mit einer zweiteiligen Form für eine Flasche mit einem äußeren Körperdurchmesser von etwa 4,5 cm, einer Körperlänge von etwa 9 cm, einem äußeren Flaschenhalsdurchmesser von etwa 1,6 cm, einer Flaschenhalslänge von etwa 1 cm und einer Delle in dem flachen Boden gehalten, um ihn bei einem Aufblasverhältnis von etwa 2,8 mit einem unter hohem Druck stehenden Gas aufzublasen, wodurch er in einer Umfangsrichtung (Querrichtung) gestreckt und orientiert wurde, um eine Flasche zu formen. Das Gas unter hohem Druck wurde weiter in die Flasche eingeführt, um die Flasche bei 150°C 10 Sekunden lang wärmezuhärten. Die Flasche wurde aus dem Formwerkzeug herausgenommen, um einen streckblasgeformten Behälter zu erhalten. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.This pellet (No. 1) was turned into a Injection molding machine loaded, and at a resin temperature of about 235 ° C in one Molding tool for injected a blank with closed end (temperature: about 10 ° C), to make him solid. The solidified resin was from the Removed molding tool, whereby a preform (thickness: about 1.6 mm; outer diameter: about 1.6 cm; Length: about 5 cm; Spherical Ground surface) formed from a cold blank that was preformed. The so obtained cold preform was preheated to about 45 ° C to soften it and a stretching rod was inserted into the preform, around the preform To stretch 2.25 times in one machine direction and thereby it to orient. At the same time, the preform was made with a two-part Shape for a bottle with an outer body diameter of about 4.5 cm, a body length of about 9 cm, an outer bottle neck diameter of about 1.6 cm, a bottle neck length of about 1 cm and one Dent in the flat bottom kept him at an inflation ratio of inflate about 2.8 with a gas under high pressure, whereby it is stretched in a circumferential direction (transverse direction) and was oriented to form a bottle. The gas under high Pressure was continued into the bottle to keep the bottle at 150 ° C for 10 seconds heat-cure for a long time. The Bottle was taken out of the mold to make a stretch blow molded container to obtain. The stretch blow molded container thus obtained was transparent.
[Beispiel 2]Example 2
Der Pellet (Nr. 2) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Gemisch, erhalten durch Zusatz von 1,0 Gewichtsteil Dimethoxyethylphthalat (DMEP) als ein Weichmacher zu 100 Gewichtsteilen des Polymers (P-2), verwendet wurde. Ein streckblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, außer dass Pellet (Nr. 2) verwendet wurde. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.The pellet (# 2) was in the same Way prepared in Example 1 except that a mixture obtained by adding 1.0 part by weight of dimethoxyethyl phthalate (DMEP) used as a plasticizer to 100 parts by weight of the polymer (P-2) has been. A stretch blow molded container was made in the same manner shaped as in Example 1, except that pellet (No. 2) was used. The stretch blow molded thus obtained container was see-through.
[Beispiel 3]Example 3
Pellet (Nr. 1), hergestellt in Beispiel 1, wurde in eine Spritzgussmaschine geladen, und bei einer Harztemperatur von ungefähr 235°C in ein Formwerkzeug für einen Rohling mit geschlossenem Ende (Temperatur: etwa 30°C) eingespritzt. Das Harz wurde aus dem Formwerkzeug herausgenommen, bevor es fest geworden war, wodurch ein Vorformling (Dicke: etwa 1,6 mm; äußerer Durchmesser: etwa 1,6 cm; Länge: etwa 5 cm; spärische Bodenfläche), gebildet aus einem warmen Rohling, vorgeformt wurde. Ein Streckstab wurde unmittelbar in den so erhaltenen warmen Vorformling eingeführt, um den Vorformling etwa 2,25-fach in einer Maschinenrichtung zu strecken und ihn dadurch zu orientieren. Gleichzeitig wurde der Vorformling mit einer zweiteiligen Form für eine Flasche mit einem äußeren Körperdurchmesser von etwa 4,5 cm, einer Körperlänge von etwa 9 cm, einem äußeren Flaschenhalsdurchmesser von etwa 1,6 cm, einer Flaschenhalslänge von etwa 1 cm und einer Delle in dem flachen Boden gehalten, um ihn bei einem Aufblasverhältnis von etwa 2,8 mit einem unter hohem Druck stehenden Gas aufzublasen, wodurch er in einer Umfangsrichtung ((Querrichtung) gestreckt und orientiert wurde, um eine Flasche zu formen. Das Gas unter hohem Druck wurde weiter in die Flasche eingeführt, um die Flasche bei 150°C 10 Sekunden lang wärmezuhärten. Die Flasche wurde aus dem Formwerkzeug herausgenommen, um einen streckblasgeformten Behälter zu erhalten. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.Pellet (No. 1) made in Example 1, was loaded into an injection molding machine, and at a resin temperature of about 235 ° C in a mold for injected a blank with a closed end (temperature: about 30 ° C). The resin was taken out of the mold before it set had become, whereby a preform (thickness: about 1.6 mm; outer diameter: about 1.6 cm; Length: about 5 cm; Spherical Bottom surface), formed from a warm blank that has been preformed. A drawing stick was immediately introduced into the warm preform thus obtained stretch the preform about 2.25 times in one machine direction and thereby orientate him. At the same time, the preform became with a two-part shape for a bottle with an outer body diameter of about 4.5 cm, a body length of about 9 cm, an outer bottle neck diameter of about 1.6 cm, a bottle neck length of about 1 cm and one Dent in the flat bottom kept him at an inflation ratio of inflate about 2.8 with a gas under high pressure, whereby it is stretched in a circumferential direction ((transverse direction) and was oriented to form a bottle. The gas under high Pressure was continued into the bottle to keep the bottle at 150 ° C for 10 seconds heat-cure for a long time. The Bottle was taken out of the mold to make a stretch blow molded container to obtain. The stretch blow molded container thus obtained was transparent.
[Beispiel 4]Example 4
Ein streckblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass Pellet (Nr. 2), hergestellt in Beispiel 2, an Stelle von Pellet (Nr. 1) verwendet wurde. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.A stretch blow molded container was made prepared in the same manner as in Example 3, except that pellet (No. 2), produced in Example 2, instead of pellet (No. 1) was used. The stretch blow molded container thus obtained was transparent.
[Vergleichsbeispiel 1]Comparative Example 1
Pellet (Nr. 1), hergestellt in Beispiel 1, wurde in einen Vertikalextruder geladen, der mit einem Extrudierwerkzeug für Rohlinge mit einem äußeren Durchmesser von 1,6 cm und einer lichten Weite von 0,7 mm ausgerüstet war, und bei einer Harztemperatur von etwa 235°C zu einem geschmolzenen Rohling extrudiert. Der Rohling wurde mit einer zweiteiligen Form (invertiert) für eine Flasche mit einem äußeren Körperdurchmesser von etwa 4,5 cm, einer Körperlänge von etwa 9 cm, einem äußeren Flaschenhalsdurchmesser von etwa 1,6 cm, einer Flaschenhalslänge von etwa 1 cm und einer Delle in dem flachen Boden gehalten, während die Harztemperatur bei etwa 160°C oder höher gehalten wurde, und sein flacher Bodenteil abgequetscht. Gleichzeitig wurde ein unter hohem Druck stehendes Gas durch seinen Halsteil in den Rohling eingeführt, um ihn zu einer Flasche aufzublasen. Das Formwerkzeug wurde geöffnet, um die, Flasche aus dem Formwerkzeug herauszunehmen. Die Flasche wurde gekühlt, um eine pressgeformte Flasche zu erhalten deren Körperseitenwand im Wesentlichen nicht orientiert war. Die so erhaltene Flasche wurde undurchsichtig infolge von Entglasung beim Kühlen.Pellet (No. 1) made in Example 1, was loaded into a vertical extruder using an extrusion tool for blanks with an outer diameter of 1.6 cm and a clear width of 0.7 mm, and at a resin temperature of about 235 ° C to a molten blank extruded. The blank has a two-part shape (inverted) for one Bottle with an outer body diameter of about 4.5 cm, a body length of about 9 cm, an outer bottle neck diameter of about 1.6 cm, a bottle neck length of about 1 cm and one Dent held in the flat bottom while the resin temperature at about 160 ° C or higher was held, and its flat bottom part squeezed. simultaneously became a high pressure gas through its neck part inserted into the blank, to inflate it into a bottle. The mold was opened to to take the bottle out of the mold. The bottle was cooled, to get a press molded bottle the body side wall was essentially not oriented. The bottle thus obtained was opaque due to devitrification when cooling.
[Vergleichsbeispiel 2]Comparative Example 2
Ein extrusionsblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass Pellet (Nr. 2), hergestellt in Beispiel 2, an Stelle von Pellet (Nr. 1) verwendet wurde und die Blasformtemperatur auf etwa 150°C geändert wurde. Die so erhaltene Flasche wurde undurchsichtig infolge von Entglasung beim Kühlen.An extrusion blow molded container was made made in the same manner as in Comparative Example 1 except that Pellet (No. 2) made in Example 2 instead of pellet (No. 1) was used and the blow mold temperature was changed to about 150 ° C. The bottle thus obtained became opaque due to devitrification while cooling.
[Vergleichsbeispiel 3]Comparative Example 3
Der Pellet (Nr. C1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Polymer (P-C1), erhalten im Beispiel 3 für Polymerherstellung, verwendet wurde und die Harztemperatur bei der Extrusion auf etwa 190°C verändert wurde. Ein streckblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass dieser Pellet (Nr. C1) verwendet wurde und die Harztemperatur bei dem Einspritzen des Pellets in das Formwerkzeug für einen Rohling mit geschlossenem Ende und die Temperatur beim Streckblasformen auf etwa 190°C beziehungsweise etwa 60°C geändert wurden. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.The pellet (No. C1) was in the prepared in the same manner as in Example 1, except that polymer (P-C1) was obtained in example 3 for Polymer production, was used and the resin temperature at the Extrusion to about 190 ° C changed has been. A stretch blow molded container was made in the same Obtained as in Example 1, except that this pellet (No. C1) was used and the resin temperature when injecting the Pellets in the mold for a blank with the end closed and the temperature during stretch blow molding to about 190 ° C or about 60 ° C changed were. The stretch blow molded container thus obtained was transparent.
[Vergleichsbeispiel 4]Comparative Example 4
Extrusionsblasformen wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 versucht, außer dass Pellet (Nr. C2) mit dem Polymer (P-C2), erhalten in dem Beispiel 4 für Polymerherstellung, hergestellt wurde und dieser Pellet (Nr. C2) verwendet wurde. Polymer (P-C2) hatte jedoch eine Schmelzviskosität η*, die mit etwa 300 Pa·s zu niedrig war, um es dem Extrusionsblasformen zu unterwerfen, so dass das Blasformen wegen starken Tiefziehens des Polymers angehalten werden musste.Extrusion blow molding was attempted in the same manner as in Comparative Example 1, except that pellet (No. C2) was produced with the polymer (P-C2) obtained in Example 4 for polymer production and this pellet (No. C2) was used. However, polymer (P-C2) had a melt viscosity η * which was too low at about 300 Pa · s to be subjected to extrusion blow molding, so that blow molding had to be stopped due to the deep drawing of the polymer.
[Vergleichsbeispiel 5]Comparative Example 5
Der Pellet (Nr. C3) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Polymer (P-C3), erhalten im Beispiel 5 für Polymerherstellung, verwendet wurde und die Harztemperatur bei der Extrusion auf etwa 200°C verändert wurde. Ein streckblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass dieser Pellet (Nr. C3) verwendet wurde und die Harztemperatur bei dem Einspritzen des Pellets in das Formwerkzeug für einen Rohling mit geschlossenem Ende und die Temperatur des warmen Vorformlings auf etwa 200°C beziehungsweise etwa 70°C voreingestellt wurden. Der aus dem Copolymer von Glycolsäure und Milchsäure (Gewichtsverhältnis = 50 : 50) erhaltene streckblasgeformte Behälter war jedoch schlecht hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Gassperreigenschaften und Festigkeit beim Fallenlassen.The pellet (No. C3) was in the prepared in the same manner as in Example 1, except that polymer (P-C3) was obtained in example 5 for Polymer production, was used and the resin temperature at the Extrusion to about 200 ° C changed has been. A stretch blow molded container was made in the same Obtained as in Example 1, except that this pellet (No. C3) was used and the resin temperature when injecting the Pellets in the mold for a blank with the end closed and the temperature of the warm Preform to about 200 ° C or about 70 ° C were preset. The one from the copolymer of glycolic acid and lactic acid (Weight ratio = 50: 50) However, stretch blow molded containers obtained were poor in terms of Heat resistance, Gas barrier properties and strength when dropped.
Die Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zusammen in Tabelle 2 gezeigt.The results of these examples and Comparative examples are shown together in Table 2.
(Anmerkung)(Annotation)
- Streckung A:Extension A:
- Streckblasformverfahren mit zweistufiger Einspritzung (Verfahren mit kaltem Rohling) stretch blow with two-stage injection (process with cold blank)
- Streckung B:Extension B:
- Streckblasformverfahren mit einstufiger Einspritzung (Verfahren mit warmem Rohling) stretch blow with single-stage injection (process with warm blank)
- Extrusion:extrusion:
- Extrusionsblasformverfahren; extrusion blow molding;
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