DE69724905T2 - Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Diphosphin-Liganden - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Endung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Diphosphin-Liganden, der zur Synthese eines Komplexes verwendet wird, der als Katalysator für eine Reihe von asymmetrischen Synthesereaktionen geeignet ist.
  • Bis jetzt wurde über viele Komplexe von Übergangsmetallen berichtet, die für asymmetrische Synthesereaktionen, wie asymmetrische Hydrierung, asymmetrische Isomerisierung und asymmetrische Hydrosilylierung, verwendet werden. Insbesondere weisen viele dieser Komplexe, die ein Übergangsmetall, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Palladium, umfassen, die mit einer optisch aktiven tertiären Phosphinverbindung koordiniert sind, ausgezeichnete Eigenschaften als Katalysator für die asymmetrischen Synthesereaktionen auf. Um die katalytischen Eigenschaften dieser Komplexe weiter zu verbessern, wurden viele Phosphinverbindungen mit speziellen Strukturen entwickelt (siehe zum Beispiel Introductory Chemistry 32, "Chemistry of Organometallic Complexes", S. 237–238, Hrsg. Chemical Society of Japan, 1982 und "Asymmetrie Catalysis in Organic Synthesis", R. Noyori, eine Wiley-Interscience Publication, 1996).
  • Insbesondere 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als BINAP bezeichnet) ist eines der ausgezeichneten optisch aktiven Phosphine. Über einen Rhodium-Komplex (japanische Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 55-61,973) mit BINAP als Liganden und einen Ruthenium-Komplex (JP-A Nr. 61-6,390) mit BINAP als Liganden wurde bereits berichtet. Ferner wurde über einen Rhodium-Komplex (JP-A Nr. 60-199, 898) mit 2,2'-Bis(di(p-tolyl)phosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als p-Tol-BINAP bezeichnet) als Liganden und einen Ruthenium-Komplex (JP-A Nr. 61-63,690) mit dem gleichen Liganden jeweils berichtet, dass sie ausgezeichnete Wirkung in einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion und in einer asymmetrischen Isomerisierungsreaktion bereitstellen. Außerdem offenbart JP-A Nr. 4-139140 einen Ruthenium-Komplex, umfassend 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (nachstehend als H8-BINAP bezeichnet) als Liganden und berichtet, dass dieser Komplex ausgezeichnete Wirkung in einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion bereitstellt.
  • Ein bis jetzt als Verfahren zur Herstellung dieser Phosphinverbindungen bekanntes industrielles Verfahren besteht in dem Verfahren, das durch folgende Reaktionsschritte veranschaulicht wird: Bromierung eines racemischen Binaphthols (7) mit Triphenylphosphindibromid bei hoher Temperatur (240 bis 320°C), um Verbindung (8) herzustellen, Bildung eines Grignard-Reagens (9) aus der Verbindung (8), Kondensation des Gringard-Reagens (9) mit einem Diarylphosphinylchlorid, um ein Phosphindioxid (10) herzustellen, optische Trennung des Phosphindioxids (10), um Verbindung (11) herzustellen, und Reduzieren der Verbindung (11) mit einem Reduktionsmittel, wie Trichlorsilan, um eine tertiäre Phosphinverbindung (eine Art von BINAP) (1b) zu erhalten (H. Takaya, K. Mashima, K. Koyano, M. Yagi,, H. Kumobayashi, T. Taketomi, S. Akutagawa und R. Noyori, J. Org. Chem., 1986, Band 51, S. 629):
    Figure 00020001
    wobei die doppelte Linie, die aus einer kontinuierlichen Linie und einer gepunkteten Linie besteht, entweder eine Doppelbindung oder eine Einfachbindung bezeichnet, die jeweils einen Teil eines Naphthalinrings oder eines Octahydronaphthalinrings bildet, abhängig davon, ob der Naphthalinring reduziert wurde oder nicht; und Ar eine Phenylgruppe, einen substituierten Phenylrest (welcher 1 bis 3 Substituenten trägt, welche gleich oder verschieden sein können und aus Halogenatomen, einem Niederalkyl-, Niederalkoxy- und einem halogenierten Niederalkylrest ausgewählt sind) oder einen Naphthylrest, welcher einen Niederalkyl- oder Niederalkoxysubstituenten tragen kann, bedeutet.
  • Ein anderes Verfahren besteht aus dem Verfahren, umfassend Hydrieren eines Binaphthylbromids, um 5,5',6,6',7,7',8,8'-Octahydrobinaphthylbromid herzustellen, Bilden eines Grignard-Reagens aus dem Octahydrobinaphthylbromid, Kondensieren des Grignard-Reagens mit einem Diarylphosphinylchlorid, um ein Phosphindioxid herzustellen, optische Trennung des Phosphindioxids und Reduzieren der erhaltenen Verbindungen mit einem Reduktionsmittel, wie Trichlorsilan, um eine tertiäre Phosphinverbindung (H8-BINAP) zu erhalten (X. Zhang, K. Mashima, K. Koyano, N. Sayo, H. Kumobayashi, S. Akutagawa und H. Takaya, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1994, S. 2309). Noch ein anderes Verfahren besteht aus dem Verfahren, umfassend die Herstellung von 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl unter Verwendung von optisch aktivem Binaphthol und Umsetzen des 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl mit Diphenylphosphin in Gegenwart eines NickeUPhosphin-Komplexes, um BINAP zu erhalten (Dongwei Cai, Joseph F. Pyyack; Dean R. Bender, David L. Hughes, Thomas R. Verhoeven und Paul J. Reider, J. Org. Chem, 1994, Band 59, S. 7180).
  • Jedoch weist jedes der beschriebenen Verfahren der Herstellung einer optisch aktiven Phosphinverbindung einen Nachteil auf. Zum Beispiel ist im Verfahren von Takaya et al. die Wahl eines Reaktionsbehälters beschränkt, da hohe Temperatur in der Bromierung von Binaphthol erforderlich ist und da Bromwasserstoffsäure in der Bromierung erzeugt wird. Ferner werden das Verfahren von Takaya et al. und das Verfahren von Zhang et al. von operativen Schwierigkeiten begleitet, da hohe Temperatur und hoher Wasserstoffdruck ebenfalls in der Hydrierungsreaktion des Binaphthylbromids erforderlich sind. Außerdem sind diese Verfahren nicht wirtschaftlich, wenn nur eines der Enantiomere erforderlich ist, da diese Verfahren die optische Trennung des racemischen Produkts erfordern. Zusätzlich gibt es viele racemische Reaktionsprodukte, deren optische Trennung schwierig ist. Außerdem weist das Verfahren von Dongwei et al. den Nachteil auf, dass das Diphenylphosphin, das in der Reaktion verwendet wird, wegen nicht ausreichender Stabilität (wird leicht oxidiert) und Toxizität nicht zur Verwendung in großer Menge in der Industrie geeignet ist, obwohl das Verfahren keine optische Trennung erfordert.
  • Nach Untersuchungen zum Lösen der vorstehend genannten Probleme gelangten die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder zur Erfindung, basierend auf der Feststellung, dass die Umsetzung zwischen 2-Trifluormethansulfonyloxy-2'-diarylphosphino-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl mit einem disubstituierten Phosphinoxid in Gegenwart eines Übergangsmetall/Phosphin-Komplexes leicht zur Bildung von 2-Diarylphosphino-2'-diarylphosphinyl-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl führt, das durch Reduzieren leicht in H8-BINAP überführt werden kann.
  • Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines 2,2'-Bis(diarylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthylderivats der allgemeinen Formel (1) bereit
    Figure 00040001
    wobei n 0 oder 1 bedeutet; und Ar einen Arylrest bedeutet, ausgewählt aus: einer Phenylgruppe; einem substituierten Phenylrest, welcher 1 bis 3 Substituenten trägt, welche gleich oder verschieden sein können und aus einem Halogenatom, einem Alkyl-, Alkoxy- und einem halogenierten Alkylrest ausgewählt sind; oder einem Naphthylrest, welcher einen Alkyl- oder Alkoxysubstituenten tragen kann; wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist;
    • – durch Umsetzen von 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-octahydrobinaphthyl der allgemeinen Formel (4)
      Figure 00040002
      wobei Tf eine Trifluormethansulfonylgruppe bedeutet; mit einem Phosphinoxid der allgemeinen Formel (3) Ar2P(O)H (3)wobei Ar die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend definiert; in Gegenwart eines Palladium/Phosphin-Komplexes, um 2-Trifluormethansulfonyloxy-2'-diarylphosphinyl-1,1'-octahydrobinaphthyl der allgemeinen Formel (5) herzustellen
      Figure 00050001
      wobei Tf und Ar die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend definiert;
    • – durch Reduzieren des Reaktionsprodukts, um 2-Trifluormethansulfonyloxy-2'-diarylphosphino-1,1'-octahydrobinaphthyl der allgemeinen Formel (2) herzustellen
      Figure 00050002
      wobei Tf und Ar die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend definiert;
    • – durch Umsetzen des 2-Trifluormethansulfonyloxy-2'-diarylphosphino-1,1'-octahydrobinaphthyl mit einem Phosphinoxid der allgemeinen Formel (3): Ar2P(O)H (3)wobei Ar die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend definiert; in Gegenwart eines Übergangsmetall/Phosphin-Komplexes und gegebenenfalls durch Reduzieren des Produkts des vorstehenden Schritts, um eine Verbindung der Formel (1) herzustellen, wobei n 0 ist.
  • Die vorliegende Erfindung kann durch die folgenden Umsetzungen veranschaulicht werden.
    Figure 00060001
    wobei Tf eine Trifluormethansulfonylgruppe bedeutet und Ar die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend definiert.
  • Genauer umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung folgendes Verfahren: Umsetzen zwischen 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-octahydrobinaphthyl der allgemeinen Formel (4) und einem Phosphinoxid der allgemeinen Formel (3) in Gegenwart eines Palladium/Phosphin-Komplexes, um 2-Trifluormethansulfonyloxy-2'-diarylphosphinyl-1,1'-octahydrobinaphthyl der allgemeinen Formel (5) zu bilden; Reduzieren des Produktes der vorstehenden Umsetzung, um 2-Trifluormethansulfonyloxy-2'-diarylphosphino-1,1'-octahydrobinaphthyl der allgemeinen Formel (2) herzustellen; Umsetzen des Produktes der vorstehenden Umsetzung mit Phosphinoxid der allgemeinen Formel (3) in Gegenwart eines Übergangsmetall/Phosphin-Komplexes, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (1a) zu bilden; und gegebenenfalls Reduzieren des Produkts des vorstehenden Schritts, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (1b) herzustellen.
  • Die Verbindung, die als Ausgangssubstanz in der vorliegenden Erfindung verwendet und durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird, kann zum Beispiel durch die folgenden Umsetzungen hergestellt werden:
    Figure 00070001
    wobei Tf die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend definiert.
  • Genauer kann die Verbindung (4b) mit einem Verfahren erhalten werden, umfassend die Schritte der Hydrierung des optisch aktiven Binaphthols (7) als Ausgangssubstanz in Gegenwart einer katalytischen Menge Platindioxid, um 5,5',6,6',7,7',8,8'-Octahydro-2,2'-binaphthol (12) durch zum Beispiel das in der Literatur beschriebene Verfahren herzustellen (D. J. Cram, R. C. Helgeson, S. C. Peacock, L. J. Kaplan, L. A. Domeier, P. Moreau, K. Koga, J. M. Mayer, Y. Chao, M. G. Siegel, D. H. Hoffman, G. D. Y. Sogah, J. Org. Chem., 1978, Band 43, S. 1930), und Umwandeln des Produkts des vorhergehenden Schritts in eine difluormethansulfonylierte Verbindung durch zum Beispiel das in der Literatur beschriebene Verfahren (M. Vondenhof und J. Mattay, Tetrahedron Lett., Band 31, S. 985–988, 1990 und L. Kurz, G. Iee, D. Morgans Jr., M. J. Waldyke und T. Ward, Tetrahedron Lett., Band 31, S. 6321–6324, 1990) und das in der Literatur beschriebene Verfahren (Y. Uozumi, A. Tanahashi, S. Y. Lee und T. Hayashi, J. Org. Chem., 1993, Band 58, S. 1945–1948). Inzwischen kann die Verbindung (4a) durch Umwandeln des Binaphthols (7) in eine ditrifluormethansulfonylierte Verbindung mit einem ähnlichen Verfahren erhalten werden. Die Verbindung (4b) kann auch durch die Hydrierung der Verbindung (4a) unter Verwendung von Ru/C als Katalysator in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Essigsäureethylester oder einem Gemisch davon, erhalten werden.
  • In den vorstehend genannten Formeln, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, schließen Beispiele von Ar einen substituierten Phenylrest, welcher 1 bis 3 Substituenten trägt, welche ausgewählt sind aus Halogenatomen, einem Alkyl-, Alkoxy- und einem halogenierten Alkylrest. Beispiele der Halogenatome schließen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome ein. Beispiele des Alkylrests schließen lineare oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des Alkoxyrests schließen lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des halogenierten Alkylrests schließen lineare oder verzweigte halogenierte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein.
  • Beispiele des substituierten Phenylrests schließen p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, p-tert-Butylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl-, 3,5-Dimethyl-4-methoxyphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 3,5-Di-tert-Butylphenyl-, 3,4-Methylendioxyphenyl-, 3,5-Dimethoxyphenyl-, 3,4,5-Trimethoxyphenyl-, p-Chlorphenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, p-Fluorphenyl- und p-Trifluormethylphenylgruppen ein.
  • Beispiele der Naphthylgruppe schließen α-Naphthyl- und β-Naphthylgruppen ein. Die Naphthylgruppe kann einen Substituenten tragen, welcher ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Niederalkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele des substituierten Naphthylrests schließen 6-Methoxynaphthyl- und 6-Methoxynaphthylgruppen ein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung zur Herstellung der Verbindung (5) aus Verbindung (4) und die Umsetzung zur Herstellung der Verbindung (1a) aus der Verbindung (2) unter im Wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt werden. Die Menge des disubstituierten Phosphinoxids (3), das in den Umsetzungen verwendet wird, beträgt 1 bis 3mal die Moläquivalente der Verbindung (4) oder (2), vorzugsweise 1 bis 1,5mal die Moläquivalente davon. Vorzugsweise wird das disubstituierte Phosphinoxid (3) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung durch Umkristallisation oder eine Kieselgelsäule gereinigt. Das disubstituierte Phosphinoxid (3) kann durch ein Verfahren synthetisiert werden, umfassend Umwandeln von ArCl, ArBr oder Arl in ein Grignard-Reagens und Umsetzen des Grignard-Reagens mit Diethylphosphit gemäß dem Verfahren von B. B. Hunt und B. C. Saudwers et al., beschrieben in J. Chem. Soc. 1957, S. 2413, oder dem Verfahren von H. R. Hays et al., beschrieben in J. Org. Chem, 1968, Band 33, S. 3690.
  • Beispiele des Übergangsmetall/Phosphin-Komplexes schließen die Komplexe von Übergangsmetallen, wie Kupfer, Eisen, Cobalt, Nickel und Palladium, ein. Insbesondere schließen Beispiele die folgenden Verbindungen ein. In den folgenden Beispielen bedeutet Me Methyl, Ph bedeutet Phenyl, dppe bedeutet 1,2-Bisdiphenylphosphinoethan, dppp bedeutet 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan und dppb bedeutet 1,4-Bisdiphenylphosphinobutan.
    Cu: CuMe(PPh3)3, (CuMe)2(dppe), CuCl(PPh3)3
    Fe: Fe(CO)2(PPh3)3, FeCl2(PPh3), FeCl2(dppe), FeHCl(dppe), FeCl3(PPh3)3, FeCl2(dppp), FeCl2(dppb)
    Co: CoCl(PPh3)3, CoCl2(dppe), CoCl2(dppp), CoCl2(dppb)
    Ni: Ni(PPh3)4, Ni(PPh3)2, NiCl2(dppe), NiCl2(dppp), NiCl2(dppb)
    Pd: PdCl2(PPh3)2, PdCl2(dppe), PdCl2(dppp), PdCl2(dppb)
  • Der Übergangsmetall/Phosphin-Komplex wird in einer katalytischen Menge, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 mol-%, bezogen auf die Menge der Verbindung (4) oder (2), verwendet.
  • Um die Trifluormethansulfonyloxygruppe zu neutralisieren, die sich zum Zeitpunkt der Umsetzung abspaltet, ist in der Umsetzung vorzugsweise eine Base vorhanden. Beispiele der Base schließen 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Dimethylanilin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1-Methylpiperidin, 1-Methylpyrrolidin, Chinuclidin, 1-Methylmorpholin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und 1-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein.
  • Üblicherweise wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N- Methylpyrrolidon (NMP) und Dimetliylacetamid (DMA) ein. Im Allgemeinen liegt die Umsetzungstemperatur im Bereich von 80 bis 140°C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 120°C.
  • Die Umsetzung zur Herstellung der Verbindung (2) aus Verbindung (5) und die Umsetzung zur Herstellung der Verbindung (1b) aus Verbindung (1a) werden durch ein übliches Reduktionsverfahren, zum Beispiel ein Reduktionsmittel, wie Trichlorsilan, durchgeführt.
  • Insbesondere verwenden die Reduktionsreaktionen in der vorliegenden Endung Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Dimethylanilin oder Diethylanilin als Base, Trichlorsilan als Reduktionsmittel, wobei die Temperaturen im Bereich von 80 bis 130°C liegen.
  • Die mit den vorstehend beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen (1a) und (1b) sind jeweils als Ligand zum Bilden eines Komplexes mit einem Übergangsmetall geeignet. Die Verbindungen (1a) und (1b) können durch die gleiche folgende Formel (1) definiert werden:
    Figure 00100001
    wobei n 0 oder 1 bedeutet und Ar die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend definiert.
  • Der Komplex der vorliegenden Erfindung, der aus der Verbindung (1) und einem Übergangsmetall erhalten wird, ist als Katalysator für eine asymmetrische Synthesereaktion geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines H8-BINAP-Derivats unter Verwendung eines optisch aktiven Binaphthols als Ausgangssubstanz bereit. Zusätzlich kann ein Komplex eines Übergangsmetalls mit einem H8-BINAP-Derivat als Katalysator in einer asymmetrischen Synthesereaktion, zum Beispiel einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion oder einer asymmetrischen Hydrosilylierungsreaktion, verwendet werden, wobei das Zielprodukt in hoher Ausbeute und in einem hohen Enantiomer-Überschußverhältnis bereitgestellt wird. Außerdem kann ein Reaktionsprodukt mit einer wünschenswerten absoluten Konfiguration in der asymmetrischen Synthesereaktion unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes und eines Liganden, der entweder ein (–)-Enantiomer oder ein (+)-Enantiomer der erfindungsgemäßen Verbindung ist, als Katalysator erhalten werden.
  • BEISPIELE
  • Damit der Fachmann besser in der Lage ist, die vorliegende Erfindung praktisch auszuführen, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung gegeben. Die Messungen in den Beispielen wurden unter Verwendung der folgenden Vorrichtung durchgeführt. Kernmagnetische Resonanz: 1H NMR AM400 (400 MHz) (hergestellt von Bruker Co., Ltd.)
    31P NMR AM400 (162 MHz) (hergestellt von Bruker Co., Ltd.)
    Schmelzpunkt: MP-500D (hergestellt von Yanaco Co., Ltd.)
    Optische Drehung: DIP-4 (hergestellt von Nihon Bunkoh Co., Ltd.)
    Gaschromatographie (GLC): 5890-11 (hergestellt von Hewlett Packard Co., Ltd.)
    Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC): LC10AT & SPD10A (hergestellt von Shimadzu Corporation)
    Massenspektrometrie (MASS): M-80B (hergestellt von Hitachi Ltd.)
  • Beispiel 1
  • Synthese von (R)-2,2'-Dihydroxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl
  • (R)-Binaphthol (3,0 g, 10,5 mmol), 15% Platindioxid (360 mg) und 75 ml Essigsäure wurden in einen 200 ml-Autoklaven gegeben und der Inhalt 18 Stunden bei einem Wasserstoffgasdruck von 3 Atm und bei 5°C gerührt. Ferner wurde der Inhalt 7 Tage bei einem Wasserstoffgasdruck von 10 Atm und bei 18°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Celite filtriert und mit Essigsäureethylester gewaschen. Nachdem das Filtrat mit Wasser gewaschen worden war, wurde die organische Schicht mit einer gesättigten NaHCO3-Lösung gewaschen. Die wässrige Schicht wurde mit Essigsäureethylester extrahiert und die organischen Schichten zu einer organischen Lösung kombiniert. Nachdem die organische Lösung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 3,03 g (Ausbeute: 98,1%) der im Titel genannten Verbindung in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
    Schmp.: 167 bis 169°C
    []D 25: +48,9 (c 1,10, CHCl3)
    1H-NMR (CDCl3): 1,53–1,76 (m, 8H), 2,16 (dt, J = 17,1, 6,4 Hz, 2H), 2,29 (dt, J = 17,5, 6,3 Hz, 2H), 4,54 (s, 2H) 6,83 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,07 (d, J = 8,3 Hz, 2H)
    Massenspektrum: m/z 294 (M+)
  • Beispiel 2
  • Synthese von (R)-2,2'-Ditrifluormethansulfonyloxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl
  • (R)-2,2'-Dihydroxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (18,17 g, 61,72 mmol) und Pyridin (12,5 ml, 154 mmol) wurden in Dichlormethan (90 ml) gelöst und die Lösung auf 0°C abgekühlt. Dann wurde wasserfreie Trifluormethansulfonsäure (38,35 g, 135,9 mmol) zur Lösung getropft und die Lösung 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 2N Salzsäure (100 ml) gemischt und gewaschen. Die organische Schicht wurde dreimal mit Wasser (100 ml) und einer wässrigen Natriumchloridlösung (100 ml) in dieser Reihenfolge gewaschen. Dann wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 36,56 g des Rückstands als Rohprodukt erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde in Hexan gelöst und einer Kristallisationsbehandlung unterzogen, wobei 32,82 g (95% Ausbeute) des im Titel genannten Produkts erhalten wurden.
  • Beispiel 3
  • Synthese von (R)-2-Diphenylphosphinyl-2'-trifluormethansulfonyloxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl
  • (R)-2,2'-Ditrifluormethansulfonyloxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (3,0 g, 5,4 mmol), Palladiumacetat (121 mg, 0,54 mmol) und 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (222 mg, 0,54 mmol) wurden in DMSO (25 ml) gelöst. Die Lösung wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde mit einer Lösung gemischt, die durch Lösen von Diphenylphosphinoxid (1,41 g, 7,0 mmol) und Diisopropylethylamin (1,04 g, 8,1 mmol) in DMSO (15 ml) hergestellt worden war. Die erhaltene Lösung wurde 6 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Konzentrieren wurde die Lösung mit Dichlormethan (40 ml) und 1N Salzsäure (20 ml) gemischt. Die Lösung wurde dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man ließ die Lösung stehen und sich in Schichten trennen, und die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert.
  • Die organischen Schichten wurden zu einer Lösung kombiniert und die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Lösung konzentriert. Die Lösung wurde dann durch Kieselgelsäulenchromatographie (Hexan : Essigsäureethylester = 4 : 1 bis 1 : 1, auf Volumen) gereinigt, wobei 2,13 g (Ausbeute: 65%) der im Titel genannten Verbindung in Form von gelblich-weißen Kristallen erhalten wurden.
    Schmp.: 148 bis 150°C
    []D 25: –3,35 (c 1,00, Toluol)
    31P-NMR (CDCl3): 28,12 (s)
    El-Massenspektrum: m/z 610 (M+)
  • Beispiel 4
  • Synthese von (R)-2-Diphenylphosphino-2'-trifluormethansulfonyloxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl
  • Trichlorsilan (2,1 ml, 21 mmol) wurde zu einem Gemisch von (R)-2-Diphenylphosphinyl-2'-trifluormethansulfonyloxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (2,10 g, 3,44 mmol), Toluol (30 ml) und Dimethylanilin (2,50 g, 20,6 mol) gegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt und dann 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt worden war, wurde 15%ige NaOH-Lösung (30 ml) allmählich zum Reaktionsgensch gegeben. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert und die organischen Schichten zu einer Lösung vereinigt. Die organische Lösung wurde zweimal mit Wasser (10 ml), 1N Salzsäure (30 ml) und Wasser (20 ml) in dieser Reihenfolge gewaschen und konzentriert. Dann wurde die organische Lösung durch Kieselgelsäulenchromatographie (Hexan : Essigsäureethylester = 9 : 0 bis 9 : 1, auf Volumen bezogen) gereinigt, wobei 1,82 g (Ausbeute: 89%) der im Titel genannten Verbindung in Form eines gelben Feststoffs erhalten wurden.
    31P-NMR (CDCl3): –13,72 (s)
    Cl-Massenspektrum m/z: 595 (M+ + H)
  • Beispiel 5
  • Synthese von (R)-2-Diphenylphosphino-2'-diphenylphosphinyl-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl
  • Unter einem Stickstoffgasstrom wurde ein Gemisch von (R)-2-Diphenylphosphino-2'-trifluormethansulfonyloxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (602 mg, 1,01 mmol), Ni(dppe)Cl2 (30 mg, 0,058 mmol), DABCO (227 mg, 2,03 mmol) und DMF (5 ml) 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde dann mit Diphenylphosphinoxid (381 mg, 1,88 mmol), gelöst in DMF (5 ml), gemischt. Dann wurde die Lösung 24 Stunden bei 100°C gerührt. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde das zurückbleibende Produkt in Dichlormethan (10 ml) gelöst. Die organische Schicht wurde mit Wasser (5 ml), 2N Salzsäure (4 ml) und Wasser (5 ml) in dieser Reihenfolge gewaschen und die Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Hexan : Essigsäureethylester = 20 : 1 bis 5 : 1, auf Volumen bezogen) gereinigt, wobei 0,21 g (Ausbeute: 32%) (R)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (H8-BINAP) und 0,31 g (Ausbeute: 47%) (R)-2-Diphenylphosphino-2'-diphenylphosphinyl-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1 '-binaphthyl erhalten wurden.
    Schmp.: 224 bis 226°C
    []D 25: +91,59 (c 0,516, Toluol)
    31P-NMR (CDCl3): 4 –16,37 (s), 28,29 (s)
    1H-NMR (CDCl3): 0,61–0,73 (m, 1H), 0,99–1,16 (m, 2H), 1,18–1,48 (m, 6H), 1,59–1,81 (m, 3H), 2,52–2,68 (m, 4H), 6,88 (d, J = 7,9 Hz, 1H), 6,92–6,98 (m, 2H), 7,01–7,12 (m, 4H), 7,13–7,58 (m, 13H), 7,48–7,62 (m, 4H)
    El-Massenspektrum: m/z 646 (M+)
  • Beispiel 6
  • Synthese von (R)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl
  • Trichlorsilan (0,38 g, 2,8 mmol) wurde zu einem Gemisch von (R)-2-Diphenylphosphinyl-2'-trifluormethansulfonyloxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (0,3 g, 0,46 mmol), Toluol (5 ml) und Dimethylanilin (0,34 g, 2,8 mmol) gegeben. Die Lösung wurde 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt worden war, wurde 3N NaOH-Lösung (5 ml) allmählich zum Reaktionsgemisch getropft. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit 5 ml Toluol extrahiert und die organischen Schichten zu einer Lösung kombiniert. Die organische Lösung wurde zweimal mit Wasser (5 ml), 1N Salzsäure (5 ml) und zweimal mit Wasser (5 ml) in dieser Reihenfolge gewaschen und konzentriert. Dann wurde die organische Lösung durch Kieselgelsäulenchromatographie (Hexan : Essigsäureethylester = 1 : 0 bis 9 : 1, auf Volumen bezogen) gereinigt, wobei 0,27 g (Ausbeute: 43%) der im Titel genannten Verbindung in Form von gelben Kristallen erhalten wurden.
    Schmp.: 206 bis 208°C
    []D 25: +71,9 (c 0,50, Toluol)
    31P-NMR (CDCl3): –15,31 (s)
    El-Massenspektrum: m/z 630 (M+)
  • Beispiel 7
  • Synthese von (S)-2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl
  • (S)-Binaphthol (36,2 g, 127 mmol) und Pyridin (25,2 g, 319 mmol) wurden in Dichlormethan (181 ml) gelöst und die Lösung auf 0°C abgekühlt. Trifluormethansulfonsäureanhydrid (76,5 mg, 271 mmol) wurde zur Lösung getropft. Dann wurde die Lösung 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde dann mit 2N Salzsäure (200 ml) vermischt und gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Wasser und wässriger Natriumchloridlösung in dieser Reihenfolge gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 69,3 g eines Rohprodukts erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Hexan (280 ml) gereinigt, wobei 64,1 g (Ausbeute: 92%) der im Titel genannten Verbindung erhalten wurden.
    1H-NMR (CDCl3) ppm: 7,25–8,15 (m, ArH)
  • Beispiel 8
  • Synthese von (S)-2,2'-Ditrifluormethansulfonyloxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl
  • (S)-2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl (1,1 g, 2 mmol), 5% Ru/C (0,1 g) und 95% EtOH (10 ml) wurden in einen Autoklaven gegeben und der Inhalt 8 Stunden bei einem Wasserstoffgasdruck von 50 Atm und einer Reaktionstemperatur von 120°C gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat konzentriert, wobei 1,1 g (Ausbeute: 98%) der im Titel genannten Verbindung erhalten wurden.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung eines 2,2'-Bis(diarylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthylderivats der allgemeinen Formel (1)
    Figure 00170001
    wobei n 0 oder 1 bedeutet; und Ar eine Phenylgruppe; einen substituierten Phenylrest, welcher 1 bis 3 Substituenten trägt, welche gleich oder verschieden sein können und aus einem Halogenatom, einem Alkyl-, Alkoxy- und einem halogenierten Alkylrest ausgewählt sind; oder einen Naphthylrest, welcher einen Alkyl- oder Alkoxysubstituenten tragen kann; wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet; – durch Umsetzen von 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-octahydrobinaphthyl der allgemeinen Formel (4)
    Figure 00170002
    wobei Tf eine Trifluormethansulfonylgruppe bedeutet; mit einem Phosphinoxid der allgemeinen Formel (3) Ar2P(O)H (3), wobei Ar die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend definiert; in Gegenwart eines Palladium/Phosphin-Komplexes, um 2-Trifluormethansulfonyloxy-2'-diarylphosphinoyl-1,1'-octahydrobinaphthyl der allgemeinen Formel (5) herzustellen
    Figure 00180001
    wobei Tf und Ar die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend definiert; – durch Reduzieren des Reaktionsprodukts, um 2-Trifluormethansulfonyloxy-2'-diarylphosphino-1,1'-octahydrobinaphthyl der allgemeinen Formel (2) herzustellen
    Figure 00180002
    wobei Tf und Ar die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend definiert; – durch Umsetzen des 2-Trifluormethansulfonyloxy-2'-diarylphosphino-1,1'-octahydrobinaphthyl mit einem Phosphinoxid der allgemeinen Formel (3) Ar2P(O)H (3),wobei Ar die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend definiert; in Gegenwart eines Übergangsmetall/Phosphin-Komplexes und gegebenenfalls durch Reduzieren des Produkts des vorstehenden Schritts, um eine Verbindung der Formel (1) herzustellen, wobei n 0 ist.
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