DE69631016T2 - Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven phosphins - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven phosphins Download PDF

Info

Publication number
DE69631016T2
DE69631016T2 DE69631016T DE69631016T DE69631016T2 DE 69631016 T2 DE69631016 T2 DE 69631016T2 DE 69631016 T DE69631016 T DE 69631016T DE 69631016 T DE69631016 T DE 69631016T DE 69631016 T2 DE69631016 T2 DE 69631016T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
compound
optically active
naphthyl
binaphthyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69631016T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69631016D1 (de
Inventor
Noboru Hiratsuka-shi Sayo
Xiaoyong Hiratsuka-shi Zhang
Tatsuya Hiratsuka-shi Oh
Akifumi Hiratsuka-shi Yoshida
Tohru Hiratsuka-shi Yokozawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp, Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago International Corp
Publication of DE69631016D1 publication Critical patent/DE69631016D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69631016T2 publication Critical patent/DE69631016T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/509—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by reduction of pentavalent phosphorus derivatives, e.g. -P=X with X = O, S, Se or -P-Hal2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C07F9/65517—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • HINDERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Feld der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Diphosphin-Verbindungen. Die Verbindungen können Liganden zur Bildung von Katalysatoren für verschiedene asymmetrische Synthesereaktionen sein.
  • 2. Beschreibung der betreffenden Fachgebiete
  • Bislang wurde viel über Komplexe, die für asymmetrische Synthesen verfügbar sind, berichtet, zum Beispiel über Übergangsmetallkomplexe, die zur asymmetrischen Hydrierung, asymmetrischen Isomerisierung, asymmetrischen Hydrosilylierung oder dergleichen verwendet werden. Unter diesen Komplexen zeigen im Allgemeinen Komplexe, welche eine optisch aktive tertiäre Phosphin-Verbindung umfassen, die mit einem Komplex eines Übergangsmetalls wie Ruthenium, Rhodium, Iridium und Palladium koordiniert ist, eine ausgezeichnete Wirkungsweise, und viele Phosphin-Verbindungen, die spezielle Strukturen aufweisen, wurden bislang zum Zwecke einer weiteren Verbesserung der Wirkungsweise entwickelt ["Yuuki-Kinzoku-Sakutai no Kagaku" ("Chemistry on Organic Metal Complexes") herausgegeben von Nihon Kagaku-kai, S. 237–238, 1982; Ryoji Noyori, "Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis", herausgegeben von A Wiley-Interscience Publication].
  • Speziell 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend nur als BINAP bezeichnet) wird als ein optisch aktives Phosphin mit ausgezeichneten Eigenschaften anerkannt und es wurde bereits über einen Rhodiumkomplex und einen Rutheniumkomplex, mit welchen BINAP als Ligand koordiniert ist, berichtet (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 55-61973 beziehungsweise Nr. 61-6390). Des Weiteren wurden ein Rhodiumkomplex und ein Rutheniumkomplex, mit welchen 2,2'-Bis[di-(p-tolyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl (nachstehend als p-TolBINAP bezeichnet) als Ligand koordiniert ist, als wirksam bei der asymmetrischen Hydrierung und asymmetrischen Isomerisierung beschrieben (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 60-199898 beziehungsweise Nr. 61-63690). Außerdem wurde in Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 3-25509 berichtet, dass ein Rutheniumkomplex des 2,2'-Bis[di-(3,5-dialkylphenyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl wirksam bei der asymmetrischen Hydrierung von β-Ketoester ist. Jedoch sogar bei Verwendung dieser Phosphinkomplexe ist im Allgemeinen die Selektivität wie die Chemoselektivität oder Enantioselektivität, katalytische Wirksamkeit und Stabilität in einigen Umsetzungen oder in Umsetzungen, die gewisse Arten von Substraten verwenden, unbefriedigend.
  • Als herkömmliches Verfahren zur Herstellung dieser Phosphin-Verbindungen ist das nachstehende industrielle Verfahren weitgehend bekannt: ein racemisches Binaphthol wird mit Triphenylphosphindibromid bei hoher Temperatur (240–320°C) bromiert; nach dem Einbringen in das Grignardreagenz wird das so erhaltene Produkt mit Diarylphosphinylchlorid zu einem Phosphindioxid kondensiert; und nach optischer Trennung wird das so erhaltene Produkt mit einem Reduktionsmittel wie Trichlorsilan in eine tertiäre Phosphin-Verbindung (eine Art von BINAP) umgewandelt (H. Takaya, K. Mashima, K. Koyano, M. Yagi, H. Kumobayashi, T. Takemori, S. Akutagawa und R. Noyori, J. Org. Chem., Vol. 51, S. 629, 1986). Zusätzlich ist ein weiteres Verfahren zur Synthese von BINAP beschrieben worden (Dongwei Cai, Joseph F. Payyach, Dean R. Bender, David L. Hughes, Thomas R. Verhoeven und Paul J. Reider, J. Org. Chem., Vol. 59, S. 7180–7181, 1994; die Beschreibung des U.S. Patents Nr. 5, 399, 711). In diesem Verfahren wird 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl, welches unter Verwendung eines optisch aktiven Binaphthyls synthetisiert wird, mit Diphenylphosphin in der Gegenwart eines Nickel-Phosphinkomplexes umgesetzt, um BINAP zu synthetisieren.
  • Kationische BINAP-Ru(II)-Halogenidkomplexe, die als Katalysatoren zur stereoselektiven asymmetrischen Hydrierung von α- und β-funktionalisierten Ketonen nützlich sind, werden in K-Mashima et al., J. Org. Chem., 1994, 59, 3064–3076 offenbart.
  • K. Iwakuna et al., Chemical abstracts, Vol. 124, Nr. 25, 17 Juni 1996, Abstract Nr. 343650p und JP-A-07 330 786 offenbaren Übergangsmetallkomplexe von optisch aktiven tertiären Phosphinen, die für die Katalyse der asymmetrischen Hydrosilylierung eines Olefins zur Herstellung einer optisch aktiven siliziumorganischen Verbindung nützlich sind.
  • Jedoch hat jedes der vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Phosphin-Verbindungen einige Nachteile. Zum Beispiel benötigt das erstere Verfahren eine hohe Temperatur bei der Bromierung des Binaphthols und benötigt ein spezielles Reaktiongefäß wegen der Bildung der Bromwasserstoffsäure während der Bromierung. Weiter macht das erstere Verfahren auch die optische Trennung der racemischen Modifikation notwendig, und daher werden die Kosten in jenem Fall hoch sein, sofern nur eines der enantiomorphen Isomere gewünscht wird. Außerdem ist die optische Trennung bei vielen derartigen Verbindungen schwierig. Auf der anderen Seite macht das letztere Verfahren keine optische Trennung der racemischen Modifikation notwendig. Jedoch ist das in dem letzteren Verfahren verwendete Diphenylphosphin nicht für den industriellen Gebrauch in großen Mengen im Hinblick auf Stabilität (Diphenylphosphin wird leicht oxidiert), Gestank und Toxizität geeignet.
  • Weil chirale Verbindungen sehr nützlich sind, gibt es inzwischen eine starke Nachfrage nach der Entwicklung einer optischen Phosphin-Verbindung, welche Selektivität, wie Chemoselektivität oder Enantioselektivität, aufweist und die eine katalytische Wirksamkeit zeigt, welche sich von jener der herkömmlichen BINAP Verbindungen unterscheidet.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten Untersuchungen durch, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen. Als Ergebnis machten die Erfinder die nachstehenden Feststellungen und realisierten die vorliegende Erfindung: eine optisch aktive Diphosphin-Verbindung (2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl) und/oder eine optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung (2-di-substituiertes Phosphinyl-2'-di-substituiertes-phosphino-1,1'-binaphthyl) kann leicht durch die Umsetzung von 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl mit einem di-substituierten Phosphinoxid in der Gegenwart eines Übergangsmetallphosphinkomplexes synthetisiert werden; und die optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung kann leicht reduziert werden, um eine optisch aktive Diphosphin-Verbindung zu synthetisieren.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist insbesondere wie folgt.
    • (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Diphosphins mit der nachstehenden allgemeinen Formel I,
      Figure 00040001
      (wobei A eine Phenylgruppe; ein mono- bis trisubstituierter Phenylrest, wobei jeder Substituent in dem substituierten Phenylrest aus Halogenatomen, Niederalkylresten, Niederalkoxyresten oder halogenierten Niederalkoxyresten ausgewählt ist, so dass einer oder mehrere der Substituenten gleich oder verschieden sein können; eine Naphthylgruppe; ein Niederalkyl-Naphthylrest oder ein Niederalkoxy-Naphthylrest ist), dadurch gekennzeichnet, dass 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl der nachstehenden allgemeinen Formel II,
      Figure 00040002
      (wobei Tf eine Trifluormethansufonylgruppe ist), mit einer Phosphinoxid-Verbindung der nachstehenden chemischen Formel III; A2P(O)H III(wobei A derselbe Rest wie in der vorstehenden allgemeinen Formel I ist), in der Gegenwart eines Ni-Phosphinkomplexes umgesetzt wird, um eine optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung IV
      Figure 00050001
      oder ein Gemisch, das eine optisch aktive Diphosphin-Verbindung I und die Verbindung IV enthält, zu ergeben und wobei die Verbindung IV oder das sie enthaltende Gemisch reduziert wird, um Verbindung I zu ergeben.
    • (2) Das Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Diphosphins gemäß der vorstehenden Beschreibung in (1), wobei A in den vorstehenden allgemeinen Formeln I und III aus einer Phenylgruppe, einer 4-Tolylgruppe, einer 3-Tolylgruppe, einer 3,5-Xylylgruppe, einer 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, einer 4-Methoxyphenylgruppe, einer 3-Methoxyphenylgruppe, einer 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, einer 3,4,5-Trimethoxyphenylgruppe, einer 3,5-Dimethyl-4-methoxyphenylgruppe, einer 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, einer 4-tert-Butylphenylgruppe, einer 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, einer 4-Chlorphenylgruppe, einer 4-Fluorphenylgruppe, einer 4-Trifluormethylphenylgruppe, einer 3-Trifluormethylphenylgruppe, einer 4-Dimethylaminophenylgruppe, einer 4-Biphenylgruppe, eine 3-Biphenylgruppe, einer α-Naphthylgruppe, einer β-Naphthylgruppe, einer 6-Methoxy-α-naphthylgruppe und einer 6-Methoxy-β-Naphthylgruppe ausgewählt ist.
  • Ein optisch aktives 2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel gemäß der nachstehenden Reaktionsformel synthetisiert werden.
  • Figure 00060001
  • Insbesondere wird ein optisch aktives Binaphthol (V) in 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl (II) durch eines der in den Artikeln (M. Vondenhof und J. Mattay, Tetrahedron Lett., Vol. 31, S. 985–988, 1990; L. Kurz, G. Lee, D. Morgans, Jr., M. J. Waldyke und T. Ward, Tetrahedron Lett., Vol. 31, S. 6321–6324, 1990; und Y. Uozumi, A. Tanahashi, S. Y. Lee und T. Hayashi, J. Org. Chem., Vol. 58, S. 1945–1948, 1993) beschriebene Verfahren eingeführt, und anschließend wird das so erhaltene Produkt mit einem di-substituierten Phosphinoxid (III) in der Gegenwart einer katalytischen Menge eines Übergangsmetall-Phosphinkomplexes umgesetzt, um ein Gemisch zu synthetisieren, welches eine optisch aktive Diphosphin-Verbindung (2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl) (I) und/oder eine optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung (2-di-substituiertes Phosphinyl-2'-di-substituiertes-phosphino-1,1'-binaphthyl) (IV) enthält. Zusätzlich kann die vorstehende optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung (IV) leicht durch Reduktion in die optisch aktive Diphosphin-Verbindung (I) umgewandelt werden.
  • Wie charakteristisch in dem nachstehenden Beispiel 1-(2) gezeigt wird, kann in der Praxis ein Gemisch, welches hauptsächlich (S)-2-Di(2-naphthyl)phosphinyl-2'-di(2-naphthyl)phosphino-1,1'-binaphthyl als optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung (IV) enthält, unter Verwendung eines Di(2-naphthyl)phosphinoxids als dem di-substituierten Phosphinoxid (III) synthetisiert werden.
  • Weiter kann, wie charakteristisch in dem nachstehenden Beispiel 1-(4) gezeigt wird, ein Gemisch, welches hauptsächlich (R)-2,2'-Bis[di(4-trifluormethylphenyl)phosphino]-1,1'- binaphthyl als optisch aktive Diphosphinverbindung (I) enthält, unter Verwendung von Di(4-trifluormethylphenyl)phosphinoxid als dem di-substituierten Phosphinoxid (III) synthetisiert werden.
  • Außerdem kann, wie charakteristisch in dem nachstehenden Beispiel 2 gezeigt wird, ein Gemisch, welches hauptsächlich (R)-2-Diphenylphosphinyl-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl als optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung (IV) und (R)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl als optisch aktive Diphosphin-Verbindung (I) enthält, unter Verwendung von Diphenylphosphinoxid als dem di-substituierten Phosphinoxid (III) synthetisiert werden.
  • Der funktionelle Rest A in einem di-substituierten Phosphinoxid (III), welches in der vorstehenden Umsetzung verwendet wird, ist eine Phenylgruppe; ein mono- bis tri-substituierter Phenylrest, wobei jeder Substituent in dem substituierten Phenylrest aus Halogenatomen, Niederalkylresten, Niederalkoxyresten oder halogenierten Niederalkoxyresten ausgewählt ist, so dass einer oder mehrere der Substituenten gleich oder verschieden sein können; eine Naphthylgruppe; ein Niederalkyl-Naphthylrest oder ein Niederalkoxy-Naphthylrest. Das Wort „Nieder" bedeutet hier mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Unter diesen sind alle Verbindungen neu, außer der einen, bei der A eine Phenylgruppe ist.
  • Charakteristische Beispiele für den funktionellen Rest A können eine Phenylgruppe, eine 4-Tolylgruppe, eine 3-Tolylgruppe, eine 3,5-Xylylgruppe, eine 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 3-Methoxyphenylgruppe, eine 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, eine 3,4,5-Trimethoxyphenylgruppe, eine 3,5-Dimethyl-4-methoxyphenylgruppe, eine 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, eine 4-tert-Butylphenylgruppe, eine 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenylgruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgruppe, eine 4-Dimethylaminophenylgruppe, eine 4-Biphenylgruppe, eine 3-Biphenylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine 6-Methoxy-α-naphthylgruppe und eine 6-Methoxy-β-Naphthylgruppe einschließen.
  • Die Menge an substituiertem Phosphinoxid, das verwendet wird, sollte 2 bis 5 Moläquivalente und bevorzugt 3 bis 4 Moläquivalente bezogen auf die Menge des Ditrifluormethansulfonyloxybinaphthyls (Triflat) sein.
  • Das di-substituierte Phosphinoxid (III) sollte vor der Verwendung bevorzugt umkristallisiert oder mit einer Kieselgelsäule gereinigt werden.
  • Nebenbei bemerkt kann das di-substituierte Phosphinoxid (III) gemäß den von B. B. Hunt, B. C. Saunders, et al. (T. Chem. Soc., S. 2413–2414, 1957) und von H. R. Hays, et al. (J. Org. Chem., Vol. 33, S. 3690–3694, 1968) beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Konkret wird ein Grignardreagenz als AX verwendet und mit Diethylphosphit umgesetzt. Die Reaktionsformel wird nachstehend gezeigt.
  • Figure 00080001
  • Der in der vorstehenden Umsetzung in einer katalytischen Menge verwendete Übergangsmetall-Phosphinkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Komplex, der mit Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder dergleichen koordiniert ist, einschließen. Charakteristische Beispiele derartiger Übergangsmetall-Phosphinkomplexe werden in der nachstehenden Liste beschrieben, wobei die Abkürzung Me für Methyl steht, Ph steht für Phenyl, dppe steht für 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, dppp steht für 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und dppb steht für 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan.
    Cu: CuMe(PPh3)3, Cu(Me)2(dppe), CuCl(PPh3)3
    Fe: Fe(Co)2(PPh3)3, FeCl2(PPh3)2, FeCl2(dppe), FeHCl(dppe), FeCl3(PPh3)3, FeCl2(dppp), FeCl2(dppb)
    Co: CoCl(PPh3)3, CoCl2(dppe), CoCl2(dppp), CoCl2(dppb)
    Ni: Ni(PPh3)4, Ni(PPh3)2, NiCl2(dppe), NiCl2(dppp), NiCl2(dppb)
    Pd: PdCl2(PPh3)2, PdCl2(dppe), PdCl2(dppp), PdCl2(dppb)
  • Beispiele für die Base, die im Zusammenhang mit der Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Dimethylanilin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1-Methylpiperidin, 1-Methylpyrrolidin, Chinuclidin, 1-Methylmorpholin, Triethylamin, Düsopropylethylamin, 1-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
  • Weiter sind Beispiele für das Lösungsmittel, das in der Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMA).
  • Die Reaktionstemperatur reicht im Allgemeinen von 80 bis 140°C und bevorzugt von 100 bis 120°C.
  • Bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen kann ein Gemisch, das eine optisch aktive Diphosphin-Verbindung [2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl] (I) und/oder eine optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung [2-di-substituiertes Phosphinyl-2'-di-substituiertes-phosphino-1,1'-binaphthyl] (IV) enthält, leicht aus 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl (II) hergestellt werden.
  • Weiter kann die Diphosphinmonooxid-Verbindung [2-di-substituiertes Phosphinyl-2'-di-substituiertes-phosphino-1,1'-binaphthyl] (IV) oder ein Gemisch, das sie enthält, nach der Reinigung oder direkt, zu einer optisch aktiven Diphosphin-Verbindung wie dem Zielprodukt, z. B. ein 2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthylderivat (I) mit einem Reduktionsmittel wie Trichlorsilan gemäß der nachstehenden Reaktionsformel reduziert werden.
  • Figure 00090001
  • 2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl (I), welches gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, kann ein Ligand sein, um einen Komplex mit einem Übergangsmetall zu bilden.
  • Beispiele eines derartigen Übergangsmetalls sind Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel.
  • Zur Herstellung derartiger Übergangsmetallkomplexe können allgemein bekannte Verfahren wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Bezüglich der Abkürzungen, die in den nachstehend beschriebenen allgemeinen Formeln der verschiedenen Übergangsmetallkomplexe verwendet werden, steht L für die Diphosphin-Verbindung der allgemeinen Formel I, cod steht für 1,5-Cyclooctadien, nbd steht für Norbornadien, Ph steht für eine Phenylgruppe, und Ac steht für eine Acetylgruppe.
  • Rhodiumkomplex:
  • Gemäß dem in Jikken-Kagaku Kouza (Experimental Chemistry), 4. Auflage, Vol. 18, "Yuuki-Kinzoku-Sakutai" ("Organometallic Complex"), S. 339–344 (1991) herausgegeben von Nihon Kagaku-kai und veröffentlicht von Maruzen Co. beschriebenen Verfahren kann ein Rhodiumkomplex durch die Umsetzung von 2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl (I) der vorliegenden Erfindung mit Bis(cycloocta-1,5-dien)rhodium(I)tetrafluoroborat hergestellt werden.
  • Die folgenden sind praktische Beispiele derartiger Rhodiumkomplexe.
    Rh(L)Cl, Rh(L)Br, Rh(L)I, [Rh(cod)(L)]BF4,
    [Rh(cod)(L)]ClO4, [Rh(cod)(L)]PF6, [Rh(cod)(L)]BPh4,
    [Rh(nbd)(L)]BF4, [Rh(nbd)(L)]ClO4, [Rh(nbd)(L)]PF6,
    [Rh(nbd)(L)]BPh4
  • Rutheniumkomplex:
  • Gemäß dem in J. Chem Soc., Chem. Commun., S. 922 (1988) beschriebenen Verfahren kann ein Rutheniumkomplex durch Erhitzen von 2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl (I) und [Ru(cod)Cl2]n in Gegenwart von Triethylamin in Toluol unter Rückfluss hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform gemäß dem in J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 1208 (1989) beschriebenen Verfahren kann ein Rutheniumkomplex durch Erwärmen und Rühren von 2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl (I) und [Ru(p-Cymol)I2]2 zusammen mit Methylenchlorid und Ethanol hergestellt werden.
  • Die folgenden sind praktische Beispiele derartiger Rutheniumkomplexe.
    Ru(OAc)2(L), Ru2Cl4(L)2N(C2H5)3,
    [RuCl(Benzol)(L)]Cl, [RuBr(Benzol)(L)]Br,
    [RuI(Benzol)(L)]I, [RuCl(p-Cymol)(L)]Cl,
    [RuBr(p-Cymol)(L)]Br, [RuI(p-Cymol)(L)]I,
    [Ru(L)](BF4)2, [Ru(L)](ClO4)2,
    [Ru(L)](PF6)2, [Ru(L)](BPh4)2
  • Iridiumkomplex:
  • Gemäß dem in J. Organomet. Chem., Vol. 428, S. 213 (1992) beschriebenen Verfahren kann ein Iridiumkomplex durch Umsetzung von 2,2'-Bis(di-substituiertem-phosphino)-1,1'-binaphthyl (I) und [Ir(cod)(CH3CN)2]BF4 in Tetrahydrofuran unter Rühren hergestellt werden.
  • Die folgenden sind praktische Beispiele derartiger Iridiumkomplexe.
    Ir(L)Cl, Ir(L)Br, Ir(L)I, [Ir(cod)(L)]BF4,
    [Ir(cod)(L)]CIO4, [Ir(cod)(L)]PF6, [Ir(cod)(L)]BPh4,
    [Ir(nbd)(L)]BF4, [Ir(nbd)(L)]ClO4, [Ir(nbd)(L)]PF6,
    [Ir(nbd)(L)]BPh4
  • Palladiumkomplex:
  • Gemäß dem in J. Am. Chem. Soc., Vol. 113, S. 9887 (1991) beschriebenen Verfahren kann ein Palladiumkomplex durch Umsetzung von 2,2'-Bis(di-substituiertem-phosphino)-1,1'-binaphthyl (I) und n-Allylpalladiumchlorid hergestellt werden.
  • Die folgenden sind praktische Beispiele derartiger Palladiumkomplexe.
    PdCl2(L), (π-Allyl)Pd(L), [Pd(L)]BF4, [Pd(L)]ClO4,
    [Pd(L)]PF6, [Pd(L)]BPh4
  • Nickelkomplex:
  • Gemäß dem in Jikken-Kagaku Kouza (Experimental Chemistry), 4. Auflage, Vol. 18, "Yuuki-Kinzoku-Sakutai" ("Organometallic Complex"), S. 376 (1991) herausgegeben von Nihon Kagaku-kai und veröffentlicht von Maruzen Co. beschriebenen Verfahren kann ein Nickelkomplex durch Erwärmen und Rühren von 2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl (I) und Nickelchlorid, die in einem Gemisch von Isopropanol und Methanol gelöst werden, hergestellt werden.
  • Die folgenden sind praktische Beispiele derartiger Nickelkomplexe.
    NiCl2(L), NiBr2(L), NiI2(L)
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer kostengünstigen und optisch aktiven Diphosphin-Verbindung [2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl] unter Verwendung eines optisch aktiven Binaphthols als Startmaterial bereitgestellt. Zusätzlich kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine optisch aktive Diphosphin-Verbindung durch vorherige Synthese einer neuen oder bekannter Diphosphinmonooxid-Verbindung (2-di-substituiertes Phosphinyl-2'-di-substituiertes-phosphino-1,1'-binaphthyl) und anschließender Reduktion der Verbindung erhalten werden.
  • Ein Übergangsmetallkomplex, welcher aus einer optisch aktiven Phosphin-Verbindung synthetisiert werden kann, kann Zielprodukte mit hoher Ausbeute bereitstellen und speziell mit hoher Enantioselektivität, wenn er als Katalysator in asymmetrischen Synthesen und im Spezielleren bei einer Umsetzung wie einer asymmnetrischen Hydrierung und asymmetrischen Hydrosilylierung verwendet wird. Weiter kann ein Zielprodukt mit einer Struktur der gewünschten absoluten Konfiguration bei einer asymmetrischen Synthesereaktion unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator erhalten werden, welcher einen Ligand enthält, der entweder aus den (–) und den (+) Isomeren der Liganden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch, das eine optisch aktive Diphosphin-Verbindung [2,2'-Bis(di-substituiertes-phosphino)-1,1'-binaphthyl] (I) und/oder eine optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung (2-di-substituiertes Phosphinyl-2'-di-substituiertes-phosphino-1,1'-binaphthyl) (IV) enthält, durch Umsetzung von 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl der nachstehenden allgemeinen Formel II hergestellt,
    Figure 00130001
    (wobei Tf eine Trifluormethansufonylgruppe ist), mit einer Phosphinoxid-Verbindung der nachstehenden chemischen Formel III, A2P(O)H IIIwobei A aus einer Phenylgruppe, einer 4-Tolylgruppe, einer 3-Tolylgruppe, einer 3,5-Xylylgruppe, einer 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, einer 4-Methoxyphenylgruppe, einer 3-Methoxyphenylgruppe, einer 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, einer 3,4,5-Trimethoxyphenylgruppe, einer 3,5-Dimethyl-4-methoxyphenylgruppe, einer 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, einer 4-tert-Butylphenylgruppe, einer 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, einer 4-Chlorphenylgruppe, einer 4-Fluorphenylgruppe, einer 4-Trifluormethylphenylgruppe, einer 3-Trifluormethylphenylgruppe, einer 4-Dimethylaminophenylgruppe, einer 4-Biphenylgruppe, eine 3-Biphenylgruppe, einer α-Naphthylgruppe, einer β-Naphthylgruppe, einer 6-Methoxy-α-naphthylgruppe und einer 6-Methoxy-β-Naphthylgruppe ausgewählt ist in der Gegenwart eines Übergangsmetallphosphinkomplexes, hergestellt.
  • Das vorstehende Gemisch, das die optisch aktive Diphosphin-Verbindung und/oder eine optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung enthält, wird gereinigt oder weiter mit einem Reduktionsmittel wie Trichlorsilan reduziert, um eine optisch aktive Diphosphin-Verbindung der allgemeinen Formel I herzustellen,
    Figure 00130002
    (wobei A aus einer Phenylgruppe, einer 4-Tolylgruppe, einer 3-Tolylgruppe, einer 3,5-Xylylgruppe, einer 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, einer 4-Methoxyphenylgruppe, einer 3-Methoxyphenylgruppe, einer 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, einer 3,4,5-Trimethoxyphenylgruppe, einer 3,5-Dimethyl-4-methoxyphenylgruppe, einer 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, einer 4-tert-Butylphenylgruppe, einer 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, einer 4-Chlorphenylgruppe, einer 4-Fluorphenylgruppe, einer 4-Trifluormethylphenylgruppe, einer 3-Trifluormethylphenylgruppe, einer 4-Dimethylaminophenylgruppe, einer 4-Biphenylgruppe, eine 3-Biphenylgruppe, einer α-Naphthylgruppe, einer β-Naphthylgruppe, einer 6-Methoxy-α-naphthylgruppe und einer 6-Methoxy-β-Naphthylgruppe ausgewählt ist).
  • Die optisch aktiven Diphosphin-Verbindungen, die in dem vorstehenden Verfahren erhalten werden, können Komplexe mit Übergangsmetallen bilden. Derartige Übergangsmetallkomplexe sind als Katalysatoren bei asymmetrischen Synthesen sehr nützlich.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, welche nicht dazu gedacht sind, den Bereich der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
  • Nebenbei bemerkt, werden die folgenden Geräte für die Messungen der physikalisch chemischen Eigenschaften in jedem der nachstehenden Beispiele verwendet.
    1H NMR: Bruker AM400 (400 MHz)
    31P NMR: Bruker AM400 (162 MHz)
    Schmelzpunkt (Schmp): Yanaco MP-500D
    optische Drehung: Nihon Bunkou DIP-4
    GLC: HEWLETT Packard 5890-II
    HPLC: Shimazu LC10AT und SPD10A
    MASSE: Hitachi M-80B
  • Beispiel 1
  • (1) Synthese von (S)-2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl
  • 36,2 g (127 mmol) (S)-Binaphthol und 25,2 g (319 mmol) Pyridin wurden in 181 ml Methylenchlorid gelöst und auf 0°C abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurden 76,5 ml (271 mmol) Triflicanhydrid (Trifluormethansulfonsäureanhydrid) tropfenweise gegeben und dann für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zum Waschen wurden zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch 200 ml einer 2 N Salzsäurelösung gegeben. Die organische Schicht wurde mit Wasser und mit einer Natriumchloridlösung gewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um 69,3 g eines Rohprodukts zu erhalten. Dieses Rohprodukt wurde dann in 280 ml Hexan gelöst und umkristallisiert, um 64,1 g (Ausbeute 92%) der Zielverbindung zu erhalten. Eine physikalisch-chemische Eigenschaft ist wie folgt.
    1H NMR (CDCl3) δ 7,25–8,15 (m, ArH)
  • (2) Synthese von (S)-2-Di(2-naphthyl)phosphinyl-2'-di(2-naphthyl)phosphino-1,1'-binaphthyl
  • 19,92 g (36,2 mmol) (S)-2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl, 3,82 g (7,2 mmol) NiCl2 (dppe) und 11,8 g (119,4 mmol) N-Methylpiperidin wurden in 80 ml DMF gelöst und für 15 min bei Raumtemperatur und für weitere 15 min bei 100°C gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 41,6 g (137,5 mmol) in 100 ml DMF gelöstes Di(2-naphthyl)phosphinoxid gegeben und für 24 Stunden bei 100°C gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurden 75 ml Methylenchlorid zu dem Rückstand gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde in einem eiskalten Bad gekühlt, einer stufenweise Zugabe von 240 ml 1 N Salzsäurelösung durch Zutropfen unterzogen und bei Raumtemperatur für 24 min gerührt. Nach der Trennung der flüssigen Schichten wurde die wässrige Schicht einer Extraktion mit Methylenchlorid unterzogen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zurückgewonnen und mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach einer Einengung durch Reduzieren des Lösungsmittels wurde das so erhaltene Produkt einer Reinigung mittels Kieselgelchromatographie (Hexan : Ethylacetat = 4 : 1 bis 1 : 4) unterzogen, um 40,0 g (Ausbeute 40%) der Zielverbindung als gelblich weiße Kristalle zu erhalten. Physikalisch-chemische Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
    Schmp 285 bis 287°C
    [α]D 24 –51,4° (c 1,08, CHCl3)
    1H NMR (CDCl3) δ 6,45 bis 8,17 (m, ArH)
    31P NMR (CDCl3) δ –13,05 (s) 28,28 (s)
    CI-Massenspektrum m/z 840 (M+ +H+1)
  • (3) Synthese von (S)-2,2'-Bis[di(2-naphthyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl
  • 15,04 g (17,9 mmol) (S)-2-Di(2-naphthyl)phosphinyl-2'-di(2-naphthyl)phosphino-1,1'-binaphthyl und 12,5 g (103 mmol) Dimethylanilin wurden in 270 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 14,1 g (104 mmol) Trichlorsilan gegeben und bei 90°C für 1 Stunde und für 28 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem eiskalten Bad gekühlt und 120 ml einer 20% NaOH Lösung wurden zugegeben. Die so erhaltene wässrige Schicht wurde einer Extraktion mit Toluol unterzogen. Die erhaltene organische Schicht wurde dann mit 50 ml Wasser, mit 10 ml einer 2 N Salzsäurelösung und mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach Einengung des Lösungsmittels wurde die so erhaltene Lösung einer Reinigung mittels Kieselgelchromatographie (Hexan : Ethylacetat = 1 : 0 bis 1 : 1) unterzogen, um 14,9 g (Ausbeute 87%) der Zielverbindung als weißen Feststoff zu erhalten. Physikalisch-chemische Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
    Schmp 291 bis 293°C
    [α]D 24 –132,2° (c 0,99, CHCl3)
    31P NMR (CDCl3) δ –13,57 (s)
    CI-Massenspektrum m/z (M+ +H+1)
  • (4) Synthese von (R)-2,2'-Bis[di(4-trifluormethylphenyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl
  • 1,01 g (1,83 mmol) (R)-2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl, 97 mg (0,18 mmol) NiCl2 (dppe), 2,48 g (7,33 mmol) Di(4-trifluormethylphenyl)phosphinoxid und 457 mg (4,1 mmol) DABCO wurden in 10 ml DMF gelöst und bei 100°C für 48 Stunden gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Zugabe von 30 ml Methylenchlorid unterzogen und dann mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde weiter mit 10 ml einer 5% Salzsäurelösung und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengung des Lösungsmittels wurde die so erhaltene Lösung einer Reinigung mittels Kieselgelchromatographie (Hexan : Ethylacetat = 4 : 1 bis 1 : 4) unterzogen, um 0,57 g (Ausbeute 34%) der Zielverbindung als gelblich weiße Kristalle zu erhalten. Physikalisch-chemische Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
    Schmp 62 bis 64°C
    [α]D 25 –3,57° (c 0,50, CHCl3)
    31P NMR (CDCl3) δ 5,4 ppm
    CI-Massenspektrum m/z 912 (M+)
  • Beispiel 2
  • (1) Synthese von (R)-2-Diphenylphosphinyl-2'-diphenyl-phosphino-1,1'-binaphthyl
  • 2,05 g (3,7 mmol) (R)-2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl, 0,20 g (0,37 mmol) NiCl2 (dppe), 2,89 g (13,3 mmol) Diphenylphosphinoxid und 1,13 g (11,4 mmol) N-Methylpiperidin wurden in 16 ml DMF gelöst und bei 100°C für 39 Stunden gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurden 20 ml Methylenchlorid zu dem Rückstand gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde in einem eiskalten Bad gekühlt, der stufenweisen Zugabe von 100 ml 2 N Salzsäurelösung durch Zutropfen unterzogen und bei Raumtemperatur für 30 min gerührt. Nach der Trennung der flüssigen Schichten wurde die wässrige Schicht einer Extraktion mit Methylenchlorid unterzogen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zurückgewonnen und mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach einer Einengung des Lösungsmittels wurde das so erhaltene Produkt einer Reinigung mittels Kieselgelchromatographie (Hexan : Ethylacetat = 4 : 1 bis 1 : 4) unterzogen, um 0,83 g (Ausbeute 35%) der Zielverbindung als gelblich weiße Kristalle zu erhalten. Physikalisch-chemische Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
    Schmp 236 bis 238°C
    [α]D 25 +97,5° (c 0,82, CHCl3)
    1H NMR (CDCl3) δ 6,65 bis 7,91 (m, Ar)
    31P NMR (CDCl3) δ –14,55 (s) 27,74 (s)
    CI-Massenspektrum m/z 622 (M+)
  • (2) Synthese von (R)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl
  • 0,95 ml (9,4 mmol) Trichlorsilan wurden zu einem Gemisch, das 1,5 g (2,35 mmol) (R)-2-Diphenylphosphinyl-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl, 4,8 ml (4,4 mmol) Dimethylanilin und 30 ml Toluol umfasst, gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde dann für 1 Stunde bei 90 °C und für 16 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem eiskalten Bad gekühlt und 20 ml einer 3 N NaOH Lösung wurden zugegeben. Die so erhaltene wässrige Schicht wurde einer Extraktion mit Toluol unterzogen. Die erhaltene organische Schicht wurde dann mit 10 ml Wasser, mit 20 ml einer 1 N Salzsäurelösung und mit 10 ml Wasser gewaschen. Nach Einengung des Lösungsmittels wurde die so erhaltene Lösung einer Reinigung mittels Kieselgelchromatographie (Hexan : Ethylacetat = 1 : 0 bis 1 : 1) unterzogen, um 1,34 g (Ausbeute 92%) der Zielverbindung als weißen Feststoff zu erhalten. Physikalisch-chemische Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
    Schmp 241 bis 242°C
    [α]D 24 +228° (c 0,68, Benzol)
    31P NMR (CDCl3) δ –12,8 (s)
    CI-Massenspektrum m/z 622 (M+)
  • Beispiele 3–5
  • Basierend auf dem Verfahren in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 wurden mehrere Diphosphinmonooxid-Verbindungen (I) hergestellt. Einige Beispiele der praktisch erhaltenen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet.
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Beispiele 6–8
  • Basierend auf dem Verfahren in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 wurden mehrere Diphosphin-Verbindungen (I) hergestellt. Einige Beispiele der praktisch erhaltenen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet.
  • Tabelle 2
    Figure 00190001
  • Referenzbeispiele 1–5
  • Synthese der Rutheniumkomplexe und Rhodiumkomplexe
  • Rutheniumkomplexe und Rhodiumkomplexe wurden unter Verwendung der in den Beispielen 2 und 6–8 als Liganden erhaltenen Diphosphin-Verbindungen hergestellt.
  • Jeder Rutheniumkomplex wurde wie folgt hergestellt.
  • 48.9 mg (0,05 mmol) [Ru(p-Cymol)I2]2 und 0,1 mmol eines Liganden wurden in einem Lösungsmittelgemisch, das 6 ml Methylenchlorid und 3 ml EtOH umfasste, gelöst und bei 50°C für 3 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der so erhaltene Feststoff einer NMR Analyse unterzogen.
  • Inzwischen wurde jeder Rhodiumkomplex wie folgt hergestellt.
  • 40,5 mg (0,1 mmol) [Rh(cod)2]BF4 und 0,1 mmol eines Liganden wurden in einem Lösungsmittelgemisch, das 5 ml THF und 5 ml Methylenchlorid umfasste, gelöst und bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der so erhaltene Feststoff einer NMR Analyse unterzogen.
  • Die Ergebnisse der vorstehenden Analysen werden in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00200001
  • Referenzbeispiel 6
  • Eine Hydrierung des Methyl-2-benzamidmethyl-3-oxobutyrats wurde unter Verwendung eines Rutheniumkomplexes, der eine Diphosphin-Verbindung als Liganden aufwies, durchgeführt.
  • 13 mg (0,01 mmol) des in Referenzbeispiel 5 synthetisierten [RuI(p-Cymol)(3,4-methylendioxyphenyl-BINAP)], 2,49 g (10 mmol) Methyl-2-benzamidmethyl-3-oxobutyrat, 8,7 ml Methylenchlorid und 1,2 ml Methanol wurden in einen Autoklaven mit einem Volumen von 100 ml eingebracht und bei 60°C für 21 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 50 atm umgesetzt.
  • Eine Analyse mittels HPLC (Säule: COSMOSIL SC-18AR, 4,6 × 250 mm; Lösung: McCN/H2O = 30/70; Flussgeschwindigkeit: 1 ml/min; Detektionswellenlänge: 254 nm) zeigte, dass ein syn-Alkohol und ein anti-Alkohol im Verhältnis von 87 : 13 hergestellt wurde. Weiter wurde die optische Reinheit des Hydrierungsprodukts wie folgt gemessen: 25 mg des Hydrierungsprodukts, 75 mg (S)-α-Trifluormethylphenylacetylchlorid und 0,5 ml Pyridin wurden gemischt und gerührt; und das hergestellte (S)-α-Methoxy-α-trifluormethylacetat wurde einer HPLC (Säule: COSMOSIL 5SL, 4,6 × 250 mm; Lösung: Hexan/THF/Methanol = 1000/100/1; Flussgeschwindigkeit: 1 ml/min; Detektionswellenlänge: 254 nm) unterzogen. Die optische Reinheit betrug 99% e.e. in Form des syn-Alkohols.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Diphosphins mit der nachstehenden allgemeinen Formel I,
    Figure 00220001
    wobei A eine Phenylgruppe; ein mono- bis trisubstituierter Phenylrest, wobei jeder Substituent in dem substituierten Phenylrest aus Halogenatomen, (C1-C4)-Alkylresten, (C1-C4)-Alkoxyresten oder halogenierten (C1-C4)-Alkoxyresten ausgewählt ist, so dass einer oder mehrere der Substituenten gleich oder verschieden sein können; eine Naphthylgruppe; ein (C1-C4)-Alkyl-Naphthylrest oder ein (C1-C4)-Alkoxy-Naphthylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl der nachstehenden allgemeinen Formel II,
    Figure 00220002
    wobei Tf eine Trifluormethansulfonylgruppe ist, mit einer Phosphinoxid-Verbindung der nachstehenden chemischen Formel III, A2P (O)H III wobei A derselbe Rest wie in der vorstehenden allgemeinen Formel I ist, in der Gegenwart eines Ni-Phosphinkomplexes umgesetzt wird, um eine optisch aktive Diphosphinmonooxid-Verbindung IV
    Figure 00230001
    oder ein Gemisch, das eine optisch aktive Diphosphin-Verbindung I und die Verbindung N enthält, zu ergeben und wobei die Verbindung N oder das sie enthaltende Gemisch reduziert wird, um Verbindung I zu ergeben.
  2. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Diphosphins nach Anspruch 1, wobei A in den allgemeinen Formeln I und III in Anspruch 1 aus einer Phenylgruppe, einer 4-Tolylgruppe, einer 3-Tolylgruppe, einer 3,5-Xylylgruppe, einer 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, einer 4-Methoxyphenylgruppe, einer 3-Methoxyphenylgruppe, einer 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, einer 3,4,5-Trimethoxyphenylgruppe, einer 3,5-Dimethyl-4-methoxyphenylgruppe, einer 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, einer 4-tert-Butylphenylgruppe, einer 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, einer 4-Chlorphenylgruppe, einer 4-Fluorphenylgruppe, einer 4-Trifluormethylphenylgruppe, einer 3-Trifluormethylphenylgruppe, einer 4-Dimethylaminophenylgruppe, einer 4-Biphenylgruppe, einer 3-Biphenylgruppe, einer α-Naphthylgruppe, einer β-Naphthylgruppe, einer 6-Methoxy-α-naphthylgruppe und einer 6-Methoxy-β-naphthylgruppe ausgewählt ist.
DE69631016T 1995-10-31 1996-10-30 Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven phosphins Expired - Lifetime DE69631016T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30521195 1995-10-31
JP30521195A JP3770639B2 (ja) 1995-10-31 1995-10-31 光学活性ジホスフィンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69631016D1 DE69631016D1 (de) 2004-01-22
DE69631016T2 true DE69631016T2 (de) 2004-09-02

Family

ID=17942394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69631016T Expired - Lifetime DE69631016T2 (de) 1995-10-31 1996-10-30 Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven phosphins

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5693868A (de)
EP (1) EP0771812B1 (de)
JP (1) JP3770639B2 (de)
DE (1) DE69631016T2 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929273A (en) * 1996-04-18 1999-07-27 Celanese International Corp Process for preparing diphospines ligands and catalysts containing the same
JP3445451B2 (ja) * 1996-10-24 2003-09-08 高砂香料工業株式会社 光学活性ジホスフィン配位子の製造方法
JP3441605B2 (ja) * 1996-10-30 2003-09-02 高砂香料工業株式会社 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
JP3148136B2 (ja) * 1996-12-26 2001-03-19 高砂香料工業株式会社 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒
US7223879B2 (en) * 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6395916B1 (en) * 1998-07-10 2002-05-28 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6307087B1 (en) 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6563005B1 (en) 1998-12-03 2003-05-13 Cytec Technology Corp. Preparation of mono- and di-arylphosphines
FR2789992B1 (fr) * 1999-02-19 2001-05-25 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de diphosphines chirales utiles comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique
JP4523227B2 (ja) * 2001-12-07 2010-08-11 武田薬品工業株式会社 ジホスフィン化合物の製造法およびその製造中間体
CN100519569C (zh) 2001-12-07 2009-07-29 武田药品工业株式会社 二膦化合物的制备方法及用于该方法的中间体
JP5166029B2 (ja) * 2005-07-07 2013-03-21 高砂香料工業株式会社 均一系不斉水素化反応用触媒
EP1927596B9 (de) * 2005-09-20 2013-05-15 Takeda Pharmaceutical Company Limited Diphosphinligand und übergangsmetallkomplex damit
DK2552928T3 (en) * 2010-03-31 2015-07-06 Chromafora Ab METHOD FOR REDUCING a tertiary phosphine TO the corresponding tertiary phosphine PRESENCE OF A CATALYST AND USE OF A TERTIARY phosphine TO REDUCE a tertiary oxide in presence of a catalyst
CN113121484A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 复星弘创(苏州)医药科技有限公司 一种制备3-位被酰胺基烷基取代的香豆素类化合物的方法及其产物和相关中间体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1325056A1 (ru) * 1986-03-24 1987-07-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ Способ одновременного получени дифенилфосфина и дифенилфосфиновой кислоты
JPH0733392B2 (ja) * 1989-06-16 1995-04-12 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル
JPH0768260B2 (ja) * 1990-03-01 1995-07-26 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体
JPH03277685A (ja) * 1990-03-27 1991-12-09 Konica Corp 有機着色物質の光褪色防止方法
US5175335A (en) * 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds
US5481006A (en) * 1994-01-11 1996-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective asymmetric hydrogenation of dehydroamino acid derivatives using rhodium and iridium diphosphinite carbohydrate catalyst compositions
JPH07330786A (ja) * 1994-06-09 1995-12-19 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性３級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法
US5567856A (en) * 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands

Also Published As

Publication number Publication date
JP3770639B2 (ja) 2006-04-26
EP0771812B1 (de) 2003-12-10
DE69631016D1 (de) 2004-01-22
JPH09124669A (ja) 1997-05-13
US5693868A (en) 1997-12-02
EP0771812A1 (de) 1997-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69631016T2 (de) Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven phosphins
DE60023914T2 (de) Chirale liganden, ihre übergangsmetallkomplexe und die anwendung dieser in asymmetrischen reaktionen
EP1507783B1 (de) Hydroxydiphosphine und deren verwendung in der katalyse
US5847222A (en) Optically active diphosphine compound, method for making the compound, transition metal complex having the compound as ligand and method for making optically active substance by use of the complex
JP3313805B2 (ja) ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体
DE69919256T2 (de) Rutheniumphosphinkomplex und Verfahren zur deren Herstellung
DE60203193T2 (de) Neue diphosphine, deren komplexe mit übergangsmetallen und deren verwendung in der asymmetrischen synthese
DE60004759T2 (de) Optisch aktive Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für seine Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält
DE60006306T2 (de) Phosphin-Derivat und Polymer davon und sie enthaltender Übergangsmetall-Komplex
DE69724905T2 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Diphosphin-Liganden
DE60318533T2 (de) Phosphinverbindungen, Übergangsmetallkomlexe mit den Verbindungen, die als Liganden darin enthalten sind, und asymmetrische Synthesekatalysatoren mit diesen Komplexen
DE60203360T2 (de) Neuer asymmetrischer Phosphin-Ligand
JP3338243B2 (ja) 光学活性非対称ジホスフィン化合物及びその製造方法
EP1483276B1 (de) Ferrocenylliganden und ihre verwendung in der katalyse
DE10040726A1 (de) Cycloaliphatisch-aromatische Diphosphine und ihre Verwendung in der Katalyse
WO2005047299A2 (de) Chirale di- und triphosphite
EP0704449B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diphosphanen
EP0795559B1 (de) Substituierte Diphenyldiphosphane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60307724T2 (de) Neue Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für deren Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält
EP1119574B1 (de) Substituierte isophosphindoline und ihre verwendung
EP1636243B1 (de) Chirale liganden zur anwendung in asymmetrischen synthesen
JP4006453B2 (ja) 光学活性ジホスフィンモノオキシド
EP1516880A1 (de) Chirale phosphane zur verwendung in asymetrischen synthesen
DD253947A1 (de) Verfahren zur herstellung chiraler uebergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE19849297A1 (de) Wasserlösliche Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in katalytischen Prozessen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition