DE69722894T2

DE69722894T2 - Aminopolycarbonsäure-Chelierungsmittel, diese enthaltende Schwermetallchelatverbindung, photographischer Zusatzstoff und Verfahren zur photographischen Verarbeitung

Info

Publication number: DE69722894T2
Application number: DE69722894T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Minami-Ashigara-shi Inaba; Kiyoshi Minami-Ashigara-shi Morimoto; Shigeo Minami-Ashigara-shi Hirano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2017-10-30
Also published as: DE69722894D1; EP0840168A3; EP0840168B1; EP0840168A2; US5885757A; US6340560B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Aminopolycarbonsäure-Cheliermittel, eine Schwermetall-Chelatverbindung daraus und ein Verfahren zum Verarbeiten von fotoempfindlichen Silberhalogenid-Materialien damit. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Cheliermittel zum Maskieren von Metallionen, die für neue Bleichmittel und fotografische Verarbeitungsmittel, die in dem Bleich- oder Bleich-Fixierungs-Schritt nach der Behandlung mit einem Farbentwickler verwendet werden, schädlich sind.
Fotoempfindliche Materialien werden belichtet, farbentwickelt und dann in einer Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion verarbeitet. Als Bleichmittel, die in der Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion enthalten sind, sind Eisenkomplexsalze weitgehend bekannt. Unter den Eisenkomplexsalzen waren Eisenkomplexsalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zu früheren Zeiten bekannt. Eisenkomplexsalze des 1,3-Propandiamintetraacetat (1,3-PDTA) mit einer stärkeren Bleichfunktion sind seit einigen Jahren weitgehend verwendet worden. Obwohl die schnellen Verarbeitungseigenschaften des Eisenkomplexsalzes des 1,3-PDTA denen des Eisenkomplexsalzes der EDTA überlegen sind, wird durch deren starke Oxidationskraft schnell eine Bleichvernebelung verursacht und die Bildlagerfähigkeit nach dem Verfahren wird leicht gestört (Purpurfärbung wird erhöht). Ein weiteres Problem ist, dass die Zersetzung mit der Zeit in einem Thioschwefelsäurehaltigen System aufgrund eines hohen Oxidationsreduktionspotentials beschleunigt ist, wobei Schwefel gebildet wird. Da die Anerkennung der globalen Umweltsicherheitsmaßnahmen seit kurzem verbessert wird, ist ein Bleichmittel im fotografischen Bereich entwickelt worden, das anstelle eines schwer zu biologisch abbaubaren Eisenkomplexsalzes des EDTA und eines Eisenkomplexsalzes von 1,3-PDTA verwendbar ist, wobei die Entwicklung eines Verarbeitungsmittels, das eine möglichst niedrige Umweltverschmutzung verursacht, gefragt ist. Die Metallkomplexsalze werden nicht nur als Bestandteil einer Zusammensetzung einer Bleichlösung verwendet, sondern auch als solche in einer Nachbehandlungszusammensetzung, die für die Intensivierung, Reduzierung oder Tongebung verwendet wird. Als Verbindungen, die in der Lage sind, diese Probleme zu lösen, wurden solche, die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (nachfolgend bezeichnet als "J. P. Kokai") Nrn. Hei 5-72695 und 5-303186 entwickelt. Es wurde jedoch herausgefunden, dass in einigen Fällen ein weiteres Problem auftritt, wenn so eine Verbindung verwendet wird. Wenn beispielsweise ein Eisenkomplex der Ethylendiaminbibernsteinsäure (EDDS), die darin beschrieben wird, als Bleichfixierungsmittel verwendet wird, können Probleme wie beispielsweise unzureichende Recolorierung (recoloring) und Blix-Entfärbung auftreten. Zum Lösen dieses Problems muss eine weitere Anstrengung unternommen werden.
Da die fotografischen Verfahren an zahlreichen Orten durchgeführt werden, die von Verarbeitungslaboratorien großen Ausmaßes mit einer großen automatischen Entwicklungsmaschine bis zu einem Fotoshop, der als "minilab" bezeichnet wird, mit einer kleinen automatischen Entwicklungsmaschine reicht, neigt die Verarbeitungseffizienz in einigen Fällen dazu, verringert zu werden.
Eine der Hauptursachen dieses Problems ist die Kontaminierung der Verarbeitungslösung mit Metallionen. Die schädliche Wirkung des enthaltenen Metallions, der in Abhängigkeit von der Art des Ions und der Prozessierungslösung variiert, sind das Verstopfen des Filters in dem Zirkulationssystem der automatischen Entwicklungsvorrichtung, das Einfärben des Films im Verlaufe des Verfahrens und die Zersetzung des Farbentwicklungsmittels, eines schwarzen Farbentwicklungsmittels wie Hydrochinon oder Monol und eines Konservierungsmittels wie beispielsweise einem Hydroxylamin oder Sulfit. Als Ergebnis sind die fotografischen Eigenschaften schwer beeinträchtigt.
Ein Cheliermittel, dass das Metallion maskiert, ist als Lösung des oben beschriebenen Problems in diesem Gebiet verwendet worden. Die Cheliermittel schließen beispielsweise Aminopoly-carbonsäuren (wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure), beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung eines Einspruchs (nachfolgend als "J. P. Kokoku" bezeichnet), Nr. Sho 48-30496 und 44-30232 beschrieben; Organophosphonsäure, die in J. P. Kokai Nrn. Sho-56-973347 und 56-39359 und dem westdeutschen Patent Nr. 2,227,639 beschrieben sind; Phosphonocarbonsäuren, wie in J. P. Kokai Nrn. Sho 52-102726, 53-427730, 54-1231127, 55-126241 und 55-65956 beschrieben; und Verbindungen, die in J. P. Kokai Nrn. Sho 58-195845 und 58-203440 und J. P. Kokoku Nr. Sho 53-40900 beschrieben sind. Obwohl einige dieser Verbindungen bereits praktisch verwendet wurden, war deren Wirksamkeit noch nicht befriedigend.
Verbindungen mit einer Struktur, die der der erfindungsgemäßen Verbindungen ähnlich ist, schließen Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure ein, beschrieben auf den Seiten 309 bis 311 in "Chelate Kagaku (Chelate Chemistry)" (5), geschrieben von Kagehei Ueno und herausgegeben von Nanko-do.
Die Maskierungsfähigkeit dieser Verbindung ist in Abhängigkeit des pH-Werts leicht unbeständig und deswegen ist die Fähigkeit nicht auf einem befriedigenden Niveau, wenn die Bedingungen der Behandlungslösung in vielen Fällen variiert werden. Insbesondere in einem alkalischen Entwicklungsbad, in dem die Maskierungsfähigkeit dieser Verbindung für Eisenionen wesentlich niedriger ist, wird eine überschüssige Menge der Verbindung benötigt, was fotografisch unerwünscht ist. Da insbesondere der gesellschaftliche Anspruch auf Umweltschutz seit kurzem zunimmt, wird die Menge der Regeneratorlösung für die fotografische Prozessierungslösung weiter abgesenkt und deswegen wird die Verweildauer der Prozessierungslösung in der Prozessierungsmaschine länger. Zusätzlich neigt man dazu, die Konzentration des Entwicklers, des Bleichmittels, des Fixiermittels zu erhöhen, da ein schnelles Verfahren benötigt wird, und die Temperatur der Prozessierungslösung neigt ebenfalls dazu erhöht zu sein. Dadurch wird der Zerfall bei Langzeitlagerung bedeutend.
Da die Konzentration der Prozessierungslösung außerdem für den Zweck der Beschleunigung des Verfahrens erhöht wird, werden die Änderungen der Bedingungen (hauptsächlich des pH-Werts) bedeutender. Folglich wird die Wirkung des metallmaskierenden Mittels nachteilig reduziert. Unter diesen Umständen wird die Entwicklung eines besseren neuen Cheliermittels benötigt, das in der Lage ist, das Metall selbst unter unstabilen Bedingungen wirksam zu maskieren.
Zusammenfassung der Erfindung:
Deswegen ist das erste Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Cheliermittel für verschiedene Metalle zur Verfügung zu stellen, das hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit und des Maskierungseffekts auf Metallen herausragend ist.
Das zweite Ziel ist, eine Schwermetall-Chelatverbindung für Schwermetalle zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit herausragend ist.
Das dritte Ziel liegt darin, eine fotografische Prozessierungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die kein Präzipitat oder Rückstand bildet, selbst wenn sie mit einem Metallion kontaminiert ist.
Das vierte Ziel liegt darin, eine Prozessierungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, ihre Eigenschaften selbst unter schweren Bedingungen behält, die durch die Erhöhung der Temperatur der Prozessierungszusammensetzung verursacht werden und durch die Verlängerung der Verweildauer der Prozessierungslösung; und ein Prozessierungsverfahren, in dem die Prozessierungszusammensetzung verwendet wird.
Das fünfte Ziel liegt darin, eine Prozessierungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in den Entsilberungseigenschaften und der Bildlagerfähigkeit nach dem Verfahren herausragend ist und die frei von einem Bleichnebel ist sowie ein Entsilberungsverfahren, in dem diese Zusammensetzung verwendet wird.
Das sechste Ziel liegt darin, eine Prozessierungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die nicht die Probleme verursacht, wie beispielsweise Recolorierung und Blix-Entfärbung sowie ebenfalls ein Entsilberungsverfahren, bei dem diese Zusammensetzung verwendet wird.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung und in den Beispielen offensichtlich.
Nach Untersuchungen der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder herausgefunden, dass diese Ziele der Erfindung durch das folgende Aminopolycarbonsäure-Cheliermittel und eine Schwermetall-Chelatverbindung daraus und ein Verfahren zum Prozessieren von Silberhalogenid-fotoempfindlichen Materialien mit der Verbindung erreicht werden können. Genauer stellt die vorliegende Erfindung zur Verfügung:

(1) eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R¹ und R⁴ Wasserstoffatome darstellen, und R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder Hydroxylgruppe, W eine divalente Verbindungsgruppe darstellen, in der die Hauptkette höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist, wobei X¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyethylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, wobei das Alkoxy 1–6 Kohlenstoffatome aufweist und das Alkyl 1–6 Kohlenstoffatome hat, eine Aralkylgruppe mit 6–12 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellt, X² eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6–12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe darstellt, in der das Alkoxy 1–6 Kohlenstoffatome hat und das Alkyl 1–6 Kohlenstoffatome aufweist, M¹, M², M³ und M⁴ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar, und t und u stellen jeweils eine ganze Zahl von 0–5 dar, und worin der Kohlenstoff mit dem Symbol * in der absoluten S-Konfiguration vorliegt;
(2) eine Schwermetall-Chelatverbindung der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) in dem oben genannten Punkt (1) dargestellt wird,
(3) ein Cheliermittel, das die Verbindung umfasst, die durch die allgemeine Formel (I) in dem oben genannten Punkt (1) dargestellt ist,
(4) ein Fotoadditiv, das die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) in dem oben genannten Punkt (1) dargestellt ist, umfasst, (wobei t und u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen) oder eine Schwermetall-Chelatverbindung daraus, und
(5) ein Verfahren zum Prozessieren eines fotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das durch das Prozessieren eines fotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das auf der Bildseite exponiert ist, in Gegenwart von mindestens einer Verbindung charakterisiert ist, die aus den Verbindungen der oben genannten Formel (I) (in der t und u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen) und den Schwermetall-Chelatverbindungen daraus ausgewählt ist.

Die Struktur der allgemeinen Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass eine oder zwei der nicht substituierten Alkygruppen, Aralkylgruppen, Hydroxylgruppen, Hydroxyethylund Alkoxyalkylgruppen an N und N' der Aminopolycarbonsäure eingefügt werden. Obwohl sekundäre Amine, die keinen Substituenten an N und N' aufweisen, zuvor offenbart wurden (J. P. Kokai Nrn. Hei 5-303186, 6-110168, 6-130612, 6-1430587, etc.), sind die oben beschriebenen Probleme noch nicht durch diese Verbindungen als Bleichmittel gelöst worden. Auch wenn so eine Verbindung als Cheliermittel verwendet wird (nur der metallfreie Chelierteil wird verwendet), können die oben beschriebenen Probleme bei der Maskierung von Metallen nicht gelöst werden. Dadurch wäre es nicht zu erwarten gewesen, dass das Problem durch das Einschleusen einer nicht substituierten Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Hydroxylgruppe, Hydroxyethylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe am N und N' gelöst werden kann.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen:
Die detaillierte Beschreibung wird anhand der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemacht.
Die Gruppen, die durch R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ dargestellt werden, sind ein Wasserstoffatom, lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Gruppen sind bevorzugt Alkylgruppen, mehr bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt Methyl- und Ethylgruppen. Die aromatischen Gruppen, die durch R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ dargestellt werden, sind monocyclische oder dicyclische Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen. Die Phenylgruppe ist bevorzugt. Die aliphatischen Gruppen und aromatischen Gruppen, die durch R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ dargestellt werden, können einen Substituenten wie beispielsweise Alkylgruppen (beispielsweise Methyl und Ethyl), Aralkylgruppen (beispielsweise Phenylmethyl), Alkenylgruppen (beispielsweise Allyl), Alkynylgruppen, Alkoxylgruppen (wie beispielsweise Methoxyl und Ethoxyl), Arylgruppen (wie beispielsweise Phenyl und p-Methylphenyl), Aminogruppen (wie beispielsweise Dimethylamino), Acylaminogruppen (wie beispielsweise Acetylamino), Sulfonylaminogruppen (wie beispielsweise Methansulfonylamino), Ureidogruppe, Urethangruppe, Aryloxygruppen (wie beispielsweise Phenyloxy), Sulfamoyl (wie beispielsweise Methylsulfamoyl), Carbamoylgruppen (wie beispielsweise Carbamoyl und Methylcarbamoyl), Alkylthiogruppen (wie beispielsweise Methylthio), Arylthiogruppen (wie beispielsweise Phenylthio), Sulfonylgruppen (wie beispielsweise Methansulfonyl), Sulfinylgruppen (wie beispielsweise Methansulfinyl), Hydroxylgruppe, Halogenatome (beispielsweise Chlor-, Bromund Fluoratome), Cyanogruppe, Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Phosphonogruppe, Aryloxycarbonylgruppen (wie beispielsweise Phenyloxycarbonyl), Acylgruppen (wie beispielsweise Acetyl und Benzoyl), Alkoxycarbonylgruppen (wie beispielsweise Methoxycarbonyl), Acyloxygruppen (beispielsweise Acetoxy), Carbonamidogruppe, Sulfonamidogruppe, Nitrogruppe und Hydroxaminsäuregruppe haben. Falls möglich, sind Dissoziationsprodukte oder Salze davon ebenfalls verwendbar. Wenn die Substituenten Kohlenstoffatome haben, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 4. Jedes aus R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe. Mehr bevorzugt stellen R², R⁵, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ ein Wasserstoffatom dar, während R³ und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe sind. Am meisten bevorzugt sind alle aus R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ Wasserstoffatome.
Eine divalente Verbindungsgruppe, die durch "W" dargestellt wird, kann bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (W) dargestellt werden: -(W¹-D)_m-(W²)₁- wobei W¹ und W² das gleiche oder verschieden voneinander sein können und die gesamten Kohlenstoffatome in der Hauptkette höchstens 5 sind. W¹ und W² stellen beispielsweise lineare Alkylengruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen dar (wie beispielsweise Ethylen und Propylen), Cycloalkylengruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise 1,2-Cyclohexyl), Arylengruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise o-Phenylen), Aralkylengruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise o-Xylenyl) oder eine Carbonylgruppe. D stellt -O-, -S-, -(R_W)- oder divalente Stickstoff-haltige heterocyclische Gruppen dar. Bevorzugt stellt D -O-, -S- oder -N-(R_W)- dar. R_W repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl), welche mit COMM_a, -PO₃M_b , M_c, -OH oder -SO₃M_d substituiert sein kann. M_a, M_b, M_c und Md stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder Kation dar. Die Kationen schließen Alkalimetalle (beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium) ein, Ammonia (beispielsweise Ammonium und Tetraethylammonium) und Pyridinium. Bevorzugt stellt R_W ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Die Verbindungsgruppe, die durch "W" dargestellt wird, kann einen Substituenten haben. Substituenten sind beispielsweise die, die oben als Substituenten für R¹ bis R¹⁰ beschrieben wurden. Die divalenten, Stickstoff-haltigen heterocyclischen Gruppen sind bevorzugt 5- oder 6-gliedrige Ringe, wobei das Heteroatom Stickstoff ist. Es wird weiter bevorzugt, dass die Kohlenstoffatome nebeneinander mit W¹ und W² verbunden sind wie in der Imidazolylgruppe. W¹ und W² sind bevorzugt Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar. Wenn m 2 oder 3 ist, können mehrere W¹-D's gleich oder verschieden voneinander sein. m ist bevorzugt 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 oder 1 und besonders 0. "1" stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar. Wenn 1 2 oder 3 ist, können mehrere W²s gleich oder verschieden voneinander sein. 1 ist bevorzugt 1 oder 2 und besonders 1. Beispiele für W schließen solche ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Nicht-substituierte Alkylgruppen, die durch X¹ und X² dargestellt werden, sind gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugt sind sie linear und besonders Methyl oder eine Ethylgruppe. Eine Methylgruppe ist am meisten bevorzugt. X² ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die Aralkylgruppe, die durch X¹ und X² dargestellt wird, kann einen Substituenten haben, falls notwendig. Nicht substituierte Aralkylgruppen sind bevorzugt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt 6 bis 12, mehr bevorzugt 6 bis 10 und am meisten bevorzugt 6 bis 8. Ein Beispiel hierfür ist Phenylmethyl.
Die Alkoxyalkylgruppe, die X¹ und X² darstellt, ist eine, in der Alkoxy 1 bis 6 Kohlenstoffatome und das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat. Mehr bevorzugt beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkoxy 1 bis 3 und die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkyl 1 bis 3. Beispiele für die Alkoxyalkylgruppe schließen Methoxymethyl, Methoxyethyl und Ethoxyethyl ein.
Das Hydroxyalkyl, das durch X² dargestellt wird, ist mehr bevorzugt eines mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Hydroxyethylgruppe.
X² ist bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- und Alkoxyalkyl- (besonders Methoxymethyl-, Methoxyethyl- und Ethoxyethyl-)-Gruppe. Von diesen sind Methyl- und Hydroxyethylgruppen am meisten bevorzugt. Die Methylgruppe ist die am meisten bevorzugte.
X¹ ist ein Wasserstoffatom und solche, die als X² geeignet sind. Bevorzugt ist X¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Das Kation, das durch M¹, M², M³ und M⁴ dargestellt wird, kann entweder ein organisches oder anorganisches Kation sein. Wenn zwei oder mehr Kationen in einem Molekül vorhanden sind, können sie entweder gleich oder verschieden voneinander sein.
Die Kationen schließen z. B. Ammonium (wie Ammonium und Tetraethylammonium), Alkalimetalle (wie Lithium, Natrium und Kalium), Erdalkalimetalle (wie Calcium, Magnesium und Barium) und Pyridinium ein. Die Kationen sind bevorzugt anorganische Kationen, mehr bevorzugt Alkalimetalle.
t und u stellen eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar, bevorzugt 0 oder 1, und mehr bevorzugt 0. Wenn t und u gleich oder mehr als 2 sind, können die Gruppen, die durch R⁷ dargestellt werden, entweder die gleichen oder verschieden voneinander sein. Das Gleiche gilt für R⁸, R⁹ und R¹⁰.
In den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind solche bevorzugt, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden, und solche, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt werden, sind am meisten bevorzugt:
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, W, M¹, M², M³, und M⁴ wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind, wobei bevorzugte Beispiele hierfür auch die gleichen wie oben beschrieben sind, X¹¹ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, t und u stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar, bevorzugt ist der Bereich hiervon wie oben beschrieben, und "*" bedeutet, dass das Kohlenstoffatom mit dem Symbol * in der absoluten Konfiguration mit S ist, und
wobei W, M¹, M², M³ und M⁴ wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind, bevorzugte Beispiele hiervon sind auch die gleichen wie oben beschrieben, "*" bedeutet, dass das Kohlenstoffatom mit dem Symbol * in der absoluten Konfiguration mit S ist.
Beispiele der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, werden unten angegeben, was jedoch keinesfalls die Erfindung einschränkt.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, können durch Einschleusen eines Substituenten am N der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt wird, synthetisiert werden, die im Schema 1 gezeigt. Im Gegensatz dazu können sie auch durch das Einschleusen einer Bernsteinsäuregruppe in ein Diaminderivat (B) mit dem Substituenten, wie im Schema 2 gezeigt, synthetisiert werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch verschiedene andere Verfahren synthetisiert werden. Schema 1
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, W, X¹, X², M¹, M², M³ und M⁴ wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind, bevorzugte Beispiele sind auch die gleichen wie oben beschrieben, und t und u stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar. Schema 2
wobei R¹, R², W, X¹, X², M¹, M², M³ und M⁴ wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind, und bevorzugte Beispiele hierfür sind auch die gleichen wie oben beschrieben.
Verschiedene Verfahren zum Einschleusen des Substituenten in die Synthesemethode des Schemas 1 sind bekannt. Zum Beispiel kann die Alkylierung durch eine Leuckart-Reaktion durchgeführt werden [Berichte, 18, 2341 (1885) und Journal of Organic Chemistry, 23, 1122 (1958)] oder durch eine Substitutionsreaktion mit einer Halogenverbindung ("Jikken Kagaku Koza", 4. Auflage, Band 20, Seiten 284–288). Die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) im Schema 1 können durch ein Verfahren, das in J. P. Kokai Nrn. Sho 63-199295 und Hei 3-173857 beschrieben ist, synthetisiert werden.
Das Syntheseverfahren des Schemas 2 kann gemäß der Beschreibung in J. P. Kokai Nrn. Sho 63-199295 und Hei 3-173857 und US-Patent Nr. 3,158,635 durchgeführt werden.
Wenn die Leuckart-Reaktion im Schema 1 verwendet wird, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es nicht an der Reaktion teilnimmt. Das Lösungsmittel ist z. B. Wasser, ein Alkohol (wie Methanol oder Ethanol), Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Obwohl die Reaktion selbst unter sauren Bedingungen fortschreitet, wird die Reaktion bevorzugt unter neutralen bis alkalischen Bedingungen durchgeführt. Die Basen schließen z. B. Alkalis ein (wie beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) und tertiäre Amine (wie beispielsweise Triethylamin). Die Reaktion wird für gewöhnlich bei 0 bis 190°C, bevorzugt bei 10 bis 100°C und mehr bevorzugt bei 20 bis 90°C durchgeführt.
Außerdem kann das Verfahren (Synthese von Ethylendiamin-N,N'dibernsteinsäure), das auf Seiten 311 in "Chelate Kagaku (Chelate Chemistry)" (5) von Kagehei Ueno beschrieben ist und von Nanko-do veröffentlicht wurde, als Referenz verwendet werden. Insbesondere, wenn die Koordinationsgruppenreste, die Carboxylgruppen oder an Ns des Diamins umfassen, gleich sind, kann das Verfahren verwendet werden, das das Binden der sekundären Aminderivate (C) durch die divalente Bindungsgruppe mit Eliminierungsgruppen, wie im Schema 3 gezeigt, umfasst. Schema 3
wobei R¹, R², R³, R⁷, R⁸, W, X¹, M¹ und M² wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind, und t und u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen. Y¹ und Y² stellen Eliminierungsgruppen, z. B., Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod dar; oder Sulfonatgruppen wie Methylsulfonat oder p-Toluolsulfonat. Die allgemeine Formel (I)" stellt Verbindungen dar, die ein Teil der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) sind.
Ein typisches Synthesebeispiel für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung wird unten gegeben.
Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1:
15 g (0,043 mol) an Ethylendiamindibernsteinsäure und 15 ml Wasser wurden in eine dreihalsige Flasche gegeben. Der pH des erhaltenen Gemisches wurde mit 49% wässriger Natriumhydroxidlösung auf 9 eingestellt. 12 g (0,26 mol) an Ameisensäure wurden hineingetropft, während in einem Eisbad gekühlt wurde. Der pH-Wert des erhaltenen Gemischs wurde mit 49% wässriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. 4,6 g (0,057 mol) an 37% Formalin wurden hineingetropft, und das erhaltene Gemisch wurde auf 90°C erwärmt. 4,6 g (0,057 mol) an 37% Formalin wurden siebenmal in Intervallen von 3 h eingetropft. Nach der Beendigung des Eintropfens wurde das Erwärmen und Rühren für zusätzliche 5 h fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und der pH wurde mit Salzsäure auf 1,5 eingestellt. Die Präzipitate, die sich so gebildet haben, wurden durch Filtrieren abgenommen und das Filtrat wurde durch Elektrodialyse entsalzt. Der pH-Wert der Lösung wurde wieder mit Salzsäure auf 1,5 eingestellt, und die Lösung wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Nachdem das Konzentrat in einem Kühlschrank für 1 Monat stehengelassen wurde, wurde die gewünschte Verbindung 1 in Form von Kristallen erhalten. Ausbeute: 8,5 g (61%).
Elementaranalyse für C₁₂N₂₀N₂O₈ = 320,30:
Weitere Verbindungen können ebenfalls auf die gleiche Weise wie oben beschrieben synthetisiert werden.
Die Metallsalze, die die Schwermetall-Chelatverbindung bilden, mit dem Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung (hierauf als "Schwermetallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung" bezeichnet) schließen Fe(III) (wie Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, Eisensuffat und Eisenphosphat) ein, und auch Mn(III), Co(III), Rh(II), Th(III), Au(II), Au(III) und Ce(IV). Davon sind Fe(III) und Co(III) bevorzugt. Fe(III) ist besonders bevorzugt.
Die Schwermetallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung kann entweder die Schwermetallchelatverbindung selbst oder eine Kombination aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oben und des oben beschriebenen Metallsalzes sein, die zusammen in der Lösung umgesetzt werden. Auch Ammoniumsalz oder Alkalimetallsalz (wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz) der Verbindung der allgemeinen Formel (I) können mit dem Metallsalz in der Lösung umgesetzt werden, um die zu verwendende Schwermetallchelatverbindung zu bilden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird in solcher Menge verwendet, dass das molare Verhältnis zu dem Metallion mindestens 1 ist. Das molare Verhältnis ist bevorzugt hoch, wenn die Stabilität der Metallchelatverbindung niedrig ist. Sie ist für gewöhnlich im Bereich von 1 bis 30.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann in ein fotoempfindlichess Material (z. B. eine fotobildende Schicht wie eine Fotoemulsionsschicht oder eine Zwischenschicht) eingeschlossen sein, als ein Additiv für eine Silberhalogenidfotografie, die keinen schlechten Einfluss auf die fotografischen Eigenschaften ausübt (wie beispielsweise Empfindlichkeit und Trübung); oder sie kann in eine Verarbeitungszusammensetzung für die Fotografie eingeschlossen werden.
Unter Verwendung der oben genannten Verbindung können die Wirkungen des Cheliermittels, Bleichmittels, Oxidationsmittels, Suspendiermittels, Antifärbemittels, Stabilistors und Reduktionsmittels erhalten werden.
Die Schwermetallverbindung der vorliegenden Erfindung ist beim Oxidieren von Silberhalogenid-fotoempfindlichen Materialien wirksam (besonders beim Bleichen farbfotoempfindlicher Materialien).
In einer bevorzugten Ausführungsformen der Verarbeitungslösung, die die Schwermetallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, kann das entwickelte Silber schnell durch das Verarbeiten des auf der Bildseite exponierten Silberhalogenid-Farbfotografie-sensitiven Materials mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleichfunktion gebleicht werden und mindestens die Schwermetallchelat-verbindung der vorliegenden Erfindung als Bleichmittel nach der Farbentwicklung enthalten. Zusätzlich sind die Bildung eines Präzipitats, die Färbung der Oberfläche des fotoempfindlichen Materials und das Verstopfen des Filters, der durch konventionelle Bleichmittel verursacht wird, die für das schnelle Bleichen im laufenden Verfahren verwendet werden, nur leicht.
Die vorliegende Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel, insbesondere in einer Verarbeitungszusammensetzung mit Bleichfunktion, als Oxidationsmittel in der fotografischen Verarbeitungszusammensetzung verwendbar ist. Weitere Bedingungen wie beispielsweise das Material können entsprechend aus gewöhnlichen Materialien ausgewählt werden, etc.
Die Beschreibung wird anhand der Verarbeitungszusammensetzung (Verarbeitungslösung) gemacht werden, die die Schwermetallchelatverbindung und das Cheliermittel der vorliegenden Erfindung enthält. Die Form der Zusammensetzung ist nicht auf die Flüssigkeit begrenzt, sondern sie kann auch in Form eines Feststoffs (wie beispielsweise als Pulver oder Körnchen) oder einer Paste vorliegen.
Die Schwermetallchelatverbindung oder das Cheliermittel der vorliegenden Erfindung kann in allen Typen von Prozessierungslösungen (wie beispielsweise einer Bleichfixierungslösung, Fixierungslösung, einem Zwischenbad, das zwischen der Farbentwicklung und dem Entsilberungsschritt verwendet wird oder Stabilisator) verwendet werden. Die Schwermetallchelatverbindung wird gewöhnlich als Bleichmittel oder als Reduktionsmittel verwendet. Deswegen ist eine Bleichlösung (Zusammensetzung), umfassend die Schwermetallverbindung oder Bleichfixierungslösung (Zusammensetung), umfassend die Verbindung und ein Fixiermittel als fotografische Verarbeitungslösung verwendet. Das Cheliermittel kann zur Entwicklerlösung, wie einer Farbentwicklerlösung, Fixierlösung, Bleichlösung, Beach-Fixierungslösung, Stabilisationslösung oder Waschwasser hinzugegeben werden. Wenn die Prozessierungslösung 0,005 bis 1 mol der Schwermetallchelatverbindung je l davon enthält, ist die Lösung besonders wirksam als Reduktionslösung zur Schwarz- und Weiß-sensitive Materialien oder als Lösung (Bleichlösung oder Bleichfixierungslösung) mit einer Funktion der Bleich-Farb-fotoempfindlichen Materialien.
Die Beschreibung wird anhand einer bevorzugten Ausführungsform der Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion gemacht. Wenn 0,005 bis 1 ml, wie oben beschrieben, bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol, und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 mol, der Schwermetallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung in 1 l der Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion enthalten ist, ist die Lösung als Bleichmittel wirksam. Die Schwermetallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, seine herausragende Wirkung, selbst wenn seine Konzentration bis zu 0,005 bis 0,2 mol beträgt, bevorzugt 0,01 bis 0,2 mol und mehr bevorzugt 0,05 bis 0,18 mol je l der Verarbeitungslösung.
Wenn die Schwermetallchelatverbindung zu einer Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion hinzugegeben wird, kann sie nicht nur in oxidierter Form verwendet werden [wie beispielsweise die Chelatverbindung von Fe(III)], sondern auch in reduzierter Form [wie als Chelatverbindung von Fe (II)].
Wenn die Schwermetallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung ein Bleichmittel in einer Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion verwendet wird, kann sie in Kombination mit anderen Bleichmitteln verwendet werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann (die Menge des anderen Bleichmittels ist bevorzugt nicht als 0,01 mol, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,005 mol je l der Verarbeitungslösung). Die Bleichmittel schließen Verbindungen von polyvalenten Metallen wie Eisen(III), Persäuren, Chinonen und Nitroverbindungen ein. Typische Bleichmittel schließen Eisen(III)Komplexsalze von organischen Verbindungen wie Eisenkomplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure, und Bleichmittel, die durch Eisenkomplexsalze von 1,3-Propandiamintetraessigsäure und ähnliche, die in der rechten unten Spalte auf Seite 4 bis zur linken oberen Spalte auf Seite 5 von J. P. Kokai Nr. Hei 4-121739 angegeben sind; Carbamoylbleichmittel, die J. P. Kokai Nr. Hei 4-73647 beschrieben sind; Bleichmittel mit einem heterocyclischen Ring, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Hei 4-174432; Bleichmittel, die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 520457 beschrieben sind und dargestellt durch Eisen(III)Komplexsalze von N-(2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure; Bleichmittel, die in der europäischen Patentveröffentlichung 530 828 A1 beschrieben sind und durch Ethylendiamin-N-2-carboxyphenyl-N,N'N'tri-acetat-eisenacetat beispielhaft angegeben werden; Bleichmittel, die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 501479 beschrieben sind; Bleichmittel, die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 567126 beschrieben sind; Bleichmittel, die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 127145 beschrieben sind; und Eisenaminopolycarboxylate und Salze davon, beschrieben auf Seite 11 von J. P. Kokai Nr. Hei 3-144446. Diese Beispiele sind keinesfalls als Einschränkung der Bleichmittel, die in der Verbindung mit den Schwermetallchelatverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, zu verstehen.
Die Verarbeitungslösung, die die Schwermetallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung enthält und die Bleichfunktion hat, enthält bevorzugt ein Halogenid, wie beispielsweise Chlor, Brom oder Iod als Rehalogenierungsmittel zum Beschleunigen der Oxidierung von Silber zusätzlich zur Metallchelatverbindung als Bleichmittel. Auch ein organischer Ligand, der in der Lage ist, ein schwerlösliches Silbersalz zu bilden, kann anstelle des Halogenids hinzugegeben werden. Das Halogenid wird in Form eines Alkalimetallsalzes, Ammoniumsalzes, Guanidinsalzes oder Aminsalzes hinzugegeben. Beispiele hiervor schließen Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid, Guanidinhydrochlorid, Kaliumbromid und Kaliumchlorid ein. Die Menge des Rehalogenierungsmittels in der Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion der vorliegenden Erfindung ist 2 mol/l oder geringer. Die Menge davon in der Bleichlösung ist bevorzugt 0,01 bis 2,0 mol/l, mehr bevorzugt 0,1 bis 1,7 mol/l und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 mol/l. Die Menge davon in der Bleichfixierungslösung ist bevorzugt 0,001 bis 2,0 mol/l, mehr bevorzugt 0,001 bis 1,0 mol/l und besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 mol/l.
Die Bleichlösung oder die Bleichfixierungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, falls notwendig, außerdem ein Bleichbeschleunigungsmittel, ein Antikorrosionsmittel zum Schützen des Verarbeitungsbadtanks vor Korrosion, einen Puffer zum Bewahren des pHs der Lösung, einen Fluoreszenzaufheller, ein Antischaummittel, etc.
Die Bleichbeschleuniger, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise Mercaptogruppe- oder Disulfidogruppen-haltige Verbindungen ein, die in US-Patent 3,893,858 beschrieben sind, dem deutschen Patent Nr. 1,290,821, dem britischen Patent Nr. 1,138,842, dem japanischen Kokai Nr. Sho 53-95630 und der Forschungsoffenbarung Nr. 17129 (Juli 1978); Thiazolidinderivate, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 50-140129; Thioharnstoffderivate, beschrieben in US-Patent Nr. 3,706,561; Iodide, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 58-16235; Polyethylenoxide, beschrieben im deutschen Patent Nr. 2,748,430; und Polyaminverbindungen, beschrieben in J. P. Kokoku Nr. Sho 45-8836. Desweiteren sind Verbindungen, die in dem US-Patent Nr. 4,552,834 beschrieben sind, auch bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können zu den fotoempfindlichen Materialien hinzugegeben werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam, wenn ein fotoempfindliches Material für die Fotografie bleichfixiert werden soll. Mercaptoverbindungen, die in dem britischen Patent Nr. 1,138,842 und J. P. Kokai Nr. Hei 2-190856 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
Die Bleichlösung oder Bleichfixierungslösung der vorliegenden Erfindung hat einen pH von 2,0 bis 8,0, bevorzugt von 3,0 bis 7,5. Wenn das fotografisch-empfindliche Material gebleicht werden soll oder bleichfixiert werden soll, gleich nachdem die Farbe entwickelt wird, wird der pH-Wert der Lösung bevorzugt auf 7,0 oder darunter, mehr bevorzugt 6,4 oder darunter zum Verhindern des Bleichnebels kontrolliert. Wenn der pH-Wert 2,0 oder darunter ist, neigt das Metallchelat der Erfindung dazu, stabil zu werden. Ein bevorzugter pH-Bereich ist daher 2,0 bis 6,4. Für Farbdruckmaterial liegt der pH-Wert bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 7.
Das pH-Puffermittel, das für diesen Zweck verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, solange es nicht leicht oxidiert und die Pufferwirkung im oben beschriebenen pH-Bereich hat. Die pH-Puffermittel schließen organische Säuren wie Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Malinsäure, Chloressigsäure, Levulinsäure, Ureidopropionsäure, Ameisensäure, Pyruvinsäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Aminobuttersäure, Valerinsäure, Isovalerinsäure, Asparagin, Alanin, Arginin, Ethionin, Glycin, Glutamin, Cystein, Serin, Methionin, Leucin, Histidin, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Nicotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Cystin, Ascorbinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure ein; und organische Basen wie Pyridin, Dimethylpyrazol, 2-Methyl-o-oxazolin, Aminoacetonitril und Imidazol. Eine Kombination von zwei oder mehr dieser Puffermittel kann verwendet werden. Organische Säuren, die eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2,0 bis 5,5 haben, sind bevorzugt und dibasische Säuren sind in der vorliegenden Erfindung mehr bevorzugt.
Besonders bevorzugte dibasische Säuren schließen Bernstein-, Glutar-, Malein-, Fumar-, Malon- und Adipinsäuren ein. Bernstein-, Glutar- und Maleinsäure sind am meisten bevorzugt. Die organischen Säuren sind auch in Form von Alkalimetallsalzen (wie Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze) und als Ammoniumsalze davon verwendbar. Die Menge des Puffermittels, das verwendet wird, ist wünschenswerterweise nicht größer als 3,0 mol, bevorzugt 0,1 bis 2,0 mol, mehr bevorzugt 0,2 bis 1,8 mol und besonders 0,4 bis 1,5 mol je l der Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion.
Der pH-Wert der Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion kann in dem oben beschriebenen Bereich durch Verwendung einer Kombination der oben beschriebenen Säure mit einem Alkali (wie beispielsweise Ammoniumwasser, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Imidazol, Monoethanolamin oder Diethanolamin) kontrolliert werden. Von diesen sind Ammoniumwasser, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat bevorzugt.
Das Antirostmittel ist bevorzugt ein Nitrat wie Ammoniumnitrar, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat. Es wird in einer Menge von 0,01 bis 2,0 mol/l, bevorzugt 0,05 bis 0,5 mol/l verwendet.
Da die Anerkennung des globalen Umweltschutzes kürzlich verbessert wurde, werden Anstrengungen unternommen, die Menge an Stickstoffatomen, die in die Umwelt gebracht werden, zu reduzieren. Von diesem Standpunkt aus ist es wünschenswert, dass auch die Prozessierungslösung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen frei von Ammoniumionen ist.
Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Ammoniumionen" bedeutet hier, dass die Ammoniumionenkonzentration nicht höher als 0,1 mol/l, bevorzugt nicht höher als 0,08 mol/l und mehr bevorzugt nicht höher als 0,01 mol/l ist. Besonders bevorzugt ist kein Ammonium darin enthalten.
Kationen, die anstelle von Ammoniumion verwendbar sind, um die Ammoniumionenkonzentration in einem Bereich der vorliegenden Erfindung zu reduzieren, sind Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen bevorzugt. Von diesen sind Alkalimetallionen bevorzugt. Insbesondere Lithium-, Natriumund Kaliumionen sind bevorzugt. Genauer gesagt, schließen sie Natrium- und Kaliumsalze von Eisenkomplexen organischer Säuren als Bleichmittel ein; Kaliumbromid und Natriumbromid als ein Rehalogenierungsmittel in der Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion; und Kaliumnitrat und Natriumnitrat.
Die zum Kontrollieren des pH-Werts verwendeten Laugen sind bevorzugt Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat.
Es ist besonders bevorzugt, die Prozessierungslösung der vorliegenden Erfindung mit Bleichfunktion unter Belüftung zu verwenden, so dass die fotografischen Eigenschaften stabil bleiben. Die Belüftung kann durch eine Technik, die im Stand der Technik gut bekannt ist, ausgeführt werden, wie beispielsweise dem Einschleusen von Luft in die Prozessierungslösung mit Bleichfunktion oder die Absorption von Luft mit einem Ejektor.
Beim Einschleusen von Luft wird bevorzugt die Luft in die Lösung mit einem Luftverteilungsschlauch mit feinen Poren freizusetzen. So ein Luftverteilungsschlauch ist in einem Belüftungstank bei der Behandlung von Belebtschlamm weit verbreitet. Für die Belüftung können die Daten verwendet werden, die in Z-121 unter Verwendung von Verfahren C-41 der 3. Ausgabe (1982), Seiten BL-1 bis BL-3 (veröffentlicht von Eastman Kodak Co.) beschrieben sind. In einem Schritt, in dem Prozessierungslösung der vorliegenden Erfindung mit Bleichfunktion verwendet wird, ist starkes Rühren bevorzugt. Die Inhalte von J. P. Kokai Nr. Hei 3-33847 (von Zeile 6, rechte obere Spalte bis Zeile 2, linke untere Spalte, Seite 8) können direkt verwendet werden.
Die Bleichung oder Bleichfixierung kann in einem Temperaturbereich von 30 bis 60°C, bevorzugt 35 bis 50°C, durchgeführt werden.
Die Zeit, die für den Bleich- und/oder Bleichfixierungsschritt für fotografisch-empfindliche Materialien benötigt wird, liegt in einem Bereich von 10 s bis 7 min, bevorzugt 10 s bis 4 min. Die Zeit für fotoempfindliche Materialien für Drucke beträgt 5 bis 70 s, bevorzugt 5 bis 60 s und mehr bevorzugt 10 bis 45 s. Unter diesen bevorzugten Verarbeitungsbedingungen können herausragende Ergebnisse ohne Anstieg an Flecken schnell erhalten werden.
Das fotoempfindliche Material, das mit der Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion verarbeitet wird, wird dann fixiert oder bleichfixiert. Wenn die Verabeitungslösung mit Bleichfunktion eine Bleichfixierungslösung ist, kann das Material fixiert oder bleichfixiert werden, falls es danach nötig ist. Die Fixierungslösungen und Bleichfixierungslösungen sind bevorzugt solche, die von Zeile 16, rechte untere Spalte, Seite 6 bis Zeile 15, linke obere Spalte, Seite 8 ebenfalls in J. P. Kokai Nr. Hei 3-33847 beschrieben sind.
Obwol Ammoniumthiosuflat in dem Entsilberungsschritt für gewöhnlich als Fixiermittel verwendet worden ist, sind auch andere gut bekannte Fixiermittel wie meso-ionische Verbindungen, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe, eine große Menge an Iodiden oder Hypo, verwendbar. Diese Verbindungen sind in J. P. Kokai Nrn. Sho 60-61749, Sho 60-117735, Sho 60-147735, Sho 64-21444, Hei 1-201659, Hei 1-210951 und Hei 2-44355 und im US-Patent Nr. 4,378,424 beschrieben. Die Fixiermittel sind z. B. Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Guanidinthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Dihydroxyethylthioether, 3,6-Dithia-l,8-octandiol und Imidazol. Von diesen sind die Thiosulfate und meso-ionischen Verbindungen bevorzugt. Obwohl Ammoniumthiosulfat vom Standpunkt der schnellen Fixierung bevorzugt wird, sind Natriumthiosulfat und meso-ionische Verbindungen vom Standpunkt des Schutzes der Umwelt, unter Verwendung von im wesentlichen Ammoniumionen-freien Verarbeitungslösungen mehr bevorzugt.. Die Fixierung kann schneller unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehr Arten von Fixiermitteln durchgeführt werden. Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat werden bevorzugt in Kombination mit dem oben beschriebenen Ammoniumthiocyanat, Imidazol, Thioharnstoff, Thioether, etc. verwendet. In solch einem Fall wird das zuletzt genannte Fixiermittel bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 100 mol-%, bezogen auf Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat, verwendet.
Die Menge des Fixiermittels beträgt 0,1 bis 3,0 mol, bevorzugt 0,5 bis 2,0 mol je l der Bleichfixierungslösung oder Fixierungslösung. Der pH-Wert der Fixierungslösung, welcher in Abhängigkeit von der Sorte des Fixiermittels variiert, liegt für gewöhnlich im Bereich von 3,0 bis 9,0. Insbesondere wenn ein Thiosulfat verwendet wird, ist der pH-Wert der Fixierungslösung bevorzugt 5,8 bis 8,0 zum Erhalten einer stabilen Fixierungslösung.
Ein Konservierungsmittel kann zur Bleichfixierlösung oder Fixierungslösung hinzugegeben werden, um die Stabilität der Lösung über einen Zeitraum zu verbessern. Wenn die Bleichfixierungslösung oder Fixierungslösung ein Thiosulfat enthält, sind die wirksamsten Konservierungsmittel Sulfite und/oder Hydroxylamine, Hydrazin und Bisulfit-Addukte von Aldehyden (wie beispielsweise Bisulfit-Addukt von Acetaldehyd und besonders bevorzugt Bisulfit-Rddukte von aromatischen Aldehyden, wie in J. P. Kokai Hei 1-298935 beschrieben). Die Bleichfixierungslösung, die die Schwermetallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, enthält bevorzugt mindestens eine Sulfinsäure und Salze davon. Bevorzugte Beispiele der Sulfinsäuren und Salze davon Verbindungen, die in J. P. Kokai Nrn. Hei 1-230039, 1-224762, 1-231051, 1-271748, 2-916643, 2-251954, 2-252955, 3-55542, 3-158848, 4-51237 und 4-329539, US-Patent Nrn. 5,108,876 und 4,939,072, und EP Nrn. 255722A und 463639 beschrieben sind. Substituierte oder nicht substituierte Arylsulfinsäuren und Salze davon sind mehr bevorzugt, und substituierte oder unsubstituierte Phenylsulfinsäuren und Salze davon sind besonders bevorzugt. Die Substituenten schließen z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbamoylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfinsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylsäuregruppen, Hydroxylgruppen und Halogenatome ein. Bevorzugte Beispiele der Sulfinsäuren und Salze davon werden unten angegeben, welche in keiner Weise die vorliegende Erfindung begrenzen:
Die Menge an Sulfinsäuren und Salzen davon, die zu der Bleichfixierungslösung oder Fixierungslösung hinzugegeben werden, ist 1 × 10^–4 bis 1 mol, bevorzugt 1 × 10^–3 bis 1 mol und mehr bevorzugt 1 × 10^–2 bis 0,1 mol je l der Prozessierungslösung.
Ein Puffermittel wird bevorzugt zur Bleichfixierungslösung oder Fixierlösung hinzugegeben, um den pH-Wert der Lösung konstant zu halten. Die Puffermittel schließen beispielsweise Phosphate; Imidazole wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methyl-imidazol und 1-Ethylimidazol; Triethanolamin, N-Allylmorpholine und N-Benzoylpiperazin ein.
Durch Zugeben verschiedener Cheliermittel zur Fixierungslösung kann das Eisenion, das aus der Bleichlösung eingebracht wird, maskiert werden, um die Stabilität der Lösung zu verbessern. Beispiele der bevorzugten Cheliermittel schließen zusätzlich zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung ein: 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrittrimethylenphosphonsäure, 2-Hydroxy-1,3-diaminopropantetraessigsäure, Ethylendimaintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendimain-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Serin-N,N-diessigsäure, 2-Methylserin-N,N-diessigsäure, 2-Hydroxymethylserin-N,N-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamido)-iminodiessigsäure, Nitilotripropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, 2-Methyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, 2-Dimethyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, Alanin, Weinsäure, Hydrazidodiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure und Alkalimetallsalze (wie beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze) davon und Ammoniumsalze davon.
Das Verfahren im Fixierungsschritt kann bei 30 bis 60°C durchgeführt werden, und die Temperatur liegt bevorzugt bei 35 bis 50°C.
Die Dauer, die für den Fixierungsschritt benötigt wird, beträgt 15 s bis 2 min, bevorzugt 25 s bis 1 min 40 s bei fotoempfindlichen Materialien für die Fotografie, und 8 bis 80 s, bevorzugt 10 bis 45 s für fotoempfindliche Materialien zum Drucken.
Der Entsilberungsschritt umfasst für gewöhnlich die Kombination aus einem Bleichschritt, Bleichfixierungsschritt und Fixierungsschritt. Beispiele hierfür sind wie folgt:

(1) Bleichen/Fixieren
(2) Bleichen/Bleichfixieren
(3) Bleichen/Bleichfixieren/Fixieren
(4) Bleichen/Waschen mit Wasser/Fixieren
(5) Bleichfixieren
(6) Fixieren/Bleichfixieren.

Für fotoempfindliche Materialien bei der Fotografie sind (1), (2), (3), (4) und (5) bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung werden die bemerkenswerten Wirkungen in den Schritten einschließlich der Bleichfixierung wie (2), (3) und (5) erreicht; und Schritt (5) ist besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann auch in einem Entsilberungsverfahren verwendet werden, das das Verfahren in einem Kontrollbad, Stopbad, Wasserwaschbad, etc. nach dem Farbentwicklungsschritt umfasst.
Die Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion der vorliegenden Erfindung wird durch Rückgewinnen des Überschusses, der in dem Verfahren verwendet wird, wiederverwendet und durch das Hinzugeben der Inhaltsstoffe darin, um die Zusammensetzung davon zu regulieren. Die vorliegende Erfindung ist auch für ein Verfahren, das für gewöhnlich als "Regeneration" bezeichnet wird, geeignet. Die Details der Regeneration werden auf den Seiten 39 bis 40 des Fuji Film Processing Manual, Fuji Color Negative Film, CN-16 Process (überarbeitet im August 1990), veröffentlicht durch Fuji Photo Film Co., Ltd.
Obwohl der Kit zum Herstellen der Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung mit Bleichfunktion entweder in Form von einer Flüssigkeit, eines Pulvers oder eines Feststoffs vorliegen kann, kann das Pulver leichter hergestellt werden, da die meisten Ausgangsmaterialien außer den Ammoniumsalzen in Pulverform mit nur leichter Hygroskopizität vorliegen.
Desweiteren ist der Kit für die Regeneration bevorzugt in Form eines Pulvers vom Standpunkt der Reduzierung der Menge an Abfallwasser, da dieses direkt ohne Verwendung überschüssigen Wassers hinzugegeben werden kann.
Für die Regeneration der Verarbeitungslösung mit Bleichfunktion kann ein Verfahren verwendet werden, das beschrieben ist in "Shashin Kogaku no Kiso, – Gin'en Shashin Hen- (The Fundamentals of Photographic Engineering, – Edition of Silver Salt Photographs-)" (herausgegeben durch Nihon Shashin Gakkai und veröffentlicht durch Corona, 1979) zusätzlich zur Belüftungsmethode. Genauer gesagt, kann die Bleichlösung durch eine elektrolytische Regenerationsmethode oder eine Methode in der Bromsäure, Chlorsäure, Bromin, Bromvorläufer, ein Persulfat, oder Wasserstoffperoxid oder eine Kombination eines Katalysators mit Wasserstoffperoxid, Bromsäure oder Ozon verwendet wird, generiert wird.
Beim elektrolytischen Regenerationsverfahren werden eine Kathode und eine Anode in das gleiche Bleichbad gegeben, oder das anodische Bad wird mit einem Diaphragma vom kathodischen Bad getrennt. In einem weiteren elektrolytischen Regenerationsverfahren kann die Bleichlösung und der Entwickler und/oder die Fixierlösung zur gleichen Zeit unter Verwendung eines Diaphragmas regeneriert werden.
Die Bleichlösung und Bleichfixierlösung werden durch das elektrolytische Reduzieren von Silberionen, die darin akkumuliert sind, regeneriert. Um die Fixierlösung zu bewahren, ist es auch bevorzugt, das angehäufte Halogenion mit einem Anionaustauschharz zu entfernen.
Zum Reduzieren der Menge an Waschwasser wird Ionenaustausch oder Ultrafiltration verwendet. Die Ultrafiltration ist besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung ist auch zum Herstellen einer Reduktionslösung zum Retuschieren eines Silberbildes nützlich, das Halbtonpunkte und/oder Zeilen enthält, die durch das Belichten und das Entwickeln eines Silberhalogenidfotoempfindlichen Materials für Reprofotografie erhalten werden.
Das Cheliermittel der allgemeinen Formel (I) und die Schwermetallchelatverbindung davon sind für jede Art von Prozessierungszusammensetzungen nützlich, die zum Verarbeiten von Silberhalogenid-Schwarz-und-Weiß-fotoempfindlichen Materialien und Silberhalogenid-Farb-fotoempfindlichen Materialien verwendet werden. Solche, die zum Verarbeiten von Silberhalogenid-Schwarz-und-Weiß-fotoempfindlichen Materialien verwendet werden, schließen beispielsweise allgemeine Schwarz- und Weißentwickler, ansteckende Entwickler für lithografische Filme, Fixierlösung und Waschwasser ein. Solche, die zum Verarbeiten von Silberhalogenid-Farb-fotoempfindlichen Materialien verwendet werden, schließen beispielsweise Farbentwicklung, Bleichlösung, Fixierlösung, Bleichfixierlösung, Kontrollbad, Stopbad, Härtungslösung, Waschwasser, Stabilisator, Spüllösung, Beschlagmittel und Tonerlösung ein. Die Verwendung des Cheliermittels der allgemeinen Formel (I) und der Schwermetallchelatverbindung davon sind nicht auf die oben beschriebenen begrenzt. Diese Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere wirksam für den Schwarz- und Weißentwickler, Farbentwickler, Fixierlösung und die Stabilisierungslösung. Sie sind besonders für einen Schwarz-Weiß-Entwickler und einen Farb-Entwickler empfohlen.
Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I), die in Abhängigkeit von der Prozessierungslösung variiert, zu der die Verbindung hinzugegeben wird, liegt für gewöhnlich im Bereich von 10 mg bis 50 mg/l der Zusammensetzung.
Insbesondere wenn die Verbindung zu dem Schwarz-Weiß-Entwickler oder Farb-Entwickler hinzugegeben wird, liegt die Menge davon bevorzugt bei 0,5 bis 10 g/l der Verarbeitungslösung. Wenn sie zu einer Bleichlösung (die beispielsweise Wasserstoffperoxid, Perschwefelsäure, Bromsäure und ähnliche umfasst) hinzugegeben wird, ist die Menge davon 0,1 bis 20 g; wenn sie zu einer Fixierlösung oder Bleichfixierlösung hinzugegeben wird, ist die Menge davon 1 bis 40 g; und wenn sie zu einem Stabilisierungsbad hinzugegeben wird, ist die Menge 50 g bis 1 g je l der Verarbeitungslösung.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung zu dem Farbentwickler oder Schwarz-Weiß-Entwickler hinzugegeben wird, wird die Präzipitierung verhindert und die Stabilität des Entwicklers verbessert.
Die Farbentwickler, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen solche ein, die von Zeile 6, linke obere Spalte, Seite 9 bis Zeile 6, rechte obere Spalte, Seite 11 von J. P. Kokai Nr. Hei 3-33847 beschrieben sind, und solche, die in J. P. Kokai Nr. Hei 5-197107 beschrieben sind.
Als Farbentwicklungsmittel, das im Farbentwicklungsschritt verwendet wird, sind bekannte aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel verwendbar. p-Phenylendiaminverbindungen sind bevorzugt verwendet. Typische Beispiele davon schließen ein: 3-Methyl-4-amino-N,Ndiethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-2-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-ethyl-Nethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-propyl-N(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-propyl-N-methyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(4- hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-propyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-ethyl-N-ethyl-N-(3-hydroxy-2-methylpropyl)anilin, 4-Amino-3-methylN,N-Bis(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-bis (5-hydroxypentyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-(5-hydroxypentyl)-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-ethoxy-N,N-bis(5-hydroxypentyl)anilin, 4-Amino-3-propyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon. Von diesen sind bevorzugte Verbindungen: 3-Methyl-4-amino-Nethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin und Hydrochloride, p-Toluolsulfonate und Sulfate von diesen. Eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind in Abhängigkeit vom Zweck verwendbar.
Die Farbentwicklermittel, die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 410 450 und J. P. Kokai Nr. Hei 4-11255 beschrieben sind, sind auch bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in Form von Salzen davon, wie beispielsweise Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten, Naphthalendisulfonaten und p-Toluolsulfonaten, vorliegen. Die Menge des Entwicklers mit aromatischem primärem Amin, die verwendet wird, liegt bevorzugt bei 0,0002 bis 0,2 mol, mehr bevorzugt bei 0,001 bis 0,1 mol, je Liter des Farbentwicklers.
Die Temperatur des Verfahrens mit dem Farbentwickler beträgt in der vorliegenden Erfindung 20 bis 55°C, bevorzugt 30 bis 55°C. Die Verarbeitungsdauer reicht von 20 s bis 5 min, bevorzugt von 30 s bis 3 min 20 s und mehr bevorzugt von 1 min bis 2 min 30 s für fotografisch-empfindliche Materialien. Die Verarbeitungsdauer reicht von 10 s bis 1 min 20 s, bevorzugt 10 bis 60 s und mehr bevorzugt 10 bis 40 s für Materialien zum Druck.
Falls notwendig, kann ein Konservierungsmittel zu dem Farbentwickler hinzugegeben werden. Die Konservierungsmittel schließen Sulfite wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetasulfit und Kaliummetasulfit, und Carbonyl/Schwefelsäure-Addukte ein.
Es ist bevorzugt, dass der Farbentwickler eine Verbindung zum direkten Konservieren des oben beschriebenen aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels enthält, welches beispielsweise Hydroxylamine sind, wie beispielsweise die Verbindungen, die in J. P. Kokai Nrn. Sho 63-5341 und Sho 63-106655 beschrieben sind, besonders solche mit Sulfo- und Carboxylgruppen, Hydroxaminsäuren, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 63-43138, Hydrazine und Hydrazide, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 63-146041, Phenole, beschrieben in J. P. Kokai Nrn. Sho 63-44657 und Sho 63-58443, α-Hydroxyketone und α-Aminoketone, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 63-44656, und/oder Saccharide, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 63-36244. So eine Verbindung kann in Kombination mit Monoaminen verwendet werden, die in J. P. Kokai Nrn. Sho 63-4235, 63-24254, 63-21647, 63-146040, 63-27841 und 63-25654 beschrieben ist, Diamine, die in J. P. Kokai Nrn. Sho 63-30845, 63-14640 und 63-43139 beschrieben sind, Polyamine, die in J. P. Kokai Nrn. Sho 63-21647, 63-26655 und 63-44655 beschrieben sind, Nitroxyradikale, die in J. P. Kokai Nr. Sho 63-53551 beschrieben sind, Alkohole, die in J. P. Kokai Nrn. Sho 63-43140 und 63-53549 beschrieben sind, Oxime, die in J. P. Kokai Nr. Sho 63-56654 beschrieben sind, und tertiäre Amine, die in J. P. Kokai Nr. Sho 63-239447 beschrieben sind.
Der Farbentwickler kann, falls notwendig, auch ein Konservierungsmittel wie beispielsweise Metalle enthalten, die in J. P. Kokai Nrn. Sho 57-44148 und 57-53749 beschrieben sind, Salicylinsäuren, die in J. P. Kokai Nr. Sho 59-180588 beschrieben sind, Alkanolamine, die in J. P. Kokai Nr. Sho 54-3582 beschrieben sind, Polyethylenimine, die in J. P. Kokai Nr. Sho 56-94349 beschrieben sind, und aromatische Polyhydroxyverbindungen, die im US-Patent Nr. 3,746,544 beschrieben sind. Besonders die aromatischen Polyhydroxyverbindungen sind bevorzugt. Solch ein Konservierungsmittel wird in einer Menge von 0,005 bis 0,2 mol, bevorzugt 0,01 bis 0,05 mol, je Liter des Farbentwicklers verwendet.
Der Farbentwickler ist in einem pH-Bereich von 9 bis 12 verwendbar, bevorzugt bei 9,5 bis 11,5 der vorliegenden Erfindung. Der Farbentwickler kann außerdem bekannte Verbindungen enthalten, die als Inhaltsstoffe von Entwicklern verwendet werden. Puffer werden für gewöhnlich zum Halten des pH-Wert in dem oben beschriebenen Bereich verwendet.
Beispiele der Puffer schließen ein: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat). Die Puffer, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind nicht auf solche, die oben aufgelistet sind, begrenzt. Die Menge des Puffers, die zum Farbentwickler hinzugegeben wird, liegt bevorzugt bei weniger als 0,1 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol/l.
In der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche Cheliermittel ebenfalls verwendbar, solange sie nicht die Wirkung der Verbindung der vorliegenden Erfindung stören.
Die Cheliermittel sind bevorzugt organische Säureverbindungen wie Aminopolycarbonsäure, organische Phosphonsäuren und Phosphoncarbonsäuren. Sie werden beispielhaft angegeben durch Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylnephosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiaminbis-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure. Diese Cheliermittel werden in einer Menge von z. B. 0,0001 bis 0,05 mol, je Liter der Verarbeitungslösung verwendet.
Der Farbentwickler der vorliegenden Erfindung kann, falls notwendig, einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten.
Die Entwicklungsbeschleuniger schließen Thioetherverbindungen ein, die beschrieben sind in J. P. Kokoku Nrn. Sho 37-16088, 37-5987, 38-7826, 44-12380 und 45-9019 und US-Patent Nr. 3,818,247; p-Phenylendiaminverbindungen, die beschrieben sind in J. P. Kokai Nrn. Sho 52-49829 und 50-15554; quaternäre Ammoniumsalze, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 50-137726, J. A. Kokoku Nr. Sho 44-30074 und J. P. Kokai Nrn. Sho 56-156826 und 52-43429 Aminverbindungen, beschrieben im US-Patent Nrn. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, J. P. Kokoku Nr. Sho 41-11431 und US-Patent Nrn. 2,482,546, 2,496,926 und 3,582,346; Polyalkylenoxide, beschrieben in J. P. Kokoku Nrn. Sho 37-16088 und 42-25201, US-Patent Nr. 3,128,183, J. P. Kokoku Nrn. Sho 41-11431 und 42-23883 und US-Patent Nr. 3,532,501; sowie Imidazole, wie z. B. 2-Methylimidazol und Imidazol.
Die Zugabe von einer 1-Phenyl-3-pyrazolidonverbindung als einem zusätzlichen Entwicklungsmittel ist ebenfalls für die schnelle Entwicklung bevorzugt.
Falls nötig, kann zum Farbentwickler auch ein Antischleiermittel hinzugegeben werden. Die Antischleiermittel, die hier verwendbar sind, sind Alkalimetalhalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel. Typische Beispiele der organischen Antischleiermittel schließen ein stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie beispielsweise Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Der Farbentwickler kann ein Fluoreszenzaufhellungsmittel enthalten, das bevorzugt eine 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindung ist. Die Menge dieses hinzugegebenen Mittels beträgt 0 bis 5 g/l, bevorzugt 0,1 bis 4 g/l.
Falls notwendig, können verschiedene Tenside, beispielsweise Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, aliphatische Carbonsäure oder aromatische Carbonsäure, zum Farbentwickler hinzugegeben werden.
Zahlreiche bekannte Additive, die für gewöhnlich in dem Bereich verwendet werden, können zum ersten Schwarz-Weiß-Entwickler hinzugegeben werden, der für den Farbumwandlungsprozess verwendet wird und den Schwarz-Weiß-Entwickler für das Schwarz-Weiß-Silberhalogenidfotoempfindliche Material, in dem die Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
Typische Additive schließen Entwicklungsmittel ein wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metol und Hydrochinon; Konservierungsmittel wie beispielsweise Sulfite; Beschleuniger, die ein Alkali umfassen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; anorganische oder organische Verzögerer wie beispielsweise Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzothiazol; Weichmacher für hartes Wasser wie beispielsweise Polyphosphate; und Entwicklungsverzögerer wie beispielsweise sehr geringe Mengen an Iodiden und Mercaptoverbindungen.
Die Bleichlösung, in der die Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, enthält mindestens ein Oxidationsmittel zum Oxidieren von Silber und ein Rehalogenierungsmittel (oder stattdessen einen organischen Liganden). Die Bleichmittel schließen bekannte Eisen(III)-Komplexsalze der Polyamincarbonsäuren, Wasserstoffperoxid Persulfate, Bromate etc. ein. Eine Kombination aus zwei oder mehr davon ist ebenfalls verwendbar. Das Bleichmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 2 mol verwendet, bevorzugt 0,1 bis 5 mol, je Liter der Bleichlösung. Die Rehalogenierungsmittel sind für gewöhnlich Halogenide wie beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide. Organische Liganden, die in der Lage sind, schwerlösliche Silbersalze zu bilden, sind ebenfalls anstelle von Halogeniden verwendbar. Die Menge davon beträgt 0,1 bis 2 mol/l, bevorzugt 0,3 bis 1,5 mol/l.
Die Halogenide werden in Form von Alkalimetallhalogeniden, Ammoniumhalogeniden, Guanidinhalogeniden oder Aminhalogeniden hinzugegeben. Insbesondere sind sie Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid, Guanidinhydrochlorid etc. Ammoniumbromid ist bevorzugt.
Die Lagerfähigkeit der Bleichlösung wird verbessert, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung hinzugegeben wird. Diese Wirkung wird bemerkenswert, wenn das Bleichmittel Wasserstoffperoxid, ein Persulfat oder ein Bromat ist.
Die Bleichfixierungslösung, zu der die Verbindung der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden kann, enthält ein Fixierungsmittel, das unten beschrieben wird, zusätzlich zum Bleichmittel oder, falls notwendig, zum oben beschriebenen Rehalogenierungsmittel. Die Menge des Bleichmittels in der Bleichfixierlösung ist gleich der Menge in der Bleichlösung. Die Menge des Rehalogenierungsmittels beträgt 0 bis 2,0 mol/l, bevorzugt 0,01 bis 1,0 mol/l.
Durch Zugeben der erfindungsgemäßen Verbindung zur Bleichfixierlösung kann die Lagerfähigkeit der Lösung verbessert werden.
Die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung der vorliegenden Erfindung kann außerdem, falls notwendig, einen Bleichbeschleuniger, ein Antirostmittel zum Schützen des Prozessierungsbads gegen Korrosion, einen Puffer zum Bewahren des pH der Lösung, einen Fluoreszenzaufheller, ein Schaumverhinderungsmittel enthalten. Die Bedingungen der bevorzugten Bleichlösung, der Bleichfixierungslösung und der Fixierlösung der vorliegenden Erfindung sind die gleichen wie oben bei der Verarbeitungslösung beschrieben, die die Metallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung erhalten kann.
In der Fixierlösung der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) eingeschlossen und deswegen ist die Lagerfähigkeit der Lösung verbessert und auch Eisenion, das aus der Bleichlösung hinzugegeben wird, wird maskiert, um die Stabilität der Lösung zu verbessern.
Wirkungen gleich den oben beschriebenen können auch erhalten werden, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung zum Waschwasser oder Stabilisator hinzugegeben wird.
Zahlreiche Tenside können in dem Waschwasser oder Stabilisator, der in dem Schritt des Waschens mit Wasser verwendet wird, eingeschlossen sein, um die Bildung von Wassertropfen während des Trocknungsverlaufes des verarbeiteten fotoempfindlichen Materials zu verhindern. Die Tenside schließen nichtionische Tenside vom Polyethylenglykoltyp, nichtionische Tenside vom polyhydrischen Alkoholtyp, anionische Tenside vom Alkylbenzolsulfonattyp, anionische Tenside vom höheren Alkohol-schwefelige Säure-Estertyp, anionische Tenside vom Alkylnaphthalinsulfonattyp, kationische Tenside vom quaternären Ammoniumsalztyp, kationische Tenside vom Aminsalztyp, amphoterische Tenside vom Aminosäuretyp und amphoterische Tenside vom Betaintyp ein. Da ionische Tenside mit zahlreichen Ionen verbunden sind, die durch das Verfahren eingeschleust werden, um unlösliche Substanzen zu bilden, sind nichtionische Tenside wünschenswert. Alkylphenyl /Ethylenoxid-Addukte sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele der Alkylphenole schließen ein Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Dinonylphenole. Die molare Anzahl des hinzugegebenen Ethylenoxids beträgt bevorzugt 8 bis 14. Außerdem werden auch Silikontenside mit hohem Entschäumungseffekt bevorzugt verwendet.
Das Waschwasser und der Stabilisator kann zahlreiche antibakterielle und Antipilzmittel enthalten, um die Bildung von Ablagerungen oder von Bildung von Pilzen auf dem verarbeiteten fotoempfindlichen Material zu verhindern. Beispiele der antibakteriellen und Antipilzmittel schließen Thiazolylbenzimidazolverbindungen ein, die in J. P. Kokai Nrn. Sho 57-157244 und 58-105145 beschrieben sind; Isothiazolonverbindungen, die in J. P. Kokai Nrn. Sho 54-27424 und 57-8542 beschrieben sind, Chlorphenolverbindungen, die beispielhaft angegeben werden durch Trichlorphenol; Bromphenolverbindungen; organische Zinn- und organische Zinkverbindungen; Thiocyansäure- und Isothiocyansäureverbindungen; saure Amidverbindungen; Diazinund Triazinverbindungen; Thioharnstoffverbindungen; Benzotriazolalkylguanidinverbindungen; quaternäre Ammoniumsalze, beispielhaft angegeben durch Benzalkoniumchlorid; Antibiotika, die beispielhaft wiedergegeben sind durch Penicillin; und allgemein wirksame Antipilzmittel, beschrieben auf Seiten 207 bis 223 von J. Antibact. Antifung. Agents, Band 1, Nr. 5 (1983). Desweiteren können zahlreiche antibakterielle Mittel, die in J. P. Kokai Nr. Sho 48-83820 beschrieben sind, auch verwendbar sein.
Zahlreiche Cheliermittel werden ebenfalls bevorzugt solange verwendet, wie sie die Wirkung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung nicht stören. Bevorzugte Verbindungen der Cheliermittel schließen beispielsweise Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure; Organophosphonsäuren wie beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-l,l-diphosphonsäure und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure; und Hydrolysate von Maleinanhydrid-Polymeren ein, die im europäischen Patent Nr. 345172 A1 beschrieben sind.
Konservierungsmittel, die ebenfalls im Fixiermittel und im Bleichfixiermittel enthalten sein können, sind bevorzugt im Waschwasser enthalten.
Die Stabilisierungslösungen schließen beispielsweise Lösungen ein, die eine organische Säure enthalten, Lösungen mit Pufferfunktion und einem pH-Wert von 3 bis 6, und Lösungen, die ein Aldehyd (wie beispielsweise Formalin oder Glutaraldehyd) enthalten, Hexamethylentetramin, Hexahydrotriazin oder eine N-Methylolverbindung (wie beispielsweise Dimethylolharnstoff oder N-Methylolpyrazol). Falls notwnedig, sind auch Ammoniumverbindungen wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfit; Metallverbindungen wie beispielsweise Bi- und Al-Verbindungen; Fluoreszenzaufhellungsmittel; Hartmacher; und Alkanolamine verwendbar, die im US-Patent Nr. 4,786,583 beschrieben sind.
Die Schritte des Waschens mit Wasser und die Stabilisierung werden bevorzugt in einem Mehrschrittgegenlauf-System durchgeführt. Die Nummer der Schritte beträgt bevorzugt 2 bis 4. Die Menge des Wiederauffüllers beträgt 2 bis 30-mal, bevorzugt 3 bis 15-mal das, was je Einheitsbereich aus dem vorhergehenden Bad eingebracht wird.
Wasser, das im Wasserwaschschritt oder Stabilisierungsschritt verwendet wird, ist bevorzugt Stadtwasser oder bevorzugt Wasser, das auf Calcium- und Magnesiumkonzentrationen von 5 mg/l oder darunter mit einem Ionenaustauschharz oder ähnlichen deionisiert ist, oder Wasser, das mit einem Halogen oder einer UV-Sterilisationslampe sterilisiert wurde.
Obwohl Stadtwasser zum Kompensieren des verdampften Wassers verwendbar ist, werden deionisiertes Wasser oder sterilisiertes Wasser bevorzugt in dem oben genannten Wasserwaschschritt oder dem Sterilisierungsschritt verwendet.
In jeder der Verarbeitungslösungen der vorliegenden Erfindung wird das Rühren bevorzugt so heftig wie möglich durchgeführt. Das heftige Rühren kann durch ein Verfahren ausgeführt werden, wobei ein Strahl der Verarbeitungslösung gegen die Emulsionsoberfläche des fotoempfindlichen Materials gesprüht wird, wie in J. P. Kokai Nr. Sho 62-183460 beschrieben; ein Verfahren, bei dem der Rühreffekt mit Hilfe eines Rotationsmittels verbessert wird wie beispielsweise beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 62-18346; ein Verfahren, in dem das fotoempfindliche Material bewegt wird, während die Emulsionsoberfläche davon mit einem Wischblatt oder einer Abpresswalze, die in der Lösung enthalten sind, in Kontakt gebracht wird, so dass der Fluss über die Emulsionsoberfläche turbulent wird und dadurch die Wirkung des Rührens verbessert; und ein Verfahren, bei dem Quantität des zirkulierenden Flusses der gesamten Verarbeitungslösung erhöht wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt mit einer automatischen Entwicklermaschine durchgeführt. Die Transportvorrichtung in der automatischen Entwicklermaschine wird in J. P. Kokai Nrn. Sho 60-191257, 60-191258 und 60-191259 beschrieben. Zum schnellen Durchführen des Verfahrens mit der Verarbeitungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, den Übergang zwischen den Verarbeitungstanks in der automatischen Entwicklermaschine zu verkürzen. Die automatische Entwicklermaschine, in der die Übergangszeit 10 s oder kürzer ist, ist in J. P. Kokai Nr. Hei 1-319038 beschrieben.
Wenn das kontinuierliche Verfahren mit der automatischen Entwicklermaschine mittels des erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren durchgeführt wird, wird bevorzugt, dass ein Auffüller in einer Menge hinzugegeben wird, die von der Menge des verarbeiteten fotoempfindlichen Materials abhängt, um für Inhaltsstoffe der Verarbeitungslösung zu kompensieren, die beim Verarbeiten des fotoempfindlichen Materials verbraucht wurden und um auch die Kontrolle der Anhäufung von unerwünschten Inhaltsstoffen, die von den fotoempfindlichen Materialien eluiert werden, zu kontrollieren. Zwei oder mehr Prozessierungstanks können in jedem Prozessierungsschritt verwendet werden. In diesem Fall ist ein Gegenflusssystem, in dem der Auffüller von dem folgenden Bad in das vorhergehende Bad fließt, bevorzugt. Ein 2- bis 4-Schritte-Kaskadesystem im Wasserwaschschritt und im Stabilisierungsschritt wird besonders bevorzugt.
Die Menge des Auffüllers ist bevorzugt so gering wie möglich solange die fotografischen Eigenschaften nicht gestört werden oder andere Lösungen nicht durch den Wechsel der Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung verändert werden.
Die Menge des Auffüllers bei der Farbentwicklung beträgt 100 bis 1.500 ml, bevorzugt 100 bis 1.000 ml je m² des fotoempfindlichen Materials beim Verarbeiten des Farbfotografiematerials; und beträgt 20 bis 220 ml, bevorzugt 30 bis 160 ml je m² des fotoempfindlichen Materials beim Verarbeiten von Farbdruckmaterial.
Die Menge des Auffüllers beim Bleichen beträgt 10 bis 500 ml, bevorzugt 10 bis 160 ml je m² des fotoempfindlichen Materials beim Verarbeiten von Farbfotografiematerial; und beträgt 20 bis 300 ml, bevorzugt 50 bis 150 ml je m² des fotoempfindlichen Materials beim Verarbeiten des Farbdruckmaterials.
Die Menge des Auffüllers beim Bleichfixieren beträgt 100 bis 3.000 ml, bevorzugt 200 bis 1.300 ml je m² des fotoempfindlichen Materials beim Verarbeiten von Farbfotografiematerial; und beträgt 20 bis 300 ml, bevorzugt 50 bis 200 ml je m² des fotoempfindlichen Materials zum Verarbeiten von Farbdruckmaterial. Die Bleichzusammensetzung kann zusammen mit der Fixierzusammensetzung als Bleichfixierzusammensetzung eingeleitet werden oder die Bleichzusammensetzung kann getrennt von der Fixierzusammensetzung eingeleitet werden, oder der Überlauf vom Bleichbad und/oder Fixierbad kann gemischt werden, um den Bleichfixier-Auffüller zu erhalten.
Die Menge des Auffüllers beim Fixieren beträgt 300 bis 3.000 ml, bevorzugt 300 bis 1.000 ml je m² des fotoempfindlichen Materials zum Verarbeiten von Farbfotografiematerial; und beträgt 20 bis 300 ml, bevorzugt 50 bis 200 ml je m² des fotoempfindlichen Materials beim Verarbeiten von Farbdruckmaterial.
Die Menge des Waschwassers der Stabilisierungslösung, die aufgefüllt wird, beträgt 1 bis 30-mal, bevorzugt 2 bis 15-mal der Menge, die aus dem vorhergehenden Bad je Einheitsbereich eingebracht wird.
Es wird ebenfalls bevorzugt, zahlreiche Regenerationsverfahren zu kombinieren, um die Menge des Auffüllers zum Schutz der Umwelt weiter zu reduzieren. Die Prozessierungslösung kann regeneriert werden, während sie in der automatischen Entwicklungsmaschine zirkuliert, oder alternativ dazu wird die Lösung einmal aus dem Prozessierungstank entfernt, passend regeniert und in den Tank zurückgeführt, um sie als Regeneratorlösung nochmals zu verwenden.
Der Entwickler kann durch Ionenaustausch mit einem Anionenaustauschharz, das Entfernen der Ablagerungen, beispielsweise durch Elektrodialyse und/oder Zugabe einer Chemikalie, die als Regenerationsmittel bezeichnet wird, regeniert werden. Die Regenerationsrate liegt bevorzugt bei mindestens 50% und mehr bevorzugt bei mindestens 70%. Kommerziell erhältliche Anionenaustauschharze können verwendet werden und auch Ionenaustauscher hoher Selektivität, die in J. P. Kokai Nr. Sho 63-11005 beschrieben sind, werden bevorzugt verwendet.
Die fotoempfindlichen Materialien, die mit der erfindungsgemäßen Verarbeitungszusammensetzung verarbeitet werden, schließen gewöhnliche Schwarz- und Weißsilberhalogenid-fotografisch-empfindliche Materialien ein (wie beispielsweise Schwarz- und Weiß-empfindliche Materialien zur Fotografie, Schwarz- und Weiß-empfindliche Materialien für Röntgenstrahlen und Schwarz- und Weißempfindliche Materialien zum Drucken), gewöhnliche Multischicht-Silberhalogenid-Farbfotografie-empfindliche Materialien (wie beispielsweise Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, Farbnegativfilme für Filme, Fabdruckpapier, Farbumkehr-Fotografiepapier und Direktpositiv-Farbdruckpapiere), Infrarot-empfindliche Materialien für Laserscanner, Diffusionstransfer-empfindliche Materialien (wie beispielsweise Silberdiffusions-Transferempfindliche Materialien und Farbdiffusionstransferempfindliche Materialien). Die fotografisch-empfindlichen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können eine magnetische Aufzeichnungsschicht tragen.
Die folgenden fotoempfindlichen Materialien können ebenfalls bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevorzugten fotoempfindlichen Materialien sind solche mit magnetischer Aufzeichnungsschicht, die Magnetpartikel umfasst (bevorzugt Co-beschichtetes ferromagnetisches Eisenoxid), dispergiert in einem Bindemittel. Bevorzugt ist die Schicht optisch transparent und bedeckt die gesamte Oberfläche des fotoempfindlichen Materials. Die Magnetpartikel können mit einem Kopplungsmittel behandelt werden, wie in J. P. Kokai Nr. Hei 6-161032 beschrieben. Als Bindemittel sind Polymere, die in J. P. Kokai Nr. Kei 4-219569 beschrieben sind, bevorzugt. Obwohl die Positionierung der Aufzeichnungsschicht nicht besonders begrenzt ist, ist sie bevorzugt auf der Rückseite gegenüber der Emulsionsschichtseite des Trägersmaterials. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass es eine Schicht gibt, die ein Schmiermittel auf der Aufzeichnungsschicht enthält, und dass die äußerste Schicht auf der gleichen Seite wie die fotoempfindliche Emulsionsschicht ein Mattierungsmittel enthält.
Das fotoempfindliche Material enthält bevorzugt ein antistatisches Mittel, so dass es selbst nach der Beendigung des Entwicklungsverfahrens noch antistatische Eigenschaften hat. Die Antistatikmittel sind bevorzugt leitfähige Metalloxide und ionische Polymere. Die Antistatikmittel haben bevorzugt einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 1012 Ohm × cm bei 25°C und 10% RH.
Die fotoempfindlichen Materialien mit der Magnetaufzeichnungsschicht werden in den US-Patent Nrn. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259 und 5,215,874 und EP 466 130A beschrieben.
Das Trägermaterial für das fotoempfindliche Material ist bevorzugt ein Polyesterträger in Form einer dünnen Schicht mit verbesserter Kräuselungsneigung. Die Dicke des Trägers ist bevorzugt 50 bis 105 μm, und das Hauptausgangsmaterial dafür ist bevorzugt ein Polyethylen-aromatisches Dicarboxylatpolyester (mehr bevorzugt eines das unter Verwendung von Benzoldicarbonsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol als Hauptausgangsmaterialien erhalten wird). Die Glasumwandlungstemperatur des Trägers beträgt bevorzugt 50 bis 200°C. Die Oberflächenbehandlung des Trägers wird bevorzugt durch ultraviolette Behandlung, Coronaentladungsbehandlung, Glühentladungsbehandlung oder Flammbehandlung durchgeführt. Der Träger ist bevorzugt wärmebehandelt bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis zur Glasumwandlungstemperatur davon für 0,1 bis 1.500 h vor oder nach der Bildung einer Haftschicht darauf und vor der Bildung einer Emulsionsschicht. Der Träger, die fotoempfindlichen Materialien, das Entwicklungsverfahren, Kartusche etc. sind in Kokai-Giho (veröffentlichter technischer Bericht) Nr. 94-6023 [veröffentlicht durch Hatsumei Kyokai (Japan Institute of Invention and Innovation), 1994] beschrieben.
Das fotoempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Schichtzusammensetzungen haben (wie beispielsweise rot-, grün- und blau-sensitive Silberhalogenidemusionsschichten, eine Haftschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht und eine Oberflächenschutzschicht) und die Anordnung auf einer oder beiden Oberflächen davon hängen von der Verwendung des fotoempfindlichen Materials ab.
Zahlreiche Farbkoppler können für das farbfotoempfindlicheMaterial im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Beispiele hierfür sind in den Patenten, in der oben beschriebenen Forschungsoffenbarung Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis g und Nr. 307105, VII-C bis G, J. P. Kokai Nrn. Sho 62-215272, Hei 3-33847, Hei 2-331144 und europäische Patentveröffentlichung Nrn. 447969A und 482552A beschrieben.
Als gelbe Koppler können solche, die in den folgenden Beschreibungen beschrieben sind, verwendet werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gestört wird: US-Patent Nrn. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, J. P. Kokoku Nr. Sho 58-10739, britisches Patent Nrn. 1,425,020 und 1,476,760, US-Patent Nrn. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649 und 5,118,599, europäisches Patent Nrn. 249,473A und 0,447,969 und J. P. Kokai Nrn. Sho 63-2314, Sho 63-123047, Hei 1-250944 und Hei 1-213648.
Besonders bevorzugte gelbe Koppler schließen gelbe Koppler ein, die durch die allgemeine Formel (Y) dargestellt werden kann, wie auf der linken oberen Spalte, Seite 18 bis zur linken unteren Spalte, Seite 22 von J. P. Kokai Nr. Hei 2-139544 beschrieben ist; Acylacetamid-Gelbkoppler mit einer charakteristischen Acylgruppe, wie in J. P. Kokai Nr. Hei 5-2248 und der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0447969 beschrieben, und gelbe Koppler, die durch die allgemeine Formel (Cp-2) dargestellt werden kann, die in J. P. Kokai Nr. Hei 5-27389 und der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0446863A2 wiedergegeben ist.
Bevorzugte Purpur-Koppler sind 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazolverbindungen. Mehr bevorzugt sind solche, die in US-Patent Nrn. 4,310,619 und 4,351,897, europäischem Patent Nr. 73,636, US-Patent Nrn. 3,061,432 und 3,725,067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), J. P. Kokai Nr. Sho 60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), J. P. Kokai Nrn. Sho 60-43659, 61-72238, 60-35730, 55-118034 und 60-185951, US-Patent Nrn. 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630 und internationale Veröffentlichung Nr. WO 88/04795 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Magenta-Koppler sind Pyrazoloazol-Purpur-Koppler der allgemeinen Formel (I), die von der rechten unteren Spalte auf Seite 3 bis zur rechten oberen Spalte auf Seite 10 von J. P. Kokai Nr. Hei 2-139544 und 5-Pyrazolon-Magentakoppler der allgemeinen Formel (M-1), die von der linken unteren Spalte, Seite 17 bis zur linken oberen Spalte, Seite 21 von J. P. Kokai Nr. Hei 2-139544 beschrieben sind. Die am meisten bevorzugten sind die oben beschriebenen Pyrazoloazol-Purpur-Koppler.
Die Cyankoppler schließen Phenol- und Naphtholkoppler ein. Die in den folgenden Beschreibungen beschriebenen sind bevorzugt: US-Patent Nrn. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334, 011 und 4,327,173, DE-Patentbeschreibung Nr. 3,329,729, europäisches Patent Nrn. 0,121,365A und 249,453A, US-Patent Nrn. 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199 und J. P. Kokai Nr. Sho 61-42658. Außerdem sind Pyrazoloazolkoppler beschrieben in J. P. Kokai Nrn. Sho 64-553, 64-554, 64-555 und 64-556, Pyrrolotriazolkoppler, beschrieben in der europäischen Patentveröffentlichung Nrn. 0,488,248 und 0,491,197, Pyrroloimidazolkoppler, beschrieben in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0,456,226A, Pyrazolopyrimidinkoppler, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 64-46753, Imidazolkoppler, beschrieben in US-Patent Nr. 4,818,672 und J. P. Kokai Nr. Hei 2-33144, cyclisch-aktive Methylentyp-Cyankoppler, beschrieben in J. P. Kokai Nr. 64-32260, und Koppler, beschrieben in J. P. Kokai Nrn. Hei 1-183658, 2-262655, 2-85851 und 3-48243 sind ebenfalls verwendbar.
Typische Beispiele der polymerisierten farbbildenden Koppler sind z. B. beschrieben in US-Patent Nrn. 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910, britisches Patent Nr. 2,102,137 und europäisches Patent Nr. 341,188A.
Die Koppler, die in der Lage sind, einen farbigen Farbstoff mit einer geeigneten Diffundierbarkeit zu bilden, sind bevorzugt solche in dem US-Patent 4,366,237, britischen Patent Nr. 2,125,570, europäischen Patent Nr. 96,570 und DE-Patentveröffentlichung Nr. 3,234,533 beschrieben sind.
Desweiteren sind Verbindungen, die einen fotografisch nützlichen Rest während Kopplungsreaktion freisetzen, ebenfalls bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Als DIR-Koppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind die die in Patenten beschrieben sind, die in dem oben beschriebenen RD 17643, VII-F sowie auch solche die in J. P. Kokai Nrn. Sho 57-151944, 57-154234, 60-184248 und 63-37346 und US-Patent Nrn. 4,248,962 und 4,782,012 bevorzugt.
Als Koppler, die ein Nucleierungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger in Bildform im Entwicklungsschritt freisetzen, werden bevorzugt solche, die in dem britischen Patent Nrn. 2,07,140 und 2,131,188 und J. P. Kokai Nrn. Sho 59-157638 und Sho 59-170840 beschrieben sind.
Weitere Koppler, die in dem Farbfotografieelement der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen komplettierende Koppler ein, die im US-Patent Nr. 4,130,427 beschrieben sind, polyäquivalente Koppler, die im US-Patent Nrn. 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben sind, DIR Redoxverbindung-freisetzende Koppler, DIR-Kopplerfreisetzende Koppler, DIR-Koppler-freisetzende Redoxverbindungen und DIR-Redox-freisetzende Redoxverbindungen, die in den J. P. Kokai Nrn. Sho 60-185950 und 62-24252 beschrieben sind, Koppler, die einen Farbstoff freisetzen, der die Farbe nach dem Abkoppeln wiederherstellt, wie beschrieben in den europäischen Patent Nrn. 173,302A, Bleichbeschleuniger-freisetzende Koppler, beschrieben in RD Nrn. 11449 und 24241 und Kokai Nr. Sho 61-201247, Ligandfreisetzende Koppler, beschrieben in US-Patent Nr. 4,555,477, Leucofarbstoff-freisetzende Koppler, beschrieben in J. P. Kokai Nr. Sho 63-75747 und Fluoreszenzfarbstoff-freisetzende Koppler, beschrieben im US-Patent Nr. 4,774,181.
Die Träger, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die beispielsweise in der oben beschriebenen RD Nr. 17643, S. 28 und RD Nr. 18716, rechte Spalte auf Seite 647 bis zur linken Spalte auf Seite 648 beschrieben sind.
Insbesondere, wenn ein Farbnegativfilm verwendet wird, ist der bevorzugte Träger so, dass er eine leitende Schicht und eine transparente Magnetschicht auf einer Oberfläche davon hat, wie in J. P. Kokai Nr. Hei 4-62543 beschrieben, mit einer Magnetaufzeichnungsschicht, wie beschrieben in WO 90/04205, 1A und der mit einer Magnetstreifenaufzeichnungsschicht und einer transparenten Magnetaufzeichnungsschicht neben der Magnetstreifenaufzeichnungsschicht, wie beschrieben in J. P. Kokai Nr. Hei 4-124628. Eine Schutzschicht, die in J. P. Kokai Nr. Hei 4-73737 beschrieben ist, wird bevorzugt auf diesen Magnetaufzeichnungsschichten gebildet.
Die Dicke des Trägers liegt bevorzugt bei 70 bis 120 μm. Als Material für den Träger sind zahlreiche Kunststofffilme, die von Zeile 1, rechte obere Spalte, Seite 5 bis Zeile 5, rechte untere Spalte, Seite 6 von J. P. Kokai Nr. Hei 4-124636 beschrieben sind, verwendbar. Bevorzugte Materialien für den Träger schließen Cellulosederivate ein (wie beispielsweise Diacetyl-, Triacetyl-, Propionyl-, Butanoyl- und Acetylpropionylacetate), und Polyester (wie beispielsweise Polyethylentetephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat), beschrieben in J. P. Kokoku Nr. Sho 48-40414. Polyester sind für den Filmträger in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da sie eine höhere Entwässerungswirkung haben.
Die Kartusche (Patrone) für den Farbnegativfilm der vorliegenden Erfindung kann jede derjenigen sein, die gegenwärtig verwendet werden oder im Stand der Technik bekannt sind. Solche mit einer Form, die in den 1 bis 3 des US-Patents Nr. 4,834,306 oder in den 1 bis 3 des US-Patents Nr. 4,846,418 gezeigt sind, werden besonders bevorzugt.
Die Farbnegativfilme, die von Zeile 1, linke untere Spalte, Seite 14 bis Zeile 11, linke untere Spalte, Seite 18 von J. P. Kokai Nr. Hei 4-125558 beschrieben sind, werden besonders für die vorliegende Erfindung verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die keinesfalls die Erfindung einschränken, weiter dargestellt.
Beispiel 1
Eine Probe 101, die einen Multischicht-Farbnegativfilm, der im Beispiel 1 von J. P. Kokai Nr. Hei 5-303186 beschrieben ist, wurde hergestellt.
Nach der Belichtung des Bildes der Probe 101, die in einer Breite von 35 mm geschnitten wurde, wurde die Probe kontinuierlich mit einer Prozessierungslösung verarbeitet, die unten beschrieben wird, bis die Bleichfixierungs-Regeneratorlösung 10-mal größer als die Tankkapazität geworden ist.
Silber wurde aus der Bleichfixierungslösung in einer Silbergewinnungsvorrichtung, die in line angeordnet war, zurückgewonnen. Ein Teil des Überlaufs aus der Silberrückgewinnungsvorrichtung wurde als Abfall entsorgt, und das Gleichgewicht wurde regeneriert und als Bleichfixier-Regeneratorlösung wiederverwendet.
Die Silberrückhaltevorrichtung war ein kleines elektrolytisches Gerät mit einer Kohlenstoffanode und einer Edelstahlkathode. Die Stromdichte betrug 0,5 A/dm². Eine Grobskizze des Silberrückgewinnungssystems ist in der 1 von J. P. Kokai Nr. Hei 6-175305 gezeigt. Insbesondere ist ein Überlauf 21 in dem Bleichfixierungstank 20 direkt in eine Silberrückgewinnungsvorrichtung 22 geleitet und ein Aliquot (100 ml/min) des Überlaufs wird in den Bleichfixierungstank 20 durch einen Filter 24 mit Hilfe einer Pumpe 23 zurückgeführt. 300 ml/l des Überlaufs 25 aus der Silberrückgewinnungsvorrichtung 22 wird mit einem Regenerationstank 26 zurückgewonnen. Wenn die Menge des Zurückgewonnenen 1 l erreicht hat, wird Luft für ungefähr 2 h da hinein eingeschleust, ein Regenerationsmittel wird hinzugegeben und wird direkt in einen Bleichfixierungs-Regeneratorlösungstank 30 durch die Pumpe 29 eingeleitet. Der Rest (100 ml) wird als Abfall 27 entsorgt. Die Menge des Abfalls betrug 220 ml je Quadratmeter der verarbeiteten Probe 101.
Das Wasserwaschverfahren wurde in einem Gegenfluss-Kaskadensystem mit fünf Schritten horizontal angeordneter Wasserwaschtanks, die Seite-an-Seite angeordnet waren, durchgeführt. Der verwendete Apparat war derjenige, der in 1 von J. P. Kokai Nr. Hei 5-66540 gezeigt ist.
Der Überlauf des ersten Waschwasserschritts W₁ wurde in das vorhergehende Bleichfixierungsbad cascaded. Eine reverse Osmosemembran (RO) Vorrichtung RC 30 (ein Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde zwischen dem vierten Wasserwasch-W₄-Schritt und dem fünften Waschwasch-WS-Schritt eingebaut. Genauer wurde das Waschwasser aus W₄ mit der RO-Vorrichtung behandelt und das Konzentrat wurde in den W₄-Schritt zurückgeführt. Eine grobe Skizze der Verarbeitungsmaschine wird in 2 des J. P. Kokai Hei 6-175305 gezeigt. Die Verarbeitungsschritte (N_Blix) werden unten gezeigt.
Verarbeitungsschritt (N_Blix):
Die Übergangszeit von der Farbentwicklung zum Bleichfixieren und vom Bleichfixieren zum Waschen mit Wasser (1) betrug 3 s. Die Übergangsdauer ist in der Verfahrensdauer des vorhergehenden Bads enthalten. Die durchschnittliche Menge der Verarbeitungslösung, die je m² des fotoempfindlichen Materials herausgenommen wurde, betrug 65 ml.
Die Kompensation für die Verdunstung wurde durch das Nachweisen der Temperatur und der Feuchtigkeit der Luft außerhalb der Verarbeitungsmaschine mittels eines Thermohygrometers durchgeführt und durch das Ausrechnen der Menge des verdampften Wassers, wie in J. P. Kokai Nr. Hei 3-280042 beschrieben. Das Wasser, das für die Kompensation verwendet wurde, war ionenausgetauschtes Wasser, das das gleiche war, das als Wasser zum Waschen der oben beschriebenen Waschschritte verwendet wurde.
Die Zusammensetzung jeder der Verarbeitungslösungen war wie folgt:
(Waschwasser) (für Mutterliquid und Regeneratorlösung gleich)

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule laufen gelassen, die mit einem H-Typ stark sauren Kationenaustauschharz bepackt war (Amberlite IR-120B; ein Produkt von Rohm & Haas Co.) und einem OH-Typ stark basischen Anionaustauschharz (Amberlite IR-400; ein Produkt von Rohm & Haas Co.), um Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen auf 3 mg/l oder darunter zu reduzieren, und dann wurden 20 mg/l an Natriumisocyanuratdichlorid und 150 mg/l an Natriumsulfat zum Wasser hinzugegeben. Der pH-Wert des Wassers lag in einem Bereich von 6,5 bis 7,5.

(Stabilisator) (zum Beschichten)	(Einheit: g)
Formalin (37%)	2,0
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisierungsgrad: 10)	0,3
Dinatriumethylendiamintetraacetat	0,05
Wasser	auf 1,0 l
pH-Wert	5,0 bis 8,0

Nach dem Verarbeiten von 100 m² der Probe 101 in dem oben beschriebenen Verarbeitungssystem betrug die Abfallmenge 22 1.
Die Menge an Silber, die in dem Teil höchster Dichte der Multischicht-farbfotoempfindlichen Materialprobe 101, das wie oben verarbeitet wurde, wurde mittels Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. Der D_min-Wert jeder der verarbeiteten Proben wurde mit grünem Licht (G-Licht) bestimmt und ebenfalls abgelesen.
Das gleiche Verfahren, wie das oben beschriebene, wurde wiederholt, außerhalb der Bleichfixierungsschritt mit vier Schritten, d. h. Bleichen – Waschen mit Wasser (A) – Waschen mit Wasser (B) – Fixieren und dass die Formulierungen der Verarbeitungslösungen, wie unten gezeigt, verändert wurden.
Der D_min-Wert des mit der oben beschriebenen Standardbleichlösung verarbeiteten fotoempfindlichen Materials wurde abgelesen. Die Differenz des D_min-Werts zwischen dem fotoempfindlichen Materialien, d. h. ΔD_min, wurde auf der Grundlage von dem D_min-Wert der Standardbleichlösung bestimmt. Der D_min-Wert, der unter Verwendung der Standardbleichlösung erhalten wurde, war 0,60.
Bleichverschleierung (ΔD_min) = D_min der Probe) – (D_min der Standardbleichlösung)
Ein Anstieg im Färben während der Lagerung des verarbeiteten fotoempfindlichen Materials unter den folgenden Bedingungen wurde aus der Veränderung der Dichte im nicht-gefärbten Teil vor und nach der Lagerung unter Verwendung der Probe 101 bestimmt.
Dunkle, feuchte Wärme-Bedingung: 60°C, 70% RH, 4 Wochen. Färbung-Anstieg (ΔD) = (D_min nach Lagerung) – D_min vor Lagerung) Um den Grad der Schlechtigkeit der Recolorierung zu untersuchen, wurde die Probe 101, die in dem Verfahrensschritt (N_Blix) verarbeitet wurde, nochmals in den folgenden Verarbeitungsschritten (N_BL) verarbeitet: Verarbeitungsschritt (N_BL):
Die oben beschriebene Grundbleichlösung, Wasser zum Waschen, Fixierlösung und die Stabilisierungslösung wurden zum Bleichen, Waschen, Fixieren bzw. Stabilisieren verwendet.
Die D_max-Werte der Probe 101 vor und nach den oben beschriebenen Verarbeitungsschritten (N_BL) wurden mit Rotlicht (R-Licht) bestimmt und abgelesen.
Recolorierungsmangel (D_max) = (D_max) nach dem Verfahren in NBL) – (D_max) der Probe).
Der Fleck auf der Rückseite des fotoempfindlichen Materials und das Verstopfen des Filters wurden wie unten beschrieben beobachtet.
Färbung: Die emulsionsfreie Oberfläche der Probe 101 wurde nach dem Laufen beobachtet, um den Färbung zu prüfen.
Untersuchung:
o: keine Färbung
Δ: leichte Färbung, der praktisch vernachlässigbar ist
x: Färbung.
Verstopfen des Filters: Der Filter wurde herausgenommen und der Grad der Verstopfung innen wurde nach der Vollendung des Laufes untersucht.
Untersuchung:
o: kaum verstopft
Δ: teilweise verstopft
x: im wesentlichen war der ganze Filter verstopft, aber die Flüssigkeit konnte durch den Filter durchdringen
xx: vollständiges Verstopfen und die Flüssigkeit läuft nur extrem schwierig durch den Filter.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel A
Vergleichsbeispiel B
Vergleichsbeispiel C
Aus Tabelle 1 wird die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung sowohl im Hinblick auf die Entsilberungseigenschaften, der Bleichverschleierung, des Färbungsanstiegs, der unzureichenden Recolorierung, die Färbung und Verstopfen des Filters offensichtlich.
Beispiel 2
Ein Multischlicht-Farbfotografierpapier (Probe 001), das im Beispiel 4 von J. P. Kokai Nr. Hei 5-303186 beschrieben ist, und die folgenden Verarbeitungslösungen wurden hergestellt:
Verbindung A

Verbindung B
Um die Menge des Silbers zu bestimmen, die nach dem Verfahren zurückbleibt, wurde das Mehrschichtfarbfotografiepapier (Probe 001) gleichmäßig belichtet, so dass die Graudichte 2,2 wurde, und dann auf die gleiche Weise (P_BliX), wie oben beschrieben, verarbeitet. Die Menge des restlichen Silbers wurde durch eine Fluoreszenz-Röntgenstrahlenmethode bestimmt.
Um einen Anstieg an Färbung zu untersuchen, wurde eine Abstuftung Belichtung-bis einschließlich-Stufengraukeil durchgeführt und dann wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben wiederholt. Die so verarbeitete Probe wurde bei 80°C und für 1 Woche bei 70% Luftfeuchtigkeit, und die Färbung wurde vor und nach dem Verfahren bestimmt.
Um die Blix-Entfärbung zu untersuchen, wurde die Probe 001 durch die folgenden Reprozessierungsschritte P_EDTA nach der Graduierungsbelichtung- bis einschließlich-Stufengraukeil, gefolgt von den Schritten P_Blix wieder weiterverarbeitet. Der Grad der Blix-Entfärbung wurde durch Vergleich der D_max-Werte bestimmt, die mit dem roten Licht (R Licht) vor und nach dem Wiederweiterverarbeiten bestimmt wurden.
Weiterverarbeitungsschritt (P_EDTA)
In dem Verfahren (P_Blix) wurde der Mutterliquor in jeden Tank des Vorgangs eingeleitet, um den Ablauf in jedem Schritt auszulösen. Das Verfahren wurde fortgesetzt, während die Auflösung in den Tank eingeleitet wurde, wobei die Menge der Auffülllösung mit Voranschreiten des Verfahrens geändert wurde. Das Verfahren wurde fortgesetzt bis die kumulierte Menge der Nachfülllösung dreimal so groß war wie die Tankkapazität. Die Ergebnisse des Verfahrens, das so durchgeführt wurde, werden in Tabelle 2 gezeigt. Bei der Wiederarbeitung (P_EDTA) wurden die oben beschriebenen Wiederverarbeitungsschritte PEDTA) wiederholt, außer dass das Cheliermittel in der Bleichfixierungslösung mit Ethylendiamintetraessigsäure ersetzt wurde. Weitere Bestandteile waren die gleichen wie die in PBlix) Beim Wiederverarbeiten (PEDTA) waren die verwendeten entsprechenden Lösungen jedoch frisch.
Tabelle 2
Die Vergleichsverbindungen A, B und C waren die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten.
Aus Tabelle 2 wird klar, dass die Schwermetallchelatverbindung der vorliegenden Erfindung den Vergleichsverbindungen überlegen sind hinsichtlich der Entsilberungseigenschaften, der Färbung mit einer Zeitverzögerung nach dem Verfahren und der Blix-Entfärbung. Die Wirkungen davon sind insbesondere bemerkenswert, wenn die Bleichfixierungsdauer reduziert ist. Das heißt, selbst wenn die Bleichfixierungsdauer auf die Hälfte reduziert ist, die Menge des restlichen Silber vor und nach dem Ablauf klein war und die Verhinderung der Verfärbung über den Zeitverlauf herausragend war. In dem Test der Vergleichsbeispiele waren die Entsilberungseigenschaften stark verschlechtert und eine Präzipitierung erfolgte, wenn der Ablauf voranschritt, obwohl das restliche Silber selten gefunden wurde, wenn die Lösung sofort nach der Herstellung verwendet wurde.
Beispiel 3
Eine Probe 301 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie beschrieben in Beispiel 1 von J. P. Kokai Nr. Hei 5-165176, außer dass der subbed Cellulosetriacetatfilmträger, der für das mehrfarbige fotoempfindliche Material A, das in Beispiel 1 von J. P. Kokai Hei 5-165176 verwendet wurde, durch Polyethylennapthalatträger mit einer Dicke von 100 μm und mit einer Magnetstreifenaufzeichnungsschicht, die im Beispiel 1 von J. P. Kokai Nr. Hei 4-124628 beschrieben ist, auf der Rückseite davon verwendet wurde. Der gleiche Test, wie für die Proben 101 und 111 in dem oben beschriebenen Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Probe 301 verwendet wurde. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung konnten wie in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Eine Probe 302 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt, außer dass der verwendete Träger für das Mehrschichtfarb-fotoempfindliche Material 101 mit einem Träger und einer Rückseite der Probe Nr. I-3 im Beispiel von J. P. Kokai Hei Nr. 4-62543 ersetzt wurde und dass es mit 15 mg/m² an C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK beschichtet wurde, um eine zweite Schutzschicht zu bilden. Die Probe 302 wurde in dem Format verarbeitet, das in 5 in J. P. Kokai Nr. Hei 4-62543 gezeigt ist und die gleichen Tests wie die für Proben 101 und 111 in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wurden durchgeführt, um die Wirkungen der Erfindung wie in Beispiel 1 zu erreichen.
Beispiel 4
Die Probe 101 wurde in einen Film mit einer Breite von 35 mm zerschnitten. Nach dem Filmen mit einer Kamera wurde die Probe bei einer Rate von 1 m²/Tag für 15 Tage verarbeitet wie unten beschrieben wird (laufendes Verfahren).
Jedes Verfahren wurde mit einer automatischen Entwicklungsmaschine FP-560B (ein Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) durchgeführt. Die Maschine wurde so umgebaut, dass der gesamte Überlauf des Bleichbades in einen Abfalltank entladen wurde, ohne ihn in das folgende Bad einzuschleppen.
Die Verfahrensschritte und Zusammensetzungen werden unten gezeigt.
Verfahrensschritt
Die Stabilisierungslösung und die Fixierungslösen fließen im Gegenstrom von (2) nach (1). Die Gesamtmenge des übergelaufenen Wassers wurde in das Fixierbad (2) eingeführt. Die Mengen des Farbentwicklers, die in den Bleichschritt eingebracht wurden, die der Bleichlösung, in den 8leichfixierschritt, die der Bleichfixierungslösung in den Fixierschritt und der Fixierlösung in den Waschschritt betrugen 2,5 ml, 2,0 ml, 2,0 ml bzw. 2,0 ml je 1,1 ml des fotoempfindlichen Materials von 35 mm Breite. Die Übergangszeit betrug in jedem Fall 6 s. Die Übergangszeit wurde in die Verarbeitungsdauer des vorhergehenden Bades eingefügt.
Die offenen Bereiche in der Verarbeitungsmaschine waren 120 cm² für den Farbentwickler, 120 cm² für die Bleichlösung und ungefähr 100 cm² für weitere Verarbeitungslösungen.
Die Zusammensetzung jeder dieser Verarbeitungslösungen war wie folgt:
[Mutterliquor zum Fixieren (1)]
Ein Gemisch aus dem oben beschriebenen Bleich-Mutter liquor und dem folgenden Fixierungs-Mutterliquor in einem Volumenverhältnis von 7 : 93. (pH 7,0).
(Waschwasser) Das gleiche wie in Beispiel 1
(Stabilisierungslösung) Das gleiche wie in Beispiel 1
Nach der Beendigung des Laufvorgangs wurde die Menge des restlichen Silbers in dem Teil höchster Dichte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Menge des restlichen Silbers betrug 4,2 mg/cm², was nahelegte, dass die Entsilberungseigenschaften herausragend waren.
Beispiel 5
Das Verstopfen des Filters wurde beobachtet durch den sich ständig ändernden Test mit der Bleichfixierungslösung des Beispiels 1 bei 35°C für 1 Woche, ohne das fotoempfindliche Material durchzuschleusen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Die Vergleichsverbindungen B, C und D waren die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten, und die Bestimmungskriterien des Verstopfens des Filters waren ebenfalls die gleichen, wie in Beispiel 1. Es wird offensichtlich aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen, dass die Bleichfixierlösungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung den Vergleichsverbindungen beim Verstopfen des Filters über die Zeit überlegen ist.
Beispiel 6
Eine fotoempfindliche Schicht, die von Zeile 20, linke Spalte, Seite 96 bis Seite 114 des veröffentlichten Technischen Reports Nr. 94-6023 [veröffentlicht von Hatsumei Kyokai (Japan Institute of Invention and Innovation)] wurde durch Beschichten auf einem haftenden Cellulosetriacetatfilmträger gebildet, um eine Probe 601 zu erhalten, die ein Mehrschicht-farbfotoempfindliches Material (Farbnegativfilm) war.
Nach der kontinuierlichen graduierlichen Graustufenkeil-Exposition (gradation wedge exposure) bei einer Farbtemperatur von 4800 K wurde die Probe 601, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, einem Verfahrensablauf unterworfen (bis die kumulierte Menge der Regeneratorlösung für den Entwickler dreimal größer geworden war als die Tankkapazität) den Schritten und den Verfahrenslösungen wie oben beschrieben.
Silber wurde in einer Silberrückgewinnungsvorrichtung mit einem Inline-System aus der Bleichfixierungslösung zurückgewonnen. Ein Teil des Überlaufs aus der Silberrückgewinnungsvorrichtung wurde als Abfall entsorgt und der Unterschied wurde regeneriert und als Bleichfixierungs-Regeneratorlösung regeneriert. Die Silberrückgewinnungsvorrichtung war ein kleines elektrolytisches Gerät mit einer Kohlenstoffanode und einer Edelstahlkathode. Die Stromdichte betrug 0,5 A/dm². Eine Grobskizze des Silberrückgewinnungssystems ist in 1 von J. P. Kokai Nr. Hei 6-175305 gezeigt. Präziser wurde der Überlauf aus dem Bleichfixierungstank direkt in die Silberrückgewinnungsvorrichtung eingeleitet, und ein Aliquot (100 ml/min) des Überlaufs wurde in den Bleichfixierungstank mit Hilfe einer Pumpe 1 durch einen Filter zurückgeführt. 300 ml/l des Überlaufs aus der Silberrückgewinnungsvorrichtung wurde in einem Regenerationstank rückgewonnen. Sobald die Menge des rückgewonnenen Überlaufs 1 1 erreicht hatte, wurde Luft für 2 h eingeschleust, ein Regenerationsmittel hinzugegeben, und es wurde durch eine Pumpe 2 in einen Bleichfixierungs-Regeneratorlösungstank eingeschleust. Der Rest (100 ml) wurde als Abfall verworfen. Die Menge des Abfalls betrug 220 ml je m² der Probe 601.
Das Wasserwaschverfahren wurde in einem Gegenstromkaskadensystem mit fünf Schritten horizontal angeordneter Wasserwaschtanks durchgeführt, die auch Seite an Seite angeordnet waren. Der verwendete Apparat ist der, der in 1 von J. P. Kokai Nr. Hei 5-66540 gezeigt ist.
Der Überlauf des ersten Waschschrittes W₁ wurde in das vorhergehende Bleichfixierungsbad geleitet. Eine reverse Osmosemembran (RO)-Vorrichtung (RC 30 (ein Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde zwischen dem vierten Wasserwasch-W₄-Schritt und dem fünften Wasserwasch-W₅-Schritt angeordnet. So wurde das Waschwasser aus W₄ mit der RO-Vorrichtung behandelt und das Konzentrat wurde in den W₄-Schritt zurückgeführt. Die Verarbeitungsschritte werden unten gezeigt. Eine Grobskizze der Verarbeitungsmaschine wird in 2 von J. P. Kokai Nr. Hei 6-175305 wiedergegeben.
Verarbeitungsschritt
Die Übertragungszeit von der Farbentwicklung bis zur Bleichfixierung und von der Bleichfixierung zum Waschen mit Wasser (1) betrug 3 s. Die durchschnittliche Menge der Verarbeitungslösung, die je m² des fotoempfindlichen Materials herausgenommen wurde, betrug 65 ml.
Die Kompensierung für die Verdunstung wurde durch das Nachweisen der Temperatur und der Feuchtigkeit der Luft außerhalb der Verfahrensmaschine mit Hilfe eines Thermohygrometers und dem Errechnen der Menge des verdampften Wassers, wie beschrieben in J. P. Kokai Nr. Hei 3-280042, durchgeführt. Das für die Kompensierung verwendete Wasser war ionenausgetauschtes Wasser, das das gleiche war wie das Wasser, das zum Waschen in den oben beschriebenen Waschschritten verwendet wurde.
Um ein Niveau zu untersuchen, auf dem das Problem mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst worden ist, wurde der pH-Wert des Farbentwicklers variiert, um die Stadien mit einem pH, der um 0,2 anstieg (pH 10,25) und durch einen pH-Wert, der um 0,2 gesenkt wurde (pH 9,85) zwangsweise zu etablieren. Die Tests wurden, wie unten beschrieben, durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder der Verfahrenslösungen war wie folgt:

(Bleichfixier-Renerierungslösung) (per Liter der recovered Lösung to be generated (g)

Eisenammonium-2-{[1-(carboxyethyl)-carboxymethylamino]-ethyl}-carboxymethylaminobenzoatmonohydrat	0,05 mol
Eisenammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat	0,07
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (700 g/l)	195 ml
Ammoniumsulfit	0,07
m-Carboxybenzolsulfinsäure	0,04
Bernsteinsäure	0,07

(Waschwasser) (gemeinsam mit Mutterliquor und Regeneratorlösung)

Leitungswasser wurde durch eine Säule mit einem Mischbett geleitet, das mit einem stark sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B; ein Produkt von Rohm & Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400; ein Produkt von Rohm & Haas Co.) geleitet, um die Calcium- und Magnesiumionenkonzentration auf 3 mg/l oder darunter zu senken, und dann wurden 20 mg/l an Natriumisocyanatdichlorid und 150 mg/l Natriumsulfat zum Wasser hinzugegeben. Der pH-Wert des Wassers lag in einem Bereich von 6,5 bis 7,5.

(Stabilisator) (zum Beschichten)	(Einheit: g)
Natrium-p-toluolsulfinat	0,03
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Grad der Polymerisation: 10)	0,2
Dinatriumethylendimaintetraacetat	0,05
1,2,4-Triazol	1,3
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin	0,75
Wasser	auf 1,0 1
pH-Wert	5,0 bis 8,0

Die restlichen Raten des Entwicklungsmittels und von Hydroxylamin nach der Beendigung des Verfahrensablaufs wurden mittels Analyse bestimmt. Desweiteren wurde das Präzipitat in einer Farbentwicklungslösung bei pH 10,25 nach der Beendigung des Verfahrensablaufs untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Aus Tabelle 4 wird ersichtlich, dass, wenn kein Cheliermittel hinzugegeben wird oder ein gewöhnliches Cheliermittel hinzugegeben wird, die Wirkung eines zufriedenstellenden Niveaus aufgrund einer Änderung des pHs in einigen Fällen nicht erhalten werden kann und dass die große Wirkung nur erhalten werden kann, wenn die erfindungsgemäße Verbindung hinzugegeben wird.
Beispiel 7
Die Probe 702 wurde auf mit den gleichen Verfahrensschritten und den gleichen Verfahrenslösungen wie im Beispiel 1 mit einer Verfahrensmaschine für Filme verarbeitet. Die Untersuchungsmethode war die gleiche wie im Beispiel 1.
(1) Material als Träger:
Der in diesem Beispiel verwendete Träger wurde wie folgt hergestellt: PEN: 100 Gew.Teile eines kommerziell erhältlichen Poly(ethylen-2,6-naphthalats) und 2 Gew.Teilen an Tinuvin P. 326 (ein Produkt von Geigy) wurden mit einem gewöhnlichen Verfahren getrocknet, bei 300°C geschmolzen und durch eine T-Düse extrudiert. Das erhaltene Produkt wurde in Längsrichtung 3,3-mal bei 140°C gestreckt und dann 3,3-mal bei 130°C transvers gestreckt. Das Produkt wurde bei 250°C für 6 s wärmefixiert. Die Glasumwandlungstemperatur des Produktes betrug 120°C.
(2) Beschichtung der Haftschicht:
Beide Oberflächen des wie oben beschriebenen hergestellten Trägers wurden durch eine Coronaentladung verarbeitet. Dann wurde eine subbing layer auf der Oberfläche auf der Hochtemperaturseite des Trägers zum Zeitpunkt des Dehnens mittels Beschichten mit einer Haftlösung mit einer Zusammensetzung, die unten beschrieben wird. Das Koronaentladungsverfahren wurde mit einer Feststoff-Koronaverarbeitungsmaschine 6 KVA Modell (ein Produkt von Pillar Inc.) durchgeführt. Der Träger mit 30 cm Breite wurde über eine Geschwindigkeit von 20 m/min verarbeitet. Das Verfahren wurde nach Ablesen des Stroms und der Spannung bei 0,375 KV × A × min/m² durchgeführt. Im Verfahren betrug die Entladungsfrequenz 9,6 KHz und die Walzenspalt zwischen der Elektrode und der Leitwalze betrug 1,6 mm.

Gelatine 3 g

destilliertes Wasser 250 ml

Natrium-α-sulfodi-2-ethylhexylsuccinat 0,05

Formaldehyd 0,02 g
Eine Haftschicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf der Träger-TAC gebildet:

Gelatine 0,2 g

Salicylsäure 0,1 g

Methanol 15 ml

Aceton 85 ml

Formaldehyd 0,01 g
(3) Beschichtung der Rückseite

Die erste, zweite und dritte Rückseite, die unten angegeben wurden, wurden durch Beschichten auf der Oberfläche des Trägers, auf der die Haftschicht gebildet worden ist, gebildet. a) Erste Rückseitenschicht:

Feines Pulver Co-haltiges nadelartiges γ-Eisenoxid in Form einer Dispersion in Gelatine; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,08 μm)	0,2 g/m²
Gelatine	3 g/m²
Verbindung der folgenden chemischen Formel (a)	0,1 g/m²
Verbindung der folgenden chemischen Formel (b)	0,02 g/m²
Poly(ethylacrylat) (durchschnittlicher Durchmesser: 0,08 μm)	1 g/m²

(CH₂ = CHSO₂ NHCH₂ CH₂ NH) ₂ C O (a)

b) Zweite Rückseitenschicht:

Gelatine	0,05 g/cm²
Leitfähiges Material [S_nO₂/SB₂O₃ (9 : 1), Partikeldurchmesser: 0,15 μm]	0,16 g/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,05 g/m²

c) Dritte Rückseitenschicht:

Gelatine	0,5 g/cm²
Polymethacrylat (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 1,5 μm)	0,02 g/m²
Cetylstearat (gelöst in Natriumdodecylbenzolsulfonat)	0,01 g/m²
Dinatrium-di(2-ethylhexyl)sulfosuccinat	0,01 g/m²
Verbindung der folgenden chemischen Formel (c)	0,01 g/m²

Die Koerzitivkraft der erhaltenen Rückseitenschicht betrug 960 Oe.
(4) Wärmebehandlung des Trägers:
Nach der Bildung der Haftschicht und der Schichten der Rückseite wie oben beschrieben, gefolgt vom Trocknen und Walzen, wurde das so erhaltene Produkt bei 110°C für 48 h wärmebehandelt.
(5) Herstellung der fotoempfindlichen Schichten:
Ein mehrschichtiges farbfotoempfindliches Material, d. h. Probe 702, wurde durch das Bilden von fotoempfindlichen Schichten hergestellt, die von Zeile l7, linke Spalte, Seite 116 bis Seite 133 des veröffentlichten Technischen Reports Nr. 94-6023, veröffentlicht von Hatsumei Kyokai (Japan Institute of Invention and Innovation) beschrieben, auf der gegenüberliegenden Seite der oben beschriebenen erhaltenen Schicht der Rückseite.
Das wie oben beschrieben hergestellte fotoempfindliche Material wurde in Stücke mit einer Breite von 24 mm und einer Länge von 160 cm geschnitten. Jedes Teil wurde perforiert, um zwei 2 mm-Löcher in einem Abstand von 5,8 mm an dem longitudinalen Ende und 0,7 mm entfernt vom Querrand des fotoempfindlichen Materials zu bilden. Das Setzen von zwei Löchern wurde in Intervallen von 32 mm wiederholt durchgeführt. Das fotoempfindliche Material wurde in eine Filmpatrone, die aus Plastik hergestellt war, eingepasst und ist in 1 bis 7 des US-Patents Nr. 5,296,887 gezeigt.
Die oben beschriebene Probe 702 wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung verarbeitet und untersucht. Nach der Belichtung und den Verfahren wurde die Probe 702 wieder in die Plastikpatrone eingesetzt.
Die herausragenden Ergebnisse wurden auch in den Tests des fotoempfindlichen Materials mit magnetischer Aufzeichnungsschicht auf der Rückseitenoberfläche, gegenüber der Emulsionsschicht, der vorliegenden Erfindung wie in Beispiel 6 erhalten.
Beispiel 8
Ein Farbpapier der Probe 001 in Beispiel von J. P. Kokai Nr. Hei 50303186 wurde mit den Verfahrenslösungen und Verfahrensmethoden, die unten beschrieben sind, bearbeitet.

Um ein Niveau zu finden, bei dem das Problem, das mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst wird, wurde der pH-Wert des Farbentwicklers variiert, um die Stadien mit einem um 0,2 erhöhten pH-Wert (pH 10,25) und einem um 0,2 gesenkten pH-Wert (pH 9,85) zwangsweise zu etablieren. Die Test wurden wie unten beschrieben durchgeführt. (Farbentwickler)

Wasser	700 ml
Dinatrium-1,2-dihydroxybenzol-4,6-disulfonat	4,0 g
Triethanolamin	12,0 g
Kaliumchlorid	1,5 g
Kaliumbromid	0,01 g
Kaliumcarbonat	27,0 g
Fluoreszenzaufheller (WHITEX 4; ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)	1,0 g
Natriumsulfit	0,1 g
Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin	10,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat	5,0 g
Wasser	1,0 l
pH (25°C) 10,	25 oder 9,85

Der oben beschriebene Farbentwickler wird nachfolgend als "Probe 801" bezeichnet. Eine Verbindung der vorliegenden Erfindung oder eine Vergleichsverbindung in einer Menge, die in Tabelle 5 gezeigt wird, wurde zu der Probe 801 hinzugegeben, um die Proben 802 bis 811 zu erhalten. (Bleichfixierungsbad)

Wasser	600 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l)	100 ml
Ammoniumsulfit	40 g
Eisenammonium-ethylendiamintetraacetat	55 g
Ethylendiamintetraessigsäure	5 g
Ammoniumbromid	40 g
Salpetersäure (67%)	30 g
Wasser auf	1000 ml
pH (25°C) (eingestellt mit Essigsäure und Ammoniawasser)	5, 8

(Spülen)
Ionen-ausgetauschtes Wasser (sowohl der Calciumgehalt als auch der Magnesiumgehalt waren nicht höher als 3 ppm).
5 ppm Eisenion und 150 ppm Calciumion wurden zu jedem der oben beschriebenen Farbentwickler hinzugegeben und das erhaltene Gemisch wurde in einem Becherglas mit einer numerischen Aperture von 0,10 cm^–1 bei 38°C für 20 Tage stehen gelassen.
Das farbfotoempfindliche Material wurde dann einer graduierlichen Exposition mit einem Farbseparationsfilter für Sensitometrie und einem Sensitometer (FWH; ein Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen. Die Belichtungszeit und Belichtung betrugen 0,1 s bzw. 250 CMS.
Nach der Beendigung der Exposition wurde das fotoempfindliche Material mit der frischen Lösung bearbeitet (direkt nach der Herstellung) und mit altem Farbentwickler mit Hilfe der folgenden Schritte: Verarbeitungsschritt
Das Spülen wurde mit einer Gegenflussmethode von (3) nach (1) in den drei Tanks durchgeführt.
Die Menge des Entwicklungsmittels, die in der alten Lösung verblieb, wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie bestimmt. Die Bildung des Präzipitats in der Farbentwicklungslösung nach dem Älterwerden wurde ebenfalls beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Aus Tabelle 5 wird offensichtlich, dass die Wirkung auf einem zufriedenstellenden Niveau nicht erhalten werden kann aufgrund der Veränderung des pH-Werts in einigen Fällen, wenn keine Chelierverbindung hinzugegeben wird oder ein gewöhnliches Cheliermittel verwendet wird, und dass der Hauptinhaltsstoff in einer Menge zurückbleibt, die ausreicht, um seine Leistung zu zeigen, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung hinzugegeben wird. Es ist auch ersichtlich, dass die Hemmung der Präzipitierung bemerkenswert verbessert ist, verglichen mit den Vergleichsbeispielen.
Besonders wenn konventionelle Verbindungen verwendet werden, haben solche mit einem bemerkenswerten Effekt auf die Hemmung der Präzipitierung eine schlechte Wirkung bei der Verhinderung der Präzipitierung, und wenn Entwicklermittel sich nicht leicht zersetzen, kann die Präzipitierung nicht vollständig inhibiert werden.
Es ist verständlich, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung im Gegensatz dazu in der Lage sind, einen stabilen Farbentwickler ohne die Bildung eines Präzipitats zu bilden.
Beispiel 9
Die folgenden Verarbeitungslösungen wurden hergestellt:

(Farbentwickler) (Einheit: g)

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0

Chelierungsmittel (siehe Tabelle 6) 0,01 mol

Natriumsulfit 4,0

Kaliumcarbonat 30,0

Kaliumbromid 1,4

Kaliumiodid 1,5 mg

Hydroxylaminsulfat 2,4

4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5

Wasser auf 1,0 1

pH 10,05
5 ppm (bezogen auf Eisenion) an Eisenchlorid und 150 ppm (bezogen auf Calciumion) an Calciumnitrat wurden zu dem oben beschriebenen Farbentwickler hinzugegeben, um die Proben 901 bzw. 912 zu erhalten. 5 Liter jeder Probe wurden in ein festes Polyvinylchloridgefäß mit einer Größe von 10 cm (Länge) × 25 cm (Breite) × 30 cm (Tiefe) gegeben. Die Lösung wurde bei 38°C für 30 Tage aufbewahrt, um einen Alterungstest durchzuführen, während 3 l/min der Lösung kontinuierlich mit Hilfe einer Pumpe zirkulierten.
Das Gefäß hatte einen floating lid von 200 cm², der die Lösungsoberfläche bedeckte, und der Bereich der flüssigen Oberfläche, die der Luft ausgesetzt war, betrug 50 cm².
Das Mehrschichtfarbnegativ-fotoempfindliche Material (Probe 101), das in Beispiel 1 von J. P. Kokai Nr. Hei 4-274236 beschrieben ist, wurde in einen Film mit 35 mm Breite geschnitten. Nach 15 CMS Stufengraubelichtung bei einer Farbtemperatur von 4800 K wurde er in den folgenden Schritten mit den Proben 901 bis 912 direkt nach der Herstellung (frische Lösung) oder nach dem Alterungstest verarbeitet. (Verarbeitungsverfahren):

(Bleichlösung) (Einheit: g)

Eisenammonium-l,3-propandiamintetraacetat 0,55 mol

Ammoniumbromid 85

Ammoniumnitrat 20

Glycolsäure 55

Wasser auf 1,0 l

pH 4,2

(Fixierungslösung) (Einheit: g)

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 1,7

Ammoniumsulfit 14,0

wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (700 g/l) 260,0 ml

Wasser auf 1,0 l

pH 7,0
(Waschwasser)
Leitungswasser wurde durch eine Säule mit einem gemischten Bett, die mit einem stark-sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B; ein Produkt von Rohm & Haas Co.) und einem stark-anionischen Austauschharz vom OH-Typ (Amberlite IRA-400; ein Produkt von Rohm & Haas Co.) bepackt war, um die Calcium- und Magnesiumionenkonzentration auf 3 mg/l oder darunter zu reduzieren, und dann wurden 20 mg/l an Natriumisocyanatdichlorid und 150 mg/l Natriumsulfat zu dem Wasser hinzugegeben. Der pH des Wassers lag in einem Bereich von 6,5 bis 7,5.

(Stabilisator) (Einheit: g)

Natrium-p-toluolsulfinat 0,03

Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,2

Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05

1,2,4-Triazol 1,3

1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75

Wasser auf 1,0 l

pH 8,5
Die Dichte B, die mit der Lösung nach dem Alterungstest erhalten wurde, wurde mit einem fotografischen Densitometer vom X-light 310-Typ bestimmt. Die Exposition war dieses Mal so, dass die B-Dichte, nach Bestimmung mit dem blauen Licht (B-Licht) nach dem Verfahren mit frischer Lösung 2,5 beträgt.
Die Differenz ΔD_B in der Dichte B zwischen der alten Lösung und der frischen Lösung wurde bestimmt. Die restliche Menge des Entwicklungsmittels nach der Alterung und das Hydroxylamin wurden durch die Analyse bestimmt. Die Präzipitierung in dem Farbentwickler nach der Alterung wurde ebenfalls makroskopisch untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Aus Tabelle 6 wird ersichtlich, dass eine bemerkenswerte Wirkung durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung erreicht werden kann, obwohl die Verhinderung der Präzipitierung und die Stabilität der Lösung unzureichend waren, wenn ein gewöhnliches Cheliermittel verwendet wurde.
Beispiel 10
3 g/l der Verbindung 1 oder 2 der vorliegenden Erfindung wurden zum Fixierbad in Beispiel 9 hinzugegeben und dann wurde Eisenion, das dem entsprach, das in der vorhergehenden Bleichlösung eingebracht wurde, hinzugegeben, um Proben 1001 bis 1009 zu erhalten. Nach dem Altern dieser Proben bei 38°C für 30 Tage wurde die Trübung der Lösung beobachtet, während die numerische Aperture bei 0,1 cm^–1 gelassen wurde. Nach dem Altern behielten alle vier Bäder, die erfindungsgemäße Verbindungen enthielten, ihre Transparenz, um vermuten zu lassen, dass keine Präzipitierung aufgetreten ist, während eine schwere Trübung in den anderen Fällen beobachtet wurde.
Beispiel 11
Der Stabilisator, der in Beispiel 9 verwendet wurde, wurde als Vergleichsprobe 1101 verwendet. 100 mg/l der Verbindung 4 wurden zur Probe 1101 hinzugegeben, um die Probe 1103 zu erhalten. Die Probe 101 des Mehrfachschicht-Negativfarbfotoempfindlichen Materials wurde mit dem so erhaltenen Stabilisator und frischen Lösungen, wie beispielsweise dem Farbentwickler der Probe 901, die im Beispiel 9 verwendet wurde, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 verarbeitet. Das mehrschichtige Negativfarbfoto-empfindliche Material 101, das so bearbeitet wurde, wurde bei 45°C und 70% RH für eine Woche altern gelassen.
Der Anstieg der Purpurfärbung (ΔD_min) durch die Alterung wurde bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Es wird ersichtlich, dass der Anstieg der Färbung kontrolliert werden kann und dass die Lagerbarkeit des Bildes verbessert wird, wenn der Stabilisator der vorliegenden Erfindung, der die erfindungsgemäße Verbindung enthält, verwendet wird.
Beispiel 12
Die biologische Abbaubarkeit von sowohl EDTA und Verbindungen 1, 2 und 6 der vorliegenden Erfindung wurden durch den 302 überarbeiteten Zahn-Wellens-Test gemäß den Chemie-Test-Richtlinien OECD untersucht. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung waren zu 70% biologisch abbaubar, während EDTA nur kaum biodegradierbar war. Aus diesen Ergebnissen wird verständlich, dass die erfindungsgemäßen Verarbeitungszusammensetzungen zum Bewahren der globalen Umwelt bevorzugt sind.
Das heißt, dass gemäß der vorliegenden Erfindung die Oxidierung oder Zersetzung von Inhaltsstoffen der Verarbeitungslösung durch Metallionen inhibiert werden kann, die Bildung von Präzipitaten oder Schlamm selbst in einer konzentrierten Verarbeitungslösung verhindert werden kann und dass die Funktion für einen langen Zeitraum stabil bewahrt werden kann. Zusätzlich sind die Verfahren mit den Verarbeitungsmitteln herausragend beim Entsilbern, den fotografischen Eigenschaften und der Bildlagerfähigkeit nach dem Bearbeiten, und sie sind im wesentlichen frei von Umweltverschmutzung, sind möglich geworden.

Claims

Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R¹ und R⁴ Wasserstoffatome sind, und R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, wobei die aliphatischen und aromatischen Gruppen substituiert sein können, oder eine Hydroxylgruppe, W ist eine divalente Verbindungsgruppe, worin die Hauptkette höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist, die substituiert sein kann, X¹ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyethylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, worin die Alkoxyeinheit 1–6 Kohlenstoffatome und die Alkyleinheit 1–6 Kohlenstoffatome aufweist, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit 6–12 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe, X2 ist eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit 6–12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe, worin die Alkoxyeinheit 1–6 Kohlenstoffatome und die Alkyleinheit 1–6 Kohlenstoffatome aufweist, M¹, M², M³ und M⁴ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation, und t und u sind jeweils eine ganze Zahl von 0–5, und worin der Kohlenstoff mit dem Symbol * in der absoluten S-Konfiguration vorliegt.
Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Formel (II):
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, W, M¹, M², M³, M⁴, t und u wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind, X¹¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und das Kohlenstoffatom mit dem Symbol ist in der absoluten S-Konfiguration.
Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin t und u jeweils 0 sind.
Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Formel (III):
worin W, M¹, M², M³ und M⁴ wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind, und der Kohlenstoff mit dem Symbol liegt in der absoluten S-Konfiguration vor.
Verbindung gemäss Anspruch 2, worin R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellen, W enspricht der folgenden Formel (W), X¹¹ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, M¹, M², M³ und M⁴ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation und t und u sind jeweils 0: (W¹-D)_m-(W²)_l- worin W¹ und W² identisch oder voneinander verschieden sein können und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in der Hauptkette ist höchstens 5, D ist -O-, -S- oder -N(R_w)-, R_w ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6–10 Kohlenstoffatomen, m ist eine ganze Zahl von 0–3 und l ist eine ganze Zahl von 1–3.
Verbindung gemäss Anspruch 2, worin R², R⁵, R⁷ und R⁹, jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, R³ und R⁶ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, W entspricht der folgenden Formel (W), X¹¹ ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, M¹, M², M³ und M⁴ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation und t und u sind jeweils 0: (W¹-D)_m-(W²)_l- worin W¹ und W² identisch oder voneinander verschieden sein können und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in der Hauptkette ist höchstens 5, D ist -O-, -S- oder -N(R_w)-, R_w ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6–10 Kohlenstoffatomen, m ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 _ und l ist eine ganze Zahl von 1.
Schwermetallchelat einer Verbindung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verwendung einer Verbindung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als Chelatbildner.
Verwendung einer Verbindung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als fotografischer Zusatz.
Verfahren zur Verarbeitung eines fotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das den Schritt des Verarbeitens eines bildweise belichteten fotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials in Anwesenheit einer Verbindung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
Verfahren zur Verarbeitung eines fotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials gemäss Anspruch 10, das die Schritte des Entwickelns eines bildweise belichteten fotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials und die Verarbeitung des Materials mit einer Lösung mit Bleichfunktion, die eine Verbindung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält, umfasst.