DE69009277T2 - Zweistufiges Crackverfahren. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein zweistufiges katalytisches Crackverfahren, das sowohl eine katalytische Wirbelschichtcrackzone als auch eine Hydrocrackzone mit wallendem Katalysatorbett umfaßt. Genauer gesagt betrifft die Erfindung das katalytische Reihencracken einer schweren Kreislaufgasölfraktion, die im Bereich von 315ºC (600ºF) bis 565ºC (1050ºF) siedet, um eine Flüssigbrennstoff- und leichtere Siedepunktsbereichfraktion zu liefern.
• Das Verfahren in wallendem Bett umfaßt das Hindurchleiten von in die gleiche Richtung fließenden Strömen von Flüssigkeiten oder Aufschlämmungen von Flüssigkeiten und Feststoffen und Gas durch einen vertikal-zylindrischen Behälter, der Katalysator enthält. Der Katalysator wird in der Flüssigkeit in zufälliger Bewegung gehalten und besitzt ein in der Flüssigkeit dispergiertes Bruttovolumen, das größer ist als das Volumen des Katalysators im stationären Zustand. Diese Technologie hat kommerzielle Anwendung bei der Qualitätsverbesserung von schweren flüssigen Kohlenwasserstoffen oder bei der Umwandlung von Kohle in synthetische Öle gefunden.
• Das Verfahren ist im allgemeinen in U.S.-Patent Re. 25,770 (Johanson) beschrieben. Eine Mischung aus Kohlenwasserstoffflüssigkeit und Wasserstoff wird in Aufwärtsrichtung durch ein Bett aus Katalysatorteilchen mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeleitet, daß die Teilchen in zufällige Bewegung gezwungen werden, wenn die Flüssigkeit und das Gas in Aufwärtsrichtung durch das Bett strömen. Die zufällige Katalysatorbewegung wird durch einen Umlaufflüssigkeitsstrom so gesteuert, daß im quasi-stationären Zustand der Großteil des Katalysators nicht über ein definierbares Niveau im Reaktor ansteigt. Dämpfe strömen zusammen mit der Flüssigkeit, die hydriert wird, durch jenes obere Niveau von Katalysatorteilchen in eine im wesentlichen katalysatorfreie Zone und werden im oberen Teil des Reaktors entfernt.
• In einem Verfahren mit wallendem Bett steigen die beträchtlichen Mengen an vorhandenem Wasserstoffgas und leichten Kohlenwasserstoffdämpfen durch die Reaktionszone in die katalysatorfreie Zone. Flüssigkeit wird sowohl zum Boden des Reaktors rückgeführt als auch aus dem Reaktor als Produkt aus der katalysatorfreien Zone entfernt. Der Flüssigkeitsunlaufstrom wird entgast und durch die Rückführleitung zur Umlaufpumpenansaugung geleitet. Die Umlaufpumpe (Aufwallpumpe) hält die Expansion (Aufwallung) und Zufallsbewegung der Katalysatorteilchen auf einem konstanten und stabilen Niveau.
• Eine Anzahl von katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren sind in der Technik bekannt. Kommerzielle katalytische Crackkatalysatoren für diese Verfahren nach dem Stand der Technik sind hochaktiv und besitzen hohe Selektivität für die Umwandlung von ausgewählten Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien zu gewünschten Produkten. Mit solchen aktiven Katalysatoren ist es im allgemeinen bevorzugt, katalytische Crackreaktionen in einem Überführungsreaktionssystem mit verdünnter Phase mit einer relativ kurzen Kontaktzeit zwischen dem Katalysator und der Kohlenwasserstoffcharge, z.B. 0,2 bis 10 Sekunden durchzuführen.
• Die Steuerung kurzer Kontaktzeiten, optimal für Katalysatoren nach dem Stand der Technik in Wirbelschichtreaktoren mit dichter Phase, ist nicht durchführbar. Folglich sind katalytische Cracksysteme entwickelt worden, in denen die primäre Crackreaktion in einem Überführungsleitungs oder Riser-Reaktor durchgeführt wird. In solchen Systemen ist der Katalysator in der Kohlenwasserstoffcharge dispergiert und strömt mit relativ hoher Geschwindigkeit durch eine längliche Reaktionszone. In Überführungsleitungs-Reaktorsystemen wirkt verdampfte Kohlenwasserstoff-Crackcharge als ein Trägerstoff für den Katalysator. In einem typischen Riser-Reaktor bewegen sich die Kohlenwasserstoffdämpfe mit ausreichender Geschwindigkeit, um die Katalysatorteilchen mit einem Minimum von Rückmischung der Katalysatorteilchen mit dem gasförmigen Träger in Suspension zu halten. So hat die Entwicklung verbesserter katalytischer Wirbelschichtcrackkatalysatoren zur Entwicklung und Verwendung von Reaktoren geführt, in denen die Reaktion mit den festen Katalysatorteilchen in einer relativ verdünnten Phase durchgeführt wird, wobei der Katalysator in Kohlenwasserstoffdämpfen dispergiert oder suspendiert ist, die die Reaktion, d.h. das Cracken, durchlaufen.
• Bei solchen Riser- oder Überführungsleitungs-Reaktoren strömen der Katalysator und die Kohlenwasserstoffmischung aus dem Überführungsleitungs-Reaktor in eine erste Trennzone, in der Kohlenwasserstoffdämpfe vom Katalysator abgetrennt werden. Die Katalysatorteilchen werden dann in eine zweite Trennzone geleitet, üblicherweise eine Wirbelschicht-Strippzone mit dichter Phase, in der weitere Abtrennung von Kohlenwasserstoffen vom Katalysator durch Strippen des Katalysators mit Dampf stattfindet. Nach der Trennung von Kohlenwasserstoffen vom Katalysator wird der Katalysator in eine Regenerationszone eingebracht, in der kohlenstoffhaltige Rückstände durch Verbrennen mit Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas entfernt werden. Nach Regeneration wird heißer Katalysator aus der Regenerationszone erneut in den Überführungsleitungsreaktor in Kontakt mit frischer Kohlenwasserstoffcharge eingebracht.
• U.S.-Patent 3,905,892 (A.A. Gregoli) lehrt ein Verfahren zum Hydrocracken einer Vakuumrückstandsölfraktion mit hohem Schwefelgehalt. Die Fraktion wird einer Hydrocrackreaktionszone mit wallendem Bett bei hoher Temperatur und hohem Druck zugeleitet. Der Reaktionszonenablauf wird in drei Fraktionen fraktioniert, die (1) eine Fraktion unter 340ºC (650ºF) (Vorlauf und Mitteldestillate), (2) eine Gasölfraktion von 340ºC bis 523ºC (650ºF bis 975ºF) und (3) ein schweres Rückstandsvakuumbodenprodukt über 523ºC (975ºF) umfassen. Die Gasölfraktion von 343ºC bis 523ºC (650ºF bis 975ºF) wird zu Verarbeitungseinheiten geleitet, wie etwa einer katalytischen Wirbelschichtcrackeinheit. Das Vakuumbodenprodukt wird entasphaltiert und die schwere Gasölfraktion bis zur Löschung in einem katalytischen Wirbelschichtcracker rückgeführt, wie in der Zusammenfassung des Gregoli-Patentes beschrieben.
• U.S.-Patent 3,681,231 (S.B. Alpert et al.) lehrt ein Verfahren mit wallendem Bett, bei dem eine Erdölrückstandscharge, die wenigstens 25 Vol-% enthält, die über 523ºC (975ºF) sieden, mit einem aromatischen Verdünnungsmittel vermischt wird, das im Bereich von 370ºC bis 540ºC (700ºF bis 1000ºF) siedet und eine API-Dichte von weniger als 16º aufweist. Das aromatische Verdünnungsmittel wird in einem Verhältnis von 20 bis 70 Vol.- %, vorzugsweise 20 bis 40 Vol.-% Verdünnungsmittel, bezogen auf die Charge, eingemischt.
• Aromatische Verdünnungsmittel schließen Dekantieröle aus katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren, Syntower-Bodenprodukt aus katalytischen Thermofor-Crackprozessen, schwere Verkoker-Gasöle, Kreislauföle aus Crackprozessen und Ahthracenöl, erhalten aus der Zersetzungsdestillation von Kohle, ein. Es wird angegeben, daß das Gasöl mit 700ºF bis 1000ºF, das im Verfahren erzeugt wird, in bestimmten Fällen in den Bereich der Dichte und des Charakterisierungsfaktors fällt und als aromatisches Chargenverdünnungsmittel dienen kann.
• U.S.-Patent 3,412,010 (S.B. Alpert et al.) lehrt ein Verfahren mit wallendem Bett, bei dem ein Erdölrückstand, der wenigstens 25 Vol.-% enthält, die über 523ºC (975ºF) sieden, mit einer Kreislauffraktion mit 360ºC bis 523ºC (680ºF bis 975ºF) vermischt und der Aufwallungs-Reaktionszone zugeführt wird. Es wurde festgestellt1 daß die Rückführung eines schweren Gasöls mit 360ºC bis 523ºC (680ºF bis 975ºF) zu einer wesentlich niedrigeren Ausbeute an schwerem Gasöl im Bereich 360ºC bis 523ºC (680ºF bis 975ºF) und einer erhöhten Ausbeute an Naphtha und Ofenöl führte. Eine wesentliche Verbesserung in der Betriebsbereitschaft wurde als ein Ergebnis der Verringerung in den asphalthenischen Niederschlägen erreicht.
• U.S.-Patent 4,523,987 (J.E. Penick) lehrt eine Chargenmischtechnik für katalytisches Wirbelschichtcracken eines Kohlenwasserstofföls. Der Produktstrom des katalytischen Crackens wird in eine Reihe von Produkten fraktioniert, einschließlich Gas, Benzin, leichtes Gasöl und schweres Kreislaufgasöl. Ein Teil des schweren Kreislaufgasöls wird zum Reaktorbehälter rückgeführt und mit frischer Charge vermischt.
• EP-A-0271285 (Mobil) beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von hochoktanigem Benzin. Es beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochoktanigen Benzins durch Hydrocracken einer hocharomatischen, im wesentlichen desalkylierten Kohlenwasserstoffcharge mit einem anfänglichen Siedepunkt von wenigstens 149ºC (300ºF) und einem Endpunkt von mehr als 343ºC (650ºF), einem Aromatengehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent, einer Dichte von wenigstens 0,90 g/cm³ (einer API-Dichte von nicht mehr als 25) und einem Wasserstoffpartialdruck von nicht mehr als 7000 kPa (1000 psig) und einer Umsetzung von nicht mehr als 80 Volumenprozent der Charge, um Benzin-Siedebereichsprodukte mit einer Oktanbewertung von wenigstens 87 (RON+O) herzustellen.
• In der Zeichnung findet sich ein schematisches Prozeß-Flußdiagramm zur Durchführung der Erfindung.
• Wie in der Zeichnung dargestellt, schließen die hauptsächlichen Behälter einen Riser-Reaktor 1 ein, in dem im wesentlichen sein gesamtes Volumen eine katalytische Wirbelschichtcrackzone enthält. Die katalytische Wirbelschichtcrackzone definiert die Kontaktregion hoher Temperatur zwischen heißem Crackkatalysator und Beschickungsmaterial aus Leitung 7 in der Gegenwart eines Wirbelschichtgases, bezeichnet als Lift-Gas, wie etwa Dampf, Stickstoff, Brennstoffgas oder Erdgas, über Leitung 14.
• Ein herkömmliches Beschickungsmaterial umfaßt irgendwelche der Kohlenwasserstoff-Fraktionen, von denen bekannt ist, daß sie zum Cracken zu einer Flüssigbrennstoff-Siedebereichsfraktion geeignet sind. Diese Beschickungsmaterialien, die leichte und schwere Gasöle, Diesel, Atmosphärendruckrückstand, Vakuumrückstand, Naphtha, wie etwa minderwertiges Naphtha, Verkoker-Benzin, Visbreaker-Benzin und ähnliche Fraktionen aus dem Dampfcracken einschließen, werden über Leitung 21, den befeuerten Ofen 70 und Leitung 7 zum Riser-Reaktor 1 geleitet.
• Die katalytische Wirbelschichtcrackzone endet am oberen Ende des Riser-Reaktors 1 in einem Abscheidebehälter 2, aus dem Crackkatalysator, der einen kohlenwasserstoffhaltigen Niederschlag, Koks genannt, abgeleitet wird. Dämpfe werden zum Zyklonabscheider 8 zur Abtrennung von suspendiertem Katalysator in Tauchrohr 9 umgelenkt und zu Behälter 2 zurückgeführt. Die Produktdämpfe strömen vom Zyklonabscheider 8 zur Überführungsleitung 13.
• Kommerzielle Crackkatalysatoren zur Verwendung in einem katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren sind so entwickelt worden, daß sie für die Umsetzung von relativ schweren Kohlenwasserstoffen zu Naphtha, leichteren Kohlenwasserstoffen und Koks hochaktiv sind, und zeigen Selektivität für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffcharge, wie etwa Vakuumgasöl, zu einer flüssigen Brennstoffraktion auf Kosten von Gas und Koks. Eine Klasse solcher verbesserten katalytischen Crackkatalysatoren schließen diejenigen ein, die zeolithische Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molekularsiebe in Vermischung mit amorphen anorganischen Oxiden, wie etwa Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, umfassen. Eine andere Klasse von Katalysatoren mit solchen Charakteristika für diesen Zweck schließen diejenigen ein, die weithin als Katalysatoren mit hohem Aluminiumoxidgehalt bekannt sind.
• Der abgetrennte Katalysator in Behälter 2 fällt durch einen Stripper 10 am Boden von Behälter 2, wo flüchtige Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von durch Leitung 11 geführten Dampf verdampft werden. Dampfgestrippter Katalysator fließt durch Standrohr 4 zu einem Regenerator 3, der spezifisch zur Verbrennung von Koks durch über Leitung 15 injizierte Luft ausgelegt ist. Der Regenerator 3 kann irgendeine von verschiedenen Strukturen aufweisen, die zum Verbrennen von Koksniederschlägen aus Katalysator entwickelt sind. Zum Regenerator 3 durch Leitung 15 zugeführte Luft stellt den Sauerstoff zur Verbrennung der Niederschläge auf dem Katalysator bereit, was zu gasförmigen Verbrennungsprodukten führt, die über Rauchgasauslaß 16 abgegeben werden. Der Regenerator wird bei einer Temperatur von 677ºC bis 743ºC (1250ºF bis 1370ºF) betrieben, um hohe Mikroaktivität des Katalysators bei 68 bis 72 aufrechtzuerhalten, gemessen mit dem ASTM D-3907 Micro Activity Test (MAT) oder einer äquivalenten Variation desselben, wie etwa dem Davison Micro Activity Test. Regeneration, um diese Mikroaktivität zu erzielen, wird erreicht durch Steuerung der Charge von Riser 1 und der Auslaßtemperaturen auf die Temperaturen, die die Brennstoffmenge als abgeschiedenen Koks bereitstellen, um die erforderliche Temperatur des Regenerators 3 aufrechtzuerhalten. Ventil 6 wird so gesteuert, daß es eine ausgewählte Auslaßtemperatur von Riser 1 bei einem vorgegebenen Wert hält.
• Die befeuerte Heizeinrichtung 70 wird so eingestellt, daß sie die Temperatur des Beschickungsmaterials über Leitung 7 zum Riser-Reaktor 1 steuert. Die Temperatur wird nach Erfordernis nachgeregelt, um eine gewünschte Temperatur im Reaktor 3 aufrechtzuerhalten.
• Rauchgas aus der Verbrennung des Kokses auf dem Katalysator wird bei Ofenzug 16 abgegeben und der heiße regenerierte Katalysator wird zum Riser-Reaktor 1 über Standrohr 5 durch Ventil 6 zurückgeführt.
• Produktdämpfe in Überführungsleitung 13 werden abgekühlt und zu Fraktionierkolonne 18 geleitet, hier dargestellt durch eine einzelne Kolonne, die aber tatsächlich eine Reihe von Fraktionierungskolonnen sein kann, die unter anderen Einheitenprozessen die Trennung zwischen normalerweise gasförmigen Fraktionen und flüssigen Brennstoffraktionen vornimmt. Fraktionierungskolonne 18 nimmt die wesentliche Trennung bei dieser Erfindung zwischen einer Flüssigbrennstoff- und einer leichteren Siedepunktsbereichfraktion in Leitung 19 und einer schweren Kreislaufgasölfraktion in Leitung 20 vor. Flüssigbrennstoff ist ein gut bekannter Ausdruck, der leichtes Gasöl, Benzin, Kerosin, Dieselöl einschließt und allgemein so beschrieben werden kann, daß er einen Endpunkt von 315ºC bis 393ºC (600ºF bis 740ºF) besitzt, in Abhängigkeit von der Rohstoffquelle und der Produktanforderung. Die schwere Kreislaufgasölfraktion ist von einer Qualität, bei der wenigstens 80 Vol.-% nominell im Bereich von 315ºC bis 565ºC (600ºF bis 1050ºF) sieden. Die Fraktion hat am typischsten eine API-Dichte von -100 bis +200 und ist etwa 65 bis 95 Vol.-% aromatisch in ihrer Zusammensetzung.
• Vorkehrung ist getroffen zur Entfernung eines Teils der schweren Kreislaufgasölfraktion durch Leitung 21, wie im Beispiel angegeben. Vorzugsweise wird die Gesamtfraktion über Leitung 22 geführt und mit einem herkömmlichen Beschickungsmaterial für ein aufwallendes Bett vermischt. Herkömmliche Beschikkungsmaterialien für das Verfahren mit aufwallendem Bett schließen Rückstand wie etwa Bodenprodukt aus der Destillation von Erdöl unter Atmosphärendruck, Bodenprodukt aus der Vakuumdestillation, Bodenprodukt aus dem Entasphaltierer, Schieferöl, Schieferölrückstände, Teersände, Bitumen, aus Kohle gewonnene Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffrückstände, Schmiermittelextrakte und Mischungen derselben ein. Ein herkömmliches Beschickungsmaterial, vorzugsweise ein Vakuumrückstand, wird durch Leitung 40 geführt, wo es mit der schweren Kreislaufgasölfraktion aus Leitung 22 vermischt wird, um in Leitung 41 eine Beschickungsmaterialmischung für das aufwallende Bett zu bilden, und in der befeuerten Heizeinrichtung 45 auf 340ºC bis 510ºC (650ºF bis 950ºF) erhitzt.
• Die erhitzte Charge wird durch Leitung 46 in den Reaktor 50 mit wallendem Bett geleitet, zusammen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas über Leitung 48. Der Reaktor 50 mit wallendem Bett enthält ein wallendes Bett 51 aus teilchenförmigem festen Katalysator. Der Reaktor besitzt Vorkehrungen für die Zugabe von frischem Katalysator durch Ventil 57 und Abzug von verbrauchtem Katalysator durch Ventil 58. Bett 51 umfaßt eine Hydrocrackzone bei Reaktionsbedingungen von 340ºC bis 510ºC (650ºF bis 950ºF) Temperatur, Wasserstoffpartialdruck von 6,9 bis 27,6 x kPa (1000 psia bis 4000 psia) und stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von 0,05 bis 3,0 Volumenteile Charge/Stunde/Reaktorvolumen Ein bevorzugter Katalysator für wallendes Bett umfaßt aktive Metalle, zum Beispiel Gruppe VIB-Salze und Gruppe VIIIB-Salze auf einem Aluminiumoxidträger mit 250 um (60 Mesh) bis 53 um (270 Mesh), der einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 120 Ahgström aufweist und wobei wenigstens 50% der Poren einen Porendurchmesser im Bereich von 65 bis 150 Angström aufweisen. Alternativ kann Katalysator in der Form von Extrudaten oder Kugeln mit 6,35 bis 0,79 mm (1/4 Inch bis 1/32 Inch) Durchmesser verwendet werden. Gruppe VIB-Salze schließen Molybdänsalze oder Wolframsalze ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Molybdänoxid, Molybdänsulfid, Wolframoxid, Wolframsulfid und Mischungen derselben besteht. Gruppe VIIIB-Salze schließen ein Nickelsalz oder Cobaltsalz ein, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Nickeloxid, Cobaltoxid, Nickelsulfid, Cobaltsulfid und Mischungen derselben besteht. Die bevorzugten Kombinationen von aktiven Metallsalzen sind die kommerziell erhältlichen Kombinationen Nickeloxid-Molybdänoxid und Cobaltoxid-Molybdänoxid auf Aluminiumoxidträger.
• Das wallende Katalysatorbett kann ein einzelnes Bett oder mehrere Katalysatorbetten umfassen. Konfigurationen, die ein einzelnes Bett oder zwei oder drei Betten in Reihe umfassen, sind in der kommerziellen Praxis gut bekannt.
• Der heiße Reaktorablauf in Leitung 59 wird durch eine Reihe von Hochdruckabscheidern (nicht dargestellt) geleitet, um Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dieser Dampf wird behandelt, um Wasserstoff zu konzentrieren, komprimiert und über Leitung 48 zur Wiederverwendung zum wallenden Bett 51 rückgeführt. Der flüssige Teil wird zu Fraktionierungskolonne 60 geleitet, die als eine einzelne Kolonne dargestellt ist, die aber in der Praxis eine Reihe von Fraktionierungskolonnen mit damit verbundener Ausrüstung sein kann.
• In der repräsentativen Fraktionierungskolonne 60 kann eine Anzahl von Trennungen in Abhängigkeit von der Konfiguration und der Produktanforderung bewirkt werden. Obgleich eine große Ahzahl von Fraktionen hergestellt werden kann, werden diejenigen, die zu den drei wesentlichen Fraktionen funktionell äquivalent sind, als in den Schutzumfang dieser Erfindung fallend angesehen.
• Die erste Fraktion ist eine Flüssigbrennstoff- und leichtere Siedepunktsbereichfraktion, wie oben definiert, die durch Leitung 62 abgezogen wird. Die Flüssigbrennstoffkomponente schließt Diesel, Benzin und Naphtha ein, die in Abhängigkeit vom Raffinerieaufbau demselben Zweck wie die Fraktion in Leitung 19 zugeführt wird.
• Die zweite Fraktion ist eine schwere Vakuumgasölfraktion mit einem nominellen Endpunkt von etwa 510ºC bis 565ºC (950ºF bis 1050ºF). Diese Fraktion ist wesentlich verschieden von der schweren Kreislaufgasölfraktion in Leitung 20. Es hat sich herausgestellt, daß diese zweite Fraktion eine API-Dichte von 14º bis 21º besitzt und im Polyaromatengehalt aufgrund der Hydrobehandlung verringert ist, so daß sie nominell 60 Vol.-% Aromaten umfaßt.
• Die zweite Fraktion wird über Leitung 64 mit einer herkömmlichen katalytischen Wirbelschichtcrackcharge über Leitung 29 kombiniert, um die Charge über Leitung 7 für den Riser-Reaktor 1 zu bilden. In der besten Ausführungsform wird die Charge über Leitung 29 hydrobehandelt. Alternativ kann ein Teil hydrobehandelt und über Leitung 68 mit nicht-hydrobehandelter Charge zugeführt werden (Tabelle III). Alternativ würde in der Abwesenheit einer dritten Fraktion, die unmittelbar folgend beschrieben ist, ein Teil der zweiten Fraktion über Leitung 63 zur Tanklagerung geleitet werden. Vollständige Rückführung der zweiten Fraktion zum Riser-Reaktor 1 könnte in der Abwesenheit der dritten Fraktion in einer kommerziellen Einheit erreicht werden. Die dritte Fraktion- die über Leitung 66 abgezogen wird, stellte sich daher als kritisch heraus.
• Es ist experimentell entdeckt worden, daß, wenn die dritte Fraktion, schweres Brennstofföl genannt, abgezogen wird, die vollständige Rückführung von schwerem Kreislaufgasöl durch Leitung 64 zu einem Riser-Reaktor 1 zum katalytischen Wirbelschichtcracken durchgeführt werden kann. Wenn diese schwere Fraktion nicht durch Leitung 66 abgezogen wird, kann ein quasi-stationärer Umlauf des gesamten schweren Kreislaufgasöls zwischen dem Riser-Reaktor mit Wirbelschichtkatalysator und dem Reaktor mit wallendem Bett nicht aufgebaut werden. In solch einem nicht-stationären Zustand stieg die Konzentration an schwerem Kreislaufgasöl mit der Zeit an und ein quasi-stationärer Zustand wurde nur erreicht, wenn schweres Kreislaufgasöl über Leitung 21 aus dem Kreislauf abgezogen wurde.
• Die schwere Fraktion ist von geringem Raf fineriewert und wird durch Leitung 66 einem irgendwie ef fizienten Zweck zugeführt, wie etwa um entasphaltiertes Öl, Asphalt, Koks oder Synthesegas herzustellen oder es in Bunker- oder anderes Brennstofföl einzumischen. Ein Teil dieses Stroms kann über Leitung 67 zum Reaktor 50 mit wallendem Bett rückgeführt werden, um nichtumgesetztes schweres Kreislaufgasöl rückzuführen, um die Umsetzung zu erhöhen. Die schwere Fraktion schließt einen kleinen Teil dieses nicht-umgesetzten schweren Kreislaufgasöls ein. Die Menge an nicht-umgesetztem schweren Kreislaufgasöl in der schweren Fraktion hängt von dem Cutpoint in der Fraktionierungskolonne 60 ab. Im Beispiel liegt die Menge an nichtumgesetztem schweren Kreislaufgasöl in Leitung 66 im Bereich von 81.000 Litern/Tag (506 BPSD) bei einem Cutpoint von 540ºC (1000ºF) bis 200.000 Litern/Tag (1231 BPSD) bei einem Cutpoint von 520ºC (970ºF).
• Durch Verarbeitung des schweren Kreislaufgasöls im wallenden Bett wurde die am stärksten verschmutzende Fraktion des nichtumgesetzten schweren Kreislaufgasöls (-7º API-Dichte, 20% Conradson Carbon Residue) verringert, wodurch die Vergiftungsrate des FCCU-Katalysators verringert wurde.
• Ein Verfahren zum Hydrocracken einer schweren Kreislaufgasölfraktion, die im wesentlichen im Bereich von 315ºC bis 365ºC (600ºF bis 1050ºF) siedet, um eine Flüssigbrennstoffsiedepunktsbereich- und leichtere Fraktion zu liefern, ist entdeckt worden. Die schwere Kreislaufgasölfraktion, gewonnen aus dem katalytischen Wirbelschichtcracken, wird zu einem wallenden Bett aus teilchenförmigem festen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 340ºC bis 510ºC (650ºF bis 950ºF), einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 6,9 bis 27,6 x 10³ kPa (1000 psia bis 4000 psia) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von 0,05 bis 3,0 Vol. Charge/- Std./Vol Reaktor geleitet.
• Der hydrogecrackte Ablauf aus dem wallenden Bett wird in wenigstens drei Fraktionen getrennt. Die erste ist eine Flüssigbrennstoff- und leichtere Siedepunktsbereichfraktion. Die zweite ist eine schwere Vakuumgasölfraktion mit einem Endpunkt von etwa 510ºC bis 565ºC (950ºF bis 1050ºF). Die dritte ist eine schwere Fraktion, die bei Temperaturen oberhalb der zweiten Fraktion siedet.
• Die zweite, schwere Gasölfraktion wird mit einer typischen FCCU-Charge vermischt und einer katalytischen Wirbelschichtcrackzone bei einer Temperatur von 430ºC bis 760ºC (800ºF bis 1400ºF), einem Druck von 138 bis 310 kPa (20 psia bis 45 psia) und einer Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis 5 Sekunden zugeführt. Der Katalysator wird regeneriert, um eine Mikroaktivität nach ASTM D-3907 oder einer Testvariation desselben, wie etwa dem Davison Micro Activity Test, im Bereich von 68 bis 72 aufrechtzuerhalten. Testvariationen, die reproduzierbare und konsistente Werte für FCCU-Katalysator-Mikroaktivität liefern, sind annehmbare Äquivalente innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung. Tests werden in größerem Detail zusammen mit annehmbaren Katalysatoren in U.S.-Patent 4,495,063 (P.W. Walters et al.) beschrieben, das hierin durch Bezugnahme in seiner Gänze miteinbezogen ist.
• Das Produkt des katalytischen Wirbelschichtcrackens wird in wenigstens zwei Fraktionen getrennt. Die erste ist eine Flüssigbrennstoffsiedepunktsbereich- und leichtere Fraktion. Die zweite ist eine schwere Kreislaufgasölfraktion.
• Eine verbesserte Umsetzung der schweren Kreislaufgasölfraktion mit 315ºC bis 565ºC (600ºF bis 1050ºF) zur Flüssigbrennstoffsiedepunktsbereich- und leichteren Fraktion wird erreicht, indem eine Fraktion mit geringerem Heizwert in eine Flüssigbrennstoffraktion mit größerem Heizwert überführt wird.
• Diese Erfindung wird anhand des Beispiels dargestellt.
BEISPIEL 1
• Ein Test wurde durchgeführt, um die Wirkung der Rückführung einer schweren Kreislaufgasölfraktion zwischen einem Verfahren mit wallendem Bett und einem katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren zu veranschaulichen. Zwei Testläufe wurden in einer kommerziellen Einheit in einer Raffinerie an der Golfküste durchgeführt. Der Prozeßstrom ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Im ersten Lauf konnte vollständige Rückführung von schwerem Kreislaufgasöl nicht erreicht werden. Das heißt, 64,3 Vol.-% des schweren Kreislaufgasöls wurden umgesetzt und die Bildung von schweren Kreislaufgasöl im Kreislauf erforderte, daß der nicht-umgesetzte Teil über Leitung 21 zur Tanklagerung überführt wurde. Diese Umsetzung wurde erreicht, während im Fraktionator 60 ein Rückstandsschnitt von 540ºC (1000ºF) angelegt wurde.
• Ein zweiter Testlauf, der gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, belegte 82 Vol.-% Umsetzung von schwerem Kreislaufgasöl, wenn im Fraktionator 60 ein Rückstandsschnitt von 520ºC (970ºF) angelegt wurde. Eine Umwandlung von 92,6 Vol.-% ist erreichbar, wenn der Cutpoint am Fraktionator 60 auf 540ºC (1000ºF) angehoben wird, und könnte 95 bis 98% Umsetzung erreichen, wenn der Cutpoint 565ºC (1050ºF) wäre. Kein schweres Kreislaufgasöl wurde zur Tanklagerung überführt und eine quasi-stationäre Konzentration von schwerem Kreislaufgasöl im Rückführkreislauf wurde erreicht.
• Die Betriebsbedingungen und Ausbeuten sind in Tabelle I dargestellt. Leistungsergebnisse sind in Tabelle II berichtet. Eigenschaften der Ströme sind in Tabelle III angegeben. TABELLE I ZUSAMMENFASSUNG DES BETRIEBS FCCU-BETRIEBSBEDINGUNGEN Temperatur, ºF (ºC) Hydrobehandelte frische Charge, Vol.-% Kat/Öl-Verhaltnis, kg Kat/kg Öl riser-Gesamtdruck, psia (kPa) Riser-Gaszusammensetzung, (Einlaß) Kohlenwasserstoff, Mol-% Dampf, Mol-% Regenerator-Temperatur, ºF (ºC) Mittlere Verweilzeit, s Katalysator Katalysatoraktivität (MAT) Frische Charge zum Riser, bbl/Tag (Leitung 29)¹ Rückführ-HVGO zum Riser, bbl/Tag (Leitung 64)¹ BETRIBSBEDINGUNGEN WALLENDES BETT Druck, psia (kPa) LHSV, Vol. Charge/Zeit/Vol. leerer Reaktor Anzahl der Züge Frische Charge zum Reaktor, bbl/Tag HCGO zum wallenden Bett, 650ºF+ (340º), bbl/Tag Lauf Engelhard Octisiv Plus kommerzielle Ni-Mo-Extrudate * Hydrobehandeltes Virgin-Gasöl- katalytisch hydrobehandelt @ 3448 kPa, 400ºC (500 psia, 750ºF) 78% Hydrdesulfurierung (HDS) - TABELLE III PRODUKTAUSBEUTEN LCGO und leichter 650ºF EP, bbl/Tag (Leitung 19) HCGO zu Tanklagerung, bbl/Tag (Leitung 21) Flüssigbrennstoff und leichter 650ºF EP, bbl/Tag (Leitung 62) Schweres Brennstofföl, bbl/Tag (Leitung 66) HCGO in schwerem Brennstofföl, bbl/Tag (Leitung 66) @ 970ºF Cutpoint @ 1000ºF Cutpoint
• In der von den Erfindern zu dem Zeitpunkt, an dem diese Anmeldung eingereicht wurde, betrachteten besten Ausführungsart, wird Virgin-FCCU-Charge vor der Vermischung mit schwerem Kreislaufgasöl katalytisch hydrodesulfuriert. In diesem Beispiel wurden 40 Vol.-% hydrodesulfuriert. TABELLE II ZUSAMMENFASSUNG VON LEISTUNGSERGEBNISSEN UMSETZUNG VON HCGO IN KOMBINATION WALLENDES BETT-FCCU RÜCKSTANDSUMSETZUNG IN WALLENDEM BETT 100ºF+ Umsetzung, Vol.-% Gasölumsetzung in FCCU, Vol.-% Zum wallenden Bett zugeführtes HCGO, bbl/Tag FCCU-Katalysator-Matt-Aktivität (DAVISON-Mikroaktivität) HCGO-Umsetzung in Kombination wallendes Bett/FCCU Vol.-% LCGO - leichtes Kreislaufgasöl HCGO - schweres Kreislaufgasöl HVGO - schweres Vakuumgasöl FCCU - katalytische Wirbelschichteinheit LHSV - stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit oben: 1 bbl/Tag = 1,156 x 10² l/Tag 650ºF = 340ºC ]970ºF = 520ºC 1000ºF = 540ºC TABELLE III Chargeneigenschaften Material API-Dichte Schwefel, Gew.-% Stickstoff, wppm Conradson Carbon Residue, (ASTM D-4530-85) Gew.-% Gesamtkohlenstoffrückstand Aromaten, Gew.-% HCGO-Destillation Virgin* hydrobehandeltes Gasöl (Leitung 68) Virgin&spplus; hydrobehandeltes Gasöl (Leitung 29) FCCU-Charge schweres Gasöl schweres Kreislaufgasöl hydrobehandeltes Vakuumrückstand * katakytisch hydrobehandelt @ 500 psia, 750ºC ** berechnetes Produkt des Durchleitens von schwerem Kreislaufgasöl (leitung 20) durch Bett 51 Reaktionsbedingungen Oben:
• Typischerweise liefert schweres Kreislaufgasöl schlechte Ausbeuten an Flüssigbrennstoffen in einem katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren. Nach Hydrobehandlung in einem Reaktor mit wallendem Bett sind die Flüssigbrennstoffausbeuten (Tabelle III) noch schlechter als eine typische katalytische Wirbelschichtcrackverfahrenscharge. Das Stufenverfahren mit zwei Katalysatoren setzte jedoch 64,3% bei einer FCCU-Katalysator- MAT-Aktivität von 62 um. Durch Erhöhen der FCCU-Katalysator- MAT-Aktivität auf 72 stieg die Umsetzung des HCGO auf 92,6%.
• Der Mechanismus dieser Erfindung ist nicht vollständig verstanden, aber die kombinierte Arbeitsweise lieferte Ergebnisse, die auf einer kommerziellen Einheit vollständig reproduzierbar sind.
BEISPIEL 2
• Ein Virgin-Vakuumgasöl (VGO) wurde in einem katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren gecrackt. Das Reaktionsprodukt wurde fraktioniert, um ein schweres Kreislaufgasöl (HCGO) zu liefern, das mit einer Vakuumrückstandsfraktion vermischt und zu einem Reaktor mit wallendem Bett geleitet wurde. Tabelle IV faßt die Wirkung von Verdünnungsmittel auf die API-Dichte, den Schwefelgehalt und den Vanadiumgehalt des 540ºC+(1000ºF+)- Rückstandsproduktes zusammen. TABELLE IV Arbeitsweise Anlage HCGO-API-Dichte Rückstand Schwefel, Gew.-% Rückstand Vanadium, wppm LHSV im wallenden Bett Vol. Charge/Std./Vol. Reaktor HCGO/Vakuumrückstand, Vol/Vol Rx mittlere Reaktortemperatur, ºF (ºC) 1000ºF+(540ºC+)-Umsetzung, Vol.-% schwere Brennstoffölfraktion (Leitung 66) Schwefel, Gew.-% Vanadium, wppm Lauf ohne mit Pilot kommerziel
• Es gibt einen leichten Unterschied in den Betriebsbedingungen und der Charge zwischen diesen drei Läufen. Die Temperatur und LHSV in den Läufen 2 und 3 waren höher als diejenigen in Fall 1 und Schwefel und Metalle von Lauf 3 waren höher als diejenigen der Läufe 1 und 2. Die Daten wurden eingestellt unter Verwendung von Korrelationen für das wallende Bett zu denselben Betriebsbedingungen und Chargenqualität. Die Korrelationseinstellungsbasis und die resultierende Qualität des schweren Brennstofföls sind hier angegeben: TABELLE V Vakuumrückstand Schwefel, Gew.-% Vakuumrückstand Vanadium, wppm Temperatur, ºF (ºC) LHSV, Vol/Std./Vol Schwere Brennstoffölfraktion (Leitung 66) Schwefel, Gew.-% Vanadium, wppm Lauf
• Das erfinderische Verfahren zeigt eine Verbesserung in der Entfernung von Schwefel und Vanadium aus einer Rückstandscharge, wenn diese in einem Reaktor mit wallendem Bett mit einer hocharomatischen Charge mit einer API-Dichte von etwa 18º verarbeitet wird. Für Chargen mit einer Dichte von weniger als 0º API gibt es keine Verbesserung bei der Desulfurierung und nur mäßige Verbesserung bei der Entfernung von Vanadium.
BEISPIEL 3
• Testläufe wurden in einer kommerziellen Anlage durchgeführt, um verringerte Sedimentation durch Vermischen eines schweren Kreislaufgasöls mit der Vakuumrückstandscharge zu einem wallenden Katalysatorbett nachzuweisen. In der Reaktion gebildeter Schlamm setzt sich in den stromabwärtigen Anlagenteilen ab und kann Prozeßleitungen verstopfen, was die Abschaltung der Anlage verursacht. Die Sedimentmenge wird mit dem Shell Hot Filtration Test (SHFT) gemessen. Es ist unser Verständnis, daß dieser Test ASTM D-4870 ist. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt: TABELLE VI CHARGENEIGENSCHAFTEN: API-Dichte Schwefel, Gew.-% Vanadium. wppm Nickel, wppm Conradson Carbon Residue. Gew.-% (ASTM D-4530-85) HCGO in der Chargenmioschung. Vol.-% 1000ºF+ (540ºC+)-Umsetzung Vol.-% SHFT, Gew.-% Sediment Lauf

Claims (7)

1. Ein Verfahren zum katalytischen Cracken einer schweren Kreislaufgasölfraktion, die im wesentlichen im Bereich von 315ºC bis 565ºC (600ºF bis 1050ºF) siedet, gewonnen aus einer katalytischen wirbelschichtcrackzone, um eine Flüssigbrennstoff- und leichtere Siedepunktsbereichfraktion zu liefern, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) Leiten der schweren Kreislaufgasölfraktion und eines Wasserstoff-enthaltenden Gases in Aufwärtsrichtung durch ein Bett mit wallendem teilchenförmigen festen Katalysator in einer wallenden Hydrocrackzone bei einer Temperatur im Bereich von 340ºC bis 510ºC (650ºF bis 950ºF), einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 6,9x10&sup6; bis 27,6x10&sup6; Pascal (1000 psia bis 4000 psia) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von 0,05 bis 3,0 Volumenteilen Charge/Stunde/- Reaktorvolumen,

(b) Auftrennen des hydrogecrackten Produktes von Schritt (a) in wenigstens drei Fraktionen, die umfassen:

(i) eine erste Flüssigbrennstoff- und leichtere Siedepunktsbereichfraktion,

(ii) eine zweite schwere Vakuumgasölfraktion mit Endpunkt 510ºC bis 565ºC (950ºF bis 1050ºF) und

(iii) eine dritte schwere Brennstoffölfraktion, die bei einer Temperatur oberhalb besagter zweiten schweren Vakuumgasölfraktion siedet,

(c) Leiten besagter zweiten schweren Vakuumgasölfraktion zu einer kataiytischen Wirbelschichtcrackzone, die einen Wirbelschichtcrackkatalysator umfaßt, bei einer Temperatur im Bereich von 430ºC bis 760ºC (800ºF bis 1400ºF), einem Druck im Bereich von 1,4x10&sup5; bis 3,1x10&sup5; Pascal (20 psia bis 45 psia) und einer Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis 5 Sekunden, wobei besagter Wirbelschichtcrackkatalysator eine Mikroaktivität von 68 bis 72 besitzt; und

(d) Auftrennen des Crackproduktes von Schritt (c) in wenigstens zwei Fraktionen, die umfassen:

(i) eine erste Flüssigbrennstoff- und leichtere Siedepunktsbereichfraktion und

(ii) eine zweite schwere Kreislaufgasölfraktion.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes schwere Kreislaufgasöl von Schritt (a) eine API- Dichte von -100 bis +100 besitzt.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Vol.-% besagter schweren Kreislaufgasölfraktion von Schritt (a) im Bereich von 315ºC bis 565ºC (600ºF bis 1050ºF) siedet.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Kreislaufgasölfraktion von Schritt (a) als ein Hauptanteil mit einer Kohlenwasserstoffcharge vermischt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Bodenprodukt der atmosphärischen Destillation von Erdöl, Bodenprodukt der Vakuumdestillation von Erdöl, Bodenprodukt aus einer Deasphaltiereinrichtung, Schieferöl, Schieferölrückständen, Teersänden, Bitumen, aus Kohle gewonnenen Kohlenwasserstofffluids, Kohlenwasserstoffrückstandsfluids und Mischungen derselben besteht.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) die schwere KreisLaufgasölfraktion 5 Vol.-% bis 40 Vol.-% des durch besagte Zone geleiteten Kohlenwasserstoffs umfaßt.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) das schwere Vakuumgasöl 5 Vol.-% bis 40 Vol.-% des zur katalytischen Wirbelschichtcrackzone geleiteten Kohlenwasserstoffs umfaßt.

7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte schwere Kreislaufgasölfraktion von Schritt (d) (ii) zur wallenden Hydrocrackzone von Schritt (a) geleitet wird.