DE69711675T2

DE69711675T2 - Verfahren zur herstellung von pflanzlichen gelen

Info

Publication number: DE69711675T2
Application number: DE69711675T
Authority: DE
Inventors: Stanley Fitchett
Original assignee: Cambridge Biopolymers Ltd
Current assignee: Cambridge Biopolymers Ltd
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2017-11-15
Also published as: US20020028197A1; CA2269504A1; EP0939773A1; EP0939773B1; AU4958997A; HUP0200915A2; EA199900475A1; AU737487B2; ES2175372T3; WO1998022513A1; DE69711675D1; TR199901117T2; HUP0200915A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Hemicellulosegele und viskose Medien, ihre Herstellungsverfahren, Produkte, die solche Gele und/oder viskose Medien enthalten, sowie verschiedene Anwendungen davon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur oxidativen Gelierung von Hemicellulosen, bei dem kein Wasserstoffperoxid zugegeben zu werden braucht.
Pflanzengewebe, vor allem Zellwandmaterial, enthält Hemicellulosen. Der Begriff "Hemicellulose" ist ein Fachbegriff, der nichtcellulosische, nichtstärkende Pflanzenpolysaccharide einschließt. Der Begriff schließt daher unter anderem Pentosane, Pektine und Gummis ein.
Einige Hemicellulosen sind als Substrate zur oxidativen Gelierung geeignet ("Gelierhemicellulosen"): solche Hemicellulosen haben oft Substituenten mit Phenolgruppen, die mit bestimmten Oxidationsmitteln vernetzbar sind.
Arabinoxylan und Pektin sind zwei besonders wichtige Hemicelluloseklassen. Arabinoxylane bestehen in erster Linie aus den Pentosen Arabinose und Xylose und werden daher oft als Pentosane eingestuft. In vielen Fällen ist jedoch ein geringer Anteil an Hexosen und Hexuronsäure vorhanden, so dass sie deskriptiv auch als Heteroxylane bezeichnet werden können.
Das Arabinoxylanmolekül besteht aus einem linearen Rückgrat von (1-4)-β-Xylopyranosyleinheiten, an die Substituenten über 02 und 03 Atome der Xlosylreste gebunden sind. Die Hauptsubstituenten sind einfache α-L- Arabinofuranosylreste. Einfache α-D-Glucoronopyranosylreste und ihre 4-α-Methylether sind ebenfalls gängige Substituenten.
Arabinoxylanpräparate sind gewöhnlich heterogen in Bezug auf das Verhältnis zwischen Xylose und Arabinose (d. h. Substitutionsgrad) und im Substitutionsmuster der Arabinosyleinheiten entlang der (1-4)-β-Xylan-Hauptkette.
Phenolsäure (einschließlich Ferulasäure) und Acetylsubstituenten treten in Abständen entlang den Arabinoxylanketten auf. Diese Substituenten bestimmen in gewissem Maße die Löslichkeit des Arabinoxylans. Arabinoxylanpräparate mit Phenol- (z. B. Ferulasäuresubstituenten) werden hierin als "AXF" bezeichnet, wohingegen solche mit Acetylsubstituenten als "AXA" bezeichnet werden. Ebenso werden Präparate mit sowohl Phenol- (z. B. Ferulasäure) als auch Acetylsubstituenten nachfolgend mit "AXFA" abgekürzt. Arabinoxylanpräparate mit wenig Phenol- (z. B. Ferulasäure)-Substituenten werden als "AX" bezeichnet: wenn der Substitutionsgrad unter den für eine oxidative Gelierung erforderlichen fällt, dann wird das Arabinoxylan als "nichtgelierendes Arabinoxylan" bezeichnet (dieser Begriff schließt folglich AX und AXA ein).
Pektine stellen eine andere bedeutende Klasse von Hemicellulosen dar. Der hierin verwendete Begriff "Pektin" wird, sofern nicht anders angegeben, sensu lato verwendet, um D-Galacturonsäure-reiche Hemicellulosepolymere zu definieren. Viele (aber nicht alle) sind Zellwandkomponenten. Der Begriff "Pektin" wird hierin außerdem sensu stricto verwendet, um die sogenannten "wahren Pektine" zu definieren, die durch das Vorhandensein einer 0-(a-D-Galacturonopyranosyl)-(1-2)-α- rhamnopyranosyl-Verknüpfung innerhalb des Moleküls charakterisiert sind.
Die Pektine können auf der Basis ihrer strukturellen Komplexität subkategorisiert werden. Auf der einen Seite gibt es "einfache Pektine", die Galacturonane sind. Auf der anderen Seite gibt es "komplexe Pektine", die durch Rhamnogalacturonan II exemplifiziert werden, das wenigstens 10 verschiedene Monosaccharidkomponenten in der Hauptkette oder als Komponenten von Zweigen enthält. Pektine von intermediärer Komplexität (hierin als "mesokomplexe Pektine" bezeichnet) enthalten alternierende Rhamnose- und Galacturonsäureeinheiten, während andere Zweige von Glucoronsäure verbunden mit. Galacturonsäure haben.
Komplexe und mesokomplexe Pektine bestehen aus "glatten" Regionen (gestützt auf linearem Homogalacturonan) und "haarigen" Regionen entsprechend der Rhamnogalacturonan- Hauptkette mit Seitenzweigen unterschiedlicher Länge.
Bestimmte Pektine (zum Beispiel Pektine, die von Vertretern der Pflanzenfamilie Chenopodiaceae erhältlich sind, zu denen Rüben (z. B. Zuckerrüben), Spinat und Futterrüben gehören), werden in gewissem Maße durch Substituenten substituiert, die von Carbonsäuren stammen (gewöhnlich substituierte Zimtsäuren), die Phenolgruppen enthalten. Solche Pektine können oxidativ vernetzt werden, um viskose Lösungen oder Gele über ihre Phenolsubstituenten zu erzeugen. Dies kann mit leistungsstarken Oxidationsmitteln (z. B. Persulfat - siehe J.- F. Thibault et alia, in The Chemistry and Technology of Pectin, Academic Press 1991, Kapitel 7, Seiten 119-133) oder einer Kombination aus Peroxidase und Wasserstoffperoxid erreicht werden (siehe Thibault et alia, ibidem). Die FR 2 545 101 A1 beschreibt auch das Gelieren von Rübenpektinen mit einem Oxidationsmittel (z. B. Wasserstoffperoxid) und einem Enzym (Peroxidase). Solche Pektine werden hierin als "Gelierpektine"-bezeichnet.
Zuckerrübenpektin ist besonders reich an Arabinan. Arabinan enthält β-1,5-verbundene Arabinose in der Hauptkette mit α-(1-> 3)- oder α-(1-> 2)-verbundenen Arabinoseresten, wohingegen Arabinogalactan β-1,4-verbundene Galactose in der Hauptkette enthält, mit α-(1-> 3)- oder α-(1-> 2)-verbundenen Arabinoseresten. Ferulylsubstituenten sind mit der Arabinose und/oder Galactose in den Arabinan- und Arabinogalactan- Seitenzweigen des Rhamnogalacturonanteils verbunden. Der "Ferulasäure"-Gehalt variiert gemäß dem Extraktionsverfahren, liegt jedoch oft bei etwa 0,6%.
Rübenpektine, die durch Prozesse erhalten werden, bei denen Arabinosereste teilweise entfernt werden, können verbesserte Gelierungseigenschaften aufweisen. Verfahren, die eine milde Säurebehandlung und/oder eine Behandlung mit einer α-Arabinofuranosidase einschließen, werden die Gelierungseigenschaften des Pektins folglich verbessern (siehe F. Guillon und J.- EV Thibault, ibidem). Solche Pektine werden nachfolgend als "behandelte Pektine" bezeichnet. Hemicellulosen sind komplexe Gemische aus nichtcellulosischen Zellwand-Polysacchariden, einschließlich Pentosane wie Arabinoxylane. Zu geeigneten Hemicellulosequellen gehören Getreide (wie Mais, Gerste, Weizen, Hafer, Reis), Hülsenfrüchte (z. B. Soja), Legumen und Früchte.
Es gibt viele bekannte Verfahren zur Fraktionierung von Pflanzenmaterial (wie z. B. Schalen- oder Zellwandmaterial) um Hemicellulose- und Cellulosefraktionen zu produzieren. Solche Verfahren schließen gewöhnlich eine Alkali- oder Wasserextraktion ein, um unlösliche Cellulose- und lösliche Hemicellulosefraktionen hervorzubringen, wonach eine Separation folgt. Der lösliche Extrakt wird dann oft neutralisiert (oder angesäuert), um Hemicellulosen zu präzipitieren. Häufig werden auch organische Lösungsmittel anstelle der (oder zusätzlich zur) Ansäuerung verwendet, um weitere Hemicellulosefraktionen zu präzipitieren.
Wässrige Extrakte vieler Hemicellulosefraktionen bilden bekanntlich Gele (oder viskose Medien), wenn sie mit Oxidationsmitteln behandelt werden. Das Phänomen ist in der Technik als "oxidative Gelierung" bekannt, allerdings wird der Begriff hierin in einem etwas allgemeineren Sinne benutzt, um den Fall einzuschließen, bei dem eher viskose Lösungen als wahre Gele produziert werden. Dies spiegelt die Tatsache wider, dass die oxidative Gelierung ein fortschreitendes Phänomen ist, das gesteuert werden kann, um den Gelierungsgrad in dem Maße zu variieren, dass einerseits harte, brüchige Gele und andererseits Schlämme, Soßen oder viskose Flüssigkeiten gebildet werden.
Die biochemische Basis des Gelierungsprozesses wird noch nicht völlig verstanden. Allerdings geht man davon aus, dass es zu einer Gelbildung und/oder Viskositätszunahme (zumindest teilweise) infolge einer Vernetzung innerhalb und/oder zwischen Makromolekülkomponenten der Hemicellulose kommt, die durch Ferulasäurereste vermittelt wird (z. B. einschließlich Diferulat, das durch oxidative Kupplung des aromatischen Kerns von Ferulasäure erzeugt wird). Diese Ferulasäurereste treten auf Arabinoxylanen auf, die in der Hemicellulose vorhanden sind. Mit einer umfassenden Hydrolyse (z. B. durch scharfe alkalische Behandlungen) werden die Ferulasäurereste bekanntlich vom Pentosan-Großteil entfernt, und folglich werden Hemicellulosen zur Verwendung als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Gelen oder viskosen Lösungen gewöhnlich mit Wasser (insbesondere heißem Wasser) oder durch schwach alkalische Extraktion extrahiert.
Die hierin verwendeten (und in der Technik üblichen) Begriffe "Ferulasäure" und "Ferulat" werden sensu lato verwendet, um Ferulyl-(oft bezeichnet als Feruloyl)-gruppen (d. h. 4-Hydroxy-3-methoxy-cinnamylgruppen) und Derivate (insbesondere oxidierte Derivate) davon einzuschließen.
Nur von wenigen Oxidationsmitteln ist bekannt, dass sie eine Gelierung induzieren können; zu ihnen gehören Wasserstoffperoxid (gewöhnlich in Verbindung mit einer Peroxidase), Ammoniumpersulfat und Formamidindisulfid.
Die WO 96/03440 beschreibt die Verwendung einer Oxidase (vorzugsweise einer Laccase) zur Förderung der oxidativen Gelierung inter alia von Arabinoxylanen. Laccase ist jedoch möglicherweise zur Verwendung in bestimmten Lebensmitteleinsatzbereichen nicht akzeptabel, ist relativ teuer und begrenzt vorrätig. Ferner sind Oxidasen wie Laccase relativ schwache Oxidationsförderer, und der Bereich unterschiedlicher Gelstärken, der durch die Verwendung solcher Enzyme erhältlich ist, ist begrenzt. Es ist in der Tat möglich, dass sich die durch die Verwendung von Laccase und anderen Oxidasen erreichte Vernetzung grundlegend von der unterscheidet, die zum Beispiel von Wasserstoffperoxid vermittelt wird, so dass die Gele bedeutende strukturelle Unterschiede gegenüber solchen haben können, die durch andere Formen der oxidativen Gelierung hergestellt werden.
Die WO 93/10158 beschreibt die oxidative Gelierung von Hemicellulosematerial unter Verwendung eines Oxidationssystems, umfassend ein Peroxid (wie Wasserstoffperoxid) und eine Oxygenase (wie eine Peroxidase). Wasserstoffperoxid ist jedoch als Reagens in industriellen Prozessen ungeeignet und potentiell gefährlich.
Die WO 97/27221 offenbart ein Verfahren zum Auslösen einer Gelierung oder Viskositätszunahme eines wässrigen Materials, das ein pektisches Material enthält, umfassend das Behandeln des wässrigen Mediums mit einer Carbonesterhydrolase, einer Oxidase und/oder einer Peroxidase in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, das zur Verwendung mit der Oxidase und/oder Peroxidase geeignet ist.
Es besteht somit Bedarf an alternativen Verfahren zur Förderung einer oxidativen Gelierung, die die zuvor genannten Probleme umgehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird folglich ein Hemicellulosematerial bereitgestellt, umfassend einen Oxidase- (z. B. Glucoseoxidase) und bei Bedarf einen Peroxidase- (z. B. Meerrettichperoxidase)-Zusatz, unter der Voraussetzung, dass das Hemicellulosematerial kein Pektin ist.
Die/das in der Erfindung verwendete Hemicellulose/Hemicellulosematerial kann jede beliebige Hemicellulose sein, die die zuvor dargelegte Definition erfüllt. Insbesondere kann die Hemicellulose ein Arabinoxylan, Heteroxylan oder Pektin sein. Darüber hinaus kann die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hemicellulose eine synthetische Hemicellulose sein (d. h. ein strukturelles Analog einer natürlich vorkommenden Hemicellulose, die in vitro durch jede beliebige chemische/enzymatische Synthese oder Modifikation synthetisiert wird).
Folglich können beliebige nichtcellulosische, nichtstärkende Pflanzenpolysaccharide im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren finden folglich inter alia bei der Bearbeitung von Pentosanen, Pektinen und Gummis Anwendung.
Einige Hemicellulosen sind als Substrate zur oxidativen Gelierung geeignet ("Gelierhemicellulosen"); solche Hemicellulosen haben oft Substituenten mit Phenolgruppen, die mit bestimmten Oxidationsmitteln vernetzbar sind. Diese "Gelier"-Hemicellulosen werden vor allem zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt. Nichtgelierende Hemicellulosen können zunächst mit Phenol-(z. B. Ferula)-Säuregruppen derivatisiert werden, bevor sie in der Erfindung zum Einsatz kommen.
Es können auch Arabinoxylane, Heteroxylane und Pektine verwendet werden. Von den Arabinoxylanen werden vor allem AXFA, AXF, AXA und AX bevorzugt.
Ebenfalls zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind Pektine, einschließlich der wahren Pektine, einfachen Pektine, komplexen Pektine, mesokomplexen Pektine und Gelierpektine (z. B. solche, die von Vertretern der Pflanzenfamilie Chenopodiaceae erhältlich sind, zu der Rüben (z. B. Zuckerrüben), Spinat und Futterrüben gehören). Besonders bevorzugt wird Zuckerrübenpektin (zum Beispiel in der Form von Zuckerrübenpulpe). Ebenfalls von Nutzen in der Erfindung sind behandelte Pektine (wie zuvor definiert).
Das Hemicellulosematerial kann durch jede der in der Technik bekannten Standardmethoden zur Erzeugung von Hemicellulosen erzeugt werden, die als Ausgangsmaterialien für die oxidative Gelierung geeignet sind. Vorzugsweise werden die Hemicellulosen mit einem beliebigen der in der WO 93/10158 beschriebenen Verfahren erzeugt.
Der hierin verwendete Begriff "Zusatz", der auf jede spezifizierte Enzymaktivität angewendet wird, soll nicht nur den Fall einschließen, bei dem ein geeignetes Enzympräparat während der Herstellung zugegeben wird, sondern auch den Fall, bei dem endogene Enzymaktivität aktiviert, verbessert, induziert oder dereprimiert wird durch eine beliebige (z. B. chemische oder physikalische) Behandlung des Hemicellulosematerials. Folglich weist das erfindungsgemäße Hemicellulosematerial zusätzliche Oxidase- (und bei Bedarf Peroxidase-)-Aktivität auf, die wie auch immer erreicht wird (solange der Grad an Enzymaktivität ausreicht, um beispielsweise eine oxidative Gelierung zu fördern), und ist im Wesentlichen nicht auf Hemicellulosepräparate begrenzt, die auf irgendeine spezielle Weise hergestellt werden.
Vorzugsweise ist der Enzymzusatz jedoch hinzugefügtes isoliertes Enzym mit der gewünschten Aktivität. Der Reinheits- und/oder Spezifitätsgrad ist für die Praxis der Erfindung nicht entscheidend, solange die Oxidase- und/oder Peroxidasekonzentrationen auf Konzentrationen angehoben werden, die ausreichen, um eine oxidative Gelierung unter geeigneten Bedingungen zu fördern.
Der hierin verwendete Begriff Peroxidase kennzeichnet ein Enzym, das die folgende allgemeine Reaktion katalysiert:
H&sub2;O&sub2; + H&sub2;A 2H&sub2;O + A
wobei H&sub2;A ein beliebiges oxidierbares Substrat ist. Ohne uns durch die Theorie zu binden, wird davon ausgegangen, dass das Substrat im Falle der oxidativen Gelierung der Polysaccharid-/Ferulasäurekomplex ist, so dass es zu einer Vernetzung zwischen den oxidierten Ferulasäurekomponenten über die Bildung einer neuen C-C-Bindung und zur Produktion von Diferulasäure kommt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Peroxidase EC 1.11.1.7 (z. B. Meerrettichperoxidase) bevorzugt. Alternativ kann in dem Hemicellulosematerial natürlich vorkommende, endogene Peroxidaseaktivität gemäß der Erfindung genutzt werden.
Der hierin verwendete Begriff Oxidase bezeichnet ein Enzym, das die folgende allgemeine Reaktion katalysiert:
O&sub2; + AH&sub2; H&sub2;O&sub2; + A
wobei AH&sub2; Glucose und das Enzym Glucoseoxidase ist, wobei die Reaktion wie folgt lautet:
O&sub2; + H&sub2;O + Glucose H&sub2;O&sub2; + Gluconsäure
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Glucoseoxidase EC 1.1.3.4 bevorzugt (z. B. A. niger als Quelle). Zu anderen Oxidasen, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, gehören Aminosäureoxidasen, Diaminoxidasen und Xanthinoxidase.
Das Gelierungssystem der Erfindung umgeht die Gefahren in Verbindung mit überschüssigem Wasserstoffperoxid (das ein Explosionsrisiko birgt); bei den erfindungsgemäßen Gelen gewährleistet eine "negative Rückkopplungs"-Schleife, dass, wenn die Temperatur infolge einer übermäßigen Wasserstoffperoxidproduktion steigt, die Enzyme, die das Wasserstoffperoxid produzieren, mit dem Temperaturanstieg fortschreitend denaturiert werden, so dass die Produktion von weiterem Wasserstoffperoxid begrenzt wird.
Das erfindungsgemäße Gelierungssystem hat auch weitere bedeutende und unerwartete Vorteile, die inter alia die Formulierung von selbstgelierenden Pulvern oder Lösungen gestatten.
Das erfindungsgemäße Material kann ferner einen Oxidasesubstrat-(z. B. Glucose)-Zusatz umfassen. Glucose hat bei der Verwendung den zusätzlichen Vorteil, dass es als Dispergiermittel wirkt. Alternativ können in der Hemicellulose natürlich vorkommende endogene Substrate genutzt werden.
Das Hemicellulosematerial kann von einer großen Auswahl unterschiedlicher Ausgangsmateralien abgeleitet werden. Zu geeigneten Ausgangsmaterialien, die Hemicellulose zur Verwendung in der Erfindung enthalten, gehören typischerweise verschiedene Arten von Pflanzenmaterial und jedes Teil oder jede Komponente davon.
Zu Pflanzenmaterialien, die als Ausgangsmaterial in der Erfindung nützlich sind, gehören die Blätter und Stengel holziger und nichtholziger Pflanzen (insbesondere einkeimblättrige Pflanzen) sowie grasartige Spezies der Familie Gramineae. Besonders bevorzugt werden landwirtschaftliche Gramineenreste, d. h. die Abschnitte von körnertragenden grasartigen Pflanzen, die nach der Ernte des Samens zurückbleiben. Zu solchen Resten gehören Strohhalme (z. B. Weizen-, Hafer-, Reis-, Gerste-, Roggen-, Buchweizen- und Flachsstrohhalme), Maisstengel, Maiskolben und Maishüllblätter.
Zu anderen geeigneten Ausgangsmaterialien gehören Gräser wie Präriegräser, Gamagras und Foxtail. Zu anderen geeigneten Quellen gehören zweikeimblättrige Pflanzen wie holzige Dikotyle (z. B. Bäume und Sträucher) sowie leguminosenartige Pflanzen.
Eine weitere bevorzugte Quelle sind Früchte, Wurzeln und Knollen (hierin im botanischen Sinne verwendet). Der Begriff "Früchte" schließt das gereifte Pflanzenovarium (oder eine Gruppe davon), das die Samen enthält, sowie alle angrenzenden Teile ein, die mit ihm in der Reife verbunden sein können. Dex Begriff "Früchte" umfasst außerdem einfache Trockenfrüchte (Bälge, Legumen, Kapseln, Achänen, Samenkörner, Flügelfrüchte und Nüsse (einschließlich Kastanien, Wasserkastanien, Rosskastanien usw.)), einfache Saftfrüchte (Beeren, Steinfrüchte, Scheinbeeren und Kernfrüchte), Aggregatfrüchte und Sammelfrüchte. Der Begriff "Früchte" schließt außerdem alle restlichen oder modifizierten Blatt- und Blütenteile ein, die die Frucht enthalten oder an ihr befestigt sind (wie z. B. ein Hochblatt). Innerhalb dieser Bedeutung von Frucht sind Getreidekörner und andere Samen enthalten. Außerdem werden zur Verwendung als Ausgangsmaterialien Früchtekomponenten in Erwägung gezogen, einschließlich Kleie, Samenhülsen und Halme, einschließlich Malzhalme. "Kleie" ist eine Komponente von Getreidepflanzen und wird als eine Fraktion definiert, die während der Verarbeitung von Getreidesamenkörnern erhalten wird, und umfasst die vom Mehl oder Schrotmehl getrennte Lignocellulose-Samenschale. Zu anderen geeigneten Komponententeilen, die als Ausgangsmaterialien geeignet sind, gehören Mehle und Schrotmehle (insbesondere Getreidemehle und -schrotmehle, einschließlich nichtholziger Samenhülsen wie Hochblätter von Hafer und Reis).
Der Begriff "Wurzel" definiert den normalerweise unterirdischen Abschnitt eines Pflanzenkörpers, der als ein Organ zur Absorption, Belüftung und/oder Nährstoffspeicherung oder als ein Verankerungs- oder Tragmittel dient. Er unterscheidet sich vom Stiel darin, dass keine Knoten, Knospen und Blätter vorhanden sind. Der Begriff "Knolle" ist als ein stark vergrößerter Abschnitt eines unterirdisch wachsenden Stiels (Stolon) definiert, der Knospen an den Seiten und Spitzen aufweist.
Zu bevorzugten Lignocellulose-Ausgangsmaterialien gehören Abwasserstromkomponenten aus der kommerziellen Verarbeitung von Feldfruchtmaterialien wie verschiedene Rüben und Pulpen davon (einschließlich Zuckerrübenpulpe), Zitrusfruchtpulpe, Holzpulpe, Fruchtschalen, nichtholzige Samenhülsen und Getreidekleie. Zu geeigneten Getreidequellen gehören Mais, Gerste, Weizen, Hafer, Reis, zu anderen Quellen gehören Hülsenfrüchte (z. B. Soja), Legumen und Früchte.
Zu weiteren geeigneten Ausgangsmaterialien gehören Blütenstaub, Rinde, Holzspäne, Wasserpflanzen, Meerespflanzen (einschließlich Algen), Exsudate, Kulturgewebe, synthetische Gummis, Pektine und Schleime.
Als Ausgangsmaterial wird besonders Schalenpflanzenmaterial bevorzugt, wie z. B. Schalenpflanzenmaterialabfall (vorzugsweise mit wenigstens etwa 20% Arabinoxylan und/oder Glucoronoarabinoxylan).
Das Ausgangsmaterial kann direkt in seinem vom Feld geernteten Zustand oder (gewöhnlicher) im Anschluss an irgendeine Art von Vorbehandlung behandelt werden. Typische Vorbehandlungsschritte umfassen Vorgänge wie Hacken, Mahlen, Reinigen, Waschen, Screenen und Sieben, usw.
Das Ausgangsmaterial hat vorzugsweise eine im Wesentlichen gemahlene Form mit einer Partikelgröße von höchstens etwa 100 Mikron. Es kann luftgesichtet oder gesiebt werden (um zum Beispiel den Stärkegehalt zu reduzieren). Das Ausgangsmaterial kann alternativ oder zusätzlich mit Enzymen behandelt werden, um Stärke zu entfernen (z. B. Alpha- und/oder Beta-Amylase). Das Ausgangsmaterial kann auch mit einem Carbohydraseenzym vorverdaut werden, um β-Glucan zu entfernen.
Zu geeigneten Waschbehandlungen gehören das Waschen mit heißem Wasser oder Säure (z. B. mit einem pH-Wert von 3-6, z. B. etwa 5). Dadurch kommt es zumindest zu einer teilweisen Proteintrennung. Zu anderen Vorbehandlungen gehört die Proteasebehandlung.
Das Hemicellulosematerial kann beispielsweise von Getreidehülsen oder -kleie, oder Legumen, z. B. von Mais, Weizen, Gerste, Reis, Hafer oder Malz erhalten werden, obschon jede beliebige Hemicellulosequelle in der Erfindung verwendet werden kann, solange sie wenigstens einem gewissen Grad an oxidativer Gelierung unterliegt.
Vorzugsweise umfasst das Hemicellulosematerial ein Pentosan, z. B. eine wasserlösliche oder alkalilösliche Pentosanfraktion. Besonders bevorzugt werden Materialien, bei denen das Pentosan Arabinoxylan umfasst, z. B. Arabinoxylanferulat. Die erfindungsgemäße Hemicellulose umfasst (oder umfasst im Wesentlichen) in einer bevorzugten Ausgestaltung Arabinoxylanferulat.
Das erfindungsgemäße Material hat vorzugsweise die Form eines Pulvers, zum Beispiel eines im Wesentlichen wasserfreien Pulvers. Erfindungsgemäße Pulver enthalten vorzugsweise ein Dispergiermittel (z. B. Glucose oder Maltodextrin). Solche Pulver werden vorteilhafterweise so formuliert, dass sie auf die Zugabe von Wasser in Anwesenheit von Luft hin selbstgelierend sind, und sind zum Beispiel so formuliert, dass sie Oxidase, Oxidasesubstrat (z. B. Glucose) und bei Bedarf Peroxidasezusätze enthalten.
Die Erfindung erstreckt sich außerdem auf das hierin beschriebene Material in der Form einer wässrigen Lösung. Für einige Anwendungen sind solche wässrigen Lösungen vorzugsweise sauerstofffrei und in Behältern verpackt, die Sauerstoff wirksam ausschließen. Solche Lösungen können so formuliert sein, dass sie unter Einwirkung von Sauerstoff (z. B. der Sauerstoff in umgebender Luft) selbstgelierend sind, und können beispielsweise so formuliert sein, dass sie Oxidase, Oxidasesubstrat (z. B. Glucose) und bei Bedarf Peroxidasezusätze enthalten.
Außerdem bezieht sich die Erfindung auf Gele oder viskose Medien, die das erfindungsgemäße Material umfassen, das oxidativ geliert ist. Solche Gele oder viskosen Medien können vernetztes Arabinoxylan umfassen (oder im Wesentlichen daraus bestehen).
Die Erfindung zieht außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Gels oder viskosen Mediums in Erwägung, umfassend den Schritt des oxidativen Gelierens der erfindungsgemäßen Materialien, zum Beispiel durch Zugeben von Wasser zu den wasserfreien selbstgelierenden Pulvern oder die Einwirkung von Luft oder Sauerstoff auf die sauerstofffreien Lösungen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bewirken einer oxidativen Gelierung eines Hemicellulosematerials, umfassend den Schritt des Förderns der Erzeugung von Wasserstoffperoxid in situ mit Redox- Enzymen.
Die Redoxenzyme umfassen vorzugsweise eine Oxidase (z. B. Glucoseoxidase) und eine Peroxidase (z. B. Meerrettichperoxidase), die vorzugsweise als Zusätze in dem Hemicellulosematerial vorliegen.
Demzufolge kann das Verfahren gemäß diesem Aspekt der Erfindung die Schritte des Ergänzens eines Hemicellulosematerials mit einer Oxidase und bei Bedarf mit einem Oxidasesubstrat und/oder einer Peroxidase umfassen. Die Erzeugung von Wasserstoffperoxid wird dann vorzugsweise gefördert durch:
(a) Zuführen von Sauerstoff zu dem Material (beispielsweise durch Erzeugung von Sauerstoff in situ) und/oder
(b) Zuführen von Wasser zu dem Material; und/oder
(c) Zuführen von Oxidasesubstrat zu dem Material (z. B. durch Erzeugung von Substrat in situ); und/oder
(d) Aktivieren von einem oder mehreren der Redox-Enzyme (z. B. chemisch oder physikalisch), wobei die Zuführung von Sauerstoff oder Substrat durch eine kontrollierte Freisetzung oder Erzeugung in situ erfolgen kann, z. B. durch eine durch Wärme, Strahlung oder chemische Behandlung ausgelöste Erzeugung oder Freisetzung.
Wird der Sauerstoff durch Auslösen einer chemischen Produktion in situ zugeführt, dann findet die Erfindung vor allem bei der Retortenschwelung Anwendung, wenn die Gelbildung nur durch Erhitzen ausgelöst werden kann.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Gel oder viskoses Medium, das durch jedes beliebige erfindungsgemäße Verfahren hergestellt (oder erhalten) werden kann.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hemicellulosematerials, umfassend den Schritt des Ergänzens einer Hemicellulose mit einer Oxidase (z. B. Glucoseoxidase) und bei Bedarf mit einer Peroxidase (z. B. Meerrettichperoxidase), und betrifft außerdem Materialien, die durch ein solches Verfahren hergestellt (oder erhalten) werden können.
Die Hemicelluloseprodukte (d. h. die Gele, dehydrierten Gele, rehydrierten dehydrierten Gele, Gelier-(aber ungelierten)-Hemicellulosen und viskosen Flüssigkeiten der Erfindung) kommen in einer Vielzahl verschiedener therapeutischer, chirurgischer, prophylaktischer, diagnostischer und kosmetischer (z. B. Hautpflege) Einsatzbereiche zur Anwendung.
Die zuvor genannten Materialien können zum Beispiel als pharmazeutisches oder kosmetisches Präparat oder medizinisches Gerät formuliert werden, ausgewählt beispielsweise aus: einem Wundpropfen, einem Wundverband, einem Debridementsystem, einem Gerät zur kontrollierten Freisetzung, einem verkapselten Medikament oder Arzneimittel, einer Lotion, einer Creme (z. B. Gesichtscreme), einem Suppositorium, einem Pessar, einem Spray, einer künstlichen Haut, einer Schutzmembran, einem neutrozeutischen, prothetischen, orthopädischen, okularen Einsatz, Einspritzmittel, Schmierstoff oder einer Zellenimplantatmatrix. Die nichtgelierenden, gelierenden und gelierten Hemicellulosen (z. B. AX, AXF und gelierte AXF) sind vor allem als Agenzien nützlich, die die, Integrität der Darmwandschicht beibehalten, sowie als Agenzien zur Beschichtung der Lumenwand des Magen-Darm-Kanals. Sie können daher vor allem in Tierfuttermitteln und bei der Behandlung von Magen-Darm-Beschwerden eingesetzt werden.
In solchen Ausgestaltungen kann das Material, Gel oder viskose Medium der Erfindung ferner ein Antibiotikum, einen Elektrolyt, eine Zelle, Gewebe, einen Zellextrakt, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Radioisotop, einen Marker, ein Abbildungsmittel, ein Enzym, einen Cofaktor, ein Hormon, ein Cytokin, einen Impfstoff, einen Wachstumsfaktor, ein Protein (z. B. ein therapeutisches Protein), ein Allergen, Hapten, oder Antigen (z. B. für einen Empfindlichkeitstest), einen Antikörper, ein Öl, ein Analgesikum und/oder Entzündungshemmmittel (z. B. NSAID) umfassen.
Die oben genannten Materialien werden daher in der Therapie, Chirurgie, Prophylaxe oder Diagnose eingesetzt, z. B. zur Oberflächenbehandlung (z. B. Haut- oder Membranläsionen, wie beispielsweise Verbrennungen, Abschürfungen oder Geschwüre). In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung einen Wundverband, der die oben genannten erfindungsgemäßen Materialien umfasst, zum Beispiel in der Form eines Sprays. Solche Wundverbände sind vor allem zur Behandlung von Verbrennungen geeignet, bei denen ihre hohen Feuchtigkeitsrückhalteeigenschaften verhindern helfen, dass die Wunde austrocknet.
Für eine solche Anwendung wird vor allem eine selbstgelierende Flüssigkeit bevorzugt, die Gelierhemicellulose umfasst, die durch Glucose und Peroxidase und/oder Oxidaseenzyme ergänzt ist und bei Kontakt mit Sauerstoff in der Luft geliert. Solche Zusammensetzungen können in der Form sauerstofffreier Flüssigkeiten in luftdichten Behältern bereitgestellt werden, die auf die Haut gesprüht werden können, woraufhin die Flüssigkeit nach der Einwirkung von Luft geliert. Eine solche Zusammensetzung kann vorteilhafterweise so formuliert werden, dass sie einen geringfügigen Überschuss an Wasserstoffperoxid bei der Einwirkung von Sauerstoff produziert, so dass ein sterilisierender, antibakterieller, bakteriostatischer und/oder reinigender Effekt erhalten wird, der die Heilung unterstützt.
Die Erfindung betrifft außerdem wasserabsorbierende Windeln, Inkontinenzeinlagen, Damenbinden, Tampons und Slipeinlagen, die die oben genannten Materialien umfassen, sowie häusliche und industrielle Reinigungs- oder Flüssigkeits-(z. B. Wasser)--Rückgewinnungsverfahren (z. B. in der Ölindustrie).
Alternativ können die erfindungsgemäßen Gele in der Form von hydratisierten oder dehydratisierten Folien oder Filmen bereitgestellt werden, die auf verschiedene interne oder externe Körperflächen zum Beispiel während einer Abdominaloperation aufgebracht werden, um Adhäsionen zu vermeiden.
Weitere Anwendungen sind u. a. Enzymimmobilisierungssysteme, Brauzusätze und Brotverbesserer.
Die oben genannten Materialien finden außerdem als Lebensmittel, Nahrungsfaserquelle, Lebensmittelingrediens, Additiv, Schmierstoff, Zusatz oder Dressing Verwendung. Solche Produkte werden vorzugsweise ausgewählt aus Bröseln, Alginatersatz, Hüttenkäse, Aerosolüberzügen, gefrorenem Joghurt, Milchshakes, Eiscreme, kalorienarmen Produkten wie Dressings und Gelees, Panaden, Kuchenmischungen, gefrorenen Pommes Frites, Bindemitteln, Bratensäften, Teigwaren, Nudeln, Teigen, Pizzabelägen, Soßen, Mayonnaise, Marmelade, Eingemachtem, Pickles, Relieh, Fruchtgetränken, einem Trübungsmittel in Getränken, Sirups, Überzügen und Süßwaren (z. B. weiche Zentren), Tierfuttermittel (bei dem das Gel beispielsweise als Bindemittel fungiert), einem Geschmacksstoff, einem Konservierungsgel, einem Fettersatz (z. B. mazeriertes Gel), einer Beschichtung, einer Glasur, einem Köder, einem Bindemittel in Fleisch und fleischanalogen Produkten (z. B. vegetarische Produkte), einem essbaren Klebstoff, einem Gelatineersatz oder Milchprodukt oder - inhaltsstoff (z. B. ein Joghurtzusatz).
Bei der Verwendung als Fettersatz wird das erfindungsgemäße Gel vorzugsweise mazeriert, um seine sensorischen und Fettnachahmungseigenschaften zu optimieren.
Die nichtgelierten (aber gelierbaren) Hemicellulosen (z. B. AXF) finden insbesondere als Trübungsmittel (z. B. in Getränken), Filmbildungsmittel (z. B. in Feuchtigkeitssperren), Glasuren, essbare Klebstoffe und andere funktionelle Lebensmittelinhaltsstoffe Verwendung.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die ausschließlich der Veranschaulichung dienen und den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

1. Beispiel

1,0 g eines von Mais stammenden Hemicellulosepulvers, das mit den in der WO 93/10158 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde mit 0,5 g Glucose und jeweils 20 mg Peroxidase und Glucoseoxidase (Sigma) vermischt. Die Zusammensetzung gelierte innerhalb von 5 Minuten unter Schütteln an der Luft zu 2% in Wasser.

2. Beispiel

0,3 g einer Zusammensetzung, die wie im 1. Beispiel beschrieben hergestellt wurde, wurden mit 6 g Regent- (wärmebehandeltem)-Weizenmehl vermischt und als Ausbackteig dispergiert (3 g Mehlgemisch in 9 g Wasser). Aus dem Produkt bildete sich innerhalb von etwa 10 Minuten ein festes Gel.

3. Beispiel

1 g des Mehlgemischs, das wie im 2. Beispiel beschrieben hergestellt wurde, wurde mit weiteten 5 g Regent-Mehl vermischt und als Ausbackteig dispergiert (3 g Mehlgemisch in 9 g Wasser). Aus dem Produkt bildete sich innerhalb von etwa 30 Minuten ein festes Gel.

4. Beispiel

1,0 g eines von Mais stammenden Hemicellulosepulvers, das mit den in der WO 93/10158 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde mit 0,25 g Glucose und jeweils 10 mg Peroxidase und Glucoseoxidase (Sigma) vermischt. Die Zusammensetzung gelierte innerhalb von 8 Minuten unter Schütteln an der Luft zu 2% in Wasser.

5. Beispiel

1,0 g eines von Mais stammenden Hemicellulosepulvers, das mit den in der WO 93/10158 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde mit 0,125 g Glucose und jeweils 5 mg Peroxidase und Glucoseoxidase (Sigma) vermischt. Die Zusammensetzung gelierte innerhalb von 45 Minuten unter Schütteln an der Luft zu 2% in Wasser.

6. Beispiel

1,0 g eines von Mais stammenden Hemicellulosepulvers, das mit den in der WO 93/10158 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde mit 0,063 g Glucose und jeweils 2,5 mg Peroxidase und Glucoseoxidase (Sigma) vermischt. Die Zusammensetzung gelierte nach 2 Stunden unter Schütteln an der Luft zu 2% in Wasser.

Claims

1. Hemicellulosematerial, umfassend einen Oxidasezusatz, einen Peroxidasezusatz und bei Bedarf einen Oxidasesubstratzusatz, unter der Voraussetzung, dass das Hemicellulosematerial kein Pektin ist.

2. Material nach Anspruch 1, bei dem:

(a) die Oxidase Glucoseoxidase ist; und/oder

(b) die Peroxidase Meerrettichperoxidase ist; und/oder

(c) der Oxidasesubstratzusatz Glucose ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Hemicellulosematerial von Getreidemehl, Hülse oder Kleie, oder von Gemüse abgeleitet ist (z. B. von Mais, Weizen, Gerste, Reis, Hafer oder Malz).

4. Material nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem das Hemicellulosematerial ein Pentosan, z. B. eine wasserlösliche oder alkalilösliche Pentosanfraktion umfasst.

5. Material nach Anspruch 4, bei dem das Pentosan Arabinoxylan wie beispielsweise Arabinoxylanferulat umfasst.

6. Material nach Anspruch 5, bei dem das Hemicellulosematerial ganz oder im Wesentlichen aus Arabinoxylanferulat besteht.

7. Material nach einem der vorherigen Ansprüche in der Form eines Pulvers, z. B. ein im Wesentlichen wasserfreies Pulver und bei Bedarf ein Dispergiermittel (z. B. Glucose oder Maltodextrin).

8. Material nach Anspruch 7, das Oxidase, Oxidasesubstrat (z. B. Glucose) und bei Bedarf Peroxidasezusätze umfasst, wobei das Material bei Zugabe von Wasser selbstgelierend ist.

9. Material nach einem der Ansprüche 1-8 in der Form einer wässrigen Lösung.

10. Material nach Anspruch 9, das im Wesentlichen sauerstofffrei ist.

11. Material nach Anspruch 10, das Oxidase, Oxidasesubstrat (z. B. Glucose) und bei Bedarf Peroxidasezusätze umfasst und das bei Kontakt mit Sauerstoff selbstgelierend ist.

12. Gel oder viskoses Medium, umfassend das Material nach einem der Ansprüche 1-11, das oxidativ geliert wurde.

13. Gel nach Anspruch 12, bei dem das Material vernetztes Arabinoxylan umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht.

14. Gel oder viskoses Medium nach Anspruch 12 oder 13 in dehydrierter Form.

15. Dehydriertes Gel oder viskoses Medium nach Anspruch 14 in rehydrierter Form.

16. Verfahren zur Herstellung eines Gels oder viskosen Mediums, umfassend den Schritt des oxidativen Gelierens des Materials nach einem der Ansprüche 1-11, beispielsweise indem dem Material nach Anspruch 8 Wasser zugegeben oder das Material nach einem der Ansprüche 9-11 Sauerstoff ausgesetzt wird.

17. Verfahren zum Bewirken einer oxidativen Gelierung eines Hemicellulosematerials, umfassend den Schritt des Förderns der Erzeugung von Wasserstoffperoxid in situ mit Redox-Enzymen, wobei die Redox-Enzyme eine Oxidase und eine Peroxidase umfassen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Peroxidase Meerrettichperoxidase ist und/oder die Oxidase Glucoseoxidase ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Verfahren die Schritte des Ergänzens eines Hemicellulosematerials mit einer Oxidase und bei Bedarf mit einem Oxidasesubstrat und/oder mit einer Peroxidase umfasst.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17-19, bei dem die Erzeugung von Wasserstoffperoxid gefördert wird durch:

(a) Zuführen von Sauerstoff zu dem Material (beispielsweise durch Erzeugung oder Freisetzung in situ) und/oder

(b) Zuführen von Wasser zu dem Material; und/oder

(c) Zuführen von Oxidasesubstrat zu dem Material (z. B. durch Erzeugung oder Freisetzung in situ); und/oder

(d) Aktivieren von einem oder mehreren der Redox-Enzyme (z. B. chemisch oder physikalisch),

wobei die Zuführung von Sauerstoff oder Substrat durch eine kontrollierte Freisetzung oder Erzeugung in situ erfolgen kann, z. B. durch eine durch Wärme, Strahlung oder chemische Behandlung(en) ausgelöste Erzeugung oder Freisetzung.

21. Gel oder viskoses Medium, hergestellt mit (oder erhaltbar mit) dem Verfahren nach einem der Ansprüche 16-20, unter der Voraussetzung, dass das Hemicellulosematerial kein Pektin ist.

22. Verfahren zur Herstellung eines Hemicellulosematerials (z. B. eines Materials nach einem der Ansprüche 1-11), umfassend den Schritt des Ergänzens einer Hemicellulose mit einem Oxidase- (z. B. Glucoseoxidase) und einem Peroxidase- (z. B. Meerrettichperoxidase) Zusatz unter der Voraussetzung, dass das Hemicellulosematerial kein Pektin ist.

23. Material, hergestellt mit (oder erhaltbar mit) dem Verfahren nach Anspruch 22.

24. Pharmazeutisches oder kosmetisches Präparat oder medizinisches Gerät, umfassend das Material, Gel, viskose Medium, dehydrierte Gel/viskose Medium nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Präparat oder Gerät beispielsweise ausgewählt wird aus: einem Wundpropfen, einem Wundverband, einem Gerät zur kontrollierten Freisetzung, einem verkapselten Medikament oder Arzneimittel, einer Lotion, einer Creme, einem Suppositorium, einem Pessar, einem Spray, einer künstlichen Haut, einer Schutzmembran, einer neutrozeutischen, prothetischen, orthopädischen, Okulareinsatz-, Einspritzmittel-, Schmierstoff- oder Zellenimplantatmatrix, bei Bedarf ferner ein Antibiotikum, Analgesikum und/oder ein Entzündungshemmmittel umfassend.

25. Material, Gel oder viskoses Medium nach einem der vorherigen Ansprüche für die Verwendung bei Therapie, Prophylaxe oder Diagnostik beispielsweise bei der Behandlung von Hautläsionen (z. B. Verbrennungen, Abschürfungen oder Geschwüren).

26. Wundverband, umfassend das Material nach Anspruch 11, z. B. in der Form eines Sprays.

27. Brotverbesserer, umfassend das Material, Gel oder viskose Medium nach einem der vorherigen Ansprüche.

28. Lebensmittel, Nahrungsfaserquelle, Lebensmittelingrediens, Additiv, Schmierstoff, Zusatz oder Verband, umfassend das Material nach einem der Ansprüche 1-11, 23 oder 25, das Gel oder viskose Medium nach einem der Ansprüche 12-14, 21 oder 25, beispielsweise ausgewählt aus einem Tierfuttermittel (bei dem das Gel beispielsweise als Bindemittel fungiert), einem Geschmacksstoff, einem Konservierungsgel, einem Fettersatz (z. B. mazeriertes Gel nach einem der vorherigen Ansprüche umfassend), einer Beschichtung, einer Glasur, einem Köder oder einem Gelatineersatz.

29. Maskierungsmittel, umfassend das Gel nach einem der vorherigen Ansprüche, z. B. für die Verwendung bei der Maskierung von Halbleiterwafern, Ätzplatten oder zu lackierenden Oberflächen.