DE69711209T2

DE69711209T2 - Optische durchsichtige scheibe mit diffusiver antireflexionsschicht und verfahren zur herstellung dieser scheibe

Info

Publication number: DE69711209T2
Application number: DE69711209T
Authority: DE
Inventors: Din-Guo Chen; Arnab Sarkar; Yoshitake Sato; Yongan Yan
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2017-11-13
Also published as: EP0938690A1; CA2271473C; AU718469B2; JP2000509844A; JP3282826B2; WO1998021610A1; EP0938690B1; DE69711209D1; AU5448598A; CA2271473A1; US5948481A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf optische durchsichtige Scheiben und, im speziellen, auf optische durchsichtige Scheiben, die antireflektorische oder blendfreie Schichten auf Trägermaterialien beinhalten.
Optische durchsichtige Scheiben dieser speziellen Art wurden entwickelt, um eine reduzierte Reflexion und Blendung zur Verfügung zu stellen und dadurch die Lesbarkeit von Informationen, auf oder durch dieselben, zu verbessern. Es ist bekannt, daß Antireflexionsschichten mit einem niedrigen Brechungsindex, ebenso wie Antireflexionsschichten aus porösen Materialien, die Reflexionspiegelung des darunterliegenden Trägermaterials reduzieren können. Jedoch können solche Beschichtungen nur bei einer begrenzten Art von Trägermaterialien leicht angewendet werden und diese zeigen regelmäßig relativ schlechte mechanische Eigenschaften.
Viele handelsübliche, antireflektorische und blendfreie Beschichtungen haben auch den Nachteil, daß sie die Intensität und Klarheit des transmittierten Lichts stark einschränken. Einige dieser Beschichtungen sind sogar hoch durchscheinend. Zusätzlich, da einige dieser Beschichtungen eine signifikante Oberflächenrauhheit besitzen, sind sie häufig von sichtbaren Mängeln begleitet.
Einige Antireflexionsschichten umfassen mehrfache Lagen von alternierenden Materialien mit einem hohen Brechungsindex und Materialien mit einem niedrigen Brechungsindex. Obwohl diese Beschichtungen im allgemeinen ein niedriges Reflexionsvermögen zeigen, ohne auf hohe Lichtdurchlässigkeit und Klarheit zu verzichten, können sie relativ teuer herzustellen sein. Zusätzlich, selbst wenn solche Beschichtungen eine relativ niedrige Reflexionsspiegelung zur Verfügung stellen, werden Oberflächenmängel als übermäßig sichtbar erachtet. Das hat von der Tauglichkeit der beschichteten Trägermaterialien für die Verwendung als Anzeigenschutztafel weggeführt.
Es sollte deshalb offensichtlich sein, daß ein Bedarf für eine verbesserte Antireflexionsschicht für ein transparentes Trägermaterial und ein Verfahren zu deren Herstellung, das eine hohe Lichtdurchlässigkeit mit niedriger Reflexionsspiegelung zur Verfügung stellt, vorhanden ist und das sogar eine ausreichend diffuse Reflexion zur Verfügung stellt, die zu einer geringen Sichtbarkeit von Oberflächenmängel führt. Die Antireflexionsschicht muß außerdem chemisch stabil, mechanisch stabil und umweltstabil sein. Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Erfordernisse.
US-A-4346131 offenbart ein Verfahren, das auf der Oberfläche einer Siliziumsolarzelle oder einem anderen Trägermaterial eine Antireflexionsschicht aus Titanoxid oder Tantaloxid oder eine Schicht, umfassend eine Mischung aus Titanoxid oder Tantaloxid mit Siliziumdioxid, notwendig, um den gewünschten Brechungsindex zu erzielen, zur Verfügung stellt, wobei das Verfahren das Vorbereiten einer Alkoxidlösung vereinigend Titan, Tantal und, wenn erwünscht, Silizium und das Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche des Siliziumträgermaterials, was die Solarzelle bildet und die Erhitzung des beschichteten Trägermaterials auf 300ºC bis 600ºC umfaßt. Eine Beschichtung der erwünschten Dicke kann in verschiedenen Schichten durch Wiederholen des Prozesses aufgebracht werden. Um die minimale Mindestwellenlänge für die Reduktion des Reflexionsvermögens zu erweitern, kann das Trägermaterial mit zwei Lagen, wobei die zwei Beschichtungslagen verschiedene Brechungsindizes haben, beschichtet werden, wobei die Beschichtungslage, die an das Trägermaterial angrenzt, einen niedrigeren Brechungsindex als das Trägermaterial hat und mit anderen Beschichtungslagen zusammen noch immer einen niedrigeren Brechungsindex aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist durch eine beschichtete durchsichtige Scheibe und ein Verfahren zu deren Herstellung, welches eine hohe Lichtdurchlässigkeit mit einer niedrigen Reflexionsspiegelung zur Verfügung stellt und welches sogar auch diffuse Reflexion und reduzierter Sichtbarkeit von Oberflächenmängeln bietet, verkörpert. Dies wird dadurch erreicht, daß eine Beschichtung, die eine diffuse Reflexion zeigt, vergleichbar oder größer als ihre Reflexionsspiegelung, die sogar noch vernachlässigbar im Vergleich mit ihrem Durchlässigkeitsgrad ist, zur Verfügung gestellt wird. Solche diffuse Reflexion liefert einen Kontrastverlust für jedes reflektierte Bild oder grelles Licht, wodurch Obeflächenmängel maskiert werden und eine angenehme visuelle Erscheinung entsteht. Die Beschichtung ist auch chemisch stabil, mechanisch stabil und umweltstabil.
Im speziellen beinhaltet die beschichtete durchsichtige Scheibe der Erfindung ein durchsichtiges Trägermaterial und eine Antireflexionsschicht, aufgebracht auf eine Oberfläche des Trägermaterials. Die Antireflexionsschicht beinhaltet eine Vielzahl von polymerisierten Schichten einer vorgeschriebenen, gleichmäßigen Dicke und die Schichten alternieren zwischen polymerisiertem Titandioxid und polymerisiertem Siliziumdioxid. Mindestes eine Schicht der Beschichtung beinhaltet diskrete Partikel in einer Konzentration im Bereich von 0,00015 bis 0,0006 mg pro Quadratzentimeter, wobei die Partikel einen anderen Brechungsindex haben, als der Rest der Lage. Die Lagen wirken zusammen, um eine diffuse Antireflexionsschicht bei sichtbaren Wellenlängen zur Verfügung zu stellen, welche Oberflächendefekt maskiert und eine angenehme visuelle Erscheinung ergibt. Die Reflexionsspiegelung ist bevorzugt auf weniger als ungefähr 4% begrenzt, während die diffuse Reflexion bevorzugt auf einen vergleichbaren Wert im Bereich von 0,2 bis 5% beschränkt ist.
In einer detaillierteren Ausführungsform der Erfindung sind die diskreten, in die Antireflexionsschicht eingebundenen Partikel aus einer Gruppe ausgewählt, bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Titandioxid und Gemischen derselben. Die Partikel haben eine Größe von weniger als ungefähr 10 um und sind Agglomerationen kleinerer Subpartikeln. Werden die diskreten Partikel nur aus Siliziumdioxid gebildet, haben sie eine Konzentration von weniger als ungefähr 0,1 Gew.-%. Beinhalten die diskreten Partikel andererseits Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid und/oder Titandioxid, haben sie eine Konzentration von weniger als ungefähr 10 Gew.-%.
In einer anderen detaillierteren Ausführungsform der Erfindung können die diskreten Partikel in jeglicher Anzahl von Lagen der Antireflexionsschicht umfaßt sein. So können sie zum Beispiel in allen Lagen oder nur in der äußersten Lage vorhanden sein.
Das transparente Trägermaterial kann jede geeignete Form haben, zum Beispiel flach, und es kann aus jedem geeigneten Material wie Glas oder Plastik geformt sein. Im letzteren Fall kann das Plastikmaterial aus einer Gruppe, bestehend aus Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrene, Allyldiglykolcarbonat und Polyethylen, ausgewählt werden.
Andere Eigenschaften und Vorzüge der vorliegenden Erfindung sollten durch die folgende Beschreibung offensichtlich werden und offenbaren im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen beispielsweise das Prinzip der Erfindung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Querschnittszeichnung einer Ausführungsform einer beschichteten durchsichtigen Scheibe in Übereinstimmung mit der Erfindung, wobei Strahlenstränge die Lichtdurchlässigkeit und die Reflexion der durchsichtigen Scheibe darstellen.
Fig. 2 ist eine Grafik, die die Reflexionsspiegelung als Funktion der Wellenlänge für ein reines Polymethylmethacrylat (PMMA)-Trägermaterial und für verschieden beschichtete PMMA-Trägermaterialien darstellt.
Fig. 3 ist eine Grafik, die die diffuse Reflexion als eine Funktion der Wellenlänge für verschieden beschichtete PMMA-Trägermaterialien darstellt.
Fig. 4 ist eine Vergrößerung (2500x) der äußeren Oberfläche einer beschichteten durchsichtigen Scheibe, die die vorliegende Erfindung verkörpert.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN UND VERFAHREN

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und insbesondere auf Fig. 1, ist ein transparentes Trägermaterial 11 gezeigt, auf dem eine vierlagige Antireflexionsschicht 13 aufgebracht ist, die eine hohe Lichtdurchlässigkeit für sichtbares Licht mit niedriger Reflexionsspiegelung zur Verfügung stellt. Die aufeinanderfolgenden Lagen 15a-15d der Beschichtung haben eine vorgeschriebene gleichmäßige Dicke und sie alternieren zwischen polymerisiertem Siliziumdioxid und polymerisiertem Titandioxid, wobei jede in einem "Sol-Gel"-Verfahren hergestellt worden ist. Die erste Lage 15a und die dritte Lage 15c bestehen aus Siliziumdioxid und haben einen relativ niedrigen Brechungsindex von ungefähr 1,44, während die zweite Lage 15b und die vierte Lage 15d aus Titandioxid bestehen und einen relativ hohen Brechungsindex von ungefähr 2,00 haben.
Mindestens eine der Lagen 15a-15d der Antireflexionsschicht 13 enthalten diskrete Partikel 17, bestehend aus einer Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe aus Siliziumdioxid (SiO&sub2;), Titandioxid (TiO&sub2;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), und Magensiumfluorid (MgF&sub2;). Diese Partikel sind zufällig verteilt und innerhalb der Lage oder Lagen fest gebunden.
Die Lagen 15a-15d der Antireflexionsschicht 13 werden jede unter Verwendung eines "Sol- Gel"-Verfahrens gebildet, in dem ein Alkoxid, ein Alkohol, ein Säurekatalysator und Wasser zusammen vermischt werden, um eine Lösung zu bilden, die entsprechend konditioniert ist, um ein Gel der gewünschten Siliziumdioxid- oder Titandioxidpolymermatrix zu bilden. Die Lösungen werden nacheinander auf das transparente Trägermaterial 11 unter Verwendung einer der verschiedenen geeigneten Techniken wie Tauchen, Drehen und Rollbeschichten aufgebracht und das aufgebrachte Material danach bei erhöhter Temperatur gehärtet, bevor die nächste darauffolgende Lage aufgebracht wird. Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Schicht sind detailliert in einer gleichzeitig anhängigen und allgemein zugewiesenen Anmeldung für ein US-Patent mit der Seriennummer 08/664,911, erteilt am 17. Juni 1996 im Namen von Din-Guo Chen et al. mit dem Titel "Plastic Articles Having Multi-Layer antireflection coatings, and Sol-Gel Process for Depositing Such Coatings", beschrieben, welches als Hinweis miteinbezogen wird.
Die Konzentration der diskreten Partikel 17 in der einen oder mehreren Alkoxidlösungen für die Antireflexionsschicht 13 ist sehr niedrig. Werden die Partikel aus Siliziumdioxid, oder Silika gebildet, ist ihre Konzentration bevorzugt geringer als 0,1 Gew.-%. Werden die Partikel andererseits aus Titandioxid, Aliuminiumoxid oder Magnesiumfluorid gebildet, beträgt ihre Konzentration bevorzugt weniger als 10 Gew.-%. Höhere Konzentrationen können eine übermäßig hohe Reflexionsspiegelung und eine übermäßig hohe diffuse Reflexionen der Beschichtung verursachen.
Die diskreten Partikel 17 sind vermutlich Agglomerationen kleinerer Subpartikeln mit einer Größe im Bereich von 0,0001 bis 10 um. Diese Subpartikel können entweder kugelförmig oder von irregulärer Form sein. Die Subpartikel und agglomerierten Partikel sind alle ausreichend klein, so daß sie im wesentlichen unsichtbar für das bloße menschliche Auge sowohl in Lösung, als auch in der Beschichtungslage, sind.
Die Partikel, die zu der einen oder mehreren Alkoxidlösungen hinzugegeben werden, können in der Form eines festen Pulvers oder einer kolloidalen Lösung sein. Die Verteilung der Partikel in der Lösung kann unter Verwendung mechanischen Rührens oder Ultrasonifikation oder alternativ durch Behandlung der Lösung mit Dispersionsmitteln wie zum Beispiel Aminopropyltrimethoxysilan, Trimethylethoxylsilan, Trimethylmethoxysilan, Dimethyldichlorosilan oder 1,6-Hexadisilazan durchgeführt werden.
Das transparente Trägermaterial 11 kann jede Form haben, zum Beispiel die einer flachen oder geschwungenen Platte und es kann aus jedem geeigneten Material wie Glas oder Plastik gebildet werden. Im letzteren Fall kann das Plastikmaterial aus einem der Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat, Polystyren, Allyldiglykolcarbonat (CR-39) und Polyethylen (PET) gebildet werden.
Nach der Aushärtung (bei 84ºC im Falle von PMMA für mindestens fünf Minuten) zeigt das beschichtete Trägermaterial 11, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, eine Reflexionsspiegelung von weniger als ungefähr 4% im Wellenlängenbereich von 400-700 Nanometern (nm) und eine diffuse Reflexion im Bereich von 0,3-5% bei 550 nm. Dieses Level der diffusen Reflexion in Kombination mit dem spezifizierten Level der Reflexionsspiegelung ergibt einen Kontrastverlust für jedes reflektierte Bild oder grelle Licht und somit werden jegliche Oberflächenmängel maskiert und eine angenehme visuelle Erscheinung erreicht. Die Einarbeitung der diskreten Partikel in die Antireflexionsschicht 13 kann auch die Wellenlängenbandbreite der niedrigen Reflexionsspiegelung im Vergleich mit Schichten, die diese Partikel nicht beinhalten, erweitern. Die Antireflexionsschicht der Erfindung ist außerdem chemischstabil, mechanischstabil und umweltstabil.
Die beschichtete durchsichtige Scheibe und das Herstellungsverfahren derselben sind im allgemeinen beschrieben worden und die folgenden speziellen Beispiele illustrieren verschiedene Eigenschaften der Erfindung und demonstrieren die praktischen Vorteile der Erfindung.
Diese Beispiele sollen lediglich als veranschaulichend aufgefaßt werden und nicht die übrige Beschreibung oder die Ansprüche einschränken.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wird eine vierlagige Antireflexionsschicht auf ein Polymethylmethacrylat (PMMA)-Trägermaterial aufgebracht. Zunächst wurde das adhäsive Papier vom PMMA- Bogen entfernt und der bloße Bogen in einem Ultraschallbad mit Detergenzlösungen gereinigt und gründlich mit ionisiertem Wasser gespült. Der Bogen wurde anschließend unter einem heißen Luftstrom getrocknet, gefolgt von einem ionisiertem Luftstrom, um den Aufbau einer statischen Ladung zu vermeiden.
Einzelne Besichichtungslösungen wurden für jede der vier Beschichtungslagen hergestellt. Die Lösungen der ersten und dritten Lage basierten auf Titan, während die Lösungen für die zweite und vierte Lage auf Silizium basierten.
Die Lösung für die erste Lage wurde durch Vermischen von Titanisopropoxid Ti(OiPr)&sub4;, Ethylalkohol (EtOH), deionisiertes Wasser (H&sub2;O) und Salzsäure (HCl) hergestellt. Der übliche Bereich für die molare Zusammensetzung dieser ersten Schicht war 1 Mol Ti(OiPr)&sub4;: 80- 120 Mole EtOH: 2-5 Mole H&sub2;O: 0,05-0,5 Mole HCl. Die vier Komponenten in der bevorzugten molaren Zusammensetzung wurden für vier Stunden bei Raumtemperatur gründlich durchmischt, wonach die Lösung bei Raumtemperatur für 48 Stunden stehengelassen wurde. Während dieser Zeit fand in der Lösung eine Hydrolysereaktion und Polymerisation statt, um eine Titandioxidpolymerlösung zu bilden. Die polymerisierte Lösung wurde gefiltert und in ein Polypropylen-Lagerungsgefäß überführt.
Die Lösung für die erste Lage wurde in eine Tauchbesichtungskammer überführt und das PMMA-Trägermaterial an einem vertikal beweglichen Arm befestigt. Die Temperatur innerhalb der Kammer wurde auf 23ºC gehalten und die Luftfeuchtigkeit in der Kammer wurde so kontrolliert, daß sie in einem Bereich von 40 bis 80% lag. Das Trägermaterial wurde dann in die Lösung herabgesenkt und für 10 Sekunden untergetaucht, wonach es mit einer kontrollierten Geschwindigkeit herausgezogen wurde. Als das Trägermaterial herausgezogen worden war, wurde eine klare, gleichmäßige Schicht erhalten.
Das mit der ersten Lage beschichtete Trägermaterial wurde anschließend in einen Ofen gegeben und die Temperatur des Ofens innerhalb von 5 Minuten gleichmäßig von 23ºC auf 84ºC erhöht. Die Temperatur von 84ºC wurde für 5 zusätzliche Minuten gehalten, wobei während dieser Zeit die erste Beschichtungslage völlig aushärtete. Die Ofentemperatur wurde anschließend wieder auf 23ºC gesenkt, ebenfalls wieder bei gleichmäßiger Geschwindigkeit über eine Dauer von 5 Minuten und das Trägermaterial entnommen. Die Dicke der ersten gehärteten Titandioxidlage wurde im Bereich von 15 bis 30 nm gemessen und der Brechungsindex der Schicht wurde mit 2,00 bei einer Wellenlänge von 550 nm bestimmt.
Die Beschichtungslösung für die zweite Lage wurde durch Vermischen von Tetraethylorthosilikat (TEOS), Ethylalkohol (EtOH), deionisiertem Wasser (H&sub2;O) und Salzsäure (HCl) hergestellt. Der übliche Bereich für die molaren Zusammensetzung, der für geeignet erachtet wurde, war 1 Mol TEOS, 70-110 Mole EtOH, 2-6 Mole H&sub2;O und 0,1-0,3 Mole HCl. Diese vier Komponenten wurden ausgiebig bei Raumtemperatur für vier Stunden gemischt und danach wurde die Lösung für mindestens weitere vier Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Während dieser Zeit fand in der Lösung eine Hydrolysereaktion und Polymerisation statt, um eine Siliziumdioxidpolymerlösung zu bilden. Die polymerisierte Lösung wurde anschließend filtriert und in ein Polypropylen-Lagerungsgefäß überführt.
Die Lösung für die zweite Lage wurde in eine Tauchbeschichtungskammer überführt und das PMMA-Trägermaterial, an dem bereits die erste Lage der vierlagigen Antireflexionsschicht anhaftete, wurde an einem vertikal beweglichen Arm befestigt. Die Temperatur innerhalb der Kammer wurde auf 23ºC gehalten und die Luftfeuchtigkeit in der Kammer wurde so kontrolliert, daß sie in einem Bereich von 20 bis 50% lag. Das Trägermaterial wurde anschließend in die Lösung herabgesenkt und für 10 Sekunden untergetaucht, wonach es mit einer kontrollierten Geschwindigkeit herausgezogen wurde. Als das Trägermaterial herausgezogen worden war, wurde eine klare, gleichmäßige zweite Schicht auf der ersten Schicht erhalten.
Das Trägermaterial, beschichtet mit der ersten gehärteten Lage und der neuen getauchten zweiten Lage, wurde anschließend in den Härtungsofen gegeben und die Temperatur des Ofens innerhalb von 5 Minuten gleichmäßig von 23ºC auf 84ºC erhöht. Die Temperatur von 84ºC wurde für mindestens S zusätzliche Minuten gehalten, wobei während dieser Zeit die zweite Beschichtungslage völlig aushärtete. Die Ofentemperatur wurde anschließend wieder gleichbleibend über eine Dauer von 5 Minuten auf 23ºC gesenkt und das Trägermaterial entnommen. Die Dicke der zweiten Schicht aus gehärtetem Siliziumdioxid wurde im Bereich von 20 bis 35 nm gemessen und der Brechungsindex der Schicht wurde mit 1,44 bei einer Wellenlänge von 550 nm bestimmt.
Die Beschichtungslösung für die dritte Lage wurde in einer ähnlichen Weise wie für die erste Lage hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine etwas andere molare Zusammensetzung eingesetzt wurde. Der übliche Bereich für die molaren Zusammensetzung, der für geeignet erachtet wurde, ist 1 Mol Ti(OiPr)&sub4;, 35-55 Mole EtOH, 2-5 Mole H&sub2;O, und 0,1 bis 0,4 Mole HCl. Während der Eintauchstufe für die dritte Lage wurden die Temperatur und die Luftfeuchtigkeit in gleicher Weise wie für die Eintauchstufe der ersten Lage kontrolliert, aber das Trägermaterial wurde aus der Lösung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit herausgezogen. Das Aushärten der dritten Lage erfolgte in genau derselben Weise, wie das Aushärten der ersten Lage. Nach dem Aushärten wurde die Dicke der dritten Lage im Bereich von 70-90 nm gemessen und der Brechungsindex wurde mit 2.00 bei einer Wellenlänge von 550 nm bestimmt.
Die Beschichtungslösung für die vierte Lage wurde in einer ähnlichen Weise hergestellt, wie die Lösung für die zweite Lage, mit der Ausnahme, daß der übliche Bereich der molaren Zusammensetzung, der für geeignet erachtet wurde, 1 Mol TEOS, 20-40 Mole EtOH, 2-5 Mole H&sub2;O und 0,05-0,1 Mole HCl ist. Während der Eintauchstufe für die vierte Lage wurden die Temperatur und die Luftfeuchtigkeit in gleicher Weise wie für die Eintauchstufe der zweiten Lage kontrolliert, aber das Trägermaterial wurde aus der Lösung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit herausgezogen. Das Aushärten der vierten Lage erfolgte in genau derselben Weise, wie das Aushärten der zweiten Lage, mit Ausnahme dessen, daß die beschichtete Scheibe bei 84ºC für 4 Stunden behandelt wurde. Nach dem Aushärten wurde die Dicke der vierten Lage im Bereich von 90 bis 110 um gemessen und sein Brechungsindex wurde mit 1,44 bei einer Wellenlänge von 550 nm bestimmt.
Nach dem abschließenden Aushärtungsschritt der vierten Lage der vierlagigen Antireflexionsschicht dieses Beispiels war die Beschichtung klar und frei von jeglichen sichtbaren Mängeln. Die Reflexion der Probe wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers (Cary 4, verkauft durch Varian) in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm bestimmt und die die Daten repräsentierenden Ergebnisse dieser Messung sind in Fig. 2 wiedergegeben. Die Daten zeigen, daß die Reflexion geringer als 0,55%, 0,08% und 0,65% bei Wellenlängen von 450 nm, 550 nm und 650 nm ist.
Die diffuse Reflexion der Probe wurde mit Hilfe integrierender Bereiche, eines Zubehörteil für diffuse Reflexion, gemessen. Es wurde eine diffuse Reflexion von 0,20% bei 550 nm gemessen, was im wesentlichen dem des bloßen PMMA-Trägermaterials entspricht.
Die vierlagige Antireflexionsschicht des Beispiels wurde auch unter Verwendung eines Kratzresistenztest und Klebestreifenadhäsionstest bewertet. Die Probe zeigte nicht einmal von einem 3H-Bleistift sichtbare Markierungen und sie widerstand der Klebestreifenadhäsion ohne Schaden. Dennoch waren manchmal kleine optische Mängel in der Beschichtung zu sehen.
Die vierlagige Antireflexionsschicht dieses Beispiels wurde auch auf die Empfindlichkeit gegenüber der Degradation unter Umwelteinflüssen hin bewertet. Dies beinhaltete einen Hochtemperaturtest, einen Niedrigtemperaturtest, einen Feuchtigkeitstest, einen termalen Schocktest und einen chemischen Resistenztest. Gefolgt von jedem Test auf Umwelteinflüsse wurde die Probe auf ihre Reflexion, Kratzresistenz und Klebestreifenadhäsionsresistenz hin bewertet. Keine Degradation der Eigenschaften der Probe wurden in Folge dieser Tests auf Umwelteinflüsse beobachtet.

BEISPIEL 2

Die ersten drei Lagen der vierlagigen Antireflexionsschicht wurden auf einen PMMA- Trägermaterial abgelagert und härteten in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aus. Die vierte Lage der Beschichtung wurde jedoch anders hergestellt. Im speziellen wurde die Lösung für die vierte Lage in einer ähnlichen Weise hergestellt, wie die Lösung für die vierte Lage in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß sie ferner eine vorgeschriebenen Menge exakter Siliziumdioxidpartikeln enthielt. Diese Lösung wurde in einen Ultraschallapparat gegeben und Hochfrequenzwellenlängen von 42 kHz bei einem Energieniveau von 1250 Watt für 5 Minuten ausgesetzt. Der Oberflächenbereich der Siliziumdioxidpartikel in der Lösung, gemessen unter Verwendung einer Stickstoffabsorptionsmethode, betrug 200 Quadratmeter pro Gramm und die gemessene durchschnittliche Partikelgröße betrug 0,012 um. Die Siliziumdioxidpartikel trugen zu 0,01 Gew.-% zu der endgültigen Beschichtungslösung bei.
Die vierte Lage der Beschichtung wurde durch Eintauchen des dreilagigen beschichteten Trägermaterials in die Lösung für die vierte Lage aufgebracht und Temperatur und Luftfeuchtigkeit in derselben Weise wie für die vierte Lage, beschrieben in Beispiel 1, kontrolliert. Das Aushärten der vierten Lage geschah in genau dergleichen Weise wie das Aushärten der vierten Lage in Beispiel 1. Nach dem Aushärten wurde die Dicke der vierten Lage im Bereich von 80 bis 120 nm gemessen. Wie in Fig. 4 ausgeführt, wurde nach Untersuchung unter einem 2000x-Scannerelektronenmikroskop beobachtet, daß die feinen Partikel im wesentlichen zufällig in der Beschichtungslage verteilt waren. Diese Partikel waren für das bloße Auge nicht sichtbar.
Wie in Fig. 2 gezeigt, betrug die Reflexionsspiegelung des beschichteten Trägermaterials 0,75%, 0,1 S% und 0,22% bei entsprechenden Wellenlängen von 450 nm, 550 nm und 650 nm. Wie zusätzlich in Fig. 3 gezeigt, betrug die diffuse Reflexion des beschichteten Trägermaterials 0,85% bei 550 nm.
Das beschichtet Trägermaterial aus Beispiel 2 ergab mit seinem diffusen Reflexionsbild eine angenehme visuelle Erscheinung. Obwohl die Lösung der vierten Lage nicht filtriert worden war, war die Beschichtung frei von jeglichen visuellen Mängeln. Die Probe wurde ebenfalls auf ihre Fähigkeit hin untersucht, mechanischen Tests und Tests auf Umwelteinflüssen zu widerstehen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. Keine Degradation der Eigenschaften der Probe wurden in Folge dieser Tests beobachtet.

BEISPIEL 3

Eine vierlagige Antireflexionsschicht wurde in genau derselben Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die Lösung für die vierte Lage bei Raumtemperatur für 60 Tage nach Mischen mit den Siliziumdioxidpartikeln gealtert worden war. Die Reflexionsspiegelung des beschichteten Trägermaterials wurde in ähnlicher Weise wie für Beispiel 2 bestimmt. Die diffuse Reflexion und die Stabilität der Probe gegenüber mechanischen Einflüssen und Umwelteinflüssen wurde in ähnlicher Weise wie für die Probe des Beispiels 2 bestimmt. Somit trat keine Degradation in der Lösung der vierten Lage oder der vierten Lage der Beschichtung auf, obwohl Siliziumdioxidpartikel zugefügt worden waren.

BEISPIEL 4

Eine vierlagige Antireflexionsschicht wurde in genau derselben Weise wie für die Probe des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Siliziumdioxidpartikel in der Lösung der vierten Lage auf 0,04 Gew.-% in der Endlösung erhöht worden waren. Nach Aushärten, wie in Fig. 2 gezeigt, wurde eine niedrige Reflexionsspiegelung beobachtet und eine dem Beispiel 1 ähnliche Stabilität gegenüber mechanischen Einflüssen und Umwelteinflüssen gefunden. Wie in Fig. 3 gezeigt, lag die diffuse Reflexion der Probe von Beispiel 4 bei 1,53% bei 550 nm.

BEISPIEL 5

Eine vierlagige Antireflexionsschicht wurde in genau derselben Weise wie für die Probe des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Siliziumdioxidpartikel in der Lösung der vierten Lage auf 0,5 Gew.-% in der Endlösung erhöht worden war. Nach Aushärten, wurde beobachtet, daß die Reflexionsspiegelung der Probe viel höher war, als die der Probe in Beispiel 2, indem sie bei 4% über dem gesamten Wellenlängebereich von 450-650 nm lag. Zusätzlich wurde beobachtet, daß die diffuse Reflexion der Probe 4, 5% betrug. Jedoch wurde auch herausgefunden, daß die Beschichtung mechanisch schwach war und den 3H-, 2H- und 1H-Bleistiftkratztest nicht bestand.

BEISPIEL 6

Vierlagige Antireflexionsschichten wurde in genau derselben Weise hergestellt, wie die Probe in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß Titandioxidpartikel die Siliziumdioxidpartikel ersetzten. Die Partikelkonzentrationen in den verschiedenen Lösungen der Probe reichten bis zu ungefähr 10%. Nach Aushärten lag die beobachtete Reflexionsspiegelung der Proben in einem ähnlichen Bereich wie bei der Probe in Beispiel 2. Zusätzlich wurde beobachtet, daß die diffuse Reflexion der Proben bei ungefähr 0,9% bei 550 nm lag. Die Proben bestanden den Klebebandadhäsions- und 3H-Bleistiftkratztest.

BEISPIEL 7

Vierlagige Antireflexionsschichten wurden in genau derselben Weise wie die Probe in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Aluminiomoxid (Al&sub2;O&sub3;)-Partikel die Silizumdioxidpartikel ersetzten. Die Partikelkonzentrationen in den verschiedenen Lösungen der Probe gingen hoch bis ungefähr 10%. Nach Aushärten wurde beobachtetet, daß die Reflexionsspiegelung der Proben ähnlich der der Probe aus Beispiel 2 war und die diffuse Reflexion der Proben bei ungefähr 1,3% bei 550 nm lag. Die Proben bestanden den Klebebandadhäsions- und 3H-Bleistiftkratztest.

BEISPIEL 8

Vierlagige Antireflexionsschichten wurden in genau derselben Weise wie für die Probe in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Siliziumdioxidpartikel durch 50% kolloidaler Silika (40 Gew.-% Siliziumdioxid) und 50% Magnesiumfluorid (MgF&sub2;) ersetzt worden waren. Die Partikelkonzentrationen der verschiedenen Lösungen der Probe gingen hoch bis ungefähr 10%. Nach Aushärten wurde eine Reflexionsspiegelung der Proben ähnlich der der Probe aus Beispiel 2 beobachtet und die diffuse Reflexion der Proben betrug ungefähr 1% bei 550 nm. Die Proben bestanden den Klebebandadhäsions- und 3H-Bleistiftkratztest.

BEISPIEL 9

Vierlagige Antireflexionsschichten wurden in genau derselben Weise wie für die Probe in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Siliziumdioxidpartikel nicht zu der Lösung der vierten Schicht zugegeben wurden, sondern stattdessen den Lösungen für die erste, zweite und dritte Schicht sowohl einzeln als auch in verschiedenen Kombinationen zugefügt wurden. Die Partikelkonzentrationen gingen hoch bis ungefähr 0,1%. Nach Aushärten wurde eine Reflexionsspiegelung der Proben ähnlich der der Probe in Beispiel 2 beobachtet und die diffuse Reflexion der Proben war ebenfalls der der Probe in Beispiel 2 gleich. Die Proben bestanden den Klebebandadhäsions- und 3H-Bleistiftkratztest.
Es soll aufgrund der vorangegangenen Beschreibung gewürdigt werden, daß die vorliegende Erfindung eine verbesserte durchsichtige Scheibe und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung stellt, welche einen hohen Durchlässigkeitsgrad mit niedriger Reflexionsspiegelung aufweist und sogar eine reduzierte Sichtbarkeit von Oberflächenmängeln zur Verfügung stellt. Dies wird dadurch erreicht, daß die Beschichtung eine diffuse Reflexion aufweist, die vergleichbar oder größer ist als ihre Reflexionsspiegelung, die sogar noch im Vergleich mit der Lichtdurchlässig vernachlässigbar ist. Die diffuse Reflexion wird durch das Aufnehmen diskreter Partikel in einer vorgeschriebenen Konzentration in eine oder mehrere Lagen der Antireflexionsschicht der durchsichtigen Scheibe zur Verfügung gestellt.
Obwohl die Erfindung im Detail mit Bezug nur auf die bevorzugten Ausführungsformen und Verfahren beschrieben wurde, werden Fachleute erkennen, daß verschiedene Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen. Demzufolge wird die Erfindung nur im Hinblick auf die folgenden Ansprüche definiert.

Claims

1. Eine beschichtete durchsichtige Scheibe umfassend:

ein transparentes Trägermaterial (11); und

eine Antireflexionsschicht (13), aufgebracht auf die Oberfläche des transparenten Trägermaterials;

dadurch gekennzeichnet, daß die Antireflexionsschicht (13) eine Vielzahl von übereinanderliegenden polymerisierten Lagen (15a-15d) vorgeschriebener, gleicher Dicke umfaßt, wobei die Lagen zwischen einer Zusammensetzung mit einem relativ hohen Brechungsindex und einer Zusammensetzung mit einem relativ niedrigen Brechungsindex alternieren;

dadurch charakterisiert, daß mindestens eine Lage (15a-15d) der Antireflexionsschicht eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung diskreter Partikel (17) bei einer Konzentration im Bereich von 0,00015 bis 0,0006 mg pro Quadratzentimeter beinhaltet und die Partikel (17) einen vom verbleibenden Material der Lage unterscheidbaren Brechungsindex haben;

und dadurch gekennzeichnet, daß die Lagen (15a-15d) zusammen eine diffuse Antireflexionsschicht bei sichtbaren Wellenlängen bilden.

2. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet:

daß die Lagen (15a, 15b, 15c, 15d) der Antireflexionsschicht zwischen polymerisiertem Titandioxid und polymerisiertem Siliziumdioxid alternieren; und

die diskreten Partikel (17) aus der Gruppe ausgewählt werden, die Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Titandioxid, und Mischungen derselben umfaßt.

3. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die diskreten Partikel (17) eine Größe von weniger als ungefähr 10 Mikrons haben und Agglomerationen kleinerer Subpartikel sind.

4. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die diskreten Partikel (17) in der Antireflexionsschicht aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Titandioxid und Mischungen derselben, bestehen.

5. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Trägermaterial (11) aus einen Material, ausgewählt aus der Gruppe Glas und Plastik, gebildet wird.

6. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Trägermaterial (11) aus einem Plastikmaterial, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyren, Allyldiglykolcarbonat und Polyethylen, besteht.

7. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Trägermaterial (11) eine flache Scheibe ist.

8. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet:

daß die durchsichtige Scheibe weniger als ungefähr 4% spiegelt; und

daß die durchsichtige Scheibe eine diffuse Reflexion im Bereich von ungefähr 0,2% bis ungefähr 5% zeigt.

9. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Lage (15) der Antireflexionsschicht (13) die diskreten Partikel (17) beinhaltet.

10. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Lage (15d) der Antireflexionsschicht die diskreten Partikel (17) beinhaltet.

11. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die diskreten Partikel (17) in der Antireflexionsschicht (13) aus einer siliziumdioxidpolymerisierten Lösung mit einer Partikelkonzentration von weniger als ungefähr 0,1 Gew.-% gewonnen werden.

12. Beschichtete durchsichtige Scheibe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet:

daß die diskreten Partikel (17) in der Antireflexionsschicht (13) aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Titandioxid, und Mischungen derselben gebildet werden; und

daß die diskreten Partikel (17) in der Antireflexionsschicht (13), gewonnen aus einer polymerisierenden Lösung eine Partikelkonzentration von weniger als ungefähr 10 Gew.- % aufweisen.

13. Verfahren zur Schichtung einer mehrlagigen Antireflexionsschicht (13) auf ein transparentes Trägermaterial (11), umfassend:

Zusammenmischen eines Alkoxids, eines Alkohols und Wasser, um eine Vielzahl von polymerisierten Lösungen herzustellen und transparente Dünnfilmlagen mit verschiedenen Brechungsindizes zur Verfügung zu stellen;

wiederholtes Aufbringen einer separat polymerisierten Lösung auf das durchsichtige Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorgeschriebene Menge der Lösung nach jeder Anwendung auf dem Trägermaterial haftet; und

sofortiges Aushärten der anhaftenden Lösung nach jeder Anwendung der separat polymerisierten Lösung, um eine separate, polymerisierte Dünnfilmlage (15) auf dem Trägermaterial (11) zu bilden;

dadurch gekennzeichnet, daß durch wiederholtes Aufbringen und Aushärten eine Reihe von übereinanderliegenden Dünnfilmlagen (15a-15d) entsteht, wobei die Brechungsindizes der aufeinanderfolgenden Lagen alternierend relativ hoch und relativ niedrig sind;

dadurch charakterisiert, daß mindestens eine der durch Vermischen hergestellten polymerisierten Lösungen diskrete Partikel (17) enthält, die einen Brechungsindex haben, der sich wesentlich von dem des verbleibenden Materialrestes unterscheidet, der die aus der Lösung gebildete polymerisierte Lage umfaßt und die diskreten Partikel (17) eine Konzentration in der Lösung von weniger als ungefähr 10% und eine ungefähre Größe von weniger als ungefähr 10 Mikrons haben;

und dadurch gekennzeichnet, daß sich die nacheinander polymerisierten Lagen (15a-15d) zu einer mehrlagigen, diffusen Antireflexionsschicht verbinden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet:

daß die zur Herstellung der Dünnfilmlagen (15a, 15c) verwendeten Alkoxidlösungen relativ hohe Brechungsindizes haben, Titanisopropoxid enthalten und die mit solchen Lösungen hergestellten Lagen polymerisiertes Titandioxid enthalten; und

daß die zur Herstellung der Dünnfilmlagen (15b, 15d) verwendeten Alkoxidlösungen relativ niedrige Brechungsindizes haben, Tetraethylorthosilikat enthalten und die mit diesen Lösungen hergestellten Lagen polymerisiertes Siliziumdioxid enthalten.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die diskreten Partikel (17), enthalten in einer oder mehrere der durch Vermischen hergestellten Lösungen, aus Siliziumdioxid bestehen.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen einer oder mehrerer Lösungen, enthaltend die diskreten Partikel (17), das Vermischen mit Ultraschall beinhaltet.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine der durch Vermischen hergestellten Lösungen diskrete Partikel (17) enthält und solche Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht wird, um die äußerste Dünnfilmlage (15d) zu bilden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die diskreten Partikel (17) aus einer Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Titandioxid und Gemischen derselben, ausgewählt sind und die diskreten Partikel eine Konzentration in der Lösung von weniger als ungefähr 10 Gew.-% und eine ungefähre Größe von weniger als ungefähr 10 Mikrons haben.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die diskreten Partikel (17) in einer oder mehrere Dünnfilmlagen (15a-15d) vorhanden sind und im wesentlichen zufällig über die Lage verteilt sind, mit einer Dichte, geringer als ungefähr 0,1 mg pro Quadratzentimeter.