DE69711168T2

DE69711168T2 - Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Copolymerzusammensetzung aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE69711168T2
Application number: DE69711168T
Authority: DE
Inventors: Henry Chi-Chen Hsieh; Huan-Chun Kao; Jeff Tsung-Chih Tsai
Original assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Current assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-05-05
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2017-05-06
Also published as: DE69711168D1; ES2174146T3; EP0878492A1; JP3100924B2; US5886113A; EP0878492B1; JPH1121328A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Copolymerzusammensetzung aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen und die damit hergestellten elastomeren Copolymere. Das elastomere Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt die Eigenschaften, die Grenze der Bruchdehnbarkeit bis auf 900% anzuheben und dabei die Zugfestigkeit in einem geeigneten Bereich zu halten, und die Durchsichtigkeit und die Klebeeigenschaften zu verbessern.
Lineare oder sternartige Diblock-Copolymere aus monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien sind wohlbekannt und werden weithin als Schuhsohlen- oder modifizierter Gummi verwendet. Das bekannte Material dieser Art weist jedoch den Nachteil der schlechten Durchsichtigkeit und schlechten Haftfähigkeit auf.
Das konjugierte Diene und monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Block-Copolymer besitzt Eigenschaften, die sich von denen herkömmlicher Vulkanisierungsgummis unterscheiden. Das Block-Copolymer besitzt eine Festigkeit und eine Elastizität, die mit denen des vulkanisierten Elastomers unter Umgebungstemperatur vergleichbar sind, ohne daß der Vulkanisierung wegen der physikalischen Vernetzung durch Aushärtungsmittel, Vulkanisierbeschleuniger oder anderen Vulkanisierungshilfsmitteln nachgeholfen wird. Des weiteren weist das Block-Copolymer sehr gute Verarbeitbarkeit bei hoher Temperatur ähnlich der eines thermoplastischen Materials auf, und mithin kann es durch Spritzgießen, Extrudieren oder Preßformen verarbeitet werden. Ferner läßt sich das Block-Copolymer durch Einbringen von geeigneten thermoplastischen Harzen wie Polystyrol und Polyethylen, eines Weichmachers wie Naphthenölen, und anorganischen Füllstoffen wie Ton und Calciumcarbonat zu verschiedenen Formulierungen formulieren, die in den Bereichen der Herstellung von Schuhen und anderen Gummiprodukten, beispielsweise von Spielzeug, Fensterrahmen, Behältern, Rohrmaterial, Bindemitteln und anderen modifizierten Kunststoffen, verwendet werden können.
Bei der Herstellung eines Klebebandes oder Klebeetiketts wird das Bindemittel gewöhnlich zuerst in einem Lösungsmittel gelöst und dann auf ein Substrat aufgerollt oder aufgesprüht. Dieses Verfahren weist jedoch zahlreiche Nachteile auf, beispielsweise daß das Lösungsmittel unsere Umwelt verschmutzt und leicht Feuer fängt und damit eine ungünstige Arbeitsatmosphäre schafft. Zur Beseitigung dieser Probleme sollte vorzugsweise ein lösungsmittelfreies Bindemittel anstelle eines lösungsmittelhaltigen Bindemittels verwendet werden. Da Block-Copolymere ein sehr gutes Gleichgewicht von Adhäsion und Kohäsion aufweisen, sind sie ein guter Bestandteil zur Ausbildung eines bei der Herstellung eines Klebebandes oder -etiketts verwendeten Bindemittels. In dem USA-Patent Nr. 3,427,269 wird ein Bindemittel offenbart, das im wesentlichen aus einem Copolymer von Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol oder einem Copolymer von Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol ausgebildet ist. Das Copolymer von Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol weist jedoch die Nachteile einer niedrigen Klebrigkeit und einer hohen Ablösefestigkeit auf. Des weiteren werden die Haftfähigkeit und andere physikalischen Eigenschaften des Bindemittels zerstört, wenn es im wesentlichen aus einem Copolymer von Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol ausgebildet ist und eine lange Zeit unter einer hohen Temperatur verarbeitet wird.
Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich die Klebrigkeit des aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol ausgebildeten Copolymers verbessern und das Auftreten einer Wärmeabbauerscheinung verhindern, die durch die Scherspannung eines Moleküls verursacht wird, wenn das Copolymer eine lange Zeit unter einer hohen Temperatur verarbeitet wird.
In dem USA-Patent Nr. 3,251,905 wird die Verwendung eines Di- Lithiumaktivators offenbart, um die Polymerisierung von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen auszulösen, wobei die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe hinzugefügt werden, wenn die konjugierten Diene vollständig reagiert haben; mithin kann ein Copolymer des Typs A-A-A erhalten werden, wobei das monovinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer an das Ende der konjugierten Diene gebunden wird. Der in diesem Patent verwendete Di- Lithiumaktivator weist jedoch zahlreiche Nachteile auf, beispielsweise die hohen Kosten, die geringe Stabilität, die komplizierten Synthesen und die geringe Auflösung in allgemeinen Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Mithin sind die physikalischen Eigenschaften des von einem Di-Lithiumaktivator erzeugten thermoplastischen Gummis instabil. Zur Beseitigung dieser Probleme muß der Di- Lithiumaktivator in hoher Reinheit verwendet werden, und es muß eine große Menge eines polaren organischen Lösungsmittels verwendet werden, so daß ein Polymer mit stabilen physikalischen Eigenschaften erzeugt wird. Deshalb ist es nicht nur schwierig, das mit dem Verfahren von '905 hergestellte Polymer zu reinigen, sondern dessen elastomere Eigenschaften sind auf Grund des Betrages der in der Polymerstruktur erzeugten Vinylgruppe auch schlechter.
Der im Text verwendete Begriff "der Betrag der Vinylgruppe" bezieht sich auf die Gewichtsprozente des gesamten Betrags der Vinylgruppe, wenn die copolymerisierten, konjugierten Diene an der Stelle 1,2- oder 3,4- polymerisiert werden. Wenn beispielsweise das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist, bezieht sich der Betrag der Vinylgruppe auf die Gruppe an der Stelle 1,2-, und wenn das konjugierte Dien Isopren ist, bezieht sich der Betrag der Vinylgruppe auf die Gesamtmengen der Vinylgruppen an den Stellen 1,2- und 3,4-.
In dem USA-Patent Nr. 3,231,635 wird ein Polymerisierungsverfahren offenbart, wobei monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zuerst mit einem Mono-Lithiumaktivator polymerisiert werden und dann konjugierte Diene hinzugefügt werden und schließlich wieder monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe hinzugefügt werden. Mit diesem Verfahren kann ein thermoplastisches Elastomer des Typs A-B-A hergestellt werden. Dieses durch das Hinzufügen aller Monomere in drei Schritten gekennzeichnete Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß Verunreinigungen vorhanden sind, die die Polymerisierungsreaktion entaktivieren und die Durchsichtigkeit verschlechtern. Des weiteren tritt bei der Polymerisierungsreaktion des in der dritten Stufe hinzugefügten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs nur schwer eine vollständige Reaktion ein, und mithin ist es schwierig, ein Produkt mit einer homogenen Struktur und stabilen Merkmalen zu erhalten.
Bei dem derzeitigen Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Dienen werden zuerst die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe aktiviert und mit einem organischen Mono-Lithiumaktivator polymerisiert, dann werden die konjugierten Diene hinzugefügt, und schließlich wird ein Haftverbesserer hinzugefügt, damit eine Haftverbesserungsreaktion erfolgt. Mit diesem Verfahren läßt sich ein thermoplastisches Elastomer des Type (A-B)n herstellen. Wenn n = 2, beträgt die Anzahl der funktionellen Gruppen des Haftverbesserers 2, und das Elastomer weist eine lineare Struktur auf. Wenn n = 4, beträgt die Anzahl der funktionellen Gruppen des Haftverbesserers 4, und das Elastomer weist eine sternartige Struktur auf. Wenn n ≥ 4, weist das Elastomer eine strahlenförmige Struktur auf. Dieses Verfahren ist den Fachleuten wohlbekannt, wobei beispielsweise in USP-3,393,182 Zinntetrachlorid als Haftverbesserer offenbart ist, in USP-3,281,383 Siliciumtetrachlorid als Haftverbesserer offenbart ist, in USP-3,594,452 Hexandyladipat als Haftverbesserer offenbart ist, in USP-328,183 epoxidiertes Pflanzenöl als Haftverbesserer offenbart ist und in USP-3,766,301 Phenylbenzoat als Haftverbesserer offenbart ist. Dieses in diesen Patenten offenbarte Verfahren weist jedoch die folgenden Nachteile auf:
1. Zinntetrachlorid oder Siliciumtetrachlorid erzeugen leicht ein Chorid-Restsalz, durch das die Herstellungsgeräte und -ausrüstungen korrodieren.
2. Wenn eine chlorfreie Verbindung als Haftverbesserer verwendet wird, wird durch die während der Haftverbesserungsreaktion ausgebildeten Verunreinigungen wie Alkohol, Phenol usw. die anschließende Behandlung des Wassers oder die Reinigung des Lösungsmittels schwieriger.
Weiterhin wirkt sich die Wirksamkeit der Haftverbesserung sehr stark auf die elastische Eigenschaft des Produkts aus, welcher der Haftverbesserer auch immer sei. Des weiteren verschlechtert sich das Produkt durch die restlichen Verunreinigungen nach der Haftverbesserungsreaktion hinsichtlich Durchsichtigkeit und elastomeren Eigenschaften. Wenn der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff Styren ist und das konjugierte Dien Butadien ist, eignet sich das polymerisierte Block-Copolymer auf Grund seiner schwachen Klebrigkeit und seiner hohen Ablösefestigkeit nicht zur Haftung.
In USP-4,600,749 wird die Verwendung eines Mono-Lithiumaktivators zur Polymerisierung einer Mischung eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens offenbart. Wenn die Polymerisierung abgeschlossen ist, wird eine weitere Mischung eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens hinzugefügt, um die weitere Polymerisierungsreaktion kontinuierlich vorzunehmen. Mit diesem Verfahren kann ein thermoplastisches Block-Copolymer der Art B-A-B-A hergestellt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Verfahren ist jedoch sehr langsam, wenn kein polares Lösungsmittel hinzugefügt wird, und die Menge des in der ersten Stufe polymerisierten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs muß im wesentlichen gleich der Menge des in der zweiten Stufe polymerisierte monovinylaromatischem Kohlenwasserstoffs sein. Mithin läßt sich dieses Verfahren nicht so leicht steuern, und die Merkmale des Produkts, beispielsweise die Härte usw., sind nicht voraussagbar.
Angesichts des oben beschriebenen herkömmlichen Verfahrens bestehen zahlreiche Nachteile, die noch zu beseitigen sind, beispielsweise daß:
- der Aktivator instabil ist;
- das Polymerisierungsverfahren zu kompliziert ist;
- die Wirksamkeit der Haftverbesserungsreaktion zu gering ist; und
- die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist.
Außerdem würde das mit herkömmlichen Verfahren hergestellte SBS- Copolymer die sogenannte Einschnürungserscheinung aufweisen, durch die die Elastizität vermindert wird. Des weiteren kann mit diesen Verfahren nur ein Polymer mit einer beschränkten Struktur und kein breites Spektrum von Polymerstrukturen bereitgestellt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein wirksames Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Block-Elastomers geschaffen, das sich im wesentlichen auf monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe und konjugierte Diene gründet, wobei, ein Mono-Lithiumaktivator verwendet wird. Das mit dem vorliegenden Verfahren hergestellte Elastomer weist bessere elastomere Eigenschaften als die mit herkömmlichen Verfahren hergestellte Elastomere auf und weist keine Einschnürungserscheinung auf. Des weiteren besitzt das vorliegende Elastomer einen besseren Klebrigkeitskoeffizienten und eignet sich mithin als Klebstoff für ein Klebeband und/oder -etikett.
Mit der vorliegenden Erfindung wird auch ein neuartiges Verfahren zur Ausbildung zweier Polymere mit unterschiedlichen Polymerstrukturen bereitgestellt. Mithin brauchen keine verschiedenen Reaktoren verwendet zu werden, um diese Polymere mit verschiedenen Polymerstrukturen in primitiver Weise zu polymerisieren, oder diese Polymere in einem Reaktor zu mischen und zu polymerisieren. Die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymere weisen die Merkmale auf, daß:
- die Bruchdehnungsgrenze bis zu 900% beträgt;
- die Zugfestigkeit im Bereich von 100 bis 200 kg/cm² liegt;
- der 300%-Modul bei 300% unter 35 kg/cm² liegt; und
- Das Produkt im Bereich der Klebstoffe verwendet werden kann und sehr gute Durchsichtigkeit aufweist und mithin zur Herstellung von durchsichtigen Schuhsohlen verwendet werden kann.
Das neuartige Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer mehrere Block-Copolymere kombinierender Mischung umfaßt zwei Schritte:
1) Unter einer reaktionsträgen Atmosphäre und in einem ein polares Lösungsmittel enthaltenden organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel werden ein monovinylaromatisches Kohlenwasserstoff-Monomer (A1), Kohlenwasserstofflösungsmittel und polare Etherverbindungen in einen Reaktor eingebracht, und nachfolgend wird ein Mono-Lithiumaktivator (I1) hinzugefügt, um die Polymerisierungsreaktion zu starten;
2) Wenn die Umwandlung des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers (A1) 99,9% erreicht, wird sofort eine Mischung mit einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A2) und einem konjugierten Dienmonomer in den gleichen Reaktor eingebracht, und zusätzlicher Mono- Lithiumaktivator (I2) wird innerhalb von 4 Stunden hinzugefügt, um eine Mischung mit unterschiedlichen Polymerstrukturen zu erhalten.
Die Menge des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers (A1 + A2) beträgt 15-90 Gew.-% des Gesamtgewichts aller Monomere.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem in Schritt 1) verwendeten Aktivator (I1) und dem in Schritt 2) verwendeten Aktivator (I2) ist ein Verhältnis von 50 : 1 bis 1 : 1, und das Gewichtsverhältnis A&sub1;/A&sub2; beträgt 5 : 1 bis 1 : 5.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete konjugierte Dienmonomer (B) weist 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für das konjugierte Dienmonomer (B) sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien. Das bevorzugte konjugierte Dienmonomer ist 1,3-Butadien oder Isopren. Diese Diene können getrennt verwendet werden oder als eine zwei oder mehrere Diene umfassende Mischung verwendet werden.
Die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (A1 und A2) gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen nur eine Vinylgruppe. Beispiele für die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (A1 und A2) sind Styren, p-Methylstyren, m- Methylstyren; o-Methylstyren, p-Ethylstyren, m-Ethylstyren, o-Ethylstyren, α- Vinylnaphthen, β-Vinylnaphthen und α-Methylstyren. Der bevorzugte monovinylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styren. Diese können getrennt verwendet werden oder als eine zwei oder mehrere monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe umfassende Mischung verwendet werden.
Das organische Kohlenwasserstofflösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist nur eben ein Medium für eine Polymerisierungsreaktion. Beispiele für das organische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind adiphatische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan, Cycloalkane wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan und 1,4-Dimethylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol und Propylbenzol. Diese organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel können getrennt verwendet werden oder als eine zwei oder mehrere organische Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassende Mischung verwendet werden.
Im allgemeinen kann durch Hinzufügen von polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel der Unterschied in den Reaktionsfähigkeiten zwischen dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und dem konjugierten Dien vermindert werden, und die Polymerisationsgeschwindigkeit derselben kann gefördert werden. Wird jedoch zu viel von den polaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln hinzugefügt, wird die Anordnung des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des konjugierten Dienmonomers in dem Block-Copolymer durcheinandergebracht, d. h. die polymere Struktur des erhaltenen Copolymers ändert sich von einer Blockstruktur zu einer zufälligen Struktur. Mithin wird der Mengenbereich des polaren Kohlenwasserstofflösungsmittels, der verwendet werden kann, unter Bezug auf die Gesamtmengen des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers und des konjugierten Dienmonomers festgelegt, so daß sichergestellt wird, daß die polymere Struktur des erhaltenen Copolymers eine Blockstruktur ist. Beispiele für das polare Kohlenwasserstofflösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind Ether wie Tetrahydrofuran, Furan, Diethylether, Dipropylether, zyklischer Pentylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diglycoldimethylether, vorzugsweise Tetrahydrofuran, und tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin und Tripropylamin, vorzugsweise Triethylamin.
Der Mono-Lithiumaktivator gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt metallisches Lithium oder organische Lithiumverbindungen von Alkyl, Cycloalkyl oder aromatischem Hydrocarbyl, beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Hexyllithium, 2-Ethylhexyllithium, Cyclohexyllithium, Benzyllithium, Ethylphenyllithium und Xylyllithium. Unter diesen Aktivatoren wird vorzugsweise n-Butyllithium oder Sec-Butylithium verwendet. Während des Verfahrens zur Herstellung einer Mischung mit verschiedenen Block-Copolymeren muß das Polymerisationssystem in einem Zustand der Freiheit von Verunreinigungen gehalten werden. Beispiele für die Verunreinigungen sind Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Alkinyle, Halogene, Alkanole, organische Säuren oder anorganische Säuren. Die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe und die konjugierten Diene müssen ebenfalls vor der Polymerisierungsreaktion gereinigt werden, und das Reinigungsverfahren muß auch unter einer Stickstoff-, Argon- oder Heliumatmosphäre vorgenommen werden.
Die Menge des in den Schritten 1) und 2) verwendeten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers beträgt 15-90 Gew.-% des Gesamtgewichts aller Monomere. Wenn die Menge größer als 90 Gew.-% ist, vermindern sich die elastomeren Eigenschaften des Produkts sehr stark und zeigen mehr kunststoffartige Merkmale. Des weiteren entstehen während des Polymerisierungsverfahrens leicht Fällungsprodukte, die die Reaktionslösung trüben und mithin bewirken, daß die Monomere nicht homogen polymerisieren können. Wenn die Menge kleiner als 90 Gew.-% ist, werden die physikalischen Eigenschaften (insbesondere die Elastizität) des Produkts sehr stark zerstört, die Zugfestigkeit desselben nimmt ab, und es kommt leicht zu Wärmezersetzung.
Der bevorzugte Temperaturbereich beim Ablauf der Polymerisierungsreaktion beträgt -30ºC, mehr vorzugsweise 30ºC bis 100ºC. Ist die Temperatur zu hoch, wird das aktive Lithium-Ende des organischen Lithiumaktivators entaktiviert, und dann wird die Polymerisierungsreaktion abgebrochen. Ferner wird die Möglichkeit größer, daß Verunreinigungen mit dem aktiven Lithium-Ende des organischen Lithiumaktivators reagieren.
Das Gewichtsverhältnis des organischen Lithiumaktivators (I1) zu dem organischen Lithiumaktivator (I2) beträgt etwa 1 zu 50. Wenn das Verhältnis kleiner als 1 ist, besitzt das erhaltene Produkt nicht die Merkmale eines Elastomers und weist geringe Härte und niedrige Zugfestigkeit auf. Wenn das Verhältnis mehr als 50 beträgt, ist das erhaltene Produkt ein Triblock-Copolymer, und mithin verschlechtert sich seine Durchsichtigkeit, und sein Bruchdehnungsgrenzenwert kann nicht 900% erreichen. Des weiteren ist die Klebrigkeit oder schnelle Haftfähigkeit bei Formulierung als Klebstoff in einem primitiven Stadium gering.
Der organische Lithiumaktivator (I2) von Stufe 2) sollte zu dem Zeitpunkt hinzugefügt werden, zu dem die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe und die Diene hinzugefügt werden und miteinander reagieren oder innerhalb von 4 Stunden nach dem Beginn der Polymerisierungsreaktion hinzugefügt werden. Wenn der organische Lithiumaktivator (I2) von Stufe 2) später als 4 Stunden nach dem Beginn der Polymerisierungsreaktion hinzugefügt wird, wird die Ausbeute an dem Produkt sehr gering und ist mithin unökonomisch. Weiterhin ist die Menge des zweiten Polymers zu gering, wenn der organische Lithiumaktivator (I2) von Stufe 2) später als 4 Stunden nach dem Beginn der Polymerisierungsreaktion hinzugefügt wird, und mithin kann das gewünschte Block-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung nicht zustandegebracht werden. Des weiteren bewirkt die Verzögerung beim Hinzufügen des organischen Lithiumaktivators (I2) in den Reaktor, daß es zu einem zu niedrigen Molekulargewicht kommt. Infolgedessen haftet das Polymer an der Innenwand des Reaktors oder verstopft die mit dem Reaktor verbundenen Rohre als Strippmasse. Im allgemeinen wird der organische Lithiumaktivator (I2) während eines Verfahrens hinzugefügt, das 1 Minute bis 2 Stunden dauert.
Das Gewichtsmengenverhältnis des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs (A1) zu dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff (A2) beträgt 5 bis 0,2. Wenn das Verhältnis höher als 5 oder niedriger als 0,2 ist, verschlechtert sich die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Copolymers, und seine Härte oder seine elastomeren Eigenschaften vermindern sich sehr stark.
Das gewünschte Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt der Kombination der Polymere mit unterschiedlichen Strukturen. In dem Produkt macht das Polymer mit dem höheren Molekulargewicht 40-99%, vorzugsweise 60-99%, der gesamten Polymere aus. Wenn die Menge des Polymers mit dem höheren Molekulargewicht weniger als 40% beträgt, ist die Zugfestigkeit des fertigen Copolymers zu gering, um in der Praxis verwendbar zu sein. Wenn die Menge mehr als 99% beträgt, ist die Struktur des erhaltenen Copolymers ähnlich der der wohlbekannten Block-Copolymere, beispielsweise SBS, und mithin verschlechtern sich Durchsichtigkeit und Elastizität des Produkts. Auch läßt sich die Einschnürungserscheinung nicht vermeiden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach der Polymerisierungsreaktion mindestens ein Stabilisator hinzugefügt, so daß das Polymer gegen den von Sauerstoff, UV-Strahlung, Ozon und/oder Hitze bewirkten Abbau geschützt wird. Nach der Polymerisierung könnten die Materialien wie Wasser, Alkanole, organische Säuren, anorganische Säuren und Phenole, die mit dem aktiven Lithium-Ende des organischen Lithiumaktivators reagieren können, zuerst hinzugefügt werden. Als Alternative kann der Stabilisator erst hinzugefügt werden, nachdem das fertige Produkt entaktiviert ist. Als Alternative kann der Stabilisator direkt in den Reaktor hinzugefügt werden, um als Beendiger zu wirken. Wenn die Polymerisierungsreaktion beendet ist, wird die fertige Lösung und/oder Suspension unter Verwendung von heißem Wasser zu Teilchen koaguliert. Abschließend wird das Produkt durch Verdampfen, Trocknen, Filtern und/oder Zentrifugieren fertiggestellt.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des vorliegenden Produkts beträgt 5 · 10³ bis 50 · 10&sup4;. Ist das Molekulargewicht niedriger als 50 · 10³, würden sich die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Zugfestigkeit, verschlechtern. Ist das Molekulargewicht höher als 50 · 10&sup4;, eignet sich das Produkt nicht zur Verarbeitung. Um die bevorzugten Merkmale zu erzielen, beträgt das Molekulargewicht-Zahlenmittel vorzugsweise 3,5 · 10&sup4; bis 35 · 10&sup4;.

Beispiele:

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher an Hand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In einen unter Druck stehenden, 100 Liter fassenden und mit einem Rührwerk und einem Mantel ausgestatteten Autoklaven werden 68,8 Liter Cyclohexan, 1,4 Liter Styren und 2 Gramm Tetrahydrofuran eingegeben. Der Inhalt in dem Reaktor wird erhitzt, und es werden 226 ml n-Butyllithiumlösung hinzugefügt, wenn die Temperatur 62ºC erreicht. Wenn die Umwandlung des Monomers 99,9% überstiegen hat, werden eine Mischung von 6,5 Litern Butadien und 1,7 Litern Styren und 53 ml einer n-Butyllithiumlösung hinzugefügt, um einen zweiten Polymerisierungsschritt zu vollziehen. Wenn die Umwandlung aller Monomere 99,9 % überstiegen hat, werden 0,8 PHR Antioxidationsmittel (TNPP/Irganox 1076 = 13/7) hinzugefügt. PHR bezeichnet die Menge pro Gramm Chemikalien, die pro 100 g Gummi hinzugefügt wird.
Die Reaktionslösung besitzt auf Grund des Hinzufügens des in Stufe 2) hinzugefügten Aktivators zwei Polymere mit unterschiedlichen Polymerstrukturen. Diese zwei Polymere sind leicht mischbar. Die festen Polymere lassen sich durch Strippen aus der Reaktionslösung rückgewinnen.

Vergleichsbeispiel 1

In einen unter Druck stehenden, 100 Liter fassenden und mit einem Rührwerk und einem Mantel ausgestatteten Autoklaven werden 73,8 Liter Cyclohexan, 1,8 Liter Styren und 8 Gramm Tetrahydrofuran eingegeben. Der Inhalt des Reaktors wird erhitzt, und es werden 112 ml n-Butyllithiumlösung hinzugefügt, wenn die Temperatur 47ºC erreicht. Wenn die Umwandlung des Monomers 99,9% überstiegen hat, werden 7,3 Liter Butadien hinzugefügt, um den zweiten Polymerisierungsschritt zu vollziehen. Wenn die Umwandlung 99,9% überstiegen hat, werden 1,8 Liter Styren hinzugefügt, um kontinuierlich zu polymerisieren. Wenn die Umwandlung der Monomere 99,9% erreicht hat, werden 0,8 PHR Antioxidationsmittel (TNPP/Irganox 1076 = 13/7) hinzugefügt, um die Aktivität des Lithium-Endes des organischen Lithiumaktivators zu beenden. Die erhaltene Polymerlösung ist von der Art eines geraden S-B-S-Blocks. Die festen Polymere lassen sich durch Strippen aus der Reaktionslösung rückgewinnen.

Vergleichsbeispiel 2

In einen unter Druck stehenden, 100 Liter fassenden und mit einem Rührwerk und einem Mantel ausgestatteten Autoklaven werden 68,8 Liter Cyclohexan und 1,5 Liter Styren eingegeben. Wenn der Reaktor auf 62ºC erhitzt ist, werden 270 ml n-Butyllithium hinzugefügt. Wenn die Umwandlung der Monomere 99,9% erreicht hat, werden 6,35 Liter Butadien und 1,5 Liter Styren zu der kontinuierlichen Polymerisierungsreaktion hinzugefügt. Wenn die Umwandlung der Monomere 99,9% erreicht hat, werden 0,8 PHR Antioxidationsmittel (TNPP/Irganox 1076 = 13/7) hinzugefügt, um das aktive Lithium-Ende des organischen Lithiumaktivators zu beenden. Die erhaltene Polymerlösung ist von der Art eines geraden S-B-S-Blocks. Die festen Polymere lassen sich durch Strippen aus der Reaktionslösung rückgewinnen. Ergebnisse: Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, liegt es auf der Hand, daß das Produkt von Beispiel 1 durchsichtiger als die Produkte der Vergleichsbeispiele ist. Des weiteren eignet sich das vorliegende Polymer zur Verarbeitung, und seine Bruchdehnungsgrenze übersteigt 1000%. Mithin kann es im Bereich der Herstellung von Klebstoff und der durchsichtigen Schuhsohlen verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von verschiedenen Block- Copolymeren, das die folgenden zwei Verfahrensschritte aufweist:

1) ein monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A1), Kohlenwasserstofflösungsmittel und polaren Etherverbindungen werden in einen Reaktor eingebracht, wobei die polaren Etherverbindungen aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Tetrahydrofuran, Furan, Diethylether, Dipropylether, cyclisches Pentylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diglycoldimethylether aufweist, und nachfolgend wird ein Mono- Lithiumaktivator hinzugefügt, um die Reaktion zu starten,

2) wenn die Umwandlung des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers (A1) 99,9% erreicht, wird eine Mischung mit zusätzlichem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A2) und konjugierten Dienmonomer (B) sofort dem selben Reaktor und zusätzlicher Mono-Lithiumaktivator innerhalb von 4 Stunden hinzugefügt, um eine Mischung mit unterschiedlichen Polymerstrukturen zu erhalten,

wobei die Zahl des mittleren Molekulargewichts der Mischung in dem Bereich von 5.000 bis 500.000 liegt und der Anteil des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers (A1 + A2) 15-90 Gew.-% des Gesamtgewichts aller Monomere beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Aktivator aus Schritt 2 in einem Zeitraum von 1 Minute bis 2 Stunden zugesetzt wird und der Aktivator aus Schritt 1 und 2 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 50 zugesetzt werden und der Aktivator aus Schritt 2 innerhalb von 4 Stunden nach der Hinzugabe des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des konjugierten Dien hinzugesetzt wird, wobei der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff (A1) aus Schritt 1 zu dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs (A2) aus Schritt 2 in einem Gewichtsverhältnis von 5- 0,2 steht, und das Polymer mit einem höheren Molekulargewicht in einer Menge von 40-99% bezogen auf die gesamten Polymere vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff Styren, Dien ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das konjugierte Dien 1,3-Butadien, Isopren und eine Mischung dieser ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Prozeß in einem Temperaturbereich von 10-120ºC ausgeführt wird und der Zeitraum zwischen 30 min und 6 Stunden liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Mono-Lithiumaktivator aus der Gruppe ausgewählt ist, die Methyllithium, Ethyllithium, N-Butyllithium, Sec-Butyllithium, Tert-Butyllithium, Pentyllithium, Phenyllithium und Cyclohexyllithium aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus ein oder zwei der folgenden Verbindungen: Butan, Pentan, N-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und Ethylhexan.

7. Prozeß nach Anspruch 1, bei dem das Mengenverhältnis zwischen dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer aus Schritt 1 und dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer aus Schritt 2 ein Verhältnis im Bereich von 0,01-100 vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die insgesamt zugesetzte Menge des Starters 0,01% bis 0,50% bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere ist.