DE69708005T2

DE69708005T2 - Titandioxidpigment enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69708005T2
Application number: DE69708005T
Authority: DE
Inventors: Katsura Ito; Masashi Maeda
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: HK1005942A1; ATE208409T1; DE69708005D1; US6107390A; US6017993A; CN1176267A; JPH1060157A; EP0824132B1; EP0824132A1

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Titandioxidpigment enthält und ein Verfahren für die Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Die ein Titandioxidpigment enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung eignet sich als Rohmaterial für eine reinweiße Folie, und insbesondere als Beschichtungsmaterial für harzbeschichtetes Photopapier und als Stammischung für die Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die als Beschichtungsmaterial für beschichtetes Papier verwendet wird.
Um die Dispergierfähigkeit eines Titandioxidpigments in einem Harz zu verbessern, wird im allgemeinen ein Verfahren zum Beschichten eines Titandioxidpigment-Partikels mit einem anorganischen Oberflächen-Behandlungsmittel angewendet. Das heißt, es werden etwa 0,1 bis 2 Gew.-% eines anorganischen Oberflächen- Behandlungsmittels als Beschichtungsmaterial verwendet, das Aluminiumoxidhydrat, Siliciumoxidhydrat, Titanoxidhydrat, Zirkoniumoxidhydrat, Zinkhydroxid, Magnesiumhydroxid, Manganverbindungen und Phosphorsäure-Verbindungen enthält. Unter diesen werden bevorzugt Aluminiumoxidhydrat und Siliciumoxidhydrat verwendet.
Als Mittel zum Beschichten einer oder beider Oberflächen eines Substrats, wie Papier oder Polyesterfolie, mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein Titandioxidpigment enthält, wird im allgemeinen ein Extrusionsbeschichtungs-Verfahren angewendet.
Seit einigen Jahren wird ein hohes Maß an Weißheit und ein hohes Maß an Undurchsichtigkeit für beschichtete Papiere und Folien benötigt, und daher wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet, die ein Titandioxidpigment in einer hohen Konzentration enthält. Die Dispergierung von Titandioxidpigment in der herkömmlichen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist jedoch schlecht, und somit ist auch der Zustand der Titandioxidbeschichtung schlecht. Das heißt, die beschichteten Papiere und Folien weisen eine geringe Oberflächenglätte oder Luftblasen innerhalb der Beschichtung auf.
In Anbetracht des Vorhergehenden ist es eine grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Titandioxidpigment enthält, das in der Lage ist, einen Film oder eine Beschichtung zu bilden, die einen zufriedenstellenden Oberflächenzustand auf Papier zeigt, selbst wenn die Konzentration des Titandioxidpigments in der thermoplastischen Harzzusammensetzung hoch ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Titandioxidpigment enthält, bereitzustellen, welche als Stammischung für die Herstellung einer Titandioxidpigment enthaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet wird, die geeignet ist, die oben erwähnte Beschichtung bzw. Folie zu bilden.
Ebenso besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, durch das eine Titandioxidpigment enthaltene thermoplastische Harzzusammensetzung vorteilhaft hergestellt werden kann.
In der JP-A-04143748 wird eine Harzzusammensetzung offenbart, die ein Polyolefinharz, Titandioxid und ein alpha-Olefin-modifiziertes Silicon aufweist. Die "Fusionsextrusion" der Harzzusammensetzung wird bei 250-350ºC durchgeführt. Es gibt in dieser Anmeldung jedoch keine Erwähnung des Feuchtigkeitsgehalts der beschriebenen Harzzusammensetzung, wenn sie in Pelletform vorliegt, und keine Erkenntnis der Bedeutung des Feuchtigkeitsgehalts beim Bereitstellen einer Beschichtung mit guten Oberflächeneigenschaften, wie durch die vorliegende Erfindung gelehrt.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ein thermoplastisches Harz und ein Titandioxidpigment umfaßt, wobei das Titandioxidpigment mit Aluminiumoxidhydrat oberflächenbehandelt wurde, und der Feuchtigkeitsgehalt in der Harzzusammensetzung in einem Bereich von 10 bis 1400 ppm liegt, bestimmt durch ein Verfahren, bei dem 3 g der thermoplastischen Harzzusammensetzung 4 Stunden lang in einer Atmosphäre, die bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten wird, befeuchtet werden, 4 Stunden lang einem trockenen Luftstrom, der eine absolute Feuchtigkeit von 0,009 kg H&sub2;O/kg aufweist, bei einer Temperatur von 80ºC ausgesetzt werden, und bei dem dann die Harzzusammensetzung 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 300ºC entgast wird, und der Feuchtigkeitsgehalt anhand der folgenden Gleichung berechnet wird:
A = B/C
wobei A der Feuchtigkeitsgehalt ist, B der bei der Entgasung gesammelte Feuchtigkeitsgehalt (g) des Gases, gemessen mittels des Karl-Fischer-Verfahrens, ist, und C der Gehalt an Titandioxidpigment (g) in der Harzzusammensetzung ist; und wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung in Pelletform vorliegt und 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, an Titandioxidpigment umfaßt.
Genauer bedeutet dies, wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet wird, um eine Beschichtung für Papier oder eine Folie zu bilden, liegt der Gehalt an Titandioxidpigment in der thermoplastischen Harzzusammensetzung üblicherweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, und, wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung als Stammischung für die Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet wird, um die Beschichtung zu bilden, liegt der Gehalt an Titandioxidpigment in der thermoplastischen Harzzusammensetzung üblicherweise im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%.
Das in das thermoplastische Harz aufzunehmende Titandioxidpigment ist vorzugsweise ein Partikel aus oberflächenbehandeltem Titandioxidpigment, welches durch Behandeln eines Titandioxidpartikels mit 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen Organopolysiloxan und 1 bis 5 Gewichtsteilen Metallseife hergestellt wird, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titandioxidpigment.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ein thermoplastisches Harz und ein Titandioxidpigment umfaßt, welches die Schritte umfaßt:
Zerstäuben von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen Organopolysiloxan als Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 um in einer Pulverwirbelschicht aus 100 Gewichtsteilen Titandioxidpigment;
vorzugsweise Wärmebehandeln des Organopolysiloxan-behandelten Titandioxidpigments bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC,
Mischen von 1 bis 5 Gewichtsteilen einer Metallseife mit 100 Gewichtsteilen des mit Organopolysiloxan behandelten Titandioxidpigments;
Wärmebehandeln der so erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 70 bis 200ºC, über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2 Stunden; und dann
Vermischen eines thermoplastischen Harzes mit der wärmebehandelten Mischung.
Das Titandioxidpigment in der Harzzusammensetzung mit gesteuertem Feuchtigkeitsgehalt zeigt eine gute Dispergierfähigkeit, und eine auf Papier oder Folie gebildete Beschichtung aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung weist eine zufriedenstellende Glätte der Oberfläche ohne darin enthaltene Luftblasen auf.
Titandioxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine beliebige Struktur vom Anatas-Typ bzw. Rutil-Typ aufweisen. Das Verfahren für die Herstellung des Titandioxids ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel durch ein Chlor- bzw. ein Schwefelsäureverfahren durchgeführt werden. Das Titandioxid weist in Anbetracht der optischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,3 um auf. Mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der kleiner oder größer als dieser Bereich ist, verschlechtern sich die optischen Eigenschaften, wie Lichtstreuung und Farbfilterwirkung.
Das Titandioxid wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung mit Aluminiumoxidhydrat unterworfen, um die Lichtstabilität und Dipergierfähigkeit des Titandioxids zu erhöhen. Die verwendete Menge an Aluminiumoxidhydrat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,8 Gewichtsteilen, bezogen auf Aluminiumoxid, pro 100 Gewichtsteile Titandioxid. Wenn die Menge an Aluminiumoxidhydrat kleiner ist als dieser Bereich, kann die katalytische Wirkung des Titandioxids infolge des Lichts nicht wie gewünscht gesteuert werden, und die Harzzusammensetzung wird sich im Lauf der Zeit verschlechtern. Ferner verschlechtert sich die Dispergierfähigkeit des Titandioxids in dem thermoplastischen Harz. Wenn die Menge des Aluminiumoxidhydrats größer ist als dieser Bereich, steigt unerwünschterweise die Wassermenge, die das Aluminiumoxid begleitet, und die Schmelzextrusionslaminierung wird schwierig.
Ein Organopolysiloxan, das vorzugsweise für die Titandioxidbeschichtung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung mit einer Siloxanbindung und wird durch folgende Strukturformel dargestellt:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
Als spezielle Beispiele für R&sub1; bis R&sub6; können angeführt werden: eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthryl, eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, Phenethyl oder Naphthylmethyl, eine Alkenylgruppe, wie Vinyl, Allyl oder Styryl, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy, eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, Naphthyloxy oder Anthryloxy, eine Aralkyloxygruppe, wie Benzyloxy, Phenethyloxy und Naphthylmethyloxy, eine Alkenyloxygruppe, wie Vinyloxy, Allyloxy oder Styryloxy. Eine Glycidylgruppe kann ebenso enthalten sein.
Als spezielle Beispiele für die Organopolysiloxane können Organopolysiloxanketten aufgeführt werden, wie Methylhydrogenpolysiloxan und Dimethylpolysiloxan, zyklisches Dimethylpolysiloxan, Methylmethoxypolysiloxan, Ethylethoxypolysiloxan, Methylethoxypolysiloxan, zyklisches Diphenylpolysiloxan und zyklisches Methylphenylpolysiloxan. Diese Organopolysiloxane können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Durch Behandeln des Titandioxids mit dem Organopolysiloxan reagieren die aktiven Hydroxylgruppen, die auf der Oberfläche des Titandioxids vorliegen, mit dem Organopolysiloxan, wobei eine gleichmäßige und dichte Organopolysiloxan-Beschichtung gebildet wird. Das Organopolysiloxan weist vorzugsweise ein Molekulargewicht auf, das nicht größer als 1500 ist, um die Effizienz dieser Umsetzung zu erhöhen. Besonders Methylmethoxypolysiloxan wird wegen der leichten Synthese, der guten Stabilität und der hohen Reaktivität mit der Oberfläche des Titandioxids bevorzugt.
Die verwendete Menge an Organopolysiloxan liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titandioxid. Wenn die Menge an Organopolysiloxan kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, ist die Wirksamkeit der schützenden Feuchtigkeit unzureichend, und es besteht die Neigung zur Rißbildung auf einer durch Schmelzextrusionslaminierung hergestellten Folie. Die Verwendung des Organopolysiloxans in einer Menge, die 3,0 Gewichtsteile übersteigt, ist wirtschaftlich ungünstig, weil die Wirksamkeit der schützenden Feuchtigkeit ungefähr genauso hoch ist, wie die mit einer Menge von 3,0 Gewichtsteilen erreichte, und ferner die hergestellte Folie aufgrund der Zersetzung des Organopolysiloxans erheblich verschlechterte Eigenschaften aufweist.
Die Behandlung von Titandioxid mit dem Organopolysiloxan wird wie folgt durchgeführt. Das Organopolysiloxan wird nicht auf die offene Oberfläche eines Titandioxid-Wirbelbetts, sondern im Titandioxid-Wirbelbett zerstäubt. Wenn das verwendete Organopolysiloxan flüssig ist, wird es üblicherweise so aufgetragen, wie es ist. Wenn das Organopolysiloxan fest oder zähflüssig ist, wird es üblicherweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, verwendet. Das flüssige Organopolysiloxan oder die Organopolysiloxanlösung wird als Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 um zerstäubt. Wenn die zerstäubten Tröpfchen einen durchschnittlichen Durchmesser aufweisen, der kleiner ist als 1 um, können die Tröpfchen wegfliegen. Im Gegensatz dazu werden die Tröpfchen, wenn sie einen durchschnittlichen Durchmesser aufweisen, der größer als 100 um ist, nicht gleichmäßig dispergiert, und die resultierende Beschichtung ist nicht gleichmäßig.
Das Organopolysiloxan beschichtete Titandioxid wird vorzugsweise für ungefähr eine Stunde auf eine Temperatur von 100 bis 150ºC erwärmt.
Nach der Behandlung mit dem Organopolysiloxan wird eine Metallseife mit dem Organopolysiloxan-behandelten Titandioxid vermischt. Die Mischung wird unter Verwendung einer Knetmaschine zusammengeknetet. Die Knetmaschine kann eine gebräuchliche sein, bevorzugt ist jedoch eine Hochgeschwindigkeits-Scher-Knetmaschine.
Bei den verwendeten Metallseifen handelt es sich üblicherweise um Metallsalze einer höheren Fettsäure. Als Beispiele für die Metallseifen können aufgeführt werden: Zinkstearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Magnesiumlaurat und Zinklaurat. Die Menge an Metallseife liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titandioxid. Wenn die Menge an Metallseife zu klein ist, ist es schwierig, beschichtetes Papier mit einer Beschichtung zu erhalten, die eine gute Glätte und keine Luftblasen aufweist. Wenn die Menge an Metallseife zu groß ist, wird, wenn eine thermoplastische Harzzusammensetzung extrusionskaschiert wird, eine erhebliche Menge an Rauch freigesetzt, wobei die Arbeitsumgebung verschmutzt wird, und außerdem verschlechtern sich die Folieneigenschaften der resultierenden Beschichtung.
Das Kneten einer Mischung Organopolysiloxan-behandelten Titandioxids mit der Metallseife wird vorzugsweise innerhalb von 24 Stunden nach Abschluß der Behandlung mit dem Organopolysiloxan durchgeführt, um die Folieneigenschaften der Beschichtung, die auf dem Papier gebildet wurde, zu erhöhen.
Nach dem Kneten der Mischung, in die die Metallseife eingebracht wurde, wird die Mischung dann für 10 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 200ºC wärmebehandelt. Wenn die Heiztemperatur niedriger ist als 70ºC, wird es schwierig, eine Beschichtung von guter Qualität zu erhalten. Im Gegensatz dazu verschlechtert sich das Organopolysiloxan, und die Folieneigenschaften der Beschichtung werden schlecht, wenn die Heiztemperatur höher ist als 200ºC.
Die Wärmebehandlung der gekneteten Mischung kann entweder durch Erwärmen der Knetmaschine, in die die Mischung geladen wurde oder unter Verwendung einer weiteren Heizvorrichtung durchgeführt werden.
Das Titandioxidpigment, das in der oben erwähnten Art und Weise oberflächenbehandelt wurde, wird dann in ein thermoplastisches Harz eingebracht, und die Mischung wird zusammengeknetet. Das Kneten kann unter Verwendung einer herkömmlichen Knetmaschine, zum Beispiel einer diskontinuierlichen Knetmaschine (wie einem Banbury-Mischer), einer. Doppelschnecken-Knetmaschine und einem Einschnecken-Extruder mit Knetfunktion durchgeführt werden.
Das verwendete thermoplastische Harz ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß mit ihm eine Beschichtung mit der angestrebten guten Qualität und entsprechenden Eigenschaften geformt werden kann. Als Beispiele für das thermoplastische Harz können Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen- Propylen-Copolymer (einschließlich statistischer und Blockcopolymere), und Polystyrol, wie ABS Harz, ein AS. Harz, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyacetal, Polycarbonat, polyaromatische Ether, polyaromatische Ester und Polysulfone aufgeführt werden. Aus diesen sind Polyolefine bevorzugt, weil daraus eine Beschichtung mit guten Folieneigenschaften erhalten wird.
Das oberflächenbehandelte Titandioxidpigment wird in ein thermoplastisches Harz eingebracht, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung herzustellen. Die Menge an oberflächenbehandeltem Titandioxidpigment liegt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung. Wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung eine relativ kleine Menge, zum Beispiel 20 bis 60 Gew.-%, des oberflächenbehandelten Titandioxidpigriments enthält, wird die Harzzusammensetzung für die Bildung einer Beschichtung auf Papier oder Folie verwendet. Wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung eine relativ große Menge, zum Beispiel 30 bis 80 Gew.-%, des Pigments enthält, wird die Harzzusammensetzung als Stammischung für die Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung für die Bildung einer Beschichtung auf Papier oder Folie verwendet. Die Stammischung liegt üblicherweise in Pelletform vor und wird mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung vermischt, die kein Pigment oder nur eine sehr geringe Menge an Pigment aufweist, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu bilden, die das Pigment in einer gewünschten Konzentration für die Bildung einer Beschichtung auf Papier oder Folie aufweist.
Wenn der Gehalt des oberflächenbehandelten Titandioxidpigments in der Stamm- Mischung kleiner als 30 Gew.-% ist, ist es schwierig, eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die das Pigment mit der gewünschten Konzentration enthält, herzustellen, und folglich ist es schwierig, die angestrebten optischen Eigenschaften, wie hohe Undurchsichtigkeit und hohen Weißheitsgrad, zu erreichen. Im Gegensatz dazu ist es schwierig, das Pigment gleichmäßig in dieser Stammischung zu verteilen, wenn der Gehalt des Pigments in der Stammischung größer als 80 Gew.-% ist.
Wenn der Gehalt des oberflächenbehandelten Titandioxidpigments in der thermoplastischen Harzzusammensetzung für die Beschichtung von Papier und Folie kleiner als 20 Gew.-% ist, ist es schwierig, die angestrebten optischen Eigenschaften zu erhalten. Im Gegensatz dazu weist die Beschichtung oder die Folie Mängel, wie zum Beispiel Luftblasen, auf, die durch flüchtige Stoffe, hervorgerufen werden, wie Feuchtigkeit, die mit einer großen Pigmentmenge einhergeht, wenn der Gehalt des Pigments in der Harzzusammensetzung größer als 60 Gew.-% ist und wenn eine reinweiße Beschichtung oder Folie daraus hergestellt wird.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch das oben ausgeführte Verfahren hergestellt wird, weist eine wünschenswerterweise gesteuerte Menge an Feuchtigkeit auf, zum Beispiel 10 bis 1400 ppm. Der Feuchtigkeitsgehalt wird durch ein Verfahren bestimmt, bei dem 3 g der thermoplastischen Harzzusammensetzung 4 Stunden lang in einer Atmosphäre, die bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten wird, befeuchtet werden, 4 Stunden lang einem trockenen Luftstrom, der eine absolute Feuchtigkeit von 0,009 kg H&sub2;O/kg bei einer Temperatur von 80ºC, ausgesetzt werden, und bei dem dann die Harzzusammensetzung 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 300ºC entgast wird; und der Feuchtigkeitsgehalt anhand der folgenden Gleichung berechnet wird:
A = B/C
wobei A der Feuchtigkeitsgehalt ist, B der Feuchtigkeitsgehalt (g) gemessen mittels des Karl-Fischer-Verfahrens ist, und C der Gehalt an Titandioxidpigment (g) in der Harzzusammensetzung ist. In dieser Beschreibung wird der Feuchtigkeitsgehalt mittels der Einheit "ppm" ausgedrückt.
Die Beschichtung oder die Folie weist Oberflächenmängel auf, wenn der Feuchtigkeitsgehalt in der thermoplastischen Harzzusammensetzung 1400 ppm übersteigt, wenn eine Beschichtung oder Folie durch Extrusionsbeschichtung hergestellt wird. Im Gegensatz dazu weist das oberflächenbehandelte Titandioxidpigment eine geringe Stabilität auf und die Beschichtung oder die Folie weist schlechte optische Eigenschaften und eine schlechte Oberflächenglätte auf, wenn der Feuchtigkeitsgehalt in der thermoplastischen Harzzusammensetzung kleiner ist als 10 ppm. Der Gehalt an Feuchtigkeit in dem thermoplastischen Harz liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 1000 ppm.
Wenn der Feuchtigkeitsgehalt in der thermoplastischen Harzzusammensetzung in dem obigen Bereich gehalten wird, obwohl der Gehalt an oberflächenbehandeltem Titandioxidpigment erhöht wird, kann das beschichtete Papier oder die Folie mit der gewünschten Oberflächenglätte und einer guten Oberflächenqualität erhalten werden.
Die Erfindung wird jetzt durch nachfolgende Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

In 2500 Liter reinem Wasser wurden 300 kg eines handelsüblichen Rutil-Titandioxids mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,25 um ("Super Titania G", bezogen von Showa Titanium Co.) dispergiert. Eine wäßrige Natriumaluminat-Lösung wurde zu der wäßrigen Dispersion in einer Menge gegeben, daß das oberflächenbehandelte Titandioxid 0,5 Gew.-% (bezogen auf Aluminiumoxid) Aluminiumoxidhydrat aufwies. Dann wurde die Dispersion mit verdünnter Schwefelsäure verdünnt, filtriert, gewaschen und schließlich für 1 Stunde bei 150ºC getrocknet, wodurch man 270 kg mit Aluminiumoxidhydrat oberflächenbehandeltes Titandioxid erhielt.
Unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Schermischers ("FM 75", bezogen von Mitsui Mining Co.) wurden 20 kg des oberflächenbehandelten Titandioxids bei einer Umdrehung von 700 UpM gerührt, um ein gut verwirbeltes Bett zu bilden. Eine Zweidüsen-Spritzpistole (Flat-spray 1/4 J, bezogen von Spraying System Co.) wurde so in das Wirbelbett gehalten, daß die gesamte Düse im Wirbelbett verschwand, wenn man die Spritzpistole mit dem bloßen Auge betrachtete. 200 g Methylmethoxypolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 250 bis 500 wurden mittels der Spritzpistole durch Durchblasen von Stickstoffgas mit einem Druck von 5 kg/cm² zerstäubt. Die Messung des durchschnittlichen Durchmessers der zerstäubten Tröpfchen, wie er zuvor berechnet wurde, als sie unter den gleichen Bedingungen versprüht wurden, zeigte, daß der Tröpfchendurchmesser bei 15 um lag. Nach Abschluß der Zerstäubung wurde das oberflächenbehandelte Titandioxid für eine Stunde bei 150ºC getrocknet, und dann wurde 1 kg Zinkstearat dazugegeben und mittels eines Henschel Mischers mit dem Titandioxid zusammengeknetet.
20 kg des so erhaltenen Titandioxid-Pigmentpulvers wurden mit 20 kg Polyethylen niedriger Dichte ("J-REX LDL133K" bezogen von Japan Polyolefins Co.) vermischt. Die Mischung wurde durch einen Doppelschnecken-Extruder schmelzextrudiert, wobei eine Stammischung in Pelletform mit einem Durchmesser von ungefähr 3 mm und einer Länge von ungefähr 5 mm erhalten wurde. Der Gehalt an Feuchtigkeit in der Stammischung, wie sie durch das oben ausgeführte Verfahren gemessen wurde, lag bei 900 ppm.
Die Stammischung wurde mit dem oben erwähnten Polyethylen niedriger Dichte ("J-REX LDL133K") bei einem Mischungsverhältnis von 1/0,667, bezogen auf das Gewicht, unter Verwendung eines Labo Plastomill (ein Extruder mit einer Schraube mit einem Durchmesser von 20 mm, bezogen von Toyo Seiki K.K.) zusammengeknetet, wodurch man eine Polyethylenharz-Zusammensetzung erhielt. Der Gehalt an Feuchtigkeit in dieser Harzzusammensetzung lag bei 910 ppm.
Die Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde mittels eines Extrusionslaminierungs-Verfahrens auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers mit einer Dicke von 200 um schmelzextrudiert, um ein Laminat mit einer 20 um dicken Beschichtung zu bilden. Der Oberflächenzustand des beschichteten Papiers wurde mit bloßem Auge untersucht, um das Maß an Glätte und die Gegenwart von Luftblasen und Mikroflecken zu überprüfen. Das Beurteilungsergebnis des Oberflächenzustands war "A", wie mittels der folgenden Bewertungsskala ausgedrückt.
A: die Zahl der Luftblasen und Mikroflecken pro 100 cm² ist kleiner als 2, und die beschichtete Oberfläche ist fast spiegelglatt.
B: die Zahl der Luftblasen und Mikroflecken pro 100 cm² ist mindestens 2, aber kleiner als 5, und die beschichtete Oberfläche weist eine gute Glätte auf.
C: die Zahl der Luftblasen und Mikroflecken pro 100 cm² ist mindestens 5, aber kleiner als 10, und die beschichtete Oberfläche weist eine etwas zu geringe Glätte auf.
D: die Zahl der Luftblasen und Mikroflecken pro 100 cm² ist mindestens 10, und die beschichtete Oberfläche weist eine geringe Glätte auf.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine Stammischung und eine Polyethylenharz-Zusammensetzung aus dem gleichen Rutil-Titandioxid hergestellt, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wobei keine Behandlung des Titandioxids mit Aluminiumoxidhydrat durchgeführt wurde, und der durchschnittliche Durchmesser der zerstäubten Tröpfchen auf 19 um geändert wurde. Alle anderen Bedingungen verblieben im wesentlichen gleich.
Die Produktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Beurteilungsergebnisse der Stammischung, der Polyethylenharz-Zusammensetzung und des beschichteten Papiers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine Stammischung und eine Polyethylenharz-Zusammensetzung aus Anatas-Titandioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 um ("TCA123", bezogen von Tochem Products Co.) anstelle des Rutil-Titandioxids hergestellt, wobei der durchschnittliche Durchmesser der zerstäubten Tröpfchen auf 30 um geändert wurde. Alle anderen Bedingungen verblieben im wesentlichen gleich.
Die Produktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Beurteilungsergebnisse der Stammischung, der Polyethylenharz-Zusammensetzung und des beschichteten Papiers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eine Stammischung und eine Polyethylenharz-Zusammensetzung aus dem gleichen Anatas-Titandioxid, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, hergestellt, wobei keine Behandlung von Titandioxid mit Aluminiumoxidhydrat durchgeführt wurde und der durchschnittliche Durchmesser der zerstäubten Tröpfchen auf 60 um verändert wurde. Alle anderen Bedingungen verblieben im wesentlichen gleich.
Die Produktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Beurteilungsergebnisse der Stammischung, der Polyethylenharz-Zusammensetzung und des beschichteten Papiers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 5-20

Die Stammischungen und die Polyethylenharz-Zusammensetzugen wurden unter den gleichen Produktionsbedingungen und auf die gleiche Weise, wie diese in Tabelle 1 aufgeführt, hergestellt. Die anderen Bedingungen und Verfahrensweisen, die nicht in Tabelle 1 beschrieben sind, waren die gleichen, die in Beispiel 3 angewendet wurden. In den Beispielen 10, 11 und 12 wurden jeweils Methylhydrogenpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 200 bis 400, Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 150 bis 300 und Methylphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 300 bis 800 als Organopolysiloxan verwendet.
Die Beurteilungsergebnisse der Stammischung, der Polyethylenharz-Zusammensetzung und des beschichteten Papiers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-9

Die Stammischung und die Polyethylenharz-Zusammensetzung wurden aus Aluminiumoxidhydrat behandelten Anatas-Titaniumdioxid hergestellt, das das gleiche war, wie das in Beispiel 3 verwendete. Die Menge an Organopolysiloxan, der durchschnittliche Durchmesser der zerstäubten Tröpfchen, die Menge an Metallseife und die Bedingungen, unter denen die Wärmebehandlung nach dem Mischen durchgeführt wurde, wurden so variiert, daß mindestens eine der Bedingungen außerhalb der beanspruchten Bereiche lag, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Die Beurteilungsergebnisse der Stammischung, der Polyethylenharz-Zusammensetzung und des beschichteten Papiers sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wird ein beschichtetes Papier, das eine Beschichtung mit einer guten Oberflächenglätte und einer guten Oberflächenqualität aufweist, erhalten, obwohl der Gehalt an Titandioxidpigment in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hoch ist. Tabelle 1
* 1 C: Vergleichsbeispiel (außerhalb des Anspruchs der Erfindung)
*2 Metallseife Zn-St: Zinkstearat
Ca-St: Calciumstearat
*3 Bedingungen (Temperatur und Zeit) der Wärmebehandlung der Titandioxidpigment-Mischung nachdem die Pigmentmischung mit der Metallseife verknetet wurde. Tabelle 2
* 1 C: Vergleichsbeispiel (außerhalb des beanspruchten Bereichs der Erfindung) *2 Aluminiumoxidhydrat-Behandlung
NC: nicht durchgeführt
0,5: Menge an verwendetem Aluminiumoxidhydrat entspricht 0,5 Gew.-% Aluminiumoxid
*4 Bedingungen (Temperatur und Zeit) der Wärmebehandlung des Organopolysiloxan-zerstäubten Titandioxids

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz und ein Titandioxidpigment, wobei das Titandioxidpigment mit Aluminiumoxidhydrat oberflächenbehandelt wurde, und der Feuchtigkeitsgehalt in der Harzzusammensetzung im Bereich von 10 bis 1400 ppm liegt, bestimmt durch ein Verfahren, bei dem 3 g der thermoplastischen Harzzusammensetzung 4 Stunden lang in einer Atmosphäre, die bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten wird, befeuchtet werden, 4 Stunden lang einem Luftstrom, der eine absolute Feuchtigkeit von. 0,009 kg H&sub2;O/kg trockener Luft bei einer Temperatur von 80ºC aufweist, ausgesetzt werden, und bei dem dann die Harzzusammensetzung 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 300ºC entgast wird und der Feuchtigkeitsgehalt anhand der folgenden Gleichung berechnet wird:

A = B/C

wobei A der Feuchtigkeitsgehalt ist, B der Feuchtigkeitsgehalt (g) des bei der Entgasung gesammelten Gases, gemessen mittels des Karl-Fischer-Verfahrens, ist, und C der Gehalt an Titandioxidpigment (g) in der Harzzusammensetzung ist; und wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung in Pelletform vorliegt und 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, an Titandioxidpigment umfaßt.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Titandioxidpigment einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,3 um aufweist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Titandioxidpigment mit Aluminiumoxidhydrat in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gewichtsteilen, als Aluminiumoxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Titandioxidpigments, oberflächenbehandelt wurde.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Titandioxidpigment mit 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans und 1 bis 5 Gewichtsteilen einer Metallseife, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Titandioxidpigments, oberflächenbehandelt wurde.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Organopolysiloxan eine Verbindung mit einer Siloxanbindung ist, dargestellt durch die folgende Formel:

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, an Titandioxidpigment umfaßt; und die verwendet wird, um eine Beschichtung auf Papier oder einem Film zu bilden.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, an Tifandioxidpigment enthält; und die als Stammischung für die Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung zur Ausbildung einer Beschichtung auf Papier oder einem Film verwendet wird.

8. Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die die folgenden Schritte umfaßt:

Versprühen von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans zu Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 um in eine Pulverwirbelschicht aus 100 Gewichtsteilen Titandioxidpigment, das mit Aluminiumoxidhydrat oberflächenbehandelt wurde;

Mischen von 1 bis 5 Gewichtsteilen Metallseife mit 100 Gewichtsteilen des mit Organopolysiloxan behandelten Titandioxidpigments;

Wärmebehandeln der so erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 70 bis 200ºC während eines Zeitraums von 10 Minuten bis 2 Stunden; und dann Vermischen eines thermoplastischen Harzes mit der wärmebehandelten Mischung.

9. Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Titandioxidpigment, in das Organopolysiloxan versprüht wurde, vor dem Mischen mit Metallseife bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC wärmebehandelt wird.

10. Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei 20 bis 80 Gew.-% des thermoplastischen Harzes, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung, mit der wärmebehandelten Titandioxidpigment-Mischung gemischt werden