DE69707786T2

DE69707786T2 - Methylsubstituierte Hexahydroindanole und ihre Verwendung als Riechstoffe

Info

Publication number: DE69707786T2
Application number: DE69707786T
Authority: DE
Inventors: Charles E.J. Beck; Marie R. Hanna; Honorine Hattab; James Joseph Koestler; Anubhav P.S. Narulan; Francis Charles Antoine Thibaudeau
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: EP0825166A3; EP0825166B1; EP0825166A2; US5733866A; DE69707786D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf methylsubstituierte Hexahydroindanole, die nach der folgenden Struktur definiert sind:
bei der R&sub1; Methyl ist und bei der R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, und R&sub6; jeweils Methyl oder Ethyl darstellt, unter der Voraussetzung, dass
(1) mindestens drei von R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, und R&sub6; Methyl darstellen; und
(2) wenn R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, und R&sub6; jeweils Methyl ist, dann R&sub4; Methyl ist.
Die US-3,767,713 offenbart gesättigte Indanderivate und Verfahren zu deren Herstellung.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereit gestellt, die ein Gemisch bestehend aus den Verbindungen der folgenden Strukturen umfasst:
und
Die methylsubstituierten Hexahydroindanole der vorliegenden Erfindung, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können Amberfrisch geschlagene Zedernholz-, Bois ambrene-, Limlewood- (Zapfen), Johannisbeer-, Wacholder-, animalische, moschusartige und kampferartige Aromen mit holzigen, amberartigen, Sandelholz-, Moschus- und Kephalis- Kopfnoten in oder auf Parfumzusammensetzungen, Kölnischwassern und parfümierten Artikeln (einschließlich Seifen, anionischen, kationischen, nichtionischen oder zwitterionischen Waschmitteln, Weichspülern, Haarpräparaten und parfümierten Polymeren) aufprägen, sie damit anreichern oder verstärken.
Die methylsubstituierten Hexahydroindanole der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem als Ausgangsmaterial das Gemisch an Ketonen verwendet wird, das nach der folgenden Struktur definiert ist:
die Verbindungen der folgenden Strukturen enthaltend:
Das nach der folgenden Struktur definierte Gemisch:
bei dem R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, und R&sub6; wie oben definiert sind, wird nach dem in den Beispielen I und II in den Spalten 5 und 6 der am 1. August 1972 erteilten USamerikanischen Patentschrift 3,681,464 (Titel: "SATURATED INDANE DER/VATlVES AND PROCESSES FOR PRODUCING SAME" - Gesättigte Indanderivate und Verfahren zu deren Herstellung) dargestellten Verfahren hergestellt, bei dem folgender Reaktionsablauf dargestellt ist:
Mit Bezug auf die nach der folgenden Struktur definierten Herstellung der methylsubstituierten Hexahydroindanole:
wird das Gemisch der nach der folgenden Struktur definierten Ketone:
mil: einer organometallischen Verbindung der folgenden Struktur zur Reaktion gebracht:
(R&sub1;)PM'''
bei der R&sub1; Methyl ist; bei der P die Valenz von M''' ist, die 1 oder 2 beträgt; bei der M''' ein Metall oder ein Metallhalogenid, M oder M', ist; bei der M Li oder MgX darstellt; bei der X Chlor, Brom oder Jod ist; bei der M' ein zweiwertiges Metall, Cadmium oder Zink, ist. So kann die Verbindung der folgenden Struktur:
(R&sub1;)PM'''
entweder im Falle von monovalenten Metallen oder Metalhalogeniden eine Verbindung der folgenden Struktur sein:
R&sub1;-M
oder kann im Falle von bivalenten Metallen folgende Struktur haben:
Die Reaktion findet bei niedrigen Temperaturen statt, z. B. -10ºC bis +10ºC, im Beisein eines Lösungsmittels, das nicht auf die Reaktanten reagiert, d. h. Diethylether (wasserfrei) oder Tetrahydrofuran (wasserfrei).
Diese Reaktion wird wie folgt dargestellt:
Das sich ergebende organometallische Salz der folgenden Struktur:
wird dann im Beisein einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder verdünntem Ammoniumchlorid, nach der folgenden Reaktion hydrolisiert:
Der sich ergebende nach der folgenden Struktur definierte Alkohol:
(bei dem R&sub1; Methyl ist), wird dann aus der Reaktionsmasse fraktionsdestilliert und aufgrund seiner Duftstoffeigenschaften verwendet.
Im Hinblick auf die Grignard-Reaktion hat das organometallische Salz, das sich bildet, wenn das Reagens:
mit einem Keton oder einem Ketonengemisch zur Reaktion gebracht wird, das nach der folgenden Struktur definiert ist:
die folgende Struktur:
wohingegen, wenn die Grignard-Reaktion mit einem Grignard-Reagens erfolgt, das folgende Struktur hat:
R&sub1;-M,
sich das Salz mit der folgenden Struktur bildet:
Beide vorstehende Verbindungen werden durch die folgende Struktur dargestellt:
bei der M''', P, R&sub1; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, und R&sub6; wie oben definiert wurden.
Die Grignard-Reaktion erfolgt, wie oben dargestellt, im Beisein eines inerten Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether. Die Reaktionstemperatur kann für die Salzbildung zwischen -10ºC und +10ºC und für die Hydrolysereaktion zwischen ca. 15ºC und 30ºC variieren. Das Molverhältnis: Das Grignard-Reagens liegt vorzugsweise etwas über 1 : 1 zugunsten des Ketons (d. h. wenn das Ketonreagens überwiegt). Die Konzentration des Grignard-Reagens in Lösung (d. h., in dem inerten Lösungsmittel) kann von ca. 0,5 bis ca. 1 Mol pro Liter varüieren. Bei der Hydrolysereaktion kann auch ein anderes Säuremedium verwendet werden, beispielsweise verdünnte Essigsäure.
Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmasse mit Wasser abgeschreckt und mit Lösungsmittel, wie Diethylether, extrahiert. Das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt ausgedampft und der Extrakt wird dann vorzugsweise durch Fraktionsdestillation destilliert. Die sich ergebenden Fraktionen werden gesammelt und aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften verwendet.
Das Gemisch der Verbindungen der folgenden Struktur:
das die Verbindungen der folgenden Strukturen enthält:
(deren Herstellung nach Beispiel I, Sammeldestillierungsfraktionen 15-23, s.u., aufgezeigt ist), hat ein Amber-, Johannisbeer-, Wacholder-, Bois ambrene-, Limlewood- (Zapfen), frisch geschlagenes Zedernholz-, animalisches, Moschusuncl Kampferaroma mit holzigen, Sandelholz-, Amber-, Moschus- und Kephalis- Kopfnoten.
Die methylsubstituierten Hexahydroindanole der vorliegenden Erfindung, die in Übereinstimmung mit den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, eignen sich (jedes für sich oder zusammen mit anderen Inhaltsstoffen in Duftstoffzusammensetzungen) als Geruchskomponente/n in Waschmitteln und Seifen, Raumbeduftern und Deodorants, Parfums, Kölnischwassern, Eaux de Toilette, Badepräparaten wie Cremes, Deodorants, Handlotionen und Sonnenschutzmitteln; Pudern wie Talkpudern, Körperpudern, Gesichtspudern, parfümierten Polymeren u. dgl..
Wenn sie als eine Geruchskomponente verwendet werden, genügen bereits 0,2% der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten methylsubstituierten Hexahydroindanole der vorliegenden Erfindung, um Patchouli-, Vetiver und Pinienformeln ein intensives und fang anhaltendes Amher-, frisch geschlagenes Zedernholz-, Bois ambrene-, Limlewood- (Zapfen), Johannisbeer-, Wacholder-, animalisches, Moschus- und Kampferaroma mit holzigen, Amber-, Sandelholz-, Moschus- und Kephalis-Kopfnoten zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 6% der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten methylsubstituierten Hexahydroindanole der vorliegenden Erfindung ausgehend vom endgültigen Endprodukt in der Zusammensetzung des parfümierten Artikels benötigt. Demzufolge kann der Anwendungsbereich der methylsubstituierten Hexahydroindanole der vorliegenden Erfindung in einem parfümierten Artikel von ca. 0,2 bis 6 Gew.-% des endgültigen parfümierten Artikels betragen.
Beispiel I, siehe unten, beschreibt ein Verfahren der vorliegenden Erfindung, das zur Herstellung der methylsubstituierten Hexahydroindanole der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Beispiel II ff. dient zur Illustration der ordanoleptischen Anwendungsmöglichkeiten der methylsubstituierten Hexahydroindanole der vorliegenden Erfindung.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewicht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel I, das das nach der folgenden Struktur definierte Gemisch von Verbindungen enthält:
das die Verbindungen der folgenden Strukturen umfasst:
(Bedingungen: SE-30-Säule, auf 150-220ºC bei 8ºC pro Minute programmiert).
Fig. 2 ist das NMR-Spektrum für das nach der folgenden Struktur definierte Gemisch der Verbindungen:
das nach Beispiel I hergestellt wurde.
Fig. 2A ist eine Vergrösserung des Ausschnitts "A" des NMR- Spektrums von Fig. 2.
Fig. 3 ist das lnfrarotspektrum für das nach der folgenden Struktur definierte Gemisch der Verbindungen:
das nach Beispiel I hergestellt wurde (bei der R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, und R&sub6; wie oben definiert sind).
Fig. 4 stellt eine Seitenschnittperspektive der Vorrichtung dar, die bei der Ausbildung der parfümierten Polymere verwendet wird, die in sich mindestens eines der methylsubstituierten Hexahydroindanole der vorliegenden Erfindung eingeschlossen haben.
Fig. 5 ist eine Frontansicht der Vorrichtung von Fig. 4 in der Richtung der Pfeile entlang den Linien 5-5.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel I. Der mit der Bezugszahl 70 bezeichnete Spitzenwert ist der Spitzenwert für das Gemisch der Verbindungen der folgenden Struktur:
die ein Gemisch der Verbindungen der folgenden Strukturen ist:
Mit Bezug auf die Fig. 4 und 5 wird ein Verfahren zur Herstellung aromatisierter Polymerelemente bereit gestellt (bei denen das Polymer ein thermoplastisches Polymer sein kann, wie Polyethylen niedriger Dichte oder Polypropylen oder Copolymere von Ethylen und Vinylacetat oder Mischungen aus Polymeren und Copolymeren wie Copolymere von Ethylen und Vinylacetat und Polyethylen), wie beispielsweise Pellets, die bei der Ausbildung von Plastikpartikeln zweckmäßig sind, die wiederum bei der Herstellung bestimmter Artiel, die parfümiert werden können, zweckdienlich sind. Dieser Vorgang umfasst das Erhitzen des Polymers oder des Gemischs von Polymeren auf den Schmelzpunkt dieses Polymers oder Gemischs von Polymeren, z. B. auf 250ºC im Falle von Polyethylen niedriger Dichte. Der unterste Abschnitt des Behälters wird auf einer etwas niedrigeren Temperatur gehalten, und das im Behälter befündliche Material wird dort zur Entnahme durch die (mit der Bezugszahl 218 bezeichneten) Leitung entnommen. So unfasst mit Bezug auf die Fig. 4 und 5 insbesondere die Vorrichtung, die zur Herstellung solcher Elemente verwendet wird, ein Gerät zur Ausbildung des Duftstoff enthaltenden Polymers, z. B. Polyethylen oder Polyethylenpolyvinylacetat oder Gemische davon, oder Polypropylen. Dieses Gerät umfasst eine Wanne bzw. einen Behälter 212, in dielden das Polymer alleine oder vermischt mit anderen Polymeren und der parfümierenden Substanz, das heißt, das methylsubstituierte Hexahydroindanolgemisch der vorliegenden Erfindung und andere kompatible Duftstoffe, eingebracht wird. Der Behälter wird mit einem Luftdichten Deckel 228 verschlossen, der durch Durchsteckschrauben 265 am Behälter festgezogen wird. Eine Rührvorrichtung 273 durchquert die Kappe bzw. den Deckel 228 luftdicht und dreht sich in geeigneter Weise. Ein umgebender Zylinder 212A mit Heizspiralen, die über das Kabel 214 von einem Rheostaten bzw. einer Steuerung 216 mit elektrischem Strom versorgt sind, wird so betrieben, dass die Temperatur im Inneren des Behälters 212 das Polymer in dem Behälter im geschmolzenen bzw. flüssigen Zustand hält. Es stellte sich als vorteilhaft heraus, Polymere in solch einer Temperatur zu verwenden, dass die Viskosität im Bereich von 90-100 Saybolt-Sekunden liegt. Die Heizvorrichtung wird betrieben, um den oberen Abschnitt des Behälters 212 im Falle von Polyethylen niedriger Dichte in einem Temperaturbereich von beispielsweise 220-270ºC zu halten. Der Bodenabschnitt des Behälters 212 wird durch Heizspiralen 212A erhitzt, die von einer über eine Anschlussleitung 222 daran angeschlossene Steuerung 220 geregelt wird, um den unteren Abschnitt des Behälters 212 in einem Temperaturbereich von 220-270ºC zu halten.
So wird das in den Behälter 212 eingebrachte Polymer bzw. Polymergemisch 10 bis 12 Stunden lang erhitzt und danach die Duftstoffzusammensetzung oder das Duftstoffmaterial, das das methylsubstituierte Hexyhydroindanolgemisch der vorliegenden Erfindung enthält, schnell der Schmelze beigegeben. Im allgemeinen werden ca. 10-45 Gew.-% des sich ergebenden Gemischs der Duftstoffsubstanz dem Polymer zugesetzt.
Nachdem das Duftstoffmaterial in den Behälter 212 zugegeben wurde, wird das Gemisch einige Minuten lang, beispielsweise 5-15 Minuten gerührt und von den Heizspiralen 212A innerhalb des vorstehend angegebenen temperaturbereich gehalten. Die Steuerungen 216 und 220 sind über die Kabel 224 und 226 an eine geeignete elektrische Stromversorgung angeschlossen, die die Energie für die Beheizung liefert.
Danach wird das Ventil "V" geöffnet, wodurch die Masse durch die Leitung 232 (auch durch Bezugszahl 218 (in der Schnittansicht) bezeichnet) ausfließen kann, die an ihrer unteren Seite eine Vielzahl an Öffnungen 234 hat. Das äußere Ende der Leitung 232 ist geschlossen, so dass das flüssige Polymer, das intensiv mit dem methylsubstituierten Hexahydroindanolgemisch der vorliegenden Verbindung und einer oder mehreren weiteren Substanzen (falls gewünscht) vermischt ist, kontinuierlich aus der Leitung 232 durch die Öffnungen 234 nach unten tropft. Während dieser Zeit wird die Temperatur des Polymers, das im Behälter 212 intensiv mit der Duftstoffsubstanz vermischt ist, genau gesteuert, so dass beispielsweise im Falle von Polyethylen niedriger Dichte in der Leitung 232 eine Temperatur im Bereich von ca. 240-250ºC herrscht. Die Regulierung der Temperatur durch die Steuerungen 216 und 220 ist wichtig, um ein Temperaturgleichgewicht sicher zu stellen, das das kontinuierliche Tröpfeln oder Tropfen des Polymers, das intensiv mit der das methylsubstituierte Hexahydroindanolgemisch der vorliegenden Erfindung enthaltenden Duftstoffsubstanz durch die Öffnungen 234 in einer Geschwindigkeit vonstatten gehen kann, die die Ausbildung von Tröpfchen 236 sicher stellt, die dann nach unten auf ein laufendes Förderband 238 fallen, das unterhalb der Leitung 232 zwischen Förderrädern 240 und 242 zum Laufen gebracht ist.
Wenn die Tröpfchen 236 auf das Förderband 238 fallen, bilden sie Pellets 244 aus, die beinahe augenblicklich hart werden und vom Ende des Förderbands 238 in einen Behälter 245 fallen, der vorteilhafterweise mit Wasser 252 oder einer anderen geeigneten Kühlflüssigkeit gefüllt ist, um ein schnelles Abkühlen jedes einzelnen der Pellets 244 sicher zu stellen. Die Pellets 244 werden dann aus dem Behälter 245 entnommen und zur Herstellung weiterer gelbrauchstüchtiger Produkte wie beispielsweise Müllbeutel u. dgl. verwendet.
Ein Merkmal der Erfindung ist es, die Befeuchtung des Förderbands 238 vorzusehen, um die schnelle Ausbildung der den festen polymeraromatisierenden Stoff enthaltenden Pellets 244 sicher zu stellen, ohne dass diese am Band kleben bleiben. Das Förderband 238 ist vorteilhafterweise aus einem Material, das normalerweise mit einem geschmolzenen Polymer nicht verklebt, die Befeuchtungsvorrichtung 248 sorgt jedoch für eine ausreichend kalte Temperatur der Bandoberfläche, damit sich die Pellets 244 angemessen ausbilden können. Die Befeuchtungsvorrichtung 248 umfasst einen Behälter 250, dem kontinuierlich Wasser zugeführt wird, um ein Niveau 254 zur Befeuchtung eines Schwammelements 256 aufrecht zu erhalten, das an der Außenfläche des Bands 238 anliegt.

BEISPIEL I

HERSTELLUNG VON 4-METHYLHEXAHYDROMETHYLSUBSTITUIERTEM 4-INDANOL

Reaktionen:
In ein 5 Liter fassendes Reaktionsgefäß, das mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflusskondensator, Heizmantel und Kühlspiralen ausgestattet ist, wird eine Lösung eingebracht, die 2,24 Mol Methyllithium in 600 ml Tetrahydrofuran enthält. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 0ºC abgekühlt. Über eine Dauer von 1 Stunde lang werden 333 Gramm (1,6 Mol) des Gemischs von Ketonen, die nach der folgenden Struktur definiert sind:
(ein Gemisch der Verbindungen, die folgende Strukturen haben:
der Reaktionsmasse beigegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen -2ºC und 0ºC gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird dann unter Rühren 3 Stunden lang auf 0ºC gehalten. Dann enthält die Reaktionsmasse eine Lösung des organometallischen Salzes der folgenden Struktur;
bei der im Gemisch R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, und R&sub6; jeweils wie oben definiert sind. Die Reaktionsmasse wird mit 1 Liter wässriger Salzsäure mit 4mol/L abgeschreckt. Die Reaktionsmasse liegt nun in zwei Phasen vor: einer organischen und einer wässrigen Phase. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgeschieden.
Die organische Phase wird wie folgt gereinigt:
(a) vier Teile à 1 Liter gesättigten wässrigen Natriumbicarbonats;
(b) ein Teil à 1 Liter Wasser; und
(c) ein Teil à 1 Liter ciesättiaten wässrigen Natriumchlorid
Das sich ergebenden Produkt wird dann durch CELITE I wasserfreies Natriumsulfat gefiltert. Das sich ergebende Produkt wird dann fraktionsdestilliert und ergibt die folgenden Fraktionen:
Die Fraktionen 2 und 3 werden zusammengefasst und noch einmal destilliert, wodurch sich 30 Fraktionen ergeben. Die Fraktionen 15-23, die bei 88-91ºC (Dampftemperatur) und einem Vakuum von 1,44-1,6 mm/HG destilliert werden, werden zusammengefasst.
Die Sammelfraktionen bestehen aus einem Gemisch von Verbindungen, die nach der folgenden Struktur definiert sind:
(wobei die Verbindungen die Strukturen haben:
(bei der R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, und R&sub6; wie oben definiert sind) wie durch NMR-, IR und Massenspektralanalysen nachgewiesen wurde.

BEISPIEL II

Die folgende Zyprusformulierung wird hergestellt:

Inhaltsstoffe Gewichtsteile

Ambrettemoschus 40
Ketonmoschus 60
Cu mann 30
Bergamottöl 150
Limonenöl 100
Methyljonon 50
Hexylzimtaldehyd 100
Hydroxycitronellal 100
Lavendelöl 50
Tecaszedernholzöl 85
Virginiazedernholzöl 30
Sandelholzöl (Ostindien) 40
Isoeugenol 20
Eugenol 10
Bezylacetat 30
β-Phenyethylalkohol 40
α-Phenyethylalkohol 30
Eichenmoosabsolut 30
Venezuela-Vetiveröl 25
Die Mischung der nach folgender Struktur definierten 25 Verbindungen:
(ein Gemisch der Verbindungen der folgenden Strukturen:
Sammeldestillierungsfraktionen 15-23.
Das Gemisch der nach der folgenden Struktur definierten Verbindungen:
verleiht dieser Zyprusformulierung Amber-, Johannisbeer-, Wacholder-, Bois arrrbrene, Limlewood- (Zapfen), frisch geschlagenes Zedernholz-, animalische, moschus- und kampferartige Untertöne mit holzigen, Sandelholz-, Amber- Moschus- und Kephalis-Kopfnoten. Demnach kann die Duftstoffzubereitung des Beispiels II beschrieben werden als:
"Zyprusaroma mit Amber-, Johannisbeer-, Wacholder-, Bois ambrene, Limlewood- (Zapfen), frisch geschlagenes Zedernholz-, animalische, moschus- und kampferartige Untertöne mit holzigen, Sandelholz- Amber-, Moschus- und Kephalis-Kopfnoten."

BEISPIEL III

HERSTELLUNG VON KOSMETIKPUDERZUSAMMENSETZUNGEN

Kosmetikpuderzusammensetzungen werden hergestellt, indem in eine Kugelmühle 100 Gramm Talkpulver mit 0,25 Gramm jeweils der in Tabelle I unten aufgeführten Substanzen vermischt werden. Jede der Kosmetikpuderzusammensetzungen hat ein hervorragendes Aroma, wie es in der Tabelle I unten beschrieben ist.

TABELLE I

Substanz Aromabeschreibung

Das Gemisch der nach der folgenden Struktur definierten Verbindungen:
hergestellt nach Beispiel 1 Sammeldestillierungsfraktionen 15-23
Die Duftstoffzusammensetzung von Beispiel II
Ein Amber-, Johannisbeer-, Wacholder-, Bois ambrene, Limlewood- (Zapfen), frisch geschlagenes Zedernholz-, animalisches, moschus- und kampferartiges Aroma mit holzigen, Sandelholz-, Amber-, Moschus- und Kephalis-Kopfnoten
Ein Zyprusaroma mit Amber- Johannisbeer-, Wacholder-, Bois ambrene, Limlewood- (Zapfen), frisch geschlagenes Zedernholz-, animalische, moschus- und kampferartige Untertöne mit holzigen, Sandelholz-, Amber-, Moschus- und Kephalis-Kopfnoten

BEISPIEL 1V

PARFÜMIERTE FLÜSSIGWASCHMITTEL

Konzentrierte Flüssigwaschmittel (Lysinsalz der n- Dodecylbenzensulfonsäure, wie im am 6. April 1976 erteilten US-Patent Nr. 3,948,818 näher beschrieben ist, worauf hier Bezug genommen wird) mit wie in Tabelle I von Beispiel II aufgeführten Aromanuaneen, werden hergestellt, die 0,10%, 0,15%, 0,20%, 0,25%, 0,30% und 0,35% der in Tabelle I von Beispiel II aufgeführten Substanzen enthalten. Sie werden hergestellt, indem die angemessene Menge der in Tabelle I von Beispiel II aufgeführten Substanz dem Flüssigwaschmittel zugesetzt und gründlich damit vermischt wird. Die Waschmittel besitzen alle wie in Tabelle I von Beispiel II aufgeführte, hervorragende Aromen, wobei die Intensität mit höheren Konzentrationen der wie in Tabelle I von Beispiel II aufgeführten Substanz zunimmt.
Die in der vorangehenden Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und/oder den beigefügten Zeichnungen offenbarten Merkmale kcinnen einzeln oder in Kombination Material zur Ausführung der Erfindung in ihren verschiedenen Formen sein.

Claims

1. Zusammensetzung, eine Mischung bestehend aus den Verbindungen der folgenden Strukturen umfassend:

2. Verfahren zum Anreichern oder Verstärken des Aromas einer Duftstoffzusammensetzung, eines Kölnischwassers oder eines parfümierten Artikels, das den Schritt umfasst, eine aromaaufprägende, -anreichernde oder - verstärkende Menge und Konzentration der nach Anspruch 1 definierten Stoffzusammensetzung gründlich mit einer Basis eines Duftstoffs, eines Köllnischwassers oder eines parfümierten Artikels zu vermischen.

3. Duftstoffzusammensetzung, eine Duftstoffbasis und eine gründlich damit vermischte aromaverstärkende, -anreichernde oder -aufprägende Menge und Konzentration der Stoffzusammensetzung von Anspruch 1 umfassend.

4. Parfümierter Artikel, eine Basis des parfümierten Artikels und eine gründlich damit vermischte aromaverstärkende, -anreichernde oder - aufprägende Menge und Konzentration der nach Anspruch 1 definierten Stoffzusammensetzung umfassend.

5. Kölnischwasser, bestehend aus Wasser, Ethanol und einer aromaaufprägenden Menge der nach Anspruch 1 definierten methylsubstituierten Hexahydroindanolmischung.

6. Parfümiertes Polymer, ein mikroporöses Polymer und in dessen Zwischenräumen eine gründlich damit vermischte, nach Anspruch 1 definierte Stoffzusammensetzung umfassend.

7. Parfümiertes Polymer, ein mikroporöses Polymer und in dessen Zwischenräumen eine gründlich damit vermischte Duftstoffzusammensetzung nach Anspruch 3 umfassend.

8. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die Schritte umfassend, das nach der folgenden Struktur definierte Gemisch an Ketonen zur Reaktion zu bringen:

wird mit einer organometallischen Struktur der folgenden Struktur zur Reaktion gebracht:

wobei P die Valenz von M''' ist, die 1 oder 2 beträgt; wobei M''' ein Metall oder ein Metallhalogenid M oder M' ist; wobei M Li oder MgX darstellt; wobei X Chlor, Brom oder Jod ist; wobei M' ein bivalentes Metall, Cadmium oder Zink ist, nach der folgenden Reaktion:

gefolgt von dem Schritt, das sich ergebende Gemisch an organometalüschen Salzen im Beisein einer Säure nach der folgenden Reaktion zu hydrolisieren: