DE60109397T2 - Alkyl-substituierte Derivate von 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indan und deren Verwendung in Parfümzubereitungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft polyalkylierte 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indane, die mit funktionellen Gruppen substituiert sind, welche Kohlenstoff enthalten, Isomere davon, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungen dafür.
  • Die Erfindung betrifft Pentamethylindanderivate, die alle aus einem Kohlenwasserstoff der folgenden Strukturformel entstanden sind:
    Figure 00010001
    und zwar mittels zuerst Reagieren eines solchen Kohlenwasserstoffs mit einer Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Verwendung eines „Oxoreaktionskatalysators", um ein Carboxaldehyd mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00020001
    oder Stereoisomere davon zu bilden. Solche Carboxaldehyde können dann auf Grund ihrer parfümierenden Eigenschaften wie sie sind verwendet werden oder können, z.B. mittels Reduktion, Grignard-Synthese oder dergleichen, weiter umgesetzt werden. Die resultierenden Carboxaldehyde und die resultierenden Derivate haben intensive und substantive und ästhetisch gefällige Aromanuancen und sind daher bei der Formulierung von Duftstoffzusammensetzungen nützlich.
  • Samtige, ausbreitende, süße, reiche, warme, sinnliche, intensiv moschusartige, blumige, amberartige, würzige, holzige, balsamische, erdige, wurzelige und vetiverähnliche Aromen mit sinnlichen, animalischen, pudrigen, cremigen, costusartigen und moschusartigen Topnoten und süßen, moschusartigen, würzigen und blumigen Untertönen sind beim Verstärken oder Steigern des Aromas von Parfümzusammensetzungen, Eau de Colognes und parfümierten Artikeln (z.B. festen oder flüssigen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder zwitterionischen Detergenzien, Weichspülerzusammensetzungen, Weichspülerartikeln, Haarpflegezubereitungen, kosmetischen Pudern und parfümierten Polymeren) besonders begehrt.
  • Verbindungen, die eine sauerstoffsubstituierte Pentamethylindanstruktur aufweisen und Pentamethylindankohlenwasserstoffe sind für die Verwendung in der Parfümherstellung bekannt. Die US-Patenturkunde Nr. 3,806,472, erteilt am 23. April 1974, offenbart die Verwendung einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel in der Parfümherstellung:
  • Figure 00030001
  • Die US-Patenturkunde Nr. 3,636,165, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart den Nutzen von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln in der Parfümherstellung:
  • Figure 00030002
  • Die US-Patenturkunde Nr. 3,773,836, erteilt am 20. November 1973, offenbart die Verwendung der Verbindung mit der folgenden Strukturformel in der Parfümherstellung:
  • Figure 00040001
  • Die US-Patenturkunde Nr. 4,902,840, erteilt am 26. Februar 1990, offenbart die Verwendung einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel in der Parfümherstellung:
  • Figure 00040002
  • Der Stand der Technik offenbart jedoch nicht den organoleptischen Nutzen von Verbindungen, die durch die folgende Strukturformel definiert sind:
    Figure 00050001
    in der G' einer der folgenden Reste ist:
    Figure 00050002
    Figure 00060001
    in der R6 und R7 gleich oder unterschiedlich niedere C1-C3-Alkylreste sind und in der R1, R2, R4 und R5 gleich oder unterschiedlich Methyl oder Ethyl sind; und in der R3 Wasserstoff oder Methyl ist, unter den folgenden Voraussetzungen, nämlich:
    • (i) wenn R3 Wasserstoff ist, ist einer von R1, R2, R4 und R5 Ethyl und die anderen sind Methyl; und
    • (ii) wenn R3 Methyl ist, sind R1, R2, R4 und R5 Methyl.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft polyalkylierte 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indane, die mit funktionellen Gruppen substituiert sind, welche Kohlenstoff enthalten, Isomere davon und Verfahren zu deren Herstellung, wobei die substituierten Indane durch die folgende Strukturformel definiert sind:
    Figure 00070001
    in der G einer der folgenden Reste ist:
    Figure 00070002
    Figure 00080001
    und in der R1, R2, R4 und R5 gleich oder unterschiedlich, Methyl oder Ethyl sind; und in der R3 Wasserstoff oder Methyl ist, unter den folgenden Voraussetzungen, nämlich:
    • (i) wenn R3 Wasserstoff ist, ist einer von R1, R2, R4 und R5 Ethyl und die anderen sind Methyl; und
    • (ii) wenn R3 Methyl ist, sind R1, R2, R4 und R5 Methyl;
    in der R6 und R7 gleich oder unterschiedlich niedere C1-C3-Alkylreste sind; und in der X Chlor, Brom oder Iod ist.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinolen, -carbinylestern, -carboxaldehyden, -ketonen und -cyaniden als Zutaten für Duftstoffe zur Verwendung beim Verleihen, Verstärken oder Steigern des Aromas von Parfümzusammensetzungen, Eau de Colognes, parfümierten Artikeln und parfümierten Polymeren. Solche polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide sind durch die folgende allgemeine Strukturformel definiert:
    Figure 00090001
    in der G' einer der folgenden Reste ist:
    Figure 00090002
    Figure 00100001
    und in der R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 wie zuvor definiert sind.
  • Die polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide weisen samtige, ausbreitende, süße, reiche, warme, sinnliche, intensiv moschusartige, blumige, amberartige, würzige, holzige, balsamische, erdige, wurzelige und vetiverähnliche Aromen mit sinnlichen, animalischen, pudrigen, cremigen, costusartigen und moschusartigen Topnoten und süßen, moschusartigen, würzigen und blumigen Untertönen auf und verleihen, verstärken oder steigern solche Eigenschaften von Parfümzusammensetzungen, Eau de Colognes, parfümierten Artikeln und parfümierten Polymeren.
  • Spezielle Beispiele für die polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung weisen die folgenden Strukturformeln auf:
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Die Produkte der Erfindung können als „cis"- oder „trans"-Stereoisomere oder racemische „cis"- oder „trans"-Mischungen vorliegen, wobei die Materialien z.B. folgende Strukturformeln aufweisen:
    Figure 00120002
    Figure 00130001
    oder wobei die Verbindungen folgende Strukturformeln aufweisen:
  • Figure 00130002
  • Beim Herstellen der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung sind die Ausgangsmaterialien Kohlenwasserstoffe, die durch eine oder eine Mischung der folgenden Strukturformeln definiert sind:
    Figure 00140001
    die allgemein durch ein Material mit der folgenden Strukturformel dargestellt werden:
    Figure 00140002
    in der R1, R2, R4 und R5 gleich oder unterschiedlich Methyl oder Ethyl sind und in der R3 Wasserstoff oder Methyl ist, unter den folgenden Voraussetzungen, nämlich,
    • (i) wenn R3 Wasserstoff ist, ist einer von R1, R2, R4 und R5 Ethyl und die anderen sind Methyl; und
    • (ii) wenn R3 Methyl ist, sind R1, R2, R4 und R5 Methyl.
  • Die zuvor genannten Kohlenwasserstoffe können mittels einer Dehydrohalogenierung oder Dehydrierung von Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Strukturformel hergestellt werden:
    Figure 00150001
    in der X Chlor, Brom oder Hydroxy ist, und zwar unter Bedingungen, die dem Durchschnittsfachmann geläufig sind, oder genauer gesagt, durch eine Dehydrohalogenierung von z.B. einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00150002
    gemäß den folgenden Reaktionen:
    Figure 00160001
    in denen D ein dehydrohalogenierendes Mittel ist; in denen D' ein dehydrohalogenierendes Mittel oder ein dehydrierendes Mittel ist, und in denen D'' ein dehydrierendes Mittel ist.
  • Die allgemeine Dehydrierungsreaktion wird somit wie folgt dargestellt:
  • Figure 00170001
  • Der Cyclohexanolreaktant wird durch Reduktion des entsprechenden Ketons gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:
    Figure 00170002
    und zwar unter Bedingungen, die dem Fachmann geläufig sind.
  • In der US-Patenturkunde 3,806,472, erteilt am 23. April 1974, deren Beschreibung unter Bezugnahme hierin aufgenommen ist, ist dabei z.B. gezeigt, wie eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel synthetisiert wird:
  • Figure 00180001
  • In der US-Patenturkunde Nr. 3,636,165, deren Beschreibung unter Bezugnahme hierin aufgenommen ist, ist gezeigt, wie Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln hergestellt werden:
  • Figure 00180002
  • In der US-Patenturkunde Nr. 3,773,836, erteilt am 20. November 1973, deren Beschreibung unter Bezugnahme hierin aufgenommen ist, ist gezeigt, wie eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel hergestellt wird:
  • Figure 00180003
  • In der US-Patenturkunde Nr. 4,902,840, erteilt am 26. Februar 1990, deren Beschreibung unter Bezugnahme hierin aufgenommen ist, ist gezeigt, wie eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00190001
    ein Isomer davon oder ein benachbartes Methylhomolog eines Mitglieds der Gruppe der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung hergestellt wird.
  • Kohlenwasserstoffe mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00190002
    werden dann gemäß dem Verfahren der Erfindung mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt:
    Figure 00200001
    und zwar unter „Oxo" Reaktionsbedingungen und unter Verwendung eines „Oxo" Reaktionskatalysators.
  • Abhängig von dem Oxo-Reaktionskatalysator können entweder racemische Mischungen gebildet werden oder es werden Mischungen gebildet, die einen Überschuss eines spezifischen Stereoisomers aufweisen, z.B. eine Mischung aus Materialien mit den folgenden Strukturformeln:
    Figure 00210001
    oder racemische Mischungen oder Stereoisomere von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
    Figure 00210002
    Figure 00220001
    die z.B. einen prozentualen Enantiomerenüberschuss von mehr als 50% [EE% > 50%] aufweisen.
  • Wenn ein Oxo-Reaktionskatalysator verwendet wird, der zu einer Mischung mit einer positiven oder negativen optischen Drehung führt, d.h. einer Mischung von Stereoisomeren mit einem prozentualen Enantiomerenüberschuss von mehr als 50% [EE% > 50%], können solche Oxo-Reaktionskatalysatoren verwendet werden, die in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. EP 0 877 029 A2 beschrieben sind, die am 11. November 1998 veröffentlicht wurde (die Beschreibung dieser wird unter Bezugnahme hierin aufgenommen), und die z.B. die folgende Strukturformel aufweisen:
    Figure 00230001
    in der Ar und Ar' Arylgruppen darstellen und in der R1'', R2'' und R3'' Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen darstellen und in der M ein Metall darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Iridium, Palladium oder Platin; in der W ein Halogenatom, ein Acetoxy- oder ein Allylrest sein kann; in der Y ein Wasserstoff, ein Halogenatom oder BF4 ist und in der p und q je 0 bis 2 sind; und in der k eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist. Andere nützliche Katalysatoren sind die, die in der US-Patenturkunde Nr. 5,922,918, erteilt am 13. Juli 1999, mit dem Titel „Method for making an optically active diphosphine ligand" beschrieben sind, deren Beschreibung unter Bezugnahme hierin aufgenommen ist. Andere nützliche Katalysatoren sind die, die in Overman, Herausgeber „Organic Syntheses", Band 71 (29. Juni 1992) auf den Seiten 1–11 beschrieben sind, deren Beschreibung unter Bezugnahme hierin auf genommen ist, und die die Verwendung eines BINAP-Ruthenium-Komplexes, z.B. des Komplexes [(R)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl]ruthenium(II) zeigen.
  • Ein weiterer nützliche Oxo-Reaktionskatalysator, der ebenfalls ein Rhodiumphosphorkomplex ist, weist die folgende Strukturformel auf:
  • Figure 00240001
  • Die zuvor genannte Oxo-Reaktion wird vorzugsweise unter einem Druck von etwa 300 bis etwa 1.500 psig und bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 180°C unter Verwendung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt, die ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von etwa 1:2 bis etwa 2:1, vorzugsweise von 1:1, aufweist. Die Reaktionszeit kann von etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden variieren. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmasse fraktioniert destilliert, um das resultierende Carboxaldehydprodukt zu ergeben. Das resultierende Carboxaldehydprodukt kann wie es ist verwendet werden oder kann z.B. unter Verwendung eines Grignard- Reagenzes gefolgt von einer Hydrolyse weiter umgesetzt werden, um gemäß der folgenden Reaktionssequenz einen sekundären Alkohol zu bilden:
    Figure 00250001
    z.B. gemäß der Reaktion:
    Figure 00260001
    gefolgt von der Reaktion:
    Figure 00260002
    in der R6 ein niederer C1-C3-Alkylrest ist und in der X Chlor, Brom oder Iod ist.
  • Die Reaktionsbedingungen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig und sind hierin nachstehend beispielhaft dargestellt.
  • Die entstehenden sekundären Alkohole, die durch die folgende Strukturformel definiert sind:
    Figure 00270001
    z.B. eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00270002
    können „wie sie sind" verwendet werden oder können weiter umgesetzt werden, um Ether oder Ester zu bilden. So kann der resultierende sekundäre Alkohol z.B. mit einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Strukturformel definiert ist, umgesetzt werden:
    Figure 00270003
    in der R7 ein niederer C1-C3-Alkylrest ist und in der Y Oxyacyl, Chlor oder Brom ist.
  • Zum Hydrolysieren des Grignard-Salzes mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00280001
    z.B. der speziellen Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00280002
    kann jede schwache Säure, z.B. verdünnte Salzsäure, wässriges Ammoniumchlorid oder Essigsäure, verwendet werden. Der resultierende sekundäre Alkohol mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00290001
    oder, genauer gesagt, der Alkohol mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00290002
    oder Stereoisomere davon kann ferner oxidiert werden, um Ketone mit der folgenden allgemeinen Strukturformel:
    Figure 00300001
    genauer gesagt, z.B. eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel, zu bilden:
    Figure 00300002
    und zwar gemäß der folgenden Reaktion:
    Figure 00310001
    genauer gesagt, der folgenden Reaktion:
    Figure 00310002
    in der [0] ein Oxidationsmittel ist, das dem Durchschnittsfachmann geläufig ist, z.B. Natriumdichromat, Kaliumpermanganat oder eine Mischung aus Natriumdichromat und Schwefelsäure. Die Reaktionsbedingungen sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und sind hierin nachstehend in Beispiel VIII exemplarisch dargestellt.
  • Alternativ können die resultierenden Aldehyde, die durch die folgende Strukturformel definiert sind;
    Figure 00320001
    in die entsprechenden Nitrile umgewandelt werden, die die folgende allgemeine Strukturformel aufweisen:
    Figure 00320002
    z.B. eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00330001
    und zwar zuerst durch Bilden des Hydroxylimins mit der folgenden allgemeinen Strukturformel:
    Figure 00330002
    genauer gesagt, z.B. einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00340001
    gemäß der folgenden allgemeinen Reaktionssequenz:
    Figure 00340002
    Figure 00350001
    in der [D'''] ein dehydrierendes Mittel, z.B. eine Mischung aus Eisen(II)-glukonat und Essigsäureanhydrid, ist, wie dies nachstehend in Beispiel IX exemplarisch dargestellt ist. Die Reaktion mit Hydroxylimin wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 70°C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Dehydrierungsreaktion wird unter Rückflussbedingungen z.B. bei 130 bis 150°C unter Atmosphärendruck für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden durchgeführt. Am Ende der Reaktion wird das entstehende Nitril fraktioniert destilliert.
  • Alternativ dazu kann der entstehende Carboxyldehyd, der durch die folgende Strukturformel definiert wird:
    Figure 00360001
    reduziert werden, um unter Verwendung eines Reduktionsmittels wie Natriumchlorhydrid einen primären Alkohol mit der folgenden allgemeinen Strukturformel:
    Figure 00360002
    genauer gesagt, z.B. einem primären Alkohol mit der folgenden Strukturformel, zu bilden:
    Figure 00370001
    und zwar gemäß der allgemeinen Reaktion:
    Figure 00370002
    genauer gesagt, z.B. der folgenden Reaktion:
  • Figure 00380001
  • Die Reduktionsreaktion wird unter dem Durchschnittsfachmann geläufigen Bedingungen und unter Verwendung von dem Durchschnittsfachmann geläufigen Reduktionsmitteln, z.B. Natriumborhydrid, durchgeführt. Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels, wie bspw. Isopropylalkohol, unter Rückflussbedingungen durchgeführt. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmasse neutralisiert und dann fraktioniert destilliert, um den resultierenden primären Alkohol zu ergeben, der dann auf Grund seiner organoleptischen Eigenschaften, wie er ist, verwendet werden kann; der primäre Alkohol kann aber auch weiter umgesetzt werden, z.B. um gemäß der folgenden allgemeinen Reaktion Ester zu bilden:
    Figure 00390001
    in der R7 ein niederer C1-C3-Alkylrest ist und in der Y Oxyacyl, Chlor oder Brom darstellt; genauer gesagt, z.B. gemäß der folgenden Reaktion:
  • Figure 00400001
  • Solche Veresterungsreaktionen, um Ester, die durch die folgende allgemeine Strukturformel definiert sind:
    Figure 00410001
    oder, genauer gesagt, z.B. eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel zu bilden:
    Figure 00410002
    werden unter Bedingungen durchgeführt, die dem Durchschnittsfachmann geläufig sind, wie dies z.B. nachstehend beispielhaft in Beispiel X dargestellt ist unter Verwendung eines Essigsäureanhydridreagens unter Rückflussbedingungen (etwa 110°C) für einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 3 Stunden. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmasse z.B. mit wässrigem Natriumcarbonat neutralisiert und das entstehende Produkt wird getrocknet und fraktioniert destilliert. Der resultierende Ester, der durch die folgende Strukturformel definiert wird:
    Figure 00420001
    oder genauer gesagt, einer der z.B. durch die folgende Strukturformel definiert wird:
    Figure 00430001
    kann dann auf Grund seiner organoleptischen Eigenschaften wie er ist verwendet werden oder mittels einer Transesterifikation weiter umgesetzt werden, bei der die Estergruppe vollständig oder zum Teil durch eine andere Estergruppe ersetzt wird (z.B eine in der eine Mischung von Acetat- und Butyratestern gebildet wird). Die Transesterifikationsbedingungen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig.
  • Wenn die anfängliche Oxo-Reaktion so durchgeführt wird, dass eine Mischung von Stereoisomeren oder ein Stereoisomer mit einem Enantiomerenüberschuss von mehr als 50% [EE% > 50%], z.B. mit einem prozentualen Enantiomerenüberschuss von 90% [EE% > 90%] gebildet wird, werden die resultierenden Reaktionsprodukte, wie zuvor beschrieben, den gleichen Enantiomerenüberschuss und die gleiche spezifische optische Drehung aufweisen.
  • Die trans:cis-Mischung der Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
    Figure 00440001
    in einem 9:1-Verhältnis weist ein samtiges, ausbreitendes, süßes, reiches, warmes, intensiv moschusartiges, würziges, holziges, balsamisches, erdiges, wurzeliges und vetiverähnliches Aroma mit animalischen, costusartigen Topnoten und süßen, moschusartigen, würzigen, blumigen Untertönen auf.
  • Zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung und ein oder mehr Parfümhilfsinhaltsstoffe, die z.B. Folgendes einschließen, nämlich Alkohole (die nicht Alkohole der Erfindung sind), Aldehyde (die nicht Aldehyde der Erfindung sind), Ketone (die nicht Ketone der Erfindung sind), terpenische Kohlenwasserstoffe, Ester (die nicht Ester der Erfindung sind), Lactone, Ether, Nitrile (die nicht Nitrile der Erfindung sind), natürliche essentielle Öle und synthetische Öle können zusammengemischt werden, so dass die vereinigten Gerüche der einzelnen Komponenten einen angenehmen und gewünschten Duftstoff ergeben, insbesondere und vorzugsweise auf dem Gebiet der Kiefernduftstoffe. Solche Parfümzusammensetzungen enthalten normalerweise Folgendes, nämlich (a) die Hauptnote oder das „Bouquet" oder den Grundstein der Zusammensetzung; (b) Modifikatoren, die die Hauptnote begleiten und abrunden; (c) Fixierungsmittel, die riechende Substanzen, die dem Parfüm durch alle Stadien des Verdampfens eine besondere Note verleihen, und Substanzen einschließen, die das Verdampfen verzögern; und (d) Topnoten, bei denen es sich normalerweise um frisch riechende Materialien mit niedrigem Kochpunkt handelt.
  • In Parfümzusammensetzungen sind es die einzelnen Bestandteile, die zu den Geruchseigenschaften beitragen, die Gesamtsinneswirkung der Parfümzusammensetzung wird jedoch zumindest die Gesamtsumme der Effekte eines jeden der Inhaltsstoffe sein. Somit verändert oder verstärkt zumindest eines der 4,5,6,7-polyalkylierten Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung die Aromaeigenschaften einer Parfümzusammensetzung, z.B. durch ein Aus nutzen oder Vermitteln der Geruchsreaktion, die durch einen anderen Inhaltsstoff in der Zusammensetzung beigetragen wird.
  • Die Menge der einen oder mehreren polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung, die in einer Parfümzusammensetzung sowie in parfümierten Artikeln und Eau de Cologne effektiv sein wird, hängt von vielen Faktoren einschließlich den anderen Inhaltsstoffen, deren Mengen und den gewünschten Effekten ab. Es wurde herausgefunden, dass Parfümzusammensetzungen, die gerade einmal 0,01% zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung oder noch weniger (z.B. 0,005%) enthalten, dazu verwendet werden können, Seifen, Kosmetika, festen oder flüssigen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder zwitterionischen Detergenzien, Weichspülerzusammensetzungen, Weichspülerartikeln, Haarpflegezusammensetzungen und parfümierten Polymeren samtige, ausbreitende, süße, reiche, warme, sinnliche, intensiv moschusartige, blumige, amberartige, würzige, holzige, balsamische, erdige, wurzelige und vetiverähnliche Aromen mit sinnlichen, animalischen, pudrigen, cremigen, costusartigen und moschusartigen Topnoten und süßen, moschusartigen, würzigen, blumigen Untertönen zu verleihen oder diese zu verstärken oder zu steigern. Die verwendete Menge kann bis zu 70% der Duftstoffkomponenten betragen und wird von Kostenüberlegungen, der Art des Endprodukts, dem gewünschten Effekt auf das fertige Produkt und dem jeweilig gewünschten Duftstoff abhängen.
  • Eines oder mehrere der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung sind (alleine oder zusammen mit anderen Inhaltsstoffen in einer Parfümzusammensetzung) als Geruchskomponente(n) in Detergenzien und Seifen, in Raumlufterfrischern und Deodorantien, Parfüms, Eau de Colognes, Eau de Toilettes, Badezusammensetzungen, wie Cremes, Deodorantien, Handlotionen und Sonnencremes; Pudern, wie Talkpudern, Pudern, Gesichtspudern und dergleichen nützlich. Wenn es (sie) als Geruchskomponente(n) verwendet wird (werden), reichen gerade einmal 1% von zumindest einem der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung aus, um insbesondere Moschus- oder Kiefernformulierungen intensive und substantive samtige, ausbreitende, süße, reiche, warme, sinnliche, intensiv moschusartige, blumige, amberartige, würzige, holzige, balsamische, erdige, wurzelige und vetiverähnliche Aromen mit sinnlichen, animalischen, pudrigen, cremigen, costusartigen und moschusartigen Topnoten, und süßen, moschusartigen, würzigen, blumigen Untertönen zu verleihen. Im Allgemeinen werden bezogen auf das endgültige Endprodukt nicht mehr als 20% von zumindest einem der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und/oder -cyanide der Erfindung in der Parfümzusammensetzung benötigt.
  • Dementsprechend kann zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung in Parfümzusammensetzungen und Eau des Colognes etwa 0,01 bis etwa 70% ausmachen.
  • In parfümierten Artikeln kann die Menge an zumindest einem der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carb inylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung von etwa 0,005% bis etwa 25 Gew.-% des parfümierten Artikels und z.B. im Falle von festen oder flüssigen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder zwitterionischen Detergenzien ab etwa 8% variieren.
  • Zusätzlich dazu kann die Parfümzusammensetzung oder die Duftstoffzusammensetzung der Erfindung ein Vehikel oder einen Träger für zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung aufweisen. Das Vehikel kann eine Flüssigkeit, wie bspw. ein nicht-toxischer Alkohol, wie bspw. Ethylalkohol, oder ein nicht-toxisches Glykol, wie bspw. Propylenglykol oder dergleichen, sein. Der Träger kann aber auch ein absorbierender Feststoff, wie bspw. ein Gummi (z.B gummi arabicum, Xanthangummi oder Guargummi oder Mischungen davon) oder Bestandteile zum Verkapseln der Zusammensetzung sein (wie bspw. Gelatine, bspw. mittels von Koazervation oder wie bspw. ein Harnstoff-Formaldehydprepolymer, wenn eine polymerische Wand um ein Zentrum einer flüssigen Parfümzusammensetzung gebildet werden soll).
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel II, das Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln enthält:
    Figure 00490001
    einschließlich einer 9:1 trans-cis-Mischung einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel
    Figure 00500001
    und einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00500002
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm CARBOWAX® 20M-/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 1B zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel II, das Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln enthält:
    Figure 00510001
    einschließlich einer 9:1 trans:cis-Mischung einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00520001
    und einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00520002
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm CARBOWAX® 20M-/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 2 zeigt das NMR-Spektrum der Destillationsfraktion Nr. 22 der Destillation des Reaktionsprodukts von Beispiel II, die eine Mischung von trans:cis(9:1)-Verbindungen mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00530001
    und mit der folgenden Strukturformel enthält:
  • Figure 00530002
  • 2A ist eine Vergrößerung des Bereichs „A" des NMR-Spektrums von 2.
  • 2B ist eine Vergrößerung des Bereichs „B" des NMR-Spektrums von 2.
  • 2C ist eine Vergrößerung des Bereichs „C" des NMR-Spektrums von 2.
  • 3 zeigt ein Kapillarsäulen-GC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel III, das die Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln enthält:
    Figure 00540001
    Figure 00550001
    (Bedingungen: 50 × 0,32 mm OV-1/bonded fused Silica-Säule programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 4 zeigt ein Kapillar-GC-Profil des Reaktionsprodukts von Beispiel V, das Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln enthält:
    Figure 00560001
    (Bedingungens 50 Meter × 0,32 mm OV-I/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 5A zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel VI, das Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln enthält:
    Figure 00560002
    Figure 00570001
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm Methylsilicon/fused Silica-Säule programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 5B zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel VI, das Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln enthält:
    Figure 00570002
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm CARBOWAX® 20M/bonded fused Silica-Säule programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 6A zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel VII, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00580001
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm Methylsilicon/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 6B zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel VII, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00580002
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm CARBOWAX® 20M/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 7 zeigt das NMR-Spektrum einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel, die gemäß Beispiel VII hergestellt wurde:
  • Figure 00590001
  • 7A ist eine Vergrößerung des Bereichs „A" des NMR-Spektrums von 7.
  • 8A zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel VIII, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00590002
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm Methylsilicon/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 8B zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel VIII, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00600001
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm CARBOWAX® 20M/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 9 zeigt das NMR-Spektrum einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel, die gemäß Beispiel VIII hergestellt wurde:
  • Figure 00610001
  • 9A ist eine Vergrößerung des Bereichs „A" des NMR-Spektrums von 9.
  • 10A zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel IX, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00610002
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm Methylsilicon/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 10B zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsproduktes von Beispiel IX, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00620001
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm CARBOWAX® 20M/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 11 zeigt das NMR-Spektrum einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel, die gemäß Beispiel IX hergestellt wurde:
  • Figure 00620002
  • 11A ist eine Vergrößerung des Bereichs „A" des NMR-Spektrums von 11.
  • 12A zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel X, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00630001
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm Methylsilicon/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 12B ist eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel X, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00640001
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm CARBOWAX® 20M/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 13 zeigt das NMR-Spektrum einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel, die gemäß Beispiel X hergestellt wurde:
  • Figure 00640002
  • 13A ist eine Vergrößerung des Bereichs „A" des NMR-Spektrums von 13.
  • 14A zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel XI, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00650001
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm Methylsilicon/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 14B zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel XI, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00660001
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm CARBOWAX® 20M/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 14C zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel XI, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00660002
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm Methylsilicon/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 14D zeigt eine Kapillarsäulen-GC-Untersuchung des Reaktionsprodukts von Beispiel XI, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthält:
    Figure 00670001
    (Bedingungen: 50 Meter × 0,32 mm CARBOWAX® 20M/bonded fused Silica-Säule, programmierter Temperaturanstieg von 75°C auf 250°C mit 2°C pro Minute).
  • 15 zeigt das NMR-Spektrum von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln, die gemäß Beispiel XI hergestellt wurden:
  • Figure 00670002
  • 15A ist eine Vergrößerung des Bereichs „A" des NMR-Spektrums von 15.
  • 16 ist eine Teilseitenansicht und eine Teilansicht im Schnitt einer Vorrichtung zum Bilden von Polymerpellets, die mit einer der Parfümzusammensetzungen oder parfümierenden Materialien der Erfindung parfümiert sind, die zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung enthalten.
  • 17 ist ein Schnitt entlang der Linie 17-17 von 16.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • In 1A der Kapillarsäulen-GC-Untersuchung für Beispiel II, ist der Peak, der mit der Referenznummer 10 bezeichnet ist, der Peak für eine Mischung aus cis- und trans-Isomeren mit den folgenden Strukturformeln:
    Figure 00690001
    wobei das Verhältnis von trans- zu cis-Isomeren 9:1 beträgt.
  • In 3, dem Kapillarsäulen-GC-Profil des Reaktionsprodukts von Beispiel III, sind die Peaks, die mit den Bezugszeichen 30 und 31 bezeichnet sind, die von Kohlenwasserstoffen, die durch die folgenden Strukturformeln definiert sind:
  • Figure 00700001
  • Der mit der Bezugsziffer 32 bezeichnete Peak ist der Peak für eine Mischung von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
  • Figure 00710001
  • In 4, dem Kapillarsäulen-GC-Profil des Reaktionsprodukts von Beispiel V, ist der Peak, der mit der Bezugsziffer 40 bezeichnet ist, der für eine Mischung von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
  • Figure 00710002
  • Figure 00720001
  • Der mit der Bezugsziffer 41 bezeichnete Peak ist der Peak einer Mischung von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
  • Figure 00720002
  • 7A zeigt das NMR-Spektrum einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00730001
    wobei die mit der Bezugsziffer 70 bezeichneten Peaks die Peaks des Rests mit der folgenden Strukturformel sind:
  • Figure 00730002
  • Die mit den Bezugsziffern 71 und 72 bezeichneten Peaks sind die des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00730003
  • Die mit der Bezugsziffer 73 bezeichneten Peaks sind die der Methylgruppen. Der mit der Bezugsziffer 74 bezeichnete Peak ist der des Methylenrests.
  • In 9A, einem Teil des NMR-Spektrums des Reaktionsprodukts von Beispiel VIII, einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00740001
    ist der mit der Bezugsziffer 90 bezeichnete Peak der Peak für den Rest mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00740002
  • Der mit der Bezugsziffer 91 bezeichnete Peak ist der des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00750001
  • Die mit der Bezugsziffer 95 bezeichneten Peaks sind die des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00750002
  • Die mit der Bezugsziffer 92 bezeichneten Peaks sind die des Methylenrests. Die mit der Bezugsziffer 93 bezeichneten Peaks sind die des Methylmethylenrests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00750003
  • Die mit der Bezugsziffer 94 bezeichneten Peaks sind die des geminalen Dimethylrests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00760001
  • Der mit der Bezugsziffer 95 bezeichnete Peak ist der des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00760002
  • 11 zeigt das NMR-Spektrum einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00760003
  • Der mit der Bezugsziffer 110 bezeichnete Peak ist der des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00770001
  • Der mit der Bezugsziffer 112 bezeichnete Peak ist der des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00770002
  • In dem Bereich des NMR-Spektrums von 13A, dem NMR-Spektrum einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00770003
    die gemäß Beispiel X hergestellt wurde, ist der mit der Bezugsziffer 134 bezeichnete Peak, der des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00780001
  • Der mit der Bezugsziffer 130 bezeichnete Peak ist der des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00780002
  • Die mit der Bezugsziffer 131 bezeichneten Peaks sind die des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00780003
  • Der mit der Bezugsziffer 132 bezeichnete Peak ist der der „geminalen" Dimethylreste, die durch die folgende Strukturformel definiert werden:
  • Figure 00790001
  • Der mit der Bezugsziffer 133 bezeichnete Peak ist der des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00790002
  • In dem NMR-Spektrum von 15 von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
    Figure 00800001
    sind die mit der Bezugsziffer 156 bezeichneten Peaks die der Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00800002
  • In dem Bereich des NMR-Spektrums von 15, 15A, also dem NMR-Spektrum von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
    Figure 00800003
    ist der Peak, der mit der Bezugsziffer 150 bezeichnet ist, der des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00810001
  • Die mit der Bezugsziffer 151 bezeichneten Peaks sind die des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00810002
  • Die mit der Bezugsziffer 152 bezeichneten Peaks sind die des Rests mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00820001
  • Die mit der Bezugsziffer 153 bezeichneten Peaks sind die der „geminalen" Dimethylreste mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 00820002
  • In den 16 und 17 weist die Vorrichtung, die zum Herstellen von polymerischen Duftstoffen verwendet wird, die zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung enthalten, eine Vorrichtung zum Bilden von (bspw.) duftenden Polyolefin-Pellets auf, die eine Wanne oder einen Behälter 212 aufweist, in den eine Mischung aus Polyolefinen, wie Polyethylen, oder eine aromatische Substanz oder ein duftendes Material verbracht wird, das zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung aufweist oder aus diesen besteht. Der Behälter ist mit einem luftdichten Deckel 228 verschlossen und dieser wird durch Bolzen 265 mit dem Behälter verbunden. Ein Rührer 273 reicht auf luftdichte Weise durch den Deckel oder die Abdeckung 228 und wird auf geeignete Weise gedreht. Ein umgebender Zylinder 212 mit Heizspulen, die durch ein Kabel 228 von einem Rheostat oder einer Steuerung 216 mit elektrischem Strom versorgt werden, wird so gefahren, dass die Temperatur innerhalb des Behälters 212 so gehalten wird, dass das Polyethylen oder ein anderes thermoplastisches Polymer in dem Behälter im geschmolzenen oder flüssigen Zustand gehalten wird. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, eine farbloses, geruchloses Polymer (z.B. Polyethylen) mit einer Viskosität von 180 bis 220 Saybolt Sekunden und einem Schmelzpunkt im Bereich von 220 bis 280°F zu verwenden. Das Heizgerät 212A wird so gefahren, dass der obere Abschnitt des Behälters 212 in einem Temperaturbereich von 250 bis 250°F gehalten wird. Der Bodenabschnitt des Behälters 212 wird mittels von Heizspulen 212A durch eine Steuerung 220 erwärmt, die durch eine Verbindungsleitung 226 mit diesen verbunden ist, um den unteren Abschnitt des Behälters 212 in einem Temperaturbereich von 250 bis 350°F zu halten.
  • Das in den Behälter 212 gegebene Polymer (z.B. Polyolefin) wird 10 bis 12 Stunden erwärmt, wonach ein geruch- oder aromaverleihendes Material, das zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung enthält oder daraus besteht, schnell zu der Schmelze zugegeben wird. Das Material muss mit dem Polyolefin kompatibel sein und bildet mit diesem eine homogene flüssige Schmelze. Das duftende Material, das zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung aufweist oder daraus besteht, ist von einem Typ speziell für das gewünschte Aroma und ist spezifisch für den geruchsverleihenden Zweck formuliert, für den das Polyolefin eingesetzt wird. Die hitzebeständigen Spulen und aromatischen Materialien, teilweise in fester oder pulverförmiger Form, können eingesetzt oder zu dem in dem Behälter 212 enthaltenen Polyolefin zugegeben werden. Im Allgemeinen werden etwa 10 bis 30 Gew.-% des duftenden Materials zu dem Polyolefin zugegeben.
  • Nachdem das duftverleihende Material, das zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung enthält oder daraus besteht, zu dem Behälter 212 zugegeben wurde, wird die Mischung für wenige Minuten, z.B. 5 bis 15 Minuten, gerührt und durch die Heizspulen 212A in den zuvor angegebenen Temperaturbereichen gehalten. Die Steuerungen 216 und 220 sind über Kabel 224 oder 226 mit einer geeigneten Quelle für elektrischen Strom verbunden, um Strom zu Heizzwecken zu liefern. Die Steuerungen 216 und 220 sind durch die Leitungen 214 bzw. 222 mit den Heizspulen 212A verbunden.
  • Danach wird das Ventil „V" geöffnet, was es der Masse ermöglicht, durch die Leitung 232 (die im Querschnitt mit der Bezugsziffer 218 bezeichnet ist), die eine Vielzahl von Öffnungen in der Nähe ihrer Unterseite aufweist, nach außen zu fließen. Das äußere Ende der Leitung 232 ist geschlossen, so dass das flüssige Polymer (z.B. Polyolefin oder Polyurethan, das thermoplastisch ist) und die aromaverleihende Mischung (die zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung enthält) kontinuierlich durch die Öffnung 234 von der Leitung 232 nach unten tropfen. Während dieser Zeit wird die Temperatur des Polymers (z.B. Polyolefin oder thermoplastisches Polyurethan) und der Aromamischung, die zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung enthält, in dem Behälter 212 genau gesteuert, so dass in der Leitung 232 eine Temperatur im Bereich von 210 bis 275°F herrscht. Das Regulieren der Temperatur durch die Steuerung 216 und die Steuerung 220 ist essentiell, um eine Temperaturbalance sicherzustellen, um für ein kontinuierliches Tropfen oder Tröpfeln des geschmolzenen Polymers (z.B. Polyolefin oder thermoplastisches Polyurethan) und des duftverleihenden Materials, das zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung aufweist oder daraus besteht, durch die Öffnungen 234 zu sorgen, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die die Bildung von Tröpfchen 236 sicherstellt, die nach unten auf ein sich bewegendes Förderband 283 fallen, das ausgerichtet ist, zwischen zwei Förderrädern 240 und 242 unterhalb der Leitung 232 zu laufen.
  • Wenn die Tröpfchen 236 auf das Förderband 238 fallen, bilden sie Pellets 244, die fast augenblicklich aushärten und vom Ende des Förderbands 238 in einen Behälter 245 fallen, der vorteilhafterweise mit Wasser oder einer anderen Kühlflüssigkeit gefüllt ist, um ein schnelles Abkühlen eines jeden der Pellets sicherzustellen. Die Pellets 244 werden dann aus dem Behälter 245 entnommen und in einem nachstehend illustrierten Verfahren verwendet.
  • Ein Merkmal dieses Aspekts des Verfahrens der Erfindung ist das Vorsehen eines Anfeuchtens des Förderbands 238, um ein schnelles Bilden der duftenden Pellets 244 aus festem Polymer (z.B. Polyolefin oder thermoplastisches Polyurethan) sicherzustellen, ohne dass diese an dem Band anhaften. Das Band 238 besteht vorteilhafterweise aus einem Material, das normalerweise nicht an geschmolzenem Kunststoff anhaftet, aber die Befeuchtungsmittel 248 stellen eine ausreichend niedrige Temperatur der Bandoberfläche für eine angemessene Bildung von Pellets 244 sicher. Die Befeuchtungsmittel weisen einen Behälter 250 auf, der kontinuierlich mit Wasser 254 versorgt wird, um ein Level beizubehalten, um ein Schwammelement 256 anzufeuchten, das gegen die äußere Fläche des Bandes 238 drückt.
  • Die folgenden Beispiele I bis XI dienen dazu, die Verfahren zum Herstellen der Verbindungen der Erfindung und der auf Grund ihrer organoleptischen Eigenschaften nützlichen Verbindung zu illustrieren. Die Beispiele, die sich an Beispiel XI anschließen (Beispiele XII und folgende) illustrieren den organoleptischen Nutzen der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung.
  • Alle Teile und Prozentsätze, die hierin angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht, außer es ist etwas anderes angegeben.
  • Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt, sondern wird nur durch den Schutzumfang der hier angehängten Ansprüche beschränkt.
  • BEISPIELE I UND II HERSTELLUNG VON 1,1,2,3,3-PENTAMETHYL-4-FORMYL-4,5,6,7-TETRAHYDROINDAN Reaktionen:
    Figure 00870001
  • 2.400 Gramm einer Mischung, die Folgendes enthält, nämlich 45 Gew.-% einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00880001
    die gemäß der Offenbarung der US-Patenturkunde Nr. 4,902,840, erteilt am 20. Februar 1990, hergestellt wurde, deren Beschreibung hierin unter Bezugnahme aufgenommen ist; 20% 1,1,2,3,3-Pentamethylindan und 35% Hexahydro-1,1,2,3,3-Pentamethylindan wird auf 150°C erwärmt. Chlorwasserstoffgas bildet sich und wird durch einen Ätznatrongaswäscher geleitet. Die Lösung wird dann mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt dem Durchführen einer Oxo-Reaktion verwendet.
  • 1.822 Gramm der resultierenden Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00880002
    werden mit 187 Gramm eines „Oxo"-Reaktionskatalysators vermischt, der wie folgt hergestellt wurde:
    1,0 Gramm RhCl3·H2O wird mit folgendem vermischt, nämlich 30 Gramm Triphenylphosphin mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00890001
    200 Gramm Methanol; und
    2,0 Gramm Natriumhydrogencarbonat.
  • Die resultierende Mischung wird unter Rückfluss für einen Zeitraum von 2,5 Stunden erwärmt. Die resultierende Mischung wird in einen 3-Liter-Autoklav verbracht. Der Autoklav wird verschlossen und mit einer 50:50 Gewicht:Gewicht-Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter einem Druck von 500 psig gesetzt. Die Temperatur des Inhalts des Autoklavs wird auf 120 bis 125°C erhöht. Der Autoklav wird für einen Zeitraum von 2,5 Stunden weiter mit der Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Mischung unter Druck gesetzt, wobei die Temperatur bei 120 bis 125°C gehalten wird. Am Ende des Zeitraums von 2,5 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und geöffnet.
  • Das entstehende Produkt wird fraktioniert destilliert und ergibt die folgenden Fraktionen:
  • Figure 00900001
  • Die Fraktion 22 der vorhergehenden Destillation ist eine Mischung von Isomeren, wobei die Isomere die folgenden Strukturformeln aufweisen:
    Figure 00910001
    und zwar eine Mischung von cis- und trans-Isomeren mit dem Verhältnis von trans-Isomer (Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00920001
    mit der folgenden Strukturformel
    Figure 00920002
    von 9:1. Dies wird durch NMR-, IR-, und massenspektrometrische Analysen bestätigt. Die Fraktionen 17 bis 23 mit einer Destillationstemperatur von 117 bis 123°C bei einem Vakuum von 4,7 bis 5,4 mmHg werden vereinigt.
  • Die resultierenden vereinigten Fraktionen 17 bis 23 weisen ein samtiges, ausbreitendes, süßes, reiches, warmes, intensiv moschusartiges, würziges, holziges, balsamisches, erdiges, wurzeliges und vetiverähnliches Aroma mit animalischen, costusartigen Topnoten und süßen, moschusartigen, würzigen, blumigen Untertönen auf. BEISPIEL III HERSTELLUNG VON 1,1,2,3,3-PENTAMETHYL-4-HYDROXY-4,5,6-TETRAHYDROINDAN Reaktion:
    Figure 00930001
    in der R ein „Reduktionsmittel" darstellt, und in der R1', R2', R4' und R5' gleich oder unterschiedlich Methyl oder Ethyl sind; und in der R3' Wasserstoff oder Methyl ist, unter den folgenden Voraussetzungen, nämlich:
    • (i) wenn R3' Wasserstoff ist, ist einer von R1', R2', R4' und R5' Ethyl und die anderen sind Methyl; und
    • (ii) wenn R3' Methyl ist, sind R1', R2', R4' und R5' Methyl.
  • Etwa 90% der Mischung sind eine solche, in der R1', R2', R3', R4' und R5' Methyl sind.
  • In einem 5-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel ausgerüstet ist, werden 1.000 ml Toluol und 1.000 Gramm einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel verbracht:
    Figure 00940001
    und zwar in Form einer Mischung, wobei 90% der Mischung eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00940002
    und 10% der Mischung Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln enthalten:
  • Figure 00950001
  • Über einen Zeitraum von 3 Stunden werden 981 Gramm einer 70%igen Lösung von VITRIDE® in Toluol zu der Mischung zugegeben, wobei die Topftemperatur bei einer Temperatur im Bereich von 64 bis 71°C gehalten wird.
  • Die resultierende Mischung wird dann bei einer Temperatur von 101°C für einen Zeitraum von 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei das Lösemittel Toluol über einen bidwellschen Apparat entfernt wird.
  • Das resultierende Produkt, das eine Mischung enthält, die zu 90% eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00950002
    und zu 10% Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln enthält:
    Figure 00960001
    wird dann in Beispiel IV verwendet. BEISPIEL IV HERSTELLUNG VON 1,1,2,3,3-PENTAMETHYL-4,5-DIHYDROINDAN Reaktion:
    Figure 00960002
    (in der D'' ein dehydrierendes Mittel ist).
  • In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 1.000 Gramm der gemäß Beispiel III hergestellten Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00970001
    vermischt mit den Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
    Figure 00970002
    und 30 Gramm Paratoluolsulfonsäure und 100 ml Toluol verbracht.
  • Die resultierende Mischung wird unter Rühren für einen Zeitraum von 4 Stunden auf 98°C erwärmt.
  • Weitere 30 Gramm Paratoluolsulfonsäure und 150 ml Essigsäure werden dann zu der Reaktionsmasse zugegeben und die Reaktionsmasse wird für einen Zeitraum von 4 Stunden weiter gerührt, wobei die Temperatur bei 98 bis 99°C gehalten wird.
  • Die entstehende Reaktionsmasse wird dann in einen Scheidetrichter verbracht und mit 1,5 Liter Wasser vermischt. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase getrennt und die wässrige Phase wird dreimal hintereinander mit drei 500-ml-Portionen einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Das resultierende Produkt wird dann getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 98 bis 100°C und einem Druck von 17,5 bis 18,2 mmHg fraktioniert destilliert.
  • Das resultierende Produkt ist eine Mischung, die zu 90% ein Isomer mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00980001
    und zu 10% eine Mischung von Isomeren mit den folgenden Strukturformeln enthält:
    Figure 00980002
    BEISPIEL V HERSTELLUNG VON 1,1,2,3,3-PENTAMETHYL-4,5-DIHYDROINDAN Reaktion:
    Figure 00990001
    (in der D'' ein dehydrierendes Mittel ist).
  • 1.000 Gramm von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
    Figure 00990002
    die gemäß Beispiel II hergestellt wurden, werden mit 1.000 ml Isopropylalkohol und 30 Gramm Paratoluolsulfonsäure vermischt und die entstehende Mischung wird in ein 5-Liter-Reaktionsgefäß verbracht, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Heizmantel und einem Wasserabscheider ausgestattet ist.
  • Die resultierende Mischung wird auf 104°C erwärmt und unter Rühren für einen Zeitraum von 4 Stunden bei 104°C gehalten.
  • Am Ende des Zeitraums von 4 Stunden wird die Reaktionsmasse abgekühlt und in einen 12-Liter-Scheidetrichter verbracht und mit 600 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung vermischt. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und die organische Phase wird aufeinander folgend mit drei 400-ml-Portionen einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das resultierende Material wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert, um die folgenden Fraktionen zu ergeben.
  • Figure 01000001
  • Die Destillation wird in einer 24-Zoll, Goodloe-gepackten, vakuumummantelten, silbernen Destillationskolonne durchgeführt.
  • Das resultierende Produkt ist eine Mischung, die zu 90 Gew.-% eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 01010001
    und zu 10 Gew.-% eine Mischung von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln enthält:
    Figure 01010002
    wie dies durch NMR-, IR- und massenspektrometrische Analysen bestätigt wurde.
  • BEISPIEL VI HERSTELLUNG VON 1,1,2,3,3-PENTAMETHYL-4-FORMYL-4,5,6,7-TETRAHYDROINDAN Reaktion:
    Figure 01020001
  • In einen 2-Liter-Autoklav wird Folgendes verbracht, nämlich 1.240 Gramm einer Mischung von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
    Figure 01020002
    die Gemäß Beispiel V hergestellt wurde; 12,5 Gramm Isopropylalkohol und 124 Gramm des wie zuvor in Beispiel I/II beschrieben hergestellten Oxo-Reaktionskatalysators.
  • Der Autoklav wird verschlossen und mit einer 50:50 Kohlendioxid:Wasserstoff-Mischung unter einem Druck von 450 psig gesetzt, und die Temperatur der Mischung wird auf 120 bis 125°C erhöht. Der Autoklav wird unter einem Druck von 450 psig und bei einer Temperatur von 120 bis 125°C für einen Zeitraum von 5,5 Stunden geschüttelt.
  • Am Ende des Zeitraums von 5,5 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und geöffnet und das Produkt wird fraktioniert destilliert, um die folgenden Fraktionen zu ergeben:
  • Figure 01030001
  • Die Fraktionen 12 bis 20 werden vereinigt. Die NMR-, IR-, massenspektrometrischen und GLC-Analysen ergeben die Information, dass das resultierende Produkt eine Mischung von Verbindungen aus 90 Gew.-% einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 01040001
    und 10 Gew.-% von Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln ist:
  • Figure 01040002
  • Die resultierende Mischung hat ein samtiges, ausbreitendes, süßes, reiches, warmes, intensiv moschusartiges, würziges, holziges, balsamisches, erdiges, wurzeliges und vetiverähnliches Aroma mit animalischen, costusartigen Topnoten und süßen, moschusartigen, würzigen, blumigen Untertönen.
  • BEISPIEL VII HERSTELLUNG VON 4,5,6,7-TETRAHYDRO-α,1,1,2,3,3-HEXAMETHYL-4-INDANMETHANOL Reaktionen:
    Figure 01050001
  • In einen 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Heizmantel und Kühlspulen ausgerüstet ist, werden 800 ml einer 3-molaren Lösung von Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (2,4 mol) verbracht.
  • Während die Reaktionstemperatur bei 15 bis 20°C gehalten wird, werden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden 484 Gramm (2,2 mol) einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 01060001
    die gemäß Beispiel VI hergestellt wurde, unter Rühren zu der Mischung zugegeben. Die Mischung wird für einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 20°C weiter gerührt.
  • 180 Gramm Essigsäure in 500 ml Wasser bei 0°C werden dann unter Rühren über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zu der Reaktionsmasse zugegeben. Die resultierende Reaktionsmasse wird dann mit der gleichen Menge einer 4%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen.
  • Die resultierende organische Phase wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert, um die folgenden Fraktionen zu ergeben:
  • Figure 01060002
  • Die Fraktionen 3 bis 10 werden vereinigt.
  • Das entstehende Produkt weist die folgende Strukturformel auf:
    Figure 01070001
    wie dies durch NMR-, IR- und massenspektrometrische Analysen bestätigt wurde.
  • Das Zwischenprodukt hat daher die folgende Strukturformel:
    Figure 01070002
    und kann als „isoliertes Zwischenprodukt" isoliert werden. BEISPIEL VIII HERSTELLUNG VON 4,5,6,7-TETRAHYDRO-α,1,1,2,3,3-HEXAMETHYL-4-INDANKETON Reaktion:
    Figure 01080001
    (in der [O] ein Oxidationsmittel, in diesem Fall Natriumdichromat, ist).
  • In ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel ausgestattet ist, wird eine Lösung von 137 Gramm Natriumdichromat (0,46 mol) in 330 Gramm Wasser verbracht.
  • Über einen Zeitraum von 30 Minuten werden 360 Gramm der vereinigten Destillationsfraktionen 3 bis 10 des Reaktionsprodukts von Beispiel VII, das eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel ist:
    Figure 01080002
    zu der Reaktionsmasse zugegeben Die resultierende Reaktion wird dann unter Rühren auf 50°C erwärmt und bei 50°C gehalten. Über einen Zeitraum von 1 Stunde werden 90 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (0,92 mol) zu der Reaktionsmasse zugegeben. Die Reaktionsmasse wird für einen Zeitraum von 3 Stunden bei 50°C gehalten.
  • Am Ende des Zeitraums von 3 Stunden wird die Reaktionsmasse mit 375 Gramm konzentrierter Salzsäure vermischt, wobei die Temperatur bei 50°C gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird dann für einen weiteren Zeitraum von 1 Stunde bei 50°C gerührt.
  • Die Reaktionsmasse wird dann mit 150 ml Wasser vermischt. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase getrennt und die organische Phase wird mit der gleichen Menge an gesättigtem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die resultierende organische Phase wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert, um die folgenden Fraktionen zu ergeben:
  • Figure 01090001
  • Die Fraktionen 4 bis 11 werden vereinigt. NMR-, IR- und massenspektrometrische Analysen bestätigen, dass es sich bei den vereinigten Fraktionen 4 bis 11 um eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel handelt:
  • Figure 01100001
  • Das resultierende 4,5,6,7-Tetrahydro-α,1,1,2,3,3-hexamethyl-4-indanketon weist ein moschusartiges, vetiverartiges, blumiges, amberartiges, warmes, sinnliches und pudriges Aroma mit warmen, sinnlichen, cremigen, pudrigen und moschusartigen Topnoten auf.
  • BEISPIEL IX HERSTELLUNG VON 1,1,2,3,3-PENTAMETHYL-4-HYDROXYMETHYL-4,5,6,7-TETRAHYDROINDAN Reaktion:
    Figure 01110001
  • In ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Heizmantel und einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 800 ml Isopropylalkohol und 27 Gramm Natriumborhydrid (0,7 mol) verbracht. Die resultierende Mischung wird auf 60°C erwärmt und über einen Zeitraum von 1,5 Stunden werden 455 Gramm (2,07 mol) einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 01110002
    die gemäß Beispiel VI hergestellt wurde, zu der Reaktionsmasse zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse bei 78 bis 80°C gehalten wird.
  • Die Reaktionsmasse wird unter Rühren für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 78 bis 80°C gehalten. Am Ende des Zeitraums von 2 Stunden wird die Reaktionsmasse mit der gleichen Menge 5%iger wässriger Salzsäure vermischt. Die Reaktionsmasse wird dann für einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Das resultierende Produkt wird dann mit der gleichen Menge an 5%igem wässrigem Natriumhydrogencarbonat gewaschen.
  • Die organische Phase wird von der wässrigen Phase getrennt und die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das resultierende Produkt wird fraktioniert destilliert, um die folgenden Fraktionen zu ergeben:
  • Figure 01120001
  • Die Fraktionen 6 bis 11 werden vereinigt. NMR-, IR- und massenspektrometrische Analysen bestätigen, dass die Fraktionen 6 bis 11 die folgende Strukturformel aufweisen:
  • Figure 01130001
  • BEISPIEL X HERSTELLUNG VON 1,1,2,3,3-PENTAMETHYL-4-ACETOXYMETHYL-4,5,6,7-TETRAHYDROINDAN Reaktion:
    Figure 01130002
  • In ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel ausgestattet ist, wird eine Mischung aus 160 Gramm Essigsäureanhydrid und 260 Gramm des Destillationsproduktes des Reaktionsprodukts von Beispiel IX verbracht, nämlich eine Verbindung mit folgender Strukturformel:
  • Figure 01140001
  • Die resultierende Mischung wird unter Rühren auf 110°C erwärmt und für einen Zeitraum von 1 Stunde bei 110°C gehalten. Am Ende des Zeitraums von 1 Stunde wird die Reaktionsmasse auf 80°C abgekühlt und mit der gleichen Menge Wasser vermischt. Die resultierende Reaktionsmasse wird dann für einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80°C gehalten und dann mit der gleichen Menge einer 5%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen.
  • Die wässrige Phase wird von der organischen Phase getrennt und die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die resultierende organische Phase wird fraktioniert destilliert, um die folgenden Fraktionen zu ergeben:
  • Figure 01150001
  • Die Fraktionen 4 bis 10 werden vereinigt. NMR-, IR-, massenspektrometrische und GLC-Analysen bestätigen, dass die vereinigten Destillationsfraktionen 4 bis 10 eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel sind:
    Figure 01150002
    BEISPIEL XI HERSTELLUNG VON 1,1,2,3,3-PENTAMETHYL-4-CYANO-4,5,6,7-TETRAHYDROINDAN Reaktionen:
    Figure 01160001
    (in denen D''' ein dehydrierendes Mittel ist).
  • In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel ausgestattet ist, wird eine Mischung aus 200 Gramm Xylol und 404 Gramm der vereinigten Destillationsfraktionen 12 bis 20 des Beispiels VI verbracht, die eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthalten:
  • Figure 01170001
  • Über einen Zeitraum von 2 Stunden werden 148 Gramm Hydroxylamin (2,24 mol) zu der Reaktionsmasse zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse bei 55 bis 60°C gehalten wird. In ein separates 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 312 Gramm (3,06 mol) Essigsäureandydrid und 4 Gramm Eisen(II)-gluconat verbracht. Die Mischung aus Essigsäureanhydrid und Eisen(II)-gluconat wird für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 133°C unter Rückfluss erwärmt. Die Mischung aus Eisen(II)-gluconat und Essigsäureanhydrid wird dann über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren zu der Hydroxylamin/1,1,2,3,3-pentamethyl-4-formyl-4,5,6,7-tetrahydroindan-Lösung zugegeben.
  • Die resultierende Mischung wird zum Rückfluss erwärmt und über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 142°C unter Rückfluss erwärmt. Die resultierende Mischung wird dann bei einer Temperatur von 120°C für einen Zeitraum von 6 Stunden gerührt. Die resultierende Mischung wird dann mit der gleichen Menge an gesättigtem Natriumcarbonat vermischt.
  • Die organische Phase wird von der wässrigen Phase getrennt und die organische Phase wird dann fraktioniert destilliert, um die folgenden Fraktionen zu ergeben:
  • Figure 01180001
  • Die Fraktionen 8 bis 11 werden vereinigt. NMR-, IR-, massenspektrometrische und GLC-Analysen bestätigen, dass die vereinigten Fraktionen 8 bis 11 eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel enthalten:
    Figure 01180002
    und zwar zusammen mit einer Verunreinigung mit der folgenden Strukturformel:
  • Figure 01190001
  • Das resultierende Produkt hat ein moschusartiges, holzigamberartiges, pudriges, vetiverartiges Aroma.
  • Es wird bestätigt, dass das Zwischenprodukt der Reaktion, wenn dieses isoliert wird, die folgende Strukturformel aufweist:
  • Figure 01190002
  • BEISPIELE XII–XVIII
  • Die polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarbinole, -carbinylester, -carboxaldehyde, -ketone und -cyanide der Erfindung, die gemäß den Beispielen I bis XI hergestellt wurden, haben sehr lang anhaltende, substantive und intensive samtige, ausbreitende, süße, reiche, warme, sinnliche, intensiv moschusartige, blumige, amberartige, würzige, holzige, balsamische, erdige, wurzelige und vetiverähnliche Aromen mit sinnlichen, animalischen, pudrigen, cremigen, costus- und moschusartigen Topnoten und süßen, moschusartigen, würzigen, blumigen Untertönen, die in großem Ausmaß in billigen funktionellen Produkten verwendet werden können, wie nachstehend beschrieben.
  • BEISPIEL XII(A)
  • KIEFERNDUFTSTOFF
  • Der folgende Kiefernduftstoff zeigt die Verwendung von 1,1,2,3,3-Pentamethyl-4-formyl-4,5,6,7-tetrahydroindan, einem Carboxaldehyd der Erfindung in Parfümzusammensetzungen:
  • Figure 01200001
  • Figure 01210001
  • Die Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 01210002
    die gemäß Beispiel VI hergestellt wurde, fügt zu diesem Kiefernduftstoff animalische und costusartige Topnoten mit samtigen, ausbreitenden, süßen, reichen, warmen, intensiv moschusartigen, würzigen, holzigen, balsamischen, erdigen, wurzeligen und vetiverähnlichen Untertönen hinzu. Dementsprechend kann die Parfümzusammensetzung dieses Beispiels XII beschrieben werden als: „kiefernartig mit samtigen, ausbreitenden, süßen, reichen, warmen, intensiv moschusartigen, würzigen, holzigen, balsamischen, erdigen, wurzeligen und vetiverähnlichen Untertönen und animalischen und costusartigen Topnoten".
  • BEISPIEL XII(B)
  • MOSCHUSDUFTSTOFF
  • Der folgende Moschusduftstoff zeigt die Verwendung von 4,5,6,7-Tetrahydro-α,1,1,2,3,3-hexamethyl-4-indanketon, einem Keton der Erfindung in Parfümzusammensetzungen:
  • Figure 01220001
  • Figure 01230001
  • Figure 01240001
  • Figure 01250001
  • Das gemäß dem zuvor genannten Beispiel VIII hergestellte 4,5,6,7-Tetrahydro-α,1,1,2,3,3-hexamethyl-4-indanketon verleiht der Moschus-Parfümformulierung vetiverartige, blumige, amberartige, warme, sinnliche und pudrige Untertöne mit warmen, sinnlichen, cremigen und pudrigen Topnoten. Dementsprechend weist der Duftstoff des Beispiels XII(B) ein Aroma auf, das wie folgt beschrieben werden kann:
    „moschusartig mit vetiverartigen, blumigen, amberartigen, warmen, sinnlichen und pudrigen Untertönen und warmen, sinnlichen, cremigen und pudrigen Topnoten."
  • BEISPIEL XIII
  • KOSMETISCHE PUDERZUSAMMENSETZUNG
  • Ein kosmetisches Puder wird durch Vermischen von 100 Gramm Talkpuder mit 0,25 Gramm einer der in der nachstehenden Tabelle I beschriebenen Substanzen, die zumindest eines der polyalkylierten 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indancarboxaldehyde oder -ketone der Erfindung aufweisen, in einer Kugelmühle hergestellt. Jedes der kosmetischen Puder weist ausgezeichnete Aromen auf, wie in der nachstehenden Tabelle I beschrieben:
  • TABELLE I
    Figure 01260001
  • TABELLE I/fortgesetzt
    Figure 01270001
  • TABELLE I/fortgesetzt
    Figure 01280001
  • BEISPIEL XIV
  • PARFÜMIERTES FLÜSSIGES DETERGENS
  • Konzentrierte flüssige Detergenzien (Lysinsalz von n-Dodecylbenzolsulfonsäure, wie in der US-Patenturkunde Nr. 3,984,818, erteilt am 6. April 1976, genauer beschrieben, deren Beschreibung unter Bezugnahme hierin aufgenommen ist) werden mit den zuvor in Tabelle I von Beispiel XIII beschriebenen Aromen hergestellt und enthalten 0,10%, 0,15%, 0,20%, 0,25%, 0,30% und 0,35% von jeder der Substanzen aus Tabelle I von Beispiel XIII. Diese werden durch Zugeben und homogenes Vermischen der geeigneten Menge einer der Substanzen von Tabelle I von Beispiel XIII mit dem flüssigen Detergens hergestellt. Alle Detergenzien weisen ausgezeichnete Aromen, wie in Tabelle I von Beispiel XIII beschrieben, auf.
  • BEISPIEL XV
  • HERSTELLUNG EINES EAU DE COLOGNE UND EINES TASCHENTUCHPARFÜMS
  • Die in Tabelle I von Beispiel XIII beschriebenen Substanzen werden separat in Konzentrationen von 2,0%, 2,5%, 3,0%, 3,5%, 4,0%, 4,5% und 5,0% in 75%igen, 80%igen, 85%igen und 90%igen wässrigen, nahrungsmittelgeeigneten Ethanollösungen in Eau de Colognes und in Konzentrationen von 15%, 20%, 25% und 30% in 80%igen, 85%igen, 90%igen und 95%igen wässrigen, nahrungsmittelgeeigneten Ethanollösungen in Taschentuchparfüms eingearbeitet. Die charakteristischen Aromen, die in Tabelle I von Beispiel XIII zuvor beschrieben sind, werden den Eau de Colognes und den Taschentuchparfümzusammensetzungen bei allen angegebenen Leveln verliehen.
  • BEISPIEL XVI
  • HERSTELLUNG VON SEIFENZUSAMMENSETZUNGEN
  • 100 Gramm Seifenspäne (IVORY®, hergestellt von der Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio) werden mit 1 Gramm von jeder der Substanzen der zuvor genannten Tabelle I von Beispiel XIII vermischt, bis homogene Zusammensetzungen erhalten werden. Die homogenen Zusammensetzungen werden je getrennt und dann unter 3 Atmospären Druck bei 180°C für einen Zeitraum von 3 Stunden erwärmt und die resultierenden flüssigen Proben werden in Seifenformen verbracht. Die resultierenden Seifenkuchen zeigen nach dem Abkühlen ausgezeichnete, lang anhaltende Aromen, wie in Tabelle I von Beispiel XIII beschrieben.
  • BEISPIEL XVII
  • HERSTELLUNG VON FESTEN DETERGENZIENZUSAMMENSETZUNGEN
  • Detergenzien werden aus den folgenden Inhaltsstoffen gemäß Beispiel II der kanadischen Patenturkunde Nr. 1,007,948 hergestellt, deren Beschreibung unter Bezugnahme hierin aufgenommen ist:
  • Figure 01300001
  • Dieses Detergens ist ein phosphatfreies Detergens. Eine Gesamtmenge von 100 Gramm dieses Detergens wird separat mit 0,10, 0,15, 0,20 und 0,25 Gramm von jeder der Substanzen von Tabelle I von Beispiel XIII vermischt. Jede dieser Detergenzienproben weist ausgezeichnete Aromen, wie in Tabelle I von Beispiel XIII beschrieben, auf.
  • BEISPIEL XVIII
  • EIN ZU EINEM WÄSCHETROCKNER ZUGEGEBENER WEICHSPÜLERARTIKEL
  • Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel II in Spalte 15 der US-Patenturkunde Nr. 3,623,396, deren Beschreibung unter Bezugnahme hierin aufgenommen ist, wird ein nicht gewirktes Gewebesubstrat hergestellt, das als zu einem Wäschetrockner zugegebener Weichspülerartikel nützlich ist, wobei das Sub strat, die Substratbeschichtung und die äußere Beschichtung und das parfümierende Material wie folgt sind:
    • 1. "Wasserlösliches" Papier („Dissolvo Paper");
    • 2. Adogen 448 (Schmelzpunkt etwa 140°F) als Substratbeschichtung; und
    • 3. eine äußere Beschichtung mit der folgenden Formulierung: 57% – C20-C22 HAPS; 22% – Isopropylalkohol; 20% – antistatisches Mittel; und 1% – einer der Substanzen der zuvor genannten Tabelle I von Beispiel XIII.
  • Weichspülerzusammensetzungen, die eine der Substanzen von Tabelle I von Beispiel XIII enthalten, bestehen im Wesentlichen aus einem Substrat mit einem Gewicht von etwa 3 Gramm pro 100 Quadratzoll Substrat, einer Beschichtung mit einem Gewicht von etwa 1,85 Gramm pro 100 Quadratzoll und einer äußeren Beschichtung mit einem Gewicht von etwa 1,4 Gramm pro 100 Quadratzoll, wodurch ein Gewichtsverhältnis zwischen dem gesamten aromatisierten Substrat und der äußeren Beschichtung von etwa 1:1 bezogen auf das Gewicht des Substrats bereitgestellt wird.
  • Durch die Verwendung dieses zum Wäschetrockner zugegebenen, nicht gewirkten Weichspülergewebes werden dem Kopfraum im Trockner bei seiner Verwendung angenehme Aromen, wie diese in Tabelle I von Beispiel XIII beschrieben sind, verliehen.

Claims (19)

  1. Verbindung definiert durch die folgende Strukturformel:
    Figure 01320001
    in der R1, R2, R4 und R5, gleich oder unterschiedlich, Methyl oder Ethyl sind und in der R3 Wasserstoff oder Methyl ist, unter den folgenden Voraussetzungen, nämlich, (i) wenn R3 Wasserstoff ist, ist einer von R1, R2, R4 und R5 Ethyl und die anderen sind Methyl; und (ii) wenn R3 Methyl ist sind R1, R2, R4 und R5 Methyl; und in der G ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 01320002
    Figure 01330001
    und wobei R6 und R7 gleich oder unterschiedlich niedere C1-C3 Alkylreste sind und wobei X Chlor, Brom oder Jod ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1,
    Figure 01330002
    in der G' ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 01340001
  3. Verbindung nach Anspruch 2, die eine Mischung von racemischen Isomeren mit den folgenden Strukturformeln ist:
    Figure 01340002
    Figure 01350001
    wobei das Verhältnis des cis-Isomers mit der Strukturformel;
    Figure 01350002
    zu dem trans-Isomer mit der Strukturformel:
    Figure 01350003
    1:9 beträgt.
  4. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung mit der Strukturformel:
    Figure 01360001
    das den Schritt des Vermischens einer Verbindung mit der Strukturformel
    Figure 01360002
    mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines „Oxo" Reaktionskatalysators aufweist.
  5. Verfahren zum Verstärken oder Steigern des Aromas eines Verbrauchsmaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Parfümzusammensetzungen, parfümierten Artikeln und Eau de Colognes das folgenden Schritt aufweist, nämlich inniges Vermischen einer aromaverleihenden, -verstärkenden oder -steigernden Menge zumindest einer gemäß Anspruch 2 definierten Materialzusammensetzung mit einer Basis für einen parfümierten Artikel, einer Basis für ein Parfüm oder einer Basis für ein Eau de Cologne.
  6. Verfahren nach Anspruch 5 in dem das Verbrauchsmaterial eine Parfümzusammensetzung ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 in dem das Verbrauchsmaterial ein Eau de Cologne ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Verbrauchsmaterial ein parfümierter Artikel ist und der parfümierte Artikel ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder zwitterionisches Detergens ist.
  9. Parfümierte Zusammensetzung die Folgendes aufweist, nämlich eine Basis für ein Parfüm und damit innig vermischt eine aromaverleihende, -verstärkende oder -steigernde Menge zumindest einer gemäß Anspruch 2 definierten Materialzusammensetzung.
  10. Parfümierter Artikel der Folgendes aufweist, nämlich eine Basis für einen parfümierten Artikel und damit innig vermischt eine aromaverleihende, -verstärkende oder -steigernde Menge zumindest einer gemäß Anspruch 2 definierten Materialzusammensetzung.
  11. Eau de Cologne das Folgendes aufweist, nämlich Wasser, Ethanol und eine aromaverleihende Menge zumindest einer gemäß Anspruch 2 definierten Materialzusammensetzung.
  12. Parfümiertes Polymer das Folgendes aufweist, nämlich ein mikroporöses Polymer und in den Zwischenräumen davon enthalten zumindest eine gemäß Anspruch 2 definierte Materialzusammensetzung.
  13. Zumindest ein Stereoisomer, definiert durch die folgende Strukturformel
    Figure 01380001
    mit einem prozentualen Enantiomerenüberschuss von mehr als 50% [EE% > 50%].
  14. Zumindest ein Stereoisomer, definiert durch die folgende Strukturformel
    Figure 01380002
    mit einem prozentualen Enantiomerenüberschuss von 90%, [EE% = 90%].
  15. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Strukturformel
    Figure 01390001
  16. Verfahren zum Verstärken oder Steigern des Aromas eines Verbrauchsmaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Parfümzusammensetzungen, parfümierten Artikeln und Eau de Colognes, das folgenden Schritt aufweist, nämlich inniges Vermischen einer aromaverleihenden, -verstärkenden oder -steigernden Menge und Konzentration der gemäß Anspruch 15 definierten Verbindung mit einer Basis für einen parfümierten Artikel, einer Basis für ein Parfüm oder einer Basis für ein Eau de Cologne.
  17. Verfahren zum Verstärken oder Steigern des Aromas eines Verbrauchsmaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Parfümzusammensetzungen, parfümierten Artikeln und Eau de Colognes, das folgenden Schritt aufweist, nämlich inniges Vermischen einer aromaverleihenden, -verstärkenden oder -steigernden Menge und Konzentration der gemäß Anspruch 3 definierten Materialzusammensetzung mit einer Basis für einen parfümierten Artikel, einer Basis für ein Parfüm oder einer Basis für ein Eau de Cologne.
  18. Parfümiertes Polymer, das ein mikroporöses Polymer aufweist und das in den Zwischenräumen davon die gemäß Anspruch 15 definierte Verbindung enthält.
  19. Parfümiertes Polymer, das ein mikroporöses Polymer aufweist und das in den Zwischenräumen davon die gemäß Anspruch 3 definierte Materialzusammensetzung enthält.
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