DE69703324T2

DE69703324T2 - Acylierte stickstoffenthaltende Verbindungen verwendbar als Zusätze für Schmieröl- und Brennstoffzusammensetzungen und Zwischenprodukte verwendbar zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69703324T2
Application number: DE69703324T
Authority: DE
Inventors: Mark R. Baker
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 2001-03-01
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: DE69703324D1; EP0823471B1; EP0823471A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindungen, die als Additive mit niedrigem Chlorgehalt für Schmieröle und gewöhnliche flüssige Treib- bzw. Brennstoffe geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, sowie Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven mit niedrigem Chlorgehalt.
Zur Verbesserung von Schmieröl- und Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen werden zahlreiche Additivarten verwendet. Solche Additive schließen die nachstehenden ein, sind aber nicht auf diese beschränkt: Dispersants und Detergenzien des aschefreien und Ascheenthaltenden Typs, Oxidationsinhibitoren, Antiverschleißadditive, Reibungsmodifikatoren und ähnliche. Solche Materialien sind bekannt und in vielen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in Smalheer ef al., "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, OH, USA (1967); M. W. Ranney, Hrsg., "Lubricant Additives", Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, USA (1973); M. J. Satriana, Hrsg., "Synthetic Oils and Lubricant Additives, Advances since 1977", Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, USA (1982); W. C. Gergel, "Lubricant Additive Chemistry", Veröffentlichung Nr. 694-320-65R1 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994); und W. C. Gergel et al., "Lubrication Theory and Practice", Veröffentlichung Nr. 794-320-59R3 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994); sowie in zahlreichen US-PSen, z. B. 4,326,972 (Chamberlin, Ifi), 4,904,401 (Schroeck et al.), 5,356,546 (Blystone et al.) und 4,981,602 (Ripple et al.). Viele solcher Additive sind häufig von Carboxylreaktanten, z. B. Säuren, Estern, Anhydriden, Lactonen und anderen abgeleitet. Spezielle Beispiele gewöhnlich verwendeter Carboxylverbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schmieröladditiven verwendet werden, schließen Alkyl- und Alkenyl-substituierte Bernsteinsäuren und -anhydride, Polyolefinsubstituierte Carbonsäuren, aromatische Säuren wie z. B. Salicylsäuren und andere ein. Beispiele für Carboxylverbindungen sind beschrieben in: US-PSen 4,234,435 (Meinhardt et al), 3,172,872 (Norman et al.), 3,454,607 (LeSuer et al.) und 3,215,707 (Rense).
Viele bei der Herstellung von Schmieröladditiven verwendete Carboxyl-Zwischenprodukte enthalten Chlor. Obwohl die vorliegende Chlormenge häufig nur einen geringen Anteil des Gesamtgewichts des Zwischenprodukts ausmacht, wird das Chlor häufig in das als Additiv gewünschte Carboxylderivat verschleppt. Aus einer Reihe von Gründen, einschließlich dem Umweltschutz, Vorschriften der Regierung und kommerzieller Gründe, suchte die Industrie, das Chlor in den zur Verwendung als Schmiermittel oder Treib- bzw. Brennstoffadditiven vorgesehenen Additiven zu verringern oder vollständig zu entfernen. Das Thema des Chlorgehalts bei Additiven wird in zahlreichen Patentschriften erläutert, einschließlich den US- PSen 5,356,552, 5,370,805, 5,445,657 und 5,454,964.
Daher ist es wünschenswert, Additive und zu deren Herstellung geeignete Zwischenprodukte mit niedrigem oder keinem Chlorgehalt bereitzustellen, zur Verwendung in Schmiermitteln und Treib- bzw. Brennstoffen.
Die vorliegende Erfindung stellt acylierte, Stickstoff-enthaltende Verbindungen und Zwischenprodukte bereit, die diese Anforderungen erfüllen.
B. B. Snider und J. W. von Straten, J. Org. Chem. 44 : 3567-3571 (1979), beschreiben bestimmte Produkte, die durch Umsetzung von Methylglyoxylat mit einigen Butenen und Cyclohexenen hergestellt werden. K. Mikami und M. Shimizu, Chem. Rev. 92 : 1021-1050 (1992), beschreiben Carbonyl-En-Reaktionen, einschließlich Glyoxylat-En-Reaktionen. D. Savostianov (übermittelt von P. Pascal), C. R. Acad. Sc. Paris 263 (605-7) (1966), beschreibt die Herstellung einiger α-Hydroxylactone über die Umsetzung von Glyoxylsäure mit Olefinen. M. Kerfanto et al., C. R. Acad. Sc. Paris 264 (232-5) (1967), beschreibt Kondensationsreaktionen von α-α-Di-(N-morpholin)-essigsäure und Glyoxylsäure mit Olefinen. B. B. Jarvis et al., Synthesis 1079-82 (1990), beschreibt die Umsetzungen von Oxocarbonsäuren mit Olefinen unter sauren Bedingungen, wobei α-Hydroxybutyrolactone erhalten werden.
Treib- bzw. Brennstoffe, die leistungsverbessernde Additive enthalten, sind in zahlreichen Patentschriften einschließlich der nachstehenden US-PSen beschrieben: 4,071,327, 4,379,065, 4,400,178, 4,564,460, 5,336,278, 5,356,546, 5,458,793.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, umfassend zunächst Umsetzen zur Bildung eines Zwischenprodukts, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewis-Säuren und Mineralsäuren, von
(A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer Teilstruktur
und
(B) mindestens einem Carboxyl-Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
R³C(O)(R&sup4;)nC(O)OR&sup5; (IV)
und Verbindungen der Formel
wobei jeder der Reste R³, R&sup5; und jeder Rest R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest, der Rest R&sup4; ein divalenter Hydrocarbylenrest ist und n den Wert 0 oder 1 hat, in Mengen im Bereich von 0,6 mol (B) pro mol (A) bis 1,5 mol (B) pro Äquivalent (A); 0,5 bis 2 mol von
(C) wenigstens einem Aldehyd oder Keton pro mol (B);
anschließendes Umsetzen des daraus erhaltenen Produkts mit 0,5 Äquivalenten bis 2 mol pro mol (B) mindestens einer der Verbindungen
(D) Ammoniak oder einem Hydrazin oder einem Amin mit mindestens einer H-N- Gruppe in seiner Struktur sowie durch dieses Verfahren hergestellte Produkte.
Weiterhin werden Additivkonzentrate zur Herstellung von Schmieröl und Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen bereitgestellt sowie die Schmierölzusammensetzungen und die Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen selbst.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend durch Beispiele beschrieben, die nicht beschränkend aufzufassen sind.
Die Ausdrücke "Kohlenwasserstoff', "Hydrocarbyl" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis" bedeuten hier, dass der beschriebene Rest im Zusammenhang dieser Erfindung einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Dabei sind Reste eingeschlossen, die reine Kohlenwasserstoffe sind, d. h., die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Es können auch Reste eingeschlossen sein, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Atome enthalten, die den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter des Rests nicht ändern. Solche Substituenten können Halogen-, Alkoxy-, Nitrosubstituenten, usw. einschließen. Diese Reste können auch Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome sind bekannt und schließen z. B. Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff ein. Während im Zusammenhang dieser Erfindung der vorherrschende Kohlenwasserstoffcharakter erhalten bleibt, können diese Reste andere Atome als Kohlenstoff in einer Kette oder einem Ring enthalten, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent oder Heteroatom pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoff, dem Hydrocarbylrest oder dem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis vorliegen. Vorzugsweise sind die Reste reine Kohlenwasserstoffreste, d. h., sie sind im wesentlichen frei von anderen Atomen außer Kohlenstoff und Wasserstoff.
Durch die gesamte Beschreibung und Ansprüche hindurch wird der Ausdruck "löslich" oder "dispergierbar" verwendet. Damit ist gemeint, dass eine zur Bereitstellung des gewünschten Grades an Aktivität oder Leistung benötigte Menge durch Lösen, Dispergieren oder Suspendieren in ein Öl mit Schmierviskosität oder in einen gewöhnlich flüssigen Treib- bzw. Brennstoff einverleibt werden kann. Gewöhnlich bedeutet dies, dass mindestens 0,001 Gew.-% des Materials in ein Schmieröl oder einen gewöhnlich flüssigen Treib- bzw. Brennstoff einverleibt werden können. Eine weitere Erläuterung der Ausdrücke "öllöslich" und "dispergierbar", insbesondere "stabil dispergierbar", findet sich in der US-PS 4,320,019.
Wie vorstehend bemerkt, werden durch die vorliegende Erfindung bestimmte acylierte Stickstoffverbindungen bereitgestellt sowie ein Verfahren zur Herstellung von chlorfreien Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen mit geringem Chlorgehalt, die als chlorfreie Additive oder Additive mit geringem Chlorgehalt und Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Additive für Schmieröl und Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen geeignet sind.

Das Verfahren

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, umfassend zunächst das Umsetzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewis- Säuren und Mineralsäuren, von
(A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer Teilstruktur der allgemeinen Formel
und
(B) mindestens einem Carboxyl-Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
R³C(O)(R&sup4;)nC(O)OR&sup5; (IV)
und Verbindungen der Formel
wobei jeder der Reste R³, R&sup5; und jeder Rest R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest, der Rest R&sup4; ein divalenter Hydrocarbylenrest ist und n den Wert 0 oder 1 hat, in Mengen im Bereich von 0,6 mol (B) pro mol (A) bis 1,5 mol (B) pro Äquivalent (A); von 0,5 bis 2 mol von
(C) mindestens einem Aldehyd oder Keton pro mol (B),
zur Bildung eines Zwischenprodukts,
anschließendes Umsetzen des dadurch erhaltenen Produkts mit etwa 0,5 Äquivalenten bis 2 mol pro mol (B) mindestens einer der Verbindungen
(D) Ammoniak oder einem Hydrazin oder einem Amin mit mindestens einer H-N- Gruppe in seiner Struktur.
Die Reaktanten (A), (B) und (C) können zu Beginn der Umsetzung vorliegen oder (A) und (B) können zuerst umgesetzt werden und anschließend mit (C) umgesetzt werden. Unter diesen Bedingungen kann gleichzeitig die gesamte Menge von (A) und (B) vorliegen; allerdings wurde gefunden, dass Verbesserungen bei der Ausbeute und Reinheit des Produkts der Umsetzung von (A) und (B) erreicht werden können, wenn der Carboxyl-Reaktant (B) der olefinischen Verbindung (A) entweder portionsweise zugesetzt wird oder beständig über einen ausgedehnten Zeitraum, gewöhnlich bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden.
Die erste Stufe des Verfahrens kann in Gegenwart eines Azeotrop-bildenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Bekannte Azeotrop-bildende Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol, Cyclohexan, usw. ein. Cyclohexan ist bevorzugt.

Der Katalysator

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Dafür sind saure Katalysatoren wie organische Sulfonsäuren geeignet, z. B. Paratoluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und sulfonierte Polymere wie die unter dem Handelsnamen Amberlyst® (Rohm & Haas) vertriebenen, Heteropolysäuren, die Komplexsäuren von Schwermetallen (z. B. Mo, W, Sn, V, Zr, usw.) mit Phosphorsäuren (z. B. Phosphormolybdänsäure) und Mineralsäuren, z. B. H&sub2;SO&sub4; und Phosphorsäure. Die verwendete Katalysatormenge ist im allgemeinen gering und liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Molanzahl des olefinischen Reaktanten.

(A) Die olefinische Verbindung

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktant verwendete olefinische Verbindung enthält mindestens eine Teilstruktur der allgemeinen Formel
und hat die allgemeine Formel
(R¹)(R²)C=C(R&sup6;)(CH(R&sup7;)(R&sup8;)) (III)
wobei jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Jeder der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis; vorzugsweise ist mindestens einer davon ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Diese olefinischen Verbindungen sind von unterschiedlicher Natur.
Praktisch jede Verbindung mit einer olefinischen Bindung kann verwendet werden, vorausgesetzt, sie entspricht den vorstehend für (III) angegebenen allgemeinen Voraussetzungen und enthält keine funktionellen Gruppen (z. B. primäre oder sekundäre Amine), die mit dem Carboxyl-Reaktanten (B) wechselwirken würden. Geeignete olefinische Verbindungen können terminale Olefine sein, d. h. Olefine mit einer H&sub2;C=C-Gruppe oder interne Olefine. Geeignete olefinische Verbindungen können mehr als eine olefinische Bindung aufweisen, d. h., sie können Diene, Triene, usw. sein. Am häufigsten sind sie Monoolefine. Beispiele dafür schließen lineare α-Olefine, cis- oder trans-di-substituierte Olefine, tri-substituierte und tetra-substituierte Olefine ein.
Wenn (A) ein Monoolefin ist, enthält 1 mol (A) 1 Äquivalent an C=C; wenn (A) ein Diolefin ist, enthält 1 mol (A) 2 Äquivalente an C=C-Bindungen; wenn (A) ein Triolefin ist, enthält 1 mol (A) 3 Äquivalente an C=C-Bindungen, usw.
Aromatische Doppelbindungen werden nicht als olefinische Doppelbindungen im Zusammenhang dieser Erfindung angesehen.
Der Ausdruck "Polyolefin" bezeichnet hier ein von Olefinen abgeleitetes Polymer. Der Ausdruck "polyolefinisch" bezieht sich auf eine Verbindung mit mehr als einer C=C-Bindung.
Geeignete Verbindungen sind solche, die reine Kohlenwasserstoffe sind, d. h., die im wesentlichen frei von Nicht-Kohlenwasserstoffresten sind, oder sie können einen oder mehrere Nicht-Kohlenwasserstoffreste, wie nachstehend genauer beschrieben werden wird, enthalten.
In einer Ausführungsform sind die olefinischen Verbindungen im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, d. h., jeder Rest R in (III) ist ein Wasserstoffatom oder besteht im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. In einem Aspekt dieser Ausführungsform ist jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup8; ein Wasserstoffatom und der Rest R&sup6; ist ein Hydrocarbylrest mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 30 bis 200 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 50 bis 100 Kohlenstoffatomen. In einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform ist jeder der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom, der Rest R&sup6; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest, insbesondere Methyl, und der Rest (CH(R&sup7;)(R&sup8;)) ist ein Hydrocarbylrest mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 50 bis 100 Kohlenstoffatomen.
Durch die Beschreibung und die Ansprüche hindurch bedeutet der Ausdruck "nieder" in Verbindung mit "Alkyl", "Alkenyl", usw. Reste mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl- und alle Isomere der Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Heptyl-, Ethylen-, Butylenreste, usw.
In einer weiteren Ausführungsform sind einer oder mehrere der in (III) vorliegenden Reste ein organischer Rest, der kein reiner Kohlenwasserstoff ist. Solche Reste können Gruppen wie z. B. Carbonsäuren, Ester, Amide, Salze, einschließlich Ammoniumsalze, Amine und Metallsalze, Cyano-, Hydroxy-, Thiol-, t-Amino-, Nitro-, Alkalimetallmercaptogruppen und ähnliche enthalten oder sein. Beispiele für olefinische Verbindungen (III) mit solchen Resten sind Methyloleat, (Ölsäure, 2-Dodecendisäure, Octendiol, Linolsäure und Ester davon und ähnliche.
Vorzugsweise sind die Hydrocarbylreste aliphatische Reste. In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn ein Rest R ein aliphatischer Rest mit insgesamt 30 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, ist die olefinische Verbindung von homopolymerisierten und copolymerisierten C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Mono- und Diolefinen, vorzugsweise 1-Olefinen, abgeleitet. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Olefine 2 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, usw. Die Reste R können allerdings von anderen Quellen abgeleitet sein, wie z. B. monomere hochmolekulare Alkene (z. B. 1-Tetraconten), aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen wie z. B. die durch das Ziegler-Natta-Verfahren hergestellten (z. B. Poly(ethylen)-Fette) und anderen bekannten Quellen. Jegliche Ungesättigtheit in den Resten R kann durch Hydrierung gemäß bekannter Verfahren reduziert werden, vorausgesetzt, dass mindestens eine olefinische Gruppe, wie für (III) erläutert, verbleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer der Reste R von Polybuten abgeleitet, d. h. von Polymeren aus C&sub4;-Olefinen, einschließlich 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen. Die von Isobutylen abgeleiteten, d. h. Polyisobutylene, sind besonders bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R von Polypropylen abgeleitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R von Ethylen-α-Olefinpolymeren abgeleitet, einschließlich Ethylen-α-Olefin-Dienpolymeren, insbesondere jene, in denen das Dien ein nicht-konjugiertes Dien ist. Beispiele für solche Polymere sind die Ethylen-Propylen- Copolymere und Ethylen-Propylen-Dienterpolymere, die unter dem Handelsnamen Trilene® von der Uniroyal Company vertrieben werden. Die Molekulargewichte solcher Polymere können über einen weiten Bereich variieren, aber insbesondere sind solche bevorzugt, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 300 bis 20.000, vorzugsweise 700 bis 10.000, besonders bevorzugt 900 bis 2500, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin ein Ethylen-Propylen-Dienterpolyrner mit einem Mn im Bereich von 900 bis 8000, vorzugsweise bis 2000. Solche Materialien finden sich unter den Trilene®- Polymeren, die von der Uniroyal Company, Middlebury, CT, USA, vertrieben werden sowie unter den Ortholeum® 2052, die von der DuPont Company vertrieben werden. Auch Polydien-Polymere, die durch die Polymerisation von Dienen hergestellt wurden, sind vorgesehen.
Ethylen-α-Olefin-Copolymere und Ethylen-Niederolefin-Dienterpolymere sind in zahlreichen PSen beschrieben, einschließlich der EP 279 863, JP 87-129,303 und den nachstehenden US-PSen: 3,598,738, 4,026809, 4,032,700, 4,137,185, 4,156,061, 4,320,019, 4,357,250, 4,658,078, 4,668,834, 4,937,299, 5,324,800.
Eine bevorzugte Quelle an Hydrocarbylresten R sind Polybutene, die durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutylengehalt von 15 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie z. B. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorherrschend (mehr als 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobutylen-Wiederholungseinheiten der Konfiguration
Diese Polybutene sind gewöhnlich monoolefinisch, d. h., sie enthalten nur eine olefinische Bindung pro Molekül.
Die olefinische Verbindung kann ein Polyolefin sein, umfassend ein Gemisch aus Isomeren, wobei 50 bis 65% tri-substituierte Olefine enthalten sind, wobei ein Substituent 2 bis 500 Kohlenstoffatome, bevorzugt 30 bis 200 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 50 bis 100 Kohlenstoffatome, gewöhnlich aliphatische Kohlenstoffatome, enthält, und die beiden anderen Substituenten Niederalklysubstituenten sind.
Wenn das Olefin ein tri-substituiertes Olefin ist, umfasst es gewöhnlich ein Gemisch aus cis- und trans-1-Niederalkyl-, 1-(aliphatischer Hydrocarbylrest mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen)-, 2-Niederalkylethen und 1,1-di-niederalkyl-, 2-(aliphatischer Hydrocarbylrest mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen)-ethen.
In einer Ausführungsform sind die Monoolefinreste vorherrschend Vinylidenreste, d. h. Reste der Formel
insbesondere jene der Formel
obwohl die Polybutene auch andere olefinische Konfigurationen umfassen können.
In einer Ausführungsform ist das Polybuten im wesentlichen monoolefinisch, umfassend mindestens 30 Mol%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-% Vinylidenreste, besonders bevorzugt mindestens 70 Mol% Vinylidenreste. Solche Materialien und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-PSen 5,071,919, 5,137,978, 5,137,980, 5,286,823 und 5,408,018 sowie in der EP-A 646 103 beschrieben. Sie sind kommerziell erhältlich, z. B. unter den Handelsnamen Ultravis® (BP Chemicals) und Glissopal® (BASF).
In einer Ausführungsform ist die olefinische Verbindung ein Polyolefin, umfassend ein Gemisch von Isomeren, wobei mindestens 50 Gew.-% des Gemisches Isomere der Formel
H&sub2;C=C(R&sup6;)(CH(R&sup7;)(R&sup8;))
umfasst, wobei der Rest R&sup6; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist, vorzugsweise ein Methylrest.
Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, dass eine Vielzahl von Olefinen unterschiedlicher Art und mit unterschiedlichem Molekulargewicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet ist. Geeignete Olefine sind gewöhnlich im wesentlichen Kohlenwasserstoffe und haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 bis 70.000, vorzugsweise von 200 bis 7000, besonders bevorzugt von 1300 bis 5000 und häufig von 400 bis 3000. Niederolefine wie solche, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Octene, Octadecene, gemischte Olefine wie z. B. lineare C&sub8;&submin;&sub2;&sub8;-Olefine sind ebenfalls geeignet. Lineare α-Olefine mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 50 und besonders bevorzugt 8 bis 28 Kohlenstoffatomen sind geeignet.
Eine spezielle Charakterisierung der Olefin-Reaktanten (A) zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Verwendung bekannter Verfahren erreicht werden. Diese Verfahren schließen die allgemeine qualitative Analyse durch Infrarot-Spektroskopie und Bestimmungen des durchschnittlichen Molekulargewichts, z. B. des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw unter Verwendung der Dampfphasenosmometrie (VPO) und der Gelpermeationschromatographie (GPC) ein. Strukturelle Details können mit Hilfe von Protonen und ¹³C-kernmagnetischer Resonanz (NMR)-Verfahren ermittelt werden. NMR ist geeignet zur Bestimmung der Substitutionscharakteristika der olefinischen Bindungen und stellt einige Details bezüglich der Art der Substituenten bereit. Speziellere Details bezüglich der Substituenten der olefinischen Bindungen können durch ein Abspalten der Substituenten vom Olefin erhalten werden, z. B. Ozonolyse, und anschließender Analyse der abgespaltenen Produkte, ebenfalls durch NMR, GPC, VPO und durch Infrarot-Spektroskopie und andere bekannte Verfahren.

(B) Der Carboxyl-Reaktant

Der Carboxyl-Reaktant ist mindestens einer der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
R³C(O)(R&sup4;)nC(O)OR&sup5; (IV)
und Verbindungen der Formel
wobei jeder der Reste R³, R&sup5; und jeder Rest R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist.
Der Rest R³ ist gewöhnlich ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest, d. h. ein Alkyl- oder Alkenylrest, vorzugsweise ein Alkylrest, besonders bevorzugt ein Niederalkylrest. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn der Rest R³ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom ist.
Der Rest R&sup4; ist ein divalenter Hydrocarbylenrest. Dieser Rest kann aliphatisch oder aromatisch sein, ist aber gewöhnlich aliphatisch. Häufig ist der Rest R&sup4; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. n hat den Wert 0 oder 1, d. h. in einer Ausführungsform liegt der Rest R&sup4; vor und in einer anderen Ausführungsform ist kein Rest R&sup4; vorhanden. In der größeren Zahl der Fälle fehlt der Rest R&sup4;.
Wenn der Rest R&sup5; ein Hydrocarbylrest ist, handelt es sich gewöhnlich um einen aliphatischen Rest, vorzugsweise um einen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform ist der Rest R&sup5; ein Niederalkylrest, wobei "Niederalkyl" wie vorstehend definiert ist. Besonders bevorzugt ist der Rest R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylrest.
Der Rest R&sup9; ist ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, besonders bevorzugt ein Niederalkyl-, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylrest.
Beispiele für Carboxyl-Reaktanten (B) sind Glyoxylsäure und andere omega-oxo-Alkansäuren, Ketoalkansäuren wie z. B. Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Ketovaleriansäure, Ketobuttersäuren, Hemiacetale, z. B. Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal und Hemiketale davon und die entsprechenden Acetale und Ketale sowie zahlreiche andere. Dem Fachmann ist eine geeignete Verbindung der Formel (IV) und (u) zur Verwendung als Reaktant zur Erzeugung einer bestimmten Verbindung bekannt.
Der Reaktant (B) kann eine Verbindung der Formel
sein, wobei jeder der Reste R³ und R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist. Solche Verbindungen entstehen, wenn der Carbonyl-Reaktant hydratisiert wird. Ein repräsentatives Beispiel dafür ist Glyoxylsäuremonohydrat.

(C) Der Aldehyd oder das Keton

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aldehyd- oder Keton-Reaktant ist eine Carbonylverbindung, aber nicht eine Carboxy-substituierte Carbonylverbindung. Demgemäß ist ersichtlich, dass der Reaktant (C) keine der vorstehend als Reaktant (B) definierte Verbindung sein kann. Geeignete Verbindungen schließen jene ein mit der allgemeinen Formel RC(O)R', wobei die Reste R und R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest, wie vorstehend definiert, sind. Wie erläutert, können Hydrocarbylreste andere Reste oder Heteroatome enthalten, die das Verfahren und die erfindungsgemäßen Produkte nicht stören. Vorzugsweise enthält der Reaktant (C) 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Aldehyde schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptaldehyd, Octanal, Benzaldehyd und höhere Aldehyde ein. Andere Aldehyde wie z. B. Dialdehyde, insbesondere Glyoxal, sind ebenfalls geeignet, obwohl Monoaldehyde im allgemeinen bevorzugt sind.
Der am meisten bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der als wässrige Lösung, die oft als Formalin bezeichnet wird, bezogen werden kann. Allerdings wird Formaldehyd häufiger in seiner polymeren Form als Paraformaldehyd verwendet, welches ein reaktives Äquivalent oder eine Quelle von Formaldehyd ist. Andere reaktive Äquivalente schließen Hydrate oder cyclische Trimere ein.
Geeignete Ketone schließen Aceton, Butanon, Methylethylketon und andere Ketone ein. Vorzugsweise ist einer der Hydrocarbylreste ein Methylrest.
Gemische aus zwei oder mehr Aldehyden und/oder Ketonen sind ebenfalls geeignet.
Das Verfahren, umfassend das Umsetzen von (A), (B) und (C) kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur niedrigsten Zersetzungstemperatur eines der Reaktanten, gewöhnlich von 60ºC bis 220ºC, vorzugsweise von 120ºC bis 180ºC; besonders bevorzugt bis zu 160ºC durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Sulfonsäure- oder Mineralsäure-Katalysators durchgeführt wird, wird die Umsetzung gewöhnlich bei Temperaturen von bis zu 160ºC durchgeführt. Im Verfahren werden von 0,6 mol des Reaktanten (B) pro mol der olefinischen Verbindung (A) bis zu 1,5 mol (B) pro Äquivalent (A), vorzugsweise von 0,8 mol (B) pro mol (A) bis 1,2 mol (B) pro Äquivalent (A), besonders bevorzugt 0,95 mol (B) pro mol (A) bis 1,05 mol (B) pro Äquivalent (A) eingesetzt. Der Reaktant (C) wird in Mengen von im Bereich von 0,5 bis 2 mol pro mol (B) verwendet, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mol pro mol (B) und besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 mol pro mol (B). Wie erläutert, enthalten viele Reaktanten Wasser, welches entfernt werden kann. Die Entfernung von Wasser bei gemäßigten Temperaturen kann unter Anwendung von vermindertem Druck erreicht werden, sowie einem Lösungsmittel, das die azeotrope Destillation von Wasser unterstützt, oder mittels Durchspülen eines Inertgases wie z. B. Stickstoff.
Der Fortschritt des ersten Teils der Umsetzung zur Erzeugung des Zwischenprodukts kann unter Beobachtung des Infrarotspektrums verfolgt werden. Die Absorption der -COOH-Carbonylgruppe der Produkte findet sich bei etwa 1710 cm&supmin;¹. Die Gesamtsäurezahl kann im wesentlichen gemäß ASTM D-664 (potentiometrisches Verfahren) oder ASTM D-974 (Farbindikator-Verfahren) bestimmt werden und ist zusammen mit dem Infrarotspektrum nützlich, wobei beachtet werden muss, dass nicht-saure Produkte (z. B. Polyesterprodukte), solche, die von nicht-sauren Reaktanten abgeleitet sind, und Kondensationsprodukte wie z. B. Lactone keine signifikanten Säurezahlen aufweisen werden.
Diese ASTM-Verfahren sind im Jahrbuch der ASTM-Prüfstandards, Band 05.01, ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA, USA, veröffentlicht.
Wie vorstehend bemerkt, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Zwischenprodukte bereitgestellt. Während es ersichtlich ist, dass das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Produkt ein ziemlich komplexes Gemisch darstellt, glaubt man, dass das Gemisch mindestens eine Zusammensetzung umfasst, umfassend eine Verbindung der Formel
wobei jedes n den Wert 0 oder 1 hat und jedes y den Wert 0 oder 1 hat;
wobei jeder Rest X unabhängig ein divalenter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
wenn y = 0, und
wenn y = 1 ist,
wobei jeder der Reste R¹, R¹¹, R², R²², R³ und R³³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkyl- oder Alkenylrest;
jeder der Reste R&sup4; und R&sup4;&sup4; ein divalenter Hydrocarbylenrest ist, vorzugsweise ein Alkylenrest, besonders bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
jeder Rest A die Teilstruktur
ist;
jeder Rest R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest;
jeder der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist; vorzugsweise mindestens einer davon ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen; und jeder der Reste R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist jeder der Reste R¹, R¹¹, R², R²², R³ und R³³ ein Wasserstoffatom und n = 0. Besonders bevorzugt ist jeder der Reste R¹, R¹¹, R², R²² unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest.
In einer Ausführungsform ist mindestens einer der Reste R&sup6; ein aliphatischer Rest mit 10 bis 300 Kohlenstoffatomen, insbesondere jene, die von einem Polymer abgeleitet sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus homo- und copolymerisierten C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Olefinen, insbesondere 1-Olefinen. Die 1-Olefine sind vorzugsweise Ethylen, Propylen, Butene, Isobutylen und Gemische davon.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Rest R&sup6; ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, in einer weiteren Ausführungsform ist R&sup6; ein aliphatischer Rest mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform ist der Rest X die Gruppe
wobei mindestens einer der Reste R&sup7; und R&sup8; ein aliphatischer Rest mit 10 bis 300 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 30 bis 100 Kohlenstoffatomen ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens einer der Reste R&sup7; und R&sup8; ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen; in einer weiteren Ausführungsform mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen.
Die nachstehenden Beispiele sollen einige erfindungsgemäße Zwischenprodukt-Zusammensetzungen veranschaulichen sowie Mittel zu deren Herstellung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht. Filtrationen werden unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe durchgeführt und analytische Werte entsprechen der wirklichen Analyse. Die Abkürzungen GPC und VPO bezeichnen Gelpermeationschromatographie bzw. Dampfphasenosmometrie, wobei beide Verfahren verwendet werden, um das Molekulargewicht zu bestimmen. Die Abkürzung TLC-FID bezeichnet eine Dünnschicht- Chromatographie unter Verwendung eines Flammen-lonisationsdetektors. Verseifungszahlen werden gemäß ASTM D-94 bestimmt. Es ist ersichtlich, dass diese Beispiele nicht beschränkend aufzufassen sind.

Beispiel 1-A

Ein Reaktor wird mit 250 Teilen Polyisobutylen (Glissopal® ES3250, BASF) mit einem Mn von etwa 1000 und mit etwa 87 Mol% terminalen Vinylidenresten, 52 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 15 Teilen Paraformaldehyd und 1 Teil 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur insgesamt 4,5 Stunden gehalten. Die Materialien werden zu 135ºC und 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift und filtriert. Das Filtrat hat eine Verseifungszahl von 32,4 und enthält (GPC) 96,3% Material mit Mn = 1432 und Mw = 2157.

Beispiel 2-A

Ein Reaktor wird mit 250 Teilen des Polyisobutylens aus Beispiel 1-A, 37 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 7,5 Teilen Paraformaldehyd und 1 Teil 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, wobei 26 Teile Wasser aufgefangen werden. Die Materialien werden auf 125ºC und 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift und filtriert. Das Filtrat hat eine Verseifungszahl von 40,3, enthält 13,9% nicht umgesetztes Polyisobutylen und weist ein Mn von 1539 und ein Mw von 2693 (GPC) auf.

Beispiel 3-A

Unter Verwendung derselben Reaktanten wie in Beispiel 2-A werden 1200 Teile Polyisobutylen, 177,6 Teile 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 4,8 Teile 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 36 Teile Paraformaldehyd unter einem Stickstoffstrom bei 160ºC 5,5 Stunden lang umgesetzt, wobei 114 Teile Wasser aufgefangen werden. Die Materialien werden auf 100ºC abgekühlt und auf 140ºC und 27 mbar (20 mm Hg) abgestreift und filtriert. Das Filtrat hat eine Verseifungszahl von 44 und ein Mn von 1852 (VPO).

Beispiel 4-A

Unter Verwendung derselben Reaktanten wie in Beispiel 2-A werden 3000 Teile Polyisobutylen, 444 Teile 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 12 Teile 70%ige wässrige Methansulfonsäure und 99 Teile Paraformaldehyd unter einem Stickstoffstrom bei 160ºC 5 Stunden lang umgesetzt, wobei anschließend zusätzlich 3 Stunden 344 Teile Wasser aufgefangen werden. Die Materialien werden abgekühlt und auf 160ºC und 40 mbar (30 mm Hg) abgestreift und filtriert. Das Filtrat hat eine Verseifungszahl von 44, ein Mn von 1450 (GPC) und enthält 17% nicht umgesetztes Polyisobutylen.

Beispiel 5-A

Unter Verwendung derselben Reaktanten wie in Beispiel 2-A werden 3000 Teile Polyisobutylen, 488 Teile 50%ige wässrige Glyoxylsäure, 12 Teile 70%ige wässrige Methansulfonsäure und 99 Teile Paraformaldehyd unter einem Stickstoffstrom bei 120ºC umgesetzt und anschließend wird 5 Stunden lang bei 160ºC Wasser aufgefangen. Die Materialien werden auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat hat eine Verseifungszahl von 50, ein Mn von 1475, ein Mw von 2422 (GPC) und enthält 15% nicht umgesetztes Polyisobutylen.

Beispiel 6-A

Ein Reaktor wird mit 832 Teilen Polyisobutylen (Glissopal® ES3252) mit einem Mn von etwa 2400 und mit etwa 70 Mol-% terminalen Vinylidenresten, 61,6 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 13,7 Teilen Paraformaldehyd, 3 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 571,2 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden während 1 Stunde auf 120ºC erhitzt, wobei Wasser aufgefangen wird, anschließend werden sie während 1 Stunde auf 160ºC erhitzt und 8 Stunden lang bei 160ºC umgesetzt, während Wasser aufgefangen wird. Die Materialien werden auf 160ºC und 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift und bei 140ºC filtriert. Das Filtrat hat eine Verseifungszahl von 13,4, ein Mn von 4324, ein Mw von 9779 (65%) sowie ein Mn von 340 und ein Mw von 412 (35%) (GPC).

Beispiel 7-A

Ein Reaktor wird mit 4000 Teilen Polyisobutylen (Ultravis® 10, BP Chemicals) mit einem M von etwa 1000 und mit etwa 80 Mol-% terminalen Vinylidengruppen, 592 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 132 Teilen Paraformaldehyd und 16 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden während 0,75 Stunden auf 120ºC und anschließend während 2,5 Stunden auf 160ºC erhitzt, wobei Wasser aufgefangen wird, und anschließend werden sie insgesamt 6 Stunden lang bei 160ºC umgesetzt; insgesamt werden 475 Teile Wasser aufgefangen. Die Materialien werden auf 160ºC und 53,2 mbar (40 mm Hg) abgestreift und filtriert. Das Filtrat enthält 19,9% nicht umgesetztes Polyisobutylen, hat eine Verseifungszahl von 42 und ein Mn von 1419 und ein Mw von 3272 (GPC).

Beispiel 8-A

Das Verfahren aus Beispiel 2-A wird wiederholt, wobei die Glyoxylsäure durch eine äquivalente Menge Brenztraubensäure ersetzt wird.

Beispiel 9-A

Das Verfahren aus Beispiel 4-A wird wiederholt, wobei die Glyoxylsäure durch eine äquivalente Menge an Lävulinsäure ersetzt wird.

Beispiel 10-A

Das Verfahren aus Beispiel 1-A wird wiederholt, wobei die Glyoxylsäure durch eine äquivalente Menge Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal ersetzt wird.

Beispiel 11-A

Das Verfahren aus Beispiel 4-A wird wiederholt, wobei die Glyoxylsäure durch eine äquivalente Menge Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal ersetzt wird.

Beispiel 12-A

Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen des in Beispiel 1-A verwendeten Polyisobutylens, 148 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 29 Teilen Glyoxal und 2 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Unter einem Stickstoffstrom werden die Materialien auf 130ºC erhitzt, 2 Stunden lang bei 130ºC gehalten, anschließend auf 160ºC erhitzt und 4 Stunden bei 160ºC gehalten, währenddessen insgesamt 108 Teile wässriges Destillat aufgefangen werden. Die Materialien werden mit 730,7 Teilen Mineralöl gemischt und bei 140ºC filtriert, wobei ein Filtrat mit einer Gesamtsäurezahl von 11,8 und einer Verseifungszahl von 26,5 erhalten wird.

Beispiel 13-A

Ein Reaktor wird mit 800 Teilen des in Beispiel 1-A verwendeten Polyisobutylens, 118,4 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 18,6 Teilen Glyoxal und 1,6 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 140ºC erhitzt, 6 Stunden lang bei 140-148ºC gehalten und anschließend 7 Stunden lang bei 145ºC gehalten, währenddessen das wässrige Destillat aufgefangen wird. Die Materialien werden mit 567 Teilen Mineralöl gemischt und bei 145ºC filtriert, wobei ein Filtrat mit einer Gesamtsäurezahl von 0, einer Verseifungszahl von 23,2 und 59,94% davon mit einer Mn = 1743 und einer Mw = 2184 und 40,1% davon mit einer Mn = 358 (GPC) erhalten werden.

Beispiel 14-A

Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen des in Beispiel 1-A verwendeten Polyisobutylens, 37 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 35,6 Teilen Nonylaldehyd und 1 Teil 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei 160ºC gehalten, währenddessen 23,9 Teile wässriges Destillat aufgefangen werden. Die Materialien werden auf 125ºC bei 74,5 mbar (56 mm Hg) abgestreift und anschließend bei 120ºC filtriert. Das Filtrat hat eine Gesamtsäurezahl von 14,8, eine Verseifungszahl von 36,4 und ein Mn von 1191, ein Mw von 1881 (100%, GPC) und enthält 25% nicht umgesetztes Polyisobutylen (TLC-FID).

Beispiel 15-A

Das Verfahren aus Beispiel 1-A wird wiederholt, wobei das Paraformaldehyd durch 29 Teile Aceton ersetzt wird.

Beispiel 16-A

Das Verfahren aus Beispiel 6-A wird wiederholt, wobei Paraformaldehyd durch 58 Teile 2- Octanon ersetzt wird.

Beispiel 17-A

Das Verfahren aus Beispiel 7-A wird wiederholt, wobei Paraformaldehyd durch 729 Teile Benzophenon ersetzt wird.

Beispiel 18-A

Das Verfahren aus Beispiel 1-A wird wiederholt, wobei 0,1 Mol-% AlCl&sub3; als Katalysator verwendet werden.

Beispiel 19-A

Das Verfahren aus Beispiel 1-A wird wiederholt, wobei 0,1 Mol% FeCl&sub3; als Katalysator verwendet werden.

Beispiel 20-A

Das Verfahren aus Beispiel 1-A wird wiederholt, wobei 0,2 Mol-% BF&sub3; als Katalysator verwendet werden.

Beispiel 21-A

Das Verfahren aus Beispiel 1-A wird wiederholt, wobei Glyoxylsäure durch eine äquimolare Menge Brenztraubensäure ersetzt wird.

Beispiel 22-A

Das Verfahren aus Beispiel 1-A wird wiederholt, wobei Glyoxylsäure durch eine äquimolare Menge Lävulinsäure ersetzt wird.

(D) Ammoniak-, Hydrazin- und Amin-Reaktanten

Geeignete Reaktanten (D) schließen, wie hier erläutert, Ammoniak, Hydrazine, Monoamine oder Polyamine ein. Die Reaktanten (D) müssen mindestens eine N-H-Gruppe enthalten. Die Monoamine enthalten im allgemeinen 1 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Monoamine schließen primäre Amine, z. B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin ein. Beispiele für sekundäre Amine schließen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, usw. ein. Tertiäre Monoamine werden nicht zur Bildung eines Amids führen, aber sie können Salze mit Carbonsäuren bilden.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Monoamin ein Hydroxyamin sein. Gewöhnlich sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolamine oder Gemische davon. Wie vorstehend bemerkt, werden tertiäre Monoamine nicht unter Bildung von Amiden reagieren; allerdings können tertiäre Alkanolmonoamine manchmal zur Bildung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Esters führen. Alkanolamine, die zur Bildung eines Amids führen können, werden z. B. durch die nachstehenden Formeln dargestellt:
H&sub2;N-R'- OH, und
wobei jeder Rest R&sub4; unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyhydrocarbylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und der Rest R' ein divalenter Hydrocarbylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest -R'-OH in solchen Formeln stellt den Hydroxyhydrocarbylrest dar. Der Rest R' kann ein acyclischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein. Typischerweise ist der Rest R' ein acyclischer unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest wie z. B. ein Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylenrest, usw. Wenn in demselben Molekül zwei Reste R&sup4; vorliegen, können sie durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung verbunden werden oder durch ein Heteroatom (z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel), wobei eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur gebildet wird. Beispiele solcher heterocyclischer Amine schließen N-(Hydroxyl-niederalkyl)- morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und ähnliche ein. Typischerweise ist allerdings jeder Rest R&sup4; unabhängig ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest.
Beispiele für diese Alkanolamine schließen Mono-, Di- und Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethylethanolamin, Butyldiethanolamin, usw. ein.
Die Hydroxyamine können auch N-(Hydroxyhydrocarbyl)-aminoether sein. Diese sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga schließen auch Hydroxyl-substituierte Oxyalkylen-Analoga ein). Solche N-(Hydroxyhydrocarbyl)-amine können zweckmäßig z. B. durch Umsetzung von Epoxiden mit den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellt werden und haben die Formeln:
und
wobei x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist und die Reste R&sup4; und R' wie vorstehend definiert sind. Der Rest R&sub4; kann auch ein Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-rest sein.
Weitere geeignete Amine schließen Aminoether der allgemeinen Formel
R&sub6;OR¹NHR&sub7;
ein, wobei der Rest R&sub6; ein Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein aliphatischer Rest, besonders bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der Rest R¹ ein divalenter Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Rest R&sub7; ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Hydrocarbylrest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und ganz besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom ist. Wenn der Rest R&sub7; kein Wasserstoffatom ist, dann ist er vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Aminoether sind die unter den Handelsnamen SURFAM® von Sea Land Chemical Co., Westlake, Ohio, hergestellten und vertriebenen Aminoether.
Das Amin kann auch ein Polyamin sein. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele der Polyamine schließen Alkylenpolyamine, Hydroxy-enthaltende Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine ein.
Alkylenpolyamine haben die Formel
wobei n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 7, besonders bevorzugt von 2 bis 5 hat, und der "Alkylen"-rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Der Rest R&sub5; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer oder Hydroxy-substituierter aliphatischer Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Rest R&sub5; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest, insbesondere ein Wasserstoffatom.
Alkylenpolyamine schließen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, usw. ein. Höhere Homologe und verwandte heterocyclische Amine wie z. B. Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind ebenfalls eingeschlossen. Spezielle Beispiele solcher Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tris-(2-aminoethyl)-amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, Aminoethylpiperazin, Dimethylaminopropylamin, usw.
Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehr der vorstehend aufgelisteten Alkylenamine erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden, sowie Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie z. B. einige der vorstehend genannten, sind bevorzugt. Sie werden detailliert unter der Überschrift Ethylenamine in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 7, Seiten 22-37, Interscience Publishers, New York (1965) beschrieben. Solche Polyamine werden zweckmäßig durch Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem Ringöffnungsreagenz wie z. B. Wasser, Ammoniak, usw. hergestellt. Diese Umsetzungen führen zu einem komplexen Gemisch aus Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie z. B. die vorstehend beschriebenen Piperazine. Ethylenpolyamingemische sind ebenfalls geeignet.
Weitere geeignete Arten von Polyamingemischen sind jene, die aus dem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische resultieren, wobei als Rückstand die oft so genannten "Polyaminsümpfe" verbleiben. Im allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe derart charakterisiert werden, dass sie weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Bestandteile enthalten, die unter etwa 200ºC sieden. Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von der Dow Chemical Company, Freeport, Texas, erhalten wurde und als "E-100"® bezeichnet wurde, hat eine spezifische Dichte bei 15,6ºC von 1,0168, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40ºC von 121 mm²/s (cSt). Gemäß der gaschromatographischen Analyse einer solchen Probe enthält diese etwa 0,93% niedrig siedende Bestandteile (am wahrscheinlichsten Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetramin, 21,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% oder mehr Pentaethylenhexamin und höhere Amine (bezogen auf das Gewicht). Diese Alkylenpolyaminsümpfe schließen cyclische Kondensationsprodukte wie z. B. Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und ähnlichen ein.
Ein weiteres geeignetes Polyamin ist ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung von mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyamin-Reaktanten mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe erhalten wird. Die Hydroxyverbin dungen sind vorzugsweise mehrere Hydroxygruppen enthaltende Alkohole und Amine. Vorzugsweise sind die Hydroxyverbindungen mehrere Hydroxygruppen enthaltende Amine. Diese Polyhydroxyamine schließen jedes der vorstehend beschriebenen Monoamine ein, das mit einem Alkylenoxid (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw.) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt wurde. Beispiele für mehrwertige Amine schließen Tri-(hydroxypropyl)-amin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-proparidiol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin und N,N,N,N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin ein.
Polyamin-Reaktanten, die mit den Polyalkoholen oder Polyhydroxyaminen zur Bildung der Kondensationsprodukte oder der kondensierten Amine umgesetzt werden, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyamin-Reaktanten schließen Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische aus Polyaminen wie z. B. die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe" ein.
Die Kondensationsreaktion des Polyamin-Reaktanten mit der Hydroxyverbindung kann bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich 60-265ºC in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden.
Die Aminkondensate und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 5,053,152 (Steckel) beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine Hydroxy-enthaltende Polyamine. Hydroxy-enthaltende Polyamin-Analoga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine können ebenfalls verwendet werden. Solche Polyamine können durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide hergestellt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin- Reaktionsprodukte können ebenfalls verwendet werden, wie z. B. die durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 hergestellt werden. Die Reaktantverhältnisse und die Temperaturen zur Durchführung solcher Reaktionen sind bekannt.
Spezielle Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine schließen N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, Mono-(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, usw. ein. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend aufgezählten Hydroxy-ent haltenden Polyamine durch Aminogruppen oder durch Hydroxygruppen erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Die Kondensation durch Aminogruppen führt zu einem höheren Amin, begleitet von der Entfernung von Ammoniak, während die Kondensation durch Hydroxygruppen zu Produkten führt, die Etherbrücken enthalten, begleitet von der Entfernung von Wasser. Gemische aus zwei oder mehr von jedem der vorstehend bezeichneten Polyamine sind ebenfalls geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein heterocyclisches Polyamin sein. Die heterocyclischen Polyamine schließen Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Bisaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate jeder der vorstehenden Verbindungen sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser heterocyclischen Amine ein. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff oder Stickstoff mit Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und ähnliche. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, das Teil des Heterorings ist, substituiert. Spezielle Beispiele solcher heterocyclischen Amine schließen N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin ein. Hydroxyalkyl-substituierte heterocyclische Polyamine sind ebenfalls geeignet. Beispiele schließen N-Hydroxyethylpiperazin und ähnliche ein.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein Polyalken-substituiertes Amin. Diese Polyalken-substituierten Amine sind bekannt. Sie sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine durch Umsetzung von halogenierten, vorzugsweise chlorierten Olefinen und Olefin-Polymeren (Polyalkenen) mit Aminen (Mono- oder Polyaminen) hergestellt. Die Amine können jedes der vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele für diese Verbindungen schließen Poly(propylen)-amin, N,N-Dimethyl-N- poly(ethylen/propylen)-amin (Monomer-Molverhältnis 50 : 50), Polybutenamin, N,N- Di(hydroxyethyl)-N-polybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin, N-Poly(buten)-ethylendiamin, N-Poly(propylen)-trimethylendiamin, N- Poly(buten)-diethylentriamin, N',N'-Poly(buten)-tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'- poly(propylen)-1,3-propylendiamin und ähnliche ein.
Das Polyalken-substituierte Amin enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 35 bis 300, vorzugsweise 200, besonders bevorzugt 100 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von mindestens 500 gekennzeichnet. Im allgemeinen ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert von 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 2500 gekennzeichnet. In einer weiteren Ausführungsform variiert n zwischen 500 bis 1200 oder 1300.
Die Polyalkene, von welchen die Polyalken-substituierten Amine abgeleitet sind, schließen Homo- und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, besonders bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen ein. Die Olefine können Monoolefine wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen sein oder ein polyolefinisches Monomer, vorzugsweise ein diolefinisches Monomer wie z. B. 1,3-Butadien und Isopren. Vorzugsweise ist das Polymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines bevorzugten Homopolymers ist ein Polybuten, vorzugsweise ein Polybuten, bei dem 50% des Polymers von Isobutylen abgeleitet sind. Die Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
Im allgemeinen wird vorzugsweise ausreichend Amin-Reaktant (D) verwendet, um im wesentlichen das gesamte Zwischenprodukt, das aus der Umsetzung von (A) mit (B) zum Produkt entsteht, umzusetzen; allerdings ist ein Umsatz von mindestens 50%, vorzugsweise 75% oft annehmbar. Vorzugsweise wird mindestens 90%, besonders bevorzugt 99-100% Umsatz bewirkt.
Die Umsetzung mit dem Reaktanten (D) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird bei Temperaturen im Bereich von 25ºC bis 230ºC durchgeführt. Wenn das Amin ein Alkanolamin, ein Alkylenpolyamin oder ein Thioalkanolamin ist, können sich N-enthaltende heterocyclische Reste enthaltende Produkte wie z. B. Imidazolin, Oxazolin oder Thiazolin bilden. Diese werden häufig dadurch erhalten, dass zunächst ein Amid hergestellt wird und anschließend die Reaktion bei erhöhter Temperatur fortgeführt wird, wobei Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin durch Entfernung von Wasser gebildet wird.
Die Imidazolin-Bildung wird nicht bei jedem Amin auftreten; das Amin muss die Teilstruktur H&sub2;NCRCR-NH-Rf
besitzen.
Ebenso kann die Oxazolin-Bildung stattfinden, wenn das Amin ein β-Hydroxyethylamin, z. B.
HO-CRf&sub2;CRf&sub2;-NH&sub2;
ist. β-Thiolamine können zu Thiazolinen umgesetzt werden.
In den vorstehenden Formeln ist jeder Rest R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl- oder N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierter Aminohydrocarbylrest.
Wenn daher die Bildung von Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin nicht erwünscht ist, kann sie dadurch vermieden werden, dass Amin-Reaktanten verwendet werden, die nicht die Möglichkeit zur Bildung von Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin bereitstellen, oder dann, wenn das verwendete Amin zur Bildung von Oxazolin, Thiazolin oder Imidazolin führen kann, indem die Bildung derselben mittels Durchführen der Reaktion bei der niedrigsten Temperatur zur Herstellung des Amids bei einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit und in annehmbaren Mengen durchgeführt wird, oder durch Vermeiden längeren Erhitzens des Amid-enthaltenden Produkts, sobald es sich gebildet hat. Infrarot-spektroskopische Analyse während der Umsetzung ist ein zweckmäßiges Mittel zur Bestimmung der Art und des Ausmaßes der Reaktion.
Produkte, die durch Nachbehandlung der acylierten erfindungsgemäßen Stickstoffverbindungen erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Geeignete Nachbehandlungsmittel sind Reagenzien wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierte Bemsteinsäureanhydride, Nitrile, Epoxide, Borverbindungen, Phosphorverbindungen und ähnliche.
Die nachstehenden Beispiele sollen einige erfindungsgemäße Zusammensetzungen veranschaulichen sowie Mittel zu deren Herstellung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht, Filtrationen werden unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe durchgeführt und die analytischen Werte sind die tatsächlich erhaltenen. Die Abkürzungen GPC und VPO bezeichnen Gelpermeationschromatographie bzw. Dampfphasenosmometrie, wobei beide Verfahren verwendet werden, um das Molekularge wicht zu bestimmen. Die Abkürzung TLC-FID bezeichnet Dünnschicht-Chromatographie unter Verwendung eines Flammen-lonisationsdetektors. Die Verseifungszahlen werden gemäß ASTM D-94 bestimmt. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind technische aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von etwa 43ºC. Es ist ersichtlich, dass die Beispiele einige erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Verfahren veranschaulichen sollen und nicht beschränkend aufzufassen sind.

Beispiel 1-B

Ein Reaktor wird mit 160 Teilen des Produkts aus Beispiel 1-A und 57,7 Teilen Aminoethylpiperizin beschickt. Die Materialien werden gemischt und während 0,5 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei 160ºC gehalten, während 0,3 Teile wässriges Destillat aufgefangen werden. Anschließend wird die Temperatur auf 180ºC erhöht und bei dieser Temperatur insgesamt 10 Stunden gehalten. Die Materialien werden abgekühlt und auf 140ºC bei 27 mbar (20 mm Hg) abgestreift, wobei 26,5 Teile Destillat aufgefangen werden. Der Rückstand wird bei 120ºC filtriert. Das Filtrat enthält 4,33% Stickstoff, weist ein Mn von 1530 (100%) auf und einen Infrarot-Peak bei 1675 cm&supmin;¹.

Beispiel 2-B

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 3-A, 136,4 Teilen Mineralöl und 8,4 Teilen eines Ethylenpolyamingemisches beschickt, enthaltend etwa 25% Diethylentriamin, wobei die restliche Menge aus höher siedenden Ethylenpolyaminen besteht, und etwa 34% Stickstoff. Die Materialien werden auf 160ºC erhitzt und 4 Stunden bei 160ºC gehalten, wobei 2,1 Teile wässriges Destillat aufgefangen werden. Anschließend wird 3 Stunden bei 160ºC erhitzt, auf 120ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 0,86% Stickstoff.

Beispiel 3-B

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 3-A, 147,9 Teilen Mineralöl und 21,8 Teilen eines verzweigten Polyamins, das durch Kondensation von Trishydroxyaminomethan mit einem Ethylenpolyamin erhalten wurde, beschickt. Die Materialien werden unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, 6 Stunden bei 160ºC gehalten, auf 135ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,51% Stickstoff.

Beispiel 4-B

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 3-A und 17,1 Teilen Ethanolamin beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, 6 Stunden bei 160ºC gehalten, abgekühlt und auf 130ºC bei 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift und filtriert. Das Filtrat enthält 1,30% Stickstoff und 0% freies Amin.

Beispiel 5-B

Das Verfahren aus Beispiel 4-B wird wiederholt, wobei 200 Teile des Produkts aus Beispiel 3-A und 28,6 Teile Dimethylaminopropylamin verwendet werden. Das Produkt enthält 1,31% Stickstoff und 0,1% freies Amin.

Beispiel 6-B

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 3-A und 29,1 Teilen Diethylentriamin beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, 4 Stunden bei 160ºC gehalten und auf 160ºC bei 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift. Die Materialien werden auf 120ºC abgekühlt, 76,4 Teile aromatisches Verdünnungsmittel werden zugesetzt, die Materialien werden gerührt und die Lösung filtriert. Das Filtrat enthält 2,06% Stickstoff und 0% freies Amin.

Beispiel 7-B

Ein Reaktor wird mit 600 Teilen des Produkts aus Beispiel 4-A, 40,2 Teilen des verzweigten Ethylenpolyamins, das in Beispiel 3-B verwendet wurde, und 426,8 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden bei 160ºC gehalten. Die Materialien werden auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,0% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1665 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 8-B

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 4-A und 14,4 Teilen Ethanolamin beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, 5 Stunden bei 160ºC gehalten, abgekühlt und auf 130ºC bei 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift. Die Materialien werden anschließend filtriert. Das Filtrat enthält 0,6% Stickstoff.

Beispiel 9-B

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 4-A und 24 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin beschickt. Die Materialien werden auf 160ºC unter einem Stickstoffstrom erhitzt, 4 Stunden bei 160ºC gehalten, auf 130ºC abgekühlt und auf 130ºC bei 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift. Dem Rückstand werden 108 Teile aromatisches Verdünnungsmittel zugesetzt, anschließend wird gerührt und filtriert. Das Filtrat enthält 0,85% Stickstoff.

Beispiel 10-B

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 4-A, 15,4 Teilen eines Ethylenpolyamingemisches (etwa 15% Diethylentriamin, 21% Tetraethylenpentamin und 64% Pentaethylenhexamin; 36% Stickstoff) und 210,2 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden gemischt und unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, 5 Stunden bei 160ºC gehalten, abgekühlt und bei 140ºC filtriert. Das Filtrat enthält 0,95% Stickstoff.

Beispiel 11-B

Ein Reaktor wird mit 26,8 Teilen des verzweigten Ethylenpolyamins aus Beispiel 3-B und 251,2 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden gemischt und unter einem Stickstoffstrom auf 155ºC erhitzt, wobei 350 Teile des Produkts aus Beispiel 5-A tropfenweise während 0,75 Stunden zugesetzt werden, währenddessen die Temperatur zwischen 155 und 160ºC gehalten wird. Die Materialien werden 5 Stunden bei 160ºC umgesetzt, auf 135ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,1% Stickstoff und 158 ppm Chlor.

Beispiel 12-B

Das Verfahren aus Beispiel 10-B wird wiederholt, wobei 350 Teile des Produkts aus Beispiel 5-A, 247 Teile Mineralöl und 20,5 Teile Amin verwendet werden. Das Produkt enthält 1,12% Stickstoff und 0% Chlor.

Beispiel 13-B

Ein Reaktor wird mit 250 Teilen des Produkts aus Beispiel 5-A und 174,1 Teilen Mineralöl- Verdünnungsmittel beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt. Zu dieser Lösung werden tropfenweise während 7 Stunden 116,7 Teile 30%iger wässriger Ammoniak zugesetzt, während die Temperatur bei 160ºC gehalten wird und Was ser in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen wird. Die Materialien werden 4 Stunden bei 160ºC erhitzt, auf 160ºC bei 53 mbar (40 mm Hg) abgestreift, auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 0,17% Stickstoff.

Beispiel 14-B

Ein Reaktor wird mit 250 Teilen des Produkts aus Beispiel 5-A und 169 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, worauf 79 Teile 40%iges wässriges Methylamin während 7 Stunden zugesetzt werden, währenddessen die Temperatur bei 160ºC gehalten wird und wässriges Destillat aufgefangen wird. Die Materialien werden 4 Stunden bei 160ºC erhitzt, auf 160ºC bei 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift, auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Produkt enthält 0,34% Stickstoff.

Beispiel 15-B

Ein Reaktor wird mit 350 Teilen des Produkts aus Beispiel 5-A, 247,3 Teilen Mineralöl und 20,97 Teilen Polyethylenpolyaminsümpfen mit einem Äquivalentgewicht von 40,5 pro N (HPA-X®, Union Carbide) beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, 5 Stunden bei 160ºC gehalten, auf 145ºC abgekühlt und filtriert. Das Produkt enthält 1,08% Stickstoff und 0% Chlor.

Beispiel 16-B

Ein Reaktor wird mit 600 Teilen des Produkts aus Beispiel 6-A, 6 Teilen Mineralöl und 9 Teilen der Polyaminsümpfe aus Beispiel 15-B beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Die Materialien werden filtriert. Das Produkt enthält 0,56% Stickstoff und 0% Chlor.

Beispiel 17-B

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 7-A und 11,55 Teilen Diethylentriamin beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, anschließend auf 160ºC bei 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift. Die Materialien werden auf 130ºC abgekühlt, 70,6 Teile aromatisches Verdünnungsmittel werden zugesetzt, die Materialien gemischt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,6% Stickstoff und zeigt eine Infrarot-Absorption bei 1670 cm&supmin;¹.

Beispiel 18-B

Das Verfahren aus Beispiel 17-B wird wiederholt, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 180ºC. Das Produkt enthält 1,37% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1665 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 19-B

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 7-A und 9,65 Teilen Aminoethylpiperizin beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 180ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Die Materialien werden auf 180ºC bei 53 mbar (40 mm Hg) abgestreift, auf 130ºC abgekühlt, worauf 69,9 Teile aromatisches Verdünnungsmittel zugesetzt werden, die Materialien werden gemischt und filtriert. Das Produkt enthält 1,13% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1675 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 20-B

Das Verfahren aus Beispiel 19-B wird wiederholt, jedoch wird die Umsetzung bei 160ºC durchgeführt. Das Produkt enthält 1,13% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1675 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 21-B

Das Verfahren aus Beispiel 19-B wird wiederholt, wobei 14,5 Teile Aminoethylpiperizin und 71,5 Teile aromatisches Verdünnungsmittel verwendet werden. Das Produkt enthält 1,52% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1675 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 22-B

Das Verfahren aus Beispiel 20-B wird wiederholt, wobei 14,4 Teile Aminoethylpiperizin und 71,5 Teile aromatisches Verdünnungsmittel verwendet werden. Das Produkt enthält 1,59% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1675 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 23-B

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 7-A und 19,3 Teilen Aminoethylpiperizin beschickt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom auf 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Die Materialien werden auf 200ºC bei 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift, auf 130ºC abgekühlt, worauf 73,1 Teile aromatisches Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Die Materialien werden filtriert. Das Filtrat enthält 1,62% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1675 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 24-B

Das Verfahren aus Beispiel 23-B wird wiederholt, jedoch wird die Reaktion bei 180ºC durchgeführt. Das Produkt enthält 1,91% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1675 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 25-B

Das Verfahren aus Beispiel 23-B wird wiederholt, jedoch wird die Reaktion bei 160ºC durchgeführt. Das Produkt enthält 2% Stickstoff.

Beispiel 26-B

Das Verfahren aus Beispiel 2-B wird wiederholt, wobei die Glyoxylsäure durch eine äquivalente Menge Brenztraubensäure ersetzt wird.

Beispiel 27-B

Das Verfahren aus Beispiel 4-B wird wiederholt, wobei die Glyoxylsäure durch eine äquivalente Menge Lävulinsäure ersetzt wird.

Beispiel 28-B

Das Verfahren aus Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei die Glyoxylsäure durch eine äquivalente Menge an Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal ersetzt wird.

Beispiel 29-B

Das Verfahren aus Beispiel 4-B wird wiederholt, wobei die Glyoxylsäure durch eine äquivalente Menge an Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal ersetzt wird.

Beispiel 30-B

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 12-A, 13,7 Teilen eines verzweigten Polyamins, das durch Kondensation von Trishydroxymethylaminomethan mit einem Ethylenpolyamin erhalten wird, und 9,1 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Materialien werden anschließend auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,08% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1665 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 31-B

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 13-A, 13,7 Teilen des in Beispiel 30-B verwendeten verzweigten Polyamins und 22,8 Teilen Mineralöl versetzt. Die Materialien werden auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Die Materialien werden bei 145ºC filtriert. Das Filtrat enthält 1,05% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1660 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 32-B

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 13-A, 7,84 Teilen des in Beispiel 10 verwendeten Amins und 5,24 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden auf 160ºC erhitzt, 5 Stunden bei 160ºC gehalten, auf 145ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 0,83% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1665 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 33-B

Das Verfahren aus Beispiel 32-B wird wiederholt, wobei das Amin aus Beispiel 10-B durch die Aminsümpfe aus Beispiel 15-B ersetzt wird. Das Produkt enthält 0,79% Stickstoff und weist eine Infrarot-Absorption bei 1665 cm&supmin;¹ auf.

Beispiel 34-B

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 14-A und 30 Teilen Dimethylaminopropylamin beschickt. Die Materialien werden 4 Stunden bei 160ºC umgesetzt, auf 160ºC bei 33 mbar (25 mm Hg) abgestreift und filtriert.

Beispiel 35-B

Das Verfahren aus Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei das Produkt aus Beispiel 18-A verwendet wird.

Beispiel 36-B

Das Verfahren aus Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei das Produkt aus Beispiel 19-A verwendet wird.

Beispiel 37-B

Das Verfahren aus Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei das Produkt aus Beispiel 20-A verwendet wird.

Beispiel 38-B

Das Verfahren aus Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei das Produkt aus Beispiel 1-A durch das Produkt aus Beispiel 21-A ersetzt wird.

Beispiel 39-B

Das Verfahren aus Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei das Produkt aus Beispiel 1-A durch das Produkt aus Beispiel 22-A ersetzt wird.

Beispiel 40-B

Das Produkt aus Beispiel 1-B wird mit 1 Gew.-% H&sub3;BO&sub3; bei 130ºC nachbehandelt, wobei wässriges Destillat entfernt wird, während sich das Produkt bildet.

Die Schmierölzusammensetzungen

Das Öl mit Schmierviskosität

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Zusammensetzungen Schmierölzusammensetzungen. In den Schmierölzusammensetzungen wird ein Öl mit Schmierviskosität verwendet, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemische davon. Gemische aus Mineralölen und synthetischen Ölen, insbesondere Polyalphaolefinöten und Polyesterölen werden häufig verwendet. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen umfassen eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Mit Hauptmenge ist eine Menge von mehr als 50 Gew.-% gemeint, während eine geringere Menge weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bedeutet.
Natürliche Öle schließen tierische und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl und andere Pflanzensäureester) sowie Mineralschmieröle wie z. B. Öle auf Erdölbasis und Lösungsmittelbehandelte oder Säure-behandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-napthenischen Art ein. Hydro-behandelte oder Hydro-gecrackte Öle können ebenfalls als Öle mit Schmierviskosität verwendet werden.
Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls geeignet. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie z. B. polymerisierte und copolymerisierte Olefine, usw. und Gemische davon ein sowie Alkylbenzole, Polyphenyl (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphe- nyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologe und ähnliche.
Alkylenoxidpolymere und -copolymere sowie Derivate davon und jene, deren terminale Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar, die verwendet werden können.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle, die verwendet werden können, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren und jene, die aus C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyolethern hergestellt werden.
Weitere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren, polymeren Tetrahydrofuranen und ähnlichen, Öle auf Siliciumbasis wie z. B. die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und Silikatöle ein.
Hydro-behandelte naphthenische Öle sind bekannt.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, sowohl natürlicher als auch synthetischer Art (sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Öle) des vorstehend beschriebenen Typs verwendet werden. Unraffinierte Öle sind solche, welche direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden können. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, dass sie des weiteren in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die jenen ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten und die auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits in Gebrauch waren. Solche reraffinierten Öle werden häufig zusätzlich mit Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte behandelt. Spezielle Bespiele der vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 (Chamberlin III) und der EP-A 107 282 beschrieben.
Eine grundlegende, kurze Beschreibung von Schmiermittelbasisölen erscheint in einem Artikel von D. V. Brock, "Lubrication Engineering", Bd. 43, Seiten 184-5, März 1987.

Weitere Additive

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können geringere Mengen anderer Komponenten enthalten. Die Verwendung solcher Komponenten ist optional und das Vorliegen davon in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von der speziellen Verwendung und dem erforderlichen Leistungsniveau abhängen. Daher können diese Komponenten ein- oder ausgeschlossen werden.
Die Zusammensetzungen können ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure umfassen. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden oft als Zinkdithiophosphate, Zink-O,O-dihydrocarbyldithiophosphate und mit anderen häufig verwendeten Namen bezeichnet. Manchmal werden sie auch durch die Abkürzung ZDP bezeichnet. Ein oder mehrere Zinksalz(e) von Dithiophosphorsäuren kann/können in einer geringeren Menge vorliegen, um zusätzliche Hochdruck-, Antiverschleiß- und Antioxidationseigenschaften bereitzustellen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren können gegebenenfalls andere Additive in den erfindungsgemäßen Schmierölen verwendet werden, z. B. Detergenzien, Dispersants, Viskositätsindexverbesserer, Oxidationsinhibitoren, Metallpassivierungsmittel, Stockpunkterniedriger, Hochdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabi lisatoren und Schaumdämpfer. Die vorstehend bezeichneten Dispersants und Viskositätsindexverbesserer werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven verwendet.
Hochdruckhilfsstoffe und Korrosions- sowie Oxidationsinhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden können, sind z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, Phosphorester einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, Molybdänverbindungen und ähnliche.
Viskositätsverbesserer (manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet) können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Viskositätsindexverbesserer sind gewöhnlich Polymere, einschließlich Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrole, Copolymere aus Alkenylarenen und konjugierten Dienen sowie Polyolefine. Andere multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer als die erfindungsgemäßen, welche auch Dispersant- und/oder Antioxidanz-Eigenschaften aufweisen, sind bekannt und können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich der zu Beginn der Beschreibung erwähnten.
Stockpunkterniedriger sind ein besonders nützlicher Additivtyp, der häufig in den hier beschriebenen Schmierölen eingeschlossen ist, vgl. z. B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy-Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967). Stockpunkterniedriger, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,748, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Schaumdämpfer, die verwendet werden, um die Bildung stabiler Schäume zu verringern oder zu verhindern, schließen Silikone oder organische Polymere ein. Beispiele für diese und zusätzliche Schaumdämpferzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162 beschrieben.
Detergenzien und Dispersants können vom Asche-erzeugenden oder aschefreien Typ sein. Die Asche-erzeugenden Detergenzien sind z. B. öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, gekennzeichnet durch mindestens eine Kohlenstoff-Phosphorbindung.
Der Ausdruck "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, bei denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen bezüglich des organischen Säurerests vorliegt. Basische Salze und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sind bekannt.
Aschefreie Detergenzien und Dispersants werden so genannt, trotz der Tatsache, dass in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung das Detergenz oder Dispersant bei der Verbrennung einen nicht flüchtigen Rückstand hinterlässt, wie z. B. Boroxid oder Phosphorpentoxid; allerdings enthält es gewöhnlich kein Metall und hinterlässt daher keinen Metall-enthaltenden Verbrennungsrückstand. Viele Arten davon sind bekannt und jede davon ist zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung:
(1) Produkte der Umsetzung von Carbonsäuren (oder Derivaten davon) mit mindestens 34 und vorzugsweise mindestens 54 Kohlenstoffatomen und Stickstoff-enthaltenden Verbindungen wie z. B. Amine, organische Hydroxyverbindungen wie z. B. Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele dieser "Carboxyl-Dispersants" sind in der GB-PS 1,306,529 und in zahlreichen US-PSen, einschließlich der nachstehenden, beschrieben:
3,163,603
3,184,474
3,215,707
3,219,666
3,271,310
3,272,746
3,281,357
3,306,908
3,311,558
3,316,177
3,340,281
3,341,542
3,346,493
3,351,552
3,381,022
3,399,141
3,415,750
3,433,744
3,444,170
3,448,048
3,448,049
3,451,933
3,454,607
3,467,668
3,501,405
3,522,179
3,541,012
3,541,678
3,542,680
3,567,637
3,574,101
3,576,743
3,630,904
3,632,510
3,632,511
3,697,428
3,725,441
4,194,886
4,234,435
4,491,527
RE 26,433
(2) Produkte der Umsetzung relativ hochmolekularer aliphatischer oder alicyclischer Halogenide mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin- Dispersants" bezeichnet werden und Beispiele dafür sind z. B. in den nachstehenden US- PSen beschrieben: 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804.
(3) Produkte der Umsetzung von Alkylphenolen, bei welchen die Alkylgruppen mindestens 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Ami nen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispersants" bezeichnet werden können. Die in den nachstehenden US-PSen beschriebenen Materialien sind Beispiele dafür: 3,413,347, 3,697,574, 3,725,277, 3,725,480, 3,726,882.
(4) Produkte, die durch Nachbehandlung der Carboxylamin- oder Mannich-Dispersants mit Reagenzien wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bemsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder ähnlichen erhalten werden. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
3,036,003
3,087,936
3,200,107
3,216,936
3,254,025
3,256,185
3,278,550
3,280,234
3,281,428
3,282,955
3,312,619
3,366,569
3,367,943
3,373,111
3,403,102
3,442,808
3,455,831
3,455,832
3,493,520
3,502,677
3,513,093
3,533,945
3,539,633
3,573,010
3,579,450
3,591,598
3,600,372
3,639,242
3,649,229
3,649,659
3,658,836
3,697,574
3,702,757
3,703,536
3,704,308
3,708,522
4,234,435
(5) Copolymere von öllösenden Monomeren wie z. B. Decylmethacrylat, Vinyldecylether, hochmolekularen Olefinen mit Monomeren, enthaltend polare Substituenten, z. B. Aminoalkylacrylaten oder Methacrylaten, Acrylamiden und Poly(oxyethylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispersants" bezeichnet werden und Beispiele dafür sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,329,658, 3,449,250, 3,519,565, 3,666,730, 3,687,849, 3,702,300.
Die vorstehend aufgezeigten Additive können jeweils in den Schmiermittelzusammensetzungen in Konzentrationen von lediglich 0,001 Gew.-% vorliegen, gewöhnlich jedoch im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 12 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen in geringeren Mengen, häufig im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-% vor.

Additivkonzentrate

Die unterschiedlichen hier beschriebenen Additive können direkt dem Schmieröl oder dem Treib- bzw. Brennstoff zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie allerdings mit einem im wesentlichen inerten, gewöhnlich flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie z. B. Mine ralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, wobei sich ein Additivkonzentrat bildet. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können zusätzlich ein oder mehr Additive enthalten, die bekannt sind oder vorstehend beschrieben wurden. Mit dem gewöhnlich flüssigen organischen Verdünnungsmittel wird auf 100% ergänzt. Konzentrationen wie z. B. 15%, 20%, 30% oder 50% oder höher können verwendet werden.
Additivkonzentrate werden durch Zusammenmischen der gewünschten Komponenten, häufig bei erhöhter Temperatur hergestellt.
Additivkonzentrate zur Verwendung bei der Herstellung von Schmierölzusammensetzungen werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile oder Volumenteile. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden die Komponenten als Gewichtsteil- oder -prozentangaben der Chemikalie angegeben, die auf einer Öl- oder verdünnungsmittelfreien Basis vorliegen. Wenn die vorstehend beschriebenen Beispielprodukte verwendet werden, verhalten sich die Mengen so, wie sie hergestellt wurden, einschließlich gegebenenfalls vorliegender Verdünnungsmittel. Die Abkürzung MR gibt den Metallanteil an, den relativen Teilgehalt in einem überbasifizierten Salz, verglichen mit der aufgrund der Stöchiometrie erwarteten Menge. Zum Beispiel bedeutet MR = 2, dass das überbasisfizierte Material die zweifache Metallmenge enthält, verglichen mit der "normalen" stöchiometrischen Menge.
Additivkonzentrate werden durch Vermengen der in den nachstehenden Tabellen angegebenen Komponenten hergestellt. Zum Auffüllen auf 100 Teile wird Mineralöl verwendet.

TABELLE 1

Additivkonzentrate

7,03 Teile Ca-überbasifiziertes (MR ~ 1,1) S-gekuppeltes Alkylphenat, 4,84 Teile Ca-überbasifiziertes (MR ~ 3,5) S-gekuppeltes Alkylphenat, 1,97 Teile Di-(nonylphenyl)-amin, 3,9 Teile Ca-überbasifiziertes (MR ~ 1, 2) Alkylbenzolsulfonat, 3,19 Teile Mg-überbasifiziertes (MR 14,7) Alkylbenzolsulfonat, 0,01 Teile des Schaumdämpfers auf Siliciumbasis, 9,14 Teile Zinksalz von digemischtem Isopropyl-Isooctyldithiophosphat, 9,02 Teile Produkt aus der Umsetzung von Polybuten (Mn ~ 1000)-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit/Alkylenamin sowie die angegebenen Mengen der Produkte der angeführten Beispiele: Beispiele (Gewichtsteile)

TABELLE 2

Additivkonzentrate

5,65 Teile t-Butylpropylentetramer-substituiertes Phenol, 9,39 Teile Zinksalz von digemischtem Isopropyl-Methylamyldithiophosphat, 5,22 Teile geschwefeltes (26% S) Butadien-Butylacrylat-Diels-Alder-Addukt, 2,19 Teile Di-(nonylphenyl)-amin, 0,87 Teile Sonnenblumenöl, 6,12 Teile Na-überbasifiziertes (MR ~ 15)-polybuten (Mn ~ 1000)-substituierte Bemsteinsäure, 1,48 Teile Mg-überbasifiziertes (MR ~ 14,7) Alkylbenzolsulfonat, 0,01 Teile Schaumdämpfer auf Siliciumbasis und die angegebenen Mengen der Produkte der aufgezählten Beispiele:
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Die Schmiermittelzusammensetzungen werden durch Zusammengeben der speziellen Inhaltsstoffe, einzeln oder aus Konzentraten, in den angegebenen Mengen hergestellt, sowie ein Öl mit Schmierviskosität, um insgesamt 100 Gew.-% zu erreichen. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Mengen der Komponenten, wenn sie als Gewichtsteile angegeben sind, auf die Menge der Verbindung, die in einem Öl oder einer verdünnungsmittelfreien Basis vorliegt. Daher stellt ein Additiv, umfassend 50% Öl, 5 Gew.-% einer Verbindung bereit, wenn es zu 10 Gew.-% in einem Gemisch verwendet wird. Insgesamt sind jeweils 100 Gew.-% oder 100 Gewichtsteile angegeben. Wenn allerdings auf die Einverleibung von Produkten aus vorstehend beschriebenen Beispielen Bezug genommen wird, sind die Mengen wie hergestellt, einschließlich jeglichen Verdünnungsmittels.

Beispiele I-IV

Schmierölzusammensetzungen werden durch Zusammenmischen von 7,5 Teilen einer 91%igen Öllösung eines Ethylen-Propylen-Dien-Copolymers und der angegebenen Menge der Additivkonzentrate gemäß der nachstehenden Tabelle in einem Mineralöl mit Schmierviskosität (Exxon 15 W-40) hergestellt:

Additivkonzentrat/Gewichtsteile

Beispiel

I Beispiel A/12,8
II Beispiel B/12,8
III Beispiel C/12,8
IV Beispiel D/13,3

Beispiele V-VII

Schmierölzusammensetzungen werden durch Zusammenmischen von 1% eines Styrol-Dien- Copolymer-Viskositätsindexverbesserers und 0,08% eines mit Aminopropylmorpholin neutralisierten Styrol-Maleat-Copolymers und 11,5% des angegebenen Additivkonzentrats sowie eines Mineralöls mit Schmierviskosität (5W-30) hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Die Schmiermittelzusammensetzungen werden durch Zusammengeben der speziellen Inhaltsstoffe, einzeln oder aus Konzentraten, in den angegebenen Mengen hergestellt, sowie ein Öl mit Schmierviskosität, um insgesamt 100 Gew-% zu erreichen. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Mengen der Komponenten, wenn sie als Gewichtsteile angegeben sind, auf die Menge der Verbindung, die in einem Öl oder einer verdünnungsmittelfreien Basis vorliegt. Daher stellt ein Additiv, umfassend 50% Öl, 5 Gew.-% einer Verbindung bereit, wenn es zu 10 Gew.-% in einem Gemisch verwendet wird. Insgesamt sind jeweils 100 Gew.-% oder 100 Gewichtsteile angegeben. Wenn allerdings auf die Einverleibung von Produkten aus vorstehend beschriebenen Beispielen Bezug genommen wird, sind die Mengen wie hergestellt, einschließlich jeglichen Verdünnungsmittels.

Beispiele I-IV

Schmierölzusammensetzungen werden durch Zusammenmischen von 7,5 Teilen einer 91%igen Öllösung eines Ethylen-Propylen-Dien-Copolymers und der angegebenen Menge der Additivkonzentrate gemäß der nachstehenden Tabelle in einem Mineralöl mit Schmierviskosität (Exxon 15W-40) hergestellt:

Additivkonzentrat/Gewichtsteile

Beispiel

I Beispiel A/12,8
II Beispiel B/12,8
III Beispiel C/12,8
IV Beispiel D/13,3

Beispiele V-VII

Schmierölzusammensetzungen werden durch Zusammenmischen von 1% eines Styrol-Dien- Copolymer-Viskositätsindexverbesserers und 0,08% eines mit Aminopropylmorpholin neutralisierten Styrol-Maleat-Copolymers und 11,5% des angegebenen Additivkonzentrats sowie eines Mineralöls mit Schmierviskosität (5 W-30) hergestellt.
genauso wie flüssige Treib- bzw. Brennstoffe, die von pflanzlichen oder mineralischen Quellen abgeleitet sind. Pflanzliche oder mineralische Quellen schließen z. B. rohes Erdöl, Kohle, Mais, Schiefer, Ölsamen und andere Quellen ein.
Oxygenate sind Verbindungen, die einen weiten Bereich von alkohol- und etherartigen Basis-Treib- bzw. Brennstoffen abdecken. Sie wurden auch als einzige Treib- bzw. Brennstoffkomponente verwendet, aber häufiger werden sie als zusätzliche Treib- bzw. Brennstoffe zusammen mit z. B. Benzin verwendet, wobei die bekannten "Gasohol"-Misch-Treib- bzw. Brennstoffe erhalten werden. Oxygenat-enthaltende Treib- bzw. Brennstoffe sind in ASTM D-4814-91 beschrieben.
Methanol und Ethanol sind gewöhnlich verwendete Oxygenate. Sie werden primär als Treib- bzw. Brennstoffe verwendet. Andere Oxygenate wie z. B. Ether, z. B. Methyl-t-butylether, werden häufiger als Oktanzahl-Verbesserer für Benzin verwendet.
Treib- bzw. Brennstoffgemische sind geeignet. Beispiele für Treib- bzw. Brennstoffgemische sind Kombinationen von Benzin und Ethanol, Dieseltreib- bzw. -brennstoff und Ether, Benzin und Nitromethan, usw.
Besonders bevorzugte Treib- bzw. Brennstoffe sind Benzin, d. h. ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt gemäß ASTM von 60ºC beim 10%-Destillationspunkt bis etwa 205ºC beim 90%-Destillationspunkt, Oxygenate und Benzin-Oxygenatgemische, die alle gemäß den vorstehend bezeichneten ASTM-Spezifikationen für Automobilbenzine definiert sind. Am meisten bevorzugt ist Benzin.
Die erfindungsgemäßen Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen können andere bekannte Additive enthalten. Diese können Antiklopfmittel wie z. B. Tetraalkyl-Bleiverbindungen, Bleifänger wie z. B. Halogenalkane, Farbstoffe, Antioxidanzien wie z. B. sterisch gehinderte Phenole, Rostinhibitoren wie z. B. alkylierte Bernsteinsäuren und -anhydride und Derivate davon, bakteriostatische Mittel, Hilfsdispersants und -detergenzien, Verklebeverhinderer, Verflüssiger, Metalldeaktivatoren, Demulgatoren, Antifrostmittel und ähnliche einschließen. Die erfindungsgemäßen Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen können Bleienthaltend oder bleifrei sein. Bevorzugt sind bleifreie Treib- bzw. Brennstoffe.
Die erfindungsgemäßen Produkte stellen zahlreiche Vorteile für einen behandelten Treib- bzw. Brennstoff bereit, einschließlich Detergierfähigkeit, Korrosionsschutz und ähnliches.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Motortreib- bzw. -brennstoffzusammensetzungen ausreichende Mengen an Additiven, um die Sauberkeit des gesamten Einlasssystems bereitzustellen. In einer weiteren Ausführungsform werden sie in ausreichenden Mengen verwendet, um die Bildung von Ablagerungen auf Einlassventilen zu verhindern oder zu verringern oder sie zu entfernen, wo sie sich gebildet haben.
Wie vorstehend erwähnt, können in den erfindungsgemäßen Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen Verflüssiger verwendet werden. Geeignete Verflüssiger schließen natürliche Öle oder synthetische Öle oder Gemische davon ein. Natürliche Öle schließen Mineralöle, Pflanzenöle, tierische Öle und von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle ein. Synthetische Öle schließen Kohlenwasserstofföle wie z. B. alkylierte aromatische Öle, Olefinoligomere, Ester, einschließlich Ester von Polycarbonsäuren, Polyole, Polyether, Poly(oxyalkylen)-glykole, Alkylphenol-abgeleitete Polyether und andere ein.
Verflüssiger sind gewöhnlich in den Treib- bzw. Brennstoffen löslich, d. h. sie sind in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% im Treib- bzw. Brennstoff löslich. Gewisse Verflüssiger, z. B. von Butylen- und Propylenoxid abgeleitete Verflüssiger, sind im allgemeinen in allen Verhältnissen in Treib- bzw. Brennstoffen löslich. Diese werden zweckmäßig aus Alkohol-, Glykol- und Phenol-Startern unter erhöhtem Druck, vorzugsweise in Gegenwart von basischen Katalysatoren hergestellt.
Insbesondere bevorzugte Mineralöle sind Paraffinöle mit nicht mehr als 20% Ungesättigtheit, d. h. nicht mehr als 20% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind olefinisch.
Spezielle Beispiele synthetischer Ölverflüssiger sind Polyoxyalkylenmono- und -polyole, Etherderivate davon und N-Vinylpyrrolidinon Additionsprodukte davon, Polyalphaolefine und hydrierte Polyalphaolefine.
Insbesondere geeignete synthetische Öle sind die Polyetheröle wie z. B. jene, die unter dem Handelsnamen UCON® von der Union Carbide Corporation vertrieben werden, Poly(oxyalkylen)-glykole wie jene, die unter dem Handelsnamen EMKAROX® von ICI Chemicals vertrieben werden und in der EP-A-0 647 700, basierend auf der USSN 133442 (6. Oktober 1993) beschrieben sind, und Polyesteröle, die von einem Polyol und einer oder mehreren Monocarbonsäuren wie z. B. jenen, die von der Hatco Corporation vertrieben werden, abgeleitet sind.
Weitere Beispiele sind Polyoxyalkylenverbindungen, die aus C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkoholen oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylphenol und ausreichend Propylen- oder Butylenoxid hergestellt werden, derart, dass die Molekulargewichte in Bereichen von 200 bis 5000 liegen, sowie Monoether und N-Vinylpyrrolidinon-Additionsprodukte davon. Zusätzliche Verflüssiger schließen Polyoxyalkylenverbindungen ein, die aus Glykolen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ausreichen Propylen- oder Butylenoxiden hergestellt wurden, derart, dass das Gesamimolekulargewicht in Bereichen von 200 bis 6000 liegt, sowie Etherderivate davon.
Vorzugsweise weisen die Verflüssiger eine kinematische Viskosität von 2 bis 25 mm²/s (cSt) bei 100ºC, vorzugsweise 4 bis 20 mm²/s (cSt) und besonders bevorzugt bis zu etwa 15 mm²/s (cSt) auf. Wenn die Viskosität des Verflüssigers zu hoch ist, könnte das Problem der Oktan-Bedarfserhöhung (ORI) auftreten, wobei der Oktanzahlbedarf des Motors während der Betriebszeit anzusteigen tendiert.
Während sowohl Mineralöle als auch synthetische Öle im allgemeinen als Verflüssiger über ihren gesamten bevorzugten Viskositätsbereich verwendet werden können, wurde beobachtet, dass am unteren Ende des Viskositätsbereichs synthetische Öle eine gewisse überlegene Leistung gegenüber den Mineralölen aufweisen.
Es wurde gefunden, dass Verflüssiger insbesondere, wenn sie innerhalb der hier bezeichneten Bereiche verwendet werden, zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Detergierfähigkeit und Emissionen verbessern und die Tendenz zu Ventilverkleben verringern. Mengen der verschiedenen Additive, einschließlich individueller Mengen zur Verwendung in den Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen, und relative Additivmengen sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen können Hilfsdispersants enthalten. Eine große Vielzahl von Dispersants ist bekannt und kann zusammen mit den hier beschriebenen Amidverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Hilfsdispersants sind Mannich-Dispersants, acylierte Stickstoff-enthaltende Dispersants, Aminophenol- Dispersants, Aminocarbamat-Dispersants, Ester-Dispersants und Amin-Dispersants.
Acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindungen schließen die Reaktionsprodukte von Hydrocarbyl-substituierten Carboxyl-Acylierungsmitteln wie z. B. substituierten Carbonsäuren oder Derivaten davon mit Ammoniak oder Aminen ein. Insbesondere bevorzugt sind Bernsteinsäure-Dispersants.
Acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindungen sind bekannt und z. B. in den US-PSen 4,234,435, 3,215,707, 3,219,666, 3,231,587 und 3,172,892 beschrieben.
Das Hilfsdispersant kann auch ein Ester sein. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzen eines Hydrocarbyl-substituierten Carboxyl-Acylierungsmittels mit mindestens einer organischen Hydroxyverbindung. In einer weiteren Ausführungsform wird das Ester- Dispersant durch Umsetzen des Acylierungsmittels mit einem Hydroxyamin hergestellt. Bernsteinsäureester sind bevorzugt.
Carboxylester und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt und in den US-PSen 3,219,666, 3,381,022, 3,522,179 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carboxylester können weiter mit mindestens einem Amin und vorzugsweise mindestens einem Polyamin umgesetzt werden. Diese Stickstoff-enthaltenden Carboxylester-Dispersantzusammensetzungen sind bekannt und die Herstellung einer Vielzahl dieser Derivate ist z. B. in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben.
Ebenfalls unter den Hilfsdispersants finden sich die Mannich-Dispersants. Mannich-Produkte werden durch Umsetzen von mindestens einem Aldehyd, mindestens einem Amin mit mindestens einer N-H-Gruppe und mindestens einer hydroxyaromatischen Verbindung gebildet.
Mannich-Produkte sind in den nachstehenden Patentschriften beschrieben: US-PSen 3,980,569, 3,877,899 und 4,454,059.
Das Hilfsdispersant kann ein Polyalken-substituiertes Amin sein. Polyalken-substituierte Amine sind bekannt. Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine durch Umsetzung von Olefinen und Olefinpolymeren (Polyalkenen) und halogenierten Derivaten davon mit Aminen (Mono- oder Polyaminen) hergestellt. Diese Amine sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
Aminophenole sind ebenfalls als Hilfsdispersants zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen geeignet. Typischerweise werden solche Materialien durch Reduktion von Hydrocarbyl-substituierten Nitrophenolen zu den entsprechenden Aminophenolen hergestellt. Geeignete Aminophenole schließen jene ein, die in den US-PSen 4,320,000 und 4,320,021 (Lange) beschrieben sind. Aminophenole und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-PSen 4,100,082 und 4,200,545 (Clason et al.), 4,379,065 (Lane) und 4,425,138 (Davis) beschrieben. Es wird angemerkt, dass der Aus druck "Phenol", der im Zusammenhang mit Aminophenolen verwendet wird, nicht die in diesem Zusammenhang erwähnten Verbindungen auf lediglich Hydroxybenzol-Derivate beschränken soll. Der Ausdruck "Phenol" soll hydroxyaromatische Verbindungen einschließlich Hydroxybenzolverbindungen, Naphthole, Katechine und andere, wie in den vorstehend angegebenen Patenschriften beschriebene, umfassen.
Ebenfalls als Hilfsdispersants geeignet sind Aminocarbamat-Dispersants wie jene in der US- PS 4,288,612 beschriebene.
Die Einsatzmengen der erfindungsgemäß verwendeten Additive werden oft in Pfund Additiv pro tausend Barrel (PTB) Treib- bzw. Brennstoff angegeben. Die PTB-Werte können in entsprechende Werte umgerechnet werden, die die Gewichtsteile pro Mio. Gewichtsteile Treib- bzw. Brennstoff angeben, und zwar durch ein Multiplizieren des PTB-Werts mit 4 für Benzin und mit 3, 3 für Dieselöl und Treib- bzw. Brennstofföl. Um präzise Werte zu bestimmen ist es notwendig, dass die spezifische Dichte des Treib- bzw. Brennstoffs bekannt ist. Der Fachmann ist in der Lage, die notwendigen mathematischen Berechnungen durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen enthalten von 1,4 · 10&supmin;² bis 1,4 kg·m&supmin;³ (5 bis 500 Pfund pro tausend Barrel (PTB)) Treib- bzw. Brennstoff-Additiv, vorzugsweise 2,9 · 10&supmin;² bis 0,7 kg·m&supmin;³ (10 bis 250 PTB), besonders bevorzugt 5,7 · 10&supmin;² bis 0,29 kg·m&supmin;³ (20 bis 100 PTB).
Wenn Verflüssiger verwendet werden, liegen sie im allgemeinen in Mengen von 2,9 · 10&supmin;³ bis 1,4 kg·m&supmin;³ (1 bis 500 PTB) vor, vorzugsweise 2,9 · 10&supmin;² bis 0,7 kg·m&supmin;³ (10 bis 250 PTB) und besonders bevorzugt 2,9 · 10&supmin;³ bis 0,43 kg·m&supmin;³ (10 bis 150 PTB).
Die relativen Gewichtsmengen der Stickstoff-enthaltenden Verbindung bezüglich des Verflüssigeröls bewegen sich typischerweise im Bereich von 1 : 0, d. h. von praktisch keinem Vorliegen an Verflüssiger bis zu 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,5 bis 2 : 0, besonders bevorzugt von 1 : 0,75 bis 1,25.

Additivkonzentrate

Wie vorstehend erwähnt, können die Additive zur Verwendung in Treib- bzw. Brennstoffen als Additivkonzentrate bereitgestellt werden, die anschließend mit gewöhnlich flüssigen Treib- bzw. Brennstoffen verdünnt werden. Die nachstehende Tabelle veranschaulicht Additivkonzentrate zur Verwendung in Treib- bzw. Brennstoffen.
¹ = HISOL®-10, Ashland Chemical Co.
² = EMKAROX® AF-20, ICI
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen einige erfindungsgemäße Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen. Wenn auf die in den Beispielen beschriebenen Verbindungen Bezug genommen wird, werden die Mengen in Gewichtsteilen und -prozenten wie hergestellt angegeben. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle anderen Teil- und Prozentangaben Gewichtsteil- und -prozentangaben und die Additivmengen werden in Mengen ausgedrückt, die im wesentlichen frei von Mineralöl oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelverdünner sind.
Die nachstehenden Tabellen veranschaulichen einige erfindungsgemäße Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen, umfassend bleifreies Benzin und die angegebenen Additivmengen in Gew.-% Konzentrat im Treib- bzw. Brennstoff.
a: angepasst an die reine Chemikalie
Obwohl die vorliegende Erfindung bezüglich ihrer bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es ersichtlich, dass verschiedenartige Modifikationen davon ebenfalls umfasst sind.

Claims

1. Verfahren, umfassend das Umsetzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, ausgewählt aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewis-Säuren und Mineralsäuren, von

(A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer Teilstruktur

und

(B) mindestens einem Carboxyl-Reaktanten ausgewählt aus Verbindungen der Formel

R³C(O)(R&sup4;)nC(O)OR&sup5; (IV)

und Verbindungen der Formel

wobei jeder der Reste R³, R&sup5; und jeder Rest R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest, der Rest R&sup4; ein divalenter Hydrocarbylenrest ist und n den Wert 0 oder 1 hat, in Mengen im Bereich von 0.6 mol (B) pro mol (A) bis 1.5 mol (B) pro Äquivalent (A); und 0.5 bis 2 mol von

(C) mindestens einem Aldehyd oder Keton pro mol (B).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Produkt der Umsetzung von (A), (B) und (C) weiter mit 0.5 Äquivalenten bis 2 mol pro mol (B) mindestens einer der Verbindungen (D) Ammoniak oder einem Hydrazin oder einem Amin mit mindestens einer H-N-Gruppe in seiner Struktur umgesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei (D) ausgewählt ist aus Alkylenpolyaminen, Alkylenpolyaminsumpfprodukten und kondensierten Polyaminen, die von mindestens einem Hydroxy-enthaltenden Material und mindestens einem Alkylenpolyamin oder Alkylenpoylaminsumpfprodukt abgeleitet sind.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Reaktant (B) mindestens einer der Gruppe Glyoxylsäure, Glyoxylsäurehydrat und Verbindungen der Formel

ist, in der jeder Rest R³ ein Wasserstoffatom ist und die Reste R&sup5; und R&sup9; Niederalkylreste ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylresten sind und n gleich 0 ist, und die olefinische Verbindung (A) die allgemeine Formel

(R¹)(R²)C=C(R&sup6;)(CH(R&sup7;)R&sup8;)) (III)

hat, in der jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, und jeder der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei jeder der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom und der Rest R&sup6; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist, und die Gruppe (CH(R&sup7;)(R&sup8;)) ein Hydrocarbylrest mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Gruppe (CH(R&sup7;)(R&sup8;)) ein aliphatischer Rest mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen ist und die olefinische Verbindung von homo- und copolymerisierten C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Olefinen abgeleitet ist, wobei die olefinische Verbindung einen Mn- Wert im Bereich von 200 bis 7000 hat.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die olefinische Verbindung ein Polyolefin ist, umfassend ein Isomerengemisch, wobei mindestens etwa 50 Gew.-% des Gemischs Isomeren der Formel

H&sub2;C=C(R&sup6;)(CH(R&sup7;)(R&sup8;))

umfassen, in der der Rest R&sup6; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polyolefin ein Polybuten ist und der Rest R&sup6; ein Methylrest ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die olefinische Verbindung ein Polyolefin ist, umfassend ein Isomerengemisch, in dem 50 bis 65% trisubstituierte Olefine vorliegen, in denen ein Substituent 2 bis 5000 Kohlenstoffatome enthält und die anderen beiden Substituenten Niederalkylreste sind.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die olefinische Verbindung ausgewählt ist aus linearen α-Olefinen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, Ethylen-α-Olefin- Copolymeren und Ethylen-α-Olefin-Dien-Terpolymeren.

11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Aldehyd oder das Keton (C) ausgewählt ist aus Formaldehyd und Aceton.

12. Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

13. Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3.

14. Additivkonzentrat zur Formulierung von Schmieröl oder Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen, umfassend 20 bis 99 Gew.-% eines gewöhnlich flüssigen, im Wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittels und 10 bis 80 Gew-% der Zusammensetzung gemäß Anspruch 13.

15. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge der Zusammensetzung gemäß Anspruch 13.

16. Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines gewöhnlich flüssigen Treib- bzw. Brennstoffs und eine geringere Menge der Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 und gegebenenfalls einen Verflüssiger.

17. Zusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend eine Verbindung der Formel

in der jedes n den Wert 0 oder 1 hat; jedes y den Wert 0 oder 1 hat;

in der jeder Rest X unabhängig ein divalenter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, ausgewählt aus den Teilstrukturen

wenn y gleich 0 ist, und

wenn y gleich 1 ist

wobei jeder der Reste R¹, R¹¹, R² und R²² unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist;

jeder der Reste R³ und R³³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist;

jeder der Reste R&sup4; und R&sup4;&sup4; ein divalenter Hydrocarbylenrest ist;

jeder Rest A die Teilstruktur

ist;

jeder Rest R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist;

jeder der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist; und

jeder der Reste R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, in der jeder der Reste R¹, R¹¹, R², R²², R³ und R³³ ein Wasserstoffatom und n gleich 0 ist.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, in der mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen ist.