DE69700896T2 - Embrittlement-resistant polyolefin composition and flexible objects made therefrom - Google Patents
Embrittlement-resistant polyolefin composition and flexible objects made therefromInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft eine im wesentlichen lichtdurchlässige, versprödungsbeständige Polyolefinzusammensetzung und hieraus hergestellte flexible sterilisierbare Gegenstände.The present invention relates to a substantially light-transmissive, embrittlement-resistant polyolefin composition and flexible sterilizable articles made therefrom.
Verschiedene aus Polyolefin hergestellte Gegenstände müssen sterilisiert werden, entweder durch Bestrahlung oder durch Behandlung im Autoklaven. Beispielsweise ist es bekannt, Gegenstände, wie z. Bsp. Spritzenzylinder und - stempel, Schlauchleitungen und Sonden, Pinzetten, chirurgische Klammern, Verpackungsfolien, Gewebekulturschläuche, Fasern für chirurgische Kittel und Tücher mit Hochenergiestrahlung zu sterilisieren. Eine Bestrahlungsdosis von 1,5 bis 5,0 Megarad reicht üblicherweise aus, um derartige Formkörper und das darin befindliche Material wirksam zu sterilisieren. Jedoch leiden einer derartigen Bestrahlung ausgesetzte Polymergegenstände typischerweise unter einer Verfärbung und Versprödung, was sie für den beabsichtigten Zweck ungeeignet macht.Various articles made from polyolefin must be sterilized, either by irradiation or by autoclaving. For example, it is known to sterilize articles such as syringe barrels and plungers, tubing and probes, forceps, surgical clips, packaging films, tissue culture tubing, surgical gown fibers, and drapes with high energy radiation. An irradiation dose of 1.5 to 5.0 megarads is usually sufficient to effectively sterilize such articles and the material contained therein. However, polymer articles exposed to such irradiation typically suffer from discoloration and embrittlement, rendering them unsuitable for their intended purpose.
Der Stand der Technik versuchte, eine durch eine derartige Bestrahlung herbeigeführte Verfärbung und/oder Versprödung durch Einarbeiten verschiedener Additive in die Polymerzusammensetzung vor dem Gießen oder der Formgebung des Polymeren in einen brauchbaren Gegenstand zu hemmen. So beschreibt z. Bsp. das U. S.-Patent 4.110.185 die Einarbeitung eines flüssigen, vorzugsweise nicht hochviskosen Mobilisators niederen Molekulargewichts, wie z. Bsp. eines Kohlenwasserstoffsöls, in ein semikristallines Polypropylen, um das freie Volumen des Polymeren zu erhöhen und zu ermöglichen, dass es nach der Bestrahlung seine Flexibilität beibehält. Das U. S.-Patent 4.274.932 beschreibt die Einarbeitung des Mobilisators in ein semikristallines Polypropylen, welches zur Verengung seiner Molekulargewichtsverteilung einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterzogen (visbroken) wurde; vgl. auch U. S.-Patent 4.474.734. Die Verwendung derartiger Mobilisatoren ist nunmehr Stand der Technik bei im Handel erhältlichen Propylenpolymerzusammensetzungen; vgl. auch EP-A-0 664 315.The prior art has attempted to inhibit discoloration and/or embrittlement caused by such irradiation by incorporating various additives into the polymer composition prior to casting or molding the polymer into a usable article. For example, US Patent 4,110,185 describes the incorporation of a liquid, preferably non-highly viscous, low molecular weight mobilizer, such as a hydrocarbon oil, into a semicrystalline polypropylene to increase the free volume of the polymer and enable it to retain its flexibility after irradiation. US Patent 4,274,932 describes the incorporation of the mobilizer into a semicrystalline polypropylene which has been subjected to a viscosity-reducing treatment (visbroken) to narrow its molecular weight distribution; see also US Patent 4,474,734. The use Such mobilizers are now state of the art in commercially available propylene polymer compositions; see also EP-A-0 664 315.
Das US-Patent 5.371.124 von Cooke liefert eine gute Zusammenfassung der verschiedenen Additive, welche zur Erhöhung der Bestrahlungsbeständigkeit von Polypropylenzusammensetzungen vorgeschlagen wurden; vgl. auch U. S.- Patent 4.888.369 von Moore, Jr. Jedoch muss jedes Additiv mit den anderen Komponenten der Polymerzusammensetzung verträglich sein und kann andere Probleme verursachen, einschließlich einen widerlichen Geruch und/oder eine zu beanstandende Farbe, Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, und Ausschwitzen des Additivs aus dem Gegenstand im Verlauf der Zeit. Vgl. z. Bsp. U. S.-Patent 4.710.524, welches nahelegt, dass der Einschluss eines mobilisierenden Additivs, wie in den U. S.-Patenten 4.110.185 und 4.274.932 beschrieben, zu einer unerwünschten Handhabung und Problemen beim Bedrucken führt.U.S. Patent 5,371,124 to Cooke provides a good summary of the various additives that have been proposed to increase the radiation resistance of polypropylene compositions; see also U.S. Patent 4,888,369 to Moore, Jr. However, each additive must be compatible with the other components of the polymer composition and can cause other problems, including an offensive odor and/or objectionable color, difficulty in processing, and bleeding of the additive from the article over time. See, for example, U.S. Patent 4,710,524, which suggests that the inclusion of a mobilizing additive, as described in U.S. Patents 4,110,185 and 4,274,932, results in undesirable handling and printing problems.
Ferner führt in der Regel ein Ölmobilisator zu einem begleitenden Verlust an Klarheit des aus derartigen Zusammensetzungen hergestellten Polymerprodukts. Der Elastizitätsmodul und die Steifheit sind auch vermindert, wenn aus derartigen Polymerprodukten hergestellte Teile über die Zeit einer Sterilisation im Autoklaven unterzogen werden.Furthermore, an oil mobilizer typically results in an accompanying loss of clarity of the polymer product made from such compositions. The elastic modulus and stiffness are also reduced when parts made from such polymer products are subjected to autoclave sterilization over time.
Aus Polypropylen hergestelltes Material von Spritzenqualität muss typischerweise mit Peroxid einer viskositätserniedrigenden Behandlung von einem niederen Fließfähigkeitswert (MFR-Wert) aus unterzogen werden, um eine enge Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, und muss Öl als ein Mobilisator zur Verbesserung der Fähigkeit, freie Radikale eines Lichtstabilisatoradditivs aus sterisch gehindertem Amin abzufangen, enthalten. Das Polypropylenmaterial enthält typischerweise auch ein Additiv auf Sorbitbasis als ein keimbildendes Mittel.Syringe grade material made from polypropylene must typically be subjected to a viscosity-lowering treatment with peroxide from a low fluidity value (MFR) to obtain a narrow molecular weight distribution and must contain oil as a mobilizer to improve the free radical scavenging ability of a hindered amine light stabilizer additive. The polypropylene material typically also contains a sorbitol-based additive as a nucleating agent.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer versprödungsbeständigen Polymerzusammensetzung, welche nicht die Einarbeitung eines Mobilisierungsöladditivs erfordert, um Strahlungsbeständigkeit zu verleihen.An object of the present invention is to provide an embrittlement-resistant polymer composition which does not Incorporation of a mobilizing oil additive is required to impart radiation resistance.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer versprödungsbeständigen Polymerzusammensetzung, welche in flexible, im wesentlichen transparente Gegenstände spritzgegossen werden kann.Another object of the present invention is to provide an embrittlement resistant polymer composition which can be injection molded into flexible, substantially transparent articles.
In einem Aspekt betrifft vorliegende Erfindung eine versprödungsbeständige, transparente Polyoleflnzusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:In one aspect, the present invention relates to an embrittlement-resistant, transparent polyolefin composition consisting essentially of:
(a) Einr, einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterzogenen Propylenpolymerzusammensetzung, umfassend ein kristallines, statistisches Copolymer von Propylen und entweder Ethylen oder 1-Olefinen mit 4-10 Kohlenstoffatomen,(a) A viscosity-reducing propylene polymer composition comprising a crystalline random copolymer of propylene and either ethylene or 1-olefins having 4-10 carbon atoms,
(b) einer Menge von Polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6-6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan, die zur Verbesserung der Strahlungsbeständigkeit der Zusammensetzung wirksam ist.(b) an amount of polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6-6-tetramethyl)piperidinyl]siloxane effective to improve the radiation resistance of the composition.
Vorliegende Erfindung stellt auch einen sterilisierbaren Gegenstand zur Verfügung, in dem zumindest ein Teil der Materialkonstruktion desselben im wesentlichen aus der erfindungsgemäßen strahlungsbeständigen Zusammensetzung besteht.The present invention also provides a sterilizable article in which at least a portion of the material construction thereof consists essentially of the radiation-resistant composition of the invention.
Bei einer anderen Ausführungsform stellt vorliegende Erfindung einen sterilisierten Gegenstand zur Verfügung, hergestellt durch Überführung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einen brauchbaren Gegenstand, und das Unterwerfen des Gegenstands einer Strahlung hoher Energie oder einer Autoklavenbehandlung, um den Gegenstand zu sterilisieren.In another embodiment, the present invention provides a sterilized article prepared by converting the composition of the invention into a usable article and subjecting the article to high energy radiation or an autoclave treatment to sterilize the article.
Fig. 1 zeigt ein Schaubild des Bruchwinkels von einem Flanschbiegetest unterworfenen Spritzenproben, welche einer 3,5 Mrad Cobalt 60-Gammastrahlung ausgesetzt und bei 60ºC innerhalb eines Zeitraums von 10 Wochen gehalten worden waren.Fig. 1 shows a graph of the fracture angle of syringe samples subjected to a flange bending test and exposed to 3.5 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and kept at 60ºC for a period of 10 weeks.
Fig. 2 zeigt ein Schaubild des Bruchwinkels von einem Flanschbiegetest unterworfenen Spritzenproben, welche einer 5,0 Mrad Cobalt 60-Gammastrahlung ausgesetzt und über einen Zeitraum von 10 Wochen bei 60ºC gehalten worden waren.Fig. 2 shows a graph of the fracture angle of flange bend tested syringe specimens that were exposed to 5.0 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for 10 weeks.
Fig. 3 zeigt ein Schaubild der Maximalbelastung von einem Flanschbiegetest unterworfenen Spritzenproben, welche einer 3,5 Mrad Cobalt 60- Gammastrahlung ausgesetzt und bei 60ºC über einen Zeitraum von 10 Wochen gehalten woden waren.Fig. 3 shows a graph of the maximum load of syringe samples subjected to a flange bend test which were exposed to 3.5 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for a period of 10 weeks.
Fig. 4 zeigt ein Schaubild der Maximalbelastung von einem Flanschbiegetest ausgesetzten Spritzenproben, welche einer 5,0 Mrad Cobalt 60- Gammastrahlung ausgesetzt und bei 60ºC innerhalb eines Zeitraums von 10 Wochen gehalten worden waren.Fig. 4 shows a graph of the maximum load of syringe samples subjected to a flange bend test which were exposed to 5.0 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and held at 60ºC over a period of 10 weeks.
Fig. 5 zeigt ein Schaubild der Zähigkeit bei Maximallast von einem Flanschbiegetest unterworfenen Spritzenproben, welche einer 3,5 Mrad Cobalt 60- Gammastrahlung ausgesetzt und über einen Zeitraum von 10 Wochen bei 60ºC gehalten worden waren.Fig. 5 shows a graph of the toughness at maximum load of syringe specimens subjected to a flange bend test which had been exposed to 3.5 Mrad of Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for a period of 10 weeks.
Fig. 6 zeigt ein Schaubild der Zähigkeit bei Maximallast von einem Flanschbiegetest unterworfenem Spritzenproben, welche 5,0 Mrad Cobalt 60- Gammastrahlung ausgesetzt und über einen Zeitraum von 10 Wochen bei 60ºC gehalten worden waren.Figure 6 shows a graph of the toughness at maximum load of syringe specimens subjected to a flange bend test which had been exposed to 5.0 Mrad of Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for a period of 10 weeks.
Fig. 7 zeigt ein Schaubild der Bruchfläche von einem Flanschbiegetest unterworfenen Spritzenproben, welche einer 3,5 Mrad Cobalt 60-Gammastrahlung ausgesetzt und bei 60ºC über einen Zeitraum von 10 Wochen gehalten worden waren.Fig. 7 shows a diagram of the fracture surface of flange bend tested syringe specimens which were exposed to 3.5 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for a period of 10 weeks.
Fig. 8 zeigt ein Schaubild der Bruchfläche von einem Flanschbiegetest unterworfenen Spritenproben, welche einer 5,0 Mrad Cobalt 60-Gammastrahlung ausgesetzt und bei 60ºC über einen Zeitraum von 10 Wochen gehalten worden waren.Fig. 8 shows a diagram of the fracture surface of flange bend tested sprite specimens which had been exposed to 5.0 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for a period of 10 weeks.
Fig. 9 zeigt ein Schaubild der Verschiebung von einem Zylinderdrucktest unterworfenen Spritzenproben, welche einer 3,5 Mrad Cobalt 60-Gammastrahlung ausgesetzt und über einen Zeitraum von 6 Wochen bei 60ºC gehalten worden waren.Figure 9 shows a displacement graph of cylinder pressure tested syringe samples exposed to 3.5 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for 6 weeks.
Fig. 10 zeigt ein Schaubild der Verschiebung von einem Zylinderdrucktest unterworfenen Spritzenproben, welche einer 5,0 Mrad Cobalt 60-Gammastrahlung ausgesetzt und über einen Zeitraum von 6 Wochen bei 60ºC gehalten worden waren.Figure 10 shows a displacement graph of cylinder pressure tested syringe samples exposed to 5.0 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for 6 weeks.
Fig. 11 zeigt ein Schaubild der Maximallast von einem Zyldinderdrucktest unterworfenen Spritzenproben, welche einer 3,5 Mrad Cobalt 60-Gammastrahlung ausgesetzt und über einen Zeitraum von 6 Wochen bei 60ºC gehalten worden waren.Fig. 11 shows a graph of the maximum load of cylinder pressure tested syringe samples which were exposed to 3.5 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for a period of 6 weeks.
Fig. 12 zeigt ein Schaubild der Maximallast von einem Zylinderdrucktest unterworfenen Spritzenproben, welche einer 5,0 Mrad Cobalt 60-Gammastrahlung ausgesetzt und innerhalb eines Zeitraums von 6 Wochen bei 60ºC gehalten worden waren.Fig. 12 shows a graph of the maximum load of cylinder pressure tested syringe samples exposed to 5.0 Mrad Cobalt 60 gamma radiation and maintained at 60ºC for a period of 6 weeks.
In den Fig. 1 bis 12 ist die Probe 3 eine aus der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 hergestellte Spritze, während die Probe 4 eine aus der Zusammensetzung des Beispiels 1 hergestellte Spritze ist.In Figs. 1 to 12, Sample 3 is a syringe made from the composition of Comparative Example 1, while Sample 4 is a syringe made from the composition of Example 1.
Die Anmelderin hat überraschenderweise entdeckt, dass eine versprödungsbeständige, transparente Polymerzusammensetzung, die keine Einarbeitung eines zusätzlichen mobilisierenden Additivs zur Verleihung von Strahlungsbeständigkeit erfordert, bereitgestellt werden kann, wenn ein spezielles sterisch gehindertes Amin als Lichtstabilisator benutzt wird. Überdies zeigen aus der Zusammensetzug der Anmelderin spritzgegossene Gegenstände eine überraschende Beständigkeit gegenüber einer Langzeitversprödung, nachdem sie durch Bestrahlungsverfahren einer Sterilisation ausgesetzt wurden, im Vergleich zu ähnlichen Polyolefinzusammensetzungen, welche mit anderen sterisch gehinderten Aminen als Lichtstabilisatoren stabilisiert wurden.The applicant has surprisingly discovered that an embrittlement-resistant, transparent polymer composition which does not require the incorporation of an additional mobilizing additive to impart Radiation resistance can be provided when a specific hindered amine is used as a light stabilizer. Moreover, articles injection molded from Applicant's composition exhibit surprising resistance to long-term embrittlement after exposure to sterilization by irradiation processes, as compared to similar polyolefin compositions stabilized with other hindered amines as light stabilizers.
Das Propylenpolymermaterial kann ein kristallines, statistisches Copolymer von Propylen und einem Olefin bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Ethylen und C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-1-Olefinen besteht, vorausgesetzt, dass, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt etwa 10, vorzugsweise etwa 4 Gew.-% ist, und, wenn das Olefin ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-1-Olefin ist, dessen maximaler polymerisierter Gehalt etwa 20, vorzugsweise etwa 16, Gew.-% ist. Das kristalline statistische Copolymer besitzt typischerweise einen Propylengehalt von mindestens 95 Gew.-%, bei Ethylen als Comonomerem. Die C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-1-Olefine umfassen die gerad- und verzweigtkettigen 1-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. Bsp. 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1- penten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten und 3-Methyl-1-hexen. 1-Buten wird bevorzugt.The propylene polymer material may be a crystalline random copolymer of propylene and an olefin selected from the group consisting of ethylene and C4 to C10 1-olefins, provided that when the olefin is ethylene, the maximum polymerized ethylene content is about 10, preferably about 4, weight percent, and when the olefin is a C4 to C10 1-olefin, the maximum polymerized content is about 20, preferably about 16, weight percent. The crystalline random copolymer typically has a propylene content of at least 95 weight percent, with ethylene as the comonomer. The C4 to C10 1-olefins include the straight and branched chain 1-olefins having 4 to 10 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene and 3-methyl-1-hexene. 1-Butene is preferred.
Das Verfahren zur viskositätsemiedrigenden Behandlung (visbreaking) eines Propylenpolymermaterials ist dem Fachmann gut bekannt.The process for visbreaking a propylene polymer material is well known to those skilled in the art.
In der Regel wird es wie folgt durchgeführt: Das Propylenpolymer in Teilchenform, wie z. Bsp. in Form von Flocken nwie polymerisiert" oder von Pellets wird mit einem den Abbau fördernden Mittei (prodegradant) oder einer Quelle zur Erzeugung freier Radikale, wie z. Bsp. einem Peroxid in Form von Flüssigkeit oder Pulver oder absorbiert an und/oder in einem Trägerstoff, wie z. Bsp. Polypropylen (Peroxidkonzentrat Xantrix 3024, hergestellt von Montell U. S. A., Inc.) besprüht oder damit vermischt. Das Propylenpolymer und Peroxid oder Propylenpolymer/Peroxidkonzentrat wird sodann in eine Vorrichtung zum thermischen Plastifizieren oder Vermischen in der Schmelze und Befördern des Gemischs, wie z. Bsp. in einen Extruder, bei erhöhter Temperatur eingeführt. Die Verweilzeit und Temperatur werden im Verhältnis zum ausgewählten speziellen Peroxid gesteuert (d. h. auf Grundlage der Halbwertszeit des Peroxids bei der Verfahrenstemperatur des Extruders), um den gewünschten Grad des Polymerkettenabbaus zu bewirken. Das Nettoergebnis ist die Verengung der Molekulargewichtsverteilung des Propylenpolymeren sowie die Herabsetzung des Gesamtmolekulargewichts und damit die Erhöhung des MFR-Werts bezüglich des Propylenpolymeren wie polymerisiert". Beispielsweise kann ein Propylenpolymer mit einem MFR-Bruchwert (d. h. einem solchen von weniger als 1), oder ein Propylenpolymer mit einem MFR-Wert von 0,5 bis 10 selektiv einer viskositätserniedrigenden Behandlung auf einen MFR-Wert von 15 bis 50, vorzugsweise 27 bis 42, durch Auswahl des Peroxidtyps, der Extrudertemperatur und der Verweilzeit im Extruder ohne übermäßige Versuche unterzogen werden. Es sollte bei der Durchführung des Verfahrens genügend Vorsicht walten gelassen werden, um eine Vernetzung in Gegenwart eines ethylenhaltigen Copolymeren zu verhindern; typischerweise wird eine Vernetzung vermieden, wenn der Ethylengehalt des Copolymeren ausreichend nieder ist.Typically, it is carried out as follows: The propylene polymer in particulate form, such as flakes (as polymerized) or pellets, is sprayed or mixed with a prodegradant or free radical generating source, such as a peroxide in liquid or powder form or absorbed onto and/or in a carrier such as polypropylene (Xantrix 3024 peroxide concentrate, manufactured by Montell USA, Inc.). The propylene polymer and peroxide or propylene polymer/peroxide concentrate are then introduced into a device for thermal plasticization or melt mixing and conveying the mixture, such as into an extruder, at elevated temperature. The residence time and temperature are controlled relative to the particular peroxide selected (ie, based on the half-life of the peroxide at the extruder process temperature) to effect the desired degree of polymer chain degradation. The net result is to narrow the molecular weight distribution of the propylene polymer as well as to lower the overall molecular weight and thereby increase the MFR relative to the "as polymerized" propylene polymer. For example, a propylene polymer having a fractional MFR (i.e., less than 1), or a propylene polymer having an MFR of 0.5 to 10, can be selectively subjected to a viscosity-lowering treatment to an MFR of 15 to 50, preferably 27 to 42, by selection of the peroxide type, extruder temperature, and residence time in the extruder without undue experimentation. Sufficient care should be taken in carrying out the process to prevent crosslinking in the presence of an ethylene-containing copolymer; typically, crosslinking is avoided if the ethylene content of the copolymer is sufficiently low.
Das kristalline Propylenpolymer und die verschiedenen, weiter unten erörterten Additive können zusammen in der Schmelze unter Verwendung herkömmlicher Extrusions- oder Mischvorrichtungen, wie z. Bsp. eines Einschneckenextruders, Doppelschneckenextruders, Banbury-Mischers oder Brabender-Mischers vermischt werden. Vorzugsweise wird mit dem oder den Additiv(en) eine Zusammensetzung "wie polymerisiert" (d. h. eine Zusammensetzung, wie sie bei der Polymerisation anfällt) in der Schmelze vermischt.The crystalline propylene polymer and the various additives discussed below can be melt blended together using conventional extrusion or mixing equipment such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer or Brabender mixer. Preferably, an "as polymerized" composition (i.e., a composition as obtained upon polymerization) is melt blended with the additive(s).
Die strahlungsbeständige Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung umfasst Polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan als Lichtstabilisator aus einem sterisch gehinderten heterocyclischen Amin (HALS) mit einer Siloxanfunktionalität. Diese untraditionelle HALS-Verbindung ist im Handel von der Great Lakes Chemical Corporation unter dem Warenzeichen Uvasil 299 zur Verwendung als Ultraviolettlichtstabilisator erhältlich.The radiation-resistant composition of the present invention comprises polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxane as a hindered heterocyclic amine (HALS) light stabilizer with siloxane functionality. This non-traditional HALS compound is commercially available from Great Lakes Chemical Corporation under the trademark Uvasil 299 for use as an ultraviolet light stabilizer.
Die HALS-Verbindung liegt typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 3,0 pph, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 pph, am meisten bevorzugt 0,10 bis 0,2 pph, vor. Mehr als 3,0 pph der HALS-Verbindung ist in der Regel nicht erforderlich, obgleich mehr als 3,0 pph innerhalb der breitesten Aspekte der Erfindung liegen.The HALS compound is typically present in an amount of 0.01 to 3.0 pph, preferably 0.05 to 1.0 pph, most preferably 0.10 to 0.2 pph. More than 3.0 pph of the HALS compound is typically not required, although more than 3.0 pph is within the broadest aspects of the invention.
Die versprödungsbeständige Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann mindestens ein Säureneutralisierungsmittel umfassen, welches aus der Gruppe ausgewählt werden kann, die aus Metallseifen, Hydrotatciten, Aluminiumsilicat, Zinkoxid und Calciumoxiden sowie Hydroxiden der Metalle der Gruppe II besteht. Hydrotalcit ist im Handel von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Osaka, Japan unter der Produktbezeichnung DHT-4A erhältlich.The embrittlement resistant composition of the present invention may comprise at least one acid neutralizing agent selected from the group consisting of metal soaps, hydrotalcites, aluminum silicate, zinc oxide and calcium oxides, and hydroxides of Group II metals. Hydrotalcite is commercially available from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Osaka, Japan under the product designation DHT-4A.
Das Säureneutralisierungsmittel liegt typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.The acid neutralizing agent is typically present in an amount of 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.1 wt.%, based on the total weight of the composition.
Die erfindungsgemäße versprödungsbeständige Zusammensetzung umfasst mindestens eine Verbindung auf Basis von Sorbit als Transparenzverstärker, die aus der Gruppe ausgewählt werden kann, welche aus Bis-(3,5-dimethyliden)sorbit; (1,3)2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbit (1,3)2,4-Di(p-chlorbenzyliden)sorbit nd (1,3)2,4-Di(p-methoxybenzyliden)sorbit besteht. Bis-(3,5-dimethylbenzyliden)sorbit ist eine bevorzugte Verbindung auf Basis von Sorbit; sie ist im Handel von Milliken and Co. unter dem Warenzeichen Millad 3988 erhältlich.The embrittlement resistant composition of the present invention comprises at least one sorbitol based compound as a transparency enhancer which can be selected from the group consisting of bis-(3,5-dimethylidene)sorbitol; (1,3)2,4-di(p-methylbenzylidene)sorbitol (1,3)2,4-di(p-chlorobenzylidene)sorbitol and (1,3)2,4-di(p-methoxybenzylidene)sorbitol. Bis-(3,5-dimethylbenzylidene)sorbitol is a preferred sorbitol based compound and is commercially available from Milliken and Co. under the trademark Millad 3988.
Die Verbindung auf Basis von Sorbit liegt typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 0,25, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.The sorbitol-based compound is typically present in an amount of 0.01 to 4, preferably 0.1 to 0.25, wt.%, based on the total weight of the composition.
ln der Propylenpolymerzusammensetzung können geringe Mengen anderer Additive vorliegen, wie z. Bsp. Antioxidantien und/oder Lichtstabilisatoren. Diese umfassen phenolische Antioxidantien der in Polyolefinen benutzten Art, wie z. Bsp. Tetrakis[methylen-3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, das in einer Menge von weniger als 150 ppm vorliegen kann. Wärme und Antioxidationsmittel stabilisierende Phosphite, wie z. Bsp. Tris(2,4-di-tertbutylphenyl)phosphit, können in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% vorhanden sein. Andere Additive, wie z. Bsp. Füllstoffe und Färbemittel, können auch vorliegen.Small amounts of other additives may be present in the propylene polymer composition, such as antioxidants and/or light stabilizers. These include phenolic antioxidants of the type used in polyolefins, such as tetrakis[methylene-3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, which may be present in an amount of less than 150 ppm. Heat and antioxidant stabilizing phosphites, such as tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, may be present in an amount of 0.1 to 1 wt.%. Other additives, such as fillers and colorants, may also be present.
Ein Hauptvorteil der versprödungsbeständigen Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist, dass sie keine herkömmlichen Mobilisierungsöle, wie z. Bsp. die im U. S.-Patent 4.749.734 von Williams u. a. offenbarten Öle enthält.A major advantage of the embrittlement resistant composition of the present invention is that it does not contain conventional mobilizing oils, such as those disclosed in U.S. Patent 4,749,734 to Williams et al.
Die erfindungsgemäße versprödungsbeständige Zusammensetzung kann in verschiedene Fabrikationsgegenstände verarbeitet werden, welche gute Flexibilität aufweisen. Typische brauchbare Gegenstände umfassen Spritzenzylinder und - kolben, Schlauchleitungen und Sonden, Pinzetten, chirurgische Klammern, Verpackungsfolien, Gewebekulturschläuche, Fasern für chirurgische Kittel und Tücher. Herkömmliche Herstellungsverfahren, wie z. Bsp. Gießen, einschließlich Spritzgießen, Formpressen, Extrusion in geschlossene Werkzeuge, oder Vakuumgießen; Extrusion; Extrusions-Filmgießen; Spinnfliesverfahren, Schmelzblasverfahren, können zur Herstellung der Gegenstände angewandt werden.The embrittlement resistant composition of the present invention can be made into various articles of manufacture which have good flexibility. Typical useful articles include syringe barrels and plungers, tubing and probes, forceps, surgical clips, packaging films, tissue culture tubing, fibers for surgical gowns and drapes. Conventional manufacturing processes such as molding, including injection molding, compression molding, extrusion into closed molds, or vacuum casting; extrusion; extrusion film casting; spunbond molding, melt blowing can be used to make the articles.
Die versprödungsbeständigen Gegenstände können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren und Vorrichtungen, die dem Durchschnittsfachmann gut bekannt sind, sterilisiert werden. Eine Bestrahlungsdosis von 2,5 bis 5,0 Megarad ist ausreichend, um Formkörper und das hierin enthaltene Material wirksam zu sterilisieren, und ist Industriestandard. Es können jedoch Strahlungsdosierungen von bis zu 5,0 Megarad angewandt werden, auch wenn Dosierungen oberhalb von 2,5 Megarad zum Erreichen der Sterilisation nicht notwendig sind. Zur Sterilisation der Gegenstände können aber auch herkömmliche Behandlungsverfahren im Autoklaven und Vorrichtungen hierzu benutzt werden.The embrittlement resistant articles can be sterilized using conventional methods and equipment well known to those of ordinary skill in the art. An irradiation dose of 2.5 to 5.0 megarads is sufficient to effectively sterilize molded articles and the material contained therein and is industry standard. However, radiation doses up to 5.0 megarads may be used, although doses above 2.5 megarads are not necessary to achieve sterilization. For sterilization However, conventional autoclave treatment methods and devices can also be used to sterilize the objects.
Nachfolgende Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der versprödungsbeständigen Propylenpolymerzusammensetzung und sterilisierbare Gegenstände gemäß der Erfindung.The following examples describe preferred embodiments of the embrittlement-resistant propylene polymer composition and sterilizable articles according to the invention.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen an Bestandteilen in pph des Propylenpolymermaterials angegeben, selbstverständlich mit Ausnahme des Propylenpolymermaterials.Unless otherwise stated, all ingredient amounts are in pph of propylene polymer material, excluding, of course, the propylene polymer material.
Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Propylenpolymerzusammensetzung und deren Herstellung. 100 g eines statistischen Copolymeren von Propylen und Ethylen (3,4 Gew.-% Ethylen) in Flockenform, mit einer nominellen Fließfähigkeit von 2,0 dg/Minute und mit dem Peroxid Lupersol 101 auf eine Fließfähigkeit von 27 dg/Minute einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterzogen, wurden mit Uvasil 299, d. i. Polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6- tetramethyl)piperidinyl]siloxan, einem Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin in einer Menge von 0,12 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren, 0,18 Teilen Millad 3988, d. i. Dibenzylidensorbit, pro 100 Gewichtsteile des Polymeren sowie 0,05 Gewichtsteilen des Hydrotalcits DHT-4A pro 100 Gewichtsteile des Polymeren vermischt.This example illustrates the propylene polymer composition of the present invention and its preparation. 100 g of a random copolymer of propylene and ethylene (3.4 wt.% ethylene) in flake form, having a nominal flowability of 2.0 dg/minute and viscosity-reduced with Lupersol 101 peroxide to a flowability of 27 dg/minute, were treated with Uvasil 299, i.e. polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxane, a hindered amine light stabilizer in an amount of 0.12 parts per 100 parts by weight of polymer, 0.18 parts of Millad 3988, i.e. Dibenzylidene sorbitol, per 100 parts by weight of the polymer and 0.05 parts by weight of the hydrotalcite DHT-4A per 100 parts by weight of the polymer.
Die Bestandteile, welche in einem fein verteilten Zustand vorlagen, wurden in einem Taumelmischer vermischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde (annähernd 1 Minute). Das Gemisch wurde sodann bei 246ºC (475ºF) und 100 UpM in einem vakuumentgasten, verjüngten, gegenläufigen, ineinandergreifenden Davis-Standarddoppelschneckenextruder extrudiert. Das erhaltene Blend wurde als ein Strang extrudiert, in Waser gekühlt und pelletisiert.The ingredients, which were in a finely divided state, were mixed in a tumbler mixer until a homogeneous mixture was obtained (approximately 1 minute). The mixture was then tumbled at 246ºC (475ºF) and 100 rpm in a vacuum degassed, tapered, counter-rotating, intermeshing Davis standard twin-screw extruder. The resulting blend was extruded as a strand, cooled in water and pelletized.
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Verwendung einer HALS- Verbindung, die üblicherweise in kommerziellen versprödungsbeständigen Propylenpolymerformulierungen zusammen mit einer Mobilisierungsverbindung verwendet wird. Es wurden die Bestandteile des Beispiels 1 mit der Ausnahme benutzt, dass anstelle des Lichtstabilsators aus sterisch gehindertem Amin "Uvasil 299" Tinuvin 622, d. i. Poly-(N-β-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidylsuccinat), als Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin, im Handel von Ciba-Geigy erhäkich, in einer Menge von 0,12 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren benutzt wurde.This comparative example illustrates the use of a HALS compound commonly used in commercial embrittlement resistant propylene polymer formulations together with a mobilizing compound. The ingredients of Example 1 were used with the exception that instead of the hindered amine light stabilizer "Uvasil 299", Tinuvin 622, i.e., poly-(N-β-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidyl succinate), was used as the hindered amine light stabilizer, commercially available from Ciba-Geigy, in an amount of 0.12 parts per 100 parts by weight of the polymer.
Die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Pellets wurden unter Anwendung herkömmlicher Spritzgießverfahren und -vorrichtungen zu Spritzen verarbeitet. Die aus den Probeformulierungen hergestellte Spritzen (die Probe 4 wurde unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 1, und die Probe 3 unter Verwendung der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt) wurden einer Cobalt 60-Gammastrahlung bei Dosierungen von 3,5 oder 5,0 Mrad unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und einer herkömmlichen Vorrichtung ausgesetzt.The pellets prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were made into syringes using conventional injection molding techniques and equipment. The syringes prepared from the sample formulations (Sample 4 was prepared using the composition of Example 1 and Sample 3 was prepared using the composition of Comparative Example 1) were exposed to Cobalt 60 gamma radiation at doses of 3.5 or 5.0 Mrad using conventional techniques and equipment.
Die Spritzen wurden sodann auf ihre Flexibilität getestet, indem man sie einem Flanschbiegetest und einem Zylinderdrucktest unterwarf. Fig. 1 bis 12 zeigen graphisch die überlegene Flexibilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung über eine ähnliche Zusammensetzung, bei der ein unterschiedlicher, üblicherweise benutzter Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin verwendet wurde. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung übertrifft die Vergleichszusammensetzung bei allen Messverfahren und sämtlichen Bestrahlungsgraden.The syringes were then tested for flexibility by subjecting them to a flange bending test and a cylinder compression test. Figures 1 to 12 graphically demonstrate the superior flexibility of the composition of the invention over a similar composition in which a different, commonly used light stabilizer of sterically hindered amine was used. The composition according to the invention outperforms the comparison composition in all measuring methods and all irradiation levels.
Ein Vorteil vorliegender Erfindung ist, dass die Polymerzusammensetzung nicht die Einarbeitung eines zusätzlichen Additivs, wie z. Bsp. Mobilisierungsöls, erfordert, um ihr Strahlungsbeständigkeit zu verleihen. Ein anderer Vorteil ist, dass die Polymerzusammensetzung in flexible, transparente Gegenstände verarbeitet werden kann, welche entweder durch Autoklavenbehandlung oder durch Bestrahlung sterilisiert werden können. Ein weiterer Vorteil ist, dass die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung über die Zeit hinaus einer Versprödung widersteht.An advantage of the present invention is that the polymer composition does not require the incorporation of an additional additive, such as mobilization oil, to impart radiation resistance to it. Another advantage is that the polymer composition can be processed into flexible, transparent articles which can be sterilized either by autoclaving or by irradiation. A further advantage is that the polymer composition of the invention resists embrittlement over time.
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