DE4216923A1 - Unsymmetrical siloxane(s) with stabiliser end Gps. and reactive end Gps. - useful as non-migrating, non-volatile, reactive stabilisers for polymers - Google Patents

Unsymmetrical siloxane(s) with stabiliser end Gps. and reactive end Gps. - useful as non-migrating, non-volatile, reactive stabilisers for polymers

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Abstract

A process for the prodn. of unsymmetrical siloxanes of formula (I) comprises (a) converting a silane of formula R-Z-SiR1R2R6 (II) into a silanol of formula R-Z-0SiR1R2-OH (III), (b) reacting with Li or a Li cpd. such as n-BuLi, MeLi or LiH to form a silanolate of formula R-Z-SiR1R2-OLi (IV), then (for siloxanes with n greater than 0) (c) reacting (IV) in aprotic dipolar solvent, pref. THF, first with hexamethyl cyclotrisiloxane at 20-70 deg. C and then (d) with a cpd. of formula X-SiR1R4-Y (V) or X-Si(R3)i(R4)j(OR5)3-i-j (VI) and then cleaving trimethylsilyl protective gps. by alcoholysis or hydrolysis; or reacting with Cl-SiMe2-H and then with a cpd. of formula CH2=CH-(CH2)m-2-R7 (VII) or allyl glycidyl ether in the presence of a hydrosilylation catalyst and then cleaving any Me3Si gps. as above; or reacting with 2,2-dimethyl -1-oxa-2-sila -cyclopentane and acetic acid. In the formulae, n = 0-100; R = sterically hindered phenol or amine residue (R1) or (R2) (with R' = H, alkyl or aryl, pref. tert.-Bu in R1 or Me in R2); Z = -O(CH2)k- (with k = 3-20), -CH2CH2-, -CHMe- or -OCO-(CH2)1- (with 1 = 2-20); R1, R2 = alkyl or aryl; M = SiR3R4H, -Si(R3)i(R4)j(OR5)3-o-j, -SiR3R4(CH2)mOH, -SiR3R4(CH2)mNH2, -SiR3R4CH=CH2, or -SiR3R4(CH2)3-O-glycidyl (with R3-R5 = alkyl or aryl; im j = 0 or 1; m = 3-10); R6 = Cl, Br, acetoxy, alkoxy or aryloxy; X = Cl, Br or acetoxy; Y = H, -(CH2)mOSiMe3 (with m = 3010), -CH=CH2 or glycidoxypropyl. USE/ADVANTAGE - Used as reactive stabilisers for polymers. (I) contain stabiliser gps. (R) and reactive end gps. which enable (I) to be incorporated into the polymer structure; i.e. (I) are stabilisers with high extn. stability, low volatility, good polymer compatibility and high mobility in the polymer. Suitable end gps. include Si-H (for use in polydienes), Si(CH2)3OH (for reaction with COCl or NCO gps. in polyesters or polyurethanes, Ci(CH2)3NH2 (for incorporation in polyamides or polyureas) etc.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Siloxanen mit Stabilisatorgruppen und reaktiven Endgrupppen, die als reaktive Stabilisatoren für Polymere eingesetzt werden können. Die reaktiven Stabilisatoren können mit organischen Polymeren, die ebenfalls reaktive Gruppen besitzen, umgesetzt und auf diese Weise in die Polymere eingebunden werden. Sie können besonders als Stabilisatoren für Kunststoffe angewendet werden, die extremen Bedingungen, z. B. dem Einfluß von Lösungsmitteln und hohen Temperaturen, ausgesetzt sind oder bei denen eine Abgabe des Stabilisators an die Umwelt aus Gründen der physiologischen Unbedenklichkeit unerwünscht ist, z. B. in der Medizin oder für Lebensmittelverpackungen.The invention relates to a method for producing asymmetrical siloxanes Stabilizer groups and reactive end groups that act as reactive stabilizers for Polymers can be used. The reactive stabilizers can with organic Polymers, which also have reactive groups, implemented and in this way in the Polymers are included. They can be used especially as stabilizers for plastics be applied, the extreme conditions, e.g. B. the influence of solvents and exposed to high temperatures or at which the stabilizer is released to the Environment is undesirable for reasons of physiological safety, e.g. B. in the Medicine or for food packaging.

Es ist bekannt, daß Polymere bei der Verarbeitung und Anwendung durch atmosphärische Einflüsse wie Wärme, Sauerstoff und Licht abgebaut werden und daß diese Alterungserscheinungen durch den Einsatz wirksamer Stabilisatoren inhibiert werden können. Bei vielen Anwendungsgebieten, z. B. im Haushalt und in der Technik, bei der Energiewirtschaft, in der Landwirtschaft, bei der Nahrungsmittelwirtschaft usw., werden die eingesetzten Polymere jedoch extremen Bedingungen ausgesetzt. Niedermolekulare Stabilisatoren, aber auch höhermolekulare Stabilisatoren (MM = 600-1200) können aufgrund ihrer Flüchtigkeit und aufgrund ihrer Extrahierbarkeit unter solchen Bedingungen verlorengehen, wodurch die Lebensdauer der Polymere drastisch sind. Um auch bei extremer Beanspruchung eine ausreichende Langzeitstabilisierung von Polymeren zu bewirken, müssen die eingesetzten Stabilisatoren eine hohe Extraktionsstabilität und eine geringe Flüchtigkeit besitzen.It is known that polymers are degraded during processing and application by atmospheric influences such as heat, oxygen and light, and that these aging phenomena can be inhibited by using effective stabilizers. In many areas of application, e.g. B. in the household and in technology, in the energy industry, in agriculture, in the food industry, etc., the polymers used are exposed to extreme conditions. Low molecular weight stabilizers, but also higher molecular weight stabilizers (M M = 600-1200) can be lost under such conditions because of their volatility and because of their extractability, as a result of which the lifespan of the polymers is drastic. In order to achieve sufficient long-term stabilization of polymers even under extreme stress, the stabilizers used must have high extraction stability and low volatility.

Der Verlust der Stabilisatoren durch Extraktionsprozesse oder Verflüchtigung kann durch die Verwendung polymerer Stabilisatoren mit Molmassen über 3000 oder durch polymergebundene Stabilisatoren verringert oder vermieden werden. Von nahezu allen wichtigen Stabilisatortyppen wurden in der Vergangenheit polymere Vertreter synthetisiert (J. Pospisil, Angew. Makromol. Chem. 158/159, 221 (1988); G. Scott, Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 280, 173 [1985]). Der Nachteil polymerer Stabilisatoren ist, daß ihre Wirksamkeit in vielen Fällen durch die verringerte Mobilität dieser Verbindungen eingeschränkt wird (M. Minagawa, Polym. Degrad. Stab. 25, 121 [1989]).Loss of stabilizers due to extraction processes or volatilization can result from the use of polymeric stabilizers with molecular weights above 3000 or through polymer-bound stabilizers can be reduced or avoided. Almost everyone important types of stabilizers have been synthesized in the past (J. Pospisil, Angew. Makromol. Chem. 158/159, 221 (1988); G. Scott, Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 280, 173 [1985]). The disadvantage of polymeric stabilizers is that they are effective is restricted in many cases by the reduced mobility of these connections (M. Minagawa, Polym. Degrad. Stab. 25, 121 [1989]).

Es ist bekannt, daß silylierte sterisch gehinderte Phenole und sterisch gehinderte Amine für die Stabilisierung von Polymeren geeignet sind. Eine Anwendungsform silylierter Stabilisatoren, die das Ziel hat, diese fest im Polymer zu verankern, ist der Einsatz sogenannter reaktiver Stabilisatoren. Dabei handelt es sich um di- oder trialkoxysilylsubstituierte Stabilisatoren, die durch Addition der Alkoxyhydrogensilane z. B. an 4-Allyloxy-tetramethylpiperidin (EP 162 524) oder an allylsubstituierte sterisch gehinderte Phenole (JP 61 100587) gewonnen werden. Diese können im Polymer (z. B. in Polyolefinen) unter Einfluß von Feuchtigkeit zu linearen oder räumlich vernetzten Siloxanen hydrolysieren, oder sie werden erst zu oligomeren Siloxanen hydrolysiert und dann dem Polymer zugemischt (EP 255 181 und EP 263 561). In EP 263 561 sind außerdem Silane und Disiloxane mit HALS-Resten beschrieben, welche gegenüber organischen Polymeren reaktiv sind und in diese eingebunden werden können. Stabilisatoren mit Alkoxysilylresten werden außerdem zur Modifizierung von Füllstoffen eingesetzt (EP 307 054 und Fr. Demande 2 595 366). Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß die Stabilisatorreste in der Regel über eine kurze Kohlenstoffkette an ein vernetztes Siloxan, das betreffende Polymer oder den Füllstoff gebunden sind, wodurch ihre Beweglichkeit stark eingeschränkt wird.It is known that silylated hindered phenols and hindered amines for the stabilization of polymers are suitable. An application form silylated Stabilizers with the aim of firmly anchoring them in the polymer is the use so-called reactive stabilizers. These are di or trialkoxysilyl-substituted stabilizers, which by addition of the alkoxyhydrogensilanes z. B. to 4-allyloxy-tetramethylpiperidine (EP 162 524) or to allyl-substituted steric hindered phenols (JP 61 100587) can be obtained. These can be found in the polymer (e.g. in Polyolefins) under the influence of moisture to form linear or spatially cross-linked Hydrolyze siloxanes, or they are first hydrolyzed to oligomeric siloxanes and then mixed into the polymer (EP 255 181 and EP 263 561). In EP 263 561 are also Silanes and disiloxanes with HALS residues are described, which are compared to organic Polymers are reactive and can be integrated into them. Stabilizers with Alkoxysilyl residues are also used to modify fillers (EP  307 054 and Fr. Demande 2 595 366). A disadvantage of this method is that the Stabilizer residues usually via a short carbon chain to a cross-linked siloxane, the polymer or filler in question are bound, increasing their mobility is severely restricted.

Weiterhin sind oligomere und polymere HALS-Verbindungen beschrieben, bei denen die HALS-Reste über eine SiOC-Bindung an eine Siloxankette gebunden sind (US-Patent 4 895 885 und EP 358 190) oder bei denen es sich um oligomere Alkoxysilan handelt (EP 182 415, EP 263 561 und EP 244 026). Diese Stabilisatoren sind jedoch aufgrund ihrer SiOC- Bindungen nicht hydrolysestabil und geben unter dem Einfluß von Feuchtigkeit niedermolekulare Stabilisatormoleküle ab, die infolge ihrer Flüchtigkeit und Extrahierbarkeit verlorengehen können.Furthermore, oligomeric and polymeric HALS compounds are described in which the HALS residues are bound to a siloxane chain via a SiOC bond (US patent 4,895,885 and EP 358 190) or which are oligomeric alkoxysilane (EP 182 415, EP 263 561 and EP 244 026). However, these stabilizers are due to their SiOC Bindings are not stable to hydrolysis and give under the influence of moisture low molecular weight stabilizer molecules due to their volatility and Extractability can be lost.

Einige Patente befassen sich mit der Herstellung polymerer Stabilisatoren, bei denen die Stabilisatorreste an die Siloxankette gebunden werden. Verwendet man die hydroxypropylsubstituierten Siloxane, um 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)propionate umzuestern, so erhält man polymere phenolische Antioxydanzien (US- Patent 4 879 378), bei denen der Stabilisatorrest hydolysestabil an die Siloxankette gebunden ist. Siloxanen, bei denen sterisch gehinderte Phenolreste über eine SiC-Bindung an die Siloxankette gebunden sind und die als Antioxydanien für hitzeresistente Siloxan dienen, sind in US-Patent 3 865 759 und 4 159 276, JP 61 036 358 und Can. Pat. 1 241 786 beschrieben. Die Addition von cyclischen und linearen Hydrogensiloxanen an 4-Allyloxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidinderivate wurde in EP 343 717 beschrieben und führt zu wirksamen Lichtstabilisatoren für Polyolefine. In US-Patent 4 859 759 ist die Herstellung von Siloxanen mit sterisch gehinderten Aminresten beschrieben, die sich in kontrollierter Weise an der Oberfläche von Polymeren anreichern. Die Nachteile bei der Verwendung von Siloxanen mit Stabilisatorresten als polymere Stabilisatoren bestehen darin, daß sie mit vielen organischen Polymeren unverträglich sind und an der Oberfläche ausschwimmen. Sie werden deshalb bevorzugt durch mechanischen Abrieb und Extraktionsprozesse aus der Oberflächenschicht dieser Polymere an die Umgebung abgegeben.Some patents deal with the manufacture of polymeric stabilizers in which the Stabilizer residues are bound to the siloxane chain. If you use the hydroxypropyl substituted siloxanes to make 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) propionate, so you get polymeric phenolic antioxidants (US Patent 4,879,378), in which the stabilizer residue is hydrolysis-stable bound to the siloxane chain is. Siloxanes in which sterically hindered phenol residues have an SiC bond to the Are bound siloxane chain and serve as antioxidants for heat-resistant siloxane, are described in U.S. Patents 3,865,759 and 4,159,276, JP 61,036,358 and Can. Pat. 1 241 786. The addition of cyclic and linear hydrogen siloxanes to 4-allyloxy-2,2,6,6- Tetramethyl-piperidine derivatives has been described in EP 343 717 and leads to effective ones Light stabilizers for polyolefins. In U.S. Patent 4,859,759 is the preparation of siloxanes described with sterically hindered amine residues, which adhere to the in a controlled manner Enrich the surface of polymers. The disadvantages of using siloxanes with stabilizer residues as polymeric stabilizers are that they with many organic polymers are incompatible and float to the surface. they are therefore preferred by mechanical abrasion and extraction processes from the Surface layer of these polymers released into the environment.

Eine Teillösung für die geschilderten Probleme brachte die in DD 1 47 247, DD 1 52 136, DD 2 34 682 und DD 2 34 683 beschriebene Herstellung von Styrol- und Butadien-Cyclosiloxan- Blockcopolymere mit gebundenen sterisch gehinderten Phenolresten und sterisch gehinderten Aminresten, die extraktionsstabil in das Polymermaterial eingebunden sind (H. Friedrichh, I. Jansen und K. Rühlmann, J. Inorg. Organomet. Polym., 1 (1991), 397-415), die eine gute Beweglichkeit besitzen und bei denen sich der Stabilisator an der Oberfläche des Polymers anreichert. Diese Verfahren beschränken sich aber auf die Einbindung von Stabilisatoren in Polymere, die durch anionische Copolymerisation herstellbar sind.A partial solution to the problems described brought in DD 1 47 247, DD 1 52 136, DD 2 34 682 and DD 2 34 683 described production of styrene and butadiene cyclosiloxane Block copolymers with bound sterically hindered phenol residues and sterically hindered amine residues, which are incorporated into the polymer material in an extraction-stable manner (H. Friedrichh, I. Jansen and K. Rühlmann, J. Inorg. Organomet. Polym., 1 (1991), 397-415), the have good mobility and where the stabilizer is on the surface of the Polymer enriches. However, these procedures are limited to the integration of Stabilizers in polymers that can be produced by anionic copolymerization.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung reaktiver Stabilisatoren für Polymere, die sich durch eine hohe Extraktionsstabilität, durch eine geringe Flüchtigkeit und eine gute Verträglichkeit mit dem Polymer auszeichnen und gleichzeitig eine hohe Beweglichkeit im Polymer besitzen. The object of the invention is the production of reactive stabilizers for polymers, which through a high extraction stability, through a low volatility and a good Characterize compatibility with the polymer and at the same time high mobility in the Own polymer.  

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß unsymmetrische Siloxane der im Oberbegriff des 1. Anspruchs genannten allgemeinen Formel I hergestellt werden, indem im VerfahrensschrittAccording to the invention the object is achieved in that asymmetrical siloxanes in The preamble of the general formula I mentioned in claim 1 can be produced by in the procedural step

  • a) ein Silan der allgemeinen Formel II, worin R, R¹, R² und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen und R⁶ ein Chlor- oder Bromatom, ein Acetoxy-, Alkoxy- oder ein Aryloxyrest ist, in ein Silanol mit der allgemeinen Formel III überführt wird. Um Silanole mit sterisch gehinderten Phenolresten darzustellen, wird vorzugsweise jeweils eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R ein sterisch gehinderter Phenolrest und R⁶ ein Chloratom ist, mit einer Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser hydrolysiert. Silanole mit sterisch gehinderten Aminresten werden bevorzugt hergestellt, indem je eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R ein sterisch gehinderter Aminrest und R⁶ eine Alkoxygruppe ist, in Gegenwart von KOH im Überschuß und unter Zuhilfenahme der Lösungsmittel Toluol oder Xylol bei 100-120°C, zu einem Kaliumsilanolat VIII umgesetzt und dieses anschließend ebenfalls mit einer Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser zu einem Silanol hydrolysiert wird. Anschließend wird das Silanol im Verfahrensschritta) a silane of the general formula II, wherein R, R¹, R² and Z have the meaning given above and R⁶ is a chlorine or bromine atom, an acetoxy, alkoxy or an aryloxy radical, in a silanol with the general formula III is transferred. In order to prepare silanols with sterically hindered phenol radicals, a compound of the general formula II in which R is a sterically hindered phenol radical and R⁶ is a chlorine atom is preferably hydrolyzed with a solution of sodium hydrogen carbonate in water. Silanols with sterically hindered amine radicals are preferably prepared by in each case a compound of the general formula II, in which R is a sterically hindered amine radical and R⁶ is an alkoxy group, in the presence of KOH in excess and with the aid of the solvents toluene or xylene at 100-120 ° C. , to a potassium silanolate VIII implemented and this is then also hydrolyzed to a silanol with a solution of sodium hydrogen carbonate in water. The silanol is then used in the process step
  • b) mit Lithium oder einer Lithiumverbindung wie n-Butyllithium, Methyllithium oder Lithiumhydrid in ein Lithiumsilanolat der allgemeinen Formel IV, worin wiederum R, R¹, R² und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen,umgewandelt, danach, für die Herstellung von Siloxanen mit n<0, im Verfahrensschrittb) with lithium or a lithium compound such as n-butyllithium, methyl lithium or lithium hydride in a lithium silanolate of the general formula IV, where in turn R, R¹, R² and Z have the meaning given above, converted, then, for the preparation of siloxanes with n <0, in the process step
  • c) das Silanolat IV in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel, vorzugsweise THF, erst mit Hexamethylcyclotrisiloxan bei 20-70°C umgesetzt und danach im Verfahrensschrittc) the silanolate IV in an aprotic dipolar solvent, preferably THF, first reacted with hexamethylcyclotrisiloxane at 20-70 ° C and then in Procedural step
  • d) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V oder VI zur Reaktion gebracht, wobei R³, R⁴, R⁵, i und j die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Acetoxyrest, Y = Wasserstoff, (CH₂)mOSiMe₃ [m = 3-10], ein Vinyl- oder ein Glycidyloxypropylrest sein kann. Bei Umsetzungen mit einer Verbindung V, worin Y ein (CH₂)mOSiMe₃-Rest ist, wird anschließend die Trimethylsilylgruppe durch Hydrolyse oder Alkoholyse in Gegenwart von Essigsäure abgespaltet.d) with a compound of the general formula V or VI brought to reaction, wherein R³, R⁴, R⁵, i and j have the meanings given above, X is a chlorine atom, a bromine atom or an acetoxy radical, Y = hydrogen, (CH₂) m OSiMe₃ [m = 3-10], a vinyl or can be a glycidyloxypropyl radical. In reactions with a compound V, in which Y is a (CH₂) m OSiMe₃ radical, the trimethylsilyl group is then split off by hydrolysis or alcoholysis in the presence of acetic acid.

Die Aufgabe der Herstellung von Siloxanen der allgemeinen Formel I, worinThe task of producing siloxanes of the general formula I, wherein

sein kann, wird erfindungsgemäß außerdem dadurch gelöst, daß ein Siloxan mit der allgemeinen Formel I hergestellt wird, worin M = SiR³R⁴H ist und daß dieses Siloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators an eine Verbindung der allgemeinen Formel VIIcan be, is also solved according to the invention in that a siloxane with the general Formula I is prepared in which M = SiR³R⁴H and that this siloxane in the presence a platinum catalyst to a compound of the general formula VII

CH₂=CH-(CH₂)m-2-R¹⁰ VIICH₂ = CH- (CH₂) m-2 -R¹⁰ VII

mit m = 3-10 und R¹⁰ = -OSiMe₃, -NHSiMe₃ oder -N(SiMe₃)₂,with m = 3-10 and R¹⁰ = -OSiMe₃, -NHSiMe₃ or -N (SiMe₃) ₂,

oder an Allylglycidylether addiert wird. Die bei der Umsetzung mit VII entstehenden Siloxane werden durch anschließende Hydrolyse oder Alkoholyse in Siloxane mit der allgemeinen Formel I, worin M = SiR³R⁴(CH₂)mOH oder SiR³R⁴(CH₂)mNH₂ [m = 3-10] ist, umgewandelt.or is added to allyl glycidyl ether. The resulting siloxanes in the reaction with VII are converted by subsequent hydrolysis or alcoholysis into siloxanes with the general formula I, in which M = SiR³R⁴ (CH₂) m OH or SiR³R⁴ (CH₂) m NH₂ [m = 3-10].

Die Aufgabe der Herstellung von Siloxanen mit der allgemeinen Formel I, worin M = SiR³R⁴(CH₂)³OH ist, wird außerdem dadurch gelöst, daß im Verfahrensschritt d) anstelle von V 2,2-Dimethyl-1-oxa-2-sila-cyclopentan eingesetzt und anschließend mit Essigsäure umgesetzt wird.The task of producing siloxanes with the general formula I, wherein M = SiR³R⁴ (CH₂) ³OH is also solved in that instead of in step d) of V 2,2-dimethyl-1-oxa-2-sila-cyclopentane and then with acetic acid is implemented.

Die Aufgabe, Siloxane mit der allgemeinen Formel I darzustellen, bei denen n = 0 ist, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Verfahrensschritt c), die Umsetzung mit Hexamethylcyclotrisiloxan, weggelassen wird, alle anderen Umsetzungen aber in der beschriebenen Weise durchgeführt werden. Eine Vereinfachung des Verfahrens ist bei der Herstellung von Siloxanen der allgemeinen Formel I möglich, in denen R ein sterisch gehinderter Aminrest und n = 0 ist, da hierbei ein Kaliumsilanolat VIII direkt wie im Verfahrensschritt d) umgesetzt wird und die Hydrolyse zum Silanol sowie die Verfahrensschritte b) und c) weggelassen werden.The task of representing siloxanes with the general formula I in which n = 0 is solved according to the invention in that process step c), the reaction with Hexamethylcyclotrisiloxane, is omitted, but all other reactions in the described manner. A simplification of the process is at Preparation of siloxanes of the general formula I possible in which R is a steric hindered amine residue and n = 0, since here a potassium silanolate VIII directly as in  Process step d) is implemented and the hydrolysis to the silanol and the Process steps b) and c) are omitted.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß durch die gezielte Umsetzung der als Zwischenverbindungen entstehende Siloxanolate und Silanolate verschiedene reaktive Endgruppen eingeführt werden können. Dadurch ist es möglich, die Stabilisatoren in die unterschiedlichsten Polymere hydolysestabil einzubinden.The advantage of the method is that through the targeted implementation of the Intermediate compounds resulting siloxanolates and silanolates different reactive End groups can be introduced. This makes it possible to insert the stabilizers into the to integrate a wide variety of polymers that are stable to hydrolysis.

Beispiele dafür sind Siloxane mit Stabilisatorendgrupppen und:Examples include siloxanes with stabilizer end groups and:

Dadurch wird das Auswandern der Stabilisatoren aufgrund von Extraktionsprozessen oder durch Verflüchtigung verhindert.This prevents the stabilizers from migrating due to extraction processes or prevented by volatilization.

Durch die Bindung der Stabilisatorreste an die Siloxankette können außerdem die Eigenschaften des Stabilisators positiv beeinflußt werden. Die Anreicherung des Siloxans an der Oberfläche von organischen Polymeren bewirkt die Erhöhung der Stabilisatorkonzentration an der Oberfläche, wovon besonders bei Lichtstabilisatoren eine Wirkungsverstärkung erwartet wird. Da sich die Stabilisatorreste an den Kettenenden der Siloxane befinden, kann die hohe Beweglichkeit der Siloxankette eine Erhöhung der Mobilität des Stabilisators bewirken und somit den Nachteil der polymeren Stabilisatoren, die verringerte Mobilität, mindern.By binding the stabilizer residues to the siloxane chain, the Properties of the stabilizer can be influenced positively. Enrichment of the siloxane The surface area of organic polymers increases the Stabilizer concentration on the surface, one of which is particularly important for light stabilizers Impact enhancement is expected. Since the stabilizer remains on the chain ends of the Siloxanes are located, the high mobility of the siloxane chain can increase the Cause mobility of the stabilizer and thus the disadvantage of polymeric stabilizers, the reduced mobility, reduce.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auf eindeutige Weise unsymmetrische aufgebaute Siloxane hergestellt werden können, da die Umsetzungen stöchiometrisch verlaufen.Another advantage is that the structure is asymmetrical Siloxanes can be produced because the reactions are stoichiometric.

Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen erläutert.The invention is explained below using a few examples.

Beispiel 1example 1 Darstellung oligomerer difunktioneller Siloxane mit Antioxidans- und SiH-EndgruppenPreparation of oligomeric difunctional siloxanes with antioxidant and SiH end groups Darstellung von 2,6-Di-tert-butyl-4-(1-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenol (IX)Preparation of 2,6-di-tert-butyl-4- (1-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol (IX)

32,7 g (0,1 Mol) eines Gemisches aus 55% 2,6-Di-tert-butyl-4-(2-chlordimethylsilyl- ethyl)phenol und 45% 2,6-Di-tert-butyl-4-(1-chlordimethylsilyl-ethyl)phenol wurden in 200 ml trockenem Ether gelöst und unter schnellem Rühren zu einer Lösung aus 150 ml Wasser und 12,6 g (0,15 Mol) Natriumhydrogencarbonat getropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde gerührt und anschließend die etherische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Das angefallene Isomerengemisch aus 2,6-Di-tert-butyl-4-(2-hydroxydimethylsilyl- ethyl)phenol und 2,6-Di-tert-butyl-4-(1-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenol wurde zur Reinigung destilliert.
Ausbeute: 25,9 g (84%)
Kp: 123 . . . 130°Cn: 1,5070
ber.: C 70,07%, H 10,45%;
gef.: C 70,35%, H 10,01%.32.7 g (0.1 mol) of a mixture of 55% 2,6-di-tert-butyl-4- (2-chlorodimethylsilyl-ethyl) phenol and 45% 2,6-di-tert-butyl-4- (1-Chlorodimethylsilyl-ethyl) phenol was dissolved in 200 ml of dry ether and added dropwise with rapid stirring to a solution of 150 ml of water and 12.6 g (0.15 mol) of sodium hydrogen carbonate. The reaction mixture was stirred for another hour and then the ethereal phase was washed with water, dried with sodium sulfate and evaporated on a rotary evaporator. The resulting isomer mixture of 2,6-di-tert-butyl-4- (2-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol and 2,6-di-tert-butyl-4- (1-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol was distilled for purification.
Yield: 25.9 g (84%)
Kp: 123. . . 130 ° Cn: 1.5070
calc .: C 70.07%, H 10.45%;
Found: C 70.35%, H 10.01%.

Zur Trennung der Isomeren wurde das Destillat fünfmal aus Petrolether umkristallisiert, wobei das 2,6-Di-tert-butyl-4-(1-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenol in reiner Form gewonnen wurde.
Ausbeute: 10,8 g (35% bezüglich eingesetztes Chlorsilan)
Fp: 104°CTo separate the isomers, the distillate was recrystallized five times from petroleum ether, the 2,6-di-tert-butyl-4- (1-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol being obtained in pure form.
Yield: 10.8 g (35% based on chlorosilane used)
Mp: 104 ° C

Darstellung von Lithium[1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)ethyl]dimethylsilanola-t (X)Preparation of lithium [1- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) ethyl] dimethylsilanola-t (X)

Zu 6,17 g (0,02 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-(1-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenol, gelöst in 15 ml Ether, wurden unter Rühren 12,5 ml (0,02 Mol) einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zugetropft und 10 Minuten gerührt.
Konzentrat der Silanolatlösung: 0,60 Mol/l.To 6.17 g (0.02 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4- (1-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol, dissolved in 15 ml of ether, 12.5 ml (0.02 mol ) a 1.6 M solution of n-butyllithium in n-hexane was added dropwise and the mixture was stirred for 10 minutes.
Concentrate of the silanolate solution: 0.60 mol / l.

Darstellung oligomerer difunktioneller Siloxane mit Antioxidans- und SiH-EndgruppenPreparation of oligomeric difunctional siloxanes with antioxidant and SiH end groups

33,3 ml (0,02 Mol) der 0,6 M Lösung von X in Ether wurde mit einer Lösung von D₃ in THF (Tabelle 1) versetzt und bei 35°C gerührt. Zum Abbruch der Polymerisation wurden 2,4 ml (0,022 Mol) Chlordimethylsilan zugegeben und 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Ether verdünnt und unter Rühren 100 ml einer 10%igen Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben. Die etherische Phase wurde anschließend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und die leichtflüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt.33.3 ml (0.02 mol) of the 0.6 M solution of X in ether was mixed with a solution of D₃ in THF (Table 1) added and stirred at 35 ° C. The polymerization was stopped 2.4 ml (0.022 mol) of chlorodimethylsilane were added and the mixture was stirred for 30 minutes. The The reaction mixture was diluted with 200 ml of ether and 100 ml of one with stirring 10% sodium bicarbonate solution added. The ethereal phase was then washed with water, dried with sodium sulfate and the volatile Components removed on the rotary evaporator.

Die Struktur der Verbindungen wurde durch ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt. The structure of the compounds was confirmed by ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.  

Tabelle 1 Table 1

Darstellung difunktioneller Siloxane mit SiH- und Antioxidansendgruppen Representation of difunctional siloxanes with SiH and antioxidant end groups

Tabelle 2 Table 2

Charakterisierung der Siloxane mit SiH- und Antioxidansendgruppen Characterization of the siloxanes with SiH and antioxidant end groups

Tabelle 3 Table 3

GPC-Molmassen der Siloxane mit Antioxidans- und SiH-Endgruppen (Eichung: Polystyren) GPC molar masses of siloxanes with antioxidant and SiH end groups (calibration: polystyrene)

Beispiel 2Example 2 Darstellung oligomerer difunktioneller Siloxane mit HALS- und SiH-EndgruppenPreparation of oligomeric difunctional siloxanes with HALS and SiH end groups Darstellung von Kaliumdimethyl[3-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy)propyl]silan-olat (XIV)Preparation of potassium dimethyl [3- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy) propyl] silane olate (XIV)

41,3 g (0,12 Mol) 4-(3-Butoxydimethylsilyl-propoxy)-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin wurden in 400 ml getrocknetem Xylol gelöst und in der Lösung 67 g (1,2 Mol) feinpulverisiertes Kaliumhydroxid (p.a.) suspensiert. Die Suspension wurde zwei Stunden bei 110°C intensiv gerührt. Anschließend wurde unter Stickstoff filtriert und der Filterrückstand mit 300 ml Xylol gewaschen. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt und zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels bei 1 Pa 3 Stunden auf 90°C erhitzt. Zur Gehaltsbestimmung wurde das Silanolat in Ether gelöst auf 120 ml aufgefüllt und die Konzentration durch Titration bestimmt.
Ausbeute: 14,5 g (89%), Gehalt: 97%
Konzentration der Silanolatlösung: 0,861 Mol/l41.3 g (0.12 mol) of 4- (3-butoxydimethylsilyl-propoxy) -1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidine were dissolved in 400 ml of dried xylene and 67 g (1.2 Mol) of finely powdered potassium hydroxide (pa) suspended. The suspension was stirred intensively at 110 ° C. for two hours. The mixture was then filtered under nitrogen and the filter residue was washed with 300 ml of xylene. The filtrate was concentrated in vacuo and heated to 90 ° C. at 1 Pa for 3 hours to remove the remaining solvent. To determine the content, the silanolate was dissolved in ether and made up to 120 ml and the concentration was determined by titration.
Yield: 14.5 g (89%), content: 97%
Concentration of the silanolate solution: 0.861 mol / l

Darstellung von 4-(3-Hydroxydimethylsilylpropoxy)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin (XV)Preparation of 4- (3-hydroxydimethylsilylpropoxy) -1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (XV)

116 ml (0,1 Mol) einer 0,861 M Lösung von Kaliumdimethyl[3-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid- 4-yloxy)propyl]silanolat (XIV) in Ether wurden mit weiteren 150 ml Ether verdünnt und unter intensivem Rühren zu einer Lösung aus 17 g Natriumhydrogencarbonat in 200 ml Wasser getropft. Anschließend wurde eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, die etherische Phase mit Wasser gewaschen und destilliert.
Ausbeute: 26,5 g (92%)
Kp: 125°C (27 Pa)n: 1,4783
d²⁰: 0,959
ber.: C 62,66%, H 11,57%, N 4,87;
gef.: C 62,00%, H 11,42%, N 4,78.
Die Struktur der Verbindung wurde durch die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt.116 ml (0.1 mol) of a 0.861 M solution of potassium dimethyl [3- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy) propyl] silanolate (XIV) in ether were mixed with a further 150 ml of ether diluted and added with vigorous stirring to a solution of 17 g sodium hydrogen carbonate in 200 ml water. The mixture was then stirred for one hour at room temperature, the ethereal phase washed with water and distilled.
Yield: 26.5 g (92%)
Bp: 125 ° C (27 Pa) n: 1.4783
d²⁰: 0.959
calc .: C 62.66%, H 11.57%, N 4.87;
Found: C 62.00%, H 11.42%, N 4.78.
The structure of the compound was confirmed by the ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Darstellung von Lithiumdimethyl[3-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy)propyl]sila-nolat (XVI)Preparation of lithium dimethyl [3- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy) propyl] silanolate (XVI)

Zur Herstellung einer ca. 1 M Lithiumsilanolatlösung wurden 14,4 g (0,05 Mol) 4-(3-Hydroxydimethylsilyl-propoxy)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin in 38 ml trockenem Ether gelöst und mit 0,5 g (0,072 Mol) Lithium in kleinen Stücken versetzt. Nach der Beendigung der Gasentwicklung wurde vom überschüssigen Lithium abfiltriert. Die Konzentration der Silanotlösung wurde durch die Titration mit Salzsäure gegen Phenolphthalein in Methanol bestimmt.
Konzentration der Silanolatlösung: 0,95 Mol/l.To prepare an approximately 1 M lithium silanolate solution, 14.4 g (0.05 mol) of 4- (3-hydroxydimethylsilyl-propoxy) -1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine were dissolved in 38 ml of dry ether and 5 g (0.072 mol) of lithium added in small pieces. After the gas evolution ceased, excess lithium was filtered off. The concentration of the silanot solution was determined by titration with hydrochloric acid against phenolphthalein in methanol.
Concentration of the silanolate solution: 0.95 mol / l.

Darstellung oligomerer difunktioneller Siloxane mit HALS- und SiH-EndgruppenPreparation of oligomeric difunctional siloxanes with HALS and SiH end groups

31,6 ml (0,03 Mol) der 0,95 M Lösung von XVI in Ether wurden mit einer Lösung von D₃ in THF (Tabelle 4) versetzt und bei 35°C gerührt. Zum Abbruch der Polymerisation wurde mit 3,6 ml (0,033 Mol) Chlordimethylsilan versetzt und 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Ether verdünnt und unter Rühren 100 ml einer 10%igen Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben. Die etherische Phase wurde anschließend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und die leichtflüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt. 31.6 ml (0.03 mol) of the 0.95 M solution of XVI in ether were mixed with a solution of D₃ in THF (Table 4) and stirred at 35 ° C. To terminate the polymerization, 3.6 ml (0.033 mol) of chlorodimethylsilane were added and the mixture was stirred for 30 minutes. The reaction mixture was diluted with 200 ml of ether and 100 ml of a 10% sodium hydrogen carbonate solution was added with stirring. The ethereal phase was then washed with water, dried with sodium sulfate and the volatile constituents were removed on a rotary evaporator.
The structure of the compounds was confirmed by the ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Tabelle 4 Table 4

Darstellung der Siloxane mit SiH- und HALS-Endgruppen Representation of the siloxanes with SiH and HALS end groups

Tabelle 5 Table 5

Charakterisierung der Siloxane mit SiH- und HALS-Endgruppen Characterization of the siloxanes with SiH and HALS end groups

Beispiel 3Example 3 Darstellung eines oligomeren difunktionellen Siloxans mit HALS- und Diethoxysilyl-Endgruppen (XX)Representation of an oligomeric difunctional siloxane with HALS and diethoxysilyl end groups (XX)

31,6 ml einer wie in Beispiel 2 hergestellten 0,95 M Lithiumdimethyl[3-(1,2,2,6,6- pentamethyl-piperid-4-yloxy)propyl]silanolatlösung (XVI, 0,03 Mol SiOLi) wurden zu einer Lösung von 20,0 g (0,09 Mol) D₃ in 36 ml THF gegeben und 3,5 Stunden bei 35°C gerührt. Das so hergestellte Siloxanolat wurde mit 4,3 g (0,0315 Mol) Chlordiethoxymethylsilan versetzt, 30 Minuten gerührt, filtriert und das Lösungsmittel sowie überschüssiges Chlorsilan am Rotationsverdampfer im Hochvakuum entfernt. Das Produkt wurde anschließend noch einmal filtriert.
Ausbeute: 32,0 g (98%),  n (ber./gef.): 9/8,62
Die Struktur des Oligomers wurde durch ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt. 31.6 ml of a 0.95 M lithium dimethyl [3- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy) propyl] silanolate solution (XVI, 0.03 mol SiOLi) prepared as in Example 2 added to a solution of 20.0 g (0.09 mol) of D₃ in 36 ml of THF and stirred at 35 ° C for 3.5 hours. The siloxanolate thus prepared was mixed with 4.3 g (0.0315 mol) of chlorodiethoxymethylsilane, stirred for 30 minutes, filtered and the solvent and excess chlorosilane were removed on a rotary evaporator in a high vacuum. The product was then filtered again.
Yield: 32.0 g (98%), n (calculated / determined): 9 / 8.62
The structure of the oligomer was confirmed by ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Beispiel 4Example 4 Darstellung eines oligomeren difunktionellen Siloxans mit HALS- und Hydroxypropylenendgruppen (XXI)Representation of an oligomeric difunctional siloxane with HALS and hydroxypropylene end groups (XXI)

31,6 ml einer wie in Beispiel 2 hergestellten 0,95 M Lithiumdimethyl[3-(1,2,2,6,6- pentamethyl-piperid-4-yloxy)propyl]silanolatlösung (XVI, 0,03 Mol SiOLi) wurden zu einer Lösung von 13,4 g (0,06 Mol) D₃ in 24 ml THF gegeben und 2,75 Stunden bei 35°C gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 3,8 g (0,033 Mol) frisch hergestelltes 2,2- Dimethyl-1-oxa-2-sila-cyclopentan zugegeben und 30 Minuten bei 35°C gerührt. Anschließend wurden 2,1 ml (0,036 Mol) Essigsäure zugefügt und weitere 30 Minuten gerührt, ohne dabei zu erwärmen. Danach wurde mit 200 ml Ether verdünnt, mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, die etherische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und die leichtflüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt.
Ausbeute: 24 g (94%),  n (ber./gef.): 6/6,26.
15,6% der Endgruppen des Produktes sind Silanolendgruppen.
Die Struktur des Oligomers wurde durch ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt.31.6 ml of a 0.95 M lithium dimethyl [3- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy) propyl] silanolate solution (XVI, 0.03 mol SiOLi) prepared as in Example 2 added to a solution of 13.4 g (0.06 mol) of D₃ in 24 ml of THF and stirred at 35 ° C for 2.75 hours. 3.8 g (0.033 mol) of freshly prepared 2,2-dimethyl-1-oxa-2-silacyclopentane were added to the reaction mixture and the mixture was stirred at 35 ° C. for 30 minutes. Then 2.1 ml (0.036 mol) of acetic acid were added and the mixture was stirred for a further 30 minutes without heating. The mixture was then diluted with 200 ml of ether, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, the ethereal phase was dried with sodium sulfate and the volatile constituents were removed on a rotary evaporator.
Yield: 24 g (94%), n (calculated / determined): 6 / 6.26.
15.6% of the end groups of the product are silanol end groups.
The structure of the oligomer was confirmed by ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Beispiel 5Example 5 Darstellung eines oligomeren difunktionellen Siloxans mit HALS- und Hydroxypropylenendgruppen (XXII)Representation of an oligomeric difunctional siloxane with HALS and hydroxypropylene end groups (XXII)

Eine 0,95 M Lösung von XVI in Ether wurde entsprechend Beispiel 3 mit D₃ umgesetzt, dem dabei entstehenden Oligosiloxanolat 7,7 g (0,031 Mol) Acetoxydimethyl(3- trimethylsiloxy-propyl)silan zugefügt und eine Stunde bei 35°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Ether verdünnt mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Zwischenverbindung, 3,5 ml (0,06 Mol) Essigsäure und 3,6 ml (0,2 Mol) Wasser wurden in 50 ml Dioxan gelöst, eine Stunde auf 50°C erwärmt und das Produkt anschließend entsprechend Beispiel 4 aufgearbeitet.
Ausbeute: 31,2 (97%),  n (ber./gef.): 9/8,18.
Die Struktur des Oligomers wurde durch ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt. A 0.95 M solution of XVI in ether was reacted according to Example 3 with D₃, the resulting oligosiloxanolate 7.7 g (0.031 mol) acetoxydimethyl (3-trimethylsiloxypropyl) silane was added and the mixture was stirred at 35 ° C. for one hour. The reaction mixture was then diluted with ether, washed with a sodium hydrogen carbonate solution and water and concentrated on a rotary evaporator. The intermediate compound, 3.5 ml (0.06 mol) of acetic acid and 3.6 ml (0.2 mol) of water were dissolved in 50 ml of dioxane, heated to 50 ° C. for one hour and the product was then worked up in accordance with Example 4.
Yield: 31.2 (97%), n (calculated / determined): 9 / 8.18.
The structure of the oligomer was confirmed by ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Beispiel 6Example 6 Darstellung eines Siloxans mit HALS- und Epoxidendgruppen (XXIII)Representation of a siloxane with HALS and epoxy end groups (XXIII)

Eine 0,95 M Lösung von XVI in Ether wurde entsprechend Beispiel 3 mit D₃ umgesetzt und zu dem dabei entstehenden Oligosiloxanolat 6,5 g (0,031 Mol) Chlorglycidoxypropyldimethylsilan zugetropft und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise aufgearbeitet.
Ausbeute: 33,5 g (94%),  n (ber./gef.): 9/8,62.
Die Struktur des Oligomers wurde durch ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt.A 0.95 M solution of XVI in ether was reacted with D₃ according to Example 3 and 6.5 g (0.031 mol) of chloroglycidoxypropyldimethylsilane were added dropwise to the resulting oligosiloxanolate and the mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was then worked up in the manner described in Example 4.
Yield: 33.5 g (94%), n (calculated / determined): 9 / 8.62.
The structure of the oligomer was confirmed by ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Beispiel 7Example 7 Darstellung von 1-Hydrogen-3,3,5,5-tetramethyl-3-[3-(1,2,2,6,6- pentamethyl-piperid-4-yloxy)propyl]disiloxan (XXIV)Preparation of 1-hydrogen-3,3,5,5-tetramethyl-3- [3- (1,2,2,6,6- pentamethyl-piperid-4-yloxy) propyl] disiloxane (XXIV)

31,6 g (0,1 Mol) 4-(3-Ethoxydimethylsilyl-propoxy)-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin wurden in 340 ml getrocknetem Toluol gelöst und in der Lösung 56 g (1 Mol) feinpulverisiertes Kaliumhydroxyd (p.a.) suspendiert. Die Suspension wurde zwei Stunden bei 110°C intensiv gerührt. Anschließend wurde unter Stickstoff filtriert und der Filterrückstand mit 150 ml Xylol gewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt und zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels im Vakuum (1 Pa) 3 Stunden auf 90°C erhitzt. Zur Gehaltsbestimmung wurde das Silanolat in Ether gelöst auf 100 ml aufgefüllt und die Konzentration durch Titration bestimmt.
Ausbeute: 29 g (89%), Gehalt: 97%.
Konzentration der Silanolatlösung: 0,861 Mol/l.31.6 g (0.1 mol) of 4- (3-ethoxydimethylsilyl-propoxy) -1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidine were dissolved in 340 ml of dried toluene and 56 g (1 mol) in the solution. finely powdered potassium hydroxide (pa) suspended. The suspension was stirred intensively at 110 ° C. for two hours. The mixture was then filtered under nitrogen and the filter residue was washed with 150 ml of xylene. The filtrate was concentrated and heated to 90 ° C. in vacuo (1 Pa) for 3 hours to remove the remaining solvent. To determine the content, the silanolate was made up to 100 ml, dissolved in ether, and the concentration was determined by titration.
Yield: 29 g (89%), content: 97%.
Concentration of the silanolate solution: 0.861 mol / l.

58 ml (0,05 Mol) der Kaliumsilanolatlösung wurden mit 10 ml THF versetzt und unter Rühren 5,2 g (0,055 Mol) Chlordimethylsilan zugetropft. Anschließend wurde noch 30 Minuten bei 30-35°C gerührt. Danach wurde eine Lösung aus 5 g Natriumhydrogencarbonat und 50 ml Wasser zugegeben, verrührt und anschließend die etherische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert.
Ausbeute: 14,3 g (83%)
Kp: 105°C (13 Pa)n: 1,4552
d²⁰: 0,91
C in % (ber./gef.): 59,06/59,60
H in % (ber./gef.): 11,37/11,30
N in % (ber./gef.): 4,05/3,60
Die Struktur der Verbindung wurde durch ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt. 58 ml (0.05 mol) of the potassium silanolate solution were mixed with 10 ml of THF and 5.2 g (0.055 mol) of chlorodimethylsilane were added dropwise with stirring. The mixture was then stirred at 30-35 ° C for 30 minutes. A solution of 5 g of sodium hydrogen carbonate and 50 ml of water was then added, the mixture was stirred and the ethereal phase was then washed with water, dried over sodium sulfate and distilled.
Yield: 14.3 g (83%)
Bp: 105 ° C (13 Pa) n: 1.4552
d²⁰: 0.91
C in% (calculated / calculated): 59.06 / 59.60
H in% (ber./gef.): 11.37 / 11.30
N in% (calculated / determined): 4.05 / 3.60
The structure of the compound was confirmed by ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Beispiel 8Example 8 Darstellung von 1-Hydrogen-3,3,5,5-tetramethyl-3-[3-(2,2,6,6- tetramethyl-piperid-4-yloxy)propyl]disiloxan (XXV)Preparation of 1-hydrogen-3,3,5,5-tetramethyl-3- [3- (2,2,6,6- tetramethyl-piperid-4-yloxy) propyl] disiloxane (XXV)

30,1 g (0,1 Mol) 4-(3-Ethoxydimethylsilyl-propoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin wurden entsprechend Beispiel 7 zum Kaliumdimethyl[3-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4- yloxy)propyl]silanolat umgesetzt. Dieses wurde anschließend in Ether gelöst.
Ausbeute: 30,2 g (97%), Gehalt: 93%
Konzentration der Silanolatlösung: cSiOK = 0,90 Mol/l30.1 g (0.1 mol) of 4- (3-ethoxydimethylsilyl-propoxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine were converted to potassium dimethyl [3- (2,2,6,6-tetramethyl -piperid-4-yloxy) propyl] silanolate. This was then dissolved in ether.
Yield: 30.2 g (97%), content: 93%
Concentration of the silanolate solution: c SiOK = 0.90 mol / l

56 ml (0,05 Mol) der 0,9 M Kaliumsilanolatlösung wurden, wie in Beispiel 7 mit Chlordimethylsilan umgesetzt und das Produkt destilliert.
Ausbeute: 15,1 g (91%)
Kp: 85°C (4 Pa)n: 1,4472
d²⁰: 0,90
C in % (ber./gef.): 57,94/57,40
H in % (ber./gef.): 11,25/11,40
N in % (ber./gef.): 4,22/4,1056 ml (0.05 mol) of the 0.9 M potassium silanolate solution were reacted with chlorodimethylsilane as in Example 7 and the product was distilled.
Yield: 15.1 g (91%)
Bp: 85 ° C (4 Pa) n: 1.4472
d²⁰: 0.90
C in% (calculated / calculated): 57.94 / 57.40
H in% (calculated / determined): 11.25 / 11.40
N in% (calculated / calculated): 4.22 / 4.10

Beispiel 9Example 9 Darstellung von 1-[2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)ethyl]-3-hydrogen-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan (XXVI)Preparation of 1- [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) ethyl] -3-hydrogen-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane (XXVI)

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Gemisch aus 55% 2,6-Di-tert-butyl-4-(2-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenol und 45% 2,6-Di-tert- butyl-4-(1-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenol hergestellt und zur Entfernung des 2,6-Di- tert-butyl-4-(1-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenols aus Petrolether umkristallisiert. Die vereinigten Mutterlaugen wurden anschließend destilliert. Der dabei angefallene farblose, schmierige Feststoff hatte den ²⁹Si-NMR-Spektren zufolge die Zusammensetzung:Using the method described in Example 1, a mixture of 55% 2,6-di-tert-butyl-4- (2-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol and 45% 2,6-di-tert- butyl-4- (1-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol and to remove the 2,6-di- tert-Butyl-4- (1-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol recrystallized from petroleum ether. The combined mother liquors were then distilled. The colorless, according to the ²⁹Si-NMR spectra the greasy solid had the composition:

76% 2,6-Di-tert-butyl-4-(2-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenol und
24% 2,6-Di-tert-butyl-4-(1-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenol.76% 2,6-di-tert-butyl-4- (2-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol and
24% 2,6-di-tert-butyl-4- (1-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol.

Zu 6,17 g (0,02 Mol) des 2,6-Di-tert-butyl-4-(2-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenols (mit 24% 2,6-Di-tert-butyl-4-(1-hydroxydimethylsilyl-ethyl)phenol), gelöst in 15 ml Ether, wurden unter Rühren 12,5 ml (0,02 Mol) einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in n- Hexan zugetropft und 10 Minuten gerührt.
Konzentration der Silanolatlösung: 0,60 Mol/lTo 6.17 g (0.02 mol) of the 2,6-di-tert-butyl-4- (2-hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol (with 24% 2,6-di-tert-butyl-4- (1 -hydroxydimethylsilyl-ethyl) phenol), dissolved in 15 ml of ether, 12.5 ml (0.02 mol) of a 1.6 M solution of n-butyllithium in n-hexane were added dropwise with stirring and the mixture was stirred for 10 minutes.
Concentration of the silanolate solution: 0.60 mol / l

Zu dieser Lösung wurden 4 ml THF zugefügt und unter Rühren 2,4 ml (0,022 Mol) Chlordimethylsilan zugetropft. Die Aufarbeitung des Produktes erfolgte auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise.
Ausbeute: 6,1 g (83%)
Kp: 110-118°C (20 Pa)n: 1,4857
d²⁰: 0,927
C in % (ber./gef.): 65,51/65,60
H in % (ber./gef.): 10,45/10,50
Die Struktur der Verbindung wurde durch ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt. 4 ml of THF were added to this solution and 2.4 ml (0.022 mol) of chlorodimethylsilane were added dropwise with stirring. The product was worked up in the manner described in Example 7.
Yield: 6.1 g (83%)
Bp: 110-118 ° C (20 Pa) n: 1.4857
d²⁰: 0.927
C in% (calculated / calculated): 65.51 / 65.60
H in% (calculated / calculated): 10.45 / 10.50
The structure of the compound was confirmed by ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Beispiel 10Example 10 Darstellung von 1-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)propyl]-3-hydrogen-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxanPreparation of 1- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy) propyl] -3-hydrogen-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane Darstellung von 2,6-Di-tert-butyl-4-(3-hydroxydimethylsilyl-propoxy)phenol (XXVII)Preparation of 2,6-di-tert-butyl-4- (3-hydroxydimethylsilyl-propoxy) phenol (XXVII)

35,7 g (0,1 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-(3-chlordimethylsilyl-propoxy)phenol wurden in 200 ml trockenem Ether gelöst und unter schnellem Rühren zu einer Lösung aus 150 ml Wasser und 12,6 g (0,15 Mol) Natriumhydrogencarbonat getropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde gerührt und anschließend die etherische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Zur Reinigung wurde nun aus Petrolether umkristallisiert, wobei die Laugen mit Trockeneis gekühlt wurden, um das Produkt zur Kristallisation zu bringen.
Ausbeute: 16,2 g (48%)
Fp: 81 . . . 81,5°C
(weiße Kristalle)
C in % (ber./gef.): 67,40/67,55
H in % (ber./gef.): 10,12/9,59
Die Struktur der Verbindung wurde durch ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt.35.7 g (0.1 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4- (3-chlorodimethylsilyl-propoxy) phenol were dissolved in 200 ml of dry ether and, with rapid stirring, to a solution of 150 ml of water and 12 , 6 g (0.15 mol) of sodium hydrogen carbonate was added dropwise. The reaction mixture was stirred for another hour and then the ethereal phase was washed with water, dried with sodium sulfate and evaporated on a rotary evaporator. For cleaning, the product was then recrystallized from petroleum ether, the bases being cooled with dry ice in order to bring the product to crystallization.
Yield: 16.2 g (48%)
Mp: 81. . . 81.5 ° C
(white crystals)
C in% (calculated / calculated): 67.40 / 67.55
H in% (calculated / calculated): 10.12 / 9.59
The structure of the compound was confirmed by ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Darstellung von Lithium[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenoxy)propyl]dimethylsilano-lat (XXVIII)Preparation of lithium [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenoxy) propyl] dimethylsilano-lat (XXVIII)

10,2 g (0,03 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-(3-hydroxydimethylsilyl-propoxy)phenol wurden in 30 ml Ether gelöst und mit 0,3 g (0,043 Mol) Lithium versetzt. Nachdem die Gasentwicklung beendet war, wurde die Silanolatlösung von dem entstandenen Niederschlag und überschüssigem Lithium abfiltriert.
Konzentration der Silanolatlösung: 0,53 Mol/l, Ausbeute: 71%10.2 g (0.03 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4- (3-hydroxydimethylsilyl-propoxy) phenol were dissolved in 30 ml of ether and 0.3 g (0.043 mol) of lithium was added. After gas evolution ceased, the precipitate and excess lithium were filtered off from the silanolate solution.
Concentration of the silanolate solution: 0.53 mol / l, yield: 71%

Darstellung von 1-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenoxy)propyl]-3-hydrogen-1,1,3,3-- tetramethyl-disiloxan (XXIX)Preparation of 1- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenoxy) propyl] -3-hydrogen-1,1,3,3-- tetramethyl-disiloxane (XXIX)

37,7 ml (0,02 Mol) der Lithiumsilanolatlösung (XXVIII) wurden entsprechend Beispiel 9 mit Chlordimethylsilan umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 14,9 g (75%)
Kp: 132-134°C (13 Pa)n: 1,4855
d²⁰: 0,950
C in % (ber./gef.): 63,58/64,10
H in % (ber./gef.): 10,16/10,40
Die Struktur der Verbindung wurde durch ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigt.37.7 ml (0.02 mol) of the lithium silanolate solution (XXVIII) were reacted with chlorodimethylsilane in accordance with Example 9 and worked up.
Yield: 14.9 g (75%)
Bp: 132-134 ° C (13 Pa) n: 1.4855
d²⁰: 0.950
C in% (calculated / calculated): 63.58 / 64.10
H in% (calculated / determined): 10.16 / 10.40
The structure of the compound was confirmed by ²⁹Si and ¹³C NMR spectra.

Beispiel 11Example 11 Darstellung von 1-(3-Glycidyloxy-propyl)-3,3,5,5-tetramethyl-3- [3-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy)propyl]disiloxan (XXX)Preparation of 1- (3-glycidyloxypropyl) -3,3,5,5-tetramethyl-3- [3- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy) propyl] disiloxane (XXX)

6,9 g (0,02 Mol) 3-Hydrogen-1,1,3,3-tetramethyl-1-[3-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-- yloxy)propyl]disiloxan wurden mit 2,4 g (0,021 Mol) Allylglycidether und 20 µl Platinkatalysator vermischt. Das Gemisch wurde 6 h auf 80°C erwärmt und anschließend destilliert.
Ausbeute: 7,5 g (82%)
Kp: 171-173°C (8 Pa)n: 1,4663
d²⁰: 0,95
C [%], (ber./gef.): 60,07/60,00
H [%], (ber./gef.): 10,74/10,90
N [%], (ber./gef.): 3,05/2,70 6.9 g (0.02 mol) of 3-hydrogen-1,1,3,3-tetramethyl-1- [3- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yloxy) propyl ] disiloxane were mixed with 2.4 g (0.021 mol) of allyl glycidyl ether and 20 μl of platinum catalyst. The mixture was heated to 80 ° C for 6 h and then distilled.
Yield: 7.5 g (82%)
Bp: 171-173 ° C (8 Pa) n: 1.4663
d²⁰: 0.95
C [%], (calculated / determined): 60.07 / 60.00
H [%], (calculated / determined): 10.74 / 10.90
N [%], (calculated / determined): 3.05 / 2.70

Beispiel 12Example 12 Darstellung von 1-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)propyl]-3-(3-glycidyloxy-propyl)-1,1,3,3-tetramethyl- disiloxan (XXXI)Preparation of 1- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy) propyl] -3- (3-glycidyloxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyl- disiloxane (XXXI)

7,9 g (0,02 Mol) 1-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenoxy)propyl]-3-hydrogen-1,1,3,3-- tetramethyl-disiloxan wurden mit 2,4 g (0,021 Mol) Allylglycidether und 20 µl PtK vermischt und wie in Beispiel 11 weiterbehandelt.
Ausbeute: 8,3 g (81%)
Kp [°C] ([Pa]): 218-222°C (11 Pa)n: 1,4909
d²⁰: 0,99
C [%], ber./gef.: 63,48/63,30
H [%], ber./gef.: 9,87/10,007.9 g (0.02 mol) of 1- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) propyl] -3-hydrogen-1,1,3,3-- tetramethyl- disiloxane were mixed with 2.4 g (0.021 mol) of allyl glycidyl ether and 20 μl PtK and treated as in Example 11.
Yield: 8.3 g (81%)
Kp [° C] ([Pa]): 218-222 ° C (11 Pa) n: 1.4909
d²⁰: 0.99
C [%], calculated / found: 63.48 / 63.30
H [%], calculated / found: 9.87 / 10.00

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Siloxanen der allgemeinen Formel I, worin R ein sterisch gehinderter Phenolrest oder ein sterisch gehinderter Aminrest ist, worinZ = -O(CH₂)k-, mit k = 3-20 oder
    -CH₂CH₂- oder
    -CH(CH₃)- oder
    -OC(O)-(CH₂)l-, mit l = 2-20 ist,worin R¹, R² je ein Alkyl- oder Arylrest sein kann und M jeweils eine funktionelle reaktive Endgruppe ist, die die folgende Bedeutung haben kann: gekennzeichnet dadurch, daß im Verfahrensschritt
  • a) ein Silan der allgemeinen Formel II, worin R, R¹, R² und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen und R⁶ ein Chlor- oder Bromatom, ein Acetoxy-, Alkoxy- oder ein Aryloxyrest ist, in ein Silanol mit der allgemeinen Formel III überführt wird, dieses anschließend im Verfahrensschritt
  • b) mit Lithium oder einer Lithiumverbindung wie n-Butyllithium, Methyllithium oder Lithiumhydrid in ein Lithiumsilanolat der allgemeinen Formel IV, worin wiederum R, R¹, R² und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, umgewandelt wird, danach, für die Herstellung von Siloxanen mit n<0, im Verfahrensschritt
  • c) das Silanolat IV in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel, vorzugsweise THF, zunächst mit Hexamethylcyclotrisiloxan bei 20-70°C und danach im Verfahrensschritt
  • d) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V oder VI umgesetzt wird, wobei R³, R⁴, R⁵, i und j die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Acetoxyrest, Y = Wasserstoff, (CH₂)mOSiMe₃ [m = 3-10], CH=CH₂ oder Glycidoxypropyl sein kann und Trimethylsilylschutzgruppen anschließend durch Alkoholyse oder Hydrolyse abgespaltet werden,
    • - oder, daß statt dessen mit Chlordimethylsilan umgesetzt und anschließend eine Verbindung der allgemeinen Formel VII CH₂=CH-(CH₂)m-2-R⁷ VII(mit m = 3-10 und R⁷ = -OSiMe₃, -NHSiMe₃ oder -N(SiMe₃)₂)oder Allylglycidylether in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators addiert, und die nach der Umsetzung mit VII noch vorhandenen Trimethylsilylgruppen durch Alkoholyse oder Hydrolyse abgespaltet werden,
    • - oder, daß mit 2,2-Dimethyl-1-oxa-2-sila-cyclopentan und Essigsäure umgesetzt wird.
1. Process for the preparation of asymmetrical siloxanes of the general formula I, wherein R is a sterically hindered phenol residue or is a sterically hindered amine residue, whereinZ = -O (CH₂) k -, with k = 3-20 or
-CH₂CH₂- or
-CH (CH₃) - or
-OC (O) - (CH₂) l -, with l = 2-20, in which R¹, R² can each be an alkyl or aryl radical and M is in each case a functional reactive end group which can have the following meaning: characterized in that in process step
  • a) a silane of the general formula II, wherein R, R¹, R² and Z have the meaning given above and R⁶ is a chlorine or bromine atom, an acetoxy, alkoxy or an aryloxy radical, in a silanol with the general formula III is transferred, this subsequently in the process step
  • b) with lithium or a lithium compound such as n-butyllithium, methyl lithium or lithium hydride in a lithium silanolate of the general formula IV, wherein in turn R, R¹, R² and Z have the meaning given above, is converted, then, for the preparation of siloxanes with n <0, in the process step
  • c) the silanolate IV in an aprotic dipolar solvent, preferably THF, first with hexamethylcyclotrisiloxane at 20-70 ° C and then in the process step
  • d) with a compound of the general formula V or VI is implemented, wherein R³, R⁴, R⁵, i and j have the meanings given above, X is a chlorine atom, a bromine atom or an acetoxy radical, Y = hydrogen, (CH₂) m OSiMe₃ [m = 3-10], CH = CH₂ or Can be glycidoxypropyl and trimethylsilyl protective groups can subsequently be split off by alcoholysis or hydrolysis,
    • - Or, that instead reacted with chlorodimethylsilane and then a compound of the general formula VII CH₂ = CH- (CH₂) m-2 -R⁷ VII (with m = 3-10 and R⁷ = -OSiMe₃, -NHSiMe₃ or -N (SiMe₃ ) ₂) or allyl glycidyl ether added in the presence of a hydrosilylation catalyst, and the trimethylsilyl groups still present after the reaction with VII are eliminated by alcoholysis or hydrolysis,
    • - Or that is reacted with 2,2-dimethyl-1-oxa-2-sila-cyclopentane and acetic acid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Verfahrensschritt a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R⁶ ein Chloratom und R ein sterisch gehinderter Phenolrest ist, mit einer Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser zum Silanol III hydrolysiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in step a) Compound of general formula II, wherein R⁶ is a chlorine atom and R is a steric hindered phenol residue, with a solution of sodium hydrogen carbonate in water is hydrolyzed to silanol III. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Verfahrensschritt a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R⁶ ein Alkoxyrest und R ein sterisch gehinderter Aminrest ist, zunächst in einem Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol in Gegenwart von Kaliumhydroxid im Überschuß auf 100-120°C erhitzt und danach die entstehende Zwischenverbindung mit der allgemeinen Formel VIII, worin die Reste R, R¹, R² und Z die gleiche Bedeutung haben wie in der Ausgangsverbindung nach der Entfernung des überschüssigen Kaliumhydroxids mit einer Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser zum Silanol III hydrolysiert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that in process step a) a compound of general formula II, wherein R⁶ is an alkoxy radical and R is a sterically hindered amine radical, first in a solvent such as xylene or toluene in the presence of potassium hydroxide in excess to 100 Heated to -120 ° C. and then the resulting intermediate compound having the general formula VIII, wherein the radicals R, R¹, R² and Z have the same meaning as in the starting compound after the removal of the excess potassium hydroxide is hydrolyzed with a solution of sodium hydrogen carbonate in water to the silanol III. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Produkt mit der allgemeinen Formel I hergestellt wird, worin n = 0 ist, indem der Verfahrensschritt c) weggelassen wird.4. The method according to claim 1, characterized in that a product with the general formula I is prepared, in which n = 0, by process step c) is omitted. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein Produkt mit der allgemeinen Formel I hergestellt wird, worin n = 0 und R ein sterisch gehinderter Aminrest ist, indem die Hydrolyse zum Silanol III und die Verfahrensschritte b) und c) weggelassen werden und das Kaliumsilanolat VIII entsprechend Verfahrensschritt d) umgesetzt wird.5. Process according to claims 1 and 3, characterized in that a product is produced with the general formula I, wherein n = 0 and R is a steric hindered amine is by the hydrolysis to silanol III and the Process steps b) and c) are omitted and the potassium silanolate VIII is implemented in accordance with process step d).
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