DE69632254T2

DE69632254T2 - Offenzellige polyurethanschäume und verfahren zu ihrer herstellung und zusammensetzungen zur herstellung solcher schäume

Info

Publication number: DE69632254T2
Application number: DE69632254T
Authority: DE
Inventors: Warren Kaplan; Paul Neill
Original assignee: Stepan Co
Current assignee: Stepan Co
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: MX9709133A; EP0828775A1; WO1996037533A1; CA2222221A1; EP0828775B1; ATE264879T1; CA2222221C; AU5930896A; DE69632254D1; US6211257B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft Polymere und insbesondere Polyurethan-Hartschäume. Insbesondere betrifft die Erfindung offenzellige Polyurethan-Hartschäume und Verfahren und Zusammensetzungen für ihre Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Schäume als Isolierwerkstoffe.
Bei der Herstellung von Kühlschränken, Picknick-Kühlern, Türen und anderen isolierten Behältern wird Polyurethanschaum in den Raum zwischen zwei einen Hohlraum begrenzenden Substraten eingegossen.
Es gibt mehrere erwünschte Kriterien, die ein Polyurethanschaum bei Anwendungen der Eingießschaumbildung erfüllen sollte. Ein Kriterium ist, daß ein anderes Treibmittel als zur Ozonverarmung führende CFCs und HCFCs benötigt wird. Ein zweites Erfordernis besteht darin, daß der Polyurethanschaum gut fliessen sollte, so daß der gesamte Hohlraum mit dem Schaum ausgefüllt wird. Wenn der Schaum vorzeitig geliert, werden sich Hohlräume hinter dem vorzeitig gelierten Schaum bilden, wohin die schäumende Masse nicht gelangen konnte. Ein drittes Erfordernis besteht darin, die Mindestmenge an schäumenden Rohmaterialien zur Ausfüllung eines bestimmten Hohlraums einzusetzen, um an Rohmaterialkosten zu sparen. Um alle Teile des Hohlraums adäquat auszufüllen und die Anwesenheit von Hohlräumen zu verhindern, ist es oft nötig, den Hohlraum zu überladen. Je geringer die zur vollständigen Befüllung der Form notwendige Überladung ist, umso grösser ist jedoch die Einsparung an Rohmaterialkosten. Somit ist es erwünscht, ein mit Polyurethan befülltes Behältnis mit der geringstmöglichen Dichte zu bilden.
Viele Polyurethanschaum-Hersteller wenden sich jetzt dem Wasser als einziger Treibmittelquelle anstelle der CFCs oder HCFCs zu. Auf dem Gebiet der Kühlbehälter, wo der Schaum in den Raum eingegossen wird, stellen wassergetriebene Polyurethan-Hartschäume ein einzigartiges Problem dar. Mit Wasser getriebene Polyurethan-Hartschäume neigen zu geschlossenzelligen Schäumen, die nach der Schäumung und während der Härtung über eine Zeitspanne schrumpfen und Falten werfen. Dies ist teilweise zurückzuführen auf die Wanderung von durch die Wasserreaktion mit Polyisocyanat gebildetem Kohlendioxidgas aus den geschlossenen Zellen unter Zurücklassung eines Vakuums, das dann mit der Zeit die geschäumte Masse zusammenzieht und schrumpft. Schaum, der bei Anwendungen mit Einschäumung in den Raum schrumpft, wird sich entweder von einem Substrat abziehen oder weiter an der Innenfläche des Substrats haften, was Welligkeit und Oberflächenverformungen auf dem Substrat verursacht. Das Problem der Schaumschrumpfung bei mit CFC getriebenen und HCFC getriebenen Schäumen war nicht so akut, weil CFC-Gase sehr langsam über einen Zeitraum von Monaten oder Jahren – wenn überhaupt – zur Auswanderung aus den geschlossenen Zellen neigen, was in dem Schaum einen minimierten Druckgradienten zur Folge hat.
Das Problem der Schaumschrumpfung oder Dimensionsstabilität ist schwerwiegender bei Anwendungen, wie Picknick-Kühlern, wo die Kühler oft starken Temperaturveränderungen von Innentemperaturen von 70–80°F (21,1–26,7°C) bis zu Strandtemperaturen in direkter Sonne, die bis 110–120°F (43,3–48,9°C) steigen können, unterliegen, was das Gas in den Zellen veranlasst, sich weiter auszudehnen und auszudiffundieren.
Es ist auch erwünscht, einen Schaum mit einer geringeren Dichte herzustellen, der jedoch den Hohlraum vollständig ausfüllt und dimensionsstabil ist, um die Rohmaterialkosten zu senken. Die Verringerung der Dichte hat aber besonders bei mit Wasser getriebenem Schaum, der schon eine Schrumpfungstendenz hat, den begleitenden Nachteil einer weiteren Verschlechterung der Dimensionsinstabilität des Schaums.
Herkömmlicher, geschlossenzelliger, mit Wasser getriebener Schaum erfordert eine Dichte am Ort von wenigstens 2,4 Pfund/Fuß³ (pcf) [38,44 kg/m³ (kcm)], um genug Polymerfestigkeit zu besitzen, um der Schrumpfungstendenz zu widerstehen. Infolgedessen war der Einsatz aller mit Wasser getriebener Schäume wirtschaftlich unerwünscht, da ein mit HCFC getriebener Schaum einen Hohlraum mit dimensionsstabilem Schaum von etwa 2,0 pcf (32,04 kcf) füllen kann, was zu einem signifikanten Kostenvorteil für Materialien führt. Außerdem erfordert herkömmlicher, geschlossenzelliger, wassergetriebener Schaum große Mengen teurerer, hochfunktioneller Polyetherpolyole, um die zur Dimensionsstabilität nötige Polymervernetzung zu schaffen.
Offenzellige Schäume wurden in den US-Patenten Nr. 5,219,893, 5,250,579, 5,318,997, 5,346,928 und 5,350,777 beschrieben.
US-Patent Nr. 5,212,209 beschreibt eine Zusammensetzung zur Herstellung eines geformten, geschäumten Polymerartikels aus (1) einem relativ hochmolekularen Polyol mit z. B. einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000, vorzugsweise 4000 bis etwa 8000, und einem relativ niedermolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von z. B. weniger als etwa 1000, vorzugsweise weniger als etwa 250, (2) einem Polyisocyanat, (3) einem Treibmittel, wie Wasser, und (4) einem inneren Entformungs-/Kompatibilisierungsmittel, wie etwa einem Gemisch aus aus Calciumstearat und einem tertiären Amin.
US-Patent Nr. 5,262,447 lehrt einen Verbundwerkstoff aus einem ersten Substrat, einem mit Wasser getriebenem Polyurethanschaum und einem zweiten Substrat in dieser Reihenfolge, wobei der Polyurethanschaum das Reaktionsprodukt einer aromatischen Polyisocyanatverbindung mit einem Polyolbestandteil enthält, bestehend aus (A) Verbindungen mit wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 150 und einer mittleren Funktionalität von wenigstens 2,5, (b) einem Wasser umfassenden Treibmittel, und einem Lithiumsalz einer Carbonsäure mit 2 bis 24 substituierten oder unsubstituierten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkyl- oder Alkenyl-Kohlenstoffatomen.
US-Patent Nr. 5,214,076 beschreibt ein Polycarbodiimid-Polyisocyanurat-Schaum, der hergestellt wurde durch Umsetzung von (A) einem Gemisch aus einer Polyolmischung aus (1) 25 bis 100% eines aromatischen Polyesterpolyols mit der folgenden Struktur
worin n gleich 1, 2 oder 3 ist, und mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 330, (2) 0 bis 50% eines flexiblen Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 70, (3) 0 bis 30% eines Toluoldiamin-ethoxylierten Polyols mit wahlweise etwas Propylat und einer Hydroxylzahl von 330 bis 480, und (4) 0 bis 30% eines Nonylphenol-Ethoxylats mit einer Hydroxylzahl von 70 bis 150 mit Tensid, Katalysator und Wasser, mit (B) einem Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, so daß das Gemisch von A mit B bei einem Volumenmischverhältnis von 1 : 1 umgesetzt wird.
Abriss der Erfindung
Die Erfindung schafft dimensionsbeständige, gänzlich mit Wasser getriebene Polyurethanschäume niedriger Dichte, die vorwiegend mit niedrigfunktionellen Polyesterpolyolen hergestellt werden. Diese Schäume haben einen ausreichenden Gehalt offener Zellen, um die Schrumpfung des Schaums zu verhindern. Ferner haben die erfindungsgemässen Schäume eine genügende Festigkeit, um die Schrumpfung des Schaums zu verhindern.
Die erfindungsgemässen Schäume werden hergestellt unter Benutzung von Zellenöffnungsmitteln mit Schmelzpunkten oder Erweichungspunkten zwischen etwa 100 und 180°C. Bei erfindungsgemässer Formulierung bilden diese Zellenöffnungsmittel einen Teil eines emulgierten Polyolgemisches mit einer Emulsionströpfchengröße oder -teilchengröße von weniger als etwa 50 μ. Ohne durch eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß bei der Polymerisationsreaktion die den Zellenöffner enthaltende Emulsion unter Freigabe des Zellenöffners bricht und so eine kontrollierte Zellenöffnung erlaubt. Ohne Bindung an eine bestimmte Theorie wird angenommen, daß die Zellenöffnung unmittelbar vor der Polymergelierung erfolgt.
Der resultierende, mit Wasser getriebene Schaum geringer Dichte ist überwiegend ein offenzelliger Schaum und zeigt Dimensionsstabilität in dem Zustand des freien Ansteigens wie auch in einem gepackten Hohlraum.
Die Schäume der Erfindung können bei verschiedenen Anwendungen zum Einsatz kommen, darunter z. B. bei Türen, Picknick-Kühlern, Wassererhitzern, Kühlschränken oder anderen Hohlräumen, die ein Material von mässigem Isoliervermögen erfordern.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Addition einer Säure an eine Kombination eines Polyols, eines Treibmittels, das Wasser sein kann, und eines spezifischen Zellenöffnungsmittels eine emulgierte Polyolmischung ergibt, die eine überraschende Stabilität hat. Die emulgierten Polyolmischungen bilden bei Reaktion mit aroma tischen Isocyanaten offenzellige Eingieß-Urethanschäume mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität bei niedrigen Dichten. Das Erreichen dieser Dimensionsbeständigkeit bei den Dichten der Erfindung ist bisher beispiellos bei wassergetriebenen Schäumen, die unter Benutzung großer Mengen Polyesterpolyol, nämlich mehr als etwa 60 Gew.-% der Polyole, hergestellt wurden.
Somit schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Eingieß-Schaums mit Urethaneinheiten und einem ausreichenden Gehalt offener Zellen, um einer Schrumpfung zu widerstehen, bei dem man
ein aromatisches polymeres Isocyanat mit
einem emulgierten Polyolgemisch bei einem NCO/OH-Index von etwa 75 bis 125 umsetzt, wobei das Polyolgemisch

(a) eine Polyol-Formulierung mit etwa 60 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer OH-Zahl von etwa 150 bis 350 und einem Molekulargewicht von etwa 350 bis 700, und von 0 bis etwa 40 Gew.-% eines Polyetherpolyols,
(b) ein Treibmittel,
(c) ein Zellenöffnungsmittel, das ein fettsaures Salz eines zweiwertigen Metalls ist, und
(d) bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolgemisches, einer Säure enthält.

Das bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzte Polyolgemisch kann wahlweise einen Emulgator enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Eingießschäume mit 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Zellenöffnungsmittels, das ein zweiwertiges Metallsalz einer Fettsäure ist, können eine Dichte am Ort von etwa 1,85 bis etwa 2,5 Pfd./Fuß³ (etwa 29,63 bis etwa 40,05 kg/m³) und einen ausreichenden Gehalt offener Zellen haben, um einer Schrumpfung zu widerstehen und weniger als etwa 5% Schrumpfung zu zeigen, wenn sie etwa 28 Tage bei etwa 158°F (etwa 70°C) und etwa 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt werden.
Die Erfindung schafft ferner ein emulgiertes Polyolgemisch mit

(a) einer Polyol-Formulierung mit etwa 60 bis etwa 100 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer OH-Zahl von etwa 150 bis 350 und einem Molekulargewicht von etwa 350 bis 700, und 0 bis etwa 40 Gew.-% eines Polyetherpolyols,
(b) einem Treibmittel,
(c) einem Zellenöffnungsmittel, das ein Fettsäuresalz eines zweiwertigen Metalls ist, und
(d) bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolgemisches, einer Säure.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In diesem Dokument werden alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Alle Mengen, Verhältnisse, Konzentrationen, Anteile und dergl. werden in Gewichtseinheiten angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist, ausgenommen Verhältnisse von Lösungsmitteln, die in Volumeneinheiten angegeben sind.
Unter OH-Zahl wird eine Hydroxylzahl verstanden, ein quantitatives Maß der Konzentration von Hydroxylgruppen, das gewöhnlich als mg KOH/g angegeben ist, d. h. der Anzahl Milligramm von Kaliumhydroxid, das den Hydroxylgruppen in 1 g Substanz äquivalent ist.
Unter dem NCO/OH-Index wird das mit 100 multiplizierte Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (einschließlich denen, die von Wasser beigesteuert werden) in der Reaktion zwischen dem Polyolgemisch und dem Polyisocyanat verstanden.
Unter Funktionalität wird die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen z. B. Hydroxylgruppen, in einem chemischen Molekül verstanden.
Unter einem gleichförmigen Gehalt offener Zellen wird ein Polyurethanschaum mit einem mittleren Gehalt offener Zellen verstanden, der zwischen zwei oder mehr Proben nicht wesentlich variiert, die aus dem betreffenden Schaummaterial entnommen wurden und in dem Schaummaterial durch eine Entfernung von wenigstens etwa 2 cm getrennt sind.
Unter emulgiertem Polyolgemisch wird hier ein Gemisch verstanden, das Polyol, Zellenöffnungsmittel, Säure und Treibmittel enthält und Tröpfchen des Zellenöffnungsmittels mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 50 μ hat, die in dem Polyolgemisch stabil suspendiert sind. Eine solche Emulsion ist eine ausreichende Zeitdauer beständig, um eine Umsetzung mit dem Polyisocyanat zu erlauben und einen offenzelligen Schaum zu bilden, der einen ausreichenden Gehalt offener Zellen hat, um eine Schrumpfung zu verhindern oder ihr zu widerstehen. Eine solche Emulsion ist bei einer Temperatur von etwa 25°C wenigstens etwa 1 Woche und insbesondere wenigstens etwa 3 Monate beständig. Die ausgezeichnete Beständigkeit der Emulsionen der Erfindung wird überraschenderweise erhalten, wenn dem Polyolgemisch eine Säure zugesetzt wird.
Unter dem hier benutzten Erweichungspunkt wird eine Temperatur verstanden, bei der ein Werkstoff flüssiger, weniger starr, weicher oder elastischer wird, d. h. eine Temperatur an oder über seiner Glasübergangstemperatur.
Widerstand gegen Schrumpfung bedeutet hier weniger als etwa 5% Schrumpfung eines Polyurethan-Schaummaterials.
Eine beständige Emulsion bedeutet hier eine Emulsion mit Tröpfchen oder Teilchen des Zellenöffnungsmittels mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 50 μ, die in dem Polyolgemisch beständig suspendiert sind. Eine solche Emulsion ist eine ausreichende Zeitdauer beständig, um die Reaktion mit dem Polyisocyanat zu ermöglichen und einen offenzelligen Schaum mit einem Gehalt offener Zellen zu bilden, der ausreicht, um Schrumpfung zu verhindern oder ihr zu widerstehen. Besonders bevorzugte Emulsionen nach der Erfindung sind wenigstens etwa 1 Woche und insbesondere wenigstens etwa 3 Monate bei einer Temperatur von etwa 25°C beständig. Wie oben angegeben, erhält man die Beständigkeit der Emulsionen und die resultierende Dimensionsstabilität der fertigen Schäume der Erfindung überraschenderweise, wenn dem Polyolgemisch eine Säure zugesetzt wird. Ohne die in den Polyolgemischen anwesende Säure ist die Emulsionsbeständigkeit deutlich verringert, und die entstehenden Schäume sind bezüglich des Gehalts offener Zellen weniger gleichmässig.
Die emulgierten Polyolgemische der Erfindung haben Emulsionströpfchen oder -teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 50 μ, vorzugsweise weniger als etwa 25 μ, bevorzugter weniger als etwa 10 μ und insbesondere weniger als etwa 1 μ. Vorzugsweise hat man eine kleinere Größe emulgierter Tröpfchen oder Teilchen, um die Gesamtstabilität der emulgierten Polyolgemische zu verbessern, was eine verbesserte Gleichmässigkeit des Gehalts offener Zellen der fertigen Polyurethanschäume ergibt.
Die Erfindung liefert Polyurethanschäume, die sich für den Einsatz als Isolierwerkstoffe auf oder zwischen verschiedenen Substraten eignen. Geeignete Substratwerkstoffe sind Metall, wie Aluminium, oder Metallblech; Holz, einschließlich Verbundstoffholz, Acrylnitril-Butadien-Styrol(ABS)-Gummi-Triblock, der wahlweise mit Styrol-Butadien-Diblock modifiziert ist, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblock, der wahlweise mit Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure funktionalisiert ist; Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyacetale, mit Gummi modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol (HIPS), Gemische von HIPS mit Polyphenylenoxid; Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Ethylen und Acrylsäure, Ethylen und Vinylalkohol; Homopolymere oder Copolymere von Ethylen und Propylen, wie Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, hochmolekulares Polyethylen hoher Dichte, Polyvinylchlorid, Nylon 66 oder amorphe thermoplastische Polyester, Glasfaser oder Glasfaser-Verbundstoffe.
Die Schäume der Erfindung haben Dichten im Ort von etwa 1,85 bis 2,5 Pfd./Fuß³ (pcf) [etwa 29,63 bis 40,05 kg/m³ (kcm)] und vorzugsweise etwa 1,9 bis 2,4 Pfd./Fuß³ (pcf) [etwa 30,44 bis 38,44 kg/m³ (kcm)].
Wie weiter unten näher erläutert, können die Schäume der Erfindung mit Wasser getriebene Schäume sein. Die wassergetriebenen Schäume nach der Erfindung haben K-Faktoren von wenigstens etwa 0,17 bis 0,24.
Der Polyurethanschaum der Erfindung enthält das aromatische Polyisocyanat mit einer Polyolkomponente. Der Polyurethanschaum ist hart in der Bedeutung, daß das Verhältnis von Zugfestigkeit zu Druckfestigkeit hoch ist in der Größenordnung von 0,5 bis 1 oder mehr, und hat eine Dehnung von weniger als 10%.
Polyisocyanate
Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyisocyanat-Ausgangskomponenten umfassen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie jene, die z. B. durch W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562; 75–136 beschrieben sind. Beispiele sind Ethylendiisocyanat; Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat; Dodecan-1,12- diisocyanat; Cyclobutan-1,3-diisocyanat; Cyclohexan-1,3- und Cyclohexan-1,4-diisocyanat und Gemische dieser Isomeren; 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (deutsche Auslegeschrift Nr. 1,202,785, US-Patent Nr. 3,401,190); Hexahydrotolylen-2,4- und Hexahydrotolylen-2,6-diisocyanat und Gemische dieser Isomeren; Hexahydrophenylen-1,3- und/oder Hexahydrophenylen-1,4-diisocyanat; Perhydrodiphenylmethan-2,4'- und/oder Perhydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Phenylen-1,3- und Phenylen-1,4-diisocyanat; Tolylen-2,4- und Tolylen-2,6-diisocyanat und Gemische dieser Isomeren; Diphenylmethan-2,4'und/oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Naphthylen-1,5-diisocyanat; Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat; Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, das man durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation mit nachfolgender Phosgenierung erhalten kann und z. B. beschrieben wurde in den britischen Patenten Nr. 874,430 und 848, 671; m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanat nach US-Patent Nr. 3,454,606; perchloriertes Arylpolyisocyanat, wie es z. B. in US-Patent Nr. 3,277,138 beschrieben wurde; Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen enthalten, wie beschrieben in US-Patent Nr. 3,152,162; die in US-Patent Nr. 3,492,330 beschriebenen Diisocyanate; Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten, wie z. B. beschrieben in dem britischen Patent Nr. 994,890, dem belgischen Patent Nr. 761,626 und in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr. 7,102,524; Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen enthalten, wie z. B. beschrieben in US-Patent Nr. 3,001,973, in den deutschen Patenten Nr. 1,022,789, 1,222,067 und 1,027,394 und in den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1,929,034 und 2,0004,048; Polyisocyanate, die Urethangruppen enthalten, wie z. B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 752,261 oder in US-Patent Nr. 3,394,164; Polyisocyanate, die acrylierte Harnstoffgruppen enthalten gemäß dem deutschen Patent Nr. 1,230,778; Polyisocyanate, die Biuretgruppen enthalten, wie z. B. beschrieben in US-Patent Nr. 3,124,605 und 3,201, 372 und in dem britischen Patent Nr. 889,050; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie z. B. beschrieben in US-Patent Nr. 3,654,016; Polyisocyanate, die Estergruppen enthalten, wie z. B. in den britischen Patentschriften Nr. 965,474 und 1,072,956, in US-Patent Nr. 3,567,763 und in Patent Nr. DE 1,231,688 erwähnt; Reaktionsprodukte der der oben erwähnten Isocyanate mit Acetalen gemäß dem deutschen Patent Nr. 1,072,385; und Polyisocyanate, die polymerische Fettsäuregruppen enthalten, wie sie beschrieben sind in US-Patent Nr. 3,455,883.
Die aus der kommerziellen Herstellung von Isocyanaten erhaltenen Destillationsrückstände, die noch Isocyanatgruppen enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden, wahlweise in einem oder mehreren der oben erwähnten Polyisocyanate gelöst. Gemische der oben erwähnten Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden.
Die Polyisocyanate, die leicht erhältlich sind, werden im allgemeinen bevorzugt, z. B. Toluol-2,4- und Toluol-2,6-diisocyanat und Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die erhältlich sind durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation mit nachfolgender Phosgenierung (rohes "MDI"); und Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen enthalten ("modifizierte Polyisocyanate").
Ein gegenwärtig bevorzugtes Polyisocyanat ist Methylenbis(phenylisocyanat).
Bei einer typischen Anwendung von Eingieß-Hartschaum wird das Polyisocyanatgemisch mit einer Polyolmischung bei einem Volumenverhältnis von etwa 0,85 : 1 bis 3 : 1 umgesetzt. Ein bevorzugtes Volumenverhältnis von Polyisocyanat zu Polyolgemisch für den Einsatz bei Anwendungen mit Einguß im Ort beträgt etwa 1,3 : 1 bis 1,6 : 1. Der NCO/OH-Index bei erfindungsgemäßen Reaktionen beträgt etwa 75 bis 125 und vorzugsweise etwa 85 bis 125. Die Reaktion kann unter Benutzung einer Spritzpistolenvorrichtung oder anderer geeigneter Mischgeräte durchgeführt werden. Alternativ kann die Reaktion unter Benutzung einer Hochdruck-Auftreffmaschine durchgeführt werden, die mit einer Düse versehen ist, die zur Ausfüllung eines Leerraumvolumens befähigt ist. Nach einer anderen Alternative kann die Reaktion erreicht werden unter Benutzung einer statischen Niederdruck-Mischmaschine, die mit einer Düse zur Befüllung eines Leerraumvolumens ausgestattet ist.
Polyolbestandteil
Polyol-Ausgangskomponenten, die sich für den Einsatz in den Polyolmischungen oder -gemischen nach der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen Polyester, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Polyester, mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, und ein Molekulargewicht von 350 bis 700, insbesondere von 350 bis 600 haben, wobei die Säurekomponente dieser Polyester wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% Phthalsäurereste aufweist.
Diese Hydroxylgruppen enthaltende Polyester umfassen z. B. Reaktionsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und wahlweise dreiwertigen Alkoholen mit Phthalsäuren und anderen mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen Carbonsäuren. Anstelle der freien Phthalsäuren oder Polycarbonsäuren können die entsprechenden Säureanhydride oder Säureester niederer Alkohole oder deren Gemische für die Herstellung der Polyester eingesetzt werden, Orthophthalsäuren, Isophthalsäuren und und/oder Terephthalsäuren können als Phthalsäure zur Verwendung kommen. Die wahlweisen mehrbasischen Carbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und z. B. mit Halogenatomen substituiert und/oder ungesättigt sein. Die folgenden werden als Beispiele erwähnt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, die wahlweise mit monomeren Fettsäuren gemischt sind. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und Propylenglykol-(1,3), Diol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglycosid, auch Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole. Die Polyester können auch auch Carboxyl-Endgruppen enthalten. Polyester von Lactonen, wie ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, wie ω-Hydroxycapronsäure, können auch eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Polyesterpolyole für den erfindungsgemässen Einsatz umfassen die Reaktionsprodukte aus (a) Phthalsäureverbindungen, (b) niedermolekularen aliphatischen Diolverbindungen und (c) nicht-ionischen Tensid-Verbindungen. Diese Polyesterpolyole sind in den US-Patenten Nr. 4,644,047 und 4,644,048 beschrieben.
Erfindungsgemäß können in der Polyolmischung Polyether mit wenigstens einer, im allgemeinen 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 100 bis 10,000 von bekannter Art verwendet werden. Diese werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin entweder mit sich selbst z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch chemische Addition dieser Epoxide, wahlweise als Gemische oder nacheinander, an Ausgangskomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt, wie etwa Alkoholen oder Aminen, Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin oder Ethylendiamin. Sucrosepolyether, die z. B. in den deutschen Auslegeschriften Nr. 1,176,358 und 1,064,938 beschrieben wurden, können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Unter den entsprechenden Polythioethern, die auch verwendet werden können, sind die Kondensationsprodukte aus Thiodiglykol mit sich selbst oder/und mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen. Die erhaltenen Produkte sind in Abhängigkeit von den Ko-Bestandteilen gemischte Polythioether, Polythioetherester oder Polythioetheresteramide.
Polyhydroxylverbindungen, die schon Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, und modifizierte oder unmodifizierte natürliche Polyole, wie Kastoröl, Kohlehydrate oder Stärke können ebenfalls eingesetzt werden. Additionsprodukte von Alkylenoxiden und Phenyl/Formaldehyd-Harzen oder von Alkylenoxiden und Harnstoff/Formaldehyd-Harzen sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet.
Vertreter dieser Verbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, wurden z. B. beschrieben in High Polymers, Band XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York; London, Bd. I, 1962, Seiten 32–42 und Seiten 44–54, und Bd. II, 1964, Seiten 5 und 6 und 198–199, und in Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45–71.
Säurebestandteil
Die bei der Erfindung eingesetzte bevorzugte Polyolformulierung enthält ein Polyesterpolyol und eine Säure in einer Menge, die das emulgierte Polyolgemisch eine genügende Zeitdauer in Emulsion halten kann, um durch Umsetzung des Polyolgemisches mit einem aromatischen Polyisocyanat die Herstellung eines Polyurethanschaums mit einem gleichmässigen Gehalt offener Zellen zu ermöglichen. Bevorzugte Polyolformulierungen enthalten wenigstens etwa 60 Gew.-% Polyesterpolyol. In diesen Formulierungen ist der Abgleich der Polyolformulierung typischerweise ein Polyetherpolyol.
Die zur Erreichung der erforderlichen Emulsionsbeständigkeit nötige Säuremenge beträgt im allgemeinen bis zu etwa 5 Gew.-% des Polyolgemisches. Bevorzugte Säuremengen sind etwa 0,05 bis 5 Gew.-% des Polyolgemisches. Insbesondere beträgt die Säuremenge etwa 0,1 bis 1%.
Geeignete Säuren sind Brönsted-Säuren, d. h. Substanzen, die Protonen liefern. Bevorzugte Säuren sind organische Säuren. Besonders bevorzugte Säuren sind verschiedene Alkan- oder Alkensäuren der Formel RCO₂H, worin R Wasserstoff, eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Repräsentative Säuren sind z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Isobuttersäure und 2-Ethylhexansäure. Eine bevorzugte Säure ist 2-Ethylhexansäure.
Treibmittel
Erfindungsgemäß liefert die Reaktion des oben angegebenen emulgierten Polyolgemisches mit einem Polyisocyanat wie gewünscht einen offenzelligen Polyurethan-Hartschaum. Vorzugsweise dient Wasser als primäres Treibmittel in dem emulgierten Polyolgemisch. Die Menge des Wassers als Treibmittel beträgt etwa 3–10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 5–8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyolgemisches. Wenn die Wassermenge ungenügend ist, kann sich ein Schaum von niedriger Dichte nicht bilden.
Obgleich man vorzugsweise die Herstellung des Schaums unter Ver wendung eines emulgierten Polyolgemisches mit Wasser als primärem Treibmittel durchführt, kann das Treibmittel falls nötig ein sekundäres Treibmittel alleine oder ein Gemisch aus Wasser und einem sekundären Treibmittel sein. Geeignete sekundäre Treibmittel umfassen CFC-Treibmittel und CFC-freie Treibmittel. Diese sekundären Treibmittel sind normalerweise Flüssigkeiten mit niedrigen Siedepunkten.
Geeignete Treibmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 2,2-Dichlor-2-fluorethan (HCFC-141b), Wasser und Kohlenwasserstoffe, wie Pentan Hydrofluorkohlenstoffe (HCFCs) und Perfluorkohlenstoffe zum Beispiel. Andere geeignete organische Treibmittel sind z. B. Aceton, Ethylacetat, halogenierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid und auch Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Diethylether. Die Wirkung eines Treibmittels ist auch durch Zugabe von Verbindungen zu erreichen, die sich bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur zersetzen, um Gase, wie Stickstoff freizusetzen, z. B. Azo-Verbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril. Andere Beispiele für Treibmittel und Einzelheiten oder den Einsatz von Treibmitteln sind zu finden in Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, veröffentlicht von Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453–455 und 507–510.
Weitere Beispiele geeigneter Treibmittel sind in US-Patent Nr. 5,346,928 beschrieben.
Zellenöffnungsmittel
Zellenöffnungsmittel, die sich für den Einsatz in der Erfindung eignen, sind bekannte pulverförmige Salze zweiwertiger Metalle von langkettigen Fettsäuren mit etwa 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser Mittel sind zweiwertige Metallsalze von Stearinn- oder Myristinsäure, wie Calciumstearat, Magnesiumstearat, Strontiumstearat, Zinkstearat oder Calciummyristat, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 61-153480 angegeben ist. Das Zellenöffnungsmittel kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polyolgemisch, verwendet werden.
Bevorzugte Zellenöffnungsmittel haben Schmelz- oder Erweichungspunkte von etwa 100 bis 180°C. Bevorzugte emulgierte Polyolgemische enthalten etwa 0,05 bis 1,0 Teile Zellenöffnungsmittel auf 100 Teile Polyolgemisch. Bevorzugtere emulgierte Polyolgemische enthalten etwa 0,05 bis 0,25 Teile Zellenöffnungsmittel auf 100 Teile Polyolgemisch. Zufriedenstellende Schäume werden erfindungsgemäß unter Verwendung emulgierter Polyolgemische hergestellt, die etwa 0,05 bis 0,25 Gew.-Teile Zellenöffner enthalten, wenn das Gemisch in Gegenwart einer Säure emulgiert wird.
Isocyanatpolymerisationskatalysator
Als Katalysatorsystem für die Polymerisation werden Verbindungen verwendet, die eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppen bei so niedrigen Temperaturen wie Raumtemperatur leicht einleiten. Verbindungen dieses Typs sind z. B. beschrieben in dem französischen Patent Nr. 1,441,565, den belgischen Patenten Nr. 723,153 und 723,152 und dem deutschen Patent Nr. 1,112,285.
Diese Katalysatorsysteme sind insbesondere einkernige oder mehrkernige Mannichbasen kondensierbarer Phenole, Oxoverbindungen und sekundärer Amine, die wahlweise mit Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen substituiert sind, vorzugsweise solche, bei denen Formaldehyd als die Oxo-Verbindung und Dimethylamin als das sekundäre Amin dienen.
Die Katalysatoren, die für die Polyurethanreaktion als Katalysator eingesetzt werden können, umfassen erfindungsgemäß z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Kokomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N-Diethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol.
Als Katalysator eingestzte tertiäre Amine mit gegen Isocyanat reaktionsfähigem Wasserstoff sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und ihre Reaktionsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/ oder Ethylenoxid.
Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in dem deutschen Patent Nr. 1,229,290 (entsprechend dem US-Patnt Nr. 3,620,984) beschrieben sind, können ebenfalls als Katalysatoren dienen, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethylaminomethyl-tetramethyldisiloxan.
Die eingesetzten Katalysatoren können auch basische Stickstoffverbindungen sein, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalimetallphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat. Hexahydrotriazine können ebenfalls als Katalysatoren dienen. Typischerweise wird der Aminkatalysator im Überschuß zu der erforderlichen Säure verwendet. Irgendwelche von Aminen abgeleitete Katalysatoren können jedoch bei der Erfindung als die entsprechenden Ammoniumsalze oder quaternären Ammoniumsalze verwendet werden. So können in der Praxis der Erfindung von Aminen abgeleitete Katalysatoren in den Polyolgemischen als ihre entsprechende säureblockierte Form vorliegen. Demgemäß können bei bestimmten Ausführungsformen ein solcher Katalysator und die erforderliche Säure zweckmäßigerweise als das Aminsalz der Säure gleichzeitig zugesetzt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung können organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden.
Geeignete organische Zinnverbindungen sind vorzugsweise Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-Acetat, Zinn(II)-Octoat, Zinn(II)-Ethylhexoat und Zinn(II)-Laurat, sowie die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.
Geeignete Organobleiverbindungen für die Verwendung als primäre Katalysatoren sind Bleinaphthanat und Bleioctoat.
Alle oben erwähnten Katalysatoren können als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von Katalysatoren, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sowie Einzelheiten über die Betriebsweise der Katalysatoren sind beschrieben in Kunststoff-Handbuch, Bd. III, veröffentlicht von Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102.
Andere Katalysatoren sind N,N-Dimethylcyclohexylamin, Bleinaphthanat, Zinnoctanoat und Zinndilaurat.
Noch andere Katalysatoren für den Einsatz bei der Erfindung sind Aminosäuresalz-Katalysatoren, z. B. solche, die sich von Sarcosin ableiten. Geeignete, von Sarcosin abgeleitete Aminosalze sind verschiedene N-(2-Hydroxy- oder 2-Alkoxy-5-alkylphenyl)alkylsarcosinate. Die Alkylgruppen sind unabhängig C₁-C₁₈-Alkylgruppen, und die Alkoxygruppen sind C₁-C₆-Alkoxygruppen. Natürlich haben alle Sarcosinatderivate ein geeignetes Gegenion, wie z. B. Natrium, Kalium, Magnesium und Lithium. Ein gegenwärtig bevorzugtes Aminosäuresalz ist Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methylsarcosinat. Jedes der Aminosäurederivate kann nach den in US-Patent Nr. 3,903,018 angegebenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Repräsentative Aminosäuresalz-Katalysatoren sind zum Beispiel
Natrium-N-(2-hydroxy-5-methylphenyl)methylsarcosinat,
Natrium-N-(2-hydroxy-5-ethylphenyl)methylsarcosinat,
Natrium-N-(2-hydroxy-5-butylphenyl)methylsarcosinat,
Natrium-N-(2-hydroxy-5-heptylphenyl)methylsarcosinat,
Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methylsarcosinat,
Natrium-N-(2-hydroxy-5-dodecylphenyl)methylsarcosinat,
Kalium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methylsarcosinat,
Lithium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methylsarcosinat, und
ihre Gemische. Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. das Dinatriumsalz von 2,6-Bis(N-carboxymethyl-N-methylaminomethyl)-p-ethylphenol und das Dinatriumsalz von 2,6-Bis(N-carboxymethyl-N-methylaminomethyl)p-nonylphenol und deren Gemische.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Polyester.
Zusatzstoffe
Nach der vorliegenden Erfindung können oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ebenfalls verwendet werden. Geeignete Emulgatoren sind z. B. die Natriumsalze von Rizinolsulfonaten oder Salze von Fettsäuren und Aminen, wie von Ölsäure und Diethylamin oder Stearinsäure und Diethanolamin. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Rizinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können ebenfalls als oberflächenaktive Zusatzstoffe verwendet werden.
Die eingesetzten Schaumstabilisatoren sind hauptsächlich Polyethersiloxane, insbesondere solche, die wasserlöslich sind. Diese Verbindungen haben im allgemeinen eine an einem Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid hängende Polydimethylsiloxangruppe. Schaumstabilisatoren dieser Art wurden z. B. beschrieben in den US-Patenten Nr. 2,834,748, 2,917,480 und 3,629,308.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, bekannte Zellenregler, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, einzusetzen sowie Pigmente oder Farbstoffe und bekannte Flammschutzmittel, z. B. Trichlorethylphosphat, Tricresylphosphat oder Ammoniumphosphat oder -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterung und Verwitterung, Weichmacher, fungistatische und bakteriostatische Substanzen und Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Russ oder Schlämmkreise.
Andere Beispiele für oberflächenaktive Zusatzstoffe, Schaumstabilisatoren, Zellenregler, Reaktionsverzögerer, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe und fungistatische und bakteriostatische Substanzen, die nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden können, und Einzelheiten über die Verwendung und Wirkung dieser Zusatzstoffe sind zu finden in Kunststoff-Handbuch Bd. VII, veröffentlicht von Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 und 113.
Emulgatoren
Die Polyolgemische können wahlweise Emulgatoren enthalten, um die Beständigkeit und Lebensdauer der emulgierten Polyolgemische zu verlängern. Beispiele geeigneter Emulgatoren umfassen Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methylsarcosinat.

Es folgt nun eine Beschreibung bestimmter Materialien, die in den folgenden Beispielen verwendet werden:

Markol RB-317	ein alkoxyliertes Sucroseglycerin-initiiertes Polyol mit einer OH-Zahl von etwa 345 bis 375, im Verkauf von Quimica Pumex.
Markol RB-318	ein alkoxyliertes Sucroseglycerin-initiiertes Polyol mit einer OH-Zahl von etwa 355 bis 385, im Verkauf von Quimica Pumex.

Stepanpol PS-2352	ein modifiziertes Diethylenglykolphthalat-Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von etwa 220–250, im Verkauf von Stepan Company, Northfield, Illinois.
Stepanpol PS-3152	ein Diethylenglykolphthalat-Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von etwa 290–325, im Verkauf von Stepan Company, Northfield, Illinois.
Tegostab B8404	ein Polysiloxan-Tensid, bestehend aus Dimethyl-, Methyl(polyethylenoxid)siloxan-Copolymer, im Verkauf von Goldschmidt.
Niax^®A-1	ein Katalysator, der etwa 70% Bis(2-dimethylaminoethyl)ether in 30% Dipropylenglykol enthält, im Verkauf von OSI Specialty Chemical.
Mondur MR^®	Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von etwa 31,5%, im Handel erhältlich von Bayer, Pittsburgh, Pennsylvania.
Polycat 8	Dimethylcyclohexylamin-Katalysator, im Verkauf von Air Products.
Jeffcat ZR-70	ein Katalysator, der 2-[2-(Dimethylamino)ethoxy]ethanol enthält, im Verkauf von Huntsman.

In dem folgenden Beispiel ist das eingesetzte Polyisocyanat Mondur MR^®. Ferner sind die Mengen der Bestandteile in dem Beispiel Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
Die folgenden Polyolgemische wurden erfindungsgemäß hergestellt und mit einem Polyisocyanat bei dem angegebenen Index umgesetzt, um einen Becher Polyurethanschaum bei freiem Anstieg herzustellen. Die Eigenschaften des entstandenen Schaums sind unten angegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines polymeren Eingieß-Schaums mit Urethaneinheiten und einem ausreichenden Gehalt offener Zellen, um einer Schrumpfung zu widerstehen, bei dem man ein aromatisches polymeres Isocyanat mit einem emulgierten Polyolgemisch bei einem NCO/OH-Index von etwa 75 bis 125 umsetzt, wobei das Polyolgemisch (a) eine Polyol-Formulierung mit etwa 60 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer OH-Zahl von etwa 150 bis 350 und einem Molekulargewicht von etwa 350 bis 700, und von 0 bis etwa 40 Gew.-% eines Polyetherpolyols, (b) ein Treibmittel, (c) ein Zellenöffnungsmittel, das ein fettsaures Salz eines zweiwertigen Metalls ist, und (d) bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolgemisches, einer Säure enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyolgemisch ferner einen Emulgator enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Polyolgemisch weniger als 1 Teil des Zellenöffnungsmittels auf 100 Teile der Polyol-Formulierung enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Polyolgemisch 0,05 bis 1 Teil des Zellenöffnungsmittels auf 100 Teile der Polyol-Formulierung enthält.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Zellenöffnungsmittel einen Erweichungspunkt von 100–180°C hat.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das aromatische polymere Isocyanat ein Polymethylenpolyphenylisocyanat ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Treibmittel Wasser enthält.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Zellenöffnungsmittel zur Bildung einer beständigen Emulsion mit dem Polyesterpolyol befähigt ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Säure eine Alkansäure oder eine Alkensäure ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Alkansäure oder Alkensäure die Formel RCO₂H hat, in der R Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Säure Ameisen-, Essig-, Isobutter- oder 2-Ethylhexansäure ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Polyol-Formulierung bis zu etwa 100 Gew.-% eines modifizierten Diethylenglykolphthalat-Polyesterpolyols mit einer OH-Zahl von etwa 220 bis 250 (das ist Stepanpol PS-2352) enthält.
Eingieß-Polyurethanschaum, der durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt ist und 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Zellenöffnungsmittels enthält, das ein fettsaures Salz eines zweiwertigen Metalls ist, wobei der Schaum eine Dichte im Ort von etwa 1,85 bis etwa 2,5 Pfd./Fuß³ (etwa 29,63 bis etwa 40,05 kg/m³) und einen ausreichenden Gehalt offener Zellen hat, um einer Schrumpfung zu widerstehen, und weniger als etwa 5% Schrumpfung zeigt, wenn er etwa 28 Tage bei etwa 158°F (etwa 70°C) und etwa 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wird.
Eingieß-Polyurethanschaum nach Anspruch 13, der weniger als etwa 3% Schrumpfung zeigt, wenn er 28 Tage bei –20°F (–28,9°C) aufbewahrt wird.
Eingieß-Polyurethanschaum nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, bei dem das Zellenöffnungsmittel einen Erweichungspunkt von 100–180°C hat.
Emulgiertes Polyolgemisch mit (a) einer Polyol-Formulierung mit etwa 60 bis etwa 100 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer OH-Zahl von etwa 150 bis 350 und einem Molekulargewicht von etws 350 bis 700, und 0 bis etwa 40 Gew.-% eines Polyetherpolyols, (b) einem Treibmittel, (c) einem Zellenöffnungsmittel, das ein Fettsäuresalz eines zweiwertigen Metalls ist, und (d) bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolgemisches, einer Säure.
Emulgiertes Polyolgemisch nach Anspruch 16, bei dem das Gemisch eine Emulsion ist, die einen ausreichenden Zeitraum beständig ist, um die Umsetzung mit einem Polyisocyanat zu erlauben und einen offenzelligen Schaum mit einem ausreichenden Gehalt offener Zellen zu bilden, um einer Schrumpfung des Schaums zu widerstehen.
Emulgiertes Polyolgemisch nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, bei dem das Gemisch eine Emulsion ist, die bei einer Temperatur von etwa 25°C wenigstens etwa 1 Woche beständig ist.
Emulgiertes Polyolgemisch nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem die Säure eine Alkansäure oder eine Alkensäure ist.
Emulgiertes Polyolgemisch nach Anspruch 19, bei dem die Alkan- oder Alkensäure die Formel RCO₂H hat, worin R Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Emulgiertes Polyolgemisch nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 20, bei dem die Polyol-Formulierung bis zu etwa 100 Gew.-% eines modifizierten Diethylenglykolphthalat-Polyesterpolyols mit einer OH-Zahl von etwa 220 bis 250 (das ist Stepanpol PS-2352) enthält.