DE2255173C3

DE2255173C3 - Bitumenmasse aus einem durch Vakuumdestillation von Roherdöl gewonnenem Bitumen und einem thermoplastischen Blockcopolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2255173C3
Application number: DE19722255173
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 2000 Hamburg Teichmann
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE2255173A1; DE2255173B2

Description

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Die Erfindung betrifft homogene, lagerungsstabile Massen aus Erdölbitumen und thermoplastischen Biockcopolymeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Massen sind als Bindemittel im Straßenbau, als Vergußmassen zur Dachdeckung und Feuchtigkeitsisolierung vielseitig verwendbar. Gegenüber den gewöhnlichen Bitumina besitzen diese Massen eine höhere Elastizität und eine erweiterte Plastizitätsspanne zwischen den Temperaturen, bei denen sie einerseits erweichen und andererseits spröde werden.

Mischungen aus Bitumen und kautschukartigen Biockcopolymeren in welchsender Zusammensetzung, teilweise auch mit weiteren Zusätzen, wie Paraffinen oder Cumaronharzen, sind bekannt. Ihr praktischer Einsatz wird jedoch eingeschränkt durch den Umstand, daß viele Typen von Erdölbitumen nicht vollständig mit den Biockcopolymeren mischbar sind bzw. die Mischungen nicht stabil sind. So kann man viele Bitumensorten in Knetwerken mit Biockcopolymeren verarbeiten. Werden die so erhaltenen Bitumenmassen aber wiederholt aufgeschmolzen oder längere Zeit im flüssigen Zustand gehalten, so treten mehr oder weniger deutliche Entmischungserscheinungen auf. Diese Instabilität ist anscheinend von mehreren Fakten abhängig, von der Höhe des Blockcopolymerenanteils, von der Konsistenz des Ausgangsbitumens, aber auch von dessen chemischem Charakter. Derartige instabile Bitumenmassen sind für viele Verwendungszwecke unbrauchbar, beispielsweise für den Straßenbau, wo das Bindemittel in flüssigem Zustand auf Vorrat gehalten, transportiert und gehandhabt werden muß.

Die Aufgabe der Erfindung war es, diese Instabilität bei Mischungen aus »straight run«-Bitumen, also Rückständen aus der Vakuumdestillation von Roherdöl, und Biockcopolymeren zu beseitigen. Es war vor allem an die Standardsorten B 300, B 200 und B 80 gedacht, die in großen Mengen beim Straßenbau eingesetzt werden.

Unter Biockcopolymeren werden Polymerisate von der allgemeinen Formel A-B-A verstanden, worin A vinylaromatische Polymerisatblöcke sind und B ein Homo- oder Copolymerisatblock konjugierter Dienverbindungen ist. Der Polymerisatblock B kann eventuell

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40 teilweise oder vollständig hydriert sein. Zweckmäßig werden Blockcopolymere gewählt, in denen die (thermoplastischen) Polymerisatblöcke A ein Molekulargewicht im Bereich von 7500 bis 100 000, insbesondere zwischen 10 000 und 50 000, besitzen. Der (elastomere) Polymerisatblock B kann ein Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000, zweckmäßig zwischen 35 000 und 150 000, haben. Der Anteil der Polymerisatblöcke A beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent, am besten zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blockcopolymere. Als Monovinylaromaten für die Poiymerisatblöcken A werden Styrol oder «-Methylstyrol genannt; als Diene zur Herstellung des Polymerisatblocks B kommen konjugierte C₄- bis C₈-Diene in Betracht, insbesondere Butadien und Isopren. Beispiele für geeignete Blockcopolymere sind Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und insbesondere Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.

Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz in geringer Menge von 85prozentiger o-Phosphorsäure oder 36prozentiger Salzsäure Bitumina sehr wirkungsvoll stabilisiert.

Die Erfindung betrifft somit eine Bitumenmasse aus einem durch Vakuumdestillation von Roherdöl gewonnenen Bitumen und einem thermoplastischen Biockcopolymeren, die durch den Gehalt einer geringen Menge an 85prozentiger o-Phosphorsäure oder 36prozentiger Salzsäure gekennzeichnet ist.

Beispielsweise wurde eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Bitumen B 200 und 10 Gewichtsteilen Biockcopolymeren (A) hergestellt und zum Vergleich zwei andere Mischungen, nämlich eine Mischung aus 88,5 Gewichtsteilen B 200, 10 Gewichtsteilen Polymeren und 1,5 Gewichtsteilen o-Phosphorsäure 85prozentig (B) und eine Mischung aus 86 Gewichtsteilen B 200, 10 Gewichtsteilen Polymeren und 4 Gewichtsteilen Salzsäure 36prozentig (C). Proben dieser Mischungen wurden in 100 mm hohen zylindrischen Gefäßen 48 h bei 150⁰C gelagert; nach dem Erkalten wurden von den Probekörpern die oberen (o) und unteren (u) Schichten von je 30 mm Stärke abgetrennt und verglichen.

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50 Mischung
Λ Β

Zusatz
ohne

H₃PO₄ HCl

Erweichungspunkt 102 104 94
R+K, C

Penetration/25 C 57 52 65

Brechpunkt (Fraass), C <-35 <-35 <-35

Kältenexibilität, C -20 -20 -20

Nach Wärmelagerung, 48 h bei 150 C:

Erweichungspunkt
R + K, C

(o) - 103 94

(U) - 104 95

Penetration/25 C

(o) - 57 63

(U) - 54 57

Brechpunkt (Fraass), C - <-35 <-35

Kältenexibilität, C - -20 -20

Die Probekörper A zerfielen nach der Wärmelagerung in zwei Teile, die nicht mehr vergleichbar waren, nämlich eine Bodenphase aus hartem, asphaltreichem Bitumen und eine obere Phase von weichgummiartiger Konsistenz, die im wesentlichen aus dem Polymeren und den Maltenen des Bitumenanteils bestand. Die phosphorsäurehaltige Probe B und die salzsäurehaltige Probe C dagegen waren nach dem Augenschein wie nach ihren Daten von unten bis oben gleichmäßig und homogen.

Weiterhin wurden Mischungen aus je 88,5 Gewichtsteilen Standardbitumen B 300 naphthenbasisch (D), B 200 gemischtbasisch (E) und B 80 paraffinbasisch (F) mit 10 Gewichtsteilen Polymeren und 1,5 Gewichtsteilen Phosphorsäure auf die erwähnte Weise hergestellt und auf ihre Lagerstabilität getestet, wie oben beschrieben

	Mischung	E	B 200	C:	102	F
	D	Bitumensorte	98		101
		B 300				B 80
	97	46	44	104
Erweichungspunkt		<-35	47
R + K, C	54	-20	<-35	38
Penetration/25 C	<-35	-20	<-35
Brennpunkt (Fraass), C	-20		-15
Kälteflexibilität, C	h bei 150
Nach Wärmelagerung, 48
Erweichungspunkt
R + K, C	98	106
(o)	97	107
(U)
Penetration/25 C	56	38
(o)	59	36
(U)	<-35	<-35
Brechpunkt (Fraass), C	-20	-15
Kältestabilität, C

Es ergibt sich also, daß Mischungen aus straight-run Bitumen und Blockcopolymeren durch Zusatz 85prozentiger o-Phosphorsäure oder 36prozentiger Salzsäure stabilisiert werden. Natürlich müssen diese Säuren einerseits die Betriebstemperaturen von 150⁰C und darüber unbeschadet überstehen und andererseits bei diesen Temperaturen im organischen Medium hinreichend reaktionsfähig sein. Schwefelsäure ist ungeeignet da sie starke Koksabscheidungen bewirkt; und Salpetersäure ist ungeeignet, da sie oxidierend wirkt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bitumenmassen verfährt man vorteilhaft folgendermaßen:

ίο zunächst werden 2 Teile Blockcopolymeres der oben beschriebenen Art mit 1 Teil straight-run-Bitumen wie die Standardsorte B 200, durch Kneten vermischt. Zweckmäßig verwendet man dazu intensiv wirkende Zwangsmischer, wie sie in der Kautschukindustrie benutzt wefden. Die 85prozentige o-Phosphorsäure bzw. die 36prozentiger Salzsäure wird gegen Ende des Mischvorgangs im Kneter zugegeben. Man beginnt den Mischvorgang bei einer mittleren Temperatur von etwa 70⁰C; die Wärmeentwicklung im Kneter bewirkt im allgemeinen eine Temperaturerhöhung auf nur 100 bis 140⁰C, so daß keine Kühlung erforderlich ist. Weiteres Bitumen wird ar.teilweise zugegeben und eingearbeitet, bis eine Konzentration von 30 bis 20% Blockcopolymeren erreicht ist. Mischungen mit dieser Konzentration sind zwar noch nicht schmelzbar, sie lösen sich aber unter mäßigem Rühren in geschmolzenem Bitumen. Zweckmäßig werden sie dem Zwangsmischer entnommen, durch Extruder und/oder mechanische Zerkleinerung in Granulat- oder Schnitzelform gebracht und als Vormischungen benutzt. Zum Gebrauch werden sie in solchem Anteil in vorgelegtes Bitumen von 150 bis 18O⁰C eingerührt, so daß das Endprodukt mit der gewünschten Konzentration an Blockcopolymerem entsteht. Bei Verwendung als Bindemittel für den Straßenbau sind Polymerkonzentrationen zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent vorteilhaft.

Wird der erforderliche Mineralsäurezusatz auf die fertige Bitumenmasse berechnet, so muß er bei hohen Polymerkonzentrationen merklich größer sein als bei niedrigen. Deshalb wird er zweckmäßig von vornherein nach dem Polymeranteil berechnet, so daß bei jeder Weiterverwendung der Vormischung genügend Mineralsäure zur Stabilisierung des Endprodukts vorhanden ist. Bei der Verwendung von Phosphorsäure erwies sich ein Verhältnis von 1,5 Gewichtsteilen 85prozentiger o-Phosphorsäure auf 10 Gewichtsteile Blockcopolymeres als vorteilhaft.

Claims

Patentansprüche:

1. Bitumenmasse aus einem durch Vakuumdestillation von Roherdöl gewonnenen Bitumen und einem thermoplastischen Biockcopolymeren, gekennzeichnet durch den Gehalt einer geringen Menge an 85prozentiger o-Phosphorsäure oder 36prozentiger Salzsäure.

2. Bitumenmasse nach Anspruch 2, gekennzeich- ι ο net durch einen Gehalt von 1 bis 2 Gewichtsteilen o-Phosphorsäure auf 10 Gewichtsteile Blockcopolymeres.

3. Verfahren zur Herstellung einer Bitumenmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn- is zeichnet, daß man dem Biockcopolymeren und dem Bitumen in einem Gewichtsverhältnis von anfänglich 2:1 unter Zugabe von weiterem Bitumen 1 bis 2 Gewichtsteile der 85prozentigen o-Phosphorsäure oder der 36prozentigen Salzsäure auf je 10 Gewichtsteile Blockcopolymeres einmischt